JP2002020459A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、靱性に優れる、プ
リプレグ含浸用のマトリクス樹脂として有用な高靱性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。The present invention relates to a high-toughness epoxy resin composition having excellent toughness and useful as a matrix resin for impregnating a prepreg.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で
利用されている。特に、エポキシ樹脂組成物をマトリク
ス樹脂とする繊維強化複合材料は、力学特性、耐熱性、
耐水性に優れており、これまでさまざまな組成を有する
エポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグ
が提案されている。航空機の一次構造体に用いられるプ
リプレグに対しては、軽量化の要請が高いことからも、
プラスチックであるため比重が小さく、さらに耐熱性に
優る。エポキシ樹脂組成物が好適に使用されている。プ
リプレグは、一般にシート状をしており、シート平面の
中に連続繊維が一方向に平行に配列したものや、連続繊
維織物となったもの、不連続繊維を任意の方向に配列し
たものなどがある。2. Description of the Related Art Epoxy resin compositions are used as resins having excellent heat resistance in fields such as construction, civil engineering, automobiles and aircraft. In particular, fiber-reinforced composite materials using an epoxy resin composition as a matrix resin have mechanical properties, heat resistance,
A prepreg having excellent water resistance and a combination of epoxy resin and reinforcing fiber having various compositions has been proposed. For prepregs used for aircraft primary structures, there is a high demand for weight reduction,
Since it is plastic, its specific gravity is small and its heat resistance is excellent. Epoxy resin compositions are preferably used. The prepreg is generally in the form of a sheet, and includes a sheet plane in which continuous fibers are arranged in parallel in one direction, a continuous fiber fabric, a sheet in which discontinuous fibers are arranged in an arbitrary direction, and the like. is there.
【０００３】外力等によりプリプレグにクラックが入っ
た場合、クラックの成長を止めるために、エポキシ樹脂
の靱性が高いことが望まれる。そこで、エポキシ樹脂硬
化物を高靱性化する試みが数多くなされている。エポキ
シ樹脂硬化物の高靱性化の方法として、ゴム成分や樹脂
成分等の改質剤を添加する方法が提案されている。例え
ば、特開平６−２５４４６号公報には、エポキシ樹脂に
カルボキシル基等の官能基を有する固形アクリロニトリ
ルブタジエンゴムを改質剤として添加した樹脂組成物が
開示されている。特開平１１−１７１９７４号公報に
は、エポキシ樹脂に架橋ゴム粒子を改質剤として添加し
た繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されて
いる。[0003] When cracks occur in the prepreg due to external force or the like, it is desired that the epoxy resin has high toughness in order to stop the growth of the cracks. Therefore, many attempts have been made to increase the toughness of the cured epoxy resin. As a method of increasing the toughness of a cured epoxy resin, a method of adding a modifier such as a rubber component or a resin component has been proposed. For example, JP-A-6-25446 discloses a resin composition in which a solid acrylonitrile butadiene rubber having a functional group such as a carboxyl group is added to an epoxy resin as a modifier. JP-A-11-171974 discloses an epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material in which crosslinked rubber particles are added as a modifier to an epoxy resin.
【０００４】樹脂成分を改質剤として添加する方法とし
ては、特開平４−８１４２１号公報等に、エポキシ樹脂
に、耐熱性、耐磨耗性、機械的特性に優れる、特定構造
のポリイミド樹脂を改質剤として添加したエポキシ樹脂
組成物が開示されている。しかし、ポリイミド樹脂は、
汎用の有機溶剤に溶けにくいため、エポキシ樹脂中に均
質に分散させることが難しい。そのため、ポリイミド樹
脂を添加した上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂全体で均
一な物性を得ることが難しく、さらに、耐水性も低い。As a method of adding a resin component as a modifier, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-81421 and the like disclose a method in which a polyimide resin having a specific structure having excellent heat resistance, abrasion resistance and mechanical properties is added to an epoxy resin. An epoxy resin composition added as a modifier is disclosed. However, polyimide resin is
Since it is hardly soluble in general-purpose organic solvents, it is difficult to uniformly disperse it in an epoxy resin. Therefore, it is difficult for the epoxy resin composition to which the polyimide resin is added to obtain uniform physical properties in the entire resin, and further, the water resistance is low.
【０００５】一方、特開平１１−１１６８０３号公報に
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸成分と未
硬化のエポキシ樹脂の混合溶液の中で、ポリイミドとエ
ポキシ樹脂を複合した相互侵入網目構造を形成させた、
耐熱性、機械的特性に優れた複合体が開示されている。
しかし、網目構造が形成されているポリイミド／エポキ
シ樹脂複合体は、確かに耐熱性や機械的強度に優れるも
のの、硬化物が硬すぎて靱性に劣る。そこで、靱性に優
れ、かつ、耐水性、耐熱性、接着性等の諸特性も兼備し
たエポキシ樹脂が求められている。On the other hand, JP-A-11-116803 discloses an interpenetrating network structure in which a polyimide and an epoxy resin are combined in a mixed solution of a polyamic acid component which is a precursor of a polyimide and an uncured epoxy resin. Let me
A composite having excellent heat resistance and mechanical properties is disclosed.
However, although the polyimide / epoxy resin composite having the network structure is certainly excellent in heat resistance and mechanical strength, the cured product is too hard and inferior in toughness. Therefore, an epoxy resin which is excellent in toughness and also has various properties such as water resistance, heat resistance and adhesiveness is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、靱性、耐水性、耐熱性、接着性に優れるエポキシ樹
脂組成物及び該樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in toughness, water resistance, heat resistance and adhesiveness, and a prepreg impregnated with the resin composition. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂中
に、特定微小量のナジック酸モノメチルエステル、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、および、芳香族ジアミンを配合し、これらの化合
物の間で縮合反応を起こすことによりポリイミドの微粒
子を合成し、エポキシ樹脂中にこの微細なポリイミドの
粒子を均一に分散させることにより、合成したポリイミ
ドが極く微小量でも、十分に優れた靱性や耐熱性等の諸
特性をエポキシ樹脂に付与できることを見いだして、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific minute amount of nadic acid monomethyl ester, 3,3
3 ′, 4,4′-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are blended, and a condensation reaction is caused between these compounds to synthesize polyimide fine particles. By uniformly dispersing the polyimide particles, it was found that even in a very small amount of synthesized polyimide, it was possible to impart various properties such as sufficiently excellent toughness and heat resistance to the epoxy resin, and to complete the present invention. Reached.
【０００８】即ち、本発明は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：
脂環式１，２−ジカルボン酸無水物又はそのハーフエス
テル、及びまたは芳香族１，２−ジカルボン酸無水物又
はそのハーフエステル、Ｃ：芳香族テトラカルボン酸ま
たはその無水物、および、Ｄ：芳香族ジアミンを含むエ
ポキシ樹脂組成物であって、成分Ａ１００重量部に対
し、成分Ｃ、Ｄを、０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｃ＜０．
１ｍｏｌ重量％、０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｄ＜０．１
ｍｏｌ重量％の範囲で含有し、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの含有量
比が、モル比で、Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：ｎ：（ｎ＋１）、た
だしｎは正の整数であり、該組成物中におけるＢ、Ｃ及
びＤの縮合反応により得られるポリイミド樹脂を含有す
る高靱性エポキシ樹脂組成物を提供する。That is, the present invention relates to the following: A: epoxy resin, B:
Alicyclic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, and / or aromatic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, C: aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof, and D: aromatic An epoxy resin composition containing an aromatic diamine, wherein components C and D are added in an amount of 0.001 mol% by weight ≦ C <0.
1 mol% by weight, 0.001 mol% by weight ≦ D <0.1
mol% by weight, and the content ratio of components B, C, and D is a molar ratio of B: C: D = 2: n: (n + 1), where n is a positive integer, and Provided is a high toughness epoxy resin composition containing a polyimide resin obtained by a condensation reaction of B, C and D in a product.
【０００９】硬化剤として芳香族ジアミンを含有するの
が好ましい。It is preferable to contain an aromatic diamine as a curing agent.
【００１０】前記成分Ａが、２官能以上のエポキシ樹脂
を少なくとも２種含むエポキシ樹脂の混合物であり、か
つ、２官能以上のエポキシ樹脂の少なくとも１種が、ナ
フタレン環、ジシクロペンタジエン骨格、ビスフェノー
ル骨格、および、フルオレン環からなる群より選ばれる
少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂であること
が好ましい。The component A is a mixture of epoxy resins containing at least two epoxy resins having two or more functional groups, and at least one of the epoxy resins having two or more functional groups has a naphthalene ring, a dicyclopentadiene skeleton, and a bisphenol skeleton. And an epoxy resin having at least one structure selected from the group consisting of fluorene rings.
【００１１】さらに本発明は、前記高靱性エポキシ樹脂
組成物を含浸してなるプリプレグを提供する。Further, the present invention provides a prepreg impregnated with the high toughness epoxy resin composition.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の高靱性エポキシ樹脂組成物（以下、本発明
の組成物という）に含有されるエポキシ樹脂としては、
エポキシ基を１分子内に平均２個以上有するポリエポキ
シ化合物であれば、特に限定しない。具体例を挙げれ
ば、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡ等のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、ダイマー酸
等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジフェニルメ
タン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の他、ナフタ
レン環を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨
格を有するエポキシ樹脂、フルオレン環を有するエポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を
用いることが出来る。これらは単独あるいは２種以上を
併用してもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The epoxy resin contained in the high toughness epoxy resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as the composition of the present invention) includes:
There is no particular limitation as long as it is a polyepoxy compound having an average of two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples include, for example, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, hydrogenated bisphenol A and derivatives thereof, glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid, and glycidylamine type epoxy resins such as diphenylmethane. In addition, epoxy resins such as an epoxy resin having a naphthalene ring, an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy resin having a fluorene ring, and a biphenyl type epoxy resin can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂
は、２官能以上のエポキシ樹脂を少なくとも２種含むエ
ポキシ樹脂の混合物であるのが好ましく、２官能以上の
エポキシ樹脂の少なくとも１種が、ナフタレン環、ジシ
クロペンタジエン骨格、ビスフェノール骨格、および、
フルオレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の
構造を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。本発明
の組成物に含有されるエポキシ樹脂が、２官能以上のエ
ポキシ樹脂を少なくとも２種含むエポキシ樹脂の混合物
であるのが好ましいのは、上記エポキシ樹脂２種以上を
混合することにより、混合物であるエポキシ樹脂の粘度
や、機械的物性を好適に調整することができるためであ
る。混合物よりなるエポキシ樹脂の粘度を調整すること
により、加工性を良好なものとでき、さらに得られる本
発明の組成物の繊維との濡れ性を向上させることができ
る。The epoxy resin contained in the composition of the present invention is preferably a mixture of epoxy resins containing at least two kinds of epoxy resins having two or more functional groups, and at least one of the epoxy resins having two or more functional groups has a naphthalene ring. , A dicyclopentadiene skeleton, a bisphenol skeleton, and
An epoxy resin having at least one structure selected from the group consisting of fluorene rings is preferable. It is preferable that the epoxy resin contained in the composition of the present invention is a mixture of epoxy resins containing at least two types of epoxy resins having two or more functional groups. This is because the viscosity and mechanical properties of a certain epoxy resin can be suitably adjusted. By adjusting the viscosity of the epoxy resin comprising the mixture, the processability can be improved, and the wettability of the obtained composition of the present invention with fibers can be improved.
【００１４】ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール骨格を有するジオールと、エピク
ロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ら
れるビスフェノール骨格を有する、グリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂が例示される。また、これらのビスフ
ェノール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂と、カルボン酸、アミン類、アルコール等とを反応さ
せて得られる誘導体が例示される。さらに、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有
するジオールから合成されるグルシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等も例示さ
れる。The epoxy resin having a bisphenol skeleton is, for example, a glycidyl ether type epoxy resin having a bisphenol skeleton obtained by a known production method in which a diol having a bisphenol skeleton such as bisphenol A or bisphenol F is reacted with epichlorohydrin. Is exemplified. Derivatives obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy resins having a bisphenol skeleton with carboxylic acids, amines, alcohols and the like are exemplified. Further, glycidyl ester type epoxy resins and glycidylamine type epoxy resins synthesized from diols having a bisphenol skeleton such as bisphenol A and bisphenol F are also exemplified.
【００１５】ナフタレン環、ジシクロペンタジエン骨
格、もしくは、フルオレン環を分子内に有するエポキシ
樹脂は、例えば、ナフタレン、ジシクロペンタジエン、
フルオレンのそれぞれと、メタクレゾール等のクレゾー
ル類、またはフェノール類を重合させた後、エピクロル
ヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ること
ができる。An epoxy resin having a naphthalene ring, a dicyclopentadiene skeleton or a fluorene ring in a molecule includes, for example, naphthalene, dicyclopentadiene,
It can be obtained by a known production method in which fluorene is polymerized with cresols such as meta-cresol or phenols, and then reacted with epichlorohydrin.
【００１６】ナフタレン環を有するエポキシ樹脂の具体
例としては、例えば、下記化学構造式で表される、１，
４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が例示され
る。Specific examples of the epoxy resin having a naphthalene ring include, for example, 1,1 represented by the following chemical structural formula.
A 4-diglycidyloxynaphthalene compound is exemplified.
【化１】 Embedded image
【００１７】ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキ
シ樹脂としては、例えば、下記化学構造式で表される、
トリシクロ〔５、２、１、０2.6 〕デカン環を有するエ
ポキシ樹脂が例示される。式中、ｍは０〜１５の整数で
ある。The epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is, for example, represented by the following chemical structural formula:
An epoxy resin having a tricyclo [5,2,1,0 2.6 ] decane ring is exemplified. In the formula, m is an integer of 0 to 15.
【化２】 Embedded image
【００１８】フルオレン環を有するエポキシ樹脂の具体
例としては、例えば、下記化学構造式で表される、９，
９−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
等が例示される。Specific examples of the epoxy resin having a fluorene ring include, for example, 9,9 represented by the following chemical structural formula.
9-bis (p-glycidyloxyphenyl) fluorene and the like are exemplified.
【化３】 Embedded image
【００１９】本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂
が、上記各種のエポキシ樹脂からなり、ナフタレン環、
ジシクロペンタジエン骨格、ビスフェノール骨格、もし
くは、フルオレン環からなる群より選ばれる少なくとも
１種の構造を有するエポキシ樹脂であるのが、耐熱性・
耐水性が良好であるという理由から好ましい。The epoxy resin contained in the composition of the present invention comprises the above various epoxy resins, and comprises a naphthalene ring,
The epoxy resin having at least one structure selected from the group consisting of a dicyclopentadiene skeleton, a bisphenol skeleton, and a fluorene ring is a heat-resistant epoxy resin.
It is preferable because the water resistance is good.
【００２０】本発明の組成物に含まれる成分Ｂ：脂環式
１，２−ジカルボン酸無水物又はそのハーフエステル、
及びまたは芳香族１，２−ジカルボン酸無水物又はその
ハーフエステルの群に含まれる例として、例えばナジッ
ク酸モノメチルエステル（ＮＥ）は、下記化学構造式で
表される化合物である。分子量は１９６である。Component B contained in the composition of the present invention: alicyclic 1,2-dicarboxylic anhydride or a half ester thereof,
As an example included in the group of the aromatic 1,2-dicarboxylic anhydride or its half ester, for example, nadic acid monomethyl ester (NE) is a compound represented by the following chemical structural formula. The molecular weight is 196.
【化４】 Embedded image
【００２１】ＮＥは、本発明の組成物中で合成されるポ
リイミド樹脂の重合性末端封止剤として配合される。Ｎ
Ｅは、例えば、マレイン酸無水物とシクロペンタジエン
を反応させてナジック酸無水物とし、メタノールでエス
テル化して製造する。NE is blended as a polymerizable endcapping agent for the polyimide resin synthesized in the composition of the present invention. N
E is produced, for example, by reacting maleic anhydride and cyclopentadiene to form nadic anhydride and esterifying with methanol.
【００２２】本発明の組成物に含まれる成分Ｃの、芳香
族テトラカルボン酸またはその無水物の群に含まれる例
として、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）は、下記化学構
造式で表される化合物である。分子量は３８４である。Examples of Component C contained in the composition of the present invention which are included in the group of aromatic tetracarboxylic acids or anhydrides thereof include, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) is a compound represented by the following chemical structural formula. The molecular weight is 384.
【化５】 Embedded image
【００２３】ＢＴＤＡは、成分Ｄ：芳香族ジアミンとも
に、本発明の組成物中で合成されるポリイミド樹脂の骨
格をなす。ＢＴＤＡは、例えば、ｏ−キシレンおよびア
セトアルデヒドの縮合物を直接酸化し、これを無水物と
することにより製造される。BTDA, together with Component D: aromatic diamine, forms the skeleton of the polyimide resin synthesized in the composition of the present invention. BTDA is produced, for example, by directly oxidizing a condensate of o-xylene and acetaldehyde to obtain an anhydride.
【００２４】本発明の組成物に含まれる成分Ｄ：芳香族
ジアミンは、上述のＢＴＤＡと共に、本発明の組成物中
で合成されるポリイミド樹脂の骨格をなす化合物であ
る。芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェノルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテ
ル、およびこれらの共融混合物が挙げられる。これらの
中でも、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が、硬
化物の耐熱性が高い、耐水性が良好である等の理由から
好ましい。Component D: aromatic diamine contained in the composition of the present invention is a compound constituting a skeleton of the polyimide resin synthesized in the composition of the present invention together with the above-mentioned BTDA. Examples of the aromatic diamine include metaphenylenediamine, diaminodiphenolmethane, diaminodiphenylsulfone (DDS), diaminodiphenylether, and a eutectic mixture thereof. Among these, diaminodiphenyl sulfone (DDS) is preferred because the cured product has high heat resistance and good water resistance.
【００２５】上記ＮＥ、ＢＴＤＡ、ＤＤＳは、下記式の
ように反応してポリイミド樹脂を得る。下記式中、ｎは
１〜５程度であるのが好ましい。The above NE, BTDA, and DDS react as shown in the following formula to obtain a polyimide resin. In the following formula, n is preferably about 1 to 5.
【化６】 Embedded image
【００２６】本発明の組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、
Ｂ：脂環式１，２−ジカルボン酸無水物又はそのハーフ
エステル、及びまたは芳香族１，２−ジカルボン酸無水
物又はそのハーフエステル、Ｃ：芳香族テトラカルボン
酸またはその無水物、および、Ｄ：芳香族ジアミンを含
むエポキシ樹脂組成物であって、成分Ａ１００重量部に
対し、成分Ｃ、Ｄを、 ０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｃ＜０．１ｍｏｌ重量％ ０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｄ＜０．１ｍｏｌ重量％ の範囲で含有し、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの含有量比が、モル比
で、Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：ｎ：（ｎ＋１）、ただしｎは正の
整数、であり、該組成物中におけるＢ、Ｃ及びＤの縮合
反応により得られるポリイミド樹脂は、低分子量であ
り、分子長が１μｍ未満となる。低分子量のポリイミド
樹脂は、微粒子状で、本発明の組成物中で合成されるこ
とより、組成物中に均一に微細分散させることができ
る。得られる本発明の組成物全体で均一な機械的物性、
耐水性、耐熱性等の物性が得られる。本発明の組成物中
で生成されるポリイミド樹脂の分子量は、好ましくは４
００以上であり、より好ましくは６００以上である。本
発明の組成物中で生成されるポリイミド樹脂の総重量
は、上述のように少ないが、得られるポリイミド樹脂の
分子量が低いため、ポリイミド樹脂の粒子数は多い。こ
のように、組成物中に多くのサブミクロンレベルの微粒
子状ポリイミド樹脂が微細分散することにより、得られ
る本発明の組成物の硬化物の靱性が向上する。成分Ｂ、
Ｃ、Ｄの含有量が上記範囲よりも多いと、組成物中で生
成するポリイミド樹脂は、分子量が大きく粒子径が３μ
ｍを超え、得られる組成物の靱性が低下する。The composition of the present invention comprises: A: an epoxy resin,
B: alicyclic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, and / or aromatic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, C: aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof, and D : An epoxy resin composition containing an aromatic diamine, wherein components C and D are added in an amount of 0.001 mol% ≦ C <0.1 mol% 0.001 mol% ≦ D <0. 1 mol% by weight, and the content ratio of components B, C, and D is a molar ratio of B: C: D = 2: n: (n + 1), where n is a positive integer. The polyimide resin obtained by the condensation reaction of B, C and D in the composition has a low molecular weight and a molecular length of less than 1 μm. The low molecular weight polyimide resin is finely divided and synthesized in the composition of the present invention, so that it can be finely dispersed uniformly in the composition. Uniform mechanical properties throughout the resulting composition of the invention,
Physical properties such as water resistance and heat resistance can be obtained. The molecular weight of the polyimide resin produced in the composition of the present invention is preferably 4
00 or more, more preferably 600 or more. Although the total weight of the polyimide resin produced in the composition of the present invention is small as described above, the number of particles of the polyimide resin is large because the molecular weight of the obtained polyimide resin is low. By finely dispersing a large number of submicron-level fine-particle polyimide resins in the composition, the toughness of the obtained cured product of the composition of the present invention is improved. Component B,
When the contents of C and D are more than the above ranges, the polyimide resin formed in the composition has a large molecular weight and a particle diameter of 3 μm.
m, the toughness of the resulting composition decreases.
【００２７】また、微粒子状ポリイミド樹脂が微細分散
する本発明の組成物は、未硬化時のチクソ性に優れる。
そのため、例えば本発明の組成物を含浸したプリプレグ
をハニカムに接着する際、プリプレグから本発明の組成
物が適度にフローすることが可能となり、プリプレグと
ハニカムとの接着が十分で、得られる成形体は良好な耐
水性を有する。本発明の組成物中には、ポリイミド樹脂
が微少量含まれているだけなので、一般的な、シリカ等
のフィラーを配合して靱性を高める場合に比較して、ポ
リイミド樹脂の微粒子は、吸湿性、吸水性が低いため、
得られる本発明の組成物は、耐水性に優れる。The composition of the present invention, in which the finely divided polyimide resin is finely dispersed, has excellent thixotropy when not cured.
Therefore, for example, when bonding a prepreg impregnated with the composition of the present invention to a honeycomb, the composition of the present invention can flow from the prepreg appropriately, and the adhesion between the prepreg and the honeycomb is sufficient, and the obtained molded article is obtained. Has good water resistance. In the composition of the present invention, since only a very small amount of polyimide resin is contained, compared to a general case where a filler such as silica is added to increase the toughness, the fine particles of the polyimide resin have a hygroscopic property. , Because of low water absorption
The resulting composition of the present invention has excellent water resistance.
【００２８】本発明の組成物に含まれる成分Ｃ、Ｄの含
有量は、成分Ａ１００重量部に対し、好ましくは、 ０．００５ｍｏｌ重量％≦Ｃ≦０．１ｍｏｌ重量％ ０．００５ｍｏｌ重量％≦Ｄ≦０．１ｍｏｌ重量％ の範囲である。The content of the components C and D contained in the composition of the present invention is preferably 0.005 mol% ≦ C ≦ 0.1 mol% 0.005 mol% ≦ D based on 100 parts by weight of the component A. ≦ 0.1 mol% by weight.
【００２９】また、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの含有量比は、モル
比で、 Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：ｎ：（ｎ＋１） であり、ここでｎは正の整数であり、好ましくは１〜５
である。成分Ｂ、Ｃ、Ｄは、モル比で、およそ２：ｎ：
（ｎ＋１）の割合で反応してポリイミドを生成するた
め、Ｂ：Ｃ：Ｄの含有量比が上記範囲内であると、未反
応のモノマーを組成物中にほぼ残すことなく反応させる
ことができる。上記範囲外であると、組成物中に残る未
反応のモノマーにより、得られる本発明の組成物の硬化
物の機械的物性が低下するので好ましくない。The content ratio of the components B, C, and D is represented by the following molar ratio: B: C: D = 2: n: (n + 1), where n is a positive integer, preferably 1 ~ 5
It is. Components B, C, and D are in a molar ratio of about 2: n:
Since the polyimide is produced by reacting at the ratio of (n + 1), when the content ratio of B: C: D is within the above range, the reaction can be performed without leaving unreacted monomer in the composition. . Outside the above range, unreacted monomers remaining in the composition are not preferred because the mechanical properties of the obtained cured product of the composition of the present invention are reduced.
【００３０】本発明の組成物に配合される硬化剤として
は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる硬化剤であ
れば特に限定しない。例えば、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェノルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル等の芳
香族ジアミンおよびこれらの共融混合物等を例示するこ
とが出来る。The curing agent blended in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent used as a curing agent for an epoxy resin. Examples thereof include aromatic diamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenolmethane, diaminodiphenylsulfone (DDS), and diaminodiphenylether, and eutectic mixtures thereof.
【００３１】芳香族ジアミンの中でも、ジアミノジフェ
ニルスルホン（ＤＤＳ）の各種異性体を硬化剤として用
いると、得られる本発明の組成物が特に耐熱性に優れる
ので好ましい。Among the aromatic diamines, it is preferable to use various isomers of diaminodiphenyl sulfone (DDS) as a curing agent, since the obtained composition of the present invention is particularly excellent in heat resistance.
【００３２】硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂との当量
比が、硬化剤の活性水素当量／エポキシ当量＝０．６〜
１．２であるのが好ましく、０．７〜１．１であるの
が、耐熱性を発現する上でより好ましい。The content of the curing agent is such that the equivalent ratio to the epoxy resin is such that the active hydrogen equivalent of the curing agent / epoxy equivalent = 0.6 to
It is preferably 1.2, and more preferably 0.7 to 1.1 in order to exhibit heat resistance.
【００３３】本発明の組成物には、上記成分に加え、本
発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例え
ば、老化防止剤、硬化促進剤、溶剤等を配合しても良
い。In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additives such as an antioxidant, a curing accelerator, a solvent and the like may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３４】本発明の組成物中で、微粒子のポリイミド
樹脂を生成させる方法としては、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの各化
合物を、未硬化のエポキシ樹脂である反応性モノマーや
オリゴマーを主成分としたエポキシ樹脂に混合、攪拌し
て、エポキシ樹脂ワニスとする。この際、成分Ｂ、Ｃ、
Ｄを溶解する溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、キシレノール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ベンゼン、キシレン等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合して用
いても良い。また、混合時に使用した溶剤を、混合終了
後、除去してもかまわない。In the composition of the present invention, as a method for producing a fine-particle polyimide resin, each of the components B, C and D is mainly composed of a reactive monomer or oligomer which is an uncured epoxy resin. It mixes with an epoxy resin and stirs to make an epoxy resin varnish. At this time, components B, C,
Solvents that dissolve D include methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropanol, xylenol and benzyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; benzene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the solvent used at the time of mixing may be removed after the mixing is completed.
【００３５】本発明の組成物の製造方法としては、未硬
化のエポキシ樹脂に、上述のように、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの
各化合物を混合し、さらに必要に応じてその他の添加剤
を配合し、混合してエポキシ樹脂ワニスとする方法が例
示できる。また、本発明の組成物の硬化温度は配合する
硬化剤により適宜設定すればよい。As a method for producing the composition of the present invention, the compounds of the components B, C, and D are mixed with the uncured epoxy resin as described above, and further, if necessary, other additives are added. Then, a method of mixing and forming an epoxy resin varnish can be exemplified. Further, the curing temperature of the composition of the present invention may be appropriately set depending on the curing agent to be blended.
【００３６】本発明の組成物を、プリプレグ含浸用のマ
トリクス樹脂等として使用する際の室温から１５０℃の
温度範囲に於ける最低粘度が、０．１〜２０００ポイズ
であるのが好ましい。本発明の組成物の硬化物は特に靱
性に優れる。本発明の組成物は、例えば、１８０℃にて
２時間加熱硬化させて得られる硬化物の破壊靱性Ｋ1Cが
０．９［ＭＮ／ｍ3/2 ］以上であるのが好ましい。な
お、破壊靱性試験は、厚み６ｍｍの樹脂板を用いて、Ａ
ＳＴＭＤ５０４５−９１に従い片側ノッチ付き３点曲げ
によって行う。When the composition of the present invention is used as a matrix resin or the like for impregnating a prepreg, the minimum viscosity in a temperature range from room temperature to 150 ° C. is preferably 0.1 to 2000 poise. The cured product of the composition of the present invention is particularly excellent in toughness. For example, the composition of the present invention preferably has a fracture toughness K 1C of 0.9 [MN / m 3/2 ] or more of a cured product obtained by heating and curing at 180 ° C. for 2 hours. In the fracture toughness test, a resin plate having a thickness of 6 mm was used.
Performed by one-side notched three-point bending according to STMD5045-91.
【００３７】本発明の組成物を繊維バンドルに含浸さ
せ、硬化させると、繊維バンドル中に成分Ｂ、Ｃ、Ｄが
分散して、繊維バンドル中で縮合してポリイミド樹脂を
生成する。このため、繊維バンドル中にポリイミド樹脂
を均一に分散させることが可能となる。また、含浸の際
には、ポリイミド樹脂がエポキシ樹脂ワニス中で形成さ
れていない為、エポキシ樹脂はポリイミド樹脂に阻害さ
れることなく繊維バンドルに均質に含浸することができ
る。また、重合したポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂中
で非相溶であるため、本発明の組成物のガラス転移点Ｔ
ｇは、組成物中に含有するエポキシ樹脂のガラス転移点
からの低下が小さい。本発明の組成物は、耐熱性に優れ
る。When the composition of the present invention is impregnated into a fiber bundle and cured, the components B, C, and D are dispersed in the fiber bundle and condensed in the fiber bundle to form a polyimide resin. For this reason, it is possible to uniformly disperse the polyimide resin in the fiber bundle. Further, at the time of impregnation, since the polyimide resin is not formed in the epoxy resin varnish, the epoxy resin can uniformly impregnate the fiber bundle without being hindered by the polyimide resin. Further, since the polymerized polyimide resin is incompatible with the epoxy resin, the glass transition point T
g has a small decrease from the glass transition point of the epoxy resin contained in the composition. The composition of the present invention has excellent heat resistance.
【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸用のマ
トリクス樹脂として用いたプリプレグについて説明す
る。本発明のプリプレグは、補強繊維材に本発明のエポ
キシ樹脂組成物を含浸、浸漬等し、または、樹脂を含
浸、浸漬等した織布を複数積層することによって製造さ
れる。本発明の組成物を含浸等させる繊維としては、炭
素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、Ｅ−ガラス、Ｓ−
ガラス等のガラス繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維等
の繊維織布、または、それらの一方向繊維または不織布
が例示される。A prepreg using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin for impregnation will be described. The prepreg of the present invention is manufactured by impregnating and dipping the reinforcing fiber material with the epoxy resin composition of the present invention, or by laminating a plurality of woven fabrics impregnated and dipped with a resin. As the fiber to be impregnated with the composition of the present invention, carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, E-glass, S-
Glass fiber such as glass, boron fiber, fiber woven fabric such as silicon carbide fiber, or unidirectional fiber or nonwoven fabric thereof is exemplified.
【００３９】含浸させる際には、溶剤を使用するウェッ
ト法でも、無溶剤法であるホットメルト法のいずれの方
法を用いてもよい。ウェット法でプリプレグの製造を行
う場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解さ
せ、ワニスを調整してから含浸させる。ワニス調整時に
使用する溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、キシレノール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、ベンゼン、キシレン等の溶剤が好ま
しく、これらの溶剤は単独でも２種以上を混合して用い
ても良い。溶剤の添加量は、特に限定するものではない
が、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、０〜
５．０重量部であるのが、乾燥工程の最適化を行うのに
好ましい。For the impregnation, either a wet method using a solvent or a hot melt method which is a solventless method may be used. When a prepreg is produced by a wet method, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent, a varnish is prepared, and the varnish is impregnated. As the solvent used for preparing the varnish, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, xylenol, and benzyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and solvents such as benzene and xylene are preferable. A mixture of the above may be used. The amount of the solvent to be added is not particularly limited, but is 0 to 100 parts by weight of the epoxy resin composition.
5.0 parts by weight is preferred for optimizing the drying process.
【００４０】含浸させたエポキシ樹脂組成物の含有率
は、用いる繊維の種類、織り構造により異なり、用途に
適した範囲にすれば良く、特に限定されるものではな
い。The content of the impregnated epoxy resin composition depends on the type of fiber used and the woven structure, and may be in a range suitable for the intended use, and is not particularly limited.
【００４１】本発明の組成物をマトリックス樹脂とする
プリプレグは、上述の本発明のエポキシ樹脂を溶媒なし
で、または溶媒を使ってワニスとして、炭素繊維の織布
に含浸させてなるプリプレグであるのが好ましい。この
ようなプリプレグはＵＤ（ユニディレクショナル）マシ
ーン等の装置を用いて製造することが出来る。The prepreg using the composition of the present invention as a matrix resin is a prepreg obtained by impregnating the above-described epoxy resin of the present invention as a varnish with or without a solvent into a carbon fiber woven fabric. Is preferred. Such a prepreg can be manufactured using a device such as a UD (unidirectional) machine.
【００４２】本発明の組成物は接着性に優れるので、プ
リプレグのマトリックス樹脂であるとともにハニカムと
の接着剤ともなりうる。したがって、プリプレグをその
まま適用すればハニカムとの間に別の接着剤を用いなく
ともよい。ハニカムの材質は、樹脂系、紙等の、非金属
のハニカムであれば、どのような組成のものを用いても
よいが、例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸
させたノーメックスハニカムが航空機への応用を考えた
場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六
角柱の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニ
カムのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのもの
を用いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。Since the composition of the present invention is excellent in adhesiveness, it can be used as a matrix resin for a prepreg and also as an adhesive with a honeycomb. Therefore, if the prepreg is applied as it is, it is not necessary to use another adhesive between the prepreg and the honeycomb. The material of the honeycomb may be of any composition as long as it is a non-metallic honeycomb, such as a resin-based or paper-based material.For example, a Nomex honeycomb in which Nomex is impregnated with a phenol resin is applied to an aircraft. This is most preferable when considering the following. Various sizes can be used for the size of the hexagonal pillars of the honeycomb-shaped structure of the honeycomb, but the honeycomb cell having a length of 1/8 to 3/8 inch is used. It is preferable in terms of weight reduction.
【００４３】成形時には、本発明のプリプレグをハニカ
ムと接着して構造体を作製し、オートクレーブ中で加
熱、硬化させる。本発明の組成物が接着剤としての効果
も有するということは、本発明のプリプレグそのものの
硬化とハニカムとの接着を同時に行ういわゆるコキュア
成形を行うことができることを意味する。At the time of molding, the prepreg of the present invention is bonded to a honeycomb to form a structure, which is heated and cured in an autoclave. The fact that the composition of the present invention also has an effect as an adhesive means that so-called cocure molding for simultaneously curing the prepreg itself of the present invention and bonding to the honeycomb can be performed.
【００４４】ハニカムとプリプレグとを接着させる際の
硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜７．０ｋｇ／
ｃｍ2 で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０
〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で
室温まで降下させる等の方法が好ましい。得られるプリ
プレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分である
ので、航空機の一次構造材、例えば尾翼の梁、主翼の梁
や、自動車の部材等として有用である。The curing conditions for bonding the honeycomb and the prepreg are as follows: 2-5 ° C./min, pressure 2.5-7.0 kg / min.
In cm 2, the temperature was raised up to 150 to 185 ° C., 0.99
It is preferable to maintain the temperature at １８185 ° C. for 1 to 2 hours, and then lower the temperature to room temperature at 2 to 5 ° C./min. The resulting prepreg / honeycomb structure is excellent in heat resistance and water resistance, and the adhesion between the prepreg and the honeycomb is sufficient, so that the primary structural materials of the aircraft, for example, tail beam, main wing beam, automobile It is useful as a member or the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明の実施例により、本発明をより
具体的に説明する。 （実施例１〜６、比較例１〜５） （ｉ）下記第１表に示す重量比で、配合成分を配合し、
各種のエポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキ
シ樹脂組成物について、靱性の評価を行なった。結果を
下記第１表に示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5) (i) Compounding components at the weight ratio shown in Table 1 below,
Various epoxy resin compositions were produced. The toughness of the obtained epoxy resin composition was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
【００４６】（靱性）下記第１表に記載の組成物を、１
８０℃で２時間加熱硬化させ、厚み６ｍｍの樹脂板を作
成した。この樹脂板を用いてＡＳＴＭＤ５０４５−９１
に記載の方法に準拠して、片側ノッチ付き３点曲げ試験
によって破壊時の応力を測定した。(Toughness) The compositions shown in Table 1 below were
The resin was cured by heating at 80 ° C. for 2 hours to prepare a resin plate having a thickness of 6 mm. Using this resin plate, ASTM D5045-91
The stress at break was measured by a one-side notched three-point bending test according to the method described in (1).
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】＜表中の各成分＞ ＥＬＭ−４３４：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１２０）、住友化学社製（表中の量は、重量
部を表す。） ＨＰ−７２００ ：ジシクロペンタジエン骨格を有する
エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０）、大日本インキ化
学工業製 ＨＰ−４０３２Ｈ：ナフタレン環を有するエポキシ樹脂
（エポキシ当量１５０〜３００）、大日本インキ化学工
業製 ＮＥ ：ナジック酸モノメチルエステル（分子量１９
６）、ＳＩＰＳＹ社製 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（分子量３８４）、ダイセル化学社
製 ＤＤＳ ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（分
子量２４８）、和歌山精化工業社製<Each component in the table> ELM-434: glycidylamine type epoxy resin (epoxy equivalent: 120), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (The amounts in the table represent parts by weight.) HP-7200: Dicyclopentadiene skeleton Epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 (epoxy equivalent: 120), HP-4032H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: epoxy resin having a naphthalene ring (epoxy equivalent of 150 to 300), NE: monomethyl ester of nadic acid (molecular weight: 19)
6), BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (molecular weight: 384) manufactured by SIPSY, DDS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone (molecular weight: 248) manufactured by Daicel Chemical Industries, Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、未硬化
時にはポリイミド粒子が形成されていないため、繊維へ
の含浸性が良好で、硬化物は靱性、強度、耐熱性、耐水
性に優れる。本発明の組成物は、フロー性が良好なの
で、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用した場
合に硬化時にプリプレグからハニカムにフローし、フィ
レットを形成することができる。従って、本発明の組成
物は、ハニカムと接着させるプリプレグのマトリックス
樹脂組成物として有用である。本発明の組成物を含浸用
のマトリクス樹脂として用いたプリプレグは、プリプレ
グ全体で均質な機械的特性を有し、強度、靱性等の機械
的特性や、ハニカムとの接着性に優れ、さらに、耐熱
性、耐水性に優れる。The epoxy resin composition of the present invention has good impregnation into fibers since no polyimide particles are formed before curing, and the cured product is excellent in toughness, strength, heat resistance and water resistance. Since the composition of the present invention has good flowability, when used as a matrix resin for prepreg, it can flow from the prepreg to the honeycomb at the time of curing to form a fillet. Therefore, the composition of the present invention is useful as a matrix resin composition for a prepreg to be bonded to a honeycomb. The prepreg using the composition of the present invention as a matrix resin for impregnation has uniform mechanical properties throughout the prepreg, mechanical properties such as strength and toughness, and excellent adhesion to the honeycomb, and furthermore, heat resistance. Excellent in water resistance and water resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA06 AA07 AB06 AB08 AB09 AB10 AB22 AB28 AD26 AD27 AD28 AE03 AE04 AG03 AH02 AH31 AK20 AL02 AL09 4J002 CD021 CD031 CD051 CM042 EF116 EF126 EH136 EH146 EL136 EL146 EN077 GF00 4J036 AA01 AA04 AA05 AA06 AB07 AC01 AC08 AD01 AD08 DA04 DA06 DB15 DB17 DB21 DB22 DB23 DC02 DC03 DC10 FB14 HA12 JA11 KA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F072 AA06 AA07 AB06 AB08 AB09 AB10 AB22 AB28 AD26 AD27 AD28 AE03 AE04 AG03 AH02 AH31 AK20 AL02 AL09 4J002 CD021 CD031 CD051 CM042 EF116 EF126 EH136 EH146 A136A0A0A 136 AB07 AC01 AC08 AD01 AD08 DA04 DA06 DB15 DB17 DB21 DB22 DB23 DC02 DC03 DC10 FB14 HA12 JA11 KA01
Claims (5)
カルボン酸無水物又はそのハーフエステル、及びまたは
芳香族１，２−ジカルボン酸無水物又はそのハーフエス
テル、Ｃ：芳香族テトラカルボン酸またはその無水物、
および、Ｄ：芳香族ジアミンを含むエポキシ樹脂組成物
であって、成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｃ、Ｄを、 ０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｃ＜０．１ｍｏｌ重量％ ０．００１ｍｏｌ重量％≦Ｄ＜０．１ｍｏｌ重量％ の範囲で含有し、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの含有量比が、モル比
で、Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：ｎ：（ｎ＋１）、ただしｎは正の
整数、であり、該組成物中におけるＢ、Ｃ及びＤの縮合
反応により得られるポリイミド樹脂を含有する高靱性エ
ポキシ樹脂組成物。1. A: epoxy resin, B: alicyclic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, and / or aromatic 1,2-dicarboxylic anhydride or half ester thereof, C: aromatic tetra Carboxylic acid or its anhydride,
And D: an epoxy resin composition containing an aromatic diamine, wherein components C and D are added in an amount of 0.001 mol% ≦ C <0.1 mol% 0.001 mol% ≦ D based on 100 parts by weight of component A. <0.1 mol% by weight, and the content ratio of components B, C, and D is a molar ratio of B: C: D = 2: n: (n + 1), where n is a positive integer. A tough epoxy resin composition containing a polyimide resin obtained by a condensation reaction of B, C and D in the composition.
タル酸無水物、フタル酸モノメチルエステル、ナジック
酸モノメチルエルテルから選ばれる１種以上であり、前
記成分Ｃが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１
種以上であり、かつ前記成分Ｄが、芳香族ジアミンであ
る請求項１に記載の高靱性エポキシ樹脂組成物。2. The component B is at least one selected from the group consisting of methyl nadic anhydride, phthalic anhydride, monomethyl phthalate, and monomethyl ester nadic acid. 1 selected from ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
The high toughness epoxy resin composition according to claim 1, which is at least one kind, and wherein the component D is an aromatic diamine.
求項１または２に記載の高靱性エポキシ樹脂組成物。3. The high toughness epoxy resin composition according to claim 1, which contains an aromatic diamine as a curing agent.
を少なくとも２種含むエポキシ樹脂の混合物であり、か
つ、２官能以上のエポキシ樹脂の少なくとも１種が、ナ
フタレン環、ジシクロペンタジエン骨格、ビスフェノー
ル骨格、および、フルオレン環からなる群より選ばれる
少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂である、請
求項１〜３のいずれかに記載の高靱性エポキシ樹脂組成
物。4. The component A is a mixture of epoxy resins containing at least two types of epoxy resins having two or more functional groups, and at least one type of epoxy resin having two or more functional groups has a naphthalene ring, a dicyclopentadiene skeleton, The high toughness epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is an epoxy resin having at least one structure selected from the group consisting of a bisphenol skeleton and a fluorene ring.
ポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。5. A prepreg impregnated with the high toughness epoxy resin composition according to claim 1.
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