JP2001525597A

JP2001525597A - 耐火性ガス発生バッテリ電解質

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Publication number: JP2001525597A
Application number: JP2000523720A
Authority: JP
Inventors: ナラング，サブハツシユ; ベンチユラ，スザンナ; コツクス，フイリツプ
Original assignee: エス・アール・アイ・インターナシヨナル
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2001-12-11
Also published as: AU1616199A; EP1042838A4; EP1042838A1; CA2313027A1; WO1999028987A1

Abstract

(57)【要約】分解によって難燃性ガスを発生する化合物は、一般構造（Ｉ）を有し、式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａは実質的に、アルキル、アリール、アルコキシ、環状、縮合環状、ヘテロ原子、ケタール、アセタール、またはアルコールを含む任意の有機部分である。Ｂ^１およびＢ^２は実質的に、アルキル、アリール、アルコキシ、環状、縮合環状、ヘテロ原子、ケタール、アセタール、またはアルコールを含み、酸素、水素および存在しないことをも含む任意の有機部分であり、ｎは０〜１００の整数である。発生される好ましいガスには、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２およびＮ_２が含まれる。発生したガスは、電解質と少なくとも１つの電極との間の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を補助することが好ましい。電池は１０^−３Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を有することが最も好ましい。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明の分野はバッテリ、特にバッテリ電解質である。

【０００２】（発明の背景）バッテリ電力は、携帯および予備用途を含む多くの用途において、電源として
より便利で高性能な選択肢の１つであると考えられる。バッテリ電力を利用する
ことの利点としては、携帯性、電力線およびアースグラウンドからの切り離し、
熱管理の最小化、ならびに一時的な交流電力の遮断を考慮しての連続使用可能性
が含まれる。

【０００３】バッテリは、予備電力、電気およびハイブリッド車両、および一般電化製品の
用途で使用されている。例示的用途としては、軽量のハンディ機器、たとえば海
底や高高度を含む厳しい環境において測定を行うデータ記録装置など、ならびに
より大型の独立型の機器、たとえば電話線のための予備電源などが含まれる。よ
り小型の一次バッテリおよび充電式バッテリには、ビデオカメラ、セルラー式電
話機、個人データアシスタント、ミニディスクおよびコンピュータなどの一般電
化製品における多数の用途がある。より大型のバッテリには、予備電源および車
両における用途がある。しかしながら、バッテリのサイズが大きくなるに従って
、動作の潜在的危険性も大きくなる。

【０００４】バッテリは、（１）電極、特にアノードとカソード、および（２）電解質の２
つの主要な構成要素からなる。電極は、電子の移動によって電荷が運搬される相
である。電極は、金属または半導体のいずれであってもよく、固体または液体の
いずれであってもよい。電解質は、一般にイオンの移動によって電荷が運搬され
る相として定義される。電解質は、ゲル、ペースト、融解塩、イオン伝導性固体
、たとえば移動性のナトリウムイオンを有するβ−アルミナナトリウムを含む、
液体から固体に至るまでのあらゆる相でありうる（Ｂａｒｄ，ＡｌｌｅｎＪ
．およびＬａｒｒｙＲ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，電気化学的方法：基礎と応用，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ），１９８
０）。

【０００５】電解質は、とりわけ電極よりもはるかに速く損傷または分解され得ることから
、一般にバッテリまたはセルの最も不安定な構成要素である。電解質が分解され
ると、エネルギーが爆発的に放出され、反応性の物質が生じる可能性がある。危
険は操作者とその電池によって電力が供給されている装置との両方に対して発生
する。一次リチウムバッテリが推奨レベル以上の温度におかれた場合、あるいは
充電式電池が異常または過酷な放電または充電条件下におかれた場合には、非常
に大きな発熱反応が起こることが知られている（ＥｂｎｅｒらＰｒｏｃ．３
０^ｔｈＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＳｙｍｐ．，ｐ．１１９，（１９８２
））。たとえば、チオニル塩化リチウムを用いる一次リチウム電池は、推奨温度
より高いまたは低い温度におかれた場合に、非常に大きな発熱反応を起こすこと
が知られている。二次電池の場合には、電池を異常または過酷な再充電条件にお
くと、アノード上の多孔性の高い被膜内にリチウムが沈殿して、同様に悲惨な結
果が生じる（Ｐａｓｑｕａｒｉｅｌｌｏら，Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｌｉｔ
ｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ，９３−２４：１０６，（１９９３））。

【０００６】電解質について上述の危険性のいくつかを回避するための試みにおいて、最初
から耐火性を示す電解質材料が開発されてきた。これは電解質の組成物が、該組
成物が最初に製造された時点において耐火性であることを意味する。

【０００７】オルセン（Ｏｌｓｅｎ）らに発行された米国特許第５，４５５，１２７号（１
９９５年１０月）は、難燃剤を、リン酸トリメチルやリン酸トリメチレンなどの
電解質に直接添加することを検討している。言い換えれば、難燃性化学物質を本
来の電解質に物理的に混和させることができることが一般的原理として知られて
いる。この原理を組み込んだ実施形態において、電解組成物は、本来の電解質と
難燃性添加物とが互いに対して化学的に損傷を受けていない限り、難燃性を維持
することができる。

【０００８】また、ヨコヤマ（Ｙｏｋｏｙａｍａ）らに発行された米国特許第５，５８０，
６８４号（１９９６年１２月）は、オルセンらによって検討された添加物と同様
に、電解質に直接に難燃剤を添加することを検討している。しかしながら、ヨコ
ヤマの’６８４とオルセンの’１２７とは、ヨコヤマ’６８４が電解質の引火点
を上昇させるためにリン酸エステルの添加とともに、電解質に炭酸塩を添加する
ことを検討しているという点で異なっている。炭酸塩添加物は、電解組成物中で
かなり安定であり、電解質中で安定性を維持するように設計される。炭酸塩の安
定性は、電解質の物理的状態に関係なく一定であると考えられている。ヨコヤマ
によって選択された炭酸塩添加物は非常に安定で、電解組成物が分解したときに
、炭酸塩添加物が分解の副産物として二酸化炭素を放出しない。

【０００９】上述のオルセンおよびヨコヤマによる電解組成物には、多くの欠点がある。た
とえば、一旦電解組成物が分解を開始してしまうと、耐火性が減少し、続いて効
力が無くなる。したがって、分解後も耐火性を維持するか、あるいは随意に難燃
性を高めるような電解組成物が、オルセンまたはヨコヤマによって示唆された組
成物を越える改良であると考えられる。

【００１０】ナラング（Ｎａｒａｎｇ）らに発行された米国特許第５，８３０，６００号（
１９９８年１１月）は、液体電解質溶媒クラスと混合されたリチウム塩を含む電
解組成物を教示している。結果として得られる電解組成物は、二炭酸塩、エステ
ル、過エステル、ジオキサレート、アシル過酸化物、ペルオキソ二炭酸塩、また
は二酸化炭素のディールス−アルダー付加物、あるいはそれらの混合物を含む。
この電解組成物は、最初から耐火性であるように設計されるだけでなく、さらに
電解質の分解時に難燃性になるように設計されている。言い換えれば、電解質が
分解すると、二酸化炭素ガスが発生し、これが電解材料の発火を遅延させ、その
後の電解材料の分解に起因するいかなる発火も消し止める。

【００１１】しかしながら、ナラングらは二酸化炭素を発生される唯一の分解ガスであると
説明している。分解によって二酸化炭素を発生する化学物質から製造された電解
質は、特定の用途に対していくつかの欠点を有し、当該バッテリ電池の全体性能
に悪影響を及ぼすことがある。

【００１２】したがってなお、分解後も難燃性である電解組成物、特に二酸化炭素以外の難
燃性ガスを発生できるような組成物を提供する必要性がある。

【００１３】（発明の要約）本発明は、少なくとも２つの電極と電解質とを有する従来のバッテリを改良す
ることに向けられており、これにおいて、構造Ｉに従う化合物が電解質に添加さ
れて、電解質の分解時に難燃性ガスが発生する。好ましいガスは、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２およびＮ_２である。

【００１４】構造Ｉは、下記の式で表される。

【００１５】

【化２】構造Ｉ（式中、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａ＝アリール（共役、非共役を含む）、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役
、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原
子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含
む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、ア
ヌレン（すなわち、完全に共役した単環状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン
、カリセン、フルバレン、メチレンシクロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレ
ン、アントラセン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペ
リレン、ブタレン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナ
フチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン、アルカリ金属、遷移金属を含む）、ア
ルコール（フェノール、エタノール、ブタノールなど）、ヒドロキシル、アセタ
ール、またはケタールであり、Ｂ^１およびＢ^２＝存在しない、酸素、水素、アリール（共役、非共役を含む）
、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル
（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直
鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役
、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アヌレン（すなわち、完全に共役した単環
状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン、カリセン、フルバレン、メチレンシク
ロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、フェナ
ントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ブタレン、ペンタレン、アズレ
ン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン
、アルカリ金属、遷移金属を含む）、アルコール（フェノール、エタノール、ブ
タノールなど）、ヒドロキシル、アセタール、またはケタールであり、ｎ＝０〜１００の整数であり、Ｂ^１およびＢ^２は、同時に存在しないことはなく、ＸがＮ_２であるときは、Ｂ^２は存在せず、ＸがＣＯであるときは、Ｂ^１およびＢ^２は酸素ではない。）好ましい実施形態の１つの態様において、少なくとも部分的にアノード材料上
の固体電解界面（ＳＥＩ）が、実質的に融和性（すなわちＳＥＩ発生）電解質を
用いることにより形成される。

【００１６】本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、同様の符号が同様の要素を表
している添付の図面とともに、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明か
らより明確になるであろう。

【００１７】（詳細な説明）本発明の実施には、特に示さない限り、バッテリ製造、バッテリ化学および電
解質化学の従来の技術を用いることができる。本明細書中で挙げる全ての特許、
特許出願、刊行物および他の種類の引例は、上記または下記のいずれにせよ、そ
の全体を引用によって本明細書中に含める。引例を含めたことに関わらず、本明
細書中では必ずしも引例に挙げられた定義や語法を適用してはいない。したがっ
て、他には定義されていない特別な用語の定義および語法をここで明確にするた
めに、以下のような説明を行う。

【００１８】本明細書中で用いられる「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の冠詞をもつ単数
形は、本文中で特に注記しない限り複数形も含む。したがって、たとえば「ある
電解質添加剤（ａｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅ）」といった
場合には、そのような添加物の混合物も含まれ、また「アノード材料（ｔｈｅ
ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ）」といった場合には、１つ以上のそのような材
料が含まれる。

【００１９】本明細書中で用いられる用語「電極」は、電子の移動によって電荷が運搬され
るような相のことを意味する。電極は金属または半導体のいずれであってもよく
、固体または液体のいずれであってもよい。また、本明細書中で用いられる「電
解質」という用語は、一般にイオンの移動によって電荷が運搬されるような相と
して定義される。電解質は、電解質は、ゲル、ペースト、融解塩、イオン伝導性
固体、たとえば移動性のナトリウムイオンを有するβ−アルミナナトリウムを含
む、液体から固体に至るまでのあらゆる相をとることが可能である。

【００２０】「電解質添加剤」および「分解によって難燃性ガスを発生する化合物」という
言い回しは、本明細書中は互換的に用いられ、明確な目的のために、所定濃度で
ベースとなる電解質に添加されることのできる物質を意味する。電解質添加剤は
、次の２つの群に分類することができる。１）補助的または二次的機能を有する
もの、たとえば、増粘剤、可塑剤、難燃剤、着色剤など。２）最終製品、すなわ
ち電解質が存在するために必要なもの。第２の分類に属する電解質添加剤は、こ
れらが無ければ電解質が存在できないのであるから、添加物というよりも基材と
みなされるべきである。言い換えれば、いくつかの電解質添加剤は、電池内部に
おいて本質的に電解質そのものとして、あるいは少なくとも最終電解組成物内の
重要な基材として機能すると考えられる。

【００２１】本明細書中で用いられる「アノード材料」および「アノード」という用語は、
本文中で特に明確に指示しない限り、互換的に用いられる。同様に、「カソード
材料」および「カソード」という用語も互換的に用いられる。これらの定義は、
各電極材料が組み込まれて電極になっている正確な点についての混乱を無くすた
めのものである。

【００２２】「金属」という用語は、本明細書中において広義には、金属光沢、電気伝導率
、高い化学反応性や本質的な物理的強度といった金属の特性を有する組成物を意
味する。この定義には、周期律表の金属および遷移金属群、そのような金属の合
金、金属セラミック（混在物）、超合金、易融合金やアマルガムなどの合金のう
ちのいずれか１つから選択される要素が含まれる。

【００２３】「難燃性（ｆｉｒｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」、「難燃性（ｆｌａｍｅ−ｒｅ
ｔａｒｄａｎｔ）」、「耐火性」および「不燃性」という用語は、本明細書中に
おいては互換的に用いられ、可燃性材料の燃焼傾向を低減または除去することを
意味している。すなわち、「難燃性」材料は、引火性が低いか、あるいは一旦引
火しても燃焼性が低いような材料のことをいう。したがって、「難燃性電解組成
物」は、加速速度熱量試験によって測定した場合に（たとえば、ＶｏｎＳｌａ
ｃｋｅｎら、第７回リチウム電池に関する国際会議録１２頁（１９９４年）を参
照）、一般に認容されている燃焼又は熱影響度試験、あるいは燃焼性の低減に対
する標準的な試験、たとえばＡＳＴＭＤ２８６３（限界酸素指数）によって（
たとえば、装置および機器内の部品に対するプラスチック材料の燃焼性試験（Ｕ
ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ
，ＩＬ，１９９１）、国家消防法（ＮａｔｉｏｎａｌＦｉｒｅＰｒｏｔ
ｅｃｔｉｏｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｑｕｉｎｃｙ，ＭＡ，１９９２
）、材料および製品に対する熱および可視煙放出の標準試験（Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌ，Ｐ
ｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，１９９１）、「難燃剤」（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．９３
０−１０２２，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ）
，１９８８）を参照のこと）、基本的な燃焼性が低減されている組成物のこと
をいう。

【００２４】本明細書中で用いられる「アルキル」という用語は、１〜２４個の炭素原子を
有する分枝または非分枝の飽和炭化水素基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどを意味する。本
明細書中における好ましいアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。

【００２５】本明細書中で用いられる「アルケニル」という用語は、２〜２４個の炭素原子
と、少なくとも１つの二重結合を含む分枝または非分枝の炭化水素を意味する。
本明細書中における好ましいアルケニル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。

【００２６】本明細書中で用いられる「アルコキシ」という用語は、単一の末端エーテル結
合を介して結合されたアルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基は、
−ＯＲ（式中、Ｒは上で定義したアルキルである）として定義することもできる
。

【００２７】本明細書中で用いられる「アリール」という用語は、炭素原子数が５〜７個の
単環状芳香族種、典型的にはフェニルを意味する。随意にこれらの基は１〜４個
、より好ましくは１〜２個の低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、およ
び／またはニトロ置換基によって置換される。

【００２８】本明細書中で用いられる「アラルキレン」という用語は、アルキレンおよび単
環状アリール種を両方を含み、典型的にはアルキレン部分に約１２個未満の炭素
原子を含む部分を意味し、アラルキレンにおいては、アリール置換基がアルキレ
ン結合基を介して対象となる構造に結合されている。例示的アラルキレン基は、
−（ＣＨ_２）_ｊ−Ａｒ（式中、「ｊ」は１〜６の範囲の整数であり、「Ａｒ］は
アリール種である。）の構造を有している。

【００２９】「ハロゲン」および「ハロ」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、また
はヨードの意味で用いられており、通常は有機化合物中の水素原子に対するハロ
置換基のことをいう。

【００３０】本明細書中において、「リチウムイオン伝導化合物」という用語は、バッテリ
電解質に有用なように十分に低い抵抗率を有したリチウムイオンを運搬できる化
合物のことをいう。リチウムイオン伝導化合物は、ナラングらに発行された米国
特許第５，０６１，５８１号、ならびにナラングらに発行された「単イオン伝導
固体ポリマー電解質」という名称の米国特許第５，５４８，０５５号（１９９６
年８月）に一般的な記述されるような単イオン伝導ポリマー電解質を含む。上記
両文献の開示をここで引用によって含める。したがって、難燃性電解化合物は、
単イオン伝導ポリマー電解質を本明細書中に記載の電解質添加剤の１つに溶解す
ることにより調製することができる。好ましいリチウムイオン伝導化合物には、
式Ｌｉ−Ａの化合物が含まれる。式中、Ａは、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、
ＢＦ_４、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、ＡｓＦ_６、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＰＦ_６、ＳｂＦ _６、Ｏ（ＣＯ）Ｒ^１（式中、Ｒ^１はＨ，アルキル、アリール、アルキニル、ハロ
などである）が可能である。好ましいイオン伝導化合物には、たとえばＬｉＰＦ _６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、およびそれらの混合物が含まれ
る。リチウムイオン伝導化合物を難燃性添加物に溶解した溶液は、リチウム濃度
が好ましくは０．２Ｍ〜２．０Ｍ、最も好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍとなるよ
うに調製される。

【００３１】「随意の」または「随意に」という用語は、次に述べられている状況が起こる
かもしれないし、起こらないかも知れないということを意味し、その記述が前記
状況が起こる場合と、起こらない場合を含むことを意味する。たとえば、「随意
に、これらの基は．．．置換されている」というような言い回しは、これらの基
が置換されていてもされていなくてもよく、この記述がそれらの基が置換されて
いる場合と、置換されていない場合を含んでいることを意味する。

【００３２】また本明細書中で用いられる、「有効ＳＥＩ」という用語は、電解質および溶
媒に対する十分な不透過性を有し、関連するイオンの通過に対して十分な透過性
を有し、少なくとも５０サイクルのサイクル寿命を提供するような、金属イオン
セル内のアノードと電解質との間の界面を意味する。

【００３３】本明細書中で用いられる「融和性の」という用語は、ある電解質が対象とする
特定のアノード材料上の有効ＳＥＩを形成する能力のことを意味する。特定のア
ノード材料に対して実質的に融和性の電解質は、当該材料上に有効ＳＥＩを形成
する傾向にあるが、実質的に不融和性の電解質は、一般にアノード材料上に有効
ＳＥＩを形成することなく電極上で分解される。電解組成物が、おそらくは多数
の溶媒を含む多くの電解種を含んでいる場合には、電解組成物が実質的に融和性
であるか実質的に不融和性であるかを決定する際には、電解組成物は全体として
考慮される。勿論、電解質が非常に遅い速度または特別な条件下のいずれかにお
いて、与えられたアノード材料に対して有効ＳＥＩを形成するような境界条件も
ある。そのような境界条件において、電解質はアノード材料に対して実質的に「
不融和性」であるとみなされる。「融和性」という用語は特定のアノード材料に
特定的に用いられることを認識すべきである。たとえば炭酸プロピレンは、コー
クスアノードに対しては実質的に融和性であるが、グラファイトアノードに対し
ては実質的に不融和性である。

【００３４】単一のセルと、１つまたはそれ以上のセルを有していてもよいバッテリとの間
での混乱を無くすために、本文中で明確に指示しない限り、「セル」および「バ
ッテリ」という用語は互換的に用いられている。

【００３５】電池化学より高い電圧を生み出す電池化学製品が一般により大きな利益をもたらすと予
期されるが、予期されるバッテリに関する化学的性質の全てが決定的なものとい
う訳ではない。上記および他の理由により、金属イオンバッテリの中ではリチウ
ムイオン化学が一般的に、本発明に対する最も大きな産業上の利用性および応用
性を有すると考えられ、以下の検討においては主にリチウムイオンバッテリに焦
点をあてる。とはいうものの、適当な対応関係が、他の種類の金属イオンバッテ
リにも当てはめられることを認識すべきである。

【００３６】電解組質成物電解質は、液体、半固体または固体を含むどのような形態で存在していてもよ
い。勿論、電解質は活性電極材料と協働して、電気エネルギーを蓄積および放出
する化学反応を与えるのものでなければならず、多くのそのような化学作用が既
に知られている。したがって、リチウムイオンバッテリに対しては、電解質は一
般的に、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル中のヘキサフルオロリン酸リチウムな
どのリチウムイオン伝導化学物質、または炭酸エチレン／炭酸ジメチル／トリエ
チルリン酸塩の混合物から選択される。電池の安全な動作のために、電解質は不
燃性のグループの化学物質から有利に選択することもできる。

【００３７】電解質は電極上で安定または不安定のいずれであってもよい。望ましい特性、
たとえば低い揮発性、高い引火点、低い凝固点、高い誘電率などを有する多くの
既知の電解質は電極上で不安定であり、最終的に固体電解界面（ＳＥＩ）の形成
に悪影響を及ぼす。

【００３８】電解質は、直線状、分枝状、架橋、環状直線状、はしご状、環状マトリックス
、コポリマー、ターポリマーまたはグラフトコポリマーとして分子的に配列され
た高分子材料を含んでいてもよい。電解質は、相に関してサーモプラスチック、
エラストマー、可塑剤、熱硬化性樹脂、またはポリマーブレンドとして定義する
ことのできる高分子材料をさらに含んでいてもよい。

【００３９】上記高分子電解質のいくつかは、バッテリまたはセルが通常おかれるような高
温条件下での使用を想定され得る。高温ペルフルオロポリマー電解質の例として
は、ペルフルオロスルホポリ（ｐ−フェニレン）、ペルフルオロスルホポリ（ｐ
−フェニレンオキシド）、ペルフルオロスルホポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
）、ペルフルオロスルホポリ（ｐ−フェニレンスルホン）、ペルフルオロスルホ
芳香族ポリアミド、ペルフルオロスルホ芳香族ポリカーボネート、ペルフルオロ
スルホポリイミド、ペルフルオロスルホポリベンズアゾール、ペルフルオロスル
ホポリ（キノキサリン）、ペルフルオロスルホポリ（キノリン）、およびその他
のペルフルオロ高温ポリマーが含まれる。その他のペルフルオロ高温ポリマーの
対応する非フッ化および非スルホン化アナログが、Ｃ．アーノルド（Ａｒｎｏｌ
ｄ）によるジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、「巨大分子概要」、第１４
巻、２６５〜３７８頁（１９７９年）、Ｋ．ホッド（Ｈｏｄｄ）によるポリマー
サイエンスの動向、第１巻、５号、１２９〜１３７頁（１９９３年５月）、チー
・シャン・ワン（Ｃｈｙｉ−ＳｈａｎＷａｎｇ）によるポリマーサイエンスの
動向、第１、巻７号、１９９〜２０５頁（１９９３年７月）、およびその引例の
中で、ならびにポリマーサイエンスの発展、第１１７巻「高性能ポリマー」、ス
プリンガー・バーラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）（１９９４年）の中
に記載されている。

【００４０】高温ポリマー電解質は、上述のポリマーを含む相互貫通性（ｉｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ）または半相互貫通性ネットワークの調合物から調製すること
もできるし、あるいは、上述のポリマーと、アルミナやシリカなどのセラミック
との複合体を調製することによっても調製することができる。他の組合せの例を
表１に挙げる。

【００４１】

【表１】

【００４２】電解質添加物構造Ｉは、改良型バッテリを構成するために電解質に添加されることができる
化合物の一般構造を示している。

【００４３】

【化３】構造Ｉ（式中、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａ＝アリール（共役、非共役を含む）、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役
、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原
子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含
む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、ア
ヌレン（すなわち、完全に共役した単環状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン
、カリセン、フルバレン、メチレンシクロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレ
ン、アントラセン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペ
リレン、ブタレン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナ
フチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン、アルカリ金属、遷移金属を含む）、ア
ルコール（フェノール、エタノール、ブタノールなど）、ヒドロキシル、アセタ
ール、またはケタールであり、Ｂ^１およびＢ^２＝存在しない、酸素、水素、アリール（共役、非共役を含む）
、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル
（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直
鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役
、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アヌレン（すなわち、完全に共役した単環
状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン、カリセン、フルバレン、メチレンシク
ロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、フェナ
ントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ブタレン、ペンタレン、アズレ
ン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン
、アルカリ金属、遷移金属を含む）、アルコール（フェノール、エタノール、ブ
タノールなど）、ヒドロキシル、アセタール、またはケタールであり、ｎ＝０〜１００の整数であり、Ｂ^１およびＢ^２は、同時に存在しないことはなく、ＸがＮ_２であるときは、Ｂ^２は存在せず、ＸがＣＯであるときは、Ｂ^１およびＢ^２は酸素ではない。）構造Ｉは、化学文献に記載されている標準的な有機合成方法、たとえば、先進
有機化学（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３版の
パートＡ：構造と機構、およびパートＢ：反応と合成（ＦｒａｎｃｉｓＡ．
ＣａｒｅｙａｎｄＲｉｃｈａｒｄＪ．Ｓｕｎｄｂｅｒｇ，Ｐｌｅｎ
ｕｍＰｒｅｓｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ），１９９０）に見いだされるような
反応によって合成することができる。

【００４４】構造Ｉを合成するために用いることのできる最も一般的かつ最も適切な有機反
応の幾つかには、以下のクラスの反応が含まれる。求核性炭素のアルキル化（エ
ノラート、ジアニオン、アルデヒド、エステル、アミドおよびニトリルのアルキ
ル化、ならびに共役付加による炭素求核試薬のアルキル化を含む）、および、炭
素求核試薬とカルボニル基との反応（アルドール縮合、混合アルドール縮合、分
子内アルドール縮合、イミンとイミニウムイオンとの縮合反応、マンニッヒ反応
、アミン触媒による縮合反応、ウィッティッヒ反応、および求核付加−環化を含
む）である。

【００４５】さらに、構造Ｉを形成するために適した他の一般的な有機反応としては、以下
のものが挙げられる。求核置換基による官能基相互転換（アルコールからアルキ
ル化剤への転換、求核置換基による飽和炭素における官能基の導入、エーテルお
よびエステル内の炭素−酸素間結合の求核切断、カルボン酸誘導体の相互転換を
含む）、炭素−炭素間多重結合への求電子付加（水素化、ハロゲン化水素の添加
、およびヒドロホウ素化を含む）、カルボニルおよび他の官能基の還元（触媒水
素化、水素化物供与体による還元、溶解金属還元を含む）、付加環化（ディール
ス−アルダー反応、双極付加環化反応、光化学付加環化反応を含む）、単分子転
移（コープおよびクライセン転移、および他のシグマトロピー転移を含む）、お
よび、熱脱離反応（キレトロピー脱離、環状アゾ化合物の分解、およびβ−脱離
を含む）である。

【００４６】またさらに、構造Ｉの形成のために用いられることのできる適切な有機合成と
しては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物の反応、遷移金属を伴う反応
、非常に反応性の高い電子欠乏中間体（カルベン、ニトレン、フリーラジカル中
間体、およびカルボカチオンを含む）を伴う反応、芳香族置換反応（求電子芳香
族置換、フリーデル−クラフツアルキル化およびアシル化、求核芳香族置換、芳
香族基置換、およびＳ_ＲＮ１機構による置換を含む）、酸化反応（オゾン分解、
選択的酸化分解、およびアリール基酸化を含む）、および、多段階合成（保護基
を用いるもの、および立体化学の制御を含む）である。

【００４７】表２は、電解質添加剤として使用されることのできる化合物の３４の代表的な
例を示している。化合物１〜９は市販されていることから、電解質添加剤として
添合するのに好ましい化合物であるとみなすことができる。化合物１０〜３４は
、現時点で市販されているか、あるい市販されていないかもしれない他の可能な
電解質添加剤の例であるとみなすことができる。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】電極アノードまたはカソードなどの電極は、固体、半固体または液体を含むどのよ
うな形態で存在していてもよい。勿論、電極は電解材料と協働して、電気エネル
ギーを蓄積および放出する化学反応を与えるのものでなければならず、多くのそ
のような化学物質は既に知られている。電極は、鉛、二酸化鉛、亜鉛、リチウム
、アルミニウム、銅、鉄、二酸化マンガン、ニッケル、カドミウム、水銀、チタ
ンおよびグラファイトを含むが、それらに限定されることはない多くの材料から
製造することができる。

【００５５】リチウムイオンバッテリに対しては、アノードは好ましくはリチウムを挿入さ
せることのできる材料を用いて作製される。酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タ
ングステン、およびジスルフィドチタンを含む、様々な金属酸化物およびカルコ
ゲナイドがこの要求を満足する。コークス、合成および天然グラファイト、メソ
フェーズミクロビーズ、軟質または硬質の無秩序炭素などを含むあらゆる適切な
形態の炭素が、アノードに対して代替的に使用されてもよい。アノード材料を組
み合わせることも考えられる。しかしながら、アノード材料は、少なくとも１つ
の金属酸化物、少なくとも１つのカルコゲナイド、および少なくとも１形態の炭
素から成る群より選択される化合物を、少なくとも１５％、２５％、５０％、７
５％または９０％を含んで構成される。

【００５６】アノード材料は、電流コレクタによって好都合に支持されることができる。ニ
ッケル、銅、ステンレス鋼、およびチタンは、すべて適切な電流コレクタである
。アノード材料は、フッ素樹脂、フッ化ポリビニリデン、エチレン−プロピレン
−ジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース
などの適切な結着剤によって支持体に結合されてもよい。そのような結着剤は、
活性電極材料の約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１０
重量％の間の任意の適切量で存在させることができる。また、アセチレンブラッ
クやグラファイトとなどの伝導性充填剤もまた結着剤とともに、結着剤および活
性電極材料の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２％〜５％の量で存在し
てもよい。

【００５７】カソード材料は、好ましくはリチウム化された金属化合物である。任意のリチ
ウム化された金属化合物、たとえばリチウム化された酸化ニッケル、二酸化マン
ガンまたは酸化コバルトのうちの１つまたはそれ以上をこの目的のために使用す
ることができる。リチウム化された金属酸化物は、適切な結着剤を用いて支持体
に固定してもよい。この目的のための既知の支持体は、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。カソード内にアセチレンブラック
が含まれていてもよい。

【００５８】好ましい実施形態において、電極は、有機溶媒などの適切な液体媒質内におい
て高分子結着剤をアノードおよびカソード材料と混合することによって形成され
る。ペーストまたはスラリー状のものが形成され、これが電流コレクタの格子、
薄膜または網目上に被覆される。結果として生じる中間体を次に加圧してシート
状にし、乾燥させ、適当な寸法に裁断する。

【００５９】電気的短絡を防ぐために、アノードとカソードの間にセパレータまたはポリマ
ー電解質が随意に設けられる。セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン、またはポリエチレンなどの合成樹脂の不織布、またはそのような
材料、ポリマー電解質およびセラミック充填ポリマー電解質の紡織多孔体、ある
いは多層複合体の組合せなどの任意の適切な材料から成るものとすることができ
る。

【００６０】伝導率伝導率は、固体およびゲル電解質バッテリにおいて特に重要である。長年に亘
り、通常の動作温度において１０^−３Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を有する固体お
よびゲル電解質は知られていなかった。ナラングらに対して発行された米国特許
第５，７３１，１０４号（１９９８年３月）および関連特許には、１０^−３Ｓ／
ｃｍを有する固体およびゲル電解質を可能にする、液体電解質プラスチックおよ
び可塑剤のクラスが開示されている。

【００６１】周囲温度伝導率が高められているだけでなく、液体電解質可塑剤はポリマー電
解質の可塑剤としても機能し、ポリマー電解質の機械的特性を調整する。ポリマ
ー電解質／可塑剤調合物は、約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約１０重量
％〜約５０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約２５重量％のポリマーを含
有するように調整されてもよいし、あるいは相内において固体、半固体または液
体であってもよい。

【００６２】大抵の場合、３桁まで伝導率を向上させることのできるポリマー電解質の種類
としては、１）負電荷を運搬し、これらに関連する正に荷電したイオン種を有す
るもの、２）正電荷を運搬し、これらに関連する負に荷電したイオン種を有する
もの、３）イオン種が溶解された固体溶液、および４）イオン種を運搬する部分
によって共有結合的に官能化されたものが含まれる。

【００６３】本発明の目的のための固体ポリマー電解質として有用なポリマーの例としては
、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレン）イミ
ン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、部分的にフッ素化されたポリメタクリ
レート、または例えばアルキルスルホン酸塩などで官能化された鎖を含むように
修飾されたポリマーが含まれる。そのようなポリマーは、技術上周知の方法によ
って合成することもできるし、あるいは市販されている。ポリマー骨格は、各モ
ノマーの反復単位を有する２つまたはそれ以上のポリマーから成るコポリマーを
含んでいてもよい。

【００６４】負電荷を運搬し、それらに関連する正に荷電されたイオン種を有する固体ポリ
マー電解質のいくつかの例が、ここで引用によって含めるナラングらに付与され
た米国特許第５，１０２，７５１号（１９９２年４月）に記載されている。イオ
ン種を運搬する部分によって共有結合的に官能化された固体ポリマー電解質の例
としては、ここで引用によって含めるナラングらに付与された米国特許第５，５
４８，０５５号（１９９６年８月）に記載されているものが含まれる。

【００６５】１０^−３Ｓ／ｃｍより高い伝導率を有する機械的に強い電解質薄膜は、本明細
書中に開示および特許請求される液体電解質可塑剤あるいはそのような可塑剤と
、ＰＶｄＦなどの強化材料と、式Ｃ−Ａの塩と、随意で固体ポリマー電解質およ
び／または高誘電率溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（「ＰＣ」）、エチ
レンカーボネート（「ＥＣ」）、ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」）、メトキシエ
トキシエチルエーテル（「ＭＥＥ」）など（表ＩＩＩ参照）との組合せから形成
される。好ましくは、Ｃ−Ａはリチウム塩であり、固体ポリマー電解質は、上記
引用によって含めたナラングらに付与された米国特許第５，５４８，０５５号（
１９９６年８月）に記載されているような、単イオン伝導体ポリマー電解質であ
る。ＳＰＥとＰＶｄＦとの均一な混合物を得るために、グリム（たとえば、ジメ
トキシエタン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２）、ジグリム（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３）、トリグリム（
Ｃ_８Ｈ_１８Ｏ_４）、テトラグリム（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｏ_５）など）を添加することが
必要である場合もある。このような化合物は、典型的には溶媒としてのみならず
、付加的な可塑剤としても機能する。

【００６６】液体電解質可塑剤を含む伝導性組成物の好ましい製造方法は、薄膜を形成する
ための高温圧縮技術である。そのような方法は典型的には、（１）（ｉ）単一イ
オン伝導性ＳＰＥ（たとえば式（Ｉ）のポリシロキサンまたはマー単位（ｍｅｒ
ｕｎｉｔ）（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含むコポリマー）を、（ｉｉ）ＳＰＥ
のイオン伝導率を高めるための本発明に従う有効量の液体電解質可塑剤と、（ｉ
ｉｉ）組成物の機械的強度を高めるのに有効な量のＰＶｄＦまたは代替材料と混
合することによってゲル電解組成物を形成すること、（ｂ）得られた組み合わせ
を、流体溶液を形成するのに有効な温度かつ時間の間加熱すること、（ｃ）流体
溶液を圧縮すること、（ｄ）溶液を冷却すること、および（３）得られた薄膜を
取り外すことを含んでいる。

【００６７】薄膜よりもワックスまたはゲルが好ましい場合には、これらの伝導性組成物の
代替形態を与えるように、成分の相対量を調整することができる。電解質の含量
が少ない組成物は一般にゲルを形成し、少し多めの電解質を含む組成物は一般に
ワックスを形成し、さらに多くの電解質を含む組成物は薄膜を形成する。そのよ
うな伝導性組成物の代替の製造方法は、当業者によっては容易に理解されるであ
ろうし、あるいは関連文献から引き出されることができる。

【００６８】上述の特許および負荷電物質の高密度の本概念を取り入れることができ、この
好ましい伝導率１０^−３Ｓ／ｃｍを有するより大きな電解質の分類を構築するこ
とができなければならない。

【００６９】固体電解質界面の形成本来の電解質に構造Ｉを添加することにより、アノードと電解質との間に、強
化された固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。

【００７０】金属イオンバッテリは、通常はアノードとカソードとを別々に形成し、該アノ
ードとカソードとの間に電解質を導入してバッテリを構成した後、該バッテリに
初充電を行うことによって構築される。既知の金属イオンバッテリ内において使
用される電解質内の成分は、用いられる電極電位において熱力学的に不安定であ
ることがあり、そのようなバッテリの初充電を行うとそのような成分がアノード
において、また時にはカソードにおいても分解してしまうことになる。これは、
いわゆる「第一サイクル容量損失」または「不可逆容量損失」の原因となる。初
充電サイクルに関与する電解質の分解は、初期において顕著に発生し、電極上の
不活性化表面被膜の形成により大幅に減少する。この不活性化表面被膜は、工業
上の固体電解質界面（ＳＥＩ）として知られている。

【００７１】特定のアノード材料に対して実質的に融和性の電解質は、当該材料上に有効Ｓ
ＥＩを形成する傾向にあるが、実質的に不融和性の電解質は、一般にアノード材
料上に有効ＳＥＩを形成することなく電極上で分解される。電解組成物が、おそ
らくは多数の溶媒を含む多くの電解種を含んでいる場合には、電解組成物は、電
解組成物が実質的に融和性であるか、実質的に不融和性であるかを決定する際に
電解組成物が全体として考慮される。勿論、電解質が非常に遅い速度または特別
な条件下のいずれかにおいて、与えられたアノード材料に対して有効ＳＥＩを形
成するような境界条件もある。そのような境界条件において、電解質はアノード
材料に対して実質的に「不融和性」であるとみなされる。「融和性」および「不
融和性」という用語は特定のアノード材料に特定的に用いられることを認識すべ
きである。たとえば炭酸プロピレンは、コークスアノードに対しては実質的に融
和性であるが、グラファイトアノードに対しては実質的に不融和性である。

【００７２】固体電解質界面の適時形成により、第１サイクル容量損失が減少する。たとえ
ば市販の金属イオンバッテリにおいては、第１サイクル容量損失は一般に約５〜
１０％未満に抑えられている。さらに、有効ＳＥＩは実質的に電解質に対しては
不透過性であるが、金属イオンに対しては比較的透過性である。これにより、金
属イオンバッテリ電解質に対して速度論的安定性が与えられ、良好なサイクル寿
命が得られる。

【００７３】以下の実施例は、当業者に対して本発明の新規の電解組成物を製造し使用する
ための方法の完全な開示および説明を与えることを意図したものであり、本発明
が発明とみなすものの範囲を限定することを決して意図したものではない。用い
られた数字（たとえば、量、温度など）に関する正確さを保証するための努力が
行われたが、幾分の実験誤差および偏差は許容されるべきである。特に示さない
限り、部分は重量部であり、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧またはその付
近である。全ての化学物質、試薬などは、市販されているか、いずれにせよ技術
上周知の従来技術を用いて容易に合成されるものである。

【００７４】実施例１−電解質添加剤として亜硫酸エチレンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、１重量％の亜硫酸エチレンとから成る溶
媒系中に調製した。この溶液を、グラファイト電極、セパレータ、および酸化リ
チウムコバルトカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００７５】実施例２−電解質添加剤としてブタジエンスルホンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、２重量％のブタジエンスルホンとから成
る溶媒系中に調製した。この溶液を、グラファイト電極、セパレータ、および酸
化リチウムコバルトカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００７６】実施例３−電解質添加剤として三酸化硫黄ピリジンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、２重量％の三酸化硫黄ピリジン錯体とか
ら成る溶媒系中に調製した。この溶液を、グラファイト電極、セパレータ、およ
びＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００７７】実施例４−電解質添加剤として硝酸イソブチルを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、２重量％の硝酸イソブチルとから成る溶
媒系中に調製した。この溶液を、グラファイト電極、セパレータ、および酸化リ
チウムコバルトカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００７８】実施例５−電解質添加剤として硝酸イソプロピルを含むリチウムイオンバッテリの製造実施例４のバッテリにおいて、電解質添加剤を硝酸イソプロピルに代えてもよ
い。

【００７９】実施例６−電解質添加剤として三酸化硫黄ピリジンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：２）と、２重量％の三酸化硫黄ピリジン錯体とか
ら成る溶媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属電極、セパレータ、およ
び酸化リチウムコバルトカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８０】実施例７−電解質添加剤としてトリチオ炭酸エチレンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、１重量％のトリチオ炭酸エチレンとから
成る溶媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属電極、セパレータ、および
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８１】実施例７−電解質添加剤としてアゾキシメタンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、０．５重量％のアゾキシメタンとから成
る溶媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属電極、セパレータ、および酸
化リチウムコバルトカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８２】実施例８−ブタジエンスルホンを含むポリマー電解質薄膜の製造ドライボックス中において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（１ｇ）と、フッ
化ポリビニリデン（２ｇ）と、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン酸トリエチル
（重量比１：１：１）および１重量％のブタジエンスルホンから成る組成物とを
混合し、透明な融解物が得られるまで１２０℃に加熱した。高温の融解物を金型
に注ぎ込み、高温圧縮した。室温まで冷却すると、自立薄膜が得られた。

【００８３】実施例９−硝酸イソブチルを含むポリマー電解質薄膜の製造ドライボックス中において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（１ｇ）と、フッ
化ポリビニリデン（２ｇ）と、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン酸トリエチル
（重量比１：１：１）および１．５重量％の硝酸イソブチルから成る組成物とを
混合し、透明な融解物が得られるまで１２０℃に加熱した。高温の融解物を金型
に注ぎ込み、高温圧縮した。室温まで冷却すると、自立薄膜が得られた。

【００８４】実施例１０−電解質添加剤として三酸化硫黄ピリジンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（重量
比１：１）と、２重量％の三酸化硫黄ピリジン錯体とから成る溶媒系中に調製し
た。この溶液を、グラファイト電極、セパレータ、およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソー
ドから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８５】実施例１１−電解質添加剤としてトリチオ炭酸エチレンを含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（重量
比１：１）と、１重量％のトリチオ炭酸エチレンとから成る溶媒系中に調製した
。この溶液を、リチウム金属電極、セパレータ、およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソード
から成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８６】実施例１２−電解質添加剤としてブタジエンスルホンを含むリチウム一次バッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、１重量％のブタジエンスルホンとから成
る溶媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属アノード、セパレータ、およ
びＦｅＳ_２カソードから成るリチウムセルに加えた。

【００８７】実施例１３−電解質添加剤として硝酸イソブチルを含む一次リチウムバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン
酸トリエチル（重量比１：１：１）と、２重量％の硝酸イソブチルとから成る溶
媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属アノード、セパレータ、および二
酸化マンガンカソードから成るリチウムイオンセルに加えた。

【００８８】実施例１４−電解質添加剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を含むリチウムイオンバッテリの製造ヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／リン酸
トリエチル（重量比１：１：１）と、１重量％のアゾビス（イソブチロニトリル
）（ＡＩＢＮ）とから成る溶媒系中に調製した。この溶液を、リチウム金属電極
、セパレータ、および酸化リチウムコバルトカソードから成るリチウムセルに加
えた。

【００８９】本明細書中に記載したような改良型電解質を有するバッテリは、バッテリバッ
クアップシステムや、電気およびハイブリッド自動車などの大型の用途だけでな
く、コンピュータ、セルラー式電話機、および他の携帯電話機を含むあらゆる様
式の携帯電子機器においても使用されると考えられる。

【００９０】検討したバッテリおよびバッテリ製造方法の他の全ての側面については、全体
的に従来のものであってもよく、本明細書中で特に記載していない詳細について
は文献から入手される。したがって、検討したバッテリの形状および形状構成は
特に重要ではない。多くの例において、たとえば本発明に従うバッテリは、単一
のセルのみを有し、より一般的には複数のセルを有するであろう。同様に、個々
のセルは、平坦セルおよびゼリーロール形状を含む任意の適切な形状に製造する
ことができる。

【００９１】このようにガス発生電解質添加剤の特別の実施形態および応用を開示してきた
。しかしながら、本明細書中の発明の概念を逸脱しない限りにおいて、上記のも
の以外にも多くの改良が可能であることが当業者によって明らかであろう。たと
えば、本明細書中に開示した電解組成物は、コンデンサにおいて、金属の表面処
理において、非酸化／不活性環境が必要とされる場面において、密封容器内の圧
力を上げるために、ガスブランケットを必要とする材料、好ましくは可燃性材料
の保存のために、ならびに薬剤送達におけるガス推進剤として用いることができ
る。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の精神内を除いては制
限されないものとする。

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年５月１０日（１９９９．５．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａ＝アリール（共役、非共役を含む）、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役
、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原
子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含
む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、ア
ヌレン（すなわち、完全に共役した単環状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン
、カリセン、フルバレン、メチレンシクロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレ
ン、アントラセン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペ
リレン、ブタレン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナ
フチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン、アルカリ金属、遷移金属を含む）、ア
ルコール（フェノール、エタノール、ブタノールなど）、ヒドロキシル、アセタ
ール、またはケタールであり、Ｂ^１およびＢ^２＝存在しない、酸素、水素、アリール（共役、非共役を含む）
、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル
（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直
鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役
、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アヌレン（すなわち、完全に共役した単環
状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン、カリセン、フルバレン、メチレンシク
ロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、フェナ
ントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ブタレン、ペンタレン、アズレ
ン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン
、アルカリ金属、遷移金属を含む）、アルコール（フェノール、エタノール、ブ
タノールなど）、ヒドロキシル、アセタール、またはケタールであり、ｎ＝０〜１００の整数であり、Ｂ^１およびＢ^２は、同時に存在しないことはなく、Ｘ＝Ｎであるときは、Ｂ^１またはＢ^２のいずれかが存在せず、Ｘ＝Ｃであるときには、Ａ、Ｂ^１またはＢ^２はカルコゲンではなく、ＸがＮ_２であるときは、Ｂ^２は存在せず、ＸがＣＯであるときは、Ｂ^１およびＢ^２は酸素ではない）。

【請求項２１】化合物がアゾキシ成分を含むことを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載のバッテリ。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年９月２０日（１９９９．９．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａ＝アリール、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アラルキレン、アヌレン
、共役炭化水素、縮合環系、ヘテロ原子、アルコール、ヒドロキシル、アセター
ル、またはケタールであり、Ｂ^１およびＢ^２＝存在しない、酸素、水素、アリール、アルキル、アルケニル
、アルコキシ、アラルキレン、アヌレン、共役炭化水素、縮合環系、ヘテロ原子
、アルコール、ヒドロキシル、アセタール、またはケタールであり、ｎ＝０〜１００の整数であり、Ｂ^１およびＢ^２は、同時に存在しないことはなく、Ｘ＝Ｎであるときは、Ｂ^１またはＢ^２のいずれかが存在せず、Ｘ＝Ｃであるときには、Ａ、Ｂ^１またはＢ^２はカルコゲンではなく、ＸがＮ_２であるときは、Ｂ^２は存在せず、ＸがＣＯであるときは、Ｂ^１およびＢ^２は酸素ではない）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ベンチユラ，スザンナアメリカ合衆国、カリフオルニア・94025、メンロ・パーク、レイバンズウツド・アベニユー・333 (72)発明者コツクス，フイリツプアメリカ合衆国、カリフオルニア・94025、メンロ・パーク、レイバンズウツド・アベニユー・333 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK11 AL02 AL04 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ08 DJ09 EJ11 HJ02 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質と少なくとも２つの電極とを有する改良型バッテリで
あって、該改良は分解によって難燃性ガスを発生する化合物を含み、該化合物は
以下の式を有することを特徴とするバッテリ：【化１】（式中、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｓ、ＮＯ、Ｎ_２、ＣＯ、ＳＯであり、Ａ＝アリール（共役、非共役を含む）、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役
、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原
子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含
む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、ア
ヌレン（すなわち、完全に共役した単環状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン
、カリセン、フルバレン、メチレンシクロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレ
ン、アントラセン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペ
リレン、ブタレン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナ
フチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン、アルカリ金属、遷移金属を含む）、ア
ルコール（フェノール、エタノール、ブタノールなど）、ヒドロキシル、アセタ
ール、またはケタールであり、Ｂ^１およびＢ^２＝存在しない、酸素、水素、アリール（共役、非共役を含む）
、アルキル（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルケニル
（分枝、直鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アルコキシ（分枝、直
鎖、共役、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アラルキレン（分枝、直鎖、共役
、非共役、ヘテロ原子置換を含む）、アヌレン（すなわち、完全に共役した単環
状ポリエン）、共役炭化水素（フルベン、カリセン、フルバレン、メチレンシク
ロプロペンなど）、縮合環系（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、フェナ
ントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ブタレン、ペンタレン、アズレ
ン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレンなど）、ヘテロ原子（ハロゲン
、アルカリ金属、遷移金属を含む）、アルコール（フェノール、エタノール、ブ
タノールなど）、ヒドロキシル、アセタール、またはケタールであり、ｎ＝０〜１００の整数であり、Ｂ^１およびＢ^２は、同時に存在しないことはなく、ＸがＮ_２であるときは、Ｂ^２は存在せず、ＸがＣＯであるときは、Ｂ^１およびＢ^２は酸素ではない）。
【請求項２】電解質が、電極上において化学的または電気化学的に不安定
であることを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】電解質が、電極上において化学的または電気化学的に安定で
あることを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項４】少なくとも１つの電極が、リチウム、リチウムまたは他の合
金、炭素、金属酸化物、金属硫化物、および層間物質の少なくとも１つであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項５】電解質が、固体ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に
記載のバッテリ。
【請求項６】少なくとも１つの電極がリチウムを含み、電解質が固体ポリ
マーを含むことを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項７】バッテリが、１０^−３Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項８】ガスが、式ＣＯを有する分子を含むことを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項９】ガスが、式ＳＯ_２を有する分子を含むことを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１０】ガスが、式ＳＯ_３を有する分子を含むことを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１１】ガスが、式ＮＯを有する分子を含むことを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１２】ガスが、式Ｎ_２Ｏを有する分子を含むことを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１３】ガスが、式ＮＯ_２を有する分子を含むことを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１４】ガスが、式Ｎ_２を有する分子を含むことを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載のバッテリ。
【請求項１５】ガスが、電解質と少なくとも１つの電極との間の固体電解
質界面（ＳＥＩ）の形成を補助することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載のバッテリ。
【請求項１６】化合物がニトリルを含むことを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のバッテリ。
【請求項１７】化合物が硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載のバッテリ。
【請求項１８】化合物が亜硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のバッテリ。
【請求項１９】化合物がスルホンを含むことを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のバッテリ。
【請求項２０】化合物がアゾ成分を含むことを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のバッテリ。
【請求項２１】化合物がアゾキシ成分を含むことを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載のバッテリ。