JP2001151511A - リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温サイクル特性に優れたリチウムイオン２
次電池の正極活物質を提供する。 【解決手段】 マンガンサイトの１部を他元素で置換し
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、各
一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標
準偏差σが５０％以下となるように、置換元素が分布し
ていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
次電池の正極活物質を提供する。 【解決手段】 マンガンサイトの１部を他元素で置換し
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、各
一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標
準偏差σが５０％以下となるように、置換元素が分布し
ていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法及びこれを正極活物質として用い
た二次電池に関するものである。
複合酸化物の製造方法及びこれを正極活物質として用い
た二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】正極及び負極が互いにリチウムイオンを
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。
【０００３】リチウムイオン二次電池用の正極活物質と
しては、層状複合酸化物であるＬｉ 1-X ＣｏＯ2 （０≦
ｘ≦１）が４Ｖ級の高電圧を得ることができ、且つ高い
エネルギー密度を有することから、既に広く実用化され
ている。一方で原料であるＣｏは資源的にも乏しく高価
であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を
考えると、原料供給の面で不安があると共に、更に価格
が高騰することも有り得る。そこで、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2
に変わり得る正極活物質として安価なＭｎを原料とした
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として利用す
ることが考えられている。
しては、層状複合酸化物であるＬｉ 1-X ＣｏＯ2 （０≦
ｘ≦１）が４Ｖ級の高電圧を得ることができ、且つ高い
エネルギー密度を有することから、既に広く実用化され
ている。一方で原料であるＣｏは資源的にも乏しく高価
であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を
考えると、原料供給の面で不安があると共に、更に価格
が高騰することも有り得る。そこで、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2
に変わり得る正極活物質として安価なＭｎを原料とした
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として利用す
ることが考えられている。
【０００４】しかして、リチウムマンガン複合酸化物
は、５０〜６０℃の温度で繰り返し充放電を行った際の
容量劣化が前述のＬｉ1-x ＣｏＯ2 と比較して大きい点
で問題があった。この点に関しては、（１）リチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶性を改善する、（２）結晶構造
を安定化するために、Ｍｎの一部を一種、或いはそれ以
上の元素で置換する事により容量劣化抑制効果があるこ
とが明らかになっている。しかしながら、かかる改良に
よっても、未だ十分ではなく、更なる改良が求められて
いる。
は、５０〜６０℃の温度で繰り返し充放電を行った際の
容量劣化が前述のＬｉ1-x ＣｏＯ2 と比較して大きい点
で問題があった。この点に関しては、（１）リチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶性を改善する、（２）結晶構造
を安定化するために、Ｍｎの一部を一種、或いはそれ以
上の元素で置換する事により容量劣化抑制効果があるこ
とが明らかになっている。しかしながら、かかる改良に
よっても、未だ十分ではなく、更なる改良が求められて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、リチウムイオン二次電池の
正極活物質に好適な、特に、サイクル特性に優れた正極
活物質となるリチウムマンガン複合酸化物を提供するこ
とを目的とするものである。
鑑みなされたものであって、リチウムイオン二次電池の
正極活物質に好適な、特に、サイクル特性に優れた正極
活物質となるリチウムマンガン複合酸化物を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
Ｍｎサイトの一部を他元素で置換した場合、各一次結晶
粒子間の置換元素含有量の分布状態がサイクル特性に影
響することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明の要旨は、Ｍｎサイトの一部が他元素で置換され
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、各
一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標
準偏差σが５０％以下となるように、置換元素が分布し
ていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物に
存する。
重ねた結果、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
Ｍｎサイトの一部を他元素で置換した場合、各一次結晶
粒子間の置換元素含有量の分布状態がサイクル特性に影
響することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明の要旨は、Ｍｎサイトの一部が他元素で置換され
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、各
一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標
準偏差σが５０％以下となるように、置換元素が分布し
ていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物に
存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明者らの検討によれば、Ｍｎサイトの一部を他
元素で置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
は、各一次結晶粒子間の置換元素（他元素）含有量が均
一に分布している場合は、置換元素の平均含有量が同じ
であっても、一次粒子間の含有量分布が不均一な場合に
比し、電解液中へのＭｎ溶出量の抑制効果が大きく、そ
の結果、サイクル特性が向上するという効果を奏する。
る。本発明者らの検討によれば、Ｍｎサイトの一部を他
元素で置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
は、各一次結晶粒子間の置換元素（他元素）含有量が均
一に分布している場合は、置換元素の平均含有量が同じ
であっても、一次粒子間の含有量分布が不均一な場合に
比し、電解液中へのＭｎ溶出量の抑制効果が大きく、そ
の結果、サイクル特性が向上するという効果を奏する。
【０００８】本発明の対象とするＭｎサイトの一部を他
元素で置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
としては、その化学式が下記一般式（１）
元素で置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
としては、その化学式が下記一般式（１）
【０００９】
【化２】 Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x-Y ＭY Ｏ4 （１）
【００１０】（但し、０＜Ｘ＜０．５、０＜Ｙ＜０．
５、Ｍは置換元素を表す）で示される複合酸化物が好ま
しい。上記式中、Ｍで表される置換元素としては、Ｂ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる元素が挙げられ、好
ましくはアルミニウム（Ａｌ）である。
５、Ｍは置換元素を表す）で示される複合酸化物が好ま
しい。上記式中、Ｍで表される置換元素としては、Ｂ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる元素が挙げられ、好
ましくはアルミニウム（Ａｌ）である。
【００１１】Ｍｎサイトの一部を他元素で置換したスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物の置換元素の平均含
有量及び、各一次粒子毎の置換元素含有量を求める方法
は特に限定されるものではない。まず、平均含有量を求
める方法としては、例えば、複合酸化物試料少量（０．
５ｇ〜５ｇ程度）を、酸で溶解して原子吸光分析、ＩＣ
Ｐ（誘導結合プラズマ）分析等により測定する方法があ
る。但し、この分析手法では同時に各一次粒子毎の置換
元素含有量を測定することは出来ない。一方、各一次粒
子毎の置換元素含有量は、例えばＡｕｇｅｒ電子分光分
析（ＡＥＳ）を用いることが出来る。ＡＥＳは、電子顕
微鏡で観察して、特定の一次粒子に電子線をスポット照
射し、散乱電子のエネルギー分析により、オージェ効果
による放出電子を検出する方法である。ＡＥＳでは、電
子線のビーム径を１００ｎｍ以下に絞ることが出来、局
所的な組成分析が可能となるので好ましい。従って、複
数の二次粒子から選んだ数個〜数十個の一次粒子を対象
として、それぞれの置換元素含有量を求めることが出来
る。また、その測定値を平均して平均含有量を求めるこ
とが出来る。ところで、ｎ個の各一次粒子のうち、ｉ番
目の置換元素含有量をＸｉ、ｎ個の一次粒子の平均置換
元素含有量をＸAV．とした場合、変動（偏差の平方和）
Ｓ、及び標準偏差σは下式に従って算出される。
ネル型リチウムマンガン複合酸化物の置換元素の平均含
有量及び、各一次粒子毎の置換元素含有量を求める方法
は特に限定されるものではない。まず、平均含有量を求
める方法としては、例えば、複合酸化物試料少量（０．
５ｇ〜５ｇ程度）を、酸で溶解して原子吸光分析、ＩＣ
Ｐ（誘導結合プラズマ）分析等により測定する方法があ
る。但し、この分析手法では同時に各一次粒子毎の置換
元素含有量を測定することは出来ない。一方、各一次粒
子毎の置換元素含有量は、例えばＡｕｇｅｒ電子分光分
析（ＡＥＳ）を用いることが出来る。ＡＥＳは、電子顕
微鏡で観察して、特定の一次粒子に電子線をスポット照
射し、散乱電子のエネルギー分析により、オージェ効果
による放出電子を検出する方法である。ＡＥＳでは、電
子線のビーム径を１００ｎｍ以下に絞ることが出来、局
所的な組成分析が可能となるので好ましい。従って、複
数の二次粒子から選んだ数個〜数十個の一次粒子を対象
として、それぞれの置換元素含有量を求めることが出来
る。また、その測定値を平均して平均含有量を求めるこ
とが出来る。ところで、ｎ個の各一次粒子のうち、ｉ番
目の置換元素含有量をＸｉ、ｎ個の一次粒子の平均置換
元素含有量をＸAV．とした場合、変動（偏差の平方和）
Ｓ、及び標準偏差σは下式に従って算出される。
【００１２】
【数１】
【００１３】本発明に係わるリチウムマンガン複合酸化
物は、上記の様にして求めた標準偏差σが、置換元素含
有量の平均値に対して５０％以下、好ましくは３０％以
下のものである。本発明に係わるＭｎサイトの一部を他
元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は特に限定されるものではなく、公知の方法に準じ、生
成酸化物の組成が可及的に均一となり、一次粒子間の置
換元素の含有量分布が上記範囲となるように、リチウム
化合物、マンガン化合物、置換元素化合物を粉砕混合
し、焼成する方法により製造すればよい。
物は、上記の様にして求めた標準偏差σが、置換元素含
有量の平均値に対して５０％以下、好ましくは３０％以
下のものである。本発明に係わるＭｎサイトの一部を他
元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は特に限定されるものではなく、公知の方法に準じ、生
成酸化物の組成が可及的に均一となり、一次粒子間の置
換元素の含有量分布が上記範囲となるように、リチウム
化合物、マンガン化合物、置換元素化合物を粉砕混合
し、焼成する方法により製造すればよい。
【００１４】原料として用いるリチウム化合物として
は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、酸化リチウム等あるいはこれらの水和物から選ば
れる１種または２種以上の混合物を挙げられる。マンガ
ン化合物としては、例えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍ
ｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯ等のマンガン酸化物、あるいはＭｎＣ
Ｏ3 等の炭酸塩、あるいはＭｎＯＯＨ等から選ばれる１
種または２種以上の混合物が挙げられる。
は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、酸化リチウム等あるいはこれらの水和物から選ば
れる１種または２種以上の混合物を挙げられる。マンガ
ン化合物としては、例えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍ
ｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯ等のマンガン酸化物、あるいはＭｎＣ
Ｏ3 等の炭酸塩、あるいはＭｎＯＯＨ等から選ばれる１
種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】マンガンサイトの一部を置換する他元素の
化合物としては、前述の元素を含む酸化物、水酸化物、
有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等あるいはその水和
物が挙げられる。具体的には置換元素がＡｌの場合は、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ａｌ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ 2
Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 等が挙げられ、好ましくはＡｌ
2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 である。
化合物としては、前述の元素を含む酸化物、水酸化物、
有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等あるいはその水和
物が挙げられる。具体的には置換元素がＡｌの場合は、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ａｌ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ 2
Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 等が挙げられ、好ましくはＡｌ
2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 である。
【００１６】これら原料化合物の使用割合は、Ｌｉ、Ｍ
ｎ及び置換元素Ｍが前記一般式（１）の組成となるよう
に使用される。これら原料化合物は、先ず混合される。
反応温度において溶融しない化合物の場合は、反応性を
上げる目的で粉砕等の手段により、粒子径を１０μｍ以
下としておくのが好ましい。粉砕、混合の順序には特に
制限が無く、任意の順序で粉砕、混合することができ
る。粉砕、混合の方法も均一な混合が可能であれば特に
限定されるものでは無い。乾式でも湿式でも良く、例え
ばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用す
る混合方法が挙げられるが、得られる複合酸化物の一次
粒子間の置換元素含有量分布の均一性が良好であること
が必要なことから、湿式混合が好ましい。湿式で混合し
た場合には、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手段
により例えば１〜１００μｍに造粒しても良い。
ｎ及び置換元素Ｍが前記一般式（１）の組成となるよう
に使用される。これら原料化合物は、先ず混合される。
反応温度において溶融しない化合物の場合は、反応性を
上げる目的で粉砕等の手段により、粒子径を１０μｍ以
下としておくのが好ましい。粉砕、混合の順序には特に
制限が無く、任意の順序で粉砕、混合することができ
る。粉砕、混合の方法も均一な混合が可能であれば特に
限定されるものでは無い。乾式でも湿式でも良く、例え
ばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用す
る混合方法が挙げられるが、得られる複合酸化物の一次
粒子間の置換元素含有量分布の均一性が良好であること
が必要なことから、湿式混合が好ましい。湿式で混合し
た場合には、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手段
により例えば１〜１００μｍに造粒しても良い。
【００１７】原料混合物の焼成温度は、通常５００℃以
上好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃
以下、中でも９５０℃以下が好ましい。温度が低すぎる
と、結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物を得るた
めに長時間の反応時間を要し好ましくない。また温度が
高すぎると、目的とするリチウムマンガン複合酸化物以
外の相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウムマン
ガン複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした
際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊に
よる劣化を招き好ましくない。また、常温から上記の反
応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うため
に例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、ある
いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を
入れる事が好ましい。
上好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃
以下、中でも９５０℃以下が好ましい。温度が低すぎる
と、結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物を得るた
めに長時間の反応時間を要し好ましくない。また温度が
高すぎると、目的とするリチウムマンガン複合酸化物以
外の相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウムマン
ガン複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした
際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊に
よる劣化を招き好ましくない。また、常温から上記の反
応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うため
に例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、ある
いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を
入れる事が好ましい。
【００１８】焼成時間は通常１時間以上１００時間以下
である。時間が短すぎると結晶性の良いリチウムマンガ
ン複合酸化物が得られず、長すぎる反応時間は実用的で
はない。結晶欠陥が少ないリチウムマンガン複合酸化物
を得るためには、上記の反応後、ある程度の温度迄はゆ
っくりと冷却することが好ましく、８００℃、好ましく
は６００℃迄は５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷す
ることが好ましい。焼成に使用する加熱装置は、上記の
温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はな
く、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキ
ルン等を使用することができる。
である。時間が短すぎると結晶性の良いリチウムマンガ
ン複合酸化物が得られず、長すぎる反応時間は実用的で
はない。結晶欠陥が少ないリチウムマンガン複合酸化物
を得るためには、上記の反応後、ある程度の温度迄はゆ
っくりと冷却することが好ましく、８００℃、好ましく
は６００℃迄は５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷す
ることが好ましい。焼成に使用する加熱装置は、上記の
温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はな
く、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキ
ルン等を使用することができる。
【００１９】この様にして製造したリチウムマンガン酸
化物は、粒子径０．１〜３μｍの１次粒子が凝集した、
粒子径１〜１００μｍの２次粒子からなり、かつ窒素吸
着による比表面積が０．１〜５ｍ2 ／ｇであること好ま
しい。１次粒子の大きさは、原料の粉砕の程度、焼成温
度、焼成時間等により制御することが可能である。２次
粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、噴霧乾燥を行う場合
は噴霧乾燥条件、焼成後の粉砕、分級条件等により制御
することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径およ
び２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１
次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくするこ
とにより減少する。
化物は、粒子径０．１〜３μｍの１次粒子が凝集した、
粒子径１〜１００μｍの２次粒子からなり、かつ窒素吸
着による比表面積が０．１〜５ｍ2 ／ｇであること好ま
しい。１次粒子の大きさは、原料の粉砕の程度、焼成温
度、焼成時間等により制御することが可能である。２次
粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、噴霧乾燥を行う場合
は噴霧乾燥条件、焼成後の粉砕、分級条件等により制御
することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径およ
び２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１
次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくするこ
とにより減少する。
【００２０】本発明のＭｎサイトの一部を他元素で置換
したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として、二次
電池を作製することができる。本発明の２次電池の一例
としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる
２次電池が挙げられ、正極と負極との間には電解質が存
在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないよう
にそれらの間に配置される。正極としては、本発明で得
られたリチウムマンガン酸化物（正極活物質）、導電
材、結着剤、並びにこれらを均一に分散させる為の溶媒
を一定量で混合した後、集電体上に塗布する。ここで用
いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチ
レンブラック等が、結着剤としてはポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロ
ース等が、分散用の溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。集電体
の材質としてはアルミニウム、ステンレス等が挙げられ
る。集電体上に塗布後、乾燥し、通常、ローラープレ
ス、その他の手法により圧密する。
したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として、二次
電池を作製することができる。本発明の２次電池の一例
としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる
２次電池が挙げられ、正極と負極との間には電解質が存
在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないよう
にそれらの間に配置される。正極としては、本発明で得
られたリチウムマンガン酸化物（正極活物質）、導電
材、結着剤、並びにこれらを均一に分散させる為の溶媒
を一定量で混合した後、集電体上に塗布する。ここで用
いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチ
レンブラック等が、結着剤としてはポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロ
ース等が、分散用の溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。集電体
の材質としてはアルミニウム、ステンレス等が挙げられ
る。集電体上に塗布後、乾燥し、通常、ローラープレ
ス、その他の手法により圧密する。
【００２１】一方、負極としては、カーボン系材料（天
然黒鉛、熱分解炭素等）をＣｕ等の集電体上に塗布した
もの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム
合金等が使用できる。
然黒鉛、熱分解炭素等）をＣｕ等の集電体上に塗布した
もの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム
合金等が使用できる。
【００２２】本発明で使用する電解液は非水電解液であ
り、具体的には、電解塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 等が挙げられ、電解液を構成する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これら溶
媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用い
ても良い。
り、具体的には、電解塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 等が挙げられ、電解液を構成する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これら溶
媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用い
ても良い。
【００２３】本発明で用いられるセパレーターとして
は、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルタ
ー、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィル
ター等を挙げられる。この様にして、本発明で得られた
正極活物質を用いて作成した二次電池は、実施例から明
らかなように、高温での充放電サイクル後の容量維持率
が高い二次電池が得られる。
は、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルタ
ー、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィル
ター等を挙げられる。この様にして、本発明で得られた
正極活物質を用いて作成した二次電池は、実施例から明
らかなように、高温での充放電サイクル後の容量維持率
が高い二次電池が得られる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、如
何の実施例に制約されるものではない。 実施例１ Ｍｎ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨを、それぞれ最終的
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、
スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになる
迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライ
ヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９
００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径約
８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線回折を測
定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の構造を有していることが確認された。なお、
粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装
置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９１０）を用いて行った。この
様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶解し、原
子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）の
組成であった。
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、如
何の実施例に制約されるものではない。 実施例１ Ｍｎ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨを、それぞれ最終的
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、
スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになる
迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライ
ヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９
００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径約
８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線回折を測
定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の構造を有していることが確認された。なお、
粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装
置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９１０）を用いて行った。この
様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶解し、原
子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）の
組成であった。
【００２５】次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の
結果、この複合酸化物造粒粒子を構成している一次粒子
の粒子径は０．２〜１．０μｍであった。この一次粒子
におけるＡｌ含有量に関して、以下の通り、Ａｕｇｅｒ
電子分光分析法により測定を行った。計４個の造粒粒子
につき、各造粒粒子毎に、それを構成している一次粒子
３点を選択し、合計１２個の一次粒子について、Ａｕｇ
ｅｒ電子分光分析を行った（測定装置：ＶＧ社製ＭＩＣ
ＲＯＬＡＢ３１０−Ｆ）。情報としてはＡｌ及びＭｎに
関する信号強度値が得られるが、Ａｌの信号強度値／Ｍ
ｎの信号強度値の値を、Ａｌ含有量の尺度として表−１
に示した。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、
２４．５％であった。
結果、この複合酸化物造粒粒子を構成している一次粒子
の粒子径は０．２〜１．０μｍであった。この一次粒子
におけるＡｌ含有量に関して、以下の通り、Ａｕｇｅｒ
電子分光分析法により測定を行った。計４個の造粒粒子
につき、各造粒粒子毎に、それを構成している一次粒子
３点を選択し、合計１２個の一次粒子について、Ａｕｇ
ｅｒ電子分光分析を行った（測定装置：ＶＧ社製ＭＩＣ
ＲＯＬＡＢ３１０−Ｆ）。情報としてはＡｌ及びＭｎに
関する信号強度値が得られるが、Ａｌの信号強度値／Ｍ
ｎの信号強度値の値を、Ａｌ含有量の尺度として表−１
に示した。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、
２４．５％であった。
【００２６】上記のリチウムマンガン複合酸化物粉末を
アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレ
ン粉末と、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢中で
混練してシート化した後、１２ｍｍφのポンチで打ち抜
き、１７．０ｍｇの円盤形正極合剤シートを作製した。
この正極合剤シートは１６ｍｍφのアルミメッシュにハ
ンドプレス機を用いて圧着して正極電極とした。また、
負極剤として、微小黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して塗液とし、この塗液をＣｕシート上に塗
布して、乾燥後、１２ｍｍφのポンチで円盤状に打ち抜
き、負極電極とした。負極電極中の負極活物質正味重量
は４．８０ｍｇであった。この様にして作製した電極
を、ポリエチレン製のセパレーターを介してＣＲ２０３
２型（直径２０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）のコイン電池に
組み立てた。その際、電解液として、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：
７組成溶液１リットルに１Ｍ−ＬｉＰＦ6 を溶解したも
のを使用した。この電池を４個作製し、そのうち１個の
電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま８０℃
の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体
して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量
を測定したところ、０．１８μｍｏｌ／ｍｌであった。
一方、残り３個の電池に関しては、５０℃の恒温槽中
で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試
験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初
期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル経過
時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイク
ル目の放電容量）の平均値は８９％であった。
アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレ
ン粉末と、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢中で
混練してシート化した後、１２ｍｍφのポンチで打ち抜
き、１７．０ｍｇの円盤形正極合剤シートを作製した。
この正極合剤シートは１６ｍｍφのアルミメッシュにハ
ンドプレス機を用いて圧着して正極電極とした。また、
負極剤として、微小黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して塗液とし、この塗液をＣｕシート上に塗
布して、乾燥後、１２ｍｍφのポンチで円盤状に打ち抜
き、負極電極とした。負極電極中の負極活物質正味重量
は４．８０ｍｇであった。この様にして作製した電極
を、ポリエチレン製のセパレーターを介してＣＲ２０３
２型（直径２０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）のコイン電池に
組み立てた。その際、電解液として、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：
７組成溶液１リットルに１Ｍ−ＬｉＰＦ6 を溶解したも
のを使用した。この電池を４個作製し、そのうち１個の
電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま８０℃
の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体
して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量
を測定したところ、０．１８μｍｏｌ／ｍｌであった。
一方、残り３個の電池に関しては、５０℃の恒温槽中
で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試
験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初
期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル経過
時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイク
ル目の放電容量）の平均値は８９％であった。
【００２７】実施例２ Ｍｎ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨを、それぞれ最終的
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成が、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、
スラリー中の固形分の平均粒子径が１．２μｍになる
迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライ
ヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９
００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径約
８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られ、Ｘ線回折を測定
したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の構造を有していることが確認された。なお、粒
度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装
置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９１０）を用いて行った。この
様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶解し、原
子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）の
組成であった。
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成が、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、
スラリー中の固形分の平均粒子径が１．２μｍになる
迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライ
ヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９
００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径約
８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られ、Ｘ線回折を測定
したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の構造を有していることが確認された。なお、粒
度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装
置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９１０）を用いて行った。この
様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶解し、原
子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）の
組成であった。
【００２８】次に、ＳＥＭ観察の結果、この複合酸化物
造粒粒子を構成している一次粒子の粒子径は０．２〜
２．０μｍであることが判ったが、この一次粒子におけ
るＡｌ含有量に関して、実施例１と同様に、Ａｕｇｅｒ
電子分光分析法による測定を行った。結果を表−１に示
した。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、４３
％であった。
造粒粒子を構成している一次粒子の粒子径は０．２〜
２．０μｍであることが判ったが、この一次粒子におけ
るＡｌ含有量に関して、実施例１と同様に、Ａｕｇｅｒ
電子分光分析法による測定を行った。結果を表−１に示
した。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、４３
％であった。
【００２９】一方、上記の複合酸化物粉末を用いて、実
施例１と同様の手法で、コイン型電池を４個作製し、そ
のうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態
のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了
後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含
まれるＭｎの量を測定したところ、０．２２μｍｏｌ／
ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関しては、５０
℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放
電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サ
イクル目の初期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０
サイクル経過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容
量／１サイクル目の放電容量）の平均値は、８７％であ
った。
施例１と同様の手法で、コイン型電池を４個作製し、そ
のうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態
のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了
後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含
まれるＭｎの量を測定したところ、０．２２μｍｏｌ／
ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関しては、５０
℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放
電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サ
イクル目の初期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０
サイクル経過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容
量／１サイクル目の放電容量）の平均値は、８７％であ
った。
【００３０】比較例１Ｍｎ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯ
Ｈを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物中の組成が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：
１．８４：０．１２（モル比）となるように秤量し、ボ
ールミルで乾式混合を行った。混合後の粉末を、最終的
に９００℃にて１０時間焼成した。得られた正極活物質
粉末は、Ｘ線回折では、立方晶スピネル型のマンガン酸
リチウムの構造を有していた。また、粒度分布測定及び
ＳＥＭ観察の結果から、１．０μｍ前後の一次粒子が凝
集し、凝集物の平均粒子径は、１０μｍであった。さら
に、この様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸に溶
解し、原子吸光法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）
の組成であった。次に、この複合酸化物粉末の一次粒子
中のＡｌ含有量に関して、４個の凝集粒子から選んだ、
計１２個の一次粒子について実施例１と同様の方法で、
Ａｕｇｅｒ電子分光分析法により測定を行った。結果を
表−１に示した。これら測定値に対する標準偏差は１０
２．７％であった。
Ｈを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物中の組成が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：
１．８４：０．１２（モル比）となるように秤量し、ボ
ールミルで乾式混合を行った。混合後の粉末を、最終的
に９００℃にて１０時間焼成した。得られた正極活物質
粉末は、Ｘ線回折では、立方晶スピネル型のマンガン酸
リチウムの構造を有していた。また、粒度分布測定及び
ＳＥＭ観察の結果から、１．０μｍ前後の一次粒子が凝
集し、凝集物の平均粒子径は、１０μｍであった。さら
に、この様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸に溶
解し、原子吸光法にて組成分析を行ったところ、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル比）
の組成であった。次に、この複合酸化物粉末の一次粒子
中のＡｌ含有量に関して、４個の凝集粒子から選んだ、
計１２個の一次粒子について実施例１と同様の方法で、
Ａｕｇｅｒ電子分光分析法により測定を行った。結果を
表−１に示した。これら測定値に対する標準偏差は１０
２．７％であった。
【００３１】一方、本複合酸化物を正極活物質として、
実施例と同様の手順でＣＲ２０３２型のコイン電池を４
個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電
し、充電状態のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存し
た。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この
電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、０．３
２μｍｏｌ／ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関
しては、５０℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲
での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電
池試験の１サイクル目の初期放電容量は９４ｍＡｈ／ｇ
と実施例と有意差が見られなかったが、５０サイクル経
過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイ
クル目の放電容量）の平均値は、８１％と低かった。
実施例と同様の手順でＣＲ２０３２型のコイン電池を４
個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電
し、充電状態のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存し
た。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この
電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、０．３
２μｍｏｌ／ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関
しては、５０℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲
での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電
池試験の１サイクル目の初期放電容量は９４ｍＡｈ／ｇ
と実施例と有意差が見られなかったが、５０サイクル経
過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイ
クル目の放電容量）の平均値は、８１％と低かった。
【００３２】比較例２ Ｍｎ2 Ｏ3 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨを、それぞれ最終的
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成が、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
湿式粉砕は行わずに、攪拌翼で３０ｍｉｎ攪拌処理を施
した後、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９００℃
にて１０時間焼成した。その結果、真球度は非常に悪い
ものの、平均粒子径約８μｍの造粒粒子が得られた、Ｘ
線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。この様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶
解し、原子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル
比）の組成であった。
なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成が、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モ
ル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分
濃度３０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを
湿式粉砕は行わずに、攪拌翼で３０ｍｉｎ攪拌処理を施
した後、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で９００℃
にて１０時間焼成した。その結果、真球度は非常に悪い
ものの、平均粒子径約８μｍの造粒粒子が得られた、Ｘ
線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。この様にして得られた複合酸化物粉末１ｇを酸で溶
解し、原子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８５：０．１１（モル
比）の組成であった。
【００３３】次に、ＳＥＭ観察の結果、この複合酸化物
造粒粒子を構成している一次粒子の粒子径は０．５〜
３．０μｍであることが判った。この一次粒子における
Ａｌ含有量に関して、実施例１と同様に、Ａｕｇｅｒ電
子分光分析法による測定を行った。結果を表−１に示し
た。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、７２％
であった。
造粒粒子を構成している一次粒子の粒子径は０．５〜
３．０μｍであることが判った。この一次粒子における
Ａｌ含有量に関して、実施例１と同様に、Ａｕｇｅｒ電
子分光分析法による測定を行った。結果を表−１に示し
た。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、７２％
であった。
【００３４】一方、複合酸化物粉末を正極活物質として
実施例１と同様の手法で、コイン型電池を４個作製し、
そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状
態のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了
後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含
まれるＭｎの量を測定したところ、０．２８μｍｏｌ／
ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関しては、５０
℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放
電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験のサイ
クル目の初期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０サ
イクル経過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量
／１サイクル目の放電容量）の平均値は、８３％であっ
た。
実施例１と同様の手法で、コイン型電池を４個作製し、
そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状
態のまま８０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了
後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含
まれるＭｎの量を測定したところ、０．２８μｍｏｌ／
ｍｌであった。一方、残り３個の電池に関しては、５０
℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放
電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験のサイ
クル目の初期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、５０サ
イクル経過時の容量維持率（５０サイクル目の放電容量
／１サイクル目の放電容量）の平均値は、８３％であっ
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】実施例から明らかなように、Ｍｎサイト
の一部を置換したＡｌの含有量が、均一に分布した本願
発明に係わるリチウムマンガン複合酸化物を活物質とし
たリチウム二次電池は、Ａｌ含有量の分布が不均一な比
較例の複合酸化物を用いた電池に比し、充放電を繰り返
した際の電解液中へのＭｎ溶解量が抑制され、５０℃に
おける５０サイクル経過時の容量維持率が優れている。
の一部を置換したＡｌの含有量が、均一に分布した本願
発明に係わるリチウムマンガン複合酸化物を活物質とし
たリチウム二次電池は、Ａｌ含有量の分布が不均一な比
較例の複合酸化物を用いた電池に比し、充放電を繰り返
した際の電解液中へのＭｎ溶解量が抑制され、５０℃に
おける５０サイクル経過時の容量維持率が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山原 圭二 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AC06 AD06 5H003 AA04 BB05 BC01 BC06 BD00 5H014 AA01 AA06 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ00 HJ02
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｍｎサイトの一部が他元素で置換された
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、各一
次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標準
偏差σが、５０％以下となるように置換元素が分布して
いることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項２】 リチウムマンガン複合酸化物が、下記一
般式（１） 【化１】 Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-Y ＭY Ｏ4 （１） （但し、０＜Ｘ＜０．５、０＜Ｙ＜０．５、Ｍは置換元
素を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載
のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 置換元素が、Ｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ
から選ばれる元素であることを特徴とする請求項１又は
２に記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項４】 置換元素が、Ａｌであることを特徴とす
る請求項３に記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４の何れかに記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物を活物質として用いることを特徴
とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 【請求項６】 請求項５記載の正極を用いることを特徴
とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33241499A JP2001151511A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33241499A JP2001151511A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151511A true JP2001151511A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18254711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33241499A Pending JP2001151511A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001151511A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002134110A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP2008251390A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010137996A (ja) * | 2007-11-12 | 2010-06-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
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| WO2023127358A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | Tdk株式会社 | 物質及びリチウムイオン２次電池 |
| WO2024051499A1 (zh) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 尖晶石型含锂锰复合氧化物及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
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