JP2001092077A

JP2001092077A - 画像記録媒体

Info

Publication number: JP2001092077A
Application number: JP26748199A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Obayashi; 達彦大林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ロイコ色素の発色または色素の消色を利用した
非銀塩の画像記録媒体において、非平衡系の安定な画像
を与え、かつ画像形成に関わる素材をマイクロカプセル
等の手段を用いなくても単一層に塗布可能で保存安定性
の良好な非銀塩画像記録媒体を提供し、感度も向上させ
る。【解決手段】塩基または求核剤の作用により除去され
得る置換基Ｐを有し、その離脱または離脱に引き続く後
続反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じ
る化合物および熱または光の作用により塩基または求核
剤を発生する化合物を含有することを特徴とする非銀塩
画像記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱または光の作用
により塩基または求核剤を発生する化合物および塩基ま
たは求核剤の作用により発色または消色する化合物を含
有する保存性の改良された非銀塩画像記録媒体に関する
ものであり、さらに塩基または求核剤の作用により新た
に塩基または求核剤を発生する化合物を含有する高感度
な画像記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は画像部と非画像部を温度
差分布として表現するもので、加熱溶融やカプセル破壊
による２成分間の発色反応、着色剤の溶融転写や昇華転
写、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案
されてきた。この種の記録媒体においては、乾式でかつ
簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナンス
フリーという利点があるため各種プリンター、ワードプ
ロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利用
されている。

【０００３】加熱による発色反応を利用した方式では、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物の２成分間の発
色反応を利用したものが一般的であり、例えば特公昭４
３−４１６０号、同４５−１４０３９号等に開示されて
いる。

【０００４】しかしながらこれらの発色反応は平衡反応
であり、酸または塩基によって発色濃度が影響を受け易
いという問題点を抱えていた。

【０００５】一方、非平衡系の発色システムとして求核
剤の作用による保護基の離脱により発色する化合物と有
機求核試薬あるいは塩基性化合物とを組み合わせた記録
材料に関して提案がなされている。例えば、特開平８−
８０６６６号、同８−８０６６７号、同８−２５２９８
１号には製版フィルム等を目的とした紫外領域（約３６
０〜４２０ｎｍ）の画像形成が可能な記録材料としてヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体とヒドロキ
サム酸等を組み合わせた記録材料に関して記載されてお
り、特開平６−２５５２５６号には青色発色が可能なロ
イコインジゴ誘導体とグアニジン誘導体等の塩基性化合
物を組み合わせた記録材料に関して記載されている。

【０００６】しかしながら、これらの記録材料では塩基
または求核剤とロイコ色素を別層塗布あるいはマイクロ
カプセル化等の手段により十分に隔離しなければ保存時
にも徐々にロイコ色素の発色が起こるという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はロイコ
色素の発色または色素の消色を利用した非銀塩の画像記
録媒体において、非平衡系の安定な画像を与え、かつ画
像形成に関わる素材をマイクロカプセル等の手段を用い
なくても単一層に塗布可能で保存安定性の良好な非銀塩
画像記録媒体を提供することにあり、さらに感度を向上
させる技術を提供することにある。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す１）〜９）の本発明によって達成された。１）塩基または求核剤の作用により除去され得る置換基
Ｐを有し、その離脱または離脱に引き続く後続反応によ
り３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物お
よび熱または光の作用により塩基または求核剤を発生す
る化合物を含有することを特徴とする非銀塩画像記録媒
体。

【０００９】２）上記１）記載の３６０〜９００ｎｍの
吸収域に変化を生じる化合物が、Ｐの離脱により分子内
水素結合を形成することが可能な構造であることを特徴
とする上記１）記載の非銀塩画像記録媒体。

【００１０】３）上記２）記載の化合物が、下記一般式
（１）で表されることを特徴とする上記２）記載の非銀
塩画像記録媒体。

【００１１】

【化５】

【００１２】式（１）中、Ｐは塩基または求核剤の作用
によって除去され得る置換基を表し、ＫおよびＭはそれ
ぞれ酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。Ｋまた
はＭが窒素原子を表すとき、窒素原子は必要に応じて水
素原子または置換基を有していても良い。またＭが酸素
原子または硫黄原子を表すとき、酸素原子または硫黄原
子は必要に応じて水素原子または置換基を有していても
良い。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ窒素原子または炭
素原子を表し、これらは必要に応じて水素原子または置
換基を有していても良い。また、Ｋ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³お
よびＭはそれぞれ互いに環を形成しても良く、Ｋ−
Ｌ¹、Ｌ¹−Ｌ²、Ｌ²−Ｌ³およびＬ³−Ｍの結合は二重結
合を形成しても良い。

【００１３】４）上記一般式（１）記載の化合物が下記
一般式（２）で表されることを特徴とする上記３）記載
の非銀塩画像記録媒体。

【００１４】

【化６】

【００１５】式（２）中、Ｐ、ＫおよびＭは一般式
（１）と同じ意味を表し、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれ
ぞれ水素原子または置換基を表し、Ｋ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＭはそれぞれ互いに環を形成しても良い。

【００１６】５）上記１）記載の３６０〜９００ｎｍの
吸収域に変化を生じる化合物が、Ｐの離脱に引き続く酸
化反応により吸収が長波化する化合物であることを特徴
とする上記１）記載の非銀塩画像記録媒体。

【００１７】６）上記５）記載の化合物が下記一般式
（３）で表されることを特徴とする上記５）記載の非銀
塩画像記録媒体。

【００１８】

【化７】

【００１９】式（３）中、Ｐ、ＫおよびＭは一般式
（１）と同じ意味を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ ⁶およびＲ⁷はそ
れぞれ水素原子または置換基を表し、Ｋ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶、Ｒ⁷およびＭはそれぞれ互いに環を形成しても良い。

【００２０】７）熱の作用により塩基を発生する化合物
が有機塩基と酸の塩であり、加熱時に脱炭酸して塩基を
発生する化合物であることを特徴とする上記１）〜６）
のいずれかに記載の非銀塩画像記録媒体。

【００２１】８）上記７）記載の熱の作用により塩基を
発生する化合物が、下記一般式（４）で表される化合物
であることを特徴とする上記７）記載の非銀塩画像記録
媒体。

【００２２】

【化８】

【００２３】式（４）中、Ｂは有機塩基を表し、Ｒ⁸は
アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン
基、または複素環１価残基もしくは複素環２価残基を表
し、これらはさらに他の置換基で置換されていてもよ
い。ｘはＲ⁸が１価残基の時は１を表し、２価残基の時
は２を表し、ｙはＢが１酸塩基の時ｘと等しく、２酸塩
基の時１を表す。ｚはＲ⁸が１価残基でＢが２酸塩基の
時２を表し、これ以外の場合は１を表す。

【００２４】９）塩基または求核剤の作用により３６０
〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物、熱または
光の作用により塩基または求核剤を発生する化合物およ
び塩基または求核剤の作用により新たに塩基または求核
剤を発生する化合物を含有することを特徴とする画像記
録媒体。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく述べ
る。本発明の画像形成に用いられる化合物は塩基または
求核剤の作用により除去される置換基Ｐによって置換さ
れた基（水酸基、メルカプト基、アミノ基等）を有し、
塩基または求核剤の作用による置換基Ｐの離脱または離
脱に引き続く後続反応によって、吸収が長波化または短
波化して３６０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じる
化合物である。

【００２６】塩基又は求核剤の作用によって離脱する置
換基Ｐとしては、アシル基（例えばアセチル基、ｉ−ブ
チリル基、ベンゾイル基、２，４−ジクロロベンゾイル
基、ナフトイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、
カルバモイル基（例えばｎ−フェニルカルバモイル基、
ｎ−メチルカルバモイル基、ｉ−プロピルカルバモイル
基、ｎ−ブチルカルバモイル基等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等）、β位
に塩基による引き抜きが可能な水素原子を有する基（例
えば２−クロロエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基、２−シアノエチル基、−Ｎ＝ＣＨＰｈ等）、１、４
付加脱離が可能な基（例えば下記ａ〜ｅ等）、シリル基
（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）
が挙げられるが、本発明ではアシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基およびスルホニル基を特に
好ましい例として挙げることができる。

【００２７】

【化９】

【００２８】これらの置換基Ｐは後述する熱または光の
作用により塩基または求核剤を発生する化合物から発生
した塩基又は求核剤（例えば、グアニジン、イミダゾー
ル、アンモニア、アニリン、アルキルアミン、ヒドロキ
シルアミン、メルカプタン、オキシム、ヒドロキサム酸
等）の作用により、求核置換、β離脱、あるいは１、４
付加離脱等によって離脱するものである。

【００２９】本発明の「塩基または求核剤の作用により
除去され得る置換基Ｐを有し、その離脱または離脱に引
き続く後続反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変
化を生じる化合物」には、Ｐの離脱または離脱に引き続
く後続反応により、３６０〜９００ｎｍの範囲内で吸収
変化を生じる化合物（例えば、８００ｎｍから５００ｎ
ｍに吸収が変化する化合物、５００ｎｍから８００ｎｍ
に吸収が変化する化合物など）、もともと３６０〜９０
０ｎｍの吸収域に吸収がなく、Ｐの離脱または離脱に引
き続く後続反応により３６０〜９００ｎｍに吸収を生じ
る化合物、及び３６０〜９００ｎｍに存在した吸収が、
Ｐの離脱または離脱に引き続く後続反応により３６０〜
９００ｎｍに吸収域に吸収がなくなる化合物が含まれ
る。

【００３０】本発明の画像記録媒体が発色型である場合
には、４００ｎｍ以上に吸収がなく、Ｐの離脱または離
脱に引き続く後続反応によって４００〜９００ｎｍに吸
収を生じるものが好ましい。更に好ましくは、３６０ｎ
ｍ以上に吸収がなく、Ｐの離脱又は離脱に引き続く後続
反応によって３６０〜９００ｎｍに吸収を生じるもので
ある。本発明では当該化合物を、単に「吸収域に変化を
生じる化合物」あるいは「吸収変化を生じる化合物」と
称することもある。

【００３１】消色型記録媒体の場合には、４００〜９０
０ｎｍの吸収が、Ｐの離脱又は離脱に引き続く後続反応
によって４００ｎｍ以下の吸収となるものが好ましい。
更に好ましくは、３６０〜９００ｎｍの吸収が、Ｐの離
脱又は離脱に引き続く後続反応によって３６０ｎｍ以下
の吸収となるものである。

【００３２】更に、本発明の画像形成に用いられる化合
物は、Ｐの離脱に伴い吸収が長波化又は短波化して３６
０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じるもの（タイプ
１）、あるいはＰの離脱に引き続く後続反応によって吸
収が長波化又は短波化して前記吸収領域に変化を生じる
もの（タイプ２）の２つがある。

【００３３】タイプ１の化合物として好ましくは、Ｐの
離脱に伴い吸収が長波化する化合物であり、アミノ基、
水酸基等の助色団がＰで置換された化合物が例として挙
げられるが、より好ましくはＰの離脱によって分子内で
水素結合を形成して大きく長波化する化合物が挙げら
れ、特に好ましくは分子内水素結合によって５員または
６員環を形成する化合物が挙げられる。

【００３４】特に好ましい形態としては前記一般式
（１）で示される構造が挙げられる。式（１）で示され
る構造は、Ｐの離脱により分子内水素結合によって６員
環を形成するものである。式（１）において、Ｐは塩基
又は求核剤の作用によって離脱する置換基として前記し
た通りであり、ＫおよびＭはそれぞれ酸素原子、硫黄原
子または窒素原子を表す。ＫまたはＭが窒素原子を表す
とき、窒素原子は必要に応じて水素原子または置換基を
有していても良く、置換基の例としては、アルキル基
（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜４０が好ま
しい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、クロルメチル基、ジメチルアミノメ
チル基など）、アリール基（置換基を有するものを含
む。炭素数は６〜４０が好ましい。例えばフェニル基、
ナフチル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−メト
キシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−スルホフ
ェニル基など）、アルケニル基（置換基を有するものを
含む。炭素数は２〜４０が好ましい。例えばビニル基、
２−クロロビニル基、２−ジメチルアミノビニル基、２
−フェニルビニル基、１−メチルビニル基、アリル基な
ど）、アルキニル基（置換基を有するものを含む。炭素
数は２〜４０が好ましい。例えばエチニル基、１−プロ
ピニル基など）、アラルキル基（置換基を有するものを
含む。炭素数は７〜４０が好ましい。例えば、ベンジル
基など）、ヘテロ環残基（置換基を有するものを含む。
炭素数は１〜４０が好ましい。例えば２−ピリジル基、
１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、
モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、６−
ヘキサデシルスルホニルアミノベンゾチアゾール−２−
イル基など）、−Ｎ（Ｒ⁹）₂｛Ｒ⁹は水素原子、アルキ
ル基（例については前記したものと同様）、アリール基
（例については前記したものと同様）、アルケニル基
（例については前記したものと同様）、アルキニル基
（例については前記したものと同様）、アラルキル基
（例については前記したものと同様）またはヘテロ環残
基（例については前記したものと同様）を表し、２つの
Ｒ⁹は同じであっても、異なっていても良く、互いに結
合して複素環を形成してもよい。｝、−ＮＲ⁹ＣＯＲ
⁹（Ｒ⁹は前述した通りであり、２つのＲ⁹は同じであっ
ても異なっていてもよい）、−ＮＲ⁹ＣＯＯＲ⁹（Ｒ⁹は
前述した通りであり、２つのＲ⁹は同じであっても異な
っていてもよい）、−ＮＲ⁹ＳＯ₂Ｒ⁹（Ｒ⁹は前述した通
りであり、２つのＲ⁹は同じであっても異なっていても
よい）、−ＣＯＮ（Ｒ⁹）₂（Ｒ⁹は前述した通りであ
り、２つのＲ⁹は同じであっても異なっていてもよ
い）、−ＣＯＯＲ⁹（Ｒ⁹は前述した通り）、−ＣＯＲ⁹
（Ｒ⁹は前述した通り）、−ＳＯ₂Ｒ⁹（Ｒ⁹は前述した通
り）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁹）₂（Ｒ⁹は前述した通りであり、
２つのＲ⁹は同じであっても異なっていてもよい）、−
ＯＲ⁹（Ｒ⁹は前述した通り）、または−ＳＲ⁹（Ｒ⁹は前
述した通り）が挙げられる。

【００３５】Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ窒素原子ま
たは炭素原子を表し、好ましくはそれぞれ炭素原子を表
す場合である。これらは必要に応じて水素原子または置
換基を有していても良く、置換基の例としては、Ｋまた
はＭが置換基を有する場合の例として前記したものまた
はハロゲン原子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒなど）、ニトロ
基、シアノ基等が挙げられる。

【００３６】Ｋ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＭはそれぞれ互
いに環を形成しても良く、Ｋ−Ｌ¹、Ｌ¹−Ｌ²、Ｌ²−Ｌ
³およびＬ³−Ｍの結合は二重結合を形成しても良い。

【００３７】一般式（１）で表されるタイプ１の化合物
として特に好ましい形態は、一般式（２）で表される構
造である。式（２）においてＰ、ＫおよびＭは式（１）
と同じ意味を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は水素原子ま
たは置換基を表し、例としてはＬ¹、Ｌ²およびＬ³が置
換基を有する場合の例として上記したものが挙げられ
る。Ｋ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＭはそれぞれ互いに環を
形成しても良い。

【００３８】以下にタイプ１の化合物であって、Ｐの分
解によって長波化するものの具体例として、下記ＬＤ−
（１）〜ＬＤ−（３９）を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】タイプ２の化合物としてＰの離脱に引き続
く後続反応としては、酸化反応、離脱反応、分子内閉環
又は開環反応、あるいは分子間でのカップリング反応等
が例として挙げられる。

【００４９】好ましくはＰの離脱に引き続く酸化反応に
より長波化する化合物であり特に好ましくは上記一般式
（３）で表される化合物である。式（３）において、
Ｐ、ＫおよびＭは式（１）と同じ意味を表すが、Ｍの置
換基としては上記で例示したもの以外にＰであってもよ
く、この場合ＫおよびＭに置換した２つのＰは同じであ
っても異なっていてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
水素原子または置換基を表し、置換基の例としては式
（１）においてＬ¹、Ｌ²およびＬ³が置換基を有する場
合の例として上記したものが挙げられる。Ｋ、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＭはそれぞれ互いに環を形成して
も良い。

【００５０】以下にタイプ２の化合物の具体例として、
下記ＬＤ−（４０）〜ＬＤ−（５４）を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】更に、本発明においては、Ｐの分解に引き
続き共役系が切断される後続反応により短波化する化合
物も包含される。それらの具体例として、下記ＬＤ−
（５５）〜ＬＤ−（５８）を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、例えば特願平１０−２５００８１号、特開平６−２
５５２５６号記載の化合物と同様にして色素又は色素前
駆体分子中のアミノ基、水酸基又はメルカプト基に対し
て、常法に従い、酸ハライドあるいは酸無水物等を、ピ
リジン、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ｔ−ブ
トキシカリウム又はＤＢＵ等の塩基の存在下作用させる
ことによって合成することができる。

【００６０】例えば例示化合物ＬＤ−（１）〜（２４）
に関しては、キノリン−Ｎ−オキシドに対してクロロホ
ルム溶媒中で無水酢酸及びカプラー（イソオキサゾロ
ン、ピラゾロン等）を作用させることにより得られるレ
モンイエローの色素に対して、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の溶媒
中で水素化ナトリウム、カリウムt-ブトキシド等の塩基
を作用させた後、酸ハライド、酸無水物、イソシアネー
トなどを添加することにより合成することができる。

【００６１】本発明では、上記した吸収変化を生じる化
合物の添加量は０．０１〜３ｇ／ｍ ²であることが好ま
しく、特に好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ²の場合であ
る。

【００６２】本発明において熱または光の作用により塩
基または求核剤を発生する化合物はそれ自体は塩基また
は求核剤として作用しないが、熱又は光の作用により塩
基あるいは求核剤を発生する化合物である。

【００６３】熱の作用により塩基あるいは求核剤を発生
する化合物としては、６０℃以上、３００℃以下で分解
して塩基あるいは求核剤を発生する化合物が好ましく、
特に好ましくは８０℃以上、２００℃以下で分解する化
合物である。

【００６４】このような化合物の例としては有機塩基
（求核剤）と酸の塩であり、加熱による酸成分の分解あ
るいは揮散により有機塩基（求核剤）を発生する化合物
（例えば特開昭５９−１６８４４１号、同５９−１８０
５３７号、米国特許第５１３５８４２号等に記載の化合
物）、加熱による脱炭酸によりカルバニオンを生成する
化合物（例えばＥＰ６０５２８５Ａ、同６０５２８６
Ａ）、加熱によるｔ−Ｂｏｃ基等保護基の分解によりア
ミノ基、水酸基あるいはメルカプト基等の求核基を生成
する化合物、分子内求核置換、ロッセン転位、ベックマ
ン転位、などの反応により分解してアミン類を放出する
化合物、あるいは加熱によるβ離脱により求核剤を生成
する化合物等が挙げられるが、好ましくは有機塩基（求
核剤）と酸の塩であり、加熱により有機塩基（求核剤）
を発生する化合物である。更に好ましくは、有機塩基
（求核剤）と酸の塩であり加熱時に脱炭酸して塩基を発
生する化合物であり、特に好ましくは上記一般式（４）
で示される構造のものである。

【００６５】式（４）で表される化合物においてＲ⁸は
アルキル基（好ましい例はＫおよびＭの置換基の例とし
て前記したものが挙げられる）、アルキレン基（例えば
メチレン、エチレン、プロピレン等）、アリール基（好
ましい例はＫおよびＭの置換基の例として前記したもの
が挙げられる）、アリーレン基（例えば１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基
等）または複素環１価残基および複素環２価残基（例え
ばチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリ
ル基、チエニレン基等）を表し、これらはさらに他の置
換基（例えばＫおよびＭの置換基の例として前記したも
の）で置換されていてもよい。

【００６６】式（４）においてＢは有機塩基を表し、好
ましい例としてはグアニジン誘導体、アミンジン誘導
体、アニリン誘導体、アルキルアミン誘導体、アンモニ
ア、含窒素ヘテロ環類（例えばピリジン、イミダゾール
等）等が挙げられるが、特に好ましくはグアニジン誘導
体である。

【００６７】ｘはＲ⁸が１価残基の時は１を表し、２価
残基の時は２を表し、ｙはＢが１酸塩基の時ｘと等し
く、２酸塩基の時１を表す。ｚはＲ⁸が１価残基でＢが
２酸塩基の時２を表し、これ以外の場合は１を表す。

【００６８】光の作用により塩基または求核基を発生す
る化合物としては、ニトロベンジル基の光分解に引き続
いて塩基または求核基を発生する化合物（例えばニトロ
ベンジルオキシカルボニル基の導入されたアミン類、ニ
トロベンジルエーテル類等）が好ましい例として挙げら
れる。光照射によりこれらの化合物から発生した塩基ま
たは求核剤とロイコ色素の反応性を高めるために通常は
光照射後に熱現像を行って画像を形成する。熱現像を行
う場合の加熱温度は６０〜１５０℃の範囲であることが
好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある
場合である

【００６９】以下に本発明に有用な熱または光の作用に
より塩基または求核基を発生する化合物の具体例を例示
するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】これらの塩基または求核剤を発生する化合
物は、上記した吸収変化を生じる化合物に対して、０．
１〜２０当量添加することが好ましく、特に好ましく
は、１〜１０当量添加する場合である。

【００８０】本発明においては少量の塩基または求核剤
の作用により塩基または求核剤を新たに発生する化合物
を添加することにより感度をさらに向上させることがで
きる。この様な化合物は、塩基発生剤を利用したさまざ
まな発色・消色画像形成法（例えば、特開平２−１３６
２８６号、特開昭６２−１４６６７８号、特開昭６１−
２９１１８３号等に記載されている、芳香族ジアゾニウ
ム化合物およカプラーを含有する画像記録媒体、米国特
許第５１３５８４２号、ＥＰ特許第０６０５２８６号等
に記載の求核剤の作用により消色するポリメチン色素を
含有する画像記録媒体等）において高感度化技術として
有用である。これらの化合物としては、例えば以下のも
のを例として挙げることができる。

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】これらの化合物の好ましい添加量は、吸収
変化を生じる化合物に対して、０．１〜２０当量であ
り、特に好ましくは、１〜１０当量である。

【００８５】本発明の画像記録媒体は、一般に前記した
吸収変化を生じる化合物、塩基または求核剤を発生する
化合物および必要に応じて塩基または求核剤の作用によ
り新たに塩基または求核剤を発生する化合物を主成分と
してバインダーに分散し、支持体上に塗布して作製され
る。

【００８６】この際、上記化合物が水あるいは溶剤に対
して溶解性が良い場合にはにこれらをバインダーととも
に溶解した塗布液を支持体上に塗布して画像記録媒体を
作製することができる。この際バインダーとしては、ゼ
ラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン
酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニル
ブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、
アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダー
のいずれも用いることができる。

【００８７】一方、特に前記式（４）で示される化合物
に代表される塩基発生剤等、溶剤にも水にも溶解性が低
いものに関しては、通常は結晶を水性媒体中で微細分散
した微粒子の状態で用いる。平均粒径は好ましくは５μ
ｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、０．０１μｍ以上
である。

【００８８】微粒子分散液調製法としては、例えば結晶
を１ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子の分散剤中
で、ペイントシェーカー等により微細に粉砕する方法が
挙げられる。この時、分散剤として用いられる水溶性高
分子の例としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチ
レン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、澱粉誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。

【００８９】有機溶剤に可溶な素材は、適当な溶剤、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル等に溶解し、水性媒
体中に乳化分散して微小油滴とした後、溶剤を除去する
ことにより微細分散した微粒子を調整してもよい。この
時燐酸エステル系、フタル酸エステル系、炭化水素系等
の高沸点のオイルを共存させてもよい。また分散剤とし
ては上記した水溶性高分子と同様のものを用いることが
できる。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界
面活性剤を使用することもできる。

【００９０】分散剤として使用する上記水溶性高分子
は、塗布後バインダーとしても働くが、塗布時に更に同
様の高分子を追添しても良い。またバインダーに耐水性
を付与する目的で塗布時に耐水化剤（ゲル化剤、架橋
剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体
的にはスチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョン等を加えることもできる。

【００９１】バインダーの好ましい使用量は１〜１０ｇ
／ｍ²であり、特に好ましくは１〜５ｇ／ｍ²の場合であ
る。

【００９２】さらに本発明では上記した添加物以外に、
必要に応じてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン
樹脂等の顔料、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系化合物等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド
摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスター
ワックス等のワックス類、ナフトール誘導体、ビフェニ
ル誘導体、ポリエーテル化合物、炭酸またはシュウ酸ジ
エステル等の増感剤等、種々の添加物を添加することも
できる。

【００９３】また、画像形成層を保護するためにオーバ
ーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層
を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単
層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダー
コート層を設けるなど、感熱記録材料等における種々の
公知技術を用いることもできる。

【００９４】さらに本発明では、目的に応じた画像を得
るために、本発明の画像形成を損なわない範囲におい
て、塩基の作用で発色または消色する他の画像形成素材
を同時に添加することもできる。例えば特開平２−１３
６２８６号、特開昭６２−１４６６７８号、特開昭６１
−２９１１８３号などに記載されている、芳香族ジアゾ
ニウム化合物および熱時、塩基性の条件でこれと反応す
るカプラー等を挙げることができる。

【００９５】本発明の画像記録媒体に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。

【００９６】本発明の画像記録媒体に含まれる塩基また
は求核剤を発生する化合物が熱の作用によって塩基また
は求核剤を発生する化合物である場合、画像形成手段と
しての加熱方法には、加熱されたブロックやプレートと
接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方
法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーター
を照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状
に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等がある
が、本発明では特に感熱プリンターの熱ヘッドで画像状
に加熱する方法が好ましい。

【００９７】塩基または求核剤の作用によって塩基また
は求核剤を増殖する化合物を併用する場合には、レーザ
ー光照射によって画像状に加熱し、イメージワイズに塩
基または求核剤を発生させた後、全面加熱することによ
りイメージを増幅させる手段も好ましい画像形成方法と
して挙げることができる。全面加熱する温度としては非
画像部の塩基または求核剤発生化合物の分解が起こらな
い温度であることが必須であり、また製版材料用途に共
する場合にはベースの寸法安定性が保障される温度でな
くてはいけない。本発明における熱現像温度としては６
０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ま
しくは６０〜１２０℃の場合である。

【００９８】また、上記のごとくレーザー光照射により
加熱する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換す
るために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存
在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマ
レーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ
ー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸
ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオ
ンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本
発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小
型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用であ
る。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０
ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。
近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウ
ム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロ
シアニン色素等が用いられる。

【００９９】本発明の画像記録媒体に含まれる塩基また
は求核剤を発生する化合物が光の作用によって塩基また
は求核剤を発生する化合物である場合には、レーザー光
によって画像を記録する形態が好ましい。この際、該化
合物、あるいは感光域を広げるために添加された増感剤
の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択される。さら
に前記したレーザー光照射による発熱を使用した場合と
同様、全面加熱により画像を形成することが好ましい。

【０１００】

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０１】実施例１＜塩基プレカーサーの固体分散物（ＫＢ−１）の調整＞
３００ｍｌの分散コンテナ中にＰＶＡ２０５（クラレ
製）の３％水溶液５９．０ｇ、セロゲン４Ａ（クラレ
製）の３％水溶液５９．０ｇおよび熱の作用により塩基
を発生する化合物（ＢＰ−（１））３１．９ｇおよび直
径０．５〜０．７５ｍｍのガラスビーズ１５０ｍｌを加
え、ダイノミルを用いて３０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分
間分散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調整して粒径約１
μｍの塩基プレカーサーの固体分散物（ＫＢ−１）を得
た。

【０１０２】＜ロイコ色素ＬＤ−（１）の固体分散物
（ＬＢ−１）の調整＞ロイコ色素（ＬＤ−（１））２．
０３ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。一方、ＰＶＡ２
０５の２０％水溶液３４．６ｇ、水２４．９ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ５％水溶液１０ｇを混合
し、２００ｃｃのホモジナイザーカップに入れた。この
中に先の色素溶液を加え、１０００ｒ．ｐ．ｍで５分間
撹拌し、ロイコ色素の乳化物を得た。この乳化液を５０
℃で２時間撹拌し、酢酸エチルを除去した後、蒸発した
量と同量の水を加え、粒径約０．４μｍのロイコ色素の
微粒子分散物（ＬＢ−１）を得た。

【０１０３】＜サンプル−１の作成＞ロイコ色素の微粒
子分散物（ＬＢ−１）５．１ｇに水０．５ｇ、ＰＶＡ２
０５の２０％水溶液１．４３ｇを加え、混合した。この
液に前記塩基プレカーサー固体分散物（ＫＢ−１）１．
５６ｇを加え、混合後厚さ１００μｍのゼラチン下塗り
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量３１．
５ｇになるように塗布乾燥した。一方、ＰＶＡの１０％
水溶液４ｇ、下記構造の界面活性剤（ＷＷ−１）の２％
水溶液１ｇ、粒径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の２０
％水分散物０．５ｇ、水４．８ｇを混合し、保護層液と
した。この液を先の色素塗布シート上に塗布１７．５ｇ
／ｍ２で塗布、乾燥し、本発明の画像記録媒体としてサ
ンプル−１を得た。この際、ロイコ色素ＬＤ−（１）の
塗布量は約１ｍｍｏｌ／ｍ²、塩基プレカーサーＢＰ−
（１）の塗布量は約３ｍｍｏｌ／ｍ²である。

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】同様にして、サンプル−１におけるロイコ
色素ＬＤ−（１）および塩基プレカーサーＢＰ−（１）
を下記のものに置き換えたサンプル−２〜７および比較
サンプル−１を作成した。

【０１０６】サンプル−２ＬＤ−（１）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（３）４ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１０７】サンプル−３ＬＤ−（１２）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（１）４ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１０８】サンプル−４ＬＤ−（１３）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（１）４ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１０９】サンプル−５ＬＤ−（１）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（１）２ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１１０】サンプル−６ＬＤ−（１）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（１）２ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（５９）２ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１１１】サンプル−７ＬＤ−（１）１ｍｍｏｌ／ｍ² ＢＰ−（１）２ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１１２】上記各サンプルを富士サーマルイメージャ
ーＦＴＩ２１０にて１３０ｍｊ／ｍｍ²の記録エネルギ
ーで加熱記録したところいずれも鮮明な発色画像が得ら
れることが分かった。サンプル−１〜６に関しては４２
０ｎｍにおける発色濃度を、サンプル−７に関しては６
００ｎｍにおける発色濃度をそれぞれ分光光度計にて測
定した。結果を表１に示す。また本発明に於て塩基の作
用により塩基を増殖する化合物を添加したサンプル−５
は対応する無添加のサンプル−６に比べて高感度化して
いることが分かる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】実施例２上記各サンプルおよびサンプル−１における塩基プレカ
ーサーＢＰ−（１）を下記の参考化合物−１に置き換え
た比較サンプル−１に関して、４５℃、湿度６０％の保
存条件で３日保存した時の発色濃度を同様に測定した。
得られた結果を表２に示す。

【０１１５】比較サンプル−１ＬＤ−（１）１ｍｍｏｌ／ｍ² 参考試料−（１）４ｍｍｏｌ／ｍ²

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】本発明の画像記録媒体は塩基を直接添加し
た比較サンプル−１に比べて大幅に保存性が改良されて
いることが分かる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、ロイコ色素の発色また
は色素の消色を利用した非銀塩の画像記録媒体におい
て、非平衡系の安定な画像を与え、かつ画像形成に関わ
る素材をマイクロカプセル等の手段を用いなくても単一
層に塗布可能で保存安定性の良好な非銀塩画像記録媒体
を得ることができる。さらに、非銀塩画像記録媒体の感
度を向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基または求核剤の作用により除去され
得る置換基Ｐを有し、その離脱または離脱に引き続く後
続反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じ
る化合物および熱または光の作用により塩基または求核
剤を発生する化合物を含有することを特徴とする非銀塩
画像記録媒体。
【請求項２】請求項１記載の３６０〜９００ｎｍの吸
収域に変化を生じる化合物が、Ｐの離脱により分子内水
素結合を形成することが可能な構造であることを特徴と
する請求項１記載の非銀塩画像記録媒体。
【請求項３】請求項２記載の化合物が、下記一般式
（１）で表されることを特徴とする請求項２記載の非銀
塩画像記録媒体。【化１】式（１）中、Ｐは塩基または求核剤の作用によって除去
され得る置換基を表し、ＫおよびＭはそれぞれ酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を表す。ＫまたはＭが窒素
原子を表すとき、窒素原子は必要に応じて水素原子また
は置換基を有していても良い。またＭが酸素原子または
硫黄原子を表すとき、酸素原子または硫黄原子は必要に
応じて水素原子または置換基を有していても良い。
Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ窒素原子または炭素原子
を表し、これらは必要に応じて水素原子または置換基を
有していても良い。また、Ｋ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＭ
はそれぞれ互いに環を形成しても良く、Ｋ−Ｌ¹、Ｌ¹−
Ｌ²、Ｌ²−Ｌ³およびＬ³−Ｍの結合は二重結合を形成し
ても良い。
【請求項４】上記一般式（１）記載の化合物が下記一
般式（２）で表されることを特徴とする請求項３記載の
非銀塩画像記録媒体。【化２】式（２）中、Ｐ、ＫおよびＭは一般式（１）と同じ意味
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ水素原子また
は置換基を表し、Ｋ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＭはそれぞ
れ互いに環を形成しても良い。
【請求項５】請求項１記載の３６０〜９００ｎｍの吸
収域に変化を生じる化合物が、Ｐの離脱に引き続く酸化
反応により吸収が長波化する化合物であることを特徴と
する請求項１記載の非銀塩画像記録媒体。
【請求項６】請求項５記載の化合物が下記一般式
（３）で表されることを特徴とする請求項５記載の非銀
塩画像記録媒体。【化３】式（３）中、Ｐ、ＫおよびＭは一般式（１）と同じ意味
を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表し、Ｋ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＭは
それぞれ互いに環を形成しても良い。
【請求項７】熱の作用により塩基を発生する化合物が
有機塩基と酸の塩であり、加熱時に脱炭酸して塩基を発
生する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の非銀塩画像記録媒体。
【請求項８】請求項７記載の熱の作用により塩基を発
生する化合物が、下記一般式（４）で表される化合物で
あることを特徴とする請求項７記載の非銀塩画像記録媒
体。【化４】式（４）中、Ｂは有機塩基を表し、Ｒ⁸はアルキル基、
アルキレン基、アリール基、アリーレン基、または複素
環１価残基もしくは複素環２価残基を表し、これらはさ
らに他の置換基で置換されていてもよい。ｘはＲ⁸が１
価残基の時は１を表し、２価残基の時は２を表し、ｙは
Ｂが１酸塩基の時ｘと等しく、２酸塩基の時１を表す。
ｚはＲ⁸が１価残基でＢが２酸塩基の時２を表し、これ
以外の場合は１を表す。
【請求項９】塩基または求核剤の作用により３６０〜
９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物、熱または光
の作用により塩基または求核剤を発生する化合物および
塩基または求核剤の作用により新たに塩基または求核剤
を発生する化合物を含有することを特徴とする画像記録
媒体。