JP2001114843A - Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance - Google Patents
Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistanceInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-
プロピレン共重合物、エチレン-プロピレン-ジエン共重
合物などのポリオレフィン系樹脂の成型品またはフィル
ム等に対するプライマーとして用いられる酸変性塩素化
ポリオレフィンに関し、更に詳しくはこれらのポリオレ
フィン系樹脂の成型品、シート、フィルムに対し優れた
付着性と耐ガソホール性に優れた塗料、プライマー用の
バインダー樹脂として用いられる酸変性塩素化ポリオレ
フィンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin resin, for example, polypropylene, polyethylene, ethylene-
Propylene copolymers, ethylene-propylene-acid-modified chlorinated polyolefins used as primers for molded products or films of polyolefin resins such as ethylene-propylene-diene copolymers, and more specifically, molded products of these polyolefin resins, sheets, The present invention relates to an acid-modified chlorinated polyolefin used as a coating resin having excellent adhesion to a film and gasohol resistance and a binder resin for a primer.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材、食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性、
耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂
は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂
と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困
難であると言う欠点を有する。2. Description of the Related Art In recent years, plastics have many advantages such as high productivity, wide design freedom, light weight, rust prevention and impact resistance. It is often used as a material for such applications.
In particular, polyolefin resins are inexpensive and moldable,
It has many excellent properties such as chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties, so it is widely used as an industrial material, and is expected to grow in demand in the future. is there. However, polyolefin resins are different from polar synthetic resins, such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, in that they are non-polar and crystalline, making them difficult to paint and bond. Having.
【0003】このような難付着性なポリオレフィン系樹
脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強
い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバ
インダー樹脂として使用されている。例えば、特公昭46
-27489号公報には20〜40重量%まで塩素化した塩素化ア
イソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィル
ムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されてい
る。特公昭50-35445号公報や特公昭50-37688号公報に
は、20〜40重量%まで塩素化した塩素化プロピレン−エ
チレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキ
や接着剤用のバインダー樹脂として提案されている。ま
た、特開昭57-36128号公報、特公昭63-50381号公報、特
開昭59-166534号公報、特公昭63-36624号公報、特開平1
0-168123号公報等には、カルボン酸及び/又はカルボン
酸無水物を含有する低塩素化ポリプロピレン或いは低塩
素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレ
フィン系成型品の塗装用プライマーやコーティング用の
バインダー樹脂として提案されている。[0003] For coating and bonding of such a hardly adherent polyolefin resin, a low chlorinated polyolefin having a strong adhesive force to the polyolefin resin has been conventionally used as a binder resin. For example,
JP-A-27489 proposes chlorinated isotactic polypropylene chlorinated to 20 to 40% by weight as a binder resin for a printing ink of a polypropylene film. Japanese Patent Publication No. 50-35445 and Japanese Patent Publication No. 50-37688 propose a chlorinated propylene-ethylene copolymer chlorinated to 20 to 40% by weight as a binder resin for printing ink or adhesive for polyolefin. Have been. Also, JP-A-57-36128, JP-B-63-50381, JP-A-59-166534, JP-B-63-36624, and JP-A-1
JP-A-168123 discloses a low-chlorinated polypropylene or a low-chlorinated propylene-α-olefin copolymer containing a carboxylic acid and / or a carboxylic anhydride, for use as a primer or coating for coating polyolefin-based molded articles. Has been proposed as a binder resin.
【0004】近年、ポリオレフィン系成型品用のプライ
マーには付着性のみならず、耐溶剤性、特に耐ガソホー
ル性が要求されるようになっているが、上記の酸変性塩
素化ポリオレフィンでは耐ガソホール性が十分ではなく
改良が望まれている。In recent years, primers for polyolefin-based molded articles have been required to have not only adhesiveness but also solvent resistance, particularly gasohol resistance. However, the above-mentioned acid-modified chlorinated polyolefin has gasohol resistance. However, it is not enough and improvement is desired.
【0005】本発明者らは、特願平10-309609号におい
て耐溶剤性の改良したポリオレフィン系樹脂用バインダ
ー樹脂を提案したが、この樹脂においてもまだ、耐ガソ
ホール性は不十分であった。The present inventors have proposed a binder resin for a polyolefin resin having improved solvent resistance in Japanese Patent Application No. 10-309609, but this resin still has insufficient gasohol resistance.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決しポリオレフィンに対する付着性や特に耐ガソホ
ール性に優れた、塗料、プライマー用に使用される酸変
性塩素化ポリオレフィンの提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an acid-modified chlorinated polyolefin used for paints and primers which solves the above-mentioned problems and has excellent adhesion to polyolefins and particularly excellent gasohol resistance. I do.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は、塩
素含有率が5〜50重量%、α,β-不飽和カルボン酸無水
物のグラフト量が1〜10重量%である酸変性塩素化ポリ
オレフィンであって、その酸変性塩素化ポリオレフィン
にグラフトされたα,β-不飽和カルボン酸無水物の一部
を水により開環させることによりポリオレフィンに対す
る付着性や特に耐ガソホール性が良好になることを見出
し、本発明を成すに至った。That is, the present inventors have proposed an acid-modified resin having a chlorine content of 5 to 50% by weight and an α, β-unsaturated carboxylic anhydride having a graft amount of 1 to 10% by weight. A chlorinated polyolefin, in which the acid-modified chlorinated polyolefin is grafted to a part of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride with water to improve the adhesion to the polyolefin and particularly the gasohol resistance. It has been found that the present invention has been accomplished.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の原料には結晶性ポリプロ
ピレンまたはプロピレン成分を50〜98モル%含有するプ
ロピレン-α-オレフィン共重合物が使用できる。プロピ
レン-α-オレフィン共重合物とは、プロピレンを主体と
してこれにα-オレフィンを共重合したものであり、ブ
ロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用で
きる。α-オレフィン成分としては、例えばエチレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、4-メチル-1-ペンテン等を例示することができ
る。プロピレン成分の含有量は50〜98モル%が最適で、
50モル%未満だとポリプロピレンに対する付着性が低下
する。また、98モル%を越えると塗膜の柔軟性が悪くな
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a raw material of the present invention, crystalline polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 98 mol% of a propylene component can be used. The propylene-α-olefin copolymer is obtained by copolymerizing α-olefin with propylene as a main component, and can be used as either a block copolymer or a random copolymer. As the α-olefin component, for example, ethylene, 1
-Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and the like. The content of propylene component is optimally 50-98 mol%,
If it is less than 50 mol%, the adhesion to polypropylene decreases. On the other hand, if it exceeds 98 mol%, the flexibility of the coating film deteriorates.
【0009】本発明の酸変性塩素化ポリオレフィンは上
記ポリオレフィン樹脂にα,β-不飽和カルボン酸無水物
及び塩素を導入し、かつ、導入したα,β-不飽和カルボ
ン酸無水物を水により開環させることによって得られる
が、その製造は次に挙げる方法により製造可能である。The acid-modified chlorinated polyolefin of the present invention is obtained by introducing α, β-unsaturated carboxylic anhydride and chlorine into the above-mentioned polyolefin resin, and opening the introduced α, β-unsaturated carboxylic anhydride with water. The compound can be obtained by cyclization, and can be produced by the following method.
【0010】すなわち、(1)ポリオレフィン樹脂にあら
かじめα,β-不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合さ
せた後、水により部分的にα,β-不飽和カルボン酸無水
物を開環させ、続いて塩素化反応を行う方法(第一の方
法)、(2)ポリオレフィン樹脂にあらかじめα,β-不飽和
カルボン酸無水物をグラフト重合させた後に塩素化反応
を行い、その後水により部分的にα,β-不飽和カルボン
酸無水物を開環させる方法(第二の方法)である。That is, (1) an α, β-unsaturated carboxylic anhydride is graft-polymerized in advance to a polyolefin resin, and then the α, β-unsaturated carboxylic anhydride is partially ring-opened with water. Chlorination reaction (first method), (2) a chlorination reaction after graft polymerization of α, β-unsaturated carboxylic anhydride to a polyolefin resin in advance, and then partially α , β-unsaturated carboxylic acid anhydride (second method).
【0011】その具体的な製造方法を例示すると、第一
の方法においては、まずポリオレフィン樹脂にα,β-不
飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合するが、その方
法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂をバンバリー
ミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上30
0℃以下の温度で加熱溶融して反応させる、公知の方法
によって行うことが出来る。As an example of a specific production method, in the first method, first, an α, β-unsaturated carboxylic anhydride is graft-copolymerized on a polyolefin resin. Under the above resin, use a Banbury mixer, kneader, extruder, etc.
The reaction can be carried out by a known method in which the mixture is heated and melted at a temperature of 0 ° C. or lower to cause a reaction.
【0012】さらに、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)によって、ポリスチレン樹脂を標準と
して測定された分子量2000の成分を、アセトン、メチル
エチルケトン等の溶剤で抽出除去することが望ましい。Further, it is desirable to extract and remove components having a molecular weight of 2,000 measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene resin as a standard with a solvent such as acetone and methyl ethyl ketone.
【0013】α,β-不飽和カルボン酸無水物のグラフト
反応に使用する上記有機過酸化物系化合物としては、例
えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイ
ド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチ
ルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブ
チレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキ
サノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ
ート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート等があげられる。Examples of the above-mentioned organic peroxide compound used for the graft reaction of α, β-unsaturated carboxylic anhydride include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide. , Benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxide Oxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate,
Cumyl peroxy octoate and the like.
【0014】続いて行われる、ポリオレフィン樹脂にグ
ラフトされたα,β-不飽和カルボン酸無水物の水による
部分的な開環は、α,β-不飽和カルボン酸無水物をグラ
フトした樹脂を水中で保存する方法、高湿度の雰囲気下
に放置する方法等が例示できる。The subsequent partial ring opening of the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride grafted to the polyolefin resin with water is carried out by adding the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride-grafted resin to water. For example, and a method of leaving in an atmosphere of high humidity.
【0015】次に行う塩素化反応は、上記のα,β-不飽
和カルボン酸無水物をグラフト共重合し、部分的に開環
させた酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩
素化溶媒に溶解した後に紫外線の照射下、もしくは触媒
の存在下、もしくは無存在下で、常圧もしくは加圧下で
50〜140℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより
行われる。塩素化反応の終了した反応液は、塩素化溶媒
であるクロロホルム等を沸点の差を利用してトルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤等で置換させるが、他にエス
テル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても
差し支えない。In the next chlorination reaction, the above α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride was graft-copolymerized, and the partially ring-opened acid-modified polyolefin resin was dissolved in a chlorinated solvent such as chloroform. Later under normal pressure or pressure under ultraviolet irradiation, or in the presence or absence of a catalyst
This is performed by blowing chlorine gas at a temperature in the range of 50 to 140 ° C. The reaction solution after the completion of the chlorination reaction is prepared using toluene,
The solvent is replaced with an aromatic solvent such as xylene or the like, but other solvents such as an ester solvent or a ketone solvent may be used as a mixture.
【0016】また、次に示した方法で酸変性塩素化ポリ
オレフィンを固形化した後、トルエンやキシレン等上記
の溶剤に溶解しても差し支えない。After the acid-modified chlorinated polyolefin is solidified by the following method, it may be dissolved in the above-mentioned solvent such as toluene or xylene.
【0017】第二の方法であるポリオレフィン樹脂にあ
らかじめα,β-不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合
させ塩素化反応を行った後、水により部分的にα,β-不
飽和カルボン酸無水物を開環させる方法は、第一の方法
と同様にポリオレフィン樹脂にあらかじめα,β-不飽和
カルボン酸無水物をグラフト重合させ、さらに低分子量
成分を溶剤により抽出除去し、続いて第一の方法と同様
に塩素化反応を行い、その反応液に水を添加してα,β
−不飽和カルボン酸無水物を部分的に開環させるか、も
しくは塩素化溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更
し、その樹脂溶液に水を添加してグラフトされたα,β
−不飽和カルボン酸無水物を部分的に開環させる方法で
ある。In the second method, a polyolefin resin is preliminarily graft-polymerized with an α, β-unsaturated carboxylic anhydride to carry out a chlorination reaction, and then partially partially treated with water to form an α, β-unsaturated carboxylic anhydride. The method of ring-opening is carried out in advance, as in the first method, by graft-polymerizing an α, β-unsaturated carboxylic anhydride onto a polyolefin resin, and further extracting and removing low-molecular-weight components with a solvent, followed by the first method. Chlorination reaction in the same manner as in
-The unsaturated carboxylic anhydride is partially ring-opened, or the chlorinated solvent is changed to a solvent such as toluene, xylene, etc.
-A method in which the unsaturated carboxylic anhydride is partially ring-opened.
【0018】本発明において、ポリオレフィン樹脂にグ
ラフト共重合するα,β-不飽和カルボン酸無水物は、プ
ライマー樹脂として使用した場合、上塗り塗料との付着
性を付与するためのものであり、例えば、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸の無水物など
が例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を
考慮すると無水マレイン酸が最も適している。また、
α,β-不飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合によっ
て導入する量は、1〜10重量%が最適である。1重量%よ
り少ない場合は、得られたプライマー用組成物と上塗り
塗料との付着性が十分得られず、10重量%以上だとプラ
イマーとして使用した場合、耐湿性が低下する傾向にあ
る。In the present invention, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride graft-copolymerized with the polyolefin resin is used for imparting adhesion to the top coating when used as a primer resin. Maleic acid,
Examples thereof include anhydrides of citraconic acid, itaconic acid, and aconitic acid, and maleic anhydride is most suitable in consideration of graftability to a polyolefin resin. Also,
The optimal amount of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride introduced by graft copolymerization is 1 to 10% by weight. When the amount is less than 1% by weight, adhesion between the obtained primer composition and the top coat is not sufficiently obtained. When the amount is 10% by weight or more, when used as a primer, the moisture resistance tends to decrease.
【0019】また、水により開環する量は、赤外吸収ス
ペクトルの酸無水物に由来する吸収とカルボン酸に由来
する吸収の吸光度比によって規定される。無水マレイン
酸を例にとって説明する。The amount of ring opening by water is defined by the ratio of the absorbance derived from the acid anhydride to the absorption derived from the carboxylic acid in the infrared absorption spectrum. This will be described by taking maleic anhydride as an example.
【0020】無水マレイン酸に由来する吸収は1780cm-1
にあり、水により開環したマレイン酸に由来する吸収は
1710cm-1にある。グラフトした無水マレイン酸が開環し
てくると、1780cm-1の吸光度が減少し、1710cm-1に吸収
が現れ、開環が進むにしたがい1710cm-1の吸光度が増加
する。したがって、無水マレイン酸に由来する吸収(abs
1780cm-1)と、マレイン酸に由来する吸収(abs1710cm-1)
の比、(abs1710cm-1)/(abs1780cm-1)によって開環度が
定義できる。その吸光度比(abs1710cm-1)/(abs1780cm-
1)が0.05〜100の範囲では耐溶剤性が良好であるが、こ
の範囲以外では耐溶剤性が悪くなる。The absorption derived from maleic anhydride is 1780 cm -1
And the absorption derived from maleic acid opened by water is
It is at 1710cm-1. When the grafted maleic anhydride opens, the absorbance at 1780 cm-1 decreases, the absorption appears at 1710 cm-1 and the absorbance at 1710 cm-1 increases as the ring opening proceeds. Therefore, the absorption derived from maleic anhydride (abs
1780cm-1) and absorption derived from maleic acid (abs1710cm-1)
The degree of ring opening can be defined by the ratio (abs1710cm-1) / (abs1780cm-1). The absorbance ratio (abs1710cm-1) / (abs1780cm-
When 1) is in the range of 0.05 to 100, the solvent resistance is good, but outside this range, the solvent resistance becomes poor.
【0021】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含
有率は、低いほどポリプロピレン系樹脂への付着性は良
くなるが有機溶剤への溶解性が低下し、低温での流動性
が著しく損なわれる。また、塩素含有率が高くなるとポ
リプロピレン系樹脂との付着性が低下する。したがっ
て、塩素含有率は5〜50重量%、好ましくは10〜30重量
%が最適である。The lower the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin resin, the better the adhesion to the polypropylene-based resin, but the lower the solubility in organic solvents, and the lower the flowability at low temperatures. Also, when the chlorine content increases, the adhesion to the polypropylene-based resin decreases. Therefore, the chlorine content is optimally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
【0022】さらに得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とし
た重量平均分子量は30,000〜100,000であることが好ま
しい。30,000以下では樹脂の凝集力が不足し、100,000
以上ではスプレー作業性が低下するため好ましくない。
さらに、分子量が2000以下の成分が2%以下であること
が、耐ガソホール性には好ましい。Further, the obtained acid-modified chlorinated polyolefin resin was subjected to gel permeation chromatography (GP
It is preferable that the weight average molecular weight measured by C) based on polystyrene resin is 30,000 to 100,000. Below 30,000, the cohesive strength of the resin is insufficient, and
The above is not preferable because the spray workability is reduced.
Further, it is preferable for the gasohol resistance that the component having a molecular weight of 2000 or less be 2% or less.
【0023】また、本発明の酸変性塩素化ポリオレフィ
ンは、固形の形で保存または輸送を行い、塗料とする時
に溶剤に溶解して使用することもできる。その場合の固
形化の方法を例示する。上記第一の方法で塩素化反応が
終了した反応液、もしくは、第二の方法で塩素化反応が
終了した反応液に水を添加して反応液に、安定剤として
のエポキシ化合物等を加え、次いでドラムドライヤーで
乾燥することで達成できる。又、ドラムドライヤーの替
わりに反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置し
たベント付押出機で反応溶媒を完全に除去し、酸変性塩
素化ポリオレフィンの固形物をストランド状に押出し、
水中カッターや水冷式ペレタイザーでペレット化するこ
とでも達成できる。The acid-modified chlorinated polyolefin of the present invention may be stored or transported in a solid form, and may be used by dissolving it in a solvent when forming a coating. An example of the solidification method in that case will be described. The reaction solution in which the chlorination reaction has been completed in the first method, or the reaction solution in which the chlorination reaction has been completed in the second method, water is added to the reaction solution, and an epoxy compound or the like as a stabilizer is added, Then, it can be achieved by drying with a drum dryer. Also, instead of a drum dryer, the reaction solvent was completely removed by a vented extruder equipped with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the solids of the acid-modified chlorinated polyolefin were extruded into strands.
It can also be achieved by pelletizing with an underwater cutter or a water-cooled pelletizer.
【0024】固形状の酸変性塩素化ポリオレフィンは、
使用時には有機溶剤に溶解した状態で使用される。その
溶液濃度は用途により適宜選択すればよいが、溶液濃度
は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、
樹脂濃度は5〜30重量%が好ましい。使用する溶剤はト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他に酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
n-ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
脂環式系溶剤が使用することができる。さらには、樹脂
溶液の保存安定性を高めるために、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール、プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
エチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブ
チルエーテル等のプロピレン系グリコールエーテルを単
独または2種以上混合して上記溶剤に対し1〜20%添加す
る事が好ましい。The solid acid-modified chlorinated polyolefin is
When used, it is used in a state of being dissolved in an organic solvent. The solution concentration may be appropriately selected depending on the application, but since the solution concentration is too high or too low, the coating workability is impaired,
The resin concentration is preferably 5 to 30% by weight. The solvent to be used is preferably an aromatic solvent such as toluene and xylene, and in addition, an ethyl acetate, an ester solvent such as butyl acetate, a methyl ethyl ketone, a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone,
Aliphatic solvents such as n-hexane and heptane and alicyclic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane can be used. Furthermore, in order to enhance the storage stability of the resin solution, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, and propylene glycol tertiary butyl ether may be used alone or in combination. It is preferable to mix the above and add 1 to 20% to the above solvent.
【0025】塩素化ポリオレフィンは紫外線や、高熱に
さらされると脱塩酸を伴い劣化する。塩素化ポリオレフ
ィンが脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色ととも
にPP素材への付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離す
る塩酸により作業環境の悪化の引き起こすことから、安
定剤の添加は必須である。安定剤として特に好ましいの
はエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定さ
れないが、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポ
キシ当量が100から500程度のもので、一分子中のエポキ
シ基が1個以上有するエポキシ化合物が例示できる。た
とえば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの
過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化ア
マニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪
酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレーートに
代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノールAや
多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例え
ば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、エチレング
リコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示され
る。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニル
グリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジル
エーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジ
ルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示
される。When chlorinated polyolefins are exposed to ultraviolet rays or high heat, they degrade with dehydrochlorination. If the chlorinated polyolefin is degraded by dehydrochlorination, the coloring of the resin will cause the deterioration of the working environment due to the release of hydrochloric acid as well as the deterioration of the physical properties such as the decrease in adhesion to the PP material. is there. Particularly preferred as stabilizers are epoxy compounds. The epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a compound compatible with the chlorinated resin. An epoxy compound having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and having one or more epoxy groups in one molecule can be exemplified. For example, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil obtained by epoxidizing a vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid. Epoxidized fatty acid esters obtained by epoxidizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid and soybean oil fatty acid. Epoxidized alicyclic compounds represented by epoxidized tetrahydrophthalate. Bisphenol A or a polyhydric alcohol condensed with epichlorohydrin, for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like are exemplified. Also, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butyl phenyl glycidyl ether, tert-butyl phenyl glycidyl ether, typified by phenol polyethylene oxide glycidyl ether, etc. Monoepoxy compounds are exemplified.
【0026】本発明にかかる酸変性塩素化ポリオレフィ
ンはそのままコーティングして用いてもよいが、溶剤、
顔料、その他の添加剤を加えて用いてもよい。また、該
組成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示す
が、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂などをさらに添加して用いても差し支えな
い。The acid-modified chlorinated polyolefin according to the present invention may be used as it is by coating,
A pigment and other additives may be added and used. In addition, the composition alone exhibits well-balanced coating film properties.If necessary, a cyclized rubber, a petroleum resin, a coumarone indene resin, a chlorinated polyolefin resin, an acrylic resin, an alkyd resin, or the like is further added. Can be used.
【0027】[0027]
【作用】本発明の特徴とするところは、酸変性塩素化ポ
リオレフィンにグラフトされているα,β−不飽和カル
ボン酸無水物を部分的に水により開環させることによ
り、従来より不十分であった、耐ガソホール性を飛躍的
に改善したことにある。α,β−不飽和カルボン酸無水
物を水により開環させることにより、極性が高くなるた
め、ガソリンに溶解しづらくなるとともに、プライマー
と上塗り塗料との層間密着性も向上したため、付着性、
耐溶剤性が向上したものと考えられる。The feature of the present invention is that the α, β-unsaturated carboxylic anhydride grafted to the acid-modified chlorinated polyolefin is partially ring-opened with water, which is insufficient compared with the prior art. Another advantage is that the gasohol resistance has been dramatically improved. By opening the ring of the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride with water, the polarity becomes high, so that it becomes difficult to dissolve in gasoline, and the interlayer adhesion between the primer and the top coating material is also improved, so that adhesion,
It is considered that the solvent resistance was improved.
【0028】[0028]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0029】(製造例−1)180℃における溶融粘度が約
2000mPa・sのアイソタクチックポリプロピレン6kgを、撹
拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、180℃で一定に保
たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換
を約10分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸
300gを約5分間かけて投入し、次にジ-tert-ブチルパー
オキシド30gを100mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより
約30分間かけて投入した。このとき、系内は180℃に保
たれ、更に1時間反応を継続した後、アスピレーターで
フラスコ内を減圧しながら約30分間かけて未反応の無水
マレイン酸を取り除いた。次に、この無水マレイン酸を
グラフトさせたアイソタクチックポリプロピレンをメチ
ルケトンエチル12kgに投入し、80℃で2時間撹拌した
後、メチルエチルケトンを除き70℃で12時間乾燥させ
た。このときの無水マレイン酸のグラフト量は4.5重量%
であった。(Production Example 1) The melt viscosity at 180 ° C. was about
6 kg of 2000 mPas s isotactic polypropylene was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser for refluxing the monomer, and completely melted in an oil bath kept constant at 180 ° C. . After replacing the nitrogen in the flask for about 10 minutes, maleic anhydride was added while stirring.
300 g was charged over about 5 minutes, and then 30 g of di-tert-butyl peroxide was dissolved in 100 ml of heptane and charged from a dropping funnel over about 30 minutes. At this time, the inside of the system was maintained at 180 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour. Then, unreacted maleic anhydride was removed over about 30 minutes while reducing the pressure inside the flask with an aspirator. Next, the isotactic polypropylene grafted with maleic anhydride was added to 12 kg of methyl ketone ethyl, stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then dried at 70 ° C. for 12 hours except for methyl ethyl ketone. At this time, the graft amount of maleic anhydride was 4.5% by weight.
Met.
【0030】次にグラスライニングされた反応釜にこの
樹脂を投入し、100Lのクロロホルム加え、2kg/cm2-110
℃の条件下で充分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩
素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素含有率21.3重量%
及び22.7重量%の反応液(各50L)を得た。重量平均分
子量は70000及び68000で、2000以下の成分はそれぞれ1%
であった。Next, this resin was charged into a glass-lined reaction vessel, 100 L of chloroform was added, and 2 kg / cm 2 -110
After sufficiently dissolving under the condition of ° C, chlorine gas is blown in from the bottom of the reactor while irradiating ultraviolet rays, and chlorine content is 21.3% by weight.
And 22.7% by weight of a reaction solution (50 L each). The weight-average molecular weight is 70,000 and 68000, and components below 2000 are each 1%
Met.
【0031】この反応液中にそれぞれ水2L、3Lを添加し
て3時間撹拌した後、反応溶媒であるクロロホルムをエ
バポレーターで留去し、トルエンで置換し、固形分濃度
が20重量%の無水マレイン酸変性塩素化アイソタクチッ
クポリプロピ(トルエン溶液)を得た。安定剤としてエ
ピオールSB(モノエポキシ化合物、日本油脂(株)製)
を対樹脂4%添加した。吸光度比(abs1710cm-1)/(abs17
80cm-1)は1.3及び1.5であった。After 2 L and 3 L of water were added to the reaction solution and stirred for 3 hours, chloroform as a reaction solvent was distilled off by an evaporator and replaced with toluene, and anhydrous maleic acid having a solid content of 20% by weight was added. An acid-modified chlorinated isotactic polypropylene (toluene solution) was obtained. Epiol SB (monoepoxy compound, manufactured by NOF Corporation) as a stabilizer
Was added to the resin at 4%. Absorbance ratio (abs1710cm-1) / (abs17
80 cm-1) were 1.3 and 1.5.
【0032】(製造例−2)180℃における溶融粘度が
約2100mPa・sでエチレン含有量が3モル%のエチレン-プ
ロピレン共重合物6kgを、撹拌機と滴下ロートとモノマ
ーを還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ
中に入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融
した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌
を行いながら無水マレイン酸300gを約5分間かけて投入
し、次にジ−tert−ブチルパーオキシド30gを100mlのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけて投入し
た。このとき、系内は180℃に保たれ、更に1時間反応を
継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しなが
ら約30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除い
た。次に、この無水マレイン酸をグラフトさせたエチレ
ン-プロピレン共重合物をメチルケトンエチル12kgに投
入し、80℃で2時間撹拌した後、メチルエチルケトンを
除き70℃で12時間乾燥させた。このときの無水マレイン
酸のグラフト量は3.8重量%であった。次にこの無水マレ
イン酸をグラフトしたエチレン-プロピレン共重合物を5
0℃、湿度90%の雰囲気下に2週間放置し、無水マレイン
酸を開環させた。(Production Example 2) 6 kg of an ethylene-propylene copolymer having a melt viscosity at 180 ° C. of about 2100 mPa · s and an ethylene content of 3 mol% was cooled with a stirrer, a dropping funnel and a monomer for reflux. The mixture was placed in a three-necked flask equipped with a tube and completely melted in an oil bath kept constant at 180 ° C. After performing nitrogen replacement in the flask for about 10 minutes, 300 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes while stirring, then 30 g of di-tert-butyl peroxide was dissolved in 100 ml of heptane, and the solution was dropped from a dropping funnel. It took about 30 minutes. At this time, the inside of the system was maintained at 180 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour. Then, unreacted maleic anhydride was removed over about 30 minutes while reducing the pressure inside the flask with an aspirator. Next, this ethylene-propylene copolymer grafted with maleic anhydride was charged into 12 kg of methyl ketone ethyl, stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then dried at 70 ° C. for 12 hours except for methyl ethyl ketone. At this time, the graft amount of maleic anhydride was 3.8% by weight. Next, the ethylene-propylene copolymer grafted with maleic anhydride was added to 5
It was left in an atmosphere of 0 ° C. and 90% humidity for 2 weeks to open maleic anhydride.
【0033】次にこの生成物を製造例1の方法に準じ塩
素化反応を行い、塩素含有率20.5重量%及び22.4重量%
の反応液を得た。重量平均分子量は65000及び64000で、
2000以下の成分はそれぞれ0.8%であった。それぞれ反応
液に、安定剤としてエピオールSB(日本油脂(株)製)
を対樹脂4%添加した後、クロロホルムを減圧留去する
ためのベント口を設置したベント付押出機で反応溶媒を
完全に除去し、塩素化ポリプロピレン組成物をストラン
ド状に押出し水で冷却し、水冷式ペレタイザー(有限会
社 勝製作所製 機種:KM−150)でペレット化し、無水
マレイン酸変性塩素化エチレン−プロピレン共重合物の
固形物を得た。吸光度比(abs1710cm-1)/(abs1780cm-1)
は2.9及び3.0であった。Next, this product was subjected to a chlorination reaction according to the method of Production Example 1 to obtain a chlorine content of 20.5% by weight and 22.4% by weight.
Was obtained. The weight average molecular weight is 65000 and 64000,
The components below 2000 were each 0.8%. Epiol SB (manufactured by NOF Corporation) was added to each reaction solution as a stabilizer.
After adding 4% of the resin, the reaction solvent was completely removed by a vented extruder equipped with a vent port for distilling off chloroform under reduced pressure, and the chlorinated polypropylene composition was extruded into strands and cooled with water. The mixture was pelletized with a water-cooled pelletizer (Model: KM-150, manufactured by Katsu Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a solid of maleic anhydride-modified chlorinated ethylene-propylene copolymer. Absorbance ratio (abs1710cm-1) / (abs1780cm-1)
Were 2.9 and 3.0.
【0034】(製造例−3)180℃における溶融粘度が約
2000mPa・sのエチレン含有量が3モル%のエチレン-プロ
ピレン共重合物6kgを、撹拌機と滴下ロートとモノマー
を還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ中
に入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融し
た。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を
行いながら無水マレイン酸300gを約5分間かけて投入
し、次にジ-tert-ブチルパーオキシド30gを100mlのヘプ
タンに溶解し滴下ロートより約30分間かけて投入した。
このとき、系内は180℃に保たれ、更に1時間反応を継続
した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約
30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次
に、この無水マレイン酸をグラフトさせたエチレン-プ
ロピレン共重合物をメチルケトンエチル12kgに投入し、
80℃で2時間撹拌した後、メチルエチルケトンを除き70
℃で12時間乾燥させた。このときの無水マレイン酸のグ
ラフト量は4.5重量%であった。(Production Example-3) The melt viscosity at 180 ° C. was about
6 kg of an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 3 mol% of 2000 mPa · s is placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser for refluxing the monomers, and kept constant at 180 ° C. It melted completely in the oil bath. After about 10 minutes of purging with nitrogen in the flask, 300 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes while stirring, then 30 g of di-tert-butyl peroxide was dissolved in 100 ml of heptane, and the solution was dropped from the dropping funnel. It took about 30 minutes.
At this time, the inside of the system was kept at 180 ° C., and the reaction was continued for another 1 hour.
Unreacted maleic anhydride was removed over 30 minutes. Next, this ethylene-propylene copolymer grafted with maleic anhydride was charged into methyl ketone ethyl 12 kg,
After stirring at 80 ° C for 2 hours, remove methyl ethyl ketone
Dry at 12 ° C. for 12 hours. At this time, the graft amount of maleic anhydride was 4.5% by weight.
【0035】次にグラスライニングされた反応釜にこの
樹脂を投入し、100Lのクロロホルム加え、2kg/cm2-110
℃の条件下で充分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩
素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素含有率20.0重量%
及び21.7重量%の反応液(各50L)を得た。重量平均分
子量は53000及び55000で、2000以下の成分はそれぞれ1.
5%であった。Next, this resin was charged into a glass-lined reaction vessel, 100 L of chloroform was added, and 2 kg / cm 2 -110
After sufficiently dissolving under the condition of ° C, chlorine gas is blown in from the bottom of the reactor while irradiating ultraviolet rays, and chlorine content is 20.0% by weight.
And 21.7% by weight of a reaction solution (50 L each). The weight average molecular weight is 53000 and 55000, and the components below 2000 are 1.
5%.
【0036】反応溶媒であるクロロホルムをエバポレー
ターで留去し、固形分濃度が約30重量%のトルエン溶液
とした。この中にそれぞれ水0.5L、2Lを添加して3時間
撹拌した後、水をエバポレーターで留去し、固形分濃度
が20重量%の無水マレイン酸変性塩素化エチレン-プロピ
レン共重合物(トルエン溶液)を得た。安定剤としてエ
ピオールSB(日本油脂(株)製)を対樹脂4%添加し
た。吸光度比(abs1710cm-1)/(abs1780cm-1)は0.5及び
4.2であった。Chloroform as a reaction solvent was distilled off by an evaporator to obtain a toluene solution having a solid concentration of about 30% by weight. After 0.5 L and 2 L of water were added thereto and stirred for 3 hours, water was distilled off by an evaporator, and a maleic anhydride-modified chlorinated ethylene-propylene copolymer having a solid concentration of 20% by weight (toluene solution) ) Got. Epiol SB (manufactured by NOF Corporation) was added as a stabilizer in an amount of 4% based on the resin. The absorbance ratio (abs1710cm-1) / (abs1780cm-1) is 0.5 and
4.2.
【0037】(製造例-4)製造例-1と同様に、180℃に
おける溶融粘度が約2500mPa・sでエチレン含有量が3モル
%のエチレン-プロピレン共重合物6kgに無水マレイン酸
300gをグラフトさせ、さらにメチルエチルケトンを用い
低分子量成分を除去した。(Production Example 4) As in Production Example-1, 6 kg of an ethylene-propylene copolymer having a melt viscosity at 180 ° C. of about 2500 mPa · s and an ethylene content of 3 mol% was added to maleic anhydride.
300 g was grafted, and low molecular weight components were further removed using methyl ethyl ketone.
【0038】次に、製造例-1と同様の操作により塩素化
反応を行ったが、無水マレイン酸の開環工程は行わなか
った。塩素含有率21.0重量%及び、23.0重量%、固形分
濃度が20重量%の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−
プロピレン共重合物(トルエン溶液)を得た。重量平均
分子量は68000及び66000で、2000以下の成分はそれぞれ
1%であった。安定剤としてエピオールSB(日本油脂
(株)製)を対樹脂4%添加した。それぞれ無水マレイ
ン酸変性塩素化エチレン−プロピレン共重合物(トルエ
ン溶液)の吸光度比(abs1710cm-1)/(abs1780cm-1)は0.
01及び0.02であった。Next, a chlorination reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, but the maleic anhydride ring-opening step was not carried out. Maleic anhydride-modified chlorinated ethylene having a chlorine content of 21.0% by weight and 23.0% by weight and a solid content of 20% by weight.
A propylene copolymer (toluene solution) was obtained. The weight average molecular weight is 68000 and 66000, and the components below 2000 are respectively
1%. Epiol SB (manufactured by NOF Corporation) was added as a stabilizer in an amount of 4% based on the resin. The absorbance ratio (abs1710 cm-1) / (abs1780 cm-1) of the maleic anhydride-modified chlorinated ethylene-propylene copolymer (toluene solution) was 0.
01 and 0.02.
【0039】<実施例1>上記の製造例-1で製造した樹
脂溶液(固形分20%)100gに、二酸化チタン10gを加えサ
ンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカップで13
〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、
ポリプロピレン板(TX-933A,三菱化学(株)製)にエアー
式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるように塗
装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚
約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物
性評価を行った。プライマー試験結果を表1に示す。Example 1 10 g of titanium dioxide was added to 100 g of the resin solution (solid content: 20%) produced in Production Example 1 above, kneaded with a sand mill for 3 hours, and then mixed with a No. 4 Ford cup.
Adjust the viscosity with xylene so that it becomes ~ 15 seconds / 20 ℃,
A polypropylene plate (TX-933A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was coated with an air spray gun so that the film thickness became about 10 μm. Next, a two-component curable urethane paint was applied (film thickness: about 30 μm). It was dried at 80 ° C. for 30 minutes and left at room temperature for 24 hours to evaluate its physical properties. Table 1 shows the results of the primer test.
【0040】<実施例2>上記の製造例-2で製造した固
形品をトルエンに溶解させ20%溶液に調整した樹脂溶液1
00gに対して、実施例1と同様に調整して物性評価を行
った。プライマー試験結果を表1に示す。Example 2 Resin solution 1 prepared by dissolving the solid product produced in Production Example 2 above in toluene to make a 20% solution
For 00 g, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the primer test.
【0041】<実施例3>上記の製造例-3で製造した樹
脂溶液(固形分20%)100gに対して、実施例1と同様に
調整して物性評価を行った。プライマー試験結果を表1
に示す。Example 3 100 g of the resin solution (solid content: 20%) produced in Production Example 3 was adjusted in the same manner as in Example 1 and evaluated for physical properties. Table 1 shows the results of the primer test.
Shown in
【0042】比較例1 上記の製造例-4で製造した樹脂溶液(固形分20%)100g
に対して、実施例1と同様に調整して物性評価を行っ
た。プライマー試験結果を表1に示す。Comparative Example 1 100 g of the resin solution (solid content 20%) produced in Production Example 4 above
Was adjusted in the same manner as in Example 1 and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results of the primer test.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】●付着性 塗面上に1mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作り、
その上にセロハン粘着テープを密着させて180゜方向に
引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。[Adhesiveness] 100 grids reaching the substrate at 1 mm intervals on the painted surface
A cellophane adhesive tape was adhered thereon and peeled off in the 180 ° direction, and the degree of the remaining coating film was judged.
【0045】●耐ガソホール性 塗装板をレギュラーガソリン/メタノール=9/1(v/v)に12
0分浸漬し塗膜の状態を観察した。● Gasohol-resistant paint plate is converted to regular gasoline / methanol = 9/1 (v / v)
After immersion for 0 minutes, the state of the coating film was observed.
【0046】●耐湿性 塗装板を50℃、相対湿度98%の雰囲気下に240時間放置し
た後、上記付着性試験を行った。● Moisture resistance The coated plate was left in an atmosphere of 50 ° C. and 98% relative humidity for 240 hours, and the above adhesion test was performed.
【0047】[0047]
【発明の効果】表1の結果より酸変性塩素化ポリオレフ
ィンにグラフトされたα,β−不飽和カルボン酸無水物
を水により部分的に開環したものは、耐ガソホール性が
良好であることが分かるAccording to the results shown in Table 1, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride grafted to the acid-modified chlorinated polyolefin, which is partially ring-opened with water, has good gasohol resistance. Understand
フロントページの続き (72)発明者 小野寺 勇雄 山口県岩国市飯田町2−8−1 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 白石 和訓 山口県岩国市飯田町2−8−1 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 浦田 啓司 山口県岩国市飯田町2−8−1 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Fターム(参考) 4J026 AA24 AC08 BA35 BB01 BB08 DB05 DB13 DB40 EA03 EA08 GA02 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q BA16H BB01H CA01 CA04 DA01 DA36 HB04 HC28 HC30 JA05Continuing on the front page (72) Inventor, Yuo Onodera 2-8-1 Iidacho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Development Laboratory (72) Inventor Kazunori Shiraishi 2-8-1, Iidacho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture Nippon Paper Industries Co., Ltd. (72) Inventor Keiji Urata 2-8-1 Iidacho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture Nippon Paper Industries Co., Ltd. F-term (reference) 4J026 AA24 AC08 BA35 BB01 BB08 DB05 DB13 DB40 EA03 EA08 GA02 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q BA16H BB01H CA01 CA04 DA01 DA36 HB04 HC28 HC30 JA05
Claims (6)
和カルボン酸無水物のグラフト量が1〜10重量%である
酸変性塩素化ポリオレフィンであって、その酸変性塩素
化ポリオレフィンにグラフトされたα,β-不飽和カルボ
ン酸無水物の一部を水により開環していることを特徴と
する、耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリオレフィン。An acid-modified chlorinated polyolefin having a chlorine content of 5 to 50% by weight and a grafting amount of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride of 1 to 10% by weight, wherein the acid-modified chlorinated polyolefin is An acid-modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance, characterized in that a part of the α, β-unsaturated carboxylic anhydride grafted on the polyolefin is opened with water.
化ポリオレフィンのスペクトルにおける吸光度比(abs17
10cm-1)/(abs1780cm-1)が0.05〜100である請求項1記
載の耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリオレフィン。2. An absorbance ratio (abs17) in the spectrum of an acid-modified chlorinated polyolefin measured by infrared absorption spectroscopy.
The acid-modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance according to claim 1, wherein (10 cm-1) / (abs1780 cm-1) is 0.05 to 100.
ーで測定した分子量が2000以下の成分が2%以下である請
求項1または2記載の耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリ
オレフィン。3. The acid-modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance according to claim 1, wherein a component having a molecular weight of 2,000 or less as measured by gel permeation chromatography is 2% or less.
結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン成分を50〜98モ
ル%含有するプロピレン-α-オレフィン共重合物である
請求項1から3までのいずれか1項記載の耐溶剤性良好
な酸変性塩素化ポリオレフィン。4. The raw material of the acid-modified chlorinated polyolefin,
The acid-modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance according to any one of claims 1 to 3, which is crystalline polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 98 mol% of a propylene component.
レイン酸である請求項1から4までのいずれか1項記載
の酸変性塩素化ポリオレフィン。5. The acid-modified chlorinated polyolefin according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic anhydride is maleic anhydride.
である請求項1から5までのいずれか1項記載の酸変性
塩素化ポリオレフィン。6. The acid-modified chlorinated polyolefin according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid-modified chlorinated polyolefin is a solidified product.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP29146699A JP2001114843A (en) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29146699A JP2001114843A (en) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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