JP2001505971A - 水和ガスの形成を抑制するための添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の式(I) ［式中、各々のＲは互いに独立してＨまたはC_1-5-アルキルであり、ＸはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属または第四アンモニウム基であり、R₁はＨまたはC_{1-1 8}-アルキルであり、そしてR₂はC_1-18-アルキルであり、ここでR₁及びR₂で表されるアルキル基はヒドロキシまたはアミノ置換を有していてもよい］で表される構造要素、及び必要に応じて以下の式(II) ［式中、R、R₁、R₂及びＸは上記と同じ意味を有し得、そしてAlkはC₁-C₅-アルキレン鎖である］で表される少割合の構造要素を含む水溶性ポリマーを、炭化水素の採掘及び輸送において水和ガスの形成を抑制するための添加剤として使用する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水和ガスの形成を抑制するための添加剤発明の分野 本発明は、油またはガスを含む管路中における水和ガスの形成を抑制するため に、水溶性ポリマーを使用する方法に関する。これは、油及びガスの掘削及び採 掘の両方に関連する。本発明の背景 水和ガスは水分子の格子中の小さな分子のクラスレート（包接化合物）である 。石油工業において、天然ガス及び石油流体は、水和ガスを形成し得るこのよう な小分子を様々含む。 これには、例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブタンなどの炭化水素並 びに窒素、二酸化炭素及び硫化水素などがある。n-ブタン、ネオペンタン、エチ レン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びベンゼンなどのより大きな炭化水素 も水和物形成成分である。これらの水和物形成成分は高圧及び低温下に水と共に 存在し、この混合物が水和ガス結晶を形成する傾向を持つ。例えば、エタンは１ MPaの圧力下では４℃以下でしか水和物を形成しないが、一方、３MPa下では14℃ 以下でしか水和ガスを形成できない。このような温度及び圧力は、石油流体を産 出及び輸送する場合の典型的な作業環境である。 天然ガス及び／または他の石油流体を輸送するのに使用される管路内で水和ガ スが形成され得る環境の場合は、これが最終的に管路を閉塞する場合がある。こ の水和物による閉塞は、採掘作業を操業休止せざる得ない場合も招き、そうなる と経済的な損失も大きくなる。それゆえ、油及びガス工業においては、輸送管路 の水和物による閉塞を防ぐために様々な手段が使用されている。このような手段 には、例えば、管路の加熱、圧力の低減、水の除去、及び融点降下剤として機能 するメタノール及びエチレングリコール類などの不凍液の添加などがある。これ らの方法はそれぞれ実施及び維持するのに費用がかさむ。現在最も一般に使用さ れている方法は不凍液を添加することである。しかし、これらの不凍液は、それ が効果的であるためには高濃度で、典型的には存在する水の10〜40重量％の割合 で添加しなければならない。また通常は不凍液は回収する必要があり、これがま た費用のかかる作業となる。 従って、油及びガスの掘削及び採掘における水和物による閉塞を防ぐための代 わりの低廉な方法に対する要望がある。 上記方法の代替法は、核生成及び結晶成長抑制剤を用いて水和ガス形成プロセ スを制御することである。この種の化学剤は広く知られており、他の工業プロセ スにおいて使用されている。水和ガス形成を制御するためにこの化学剤を使用す ることの利点は、これが、不凍液よりもかなり低い濃度で、つまり0.01〜２％の 濃度で使用できるということである。 本発明の課題の一つは、水和ガスの形成を制御する添加剤、及び少なくとも軽 質炭化水素及び水からなる流れに上記添加剤を低濃度で用いることによる水和ガ ス形成を制御する方法を提供することである。本発明の要約 本発明に従い、本発明者らは、以下の式 ［式中、 各々のＲは互いに独立してＨまたはC₁-C₅-アルキルであり、 ＸはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属または第四アンモニウム基であり、 R₁はＨまたはC₁-C₁₈-アルキルであり、そして R₂はC₁-C₁₈-アルキルであり、 ここで、R₁及びR₂で表されるアルキル基はヒドロキシまたはアミノ置換基を有 していてもよい］ で表される構造要素、及び必要に応じて以下の式 ［式中、R₁、R₂及びＸは上記で定義した通りであり、そしてAlkはC₁-C₅-アルキ レン鎖である］ で表される少割合の構造要素、及び、必要に応じて、エチレン性不飽和モノマー から形成される他の構造要素、 を含み、分子量が500〜2,000,000の範囲であるポリマーを、炭化水素の採掘及び 輸送において水和ガスの形成を抑制するための添加剤として使用する方法を提供 する。 以下、式１のことに言及する際には、少割合の式１１のものも含めて述べるこ とがある。 上記ポリマーは、好ましくは、1000〜1,000,000の範囲の分子量を有する。式 Ｉの単位は種々なものであってもよく、また式Ｉとは異なる他の単位が含まれて いてもよい。このような他の単位は、ポリマー中の単位の総数を基準としてポリ マーの90％までの量でこのポリマー中に存在していてもよい。幾つかの場合にお いて、ポリマー中に１％ほどの少量でこのような他の単位を含ませることが有利 であり得る。式Ｉの単位及び上記の他の単位を2:1〜1:2の比率で含むポリマーも 好ましいものであり得る。上記ポリマー中での各単位の分布はランダムなもので もよいし、また正確な交互状態（特に比率が1:1の場合）でもよい。 上記ポリマーは、無水マレイン酸のポリマーまたはコポリマーと１〜18個の炭 素原子を有する一種またはそれ以上の第一または第二アミンとを反応させること によって形成されるポリマー中に式Ｉの単位を生じさせる更なるモノマーを含ん でいてもよい。更にまた、このポリマーは、一種またはそれ以上のヒドロキシア ミン及び１〜18個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のモノアミンを、無水 マレイン酸のポリマーまたはコポリマーと反応させることによっても製造するこ とができる。当該ポリマーは、ホモポリマーであるか、あるいは他のエチレン性 不飽和モノマー、例えばアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリレート、ヒド ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルカルボキシレート、アルケン、ビ ニルラクタム、ビニルアミド、アクリルアミドプロピルスルホン酸(AMPS)、ビニ ルスルホン酸、アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミド、ビ ニルリン酸及びスチレンスルホン酸を含むコポリマーであることができる。 無水マレイン酸ポリマーをアミド化する代わりに、対応する無水マレイン酸を アミド化して以下の式 ［式中、 各々のＲは互いに独立してＨまたはC₁-C₅-アルキルであり、 ＸはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属または第四アンモニウム基であり、 R₁はＨまたはC₁-C₁₈-アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルで あり、そして R₂はC₁-C₁₈-アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルである］ で表される化合物を形成させることもできる。 このモノマーを次いで、必要に応じてコモノマーと一緒に、重合させることが できる。 無水マレイン酸及びそれのポリマーと反応させて所望の生成物を形成すること ができるアルキルアミンの例には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ ン、ジエチルアミン、n-プロピルアミン、iso-プロピルアミン、iso-ブチルアミ ン及びn-ブチルアミンなどがある。 アルキルアミンと無水マレイン酸ポリマーとの反応混合物に添加することがで きるヒドロキシアミンの例には、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ エタノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエトキシ)エタ ノール、ジメチルエタノールアミン、3-(ジメチルアミノ)-1-プロパノール、1-( ジメチルアミノ)-2-プロパノール、N,N-ジブチルエタノールアミン及び1-アミノ -2-プロパノール、並びに一つのアミン末端基を有する、エチレンオキシド、プ ロピレンオキシド及びブチレンオキシドのポリグリコール類などがある。 3-(ジメチルアミノ)-1-プロパノール等のヒドロキシジアルキルアミンを使用 する場合は、無水マレイン酸基とのその反応は常に式IIの構造要素を形成させる 結果となるであろう。なぜならば二置換されたアミノ基は無水マレイン酸と反応 できないからである。 アルキルアミンと無水マレイン酸ポリマーとの反応混合物に添加できるアルキ ルジアミンの例には、3-ジメチルアミノプロピルアミン及び3-ジエチルアミノプ ロピルアミンなどがある。 無水マレイン酸ポリマーと反応させるべきアルキルアミンの少なくとも一つは 、好ましくは、C₃-C₄-アルキルアミン、特にn-プロピルアミン、iso-プロピルア ミン、n-ブチルアミン及びイソブチルアミンから選択される。それゆえ、R₁、R₂ のうちの一つは好ましくはn-プロピル、iso-プロピル、n-ブチルまたはiso-ブチ ルである。 性能の向上のためにあるいは水性相との相容性のために、二種またはそれ以上 のアミンを無水マレイン酸ポリマーと反応させることができる。これを例示する ための二つの例は、イソブチルアミンとヒドロキシアミンとの混合物及びイソブ チルアミンとメチルアミンとの混合物を包含するが、これは本発明の範囲を制限 することを意図したものではない。 アミド化された無水マレイン酸モノマーは、他のコモノマー、例えばアルケン 、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ ）アクリレート、ビニルカルボキシレート、ビニルラクタム、ビニルアミド、ア クリルアミドプロピルスルホン酸（AMPS）、ビニルスルホン酸、アルキル（メタ ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミド、ビニルリン酸及びスチレンスルホ ン酸を含むコポリマーの構造的に一部であることができる。アルケンの例には2 〜24個の炭素原子を有する1-アルケン及びイソブチレンなどが挙げられる。 （メタ）アクリレートの例には、アクリル酸及びアクリレート塩、メタクリル 酸及びその塩、C1-24アルキルアクリレート、C1-24アルキルメタクリレート、ジ メチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びトリメチルアンモニウム-エチル （メタ）アクリレートクロライドなどがある。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例には、ヒドロキシエチル（メタ ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びアクリル酸の ポリグリコールエステルなどがある。 アルキルビニルエーテルの例には、メチルビニルエーテル及びイソブチルビニ ルエーテルなどがある。 ビニルカルボキシレートの例には、酢酸ビニルが包含される。 N-ビニルラクタムの例には、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピペリドン及 びN-ビニルピロリドンなどがある。 ビニルアミドの例には、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチル-アセト アミド及びN-ビニルホルムアミドなどがある。 アルキル（メタ）アクリルアミドの例には、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリル アミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソ プロピルメタクリルアミド、N-イソブチルアクリルアミド、アクリロイルピロリ ジン、メタクリロイルピロリジン、N-オクチル-アクリルアミド、ステアリルア クリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ ）アクリルアミド、N-イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア ミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びトリメチルアンモニウムプロピル（メ タ）アクリルアミドクロライドなどが包含される。 コモノマーの化学構造に依存して、得られるポリマーは、水和ガス形成の際に 核生成もしくは結晶成長プロセスのいずれかまたはこれの両方を抑制するという 効果を示し得る。更に、該ポリマーは、スケールの抑制活性(scale inhibiting activity)も有する。発明の詳細な説明 本発明のポリマーは、好ましくは、難水溶性環状イミド生成物の形成を防ぐの に十分に低い温度で、ヒドロキシアミンを添加してまたは添加しないで、無水マ レイン酸のポリマーまたはコポリマーを１〜18個の炭素原子を有する一種または それ以上のアミンと反応させることによって製造される。このアミンはモノアミ ンでもジアミンでもよい。無水マレイン酸１モル当たり１モルのアミンを使用し た場合は、その生成物における記号Ｘは水素に相当する。必ずしも必要ではない が、このモノカルボン酸生成物は、NaOH等の塩基を添加することによってより水 溶性の高いものとすることができる。無水マレイン酸１モル当たり２モルまたは それ以上のアルキルアミンを使用した場合は、その生成物における記号ＸはRNH₃ に相当する。このような生成物は、アミンを１モル用いてそして塩基を添加せず に製造したものよりも、よりイオン性が高く、それゆえより水溶性が高い。更に 、R₂NH₃イオンは、特にR₂が４〜５個の炭素である場合に、それ自体で水和物形 成を抑制する効果を若干有する。 水溶性は、極性及び／またはイオン性基を有するコモノマーを含む無水マレイ ン酸コポリマーを使用することによって、また無水マレイン酸ポリマーと反応さ せるアルキルアミンを１モル当量未満で使用することによって、あるいはヒドロ キシアミンとアルキルアミンとの混合物を無水マレイン酸ポリマーと反応させる ことによって高めることができる。 上述のように、本発明のポリマーは、炭化水素の採掘及び輸送において水和ガ スの形成を抑制するための添加剤として有用である。 本発明の添加剤は、本発明のポリマー及びその他の物質の他に、液状または固 体のキャリアまたは増量剤(excipient)を含んでいてもよい。本発明のポリマー の添加必要量は、炭化水素含有混合物中の水の量を基準として、通常0.05〜５重 量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。当該ポリマーは、軽質炭化水素及び 水からなる流れに粉剤としてまたは好ましくは濃厚溶液の形で添加することがで きる。 本発明のポリマーは、製品の全体的な性能を向上するために所謂“相乗剤”と 呼ばれる他の様々な物質と一緒に使用することもできる。これらの相乗剤は、例 えば、以下のようなものである： a) N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、アルキル化されたビニルピ ロリドン並びにアクリロイルピロリドンのポリマー及びコポリマー、及びポリア スパルテート等のポリアミノ酸： b) 溶媒として使用することもできるブトキシエタノール及び2-ブトキシプロパ ノール c) テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、トリブチル アミンオキシド、トリペンチルアミンオキシド、及びジ-またはトリアルキルア ンモニウム基を含む化合物（ここで、そのアルキルは特にブチルまたはペンチル である）、及び第四アンモニウム窒素原子上に少なくとも一つのブチルまたはペ ンチル基を有する双イオン性化合物、例えばBu₃N⁺-CH₂-COO^-。 上記のa)、b)及びc)から選択されるこれらの相乗剤は、好ましくは、水含有量 を基準として0.01〜2.0重量％の量で添加される。 相乗剤含有製品の一例は、Gafflx VC713（N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル ピロリドン及びジメチルアミノエチルアクリレートからなるターポリマー）１部 を、“Gantrez AN-119-BF”（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマ ー）とイソブチルアミンとの反応生成物４部に添加することによって形成される 。 本発明のポリマーは、水、グリコール類または低級アルコール等の溶剤あるい はこれらの溶剤の混合物と配合することができる。他の掘削・採掘用化学剤、例 えば腐食防止剤、スケール防止剤及び抑泡剤などを本発明のポリマーと配合する ことができる。本発明のポリマーは、それ自体で耐腐食性及び耐スケーリング性 を有するものとも考えられる。 特に好ましいものは、無水マレイン酸と一種またはそれ以上の置換されたまた は置換されていないオレフィンR³R⁴C=CH₂から構成されたポリマーを、一種また はそれ以上の非環式C₂-C₁₈-ジアミン及び必要に応じて一種またはそれ以上の第 一または第二C₁-C₁₂-モノアミンとを反応させることによって形成される生成物 である。ここで、R³及びR⁴は、互いに独立して、水素またはC₁-C₁₂−アルキル、 C₂-C₁₂−アルケニルまたはC₆-C₁₂-アリール基（これらの炭化水素残基は酸素ま たは-CO-O-あるいは-O-CO-によって中断されていてもよい）であり、またR³は-C OOHであることもできる。 ジアミンの導入により、広いpH範囲にわたり水溶性であるポリマーを製造する ことが可能となる。なぜならば、無水マレイン酸に基づくポリマーと脂肪族モノ アミンとの単なる反応生成物はカルボキシレート官能基を有するポリマーであり 、これはそのカルボキシレート基がプロトン化される結果、酸性媒体中で水不溶 性となるため、水溶液から析出するからである。適当なジアミンを導入すると、 そのポリマーは酸性範囲内で陽イオン性の電荷を持ち、そのため水溶性のままに 維持される。 このポリマーは、特に低圧法で形成される、無水マレイン酸と対応するオレフ ィンとの交互ポリマーであるか、あるいは主に高圧法で形成される、＞１または ＜１のオレフィン：無水マレイン酸のモル比を有するランダムポリマーであるこ とができる。オレフィン：無水マレイン酸のモル比は好ましくは1:1〜10:1であ る。 このポリマーのうちの多くのものは市販されているか、あるいは簡単な方法で 合成することができる。例えば、無水マレイン酸とビニルエーテルとのポリマー は、^(R)Gantrez AN(ISP)、^(R)Gantrez ES(GAF)、^(R)Viscofras(ICI)または^(R)So kalan(BASF)の名称で得られる。 無水マレイン酸及び対応するオレフィンからなるポリマーは文献から公知の方 法で得ることができる。この合成法の概要は文献“Methoden der Organischen C hemie，Volume E 20(Makromolekulare Stoffe)，pp 1234-1250，Georg Thieme V erlag，Stuttgart，1987”に記載されている。 交互エチレン−無水マレイン酸ポリマーの合成法及び無水マレイン酸とエチレ ンからなるランダムポリマーの合成法は上記の文献及び“Polymer Science １U. S.S.R．Vol.25，No.9，pp.2151-2160，1983”に記載されている。 これらのポリマーの分子量は、1000〜＞10⁶g/molの範囲で変動することができ るが、1000〜40000g/molの分子量が好ましい。 使用し得るジアミン成分は、分子内に２〜18個の炭素原子を有し、そして好ま しくは一つの第一アミノ基及び一つの第三アミノ基を有する、ジアルキル置換さ れたジアミン、例えばN,N-ジエチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノ プロピルアミン、N,N-ジプロピルアミノプロピルアミン及びN,N-ジブチルアミノ プロピルアミンである。好ましくは、分子内に４〜12個の炭素原子を有するジア ルキル置換ジアミンであり、3-ジメチルアミノプロピルアミンがとりわけ好適で ある。 好適なモノアミン成分は、分子内に第一または第二アミノ基及び１〜12個の炭 素原子を有するモノアミンである。好ましくは、式R⁵NH₂（式中、R⁵は、１〜12 個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する置換されていない、分枝もしくは非 分枝状のアルキル基である）で表されるアミンである。例えば、メチルアミン、 エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、N-ブチルアミン、イソブ チルアミン、種々の異性体のペンチルアミン及びヘキシルアミン、並びにオクチ ルアミン及びドデシルアミンなどが挙げられる。 本発明に従い使用されるポリマーは、例えば、無水マレイン酸と一種またはそ れ以上のオレフィンから構成されたポリマーを、上記のモノアミン、ジアミンと 水性媒体あるいは水性アルコール性媒体中で反応させることによって製造され、 この際この反応は、アミンの溶液にポリマーをゆっくりと導入することによって 行われる。適当なアルコール性溶媒は、水溶性モノアルコール、例えばメタン、 エタノール、プロパノール類、ブタノール類及びオキシエチル化されたモノアル コール、例えばブチルグリコール及びブチルジグリコールである。 ジアミンとモノアミンのモル量の合計は、ポリマーの無水物含有量を基準とし て80〜200％である。しかし、ジアミン及びモノアミンは、ジアミンとモノアミ ンの量の合計がポリマーの無水物含有量に相当するような量で添加されるのが好 ましい。ジアミン：モノアミンのモル比は100:0〜10:90である。 選択される反応温度は０℃〜溶媒の沸点までの範囲であることができるが、好 ましくは、モノアミド構造の形成を可能にし、かつ環状イミドを形成する閉環反 応を防ぐために、50℃未満となるように選択される。 変性されたポリマーの清澄な溶液が生ずる。 上記の相乗剤には、ポリアミドと、炭素主鎖を有しかつ側鎖にアミド結合を有 する一種またはそれ以上の異なるポリマーとの混合物が包含される。 これには、特に、ポリビニルピロリドン； ポリビニルカプロラクタム； ビ ニルピロリドンとビニルカプロラクタムからなるポリマーなどのポリマー、並び にビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及び更に別のビニル性二重結合を有 するアニオン性、カチオン性及び非荷電のコモノマー、例えば1-オレフィン、N- アルキルアクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、アクリルアミド、2-アクリル アミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS)またはアクリル酸から なるターポリマーが包含される。N,N-ジアルキルアクリルアミド、例えばN-アク リロイルピロリジン、N-アクリロイルモルホリン及びN-アクリロイルピペリジン のホモポリマー及びコポリマーからなる混合物も好適である。同様に好適なもに は、アルキルポリグリコシド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル セルロース及び他のイオン性もしくは非イオン性の界面活性剤分子からなる混合 物などがある。特に好適な混合物は、第四アンモニウム塩、特にテトラブチルア ンモニウムブロマイドと、アミンオキシド、例えばトリブチルアミンオキシドか らなるものである。ポリマーの合成 例１： 先ず3-ジメチルアミノプロピルアミン9.15ｇ（89.5mmol）及びイソブチルアミ ン6.55ｇ（89.5mmol）をブチルグリコール50.7ｇ及び水101.4ｇ中に25℃で装入 し、そして50質量％の無水マレイン酸含有率を有するエチレン−無水マレイン酸 ポリマー35.0ｇ（179mmol）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる 分子量＝約10000）を粉末の形態で２分間で添加する。この反応混合物は50℃に まで昇温しそしてこの発熱反応の完了後、更に２時間50℃で攪拌する。これによ り、25％の含有量及び8.0のpH（脱イオン水中１％で測定）を有する黄色の流動 性溶液が得られる。この生成物は１、３及び11のpHで脱イオン水中に１％の溶解 度を有する。 例２： 先ず3-ジメチルアミノプロピルアミン18.3ｇ（179mmol）を、ブチルグリコー ル53.3ｇ及び水106.6ｇ中に25℃で装入し、そして50質量％の無水マレイン酸含 有率を有するエチレン−無水マレイン酸ポリマー35.0ｇ（179mmol）（GPCによる 分子量＝約10000）を粉末の形態で２分間で添加する。この反応混合物は50℃に まで昇温しそしてこの発熱反応の完了後、更に２時間50℃で攪拌する。これによ り、25％の含有量及び9.4のpH（脱イオン水中１％で測定）を有する黄色の流動 性溶液が得られる。この生成物は、１、３及び11のpHで脱イオン水中に１％の溶 解度を有する。 例３： 先ず3-ジメチルアミノプロピルアミン7.15ｇ（70.0mmol）及びイソブチルアミ ン5.12ｇ（70.0mmol）を、ブチルグリコール47.3ｇ及び水94.5ｇ中に25℃で装入 しそして40質量％の無水マレイン酸含有量を有するエチレン−無水マレイン酸ポ リマー35.0ｇ（140mmol）（GPCによる分子量＝約10000）を粉末の形態で２分間 で添加する。この反応混合物は50℃にまで昇温しそしてこの発熱反応の完了後 、更に２時間50℃で攪拌する。これにより、25％の含有量及び8.9のpH（脱イオ ン水中１％で測定）を有する黄色の流動性で僅かに濁った溶液が得られる。この 生成物は、１、３及び11のpHにおいて脱イオン水中に１％の（透明な溶液を与え る）溶解度を有する。 例４： 先ず、3-ジメチルアミノプロピルアミン8.33ｇ（81.5mmol）及びイソブチルア ミン5.96ｇ（81.5mmol）を、ブチルグリコール44.3ｇ及び水88.6ｇ中に25℃で装 入し、そして酢酸ビニル−無水マレイン酸ポリマー30.0ｇ（140mmol）（GPCによ る分子量＝約15000）を粉末の形態で２分間で添加する。この反応混合物は45℃ にまで昇温しそしてこの発熱反応の完了後、更に２時間50℃で攪拌する。これに より、25％の含有量及び5.8のpH（脱イオン水中１％で測定）を有する黄色の、 流動性で僅かに濁った溶液が得られる。この生成物は、１、３及び11のｐＨにお いて脱イオン水中に１％の（透明な溶液を与える）溶解度を有する。 例５： 先ず、3-ジメチルアミノプロピルアミン7.76ｇ（76.0mmol）及びイソブチルア ミン5.56ｇ（76.0mmol）をブチルグリコール43.3ｇ及び水86.6ｇ中に25℃で装入 し、そしてビニルイソブチルエーテル−無水マレイン酸交互ポリマー30.0ｇ（15 2mmol）（GPCによる分子量＝約18000）を粉末の形態で３分間で添加する。この 反応混合物は48℃まで昇温しそしてこの発熱反応の完了後、更に２時間50℃で攪 拌する。これにより、25％の含有量及び6.2のｐＨ（脱イオン水中１％で測定） を有する透明なオレンジ色の流動性溶液が得られる。この生成物は、１、３及び 11のｐＨにおいて脱イオン水中に１％の（透明な溶液を与える）溶解度を有する 。 例６： 先ず、3-ジメチルアミノプロピルアミン15.5ｇ（152mmol）をブチルグリコー ル45.5ｇ及び水91.1g中に25℃で装入し、ビニルn-ブチルエーテル−無水マレイ ン酸交互ポリマー30.0ｇ（152mmol）（GPCによる分子量＝約16000）を粉末の形 態で３分間で添加する。この反応混合物は42℃にまで昇温しそしてこの発熱反応 の完了後、更に２時間50℃で攪拌する。これにより、25％の含有量及び7.0のpH （脱イオン水中１％で測定）を有する濁った黄色帯びた溶液が得られる。この生 成物は、１、３及び11のpHで脱イオン水中に１％の（透明な溶液を与える）溶解 度を有する。 例７： 先ず3-ジメチルアミノプロピルアミン7.76ｇ（76.0mmol）及びイソブチルアミ ン5.56ｇ（76.0mmol）をブチルグリコール43.3ｇ及び水86.6ｇ中に25℃で装入し 、そしてビニルn-ブチルエーテル−無水マレイン酸交互ポリマー30.0ｇ（152mmo l）（GPCによる分子量＝約16000）を粉末の形態で３分間で添加する。この反応 混合物は48℃にまで昇温しそしてこの発熱反応が完了したら、更に２時間50℃で 攪拌する。これにより、25％の含有量及び5.9のｐＨ（脱イオン水中１％で測定 ）を有する透明なオレンジ色の溶液が得られる。この生成物は、１、３及び11の ｐＨで脱イオン水中に１％の（透明な溶液を与える）溶解度を有する。 例８： 先ず3-ジメチルアミノプロピルアミン7.76ｇ（76.0mmol）及びイソプロピルア ミン4.50ｇ（76.0mmol）を、ブチルグリコール42.3ｇ及び水84.5ｇ中に25℃で装 入し、そしてビニルイソブチルエーテル−無水マレイン酸交互ポリマー30.0ｇ（ 152mmol）（GPCによる分子量＝約18000）を粉末の形態で３分間で添加する。こ の反応混合物は48℃にまで昇温しそしてこの発熱反応の完了後、更に２時間50℃ で攪拌する。これにより、25％の含有量及び6.2のｐＨ（脱イオン水中１％で測 定）を有する透明な淡い黄色の流動性溶液が得られる。この生成物は３及び11の ｐＨにおいて脱イオン水中で１％の（透明な溶液を与える）溶解度を有する。 例９： 先ず、3-ジメチルアミノプロピルアミン7.76ｇ（76.0mmol）及び63.5％濃度エ チルアミン水溶液5.40ｇ（76.0mmol）を、ブチルグリコール43.2ｇ及び水86.4ｇ 中に25℃で装入し、そしてビニルn-ブチルエーテル−無水マレイン酸交互ポリマ ー30.0ｇ（152mmol）（GPCによる分子量＝約16000）を粉末の形態で３分間で添 加する。この反応混合物は45℃にまで昇温しそしてこの発熱反応が完了したら、 更に２時問50℃で攪拌する。これにより、25％の含有量及び6.0のｐＨ（脱イオ ン水中１％で測定）を有する透明な淡い黄色の溶液が得られる。この生成物は１ 及び11のｐＨにおいて脱イオン水中で１％の（透明な溶液を与える）溶解度を有 する。ポリマーの効果 ポリアミドの効果は、THF水和物試験で調べた。天然の水和ガスは、実験室条 件下では設定することが困難な高圧下でしか存在しないので、THF（テトラヒド ロフラン）及び水からの包接化合物の形成をモデルとして使用する。この水和物 は17:1の水：THFのモル比において大気圧下に４℃で形成する。添加剤が、THF水 和物の形成を速度的に抑制するかまたは形成したTHF水和物を攪拌可能なままに 維持する特性を示した場合は、この添加剤は天然に発生する水和ガスにも同様の 効果を示すであろう。 以下の実験例から示され得るように、抑制剤の不存在下では、THF水和物形成 はその実験条件下に直ぐに始まりそして針状または小板状のTHF水和物が形成す る。これにより、試験溶液全体が非常に素早く固化してしまう。該ポリマーの添 加により、THF水和物の形成がかなり遅くなり、あるいはまたはこれと同時に、 生ずる水和物の結晶形状が変化する。 使用したポリアミドの全てが、THF水和物の形成速度をかなりの程度で遅くす る 上記THF試験は以下のように行った。抑制剤を用いない実験 短いパスツールピペット(I=140mm)を、ドリルで穴をあけたコルク栓に、この ピペットの先端がこのコルク栓から120mm突き出るように固定する。毛管作用に より一滴のTHF／水混合物（1:17）をこのピペット中に取り込み、次いでこのピ ペット（コルク栓付き）の重量を計りそして少なくとも２時間−20℃で冷却する 。 3.5％濃度の塩化ナトリウム溶液をTHFと４：１の比で混合する。この溶液30ml を試験管（150×30mm）に入れそして冷却浴中で０℃に25分間冷却する（この冷 却浴中への上記試験管の浸漬深さは約60mm）。 冷凍した上記ピペットを冷凍室から取り出し、素早く拭いてこのピペットの外 側に着いた結晶核を除去して均一な初期条件を得、そして直ぐさま上記のTHF/水 /塩化ナトリウム混合物に約15mmの深さで浸漬する。短時間（二三分間）の後にT HF水和物が形成する。 ６０分後このピペットを試験管から注意深く取り出し、そして水和物が付着し た、コルク栓付きのこのピペットの重量を直ぐさま測定する。初期重量と最終重 量の差及び経過時間から、THF水和物形成の速度(g/h)を計算する。 例１〜９： 上記の空試験測定の手順を繰り返すが、適当な抑制剤を（混合物の水含有量を 基準として）5000ppmの量で試験溶液に添加する。その評価は上記のように行う 。 結果を表１にまとめて記す。この結果は、使用した化合物の効果を示している 。 更に、本発明のポリマーの効果を、水／ガス混合物を用いて同体積（一定の体 積）条件下にオートクレーブ試験により調べた。 このためには、対照実験において、脱イオン水を、構造II水和物を形成する天 然ガス（主にメタン、n-プロパンの含有量は＞１％）を約50bar含むオートクレ ーブ中で処理しそして以下の温度プログラムに従い攪拌しながら（攪拌速度＝25 0rpm）冷却する。この際の圧力変化は水和ガスの核生成及び結晶成長を示し、そ して水和物凝集の一つの目安となる生ずるトルクはトルクセンサーによって測定 する。 以下の実験例から示されるように、抑制剤を用いない場合は水和ガスの形成が 実験条件下に素早く開始され、トルクの大きな増大を招く。そのため、大きな水 和物凝集物が形成したと結論し得る。 これに対して、本発明のポリマーを少量（全ての例において500ppm＝0.05％） 添加すると、水和物の形成がかなりの程度で遅くなるか（例１）あるいは全実験 期間にわたり水和ガスの形成が完全に抑えられる（例４／５）。 水和ガスの形成が抑制されていることを調べるための装置は、D.Lippmann，Th esis，Techn．Universitact Clausthal，1995に記載されている。 温度制御器及びトルクセンサーを装備したスチール製攪拌オートクレーブ（攪 拌速度：250rpm）中で、８：２の気相：水性相の容積比において試験剤を脱イオ ン水88ml中に溶解し、そしてこのオートクレーブをガスで49〜53barに加圧した 。このオートクレーブの内容物を、17.5℃の初期温度から２℃にまで２時間で冷 却し、次いで２℃で20時間攪拌しそして再び２時間で17.5℃にまで加温する。冷 却中に、ガスの熱収縮(thermal contraction)に相当する圧力の小さな減少が最 初に観察された。水和ガス核の形成が起こると、圧力低下及びトルク上昇が観察 される。抑制剤の不存在下では、この水和物核の更なる結晶成長及び益々程度が 高まる凝集が、更なるトルク上昇を即座に招く。２℃の最小温度への到達からガ ス圧の最初の低下までの時間を誘導時間と称する。反応混合物を加温すると、生 じた水和ガスは最終的には再び分解し、そうして実験の終わりには、元の初期状 態に戻る。 上記THF試験の結果と上記の高圧条件下での実験例との一致は、THF試験におけ る抑制剤の挙動が、高圧条件下での効果の有効な目安であることを示している。 ポリビニルピロリドン／ポリビニルカプロラクタムに基づく慣用の製品と比較 した、本発明の変性された無水マレイン酸コポリマーの高い海水相容性を示すた めに、3.6％濃度塩化ナトリウム溶液中の対応するポリマーの１％濃度溶液の雲 り点を測定した（％＝重量％）。 更に別の例 装置及び試験手順 本発明の水和物抑制剤ポリマーの性能を評価するために、ここに記載の例は、 文献“M.A.Kelland，T.M．Svartaas and L.A.Dybvik，Proc．SPE Annual Techni cal Conference/Production Operations and Engineering，1994，pp431-438” に記載の高圧サファイアセル及びこれを使用する方法を用いる。 使用した装置は図１に示されている。 サファイアセルを冷却浴中に取り付ける。このサファイアセルは、二つのスチ ール製末端部の間のホルダー中に入れられたサファイア管１から構成される。こ のセルは、20mmの内径、100mmの高さ及び20mmの壁厚を有する。頂部の15mm及び 底部の13mmの部分はセル内に出張り、頂部と底部との間の総容積は22.6mlである 。このサファイアセルには攪拌機構が装備されている。攪拌ブレード２は回転軸 を介して底部末端部のマグネットハウジングに接続されている。実験室用スター ラーバードライブによって形成される外部回転磁場３(rotating magnetic field )を攪拌速度の調節に使用する。攪拌機モーターは０〜1700rpmの範囲で一定の速 度を維持するように（モーターへの負荷は無関係に）調節できる。調節器／増幅 器は、トルク及び回転速度表示の両方のための出力用接続部を有する。攪拌機の 速度表示のキャリブレーションは、ストロボスコープを用いて行われる。 このサファイアセルは、目視観察のために０、90、180及び270°に四つの別々 の窓が付いた透明カーボネートプラスチック製の別々の二重壁シリンダーの内 側に入れる。このセルの温度制御は、温度制御装置９に接続した冷却／加熱装置 ８を通して、このプラスチックシリンダー中に水を循環させることによって達成 される。このセルシステムには、セル５（気相中）内部の温度及び水浴６中の温 度を測定するための二つの温度センサーが装備されている。圧力は、セルの頂部 末端部の入口管接続部(inlet tubing connection)を介して圧力変換器を用いて 測定する。温度は±0.1℃の精度で測定し、そして圧力は±0.2barの精度で測定 した。実験のビデオ記録も行った。全てのデータをデータロガー10に集めた。こ のデータは、プリンター／プロッター11で出力することができる。 実験の用意及びセルの充填のためには、全ての実験において同じ手順を用いた 。全ての試験は新鮮な合成海水（SSW＝3.6％）及び合成天然ガス（SNG）につい て行った。実験23〜25では凝縮物を添加した。 一般的な試験手順を以下に説明する。 1) 試験するポリマーは、合成海水(SSW)中に所望の濃度に溶解または分散させ た。 2) セルのマグネットハウジングは、試験する抑制剤を含む水溶液で満たした。 このマグネットハウジングは次いでセルの底部末端部に装備し、その後、サ ファイア管及びセルホルダーに取り付けた。 3) 溶解した抑制剤を含む水溶液の所望量をピペットを用いてセル内（セル底部 の上）に入れ、頂部末端部を取り付け、そしてこのセルを冷却浴（プラスチ ックシリンダー）内に入れた。 4) 冷却浴の温度を、実験に使用する圧力条件下に、水和物領域外である２〜３ ℃に調節した。 5) セルに炭化水素ガスまたは凝縮物を入れる前に、これを実験用の炭化水素流 体に使用するSNGで二度パージした。 6) データ及びビデオの記録を開始し、そして700rpmで攪拌しながら所望の圧力 までこのセルに炭化水素流体を入れた。通常、この炭化水素流体はSNGであ る。 セル内の温度及び圧力が安定したら、実験を開始した。 “速度的抑制(Kinetic inhibition)”実験と称される全ての核生成／結晶成長 実験は一定の温度下に行った。セルを充填した後に一旦温度と圧力が安定したら 、攪拌するのを停止した。次いで、密閉したセルを実験温度にまで冷却した（こ れにより圧力が低下する）。温度及び圧力が再び安定したら、700rpmでの攪拌を 開始した。水和物形成の誘導時間(ti)は、実験温度下で攪拌を開始した時間から 計測した。水和物形成の開始から、それに続いて水和物の急速な成長が起こる時 間までの時間を、結晶成長遅延時間（St-1）と称する。 アミンと無水マレイン酸コポリマーとを反応させることによるポリマー合成の ためにここに記載した手順は、本発明方法に使用できる可能な合成技術のうちの ほんの一例に過ぎない。速度的抑制実験 例10〜19は、90bar及び7.5℃（ΔＴ＝13.8℃）においてSNG及び塩水を用いて 行う。 例10 速度的抑制実験を添加剤は用いずに数回行った。急速なガスの吸収が起こる前 の全遅延時間（つまり、誘導時間ti＋結晶成長遅延時間St-1）は全ての実験にお いて３分間未満であった。 例11 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、ジエチルエーテル中の n-PrNH₂の溶液に室温で添加しそして１時間攪拌した。このコポリマー中の無水 マレイン酸１モル当たり１モルのn-PrNH₂を使用した。このスラリーを蒸発乾固 して白色の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％で速度的抑制を試験したところ 、この生成物は137分のti及び37分のSt-1を与えた。 例12 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、ジエチルエーテル中の i-BuNH₂の溶液に室温で添加しそして１時間攪拌した。このポリマー中の無水マ レイン酸１モル当たり、１モルのi-BuNH₂を使用した。このスラリーを蒸発乾固 して白色の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％で速度的抑制を試験したところ 、その生成物は885分のti及び183分のSt-1を与えた。 例13 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、過剰のイソプロピルア ミン純溶液に室温でゆっくりと添加しそして１時間攪拌した。このスラリーを蒸 発乾固して灰色がかった白色(off-white)の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％ で速度的抑制を試験したところ、その生成物は115分のti及び15分のSt-1を与え た。 例14 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、過剰のn-ブチルアミン の純溶液に室温でゆっくりと添加しそして１時間攪拌した。このスラリーを蒸発 乾固して、灰色がかった白色の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％で速度的抑 制について試験すると、その生成物は、最初の実験で117 ５分のti及び55分のSt -1を、そして第二の実験で190分のti及び37分のSt-1を与えた。 例15 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、過剰のイソブチルアミ ン純溶液に室温でゆっくりと添加しそして１時間攪拌した。このスラリーを蒸発 乾固して灰色がかった白色の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％で速度的抑制 について試験したところ、その生成物は最初の実験では103分のti及び171分のSt -1を、そして第二の実験では118分のti及び153分のSt-1を与えた。 例16 エチレン−無水マレイン酸コポリマーを微粉末の形で、過剰のイソペンチルア ミン純溶液に室温でゆっくりと添加しそして１時間攪拌した。このスラリーを蒸 発乾固して灰色がかった白色の固形物を得た。3.6％SSW中0.5重量％で速度的 抑制について試験したところ、その生成物は21分のti及び27分のSt-1を与えた。 例17 Gantrex AN-119-BF（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー）と イソブチルアミンとを反応させることによって形成された生成物を、3.6％SSW中 0.5重量％でその速度的抑制について試験した。この生成物は48分のti及び43分 のSt-1を与えた。 例18 Grantrex AN-169-BF（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー）と イソブチルアミンとの反応によって形成された、例８のものに類似の生成物を3. 6％SSW中0.5重量％でその速度的抑制について試験した。この生成物は最初の実 験では106分の自及び60分のSt-1を、第二の実験では256分のti及び69分のSt-1を 与えた。 例19 Grantrex AN-169-BF（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー）と モル比4:1の過剰のイソブチルアミン及びエタノールアミンとの反応によって形 成された生成物を、3.6％SSW中0.5重量％でその速度的抑制について試験した。 この生成物は＞1212分のtiを与えた。 例20 イソブチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーと、イソブチルアミン 及びジメチルアミノプロピルアミンからなる混合物との反応によって形成された 生成物を、3.6％SSW中0.5重量％でその速度的抑制について試験した。その生成 物は795分のti及び192分のSt-1を与えた。 例21 例11で使用したポリマー生成物を、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム １：１コポリマーを0.1重量％の量で添加して、3.6％SSW中0.4重量％でその速度 的抑制について試験した。この生成物は1222分のtiを与えた。 例22 例11で使用したポリマー生成物を、トリブチルアミンオキシドを0.1重量％の 量で添加して、3.6％SSW中0.4重量％でその速度的抑制について試験した。その 生成物は1059分のti及び32分のSt-1を与えた。SNG 及び凝縮物を用いる速度的抑制実験 例23〜25は、北海水凝縮物(North Sea Condensate)及び例１〜13で使用したの と同じSNG及び塩水を用いて90bar及び様々な温度で行った。 例23 例３で使用したポリマー生成物を、8.8℃（DT＝9.7℃）において3.6％SSW中0. 5重量％でその速度的抑制について試験した。この生成物は621分のti及び48分の St-1を与えた。6.8℃（DT＝11.7℃）での同一の実験での結果は、tiが28分、St- 1が10分であった。添加剤を用いないと、この系は8.8℃、6.8℃のどちらでも５ 分未満で水和物で塞がった。 例24 例３で使用したポリマー生成物を、ポリビニル−カプロラクタムを0.1％の量 で添加して、6.8℃において3.6％SSW中0.5重量％でその速度的抑制について試験 した。この生成物は480分のti及び300分のSt-1を与えた。 例25 例３で使用したポリマー生成物を、テトラブチル−アンモニウムブロマイドを 0.1％の量で添加して、6.8℃の温度において3.6％SSW中0.5重量％でその速度的 抑制について試験した。この生成物は145分のti及び25分のSt-1を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７２５５０９．４ (32)優先日 平成９年６月17日(1997．6．17) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ，ＮＯ (72)発明者 ケラント・マルコルム ノルウェー国、Ｎ―4052 リューネベル ク、グロートネス・アレー、８デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の式 ［式中、 各々のＲは、互いに独立して、ＨまたはC₁-C₅-アルキルであり、 Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属または第四アンモニウム基であり 、 R₁は、ＨまたはC₁-C₁₈-アルキルであり、そして R₂は、C₁-C₁₈-アルキルであり、 ここで、R₁及びR₂で表されるアルキル基はヒドロキシまたはアミノ置換基を有 していてもよい］ で表される構造要素、及び必要に応じて、以下の式［式中、R、R₁、R₂及びＸは上記と同じ意味を有することができ、そしてAlkはC₁ -C₅-アルキレン鎖である］ で表される少割合の構造要素を含む水溶性ポリマーを、炭化水素の採掘及び輸送 において水和ガスの形成を抑制するための添加剤として使用する方法。 ２． 分子量が1,000〜1,000,000である、請求の範囲第１項のポリマーの使用法 。 ３． 式(I)及び必要に応じて式(II)で表される種々の構造要素を含む、請求の 範囲第１項または２項のポリマーの使用法。 ４． ＲがＨである、式(I)及び必要に応じて式(II)の単位を含む、請求の範囲 第１項〜３項のいずれかのポリマーの使用法。 ５． R₁がＨでありそしてR₂がC₃-C₄-アルキルである、式(I)及び必要に応じて 式(II)の単位を含む、請求の範囲第１項〜４項のいずれかのポリマーの使用法。 ６． ＸがＨである、式(I)及び必要に応じて式(II)の単位を含む、請求の範囲 第１項〜５項のいずれかのポリマーの使用法。 ７． 式(I)及び必要に応じて式(II)の単位ばかりでなく、エチレン性不飽和の コモノマーに相当する他の単位をも含む、請求の範囲第１項〜６項のいずれかの ポリマーの使用法。 ８． 上記他の単位を90モル％までの割合で含む、請求の範囲第７項のポリマー の使用法。 ９． 式(I)及び存在する場合は式(II)の単位の数：他の単位の数の比率が２： １〜１：２の範囲である、請求の範囲第８項のポリマーの使用法。 １０． 無水マレイン酸及び一種またはそれ以上の置換されたもしくは置換され ていないオレフィンR³R⁴C=CH₂（式中、R³及びR⁴は、互いに独立して、水素また はC₁-C₁₂−アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₆-C₁₂-アリール基であり、これ らの炭化水素残基は、酸素または-CO-O-または-O-CO-によって中断されていても よく、そしてR¹は-COOHであってもよい）から構成されている出発ポリマーを、 非環式C₂-C₁₈-ジアミン及び必要に応じて第一及び／または第二C₁-C₁₂-モノアミ ンとを反応させることによって形成される、請求の範囲第１項のポリマーの使用 法。 １２． ポリマーが、無水マレイン酸及びエチレン及び必要に応じて更に別の成 分から構成されている、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 １３． ポリマーが、無水マレイン酸、及び一種またはそれ以上のビニルエーテ ル、及び必要に応じて更に別の成分から構成されている、請求の範囲第10項のポ リマーの使用法。 １４． ポリマーが、無水マレイン酸及び酢酸ビニル及び必要に応じて更に別の 成分から構成されている、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 １５． ポリマーが、無水マレイン酸及びスチレン及び必要に応じて更に別の成 分から構成されている、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 １６． ジアミンが非環式であり、第一または第三アミン基を有し及び分子内に ４〜12個の炭素原子を有する、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 １７． ジアミンが、3-ジメチルアミノプロピルアミンである、請求の範囲第10 項のポリマーの使用法。 １８． モノアミンが、分子内に１〜12個の炭素原子を有する第一モノアミンで ある、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 １９． モノアミンが、分子内に１〜５個の炭素原子を有する第一モノアミンで ある、請求の範囲第10項のポリマーの使用法。 ２０． 重合によって得られた炭素主鎖及び側鎖中のアミド結合から構成される 一種またはそれ以上のポリマーとの混合物、及び第四アンモニウム塩及びアミン オキシドとの混合物である、請求の範囲第10項〜17項のいずれかのポリマーの使 用法。 ２１． 必要に応じて液状もしくは固体のキャリアまたは増量剤と混合した、請 求の範囲第１項〜20項のいずれかの一種またはそれ以上のポリマーを含む、炭化 水素の採掘及び輸送において水和ガスの形成を抑制するための添加剤。 ２２． 油及びガスの掘削、採掘及び／または輸送の系において水和ガスの形成 を抑制する方法であって、この系に存在する水を基準として0.01〜２重量％の量 で請求の範囲第１項〜20項のいずれかのポリマーを含む添加剤をこの系に添加す ることを特徴とする、上記方法。 ２３． 上記ポリマーと組み合わせて相乗剤を添加する、請求の範囲第22項の方 法。 ２４． 相乗剤が、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン及びアルキル 化されたビニルピロリドンのポリマー及びコポリマーから選択される、請求の範 囲第22項の方法。 ２５． 以下の式 ［式中、 各々のＲは、互いに独立して、ＨまたはC₁-C₅-アルキルであり、 Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属または第四アンモニウム基であり 、 R₁は、ＨまたはC₁-C₁₈-アルキル、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキ ルであり、 R₂はC₁-C₁₈-アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルである］ で表される化合物を、炭化水素の採掘及び輸送において水和ガスの形成を抑制す るための添加剤として使用する方法。 ２６． 各々のＲがＨである、請求の範囲第25項の化合物を使用する方法。 ２７． R₁がＨであり、R₂がC₃-C₄-アルキルである、請求の範囲第25項または26 項の化合物を使用する方法。 ２８． ＸがＨである、請求の範囲第25〜27項のいずれかの化合物を使用する方 法。