JP2003048963A

JP2003048963A - 生分解性ポリエステル

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Publication number: JP2003048963A
Application number: JP2001236562A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miyamoto; 貴志宮本; Takeshi Ito; 武伊藤; Katsuya Shino; 勝也示野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP4882180B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の生分解性接着剤に比べて品質が安定で耐
水性に優れ、接着強度の高いラミネーション用生分解性
接着剤およびコーティング剤用の生分解性ポリエステル
を提供する。【解決手段】乳酸残基が５５〜９５モル％、カプロラク
トン残基が５〜４５モル％含有され、乳酸残基のうち、
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であ
り、かつ水酸基濃度が７０〜５００当量／１０⁶ｇであ
ることを特徴とする生分解性ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性接着剤に適
した生分解性ポリエステルに関する。さらに詳しくは、
生分解性フィルム、生分解性不織布、または紙等の生分
解性基材どうしのラミネーション用接着剤およびコーテ
ィング剤として好適な生分解性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題に対する意識の高まりか
ら、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の
開発が盛んに行われている。それらの商品において、生
分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分解
性基材どうしを接着させる機会が多くなり、生分解性の
ラミネーション用接着剤に対する要求が高まっている。

【０００３】従来より、生分解性の接着剤として、デン
プンのり、にかわ等の天然素材やＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）系の合成樹脂が検討されてきたが、粘着性不
足、耐水性が無いという欠点を有している。また、アク
リル系、ウレタン系のラミネーション用接着剤は生分解
性が無いという欠点を有している。

【０００４】また、特開平８−９２３５９号公報にはポ
リ乳酸系の接着剤が開示されている。しかし、このもの
は、まだ十分な接着強度が得られなかったり、架橋剤と
併用して用いる際には架橋性が低くこれに伴う強度不足
や耐熱性が不足するものであった。

【０００５】本発明の目的は、上記問題点の解決され
た、従来の生分解性接着剤に比べて品質が安定で耐水性
に優れ、接着強度の高いラミネーション用生分解性接着
剤およびコーティング剤用の生分解性ポリエステルを提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す生分解性ポ
リエステルを見いだし、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明は、乳酸残基が５５〜９５モ
ル％、カプロラクトン残基が５〜４５モル％含有され、
乳酸残基のうち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／
Ｄ）が１〜９であり、かつ水酸基濃度が７０〜５００当
量／１０⁶ｇであることを特徴とする生分解性ポリエス
テルである。

【０００８】本発明における生分解性ポリエステルは、
以下の −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ³）−ＣＯ− で表される乳酸残基を当該ポリエステル全体の５５〜９
５モル％含有していることが必要であり、好ましくは６
０モル％以上である。また好ましい上限は８５モル％以
下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは
７５モル％以下、最も好ましくは７０モル％以下であ
る。上記範囲内であれば良好な接着強度および優れた生
分解性が得られる。

【０００９】また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／
Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜
５である。Ｌ／Ｄが９を越えると汎用溶剤に対する当該
ポリエステルの溶解性が悪くなることがあり、Ｌ／Ｄが
１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなる
ことがある。なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳
酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることが出来、これらを
組み合わせて適正なＬ／Ｄとする。

【００１０】さらに、本発明における生分解性ポリエス
テルは、下式 −Ｏ−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＯ− で表されるカプロラクトン残基（カプロラクトンが開環
したもの）を当該ポリエステル全体の５〜４５モル％含
有していることが必要である。好ましくは下限は１０モ
ル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ま
しくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上
である。この範囲内であると良好な接着強度、良好な生
分解性を得ることが出来る。

【００１１】本発明における生分解性ポリエステルの水
酸基濃度は、７０〜５００当量／１０⁶ｇの範囲であ
る。下限は好ましくは１００当量／１０⁶ｇ、より好ま
しくは１３０当量／１０⁶ｇであり、さらに好ましくは
１５０当量／１０⁶ｇ、特に好ましくは１８０当量／１
０⁶ｇである。また、上限は好ましくは４５０当量／１
０⁶ｇ、より好ましくは４００当量／１０⁶ｇ特に好ま
しく３５０当量／１０⁶ｇ、最も好ましくは３００当量
／１０⁶ｇである。７０当量／１０⁶ｇ未満ではラミネ一
ト時に特に良好な接着強度が得られないことがある。特
に架橋剤と併用した際の接着強度が不足したり、耐熱性
が不足することがある。また５００当量／１０⁶ｇを越
えてしまうと耐水性が悪化してしまうことがある。

【００１２】水酸基濃度を上記範囲にする方法として
は、例えばラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際の反
応開始剤や、重合中に添加剤として多価アルコール化合
物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコール
を加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化
合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方
法等が挙げられる。反応開始剤や添加剤としてオキシ酸
を用いることで水酸基価を上げることもできるが、この
方法であると水酸基価の上昇に伴い分子量が低下するた
め好ましくない。多価アルコール化合物としては、３価
以上のものが好ましく、グりセリン、ポリグリセリン、
ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガ
ラクトース等糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグ
リセリンが好ましい。ポリグリセリンとしては重合度３
〜２０のものが好ましい。ポリグリセリンの重合度が２
０を越えると耐水性が低下することがあり、３未満であ
ると、接着性、硬化性が不十分になることがある。

【００１３】ポリグリセリンの場合、ポリエステル中に
含まれるポリグリセリンセグメントは、好ましくは２０
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好
ましくは５重量％以下最も好ましくは３重量％以下であ
る。また、ポリグリセリンセグメントは好ましくは、
０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以
上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましく
は０．２重量％以上である。ポリグリセリンセグメント
が２０重量％以上の場合は、耐水性が低下してしまうこ
とがあり、０．０１重量％以下では十分な水酸基濃度が
確保できないことがある。

【００１４】当該ポリエステルには、乳酸およびカプロ
ラクトン以外にも、例えば、乳酸およびカプロラクトン
以外のオキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコー
ル類を共重合させることが出来る。なお、乳酸およびカ
プロラクトン以外の上記化合物の残基は、当該ポリエス
テルの２０モル％以下含有することができるが、０％で
もよい。

【００１５】乳酸およびカプロラクトン以外のオキシ酸
としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ
酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６
−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メ
チル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、
クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。ジオールとして
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は
少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面か
らはふくまれないことが好ましい。なお、ジカルボン酸
とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合の
モル％の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位
として計算する。

【００１６】当該ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／
ｃ）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい、
より好ましくは、０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。
０．４ｄｌ／ｇ未満であると良好な接着強度が得られな
いことがあり、１．５ｄｌ／ｇを越えると良好な塗布適
性が得られないことがある。還元粘度は、例えばポリエ
ステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しなが
ら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分として
アルコール成分の使用量を変化させたりすることによ
り、調整することができる。なお、当該還元粘度は、サ
ンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホ
ルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定
した値である。

【００１７】当該ポリエステルの製造方法としては、特
に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、乳酸二量体であるラクチドとカプロラクトンを
溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸ス
ズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して
加熱開環重合させる方法や加熱および減圧による直接脱
水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量
体であるラクチドとカプロラクトンと、乳酸およびカプ
ロラクトン以外の前記生分解性を有する化合物を用い、
上記のようにして当該ポリエステルを製造することもで
きる。

【００１８】本発明の生分解性ポリエステルには、架橋
剤を用いることができる。架橋剤としては、多官能イソ
シアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルキル
エーテル化ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。こ
れらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートやその
３量体、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多官能
イソシアネートが生分解性の観点から好ましい。架橋剤
の量としては、架橋剤の種類、生分解性ポリエステルの
水酸基濃度に合わせ適宜決定されるが、生分解性ポリエ
ステルを１００重量％に対し、０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。より好ましくは０．３重量％以上で
あり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。ま
た、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは
５重量％以下である。

【００１９】当該ポリエステルを塗布するために使用す
る溶剤としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
また、上記生分解性ポリエステルを上記溶剤に溶解した
後、ロールコーター、スプレー、ディップ方式、その他
の方法で対象物に塗布、乾燥後、接着させることができ
る。

【００２０】なお、本発明の生分解性ポリエステルは、
生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分
解性基材を接着させる場合に用いるのが好ましい。

【００２１】生分解性フィルムとしては、ポリカブロラ
クトンフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。生
分解性織布、生分解性不織布としては、綿、麻、ケナフ
等の植物性繊維、羊毛、絹、等の動物繊維、ポリ乳酸繊
維等が挙げられる。紙としては、和紙、西洋紙、ボール
紙、段ボール等が挙げられる。皮革としては牛、羊、
豚、山羊、鹿などやウサギ、キツネ、等の毛皮類等が挙
げられる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】実施例１Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプ
ロラクトン１６５ｇ、重合度が１０であるポリグリセリ
ン３．６ｇ「PGL10（ダイセル化学工業（株）社製）、水
酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、オクチル酸スズ５０
ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃
で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｉ）を得
た。ポリエステル（Ｉ）の水酸基価はポリグリセリンの
仕込量からポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、こ
れに滴定による酸価を加えた値とした。ポリグリセリン
由来の水酸基価は１４８ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は２７ｅ
ｑ／１０⁶ｇであった。次に上記ポリエステル１００ｇ
をメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、その後、脂
肪族イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１０
０（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。

【００２４】比較例１Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬラクチド１００ｇ、カプロ
ラクトン１６５ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フ
ラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開
環重合させて、ポリエステル（ＩＩ）を得た。次に、上
記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇ
に溶解させ、そこに「デュラネートＴＰＡ−１００（旭
化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。ポリエステ
ル（ＩＩ）の酸価は４０ｅｑ／１０⁶ｇであった。

【００２５】実施例２、３、比較例２重合度が１０であるポリグリセリンをそれぞれ１．２
ｇ、１０．５ｇ、１３．４ｇとした以外は実施例１と同
様にしてポリエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を
得、これらを実施例１と同様にして接着剤を得た。それ
ぞれ順に実施例２、実施例３、比較例２とした。

【００２６】比較例３Ｌ−ラクチド７６．３ｇ、ＤＬ−ラクチド７６．３ｇ、
カプロラクトン２４１ｇ、重合度が１０であるポリグリ
セリン３．６ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラ
スコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環
重合させて、ポリエステル（ＶＩ）を得た。次に上記ポ
リエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶
解させ、その後、脂肪族イソシアネートである「デュラ
ネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、
接着剤を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】評価上記実施例および比較例で得られた接着剤を、ポリ乳酸
フィルム（厚み５０μｍ）上に乾燥厚み５μｍで塗布
し、乾燥後、紙（厚み２ｍｍ）とラミネーションし、４
０℃で２４時間エージングした。接着強度及び生分解性
を評価した。結果を表２に示す。

【００２９】（１）接着強度上記貼り合わせサンプル２．５ｃｍ×１０ｃｍを用い、
引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨの条
件下、テンシロン（オリエンテック社製）によりＴピー
ルを測定した。（２）生分解性上記貼り合わせサンプル１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポス
ター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に
入れ、７日後にサンプルの形態（分解の速度）を目視観
察し、以下の基準に従って評価した。 ○：サンプルの姿が完全になし △：サンプルの断片あり ×：サンプルの姿が殆ど残っている（３）耐水性紙とのラミネート前の接着剤塗布フィルムを水に浸け２
５℃、１時間放置した。以下の基準に従って評価した。 ○：サンプルに変化なし △：うすく白化または膨潤した ×：白化または膨潤した（４）ゲル分率接着剤をポリＬ乳酸フィルム上に乾燥膜厚５０μｍでコ
ーティングし、乾燥後、６０℃で５時間硬化反応をさ
せ、ゲル分率の測定用フィルムとした。フィルムを１０
ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、重量（ａ）を測定した。
このフィルムを２５℃でメチルエチルケトン１００ｍｌ
に５時間浸漬した。取り出したフィルムをメチルエチル
ケトンで濯いだ後、６０℃で２時間乾燥し、重量（ｂ）
を測定した。ゲル分率は下記式に従った。ゲル分率（％）＝（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１００ｃ：フィルムのみの重量なお、塗膜がフィルムから剥がれた場合には、１５０メ
ッシュの金網でメチルエチルケトンを濾過し、金網上の
剥がれた塗膜の重量（乾燥重量）を計算の際に加えた。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の生分解性ポリエステル接着剤
は、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の
多孔質や粗表面素材に対してのラミネーションに好適で
あり、接着強度が高く、生分解性の高い積層体を与える
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA02 AB01 AC02 AD03 AE02 AE03 AE13 BA03 BA05 BA08 BF09 EA01 EA02 EA03 EA05 EG09 FC02 FC03 FC04 FC08 JE182 KE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸残基が５５〜９５モル％、カプロラ
クトン残基が５〜４５モル％含有され、乳酸残基のう
ち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９で
あり、かつ水酸基濃度が７０〜５００当量／１０⁶ｇで
あることを特徴とする生分解性ポリエステル。
【請求項２】請求項１記載の生分解性ポリエステルで
あって、さらにポリグリセリン残基が含有されているこ
とを特徴とする生分解性ポリエステル。