JP2002121165A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
不飽和ケトンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002121165A JP2002121165A JP2000315316A JP2000315316A JP2002121165A JP 2002121165 A JP2002121165 A JP 2002121165A JP 2000315316 A JP2000315316 A JP 2000315316A JP 2000315316 A JP2000315316 A JP 2000315316A JP 2002121165 A JP2002121165 A JP 2002121165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alcohol
- acetoacetate
- alkyl
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】副生成物の生成を抑え、簡便かつ収率良く不飽
和ケトンを製造し得る工業的に有利な方法を提供するこ
と。 【解決手段】アリルおよび／またはプロパルギルアルコ
ールの全仕込量に対して０．１〜１．０モル％のアルミ
ニウム触媒が存在する系に、１４０〜２５０℃の温度で
アリルおよび／またはプロパルギルアルコールおよびア
ルキルアセト酢酸エステルを滴下することを特徴とする
不飽和ケトンの製造方法。
和ケトンを製造し得る工業的に有利な方法を提供するこ
と。 【解決手段】アリルおよび／またはプロパルギルアルコ
ールの全仕込量に対して０．１〜１．０モル％のアルミ
ニウム触媒が存在する系に、１４０〜２５０℃の温度で
アリルおよび／またはプロパルギルアルコールおよびア
ルキルアセト酢酸エステルを滴下することを特徴とする
不飽和ケトンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、破線が付されている部分は単結合
または二重結合であることを表し、Ｒ 1はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を
表す。）で示される不飽和ケトン〔以下、これを不飽和
ケトン（１）と称する〕の製造方法に関する。本発明で
得られる不飽和ケトン（１）は、香料、ビタミンＡ、ビ
タミンＥ、医薬などの原料として有用である。
または二重結合であることを表し、Ｒ 1はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を
表す。）で示される不飽和ケトン〔以下、これを不飽和
ケトン（１）と称する〕の製造方法に関する。本発明で
得られる不飽和ケトン（１）は、香料、ビタミンＡ、ビ
タミンＥ、医薬などの原料として有用である。
【０００４】
【従来の技術】α，β−不飽和アルコールとアルキルア
セト酢酸エステルを反応させて不飽和ケトンを製造する
方法は古くから知られている〔ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、５０
７頁（１９４１年）参照〕。この改良方法として、アル
ミニウム触媒を用いる方法が知られており、例えば、
沸点がアルキルアセト酢酸エステルの沸点と該アルキル
アセト酢酸エステルから脱離するアルコールの沸点との
間である溶剤、α，β−不飽和アルコールおよびアルミ
ニウム触媒の混合物にアルキルアセト酢酸エステルを滴
下する方法（特開昭５６−４３２３８号公報参照）、
環式カルボナートまたはγ−ラクトンおよびアルミニウ
ム触媒の混合物にα，β−不飽和アルコールおよびアル
キルアセト酢酸エステルの混合物を滴下する方法（特開
平１０−１４７５４８号公報参照）、連続反応装置
へ、α，β−不飽和アルコール、アルキルアセト酢酸エ
ステルおよびアルミニウム触媒を連続的に送液して反応
させる方法（特開２０００−８６５６６号公報参照）、
α，β−不飽和アルコールおよびアルミニウム触媒を
含む系に、加圧下で１７０℃〜２５０℃の温度で、反応
混合物中のアルキルアセト酢酸エステルの含量を一定に
調節しつつ、アルキルアセト酢酸エステルを添加して反
応させる方法（特開２０００−１５９７２１号公報参
照）、α，β−不飽和アルコールおよびアルミニウム
触媒を含む系に、１７５℃〜２２０℃の温度で、反応混
合物中のアルキルアセト酢酸エステルの含量を一定に調
節しつつ、アルキル酢酸エステルを添加して反応させる
方法（特開２０００−１７８２２１号公報参照）などが
挙げられる。
セト酢酸エステルを反応させて不飽和ケトンを製造する
方法は古くから知られている〔ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、５０
７頁（１９４１年）参照〕。この改良方法として、アル
ミニウム触媒を用いる方法が知られており、例えば、
沸点がアルキルアセト酢酸エステルの沸点と該アルキル
アセト酢酸エステルから脱離するアルコールの沸点との
間である溶剤、α，β−不飽和アルコールおよびアルミ
ニウム触媒の混合物にアルキルアセト酢酸エステルを滴
下する方法（特開昭５６−４３２３８号公報参照）、
環式カルボナートまたはγ−ラクトンおよびアルミニウ
ム触媒の混合物にα，β−不飽和アルコールおよびアル
キルアセト酢酸エステルの混合物を滴下する方法（特開
平１０−１４７５４８号公報参照）、連続反応装置
へ、α，β−不飽和アルコール、アルキルアセト酢酸エ
ステルおよびアルミニウム触媒を連続的に送液して反応
させる方法（特開２０００−８６５６６号公報参照）、
α，β−不飽和アルコールおよびアルミニウム触媒を
含む系に、加圧下で１７０℃〜２５０℃の温度で、反応
混合物中のアルキルアセト酢酸エステルの含量を一定に
調節しつつ、アルキルアセト酢酸エステルを添加して反
応させる方法（特開２０００−１５９７２１号公報参
照）、α，β−不飽和アルコールおよびアルミニウム
触媒を含む系に、１７５℃〜２２０℃の温度で、反応混
合物中のアルキルアセト酢酸エステルの含量を一定に調
節しつつ、アルキル酢酸エステルを添加して反応させる
方法（特開２０００−１７８２２１号公報参照）などが
挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のおよびの方
法ではいずれも溶剤を必要とするため生産性が低く、反
応終了後に用いた溶剤の除去や回収などの煩雑な操作が
必要となる。また、の方法の実施例によれば、アルミ
ニウム触媒をα，β−不飽和アルコール対して約３％使
用しており、経済的であるとは言い難い。の方法で
は、複雑な製造設備が必要であり、運転管理も容易では
ない。また、原料のアリルアルコールの転化率は９５％
程度であり、アルミニウム触媒の使用量はアルキルアセ
ト酢酸エステルに対して約１．５モル％であるため、経
済的であるとは言い難い。およびの方法では、アル
キルアセト酢酸エステルとアルミニウム触媒より触媒溶
液を別途調製しており、また、反応混合物中のアルキル
アセト酢酸エステルの含有率を一定に調整しつつ反応さ
せる必要があるため、操作が複雑である。
法ではいずれも溶剤を必要とするため生産性が低く、反
応終了後に用いた溶剤の除去や回収などの煩雑な操作が
必要となる。また、の方法の実施例によれば、アルミ
ニウム触媒をα，β−不飽和アルコール対して約３％使
用しており、経済的であるとは言い難い。の方法で
は、複雑な製造設備が必要であり、運転管理も容易では
ない。また、原料のアリルアルコールの転化率は９５％
程度であり、アルミニウム触媒の使用量はアルキルアセ
ト酢酸エステルに対して約１．５モル％であるため、経
済的であるとは言い難い。およびの方法では、アル
キルアセト酢酸エステルとアルミニウム触媒より触媒溶
液を別途調製しており、また、反応混合物中のアルキル
アセト酢酸エステルの含有率を一定に調整しつつ反応さ
せる必要があるため、操作が複雑である。
【０００６】しかして、本発明の目的は、副生成物の生
成を抑え、簡便かつ収率良く不飽和ケトン（１）を製造
し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
成を抑え、簡便かつ収率良く不飽和ケトン（１）を製造
し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（２）
目的は、一般式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、破線が付されている炭素−炭素結
合部分は二重結合または三重結合であることを表し、Ｒ
1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子ま
たはアルキル基を表す。）で示されるアルコール〔以
下、これをアルコール（２）と称する〕およびアルキル
アセト酢酸エステルを一般式（３）
合部分は二重結合または三重結合であることを表し、Ｒ
1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子ま
たはアルキル基を表す。）で示されるアルコール〔以
下、これをアルコール（２）と称する〕およびアルキル
アセト酢酸エステルを一般式（３）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独
立にアルコキシル基または一般式
立にアルコキシル基または一般式
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示
される基を表す。）で示されるアルミニウム触媒〔以
下、これをアルミニウム触媒（３）と称する〕の存在下
に反応させて不飽和ケトン（１）を製造するに際して、
アルコール（２）の全仕込量に対して０．１〜１．０モ
ル％のアルミニウム触媒（３）が存在する系に、１４０
〜２５０℃の温度でアルコール（２）およびアルキルア
セト酢酸エステルを滴下することを特徴とする不飽和ケ
トン（１）の製造方法を提供することにより達成され
る。
される基を表す。）で示されるアルミニウム触媒〔以
下、これをアルミニウム触媒（３）と称する〕の存在下
に反応させて不飽和ケトン（１）を製造するに際して、
アルコール（２）の全仕込量に対して０．１〜１．０モ
ル％のアルミニウム触媒（３）が存在する系に、１４０
〜２５０℃の温度でアルコール（２）およびアルキルア
セト酢酸エステルを滴下することを特徴とする不飽和ケ
トン（１）の製造方法を提供することにより達成され
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】上記の式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6
がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−
３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
エニル基、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−
トリデカトリエニル基、４，８，１２，１６−テトラメ
チル−３，７，１１，１５−ヘプタデカテトラエニル基
などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プ
ロピニル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペ
ンチニル基、５−ヘキチニル基などが挙げられ、またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが
挙げられる。
がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−
３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
エニル基、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−
トリデカトリエニル基、４，８，１２，１６−テトラメ
チル−３，７，１１，１５−ヘプタデカテトラエニル基
などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プ
ロピニル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペ
ンチニル基、５−ヘキチニル基などが挙げられ、またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが
挙げられる。
【００１５】本発明は、不飽和ケトン（１）のうち、特
にＲ1が４−メチル−３−ペンテニル基であり、かつＲ2
がメチル基であるもの（ゲラニルアセトン）、Ｒ1が
４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基であり、か
つＲ2がメチル基であるもの（ファルネシルアセトン）
およびＲ1が４，８，１２−トリメチル−３，７，１１
−トリデカトリエニル基であり、かつＲ2がメチル基で
あるもの（ゲラニルゲラニルアセトン）を製造する場合
に好ましく適用される。
にＲ1が４−メチル−３−ペンテニル基であり、かつＲ2
がメチル基であるもの（ゲラニルアセトン）、Ｒ1が
４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基であり、か
つＲ2がメチル基であるもの（ファルネシルアセトン）
およびＲ1が４，８，１２−トリメチル−３，７，１１
−トリデカトリエニル基であり、かつＲ2がメチル基で
あるもの（ゲラニルゲラニルアセトン）を製造する場合
に好ましく適用される。
【００１６】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルコ
キシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
キシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１７】アルミニウム触媒（３）としては、例えば
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、モノイソブトキシアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アル
ミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、アルミニウム（メチルアセトアセテート）ジイソプ
ロポキシド、アルミニウムビス（メチルアセトアセテー
ト）モノイソプロポキシド、アルミニウムビス（エチル
アセトアセテート）モノイソプロポキシドなどが挙げら
れる。これらのアルミニウム触媒は、市販されているも
のをそのまま使用してもよい。
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、モノイソブトキシアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アル
ミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、アルミニウム（メチルアセトアセテート）ジイソプ
ロポキシド、アルミニウムビス（メチルアセトアセテー
ト）モノイソプロポキシド、アルミニウムビス（エチル
アセトアセテート）モノイソプロポキシドなどが挙げら
れる。これらのアルミニウム触媒は、市販されているも
のをそのまま使用してもよい。
【００１８】アルミニウム触媒（３）の使用量は、アル
コール（２）の全仕込量に対して０．１〜１．０モル％
の範囲に設定する必要がある。その使用量が０．１モル
％未満の場合、副反応が進行し、不飽和ケトン（１）の
収率が低下する。また、使用量が１．０モル％を超える
場合、生成物を蒸留する際に残渣中に残るアルミニウム
触媒（３）が固化するなどの操作上の問題が生じるう
え、経済的な観点からも好ましくない。
コール（２）の全仕込量に対して０．１〜１．０モル％
の範囲に設定する必要がある。その使用量が０．１モル
％未満の場合、副反応が進行し、不飽和ケトン（１）の
収率が低下する。また、使用量が１．０モル％を超える
場合、生成物を蒸留する際に残渣中に残るアルミニウム
触媒（３）が固化するなどの操作上の問題が生じるう
え、経済的な観点からも好ましくない。
【００１９】アルキルアセト酢酸エステルとしては、例
えばメチルアセト酢酸エステル、エチルアセト酢酸エチ
ル、ｎ−プロピルアセト酢酸エステル、ｉ−プロピルア
セト酢酸エステル、ｎ−ブチルアセト酢酸エステル、ｉ
−ブチルアセト酢酸エステル、ｔ−ブチルアセト酢酸エ
ステルなどが挙げられる。アルキルアセト酢酸エステル
の使用量は、アルコール（２）に対して１．０〜２．０
モル倍量の範囲が好ましく、経済性の観点から１．０５
〜１．３モル倍量の範囲がより好ましい。
えばメチルアセト酢酸エステル、エチルアセト酢酸エチ
ル、ｎ−プロピルアセト酢酸エステル、ｉ−プロピルア
セト酢酸エステル、ｎ−ブチルアセト酢酸エステル、ｉ
−ブチルアセト酢酸エステル、ｔ−ブチルアセト酢酸エ
ステルなどが挙げられる。アルキルアセト酢酸エステル
の使用量は、アルコール（２）に対して１．０〜２．０
モル倍量の範囲が好ましく、経済性の観点から１．０５
〜１．３モル倍量の範囲がより好ましい。
【００２０】本発明の反応は、反応系中におけるアルコ
ール（２）およびアセト酢酸エステルに対するアルミニ
ウム触媒（３）の濃度を高く維持するため、アルミニウ
ム触媒（３）にアルコール（２）およびアセト酢酸エス
テルを滴下することにより行う。その際、アルミニウム
触媒（３）をそのまま空の反応器に仕込み、所定の反応
温度まで昇温した後、アルコール（２）およびアルキル
アセト酢酸エステルを滴下してもよいが、初期の反応温
度を適切に維持するためには、アルコール（２）の一
部、アルキルアセト酢酸エステルの一部およびアルミニ
ウム触媒（３）を反応器に仕込み、所定の反応温度まで
昇温した後、残りのアルコール（２）およびアルキルア
セト酢酸エステルを滴下してもよい。この初期仕込に用
いるアルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの量は、それぞれ全仕込量の５〜５０％程度の範囲が
好ましいが、滴下による効果を最大限に発揮させるため
には、上記の範囲内でもできるだけ少ない方がより好ま
しい。
ール（２）およびアセト酢酸エステルに対するアルミニ
ウム触媒（３）の濃度を高く維持するため、アルミニウ
ム触媒（３）にアルコール（２）およびアセト酢酸エス
テルを滴下することにより行う。その際、アルミニウム
触媒（３）をそのまま空の反応器に仕込み、所定の反応
温度まで昇温した後、アルコール（２）およびアルキル
アセト酢酸エステルを滴下してもよいが、初期の反応温
度を適切に維持するためには、アルコール（２）の一
部、アルキルアセト酢酸エステルの一部およびアルミニ
ウム触媒（３）を反応器に仕込み、所定の反応温度まで
昇温した後、残りのアルコール（２）およびアルキルア
セト酢酸エステルを滴下してもよい。この初期仕込に用
いるアルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの量は、それぞれ全仕込量の５〜５０％程度の範囲が
好ましいが、滴下による効果を最大限に発揮させるため
には、上記の範囲内でもできるだけ少ない方がより好ま
しい。
【００２１】アルコール（２）およびアルキルアセト酢
酸エステルは、予め両者を混合してから滴下してもよ
く、また別々に滴下してもよい。別々に滴下する場合
は、アルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの滴下がほぼ同時に終了するように滴下するのが好ま
しい。また、反応の途中で副生成物として二酸化炭素お
よびアルコールが発生するが、これらは速やかに反応系
から除去するのが好ましい。
酸エステルは、予め両者を混合してから滴下してもよ
く、また別々に滴下してもよい。別々に滴下する場合
は、アルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの滴下がほぼ同時に終了するように滴下するのが好ま
しい。また、反応の途中で副生成物として二酸化炭素お
よびアルコールが発生するが、これらは速やかに反応系
から除去するのが好ましい。
【００２２】反応温度は１４０〜２５０℃の範囲に設定
する必要があり、１５０〜１９０℃の範囲が好ましい。
１４０℃未満の温度では反応速度が極端に遅くなるた
め、アルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの滴下による効果が薄れ、また２５０℃を超える温度
では生成した不飽和ケトン（１）が熱で劣化するため収
量低下の原因となる。
する必要があり、１５０〜１９０℃の範囲が好ましい。
１４０℃未満の温度では反応速度が極端に遅くなるた
め、アルコール（２）およびアルキルアセト酢酸エステ
ルの滴下による効果が薄れ、また２５０℃を超える温度
では生成した不飽和ケトン（１）が熱で劣化するため収
量低下の原因となる。
【００２３】アルコール（２）およびアルキルアセト酢
酸エステルを滴下する時間は、３０分間〜２０時間程度
が好ましく、１〜１０時間程度がより好ましい。滴下は
連続的に行うことが好ましいが、任意の割合で２回以上
に分けて断続的に行ってもよい。滴下終了後、必要に応
じて、反応温度を維持しながら、さらに１０分〜１０時
間程度、副生する二酸化炭素の発生が完全に終了するま
で攪拌を続ける。
酸エステルを滴下する時間は、３０分間〜２０時間程度
が好ましく、１〜１０時間程度がより好ましい。滴下は
連続的に行うことが好ましいが、任意の割合で２回以上
に分けて断続的に行ってもよい。滴下終了後、必要に応
じて、反応温度を維持しながら、さらに１０分〜１０時
間程度、副生する二酸化炭素の発生が完全に終了するま
で攪拌を続ける。
【００２４】上記の反応により得られた生成物は、蒸
留、晶析などの方法により容易に高い純度に精製するこ
とができるが、場合によっては、精製することなくその
まま香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原
料として用いることができる。
留、晶析などの方法により容易に高い純度に精製するこ
とができるが、場合によっては、精製することなくその
まま香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原
料として用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるも
のではない。
るが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるも
のではない。
【００２６】実施例１ リナロールからゲラニルアセト
ンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して０．８５モ
ル％）に、リナロール１．５５ｇ（純度９９％、１０ミ
リモル、全仕込量に対して１０．０％）およびメチルア
セト酢酸エステル１．２８ｇ（１１ミリモル、全仕込量
に対して９．９％）の混合液を加えて１７０℃まで加熱
した。３０分後、反応混合液を１８０℃まで昇温し、リ
ナロール１４ｇ（９０ミリモル、全仕込量に対して９
０．０％）およびメチルアセト酢酸エステル１１．６ｇ
（１００ミリモル、全仕込量に対して９０．１％）の混
合液を５時間かけて滴下し、さらに１８５℃で２時間攪
拌した後、放冷した。なお、反応の途中で発生した二酸
化炭素およびメタノールは反応液から留去させた。得ら
れた反応液２０．１ｇには、ゲラニルアセトン８７％
（ｎｅｔ：１７．４５ｇ、８９．２ミリモル、収率８
９．２％）、リナロール０．７％（ｎｅｔ：０．１４
ｇ、０．９ミリモル）および副生成物であるゲラニオー
ルおよびネロール０．２％（ｎｅｔ：０．０４ｇ、０．
３ミリモル）が含まれていた。リナロールの転化率は９
９．１％であった。
ンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して０．８５モ
ル％）に、リナロール１．５５ｇ（純度９９％、１０ミ
リモル、全仕込量に対して１０．０％）およびメチルア
セト酢酸エステル１．２８ｇ（１１ミリモル、全仕込量
に対して９．９％）の混合液を加えて１７０℃まで加熱
した。３０分後、反応混合液を１８０℃まで昇温し、リ
ナロール１４ｇ（９０ミリモル、全仕込量に対して９
０．０％）およびメチルアセト酢酸エステル１１．６ｇ
（１００ミリモル、全仕込量に対して９０．１％）の混
合液を５時間かけて滴下し、さらに１８５℃で２時間攪
拌した後、放冷した。なお、反応の途中で発生した二酸
化炭素およびメタノールは反応液から留去させた。得ら
れた反応液２０．１ｇには、ゲラニルアセトン８７％
（ｎｅｔ：１７．４５ｇ、８９．２ミリモル、収率８
９．２％）、リナロール０．７％（ｎｅｔ：０．１４
ｇ、０．９ミリモル）および副生成物であるゲラニオー
ルおよびネロール０．２％（ｎｅｔ：０．０４ｇ、０．
３ミリモル）が含まれていた。リナロールの転化率は９
９．１％であった。
【００２７】実施例２ ネロリドールからファルネシル
アセトンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、ネロリドールの全仕込量に対して０．８５
モル％）に、ネロリドール３．３６ｇ（純度９８％、１
４．８ミリモル、全仕込量に対して１４．８％）および
メチルアセト酢酸エステル１．９３ｇ（１６．６ミリモ
ル、全仕込量に対して１４．２％）の混合液を加えて１
７０℃まで加熱した。５０分後、反応混合液を１８０℃
に昇温し、ネロリドール１９．３ｇ（８５ミリモル、全
仕込量に対して８５．２％）およびメチルアセト酢酸エ
ステル１１．６ｇ（１００ミリモル、全仕込量に対して
８５．８％）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに１
８５℃で２時間攪拌した後、放冷した。なお、反応の途
中生成した二酸化炭素およびメタノールは反応液から留
去させた。得られた反応液２７．８ｇには、ファルネシ
ルアセトン８５．３％（ｎｅｔ：２３．７ｇ、９０．５
ミリモル、収率９０．５％）、ネロリドール１．２％
（ｎｅｔ：０．３３ｇ、１．５ミリモル）および副生成
物であるファルネソール０．２％（ｎｅｔ：０．０６
ｇ、０．３ミリモル）が含まれていた。ネロリドールの
転化率は９８．５％であった。
アセトンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、ネロリドールの全仕込量に対して０．８５
モル％）に、ネロリドール３．３６ｇ（純度９８％、１
４．８ミリモル、全仕込量に対して１４．８％）および
メチルアセト酢酸エステル１．９３ｇ（１６．６ミリモ
ル、全仕込量に対して１４．２％）の混合液を加えて１
７０℃まで加熱した。５０分後、反応混合液を１８０℃
に昇温し、ネロリドール１９．３ｇ（８５ミリモル、全
仕込量に対して８５．２％）およびメチルアセト酢酸エ
ステル１１．６ｇ（１００ミリモル、全仕込量に対して
８５．８％）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに１
８５℃で２時間攪拌した後、放冷した。なお、反応の途
中生成した二酸化炭素およびメタノールは反応液から留
去させた。得られた反応液２７．８ｇには、ファルネシ
ルアセトン８５．３％（ｎｅｔ：２３．７ｇ、９０．５
ミリモル、収率９０．５％）、ネロリドール１．２％
（ｎｅｔ：０．３３ｇ、１．５ミリモル）および副生成
物であるファルネソール０．２％（ｎｅｔ：０．０６
ｇ、０．３ミリモル）が含まれていた。ネロリドールの
転化率は９８．５％であった。
【００２８】比較例１ 原料一括仕込によるゲラニルア
セトンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して０．８５モ
ル％）、リナロール１５．５ｇ（純度９９％、１００ミ
リモル）およびメチルアセト酢酸エステル１２．８ｇ
（１１０ミリモル）の混合液を、１７０℃で４時間加熱
し、さらに１８５℃で３時間攪拌した後、放冷した。な
お、反応の途中で発生した二酸化炭素およびメタノール
は反応液から留去させた。得られた反応液２０．７ｇに
は、ゲラニルアセトン７５．９％（ｎｅｔ：１５．７
ｇ、８０．１ミリモル、収率８０．１％）、リナロール
０．８％（ｎｅｔ：０．１７ｇ、１．１ミリモル）およ
び副生成物であるゲラニオールおよびネロール１．５％
（ｎｅｔ：０．３１ｇ、２．０ミリモル）が含まれてい
た。リナロールの転化率は９８．９％であった。
セトンの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１７４ｍｇ（０．８
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して０．８５モ
ル％）、リナロール１５．５ｇ（純度９９％、１００ミ
リモル）およびメチルアセト酢酸エステル１２．８ｇ
（１１０ミリモル）の混合液を、１７０℃で４時間加熱
し、さらに１８５℃で３時間攪拌した後、放冷した。な
お、反応の途中で発生した二酸化炭素およびメタノール
は反応液から留去させた。得られた反応液２０．７ｇに
は、ゲラニルアセトン７５．９％（ｎｅｔ：１５．７
ｇ、８０．１ミリモル、収率８０．１％）、リナロール
０．８％（ｎｅｔ：０．１７ｇ、１．１ミリモル）およ
び副生成物であるゲラニオールおよびネロール１．５％
（ｎｅｔ：０．３１ｇ、２．０ミリモル）が含まれてい
た。リナロールの転化率は９８．９％であった。
【００２９】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
【００３０】比較例２ 原料一括仕込みによるゲラニル
アセトンの製造（アルミニウム触媒をリナロールの全仕
込量に対して１．５モル％使用） アルミニウムトリイソプロポキシドを３０７ｍｇ（１．
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して１．５モル
％）用いた以外は比較例１と同様な方法でゲラニルアセ
トンの合成を行ったところ、得られた反応液２１．４３
ｇには、ゲラニルアセトン７６．２％（ｎｅｔ：１６．
３１ｇ、８３．３ミリモル、収率８３．３％）、リナロ
ール０．７％（ｎｅｔ：０．１５ｇ、１．０ミリモル）
および副生成物であるゲラニオールおよびネロール０．
８％（ｎｅｔ：０．１７ｇ、１．１ミリモル）が含まれ
ていた。リナロールの転化率は９９．０％であった。
アセトンの製造（アルミニウム触媒をリナロールの全仕
込量に対して１．５モル％使用） アルミニウムトリイソプロポキシドを３０７ｍｇ（１．
５ミリモル、リナロールの全仕込量に対して１．５モル
％）用いた以外は比較例１と同様な方法でゲラニルアセ
トンの合成を行ったところ、得られた反応液２１．４３
ｇには、ゲラニルアセトン７６．２％（ｎｅｔ：１６．
３１ｇ、８３．３ミリモル、収率８３．３％）、リナロ
ール０．７％（ｎｅｔ：０．１５ｇ、１．０ミリモル）
および副生成物であるゲラニオールおよびネロール０．
８％（ｎｅｔ：０．１７ｇ、１．１ミリモル）が含まれ
ていた。リナロールの転化率は９９．０％であった。
【００３１】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、副生成物の生成を抑
え、不飽和ケトン（１）を簡便かつ収率良く、工業的に
有利に製造することができる。
え、不飽和ケトン（１）を簡便かつ収率良く、工業的に
有利に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（２） 【化１】 （式中、破線が付されている炭素−炭素結合部分は二重
結合または三重結合であることを表し、Ｒ1はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル
基を表す。）で示されるアルコールおよびアルキルアセ
ト酢酸エステルを一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルコキ
シル基または一般式 【化３】 （式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示される基を表
す。）で示されるアルミニウム触媒の存在下に反応させ
て一般式（１） 【化４】 （式中、破線が付されている炭素−炭素結合部分は単結
合または二重結合であることを表し、Ｒ1およびＲ2は上
記定義のとおりである。）で示される不飽和ケトンを製
造するに際して、前記アルコールの全仕込量に対して
０．１〜１．０モル％の前記アルミニウム触媒が存在す
る系に、１４０〜２５０℃の温度で該アルコールおよび
アルキルアセト酢酸エステルを滴下することを特徴とす
る前記不飽和ケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315316A JP2002121165A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315316A JP2002121165A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121165A true JP2002121165A (ja) | 2002-04-23 |
Family
ID=18794442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000315316A Pending JP2002121165A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002121165A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535730A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | （ｅ，ｅ）−ファルネシルアセトンの調製方法 |
| WO2017098049A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one |
| WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
| CN111807941A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 武汉理工大学 | 一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法 |
| CN112250554A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-22 | 万香科技股份有限公司 | 以卡罗尔反应合成香叶基丙酮的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| US2839579A (en) * | 1956-06-27 | 1958-06-17 | Hoffmann La Roche | Process for the production of ketones |
| JPS5643238A (en) * | 1979-07-18 | 1981-04-21 | Basf Ag | Improved manufacture of higher unsaturated ketone |
| JPH10147548A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-06-02 | Basf Ag | γ，δ−不飽和ケトンの製法 |
| US6034279A (en) * | 1996-11-29 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
| WO2000014046A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION |
| JP2000086566A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-28 | Basf Ag | 不飽和ケトンの連続的製造法 |
| JP2000159721A (ja) * | 1998-11-23 | 2000-06-13 | Basf Ag | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2000178221A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-06-27 | Basf Ag | 高級不飽和ケトンの製法 |
-
2000
- 2000-10-16 JP JP2000315316A patent/JP2002121165A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| US2839579A (en) * | 1956-06-27 | 1958-06-17 | Hoffmann La Roche | Process for the production of ketones |
| JPS5643238A (en) * | 1979-07-18 | 1981-04-21 | Basf Ag | Improved manufacture of higher unsaturated ketone |
| JPH10147548A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-06-02 | Basf Ag | γ，δ−不飽和ケトンの製法 |
| US6034279A (en) * | 1996-11-29 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
| WO2000014046A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION |
| JP2000086566A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-28 | Basf Ag | 不飽和ケトンの連続的製造法 |
| JP2000178221A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-06-27 | Basf Ag | 高級不飽和ケトンの製法 |
| JP2000159721A (ja) * | 1998-11-23 | 2000-06-13 | Basf Ag | 不飽和ケトンの製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535730A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | （ｅ，ｅ）−ファルネシルアセトンの調製方法 |
| WO2017098049A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one |
| WO2017098048A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one |
| WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
| CN111807941A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 武汉理工大学 | 一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法 |
| CN111807941B (zh) * | 2020-07-31 | 2022-07-05 | 武汉理工大学 | 一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法 |
| CN112250554A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-22 | 万香科技股份有限公司 | 以卡罗尔反应合成香叶基丙酮的方法 |
| CN112250554B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-19 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 以卡罗尔反应合成香叶基丙酮的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2346812B1 (en) | Process for manufacturing n,n-dialkyl lactamide | |
| JP2002121165A (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
| KR101249361B1 (ko) | 고순도 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 제조 방법 | |
| JPH0135809B2 (ja) | ||
| JP5356722B2 (ja) | ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 | |
| JP2004115461A (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JP2002275132A (ja) | 高純度四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 | |
| JPS6157308B2 (ja) | ||
| JP2002121166A (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
| JP2013147474A (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| JP4186404B2 (ja) | ３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造方法 | |
| JPS606358B2 (ja) | アルケニルハロシランの製造方法 | |
| JP4156462B2 (ja) | 酢酸エステル誘導体の製造法 | |
| CN106045831A (zh) | 一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法 | |
| WO2000017139A1 (fr) | Procedes de production d'alcools | |
| JP4027539B2 (ja) | Ｎ−ベンジル−４−ホルミルピペリジンの製造法 | |
| JP3727093B2 (ja) | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN112279805B (zh) | 制备1-（3-甲氧基吡啶-2-基）-2-丙酮的方法 | |
| JP5402864B2 (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JPH11279121A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸アルキル類の製造法 | |
| JP5182198B2 (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JP2582889B2 (ja) | 高純度アミノスルフェニルクロリドの製法 | |
| JPH07215904A (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| JP2005336101A (ja) | フェニルオキサジアゾール類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110201 |