JP2000086245A - Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acid - Google Patents
Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acidInfo
- Publication number
- JP2000086245A JP2000086245A JP10258491A JP25849198A JP2000086245A JP 2000086245 A JP2000086245 A JP 2000086245A JP 10258491 A JP10258491 A JP 10258491A JP 25849198 A JP25849198 A JP 25849198A JP 2000086245 A JP2000086245 A JP 2000086245A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- represented
- general formula
- synthetic hydrotalcite
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ハイドロタル
サイト、酸化触媒及びアルデヒド、ケトン又はカルボン
酸の製造方法に関する。The present invention relates to a synthetic hydrotalcite, an oxidation catalyst and a method for producing an aldehyde, ketone or carboxylic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アリルアルコール、ベンジルアル
コール等のα，β−不飽和アルコールを酸化してカルボ
ニル化合物を製造するに際しては、触媒として二酸化マ
ンガン、クロム酸、二酸化セレン、ルテニウム系金属化
合物、ロジウム系金属化合物等が用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of carbonyl compounds by oxidizing α, β-unsaturated alcohols such as allyl alcohol and benzyl alcohol, manganese dioxide, chromic acid, selenium dioxide, ruthenium-based metal compounds and rhodium are used as catalysts. Metal compounds and the like are used.
【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いる方法
にはいずれも欠点がある。[0003] However, all of the methods using these catalysts have disadvantages.
【０００４】例えば、二酸化マンガン（新実験化学講
座、酸化と還元［Ｉ−１］、日本化学会編、丸善株式会
社、７１頁）、クロム酸（同１０５頁）又は二酸化セレ
ン（同３３１頁）を用いてカルボニル化合物を製造する
場合では、二酸化マンガン、クロム酸又は二酸化セレン
が化学量論量必要であり、非常に不経済であるばかりで
なく、副生物としてマンガン、クロム酸又はセレン誘導
体が生じるため環境面においても好ましくない。For example, manganese dioxide (new experimental chemistry course, oxidation and reduction [I-1], edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., p. 71), chromic acid (p. 105), or selenium dioxide (p. 331) When a carbonyl compound is produced by using manganese dioxide, chromic acid or selenium dioxide, a stoichiometric amount is required, which is not only uneconomical, but also produces manganese, chromic acid or a selenium derivative as a by-product. Therefore, it is not preferable in terms of environment.
【０００５】ルテニウム系金属化合物（特開昭５７−１
０８０３５号公報及びＤＥ４４４０２８７号明細書）を
触媒として用いてカルボニル化合物を製造する場合、ル
テニウム系触媒としてルテニウム−トリフェニルフォス
フィン複合体が用いられているが、ルテニウム−トリフ
ェニルフォスフィン複合体の調製が極めて煩雑であり、
工業的に不利である。Ruthenium-based metal compounds (JP-A-57-1)
In the case of producing a carbonyl compound using 08035 and DE44040287 as catalysts, a ruthenium-triphenylphosphine complex is used as a ruthenium-based catalyst, but a ruthenium-triphenylphosphine complex is prepared. Is extremely complicated,
Industrially disadvantageous.
【０００６】ロジウム系金属化合物を用いてカルボニル
化合物を製造する場合（特開平３−９３７４２号公報）
では、ロジウムという非常に高価な金属を用いる必要が
あり、更にロジウム系触媒の調製も煩雑である。When a carbonyl compound is produced using a rhodium-based metal compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-93742).
Then, it is necessary to use a very expensive metal such as rhodium, and the preparation of a rhodium-based catalyst is complicated.
【０００７】更にこれらルテニウム系金属化合物及びロ
ジウム系金属化合物を用いる場合、反応に長時間を要す
るという問題点もある。Further, when these ruthenium-based metal compounds and rhodium-based metal compounds are used, there is a problem that the reaction requires a long time.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、α，β−不
飽和アルコールを酸化して対応するα，β−不飽和アル
デヒドを工業的に有利に製造する方法を提供することを
課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for industrially and advantageously producing the corresponding α, β-unsaturated aldehyde by oxidizing an α, β-unsaturated alcohol. .
【０００９】また、本発明は、α，β−不飽和アルコー
ルを酸化して対応するα，β−不飽和アルデヒドを製造
する方法に使用される酸化触媒を提供することを課題と
する。Another object of the present invention is to provide an oxidation catalyst used in a method for producing an α, β-unsaturated aldehyde by oxidizing an α, β-unsaturated alcohol.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、α，β−不
飽和アルコールを酸化して対応するα，β−不飽和アル
デヒドを工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意
研究を重ねたうち、下記一般式（１）で表される合成ハ
イドロタルサイトの開発に成功し、該合成ハイドロタル
サイトが、α，β−不飽和アルコールを酸化して対応す
るα，β−不飽和アルデヒドを製造する際の酸化触媒と
して好適に使用され得ることを見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to develop a method for industrially and advantageously producing the corresponding α, β-unsaturated aldehyde by oxidizing α, β-unsaturated alcohol. Overlapping, the synthetic hydrotalcite represented by the following general formula (1) was successfully developed, and the synthetic hydrotalcite oxidized the α, β-unsaturated alcohol to the corresponding α, β-unsaturated alcohol. It has been found that it can be suitably used as an oxidation catalyst in producing aldehydes.
【００１１】一般式 ＭII aＭIII b（ＯＨ）cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、ＭIIは二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］即ち、本
発明者は、本発明の合成ハイドロタルサイトを酸化触媒
として用いると、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル等のα，β−不飽和アルコールを酸化して対応する
α，β−不飽和アルデヒドを容易に製造することができ
ることを見い出した。更に本発明者は、本発明の合成ハ
イドロタルサイトを酸化触媒として用いると、脂肪族飽
和第二級アルコール及びα，β−不飽和結合を有するメ
チレン化合物が各々酸化されて、対応する脂肪族飽和ケ
トン、α，β−不飽和結合を有するケトンを容易に製造
し得ること、並びに脂肪族飽和第一級アルコールが酸化
されて脂肪族飽和カルボン酸を容易に製造し得ることを
見い出した。[0011] formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O (1) [ wherein, M II is a divalent metal, at least one element selected Co, Mn, Fe and Zn Shows the species metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. That is, the present inventor uses the synthetic hydrotalcite of the present invention as an oxidation catalyst to oxidize α, β-unsaturated alcohols such as allyl alcohol and benzyl alcohol to form the corresponding α, β-unsaturated aldehyde. It has been found that it can be easily manufactured. Further, the present inventor has found that when the synthetic hydrotalcite of the present invention is used as an oxidation catalyst, the aliphatic saturated secondary alcohol and the methylene compound having an α, β-unsaturated bond are oxidized, and the corresponding aliphatic saturated alcohol is oxidized. It has been found that ketones, ketones having α, β-unsaturated bonds can be easily prepared, and that aliphatic saturated primary alcohols can be oxidized to easily produce aliphatic saturated carboxylic acids.
【００１２】本発明によれば、上記一般式（１）で表さ
れる合成ハイドロタルサイト系酸化触媒の存在下、脂肪
族飽和第二級アルコール、α，β−不飽和アルコール又
はα，β−不飽和結合を有するメチレン化合物を酸化し
て、各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β−不飽和ア
ルデヒドもしくはケトン、α，β−不飽和結合を有する
ケトンを得ることを特徴とするアルデヒド又はケトンの
製造方法が提供される。According to the present invention, an aliphatic saturated secondary alcohol, α, β-unsaturated alcohol or α, β-unsaturated alcohol is present in the presence of the synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst represented by the above general formula (1). Oxidizing a methylene compound having an unsaturated bond to obtain a corresponding aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone, or a ketone having an α, β-unsaturated bond, respectively; Is provided.
【００１３】本発明によれば、上記一般式（１）で表さ
れる合成ハイドロタルサイト系酸化触媒の存在下、脂肪
族飽和第一級アルコールを酸化して、脂肪族飽和カルボ
ン酸を得ることを特徴とするカルボン酸の製造方法が提
供される。According to the present invention, an aliphatic saturated primary alcohol is oxidized in the presence of a synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst represented by the general formula (1) to obtain an aliphatic saturated carboxylic acid. A method for producing a carboxylic acid is provided.
【００１４】また、本発明によれば、上記一般式（１）
で表される合成ハイドロタルサイトからなる酸化触媒が
提供される。According to the present invention, the above-mentioned general formula (1)
An oxidation catalyst comprising a synthetic hydrotalcite represented by the formula:
【００１５】本発明の合成ハイドロタルサイトは容易に
製造され、また簡便な操作で回収、再使用ができるの
で、工業的に極めて有利である。The synthetic hydrotalcite of the present invention can be easily produced and can be recovered and reused by a simple operation, which is extremely advantageous industrially.
【００１６】本発明の合成ハイドロタルサイト系酸化触
媒は触媒活性が極めて高く、そのため本発明合成ハイド
ロタルサイト系酸化触媒を使用すれば、極めて短時間の
うちに、目的とするアルデヒド又はケトン或いはカルボ
ン酸を高変換率且つ高収率で製造することができる。The synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst of the present invention has a very high catalytic activity. Therefore, if the synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst of the present invention is used, the desired aldehyde, ketone or carboxylic acid can be obtained in a very short time. The acid can be produced with high conversion and high yield.
【００１７】また、本発明によれば、上記一般式（１）
で表される合成ハイドロタルサイト系酸化触媒の存在
下、脂肪族飽和第二級アルコール、α，β−不飽和アル
コール又はα，β−不飽和結合を有するメチレン化合
物、脂肪族飽和第一級アルコールを酸化して、各々対応
する脂肪族飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもし
くはケトン、α，β−不飽和結合を有するケトン、脂肪
族飽和カルボン酸を得ることを特徴とする合成ハイドロ
タルサイト系触媒の使用方法が提供される。According to the present invention, the above-mentioned general formula (1)
In the presence of a synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst represented by the formula: aliphatic saturated secondary alcohol, α, β-unsaturated alcohol or methylene compound having α, β-unsaturated bond, aliphatic saturated primary alcohol Oxidizing to obtain the corresponding aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone, ketone having α, β-unsaturated bond, and aliphatic saturated carboxylic acid, respectively. A method of using the system catalyst is provided.
【００１８】また、本発明によれば、上記脂肪族飽和ケ
トン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトン、α，
β−不飽和結合を有するケトン及び脂肪族飽和カルボン
酸の製造に使用された合成ハイドロタルサイト系触媒を
アルカリ溶液で洗浄することを特徴とする合成ハイドロ
タルサイト系触媒の再生方法が提供される。Further, according to the present invention, the aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone, α,
A method for regenerating a synthetic hydrotalcite-based catalyst, comprising washing a synthetic hydrotalcite-based catalyst used for producing a ketone having a β-unsaturated bond and an aliphatic saturated carboxylic acid with an alkali solution is provided. .
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の合成ハイドロタルサイト
は、一般式 ＭII aＭIII b（ＯＨ）cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、ＭIIは二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Synthetic hydrotalcite of the present invention have the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O (1) [ wherein, M II is a divalent metal , Co, Mn, Fe and Zn. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. ] Is represented.
【００２０】上記一般式（１）において、Ｘで示される
アニオンとしては、例えば炭酸アニオン、硫酸アニオ
ン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、塩素アニオン、臭
素アニオン、沃素アニオン、（ＣｌＯ4）-、（Ｃｌ
Ｏ3）-、（Ｓ2Ｏ3）-、（ＷＯ4）2-、（ＣｒＯ4）2-、
［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［ＳｉＯ
（ＯＨ）3］-、一般式 Ｒ−(ＣＯＯ)nで表されるアニ
オン、一般式 Ｒ’−(ＳＯ3) nで表されるアニオン、一
般式 Ｒ''−(Ｏ−ＳＯ3)nで表されるアニオン等が例示
される。上記各一般式において、Ｒ、Ｒ’及びＲ''はそ
れぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルキレン基、芳香族基又は複素環芳香族基を示す。ｎ
は１〜４の整数を示す。In the above general formula (1), X is
Examples of the anion include carbonate anion and sulfate anion.
, Nitrate anion, phosphate anion, chlorine anion, odor
Elemental anion, iodine anion, (ClOFour)-, (Cl
OThree)-, (STwoOThree)-, (WOFour)2-, (CrOFour)2-,
[Fe (CN)6]3-, [Fe (CN)6]Four-, [SiO
(OH)Three]-, The general formula R- (COO)nAni represented by
ON, the general formula R '-(SOThree) nAn anion represented by
General formula R ''-(O-SOThree)nExamples of anions represented by
Is done. In each of the above general formulas, R, R 'and R' 'are
Alkyl groups each having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
It represents an alkylene group, an aromatic group or a heterocyclic aromatic group. n
Represents an integer of 1 to 4.
【００２１】一般式 Ｒ−(ＣＯＯ)nで表されるアニオ
ンの具体例としては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニ
オン、酪酸アニオン、セバシン酸アニオン、アジピン酸
アニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、フ
マル酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニ
オン等が例示できる。Specific examples of the anion represented by the general formula R- (COO) n include acetate anion, propionate anion, butyrate anion, sebacate anion, adipate anion, succinate anion, maleate anion and fumarate. Anion, benzoate anion, terephthalate anion and the like can be exemplified.
【００２２】一般式 Ｒ’−(ＳＯ3)nで表されるアニオ
ンの具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、エタ
ンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸アニオン等が例示できる。Specific examples of the anion represented by the general formula R '-(SO 3 ) n include methanesulfonic acid anion, ethanesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion,
Examples thereof include p-toluenesulfonic acid anion and 1,5-naphthalenedisulfonic acid anion.
【００２３】一般式 Ｒ''−(Ｏ−ＳＯ3)nで表されるア
ニオンの具体例としては、オクチル硫酸アニオン、デシ
ル硫酸アニオン、ドデシル硫酸アニオン等が例示でき
る。Specific examples of the anion represented by the general formula R ″-(O—SO 3 ) n include octyl sulfate anion, decyl sulfate anion and dodecyl sulfate anion.
【００２４】これらアニオンの中でも、炭酸アニオン、
塩素アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタ
ル酸アニオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオ
ン、ドデシル硫酸アニオン、セバシン酸アニオン等が好
ましく、炭酸アニオンが特に好ましい。Among these anions, carbonate anion,
Chloride anion, acetate anion, sulfate anion, terephthalate anion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion, sebacate anion and the like are preferable, and carbonate anion is particularly preferable.
【００２５】ＭIIは二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属である。
ＭIIは、１種の金属から構成されていてもよいし、２種
以上の金属から構成されていてもよい。本発明では、Ｍ
IIは、１種の金属から構成されているのが好ましい。ま
た、ＭIIは、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅが好ましく、Ｃｏ又は
Ｍｎがより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。M II is a divalent metal, Co, Mn, F
It is at least one metal selected from e and Zn.
M II may be composed of one kind of metal, or may be composed of two or more kinds of metals. In the present invention, M
II is preferably composed of one metal. Further, M II is preferably Co, Mn or Fe, more preferably Co or Mn, and particularly preferably Co.
【００２６】ＭIIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕ
を示すか又はＲｕを示す。即ち、ＭI IIは、１種の金属
（Ｒｕ）から構成されていてもよいし、２種の金属（Ａ
ｌ及びＲｕ）から構成されていてもよい。本発明では、
ＭIIIは、Ａｌ及びＲｕから構成されているのが好まし
い。M III is a trivalent metal, Al and Ru
Or Ru. That, M I II may be consist of one metal (Ru), 2 kinds of metal (A
l and Ru). In the present invention,
M III is preferably composed of Al and Ru.
【００２７】ＭIII中に占めるＡｌ及びＲｕの割合は、
通常Ｒｕ：Ａｌ＝１：０〜１：１０（原子比）、好まし
くはＲｕ：Ａｌ＝１：０〜１：４（原子比）である。The proportions of Al and Ru in M III are as follows:
Usually, Ru: Al = 1: 0 to 1:10 (atomic ratio), preferably Ru: Al = 1: 0 to 1: 4 (atomic ratio).
【００２８】本発明の好ましい合成ハイドロタルサイト
としては、一般式 ＭII aＭIII b（ＯＨ）cＸd・ｎＨ2Ｏ （１ａ） ［式中、ＭIIは二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ａは２〜２０、ｂは１〜５、ｃは６〜
５０の数を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを
満足するものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］
で表される合成ハイドロタルサイトを挙げることができ
る。[0028] Preferred synthetic hydrotalcites of the present invention have the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O (1a) [ wherein, M II is a divalent metal, Co , Mn, Fe and Zn. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). a is 2 to 20, b is 1 to 5, c is 6 to
The number 50 is shown. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X, and represents an integer of 1 to 4. n shows the number of 0-30. ]
The synthetic hydrotalcite represented by these can be mentioned.
【００２９】特に好ましい合成ハイドロタルサイトとし
ては、一般式 Ｃｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2Ｘd・ｎＨ2Ｏ （１ｂ） ［式中、ｎは前記に同じ。Ｘは炭酸アニオン、塩素アニ
オン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデ
シル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオンを示す。但し
Ｘが一価のアニオンである場合、ｄは２．６であり、Ｘ
が二価のアニオンである場合、ｄは１．３である。］で
表される合成ハイドロタルサイトを挙げることができ
る。Particularly preferred synthetic hydrotalcites include the general formula Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 Xd · nH 2 O (1b) wherein n is the same as defined above. X represents a carbonate anion, chloride anion, acetate anion, sulfate anion, terephthalate anion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion or sebacate anion. However, when X is a monovalent anion, d is 2.6;
When is a divalent anion, d is 1.3. ] The synthetic hydrotalcite represented by these] can be mentioned.
【００３０】本発明の合成ハイドロタルサイトとして
は、より具体的には下記に示す各種のハイドロタルサイ
トを挙げることができる。尚、ＭIIIの金属であるＡ
ｌ、Ｒｕの原子数をｂとすると、ｂ＝ｍｄである。但
し、ｍはアニオンＸの価数を示す。As specific examples of the synthetic hydrotalcite of the present invention, various hydrotalcites shown below can be given. In addition, A which is a metal of M III
Assuming that the number of atoms of l and Ru is b, b = md. Here, m represents the valence of the anion X.
【００３１】 Ｃｏ10Ａｌ2Ｒｕ0.5（ＯＨ）25Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ16Ｒｕ2（ＯＨ）36Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ10Ｒｕ2（ＯＨ）24Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ6Ｒｕ2（ＯＨ）16Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ5Ｒｕ（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ4Ｒｕ2（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ3Ｒｕ（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ2Ｒｕ2（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｃｏ2Ｒｕ（ＯＨ）6Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ10Ａｌ2Ｒｕ0.5（ＯＨ）25Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ16Ｒｕ2（ＯＨ）36Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ10Ｒｕ2（ＯＨ）24Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ6Ｒｕ2（ＯＨ）16Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ5Ｒｕ（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ4Ｒｕ2（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ3Ｒｕ（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ2Ｒｕ2（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｍｎ2Ｒｕ（ＯＨ）6Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ10Ａｌ2Ｒｕ0.5（ＯＨ）25Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ16Ｒｕ2（ＯＨ）36Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ10Ｒｕ2（ＯＨ）24Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ6Ｒｕ2（ＯＨ）16Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ5Ｒｕ（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ4Ｒｕ2（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ3Ｒｕ（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ2Ｒｕ2（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｆｅ2Ｒｕ（ＯＨ）6Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ10Ａｌ2Ｒｕ0.5（ＯＨ）25Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ16Ｒｕ2（ＯＨ）36Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ10Ｒｕ2（ＯＨ）24Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ6Ｒｕ2（ＯＨ）16Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ5Ｒｕ（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ4Ｒｕ2（ＯＨ）12Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ3Ｒｕ（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ2Ｒｕ2（ＯＨ）8Ｘd・ｎＨ2Ｏ Ｚｎ2Ｒｕ（ＯＨ）6Ｘd・ｎＨ2Ｏ合成ハイドロタルサイトの製造 本発明の合成ハイドロタルサイトは、例えば次に示す方
法により製造される。即ち、原料となるＭII塩［ＭIIは
二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の金属を示す。］、ＭIII塩［ＭIII
は三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか又はＲｕを
示す。］、一般式 ＭmＸ （Ｍはアルカリ金属、Ｘは
ヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外のアニオン、ｍはア
ニオンＸの価数であり、１〜４の整数を示す。）で表さ
れるアルカリ金属塩及び一般式ＭＯＨ （Ｍは前記に同
じ）で表されるアルカリ金属水酸化物を混合することに
より製造される。Co 10 Al 2 Ru 0.5 (OH) 25 Xd · nH 2 O Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 Xd · nH 2 O Co 16 Ru 2 (OH) 36 Xd · nH 2 O Co 10 Ru 2 (OH) 24 X d · nH 2 O Co 6 Ru 2 (OH) 16 X d · nH 2 O Co 5 Ru (OH) 12 X d · nH 2 O Co 4 Ru 2 (OH) 12 X d · nH 2 O Co 3 Ru ( OH) 8 X d · nH 2 O Co 2 Ru 2 (OH) 8 X d · nH 2 O Co 2 Ru (OH) 6 X d · nH 2 O Mn 10 Al 2 Ru 0.5 (OH) 25 X d · nH 2 O Mn 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 X d · nH 2 O Mn 16 Ru 2 (OH) 36 X d · nH 2 O Mn 10 Ru 2 (OH) 24 X d · NH 2 O Mn 6 Ru 2 (OH) 16 X d · nH 2 O Mn 5 Ru (OH) 12 X d · nH 2 O Mn 4 Ru 2 (OH) 12 X d · nH 2 O Mn 3 Ru (OH) 8 X d · nH 2 O Mn 2 Ru 2 (OH) 8 X d · nH 2 O Mn 2 Ru (OH) 6 X d · nH 2 O Fe 10 Al 2 Ru 0.5 (OH) 25 X d · nH 2 O Fe 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 X d · nH 2 O Fe 16 Ru 2 (OH) 36 X d · nH 2 O Fe 10 Ru 2 (OH) 24 X d · nH 2 O Fe 6 Ru 2 (OH) 16 X d · nH 2 O Fe 5 Ru (OH) 12 X d · nH 2 O Fe 4 Ru 2 (OH) 12 X d · nH 2 O Fe 3 Ru (OH) 8 X d · nH 2 O Fe 2 Ru 2 (OH) 8 Xd · nH 2 O Fe 2 Ru (OH) 6 X d · nH 2 O Zn 10 Al 2 Ru 0.5 (OH) 25 X d · nH 2 O Zn 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 Xd · nH 2 O Zn 16 Ru 2 (OH) 36 X d · nH 2 O Zn 10 Ru 2 (OH) 24 X d · nH 2 O Zn 6 Ru 2 (OH) 16 X d · NH 2 O Zn 5 Ru ( OH) 12 X d · nH 2 O Zn 4 Ru 2 (OH) 12 X d · nH 2 O Zn 3 Ru (OH) 8 X d · nH 2 O Zn 2 Ru 2 (OH ) 8 X d · nH 2 O Zn 2 Ru (OH) 6 X d · nH 2 O synthetic hydrotalcite synthetic hydrotalcite manufacturing the present invention is produced by the following method for example. That is, an M II salt used as a raw material [M II is a divalent metal and represents at least one metal selected from Co, Mn, Fe and Zn. ], M III salt [M III
Is a trivalent metal and represents Al and Ru or represents Ru. And an alkali metal represented by the general formula M mx (where M is an alkali metal, X is an anion other than a hydroxy anion (OH − ), and m is the valency of the anion X and represents an integer of 1 to 4). It is produced by mixing a salt and an alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH (M is the same as described above).
【００３２】ＭII塩としては、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｆｅ塩
及びＺｎ塩が挙げられる。Examples of the M II salt include Co salt, Mn salt, Fe salt and Zn salt.
【００３３】Ｃｏ塩としては、例えば塩化コバルト、臭
化コバルト、沃化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
ト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、
塩化コバルトが好ましい。Ｃｏ塩は、水和物の形態であ
ってもよい。Examples of the Co salt include cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt hydroxide and the like. Among these,
Cobalt chloride is preferred. The Co salt may be in the form of a hydrate.
【００３４】Ｍｎ塩としては、例えば塩化マンガン、臭
化マンガン、沃化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ン、水酸化マンガン等が挙げられる。これらの中でも、
塩化マンガンが好ましい。Ｍｎ塩は、水和物の形態であ
ってもよい。Examples of the Mn salt include manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese hydroxide and the like. Among these,
Manganese chloride is preferred. The Mn salt may be in the form of a hydrate.
【００３５】Ｆｅ塩としては、例えば塩化第一鉄、臭化
第一鉄、沃化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、水酸化
第一鉄等が挙げられる。これらの中でも、塩化第一鉄が
好ましい。Ｆｅ塩は、水和物の形態であってもよい。Examples of the Fe salt include ferrous chloride, ferrous bromide, ferrous iodide, ferrous nitrate, ferrous sulfate, and ferrous hydroxide. Among these, ferrous chloride is preferred. The Fe salt may be in the form of a hydrate.
【００３６】Ｚｎ塩としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜
鉛、沃化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙
げられる。これらの中でも、塩化亜鉛が好ましい。Ｚｎ
塩は、水和物の形態であってもよい。Examples of the Zn salt include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc hydroxide and the like. Among these, zinc chloride is preferred. Zn
The salt may be in the form of a hydrate.
【００３７】ＭIII塩としては、Ｒｕ塩及びＡｌ塩が挙
げられる。The M III salt includes a Ru salt and an Al salt.
【００３８】Ｒｕ塩としては、例えば塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、沃化ルテニウム等が挙げられる。これ
らの中でも、塩化ルテニウムが好ましい。Ｒｕ塩は、水
和物の形態であってもよい。As the Ru salt, for example, ruthenium chloride,
Ruthenium bromide, ruthenium iodide and the like can be mentioned. Among these, ruthenium chloride is preferred. The Ru salt may be in the form of a hydrate.
【００３９】Ａｌ塩としては、例えば塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙
げられる。これらの中でも、塩化アルミニウムが好まし
い。Ａｌ塩は、水和物の形態であってもよい。Examples of the Al salt include aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum phosphate. Among these, aluminum chloride is preferred. The Al salt may be in the form of a hydrate.
【００４０】一般式 ＭmＸ で表されるアルカリ金属
塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属硫酸
塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム等の
アルカリ金属硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸リチウム等のアルカリ金属リン酸塩、塩素ア
ニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、一般式 Ｒ−
(ＣＯＯＭ)nで表される金属塩又は部分金属塩、一般式
Ｒ’−(ＳＯ3Ｍ)nで表される金属塩又は部分金属塩、
一般式 Ｒ''−(Ｏ−ＳＯ3Ｍ)nで表される金属塩又は部
分金属塩が例示される。上記一般式において、Ｒ、Ｒ’
及びＲ''はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のアルキレン基、芳香族基又は複素環芳香族
基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。Ｍはアルカリ金属
であり、具体的にはＮａ、Ｋ又はＬｉを示す。[0040] The alkali metal salt represented by the general formula M m X, for example, sodium carbonate, potassium carbonate,
Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, alkali metal sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate; alkali metal nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, and lithium nitrate; sodium phosphate, potassium phosphate, and lithium phosphate Alkali metal phosphate, chloride anion, bromine anion, iodine anion, a general formula R-
A metal salt or a partial metal salt represented by (COOM) n , a metal salt or a partial metal salt represented by the general formula R ′-(SO 3 M) n ,
A metal salt or a partial metal salt represented by the general formula R ″-(O—SO 3 M) n is exemplified. In the above general formula, R and R ′
And R '' each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or a heterocyclic aromatic group. n shows the integer of 1-4. M is an alkali metal, specifically, Na, K or Li.
【００４１】一般式 Ｒ−(ＣＯＯＭ)nで表されるアル
カリ金属塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、酪酸ナトリ
ウム、酪酸カリウム、酪酸リチウム、セバシン酸ナトリ
ウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸リチウム、アジ
ピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸リ
チウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハ
ク酸リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリ
ウム、マレイン酸リチウム、フマル酸ナトリウム、フマ
ル酸カリウム、フマル酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、テレフタル
酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸リ
チウム等が例示できる。Specific examples of the alkali metal salt represented by the general formula R- (COOM) n include sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium propionate, potassium propionate, lithium propionate, sodium butyrate, and potassium butyrate. , Lithium butyrate, sodium sebacate, potassium sebacate, lithium sebacate, sodium adipate, potassium adipate, lithium adipate, sodium succinate, potassium succinate, lithium succinate, sodium maleate, potassium maleate, maleic acid Examples thereof include lithium, sodium fumarate, potassium fumarate, lithium fumarate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and lithium terephthalate.
【００４２】一般式 Ｒ’−(ＳＯ3Ｍ)nで表されるアル
カリ金属塩の具体例としては、メタンスルホン酸ナトリ
ウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸リ
チウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン
酸カリウム、エタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベン
ゼンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸リチウム、１，５−ナフタレンジスルホン
酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸カリウ
ム、１，５−ナフタレンジスルホン酸リチウム等が例示
できる。Specific examples of the alkali metal salt represented by the general formula R ′-(SO 3 M) n include sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, lithium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate and ethanesulfonic acid. Potassium, lithium ethanesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, lithium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, lithium p-toluenesulfonate, 1,5-naphthalenedisulfonic acid Examples thereof include sodium, potassium 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and lithium 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
【００４３】一般式 Ｒ''−(Ｏ−ＳＯ3Ｍ)nで表される
アルカリ金属塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸カリウム、オクチル硫酸リチウム、デシル硫
酸ナトリウム、デシル硫酸カリウム、デシル硫酸リチウ
ム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、
ドデシル硫酸リチウム等が例示できる。Examples of the alkali metal salt represented by the general formula R ″-(O—SO 3 M) n include sodium octyl sulfate, potassium octyl sulfate, lithium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, potassium decyl sulfate, and lithium decyl sulfate. , Sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate,
Examples thereof include lithium dodecyl sulfate.
【００４４】これらアルカリ金属塩の中でも炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭
酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等
のアルカリ金属酢酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸リチウム等のアルカリ金属硫酸塩、テレフタル
酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸リ
チウム等のアルカリ金属テレフタル酸塩、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸カリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸
リチウム等のアルカリ金属１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスル
ホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸リチウム等のアル
カリ金属ドデシルスルホン酸塩、セバシン酸ナトリウ
ム、セバシン酸カリウム、セバシン酸リチウム等のアル
カリ金属セバシン酸塩が好適である。Among these alkali metal salts, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate and lithium acetate; and alkali metals such as sodium sulfate, potassium sulfate and lithium sulfate. Alkali metal terephthalates such as metal sulfates, sodium terephthalate, potassium terephthalate, lithium terephthalate, sodium 1,5-naphthalenedisulfonic acid, potassium 1,5-naphthalenedisulfonic acid, lithium 1,5-naphthalenedisulfonic acid, etc. Alkali metal dodecyl sulfonates such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt, sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, lithium dodecyl sulfonate, sodium sebacate, potassium sebacate , Alkali metal sebacic acid salts of lithium sebacate are preferable.
【００４５】一般式 ＭＯＨ で表されるアルカリ金属
水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの中で
も水酸化ナトリウムが好適である。Examples of the alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Of these, sodium hydroxide is preferred.
【００４６】上記各原料の使用割合としては、特に限定
がなく広い範囲内から適宜選択することができるが、通
常ＭII塩：ＭIII塩：一般式 ＭmＸ で表されるアルカ
リ金属塩：一般式 ＭＯＨ で表されるアルカリ金属水
酸化物＝１：０．０５〜３０：１０〜１００：１〜５０
（モル比）、好ましくはＭII塩：ＭIII塩：一般式ＭmＸ
で表されるアルカリ金属塩：一般式 ＭＯＨ で表さ
れるアルカリ金属水酸化物＝１：０．０５〜３０：２０
〜５０：１〜２０（モル比）とするのがよい。[0046] The proportion of the above raw materials may be appropriately selected from particular limitation is not a wide range, typically M II salt: M III salt: alkali metal salt represented by the general formula M m X: Alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH = 1: 0.05 to 30:10 to 100: 1 to 50
(Molar ratio), preferably M II salt: M III salt: general formula M m X
Alkali metal salt represented by the formula: Alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH = 1: 0.05 to 30:20
50 to 1 to 20 (molar ratio).
【００４７】より具体的には、上記一般式（１ｂ）で表
される合成ハイドロタルサイトを製造する場合には、通
常Ｒｕ塩：Ｃｏ塩：Ａｌ塩：一般式 ＭmＸ で表され
るアルカリ金属塩：一般式 ＭＯＨ で表されるアルカ
リ金属水酸化物＝１：１〜３０：１〜３０：１０〜１０
０：１〜５０（モル比）、好ましくはＲｕ塩：Ｃｏ塩：
Ａｌ塩：一般式 ＭmＸ で表されるアルカリ金属塩：
一般式 ＭＯＨ で表されるアルカリ金属水酸化物＝
１：５〜２０：１〜１０：２０〜５０：１〜２０（モル
比）とするのがよい。More specifically, when producing the synthetic hydrotalcite represented by the above general formula (1b), usually, a Ru salt: a Co salt: an Al salt: an alkali represented by the general formula M m X Metal salt: alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH = 1: 1 to 30: 1 to 30:10 to 10
0: 1 to 50 (molar ratio), preferably Ru salt: Co salt:
Al salt: alkali metal salt represented by the general formula M m X:
Alkali metal hydroxide represented by the general formula MOH =
The ratio is preferably set to 1: 5 to 20: 1 to 10:20 to 50: 1 to 20 (molar ratio).
【００４８】本発明では、上記各原料の所定量を、冷却
下、室温下又は加温下に混合する。混合する際の温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度で
あり、混合時間は、通常１〜１００時間程度、好ましく
は１０〜３０時間程度である。本発明では、好ましくは
撹拌下に混合するのがよい。In the present invention, a predetermined amount of each of the above raw materials is mixed under cooling, at room temperature, or under heating. The temperature at the time of mixing is usually 0 to 100 ° C, preferably about 40 to 80 ° C, and the mixing time is usually about 1 to 100 hours, preferably about 10 to 30 hours. In the present invention, it is preferable to mix under stirring.
【００４９】斯くして生成するスラリーを濾取し、次い
で乾燥させることにより、本発明の合成ハイドロタルサ
イトが得られる。乾燥に先立ち、スラリーを水、例えば
蒸留水、イオン交換水等で洗浄しておくのが望ましい。
乾燥は、例えば０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０
℃で、１〜２００時間程度、好ましくは１〜１５０時間
程度行うのがよい。スラリーを乾燥させるに当たって
は、従来公知の乾燥方法、例えば自然乾燥法、加熱乾燥
法、減圧乾燥法等を広く採用できる。The resulting slurry is collected by filtration and then dried to obtain the synthetic hydrotalcite of the present invention. Prior to drying, it is desirable to wash the slurry with water, for example, distilled water, ion-exchanged water or the like.
Drying is performed, for example, at 0 to 200 ° C, preferably at 80 to 150 ° C.
The reaction is performed at a temperature of about 1 to 200 hours, preferably about 1 to 150 hours. In drying the slurry, conventionally known drying methods, for example, a natural drying method, a heating drying method, a reduced pressure drying method, and the like can be widely used.
【００５０】本発明の合成ハイドロタルサイトは通常、
層状構造を有しており、［ＭII］、［ＭIII］及び［Ｏ
Ｈ］イオンがカチオン性のブルサイト(Brucite)層を形
成し、アニオン性化合物［Ｘ］が中間層（interlayer)
を形成している。また、アニオンの種類により、層間距
離が異なる。The synthetic hydrotalcite of the present invention generally comprises
It has a layered structure and has [M II ], [M III ] and [O
H] ions form a cationic Brucite layer and the anionic compound [X] forms an interlayer.
Is formed. The interlayer distance varies depending on the type of anion.
【００５１】本発明の合成ハイドロタルサイトは、図１
に示すように、ブルサイト層の上に中間層が位置し、更
にその上にブルサイト層が位置する層状構造を有してい
る。このことは、Ｘ線回折で、層間距離を測定すること
により確認された。The synthetic hydrotalcite of the present invention is shown in FIG.
As shown in (1), the intermediate layer is located on the brucite layer, and the brucite layer is located on the intermediate layer. This was confirmed by measuring the interlayer distance by X-ray diffraction.
【００５２】一方、合成ハイドロタルサイトの種類、組
成によっては層状構造ではなく、アモルファス状のもの
も存在するが、これらものも本発明の範囲内である。On the other hand, depending on the type and composition of the synthetic hydrotalcite, there is an amorphous one instead of a layered structure, and these are also within the scope of the present invention.
【００５３】更に、本発明の合成ハイドロタルサイトの
形状としては、通常、粉末状、粒状等であり、その大き
さとしては、製法によっても異なるが、特に限定され
ず、通常０．００１ｍｍ〜５ｍｍが例示され、好ましく
は０．０５ｍｍ〜３ｍｍである。合成ハイドロタルサイトの使用 本発明の上記一般式（１）の合成ハイドロタルサイト系
酸化触媒を使用すれば、脂肪族飽和第二級アルコール、
α，β−不飽和アルコール又はα，β−不飽和結合を有
するメチレン化合物を酸化して、各々対応する脂肪族飽
和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトン、
α，β−不飽和結合を有するケトンを製造することがで
きる。Further, the shape of the synthetic hydrotalcite of the present invention is usually in the form of powder, granules, and the like, and the size thereof varies depending on the production method, but is not particularly limited, and is usually 0.001 mm to 5 mm. And preferably 0.05 mm to 3 mm. Use of Synthetic Hydrotalcite If the synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst of the general formula (1) of the present invention is used, an aliphatic saturated secondary alcohol,
Oxidizing an α, β-unsaturated alcohol or a methylene compound having an α, β-unsaturated bond to form a corresponding aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone,
A ketone having an α, β-unsaturated bond can be produced.
【００５４】脂肪族飽和第二級アルコールとしては、例
えば一般式As the aliphatic saturated secondary alcohol, for example, a compound represented by the general formula
【００５５】[0055]
【化７】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜
２０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を示す。］で表され
る脂肪族飽和第二級アルコール等を挙げることができ
る。Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each have 1 to 1 carbon atoms.
And 20 linear or branched alkyl groups. And a saturated aliphatic secondary alcohol represented by the formula:
【００５６】Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直
鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオ
クチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソ
デシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソト
リデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル
基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオ
クタデシル基、イソノナデシル基、イソイコシル基等の
分岐鎖状のアルキル基が例示される。Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group,
Linear alkyl groups such as undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, isohexyl group, and isoheptyl Group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, isodecyl group, isoundecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group, isopentadecyl group, isohexadecyl group, isoheptadecyl group, isooctadecyl group, isononadecyl group, Examples thereof include a branched alkyl group such as an isoicosyl group.
【００５７】上記一般式（２）で表される脂肪族飽和第
二級アルコールとしては、具体的にはイソプロパノー
ル、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−
オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、２
−デカノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノー
ル、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−
ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタ
デカノール、２−オクタデカノール、２−ウンデカノー
ル等を挙げることができる。Specific examples of the aliphatic saturated secondary alcohol represented by the general formula (2) include isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, and 3-hexanol. , 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 3-
Octanol, 4-octanol, 2-nonanol, 2
-Decanol, 2-undecanol, 2-dodecanol, 2-tridecanol, 2-tetradecanol, 2-
Examples thereof include pentadecanol, 2-hexadecanol, 2-heptadecanol, 2-octadecanol, and 2-undecanol.
【００５８】上記一般式（２）で表される脂肪族飽和第
二級アルコールは、酸化されると、一般式When the aliphatic saturated secondary alcohol represented by the above general formula (2) is oxidized,
【００５９】[0059]
【化８】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。］で表される脂肪
族飽和ケトンに変換される。Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 are the same as described above. ] Is converted into an aliphatic saturated ketone represented by the formula:
【００６０】一般式（３）で表される脂肪族飽和ケトン
としては、具体的にはアセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタ
ノン、３−オクタノン、４−オクタノン、等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the aliphatic saturated ketone represented by the general formula (3) include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, and 3-hexanone. -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, and the like.
【００６１】一般式（４）で表されるα，β−不飽和ア
ルコールとしては、例えば一般式As the α, β-unsaturated alcohol represented by the general formula (4), for example,
【００６２】[0062]
【化９】 ［式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖もしく
は分枝鎖状アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は水
素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖状アル
キル基を示す。またＲ3及びＲ4は、これらが結合する炭
素原子と共に、他にヘテロ原子を介し又は介することな
く互いに結合して芳香族環、脂肪族環又はヘテロ環を形
成してもよい。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分枝鎖状アルキル基又はアリール基を示す。］
で表されるα，β−不飽和アルコール等を挙げることが
できる。Embedded image [In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. R 4 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 and R 4 may be bonded to each other with or without a hetero atom together with the carbon atom to which they are bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring. R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. ]
Α, β-unsaturated alcohols represented by
【００６３】Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、前記Ｒ
1及びＲ2で示される炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状
アルキル基として例示したものと同じものを挙げること
ができる。C 1 -C 2 represented by R 3 , R 4 and R 5
0 is a straight or branched alkyl group.
The same as those exemplified as the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by 1 and R 2 can be mentioned.
【００６４】Ｒ3及びＲ5で示されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、
フェナントレン基等やこれらの芳香環上に炭素数１〜５
のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等）、ハロゲン原子、ニト
ロ基等の置換基を有しているものを挙げることができ
る。The aryl group represented by R 3 and R 5 includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracene group,
A phenanthrene group or the like or an aromatic ring having 1 to 5 carbon atoms
Having a substituent such as an alkyl group (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, etc.), a halogen atom, and a nitro group.
【００６５】Ｒ3及びＲ4がこれらが結合する炭素原子と
共に、他にヘテロ原子を介し又は介することなく互いに
結合して形成される芳香族環基、脂肪族環基又はヘテロ
環基としては、例えばフェニル基、炭素数１〜４のアル
キル基を１〜３個有するフェニル基、ナフチル基、アン
スラセニル基、フェナントレン基、チエニル基、フリル
基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
イル基、チアゾイル基、イソチアゾイル基、ピリジル
基、ピリミジル基、ピリダジニル基、インドリル基、イ
ソインドイル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピ
リジル基等を挙げることができる。The aromatic ring, aliphatic ring or heterocyclic group formed by bonding R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are bonded together with or without a hetero atom is preferred. For example, phenyl group, phenyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, thienyl group, furyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazoyl group, thiazoyl group , An isothiazoyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, an indolyl group, an isoindoyl group, a dihydropyranyl group, and a tetrahydropyridyl group.
【００６６】ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫
黄原子、窒素原子等を挙げることができる。Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like.
【００６７】上記一般式（４）で表されるα，β−不飽
和アルコールとしては、具体的にはアリルアルコール、
シンナムアルコール、２−ヘキセノール、２，４−ヘキ
サジエン−１−オール、３−オクテン−２−オール、２
−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
３，３’−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、４
−フェニル−３−ブテン−２−オール、３−オクテン−
２−オール、ベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、
４−クロロベンジルアルコール、３，４−メチレンジオ
キシベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコー
ル、ベンズヒドロール、ピリジル−２−メタノール、チ
エニル−２−メタノール、４−メチルベンジルアルコー
ル、２，３−ジメチルベンジルアルコール、２，４−ジ
メチルベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジル
アルコール、２，６−ジメチルベンジルアルコール、
３，４−ジメチルベンジルアルコール、３，５−ジメチ
ルベンジルアルコール、２，４，５−トリメチルベンジ
ルアルコール、２，４，６−トリメチルベンジルアルコ
ール、４−エチルベンジルアルコール、２，３−ジエチ
ルベンジルアルコール、２，４−ジエチルベンジルアル
コール、２，５−ジエチルベンジルアルコール、２，６
−ジエチルベンジルアルコール、３，４−ジエチルベン
ジルアルコール、３，５−ジエチルベンジルアルコー
ル、２，４，５−トリエチルベンジルアルコール、２，
４，６−トリエチルベンジルアルコール等を挙げること
ができる。As the α, β-unsaturated alcohol represented by the above general formula (4), specifically, allyl alcohol,
Cinnam alcohol, 2-hexenol, 2,4-hexadien-1-ol, 3-octen-2-ol,
-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-ol,
3,3′-diphenyl-2-propen-1-ol, 4
-Phenyl-3-buten-2-ol, 3-octene-
2-ol, benzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol,
4-chlorobenzyl alcohol, 3,4-methylenedioxybenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, benzhydrol, pyridyl-2-methanol, thienyl-2-methanol, 4-methylbenzyl alcohol, 2,3-dimethylbenzyl Alcohol, 2,4-dimethylbenzyl alcohol, 2,5-dimethylbenzyl alcohol, 2,6-dimethylbenzyl alcohol,
3,4-dimethylbenzyl alcohol, 3,5-dimethylbenzyl alcohol, 2,4,5-trimethylbenzyl alcohol, 2,4,6-trimethylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol, 2,3-diethylbenzyl alcohol, 2,4-diethylbenzyl alcohol, 2,5-diethylbenzyl alcohol, 2,6
-Diethylbenzyl alcohol, 3,4-diethylbenzyl alcohol, 3,5-diethylbenzyl alcohol, 2,4,5-triethylbenzyl alcohol, 2,
4,6-triethylbenzyl alcohol and the like can be mentioned.
【００６８】上記一般式（４）で表されるα，β−不飽
和アルコールは、酸化されると、一般式When the α, β-unsaturated alcohol represented by the above general formula (4) is oxidized,
【００６９】[0069]
【化１０】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］で表される
α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトンに変換され
る。Embedded image Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same as above. Is converted to an α, β-unsaturated aldehyde or ketone represented by the formula:
【００７０】一般式（５）で表されるα，β−不飽和ア
ルデヒドもしくはケトンとしては、具体的にはアリルア
ルデヒド、シンナムアルデヒド、２−ヘキセナール、
２，４−ヘキサジエナール、３−オクテン−２−オン、
２−メチル−３−フェニル−２−プロペナール、３，
３’−ジフェニル−２−プロペナール、４−フェニル−
３−ブテン−２−オン、３−オクテン−２−オン、ベン
ズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−イ
ソプロピルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデ
ヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ピリジル−２−アルデ
ヒド、チエニル−２−アルデヒド、４−メチルベンズア
ルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４
−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズ
アルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，
４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベン
ズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒ
ド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エ
チルベンズアルデヒド、２，３−ジエチルベンズアルデ
ヒド、２，４−ジエチルベンズアルデヒド、２，５−ジ
エチルベンズアルデヒド、２，６−ジエチルベンズアル
デヒド、３，４−ジエチルベンズアルデヒド、３，５−
ジエチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリエチルベ
ンズアルデヒド、２，４，６−トリエチルベンズアルデ
ヒド等を挙げることができる。Examples of the α, β-unsaturated aldehyde or ketone represented by the general formula (5) include allyl aldehyde, cinnamaldehyde, 2-hexenal,
2,4-hexadienal, 3-octen-2-one,
2-methyl-3-phenyl-2-propenal, 3,
3'-diphenyl-2-propenal, 4-phenyl-
3-buten-2-one, 3-octen-2-one, benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4-isopropylbenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde, acetophenone, benzophenone, pyridyl-2- Aldehyde, thienyl-2-aldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2,3-dimethylbenzaldehyde, 2,4
-Dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 2,6-dimethylbenzaldehyde, 3,
4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,3-diethylbenzaldehyde, 2,4-diethylbenzaldehyde, 2 , 5-Diethylbenzaldehyde, 2,6-diethylbenzaldehyde, 3,4-diethylbenzaldehyde, 3,5-
Examples thereof include diethylbenzaldehyde, 2,4,5-triethylbenzaldehyde, and 2,4,6-triethylbenzaldehyde.
【００７１】一般式（６）で表されるα，β−不飽和結
合を有するメチレン化合物としては、例えば一般式As the methylene compound having an α, β-unsaturated bond represented by the general formula (6), for example,
【００７２】[0072]
【化１１】 ［式中、Ｒ6及びＲ7は各々アリール基を示す。またＲ6
のアリール基を構成するベンゼン環上の炭素原子とＲ7
のアリール基を構成するベンゼン環上の炭素原子とは、
これらが直接結合していてもよいし、又はメチレン基も
しくはヘテロ原子を介して互いに結合していてもよ
い。］で表されるα，β−不飽和結合を有するメチレン
化合物等を挙げることができる。Embedded image [Wherein, R 6 and R 7 each represent an aryl group. Also R 6
Carbon atoms on the benzene ring constituting the aryl group and R 7
The carbon atom on the benzene ring constituting the aryl group of
These may be directly bonded, or may be mutually bonded via a methylene group or a hetero atom. And a methylene compound having an α, β-unsaturated bond.
【００７３】Ｒ6及びＲ7で示されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることがで
きる。The aryl group represented by R 6 and R 7 includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
【００７４】上記一般式（６）で表されるα，β−不飽
和結合を有するメチレン化合物としては、具体的にはジ
フェニルメタン、フルオレン、キサンテン、イソクロマ
ン、９，１０−ジヒドロアンスラセン等を挙げることが
できる。Specific examples of the methylene compound having an α, β-unsaturated bond represented by the general formula (6) include diphenylmethane, fluorene, xanthene, isochroman, 9,10-dihydroanthracene and the like. Can be.
【００７５】上記一般式（６）で表されるα，β−不飽
和結合を有するメチレン化合物は、酸化されると、一般
式When the methylene compound having an α, β-unsaturated bond represented by the general formula (6) is oxidized,
【００７６】[0076]
【化１２】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］で表される
α，β−不飽和結合を有するケトンに変換される。Embedded image Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same as above. ] Which has an α, β-unsaturated bond.
【００７７】一般式（７）で表されるα，β−不飽和結
合を有するケトンとしては、具体的にはベンゾフェノ
ン、フルオレン−９−オン、９−キサンテノン、フタリ
ド、アンスラキノン等を挙げることができる。Specific examples of the ketone having an α, β-unsaturated bond represented by the general formula (7) include benzophenone, fluoren-9-one, 9-xanthenone, phthalide, anthraquinone and the like. it can.
【００７８】上記一般式（２）の脂肪族飽和第二級アル
コール、一般式（４）のα，β−不飽和アルコール及び
一般式（６）のα，β−不飽和結合を有するメチレン化
合物から、各々対応する一般式（３）の脂肪族飽和ケト
ン、一般式（５）のα，β−不飽和アルデヒドもしくは
ケトン及び一般式（７）のα，β−不飽和結合を有する
ケトンを製造するに際しては、本発明の合成ハイドロタ
ルサイトを酸化触媒として用い、適当な有機溶媒中又は
無溶媒下、好ましくは有機溶媒中で、原料化合物（一般
式（２）、（４）又は（６）の化合物）を酸化すればよ
い。From the aliphatic saturated secondary alcohol of the general formula (2), the α, β-unsaturated alcohol of the general formula (4) and the methylene compound having an α, β-unsaturated bond of the general formula (6) To produce corresponding aliphatic saturated ketones of the general formula (3), α, β-unsaturated aldehydes or ketones of the general formula (5) and ketones having α, β-unsaturated bonds of the general formula (7). In this case, using the synthetic hydrotalcite of the present invention as an oxidation catalyst, the starting compound (of the general formula (2), (4) or (6)) is used in an appropriate organic solvent or without a solvent, preferably in an organic solvent. Compound) may be oxidized.
【００７９】有機溶媒としては、自らは酸化されず、酸
化反応に悪影響を及ぼさず且つ原料化合物を溶解し得る
溶媒である限り、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メ
シチレン、ニトロベンゼン、フルオロベンゼン、トリク
ロロトルエン、トリフルオロトルエン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジクロロメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素、ｔ−ブタノール等のアルコール、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等を挙
げることができる。これらの有機溶媒の中でも、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が特
に好適であり、目的化合物を高収率で製造できるという
利点がある。As the organic solvent, conventionally known organic solvents can be used widely as long as they are solvents which are not oxidized by themselves, do not adversely affect the oxidation reaction, and can dissolve the raw material compounds. Examples thereof include benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. , Mesitylene, nitrobenzene, fluorobenzene, trichlorotoluene, aromatic hydrocarbons such as trifluorotoluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-
Octane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, dichloromethane, dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, alcohols such as t-butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, acetone, Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone. Among these organic solvents, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene are particularly suitable, and have the advantage that the target compound can be produced in high yield.
【００８０】本発明において、有機溶媒の使用量として
は、特に限定されるものではないが、原料化合物１ｇに
対して、有機溶媒を通常０．１〜５００ｍｌ、好ましく
は０．１〜１００ｍｌ使用するのがよい。In the present invention, the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the organic solvent is usually used in an amount of 0.1 to 500 ml, preferably 0.1 to 100 ml, per 1 g of the starting compound. Is good.
【００８１】また、本発明合成ハイドロタルサイトの使
用量としては、特に限定されるものではないが、原料化
合物１ｇに対して、本発明合成ハイドロタルサイトを通
常０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ使
用するのがよい。The amount of the synthetic hydrotalcite of the present invention is not particularly limited, but the amount of the synthetic hydrotalcite of the present invention is usually 0.01 to 10 g, preferably 0 to 1 g of the starting compound. It is preferable to use 0.05 to 0.5 g.
【００８２】本発明合成ハイドロタルサイトは、使用に
先立ち、加熱処理しておくと、触媒の活性をより一層高
めることができる。加熱処理温度は、通常１１０〜１８
０℃、好ましくは１１０〜１５０℃がよい。また加熱処
理時間は、通常３０分〜５時間、好ましくは３０分〜２
時間がよい。If the synthetic hydrotalcite of the present invention is subjected to heat treatment prior to use, the activity of the catalyst can be further enhanced. The heat treatment temperature is usually 110 to 18
0 ° C, preferably 110-150 ° C is good. The heat treatment time is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
Time is good.
【００８３】本発明の酸化反応は、酸素ガス又は酸素含
有ガス雰囲気下に行われる。反応圧は、通常１〜１００
気圧、好ましくは１〜２０気圧である。酸素含有ガスと
しては、例えば空気が例示される。The oxidation reaction of the present invention is performed in an oxygen gas or oxygen-containing gas atmosphere. The reaction pressure is usually 1 to 100
Atmospheric pressure, preferably 1 to 20 atm. As the oxygen-containing gas, for example, air is exemplified.
【００８４】酸化反応の反応温度は、使用する原料化合
物の種類、有機溶媒の種類等により異なり一概には言え
ないが、通常０〜１５０℃である。原料化合物が一般式
（２）の脂肪族飽和第二級アルコール及び一般式（４）
のα，β−不飽和アルコールである場合には、反応温度
を２０〜１００℃とするのが好ましく、また原料化合物
が一般式（６）のα，β−不飽和結合を有するメチレン
化合物である場合には、反応温度を２０〜１３０℃とす
るのが好ましい。The reaction temperature of the oxidation reaction varies depending on the type of the starting compound used, the type of the organic solvent, and the like, and cannot be determined unconditionally, but is usually from 0 to 150 ° C. The raw material compound is an aliphatic saturated secondary alcohol represented by the general formula (2) and
In the case of α, β-unsaturated alcohol, the reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the starting compound is a methylene compound having an α, β-unsaturated bond of the general formula (6). In this case, the reaction temperature is preferably set to 20 to 130 ° C.
【００８５】酸化反応の反応時間は、使用する原料化合
物の種類、有機溶媒の種類、反応温度等により異なる
が、通常０．０５〜５０時間、好ましくは０．０５〜２
４時間である。The reaction time of the oxidation reaction varies depending on the type of the starting compound used, the type of the organic solvent, the reaction temperature and the like, but is usually 0.05 to 50 hours, preferably 0.05 to 2 hours.
4 hours.
【００８６】酸化反応終了後、触媒を濾過或いは遠心分
離等により除去後、反応液を濃縮し、引続き残渣を通常
の単離精製手段、例えば抽出、晶析等により処理し、更
に必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー等により精
製することにより、目的化合物は反応混合物から容易に
単離精製される。After completion of the oxidation reaction, the catalyst is removed by filtration or centrifugation, the reaction solution is concentrated, and the residue is subsequently treated by ordinary isolation and purification means, for example, extraction, crystallization and the like. By purifying by recrystallization, chromatography or the like, the target compound is easily isolated and purified from the reaction mixture.
【００８７】また、本発明の上記一般式（１）の合成ハ
イドロタルサイト系酸化触媒を使用すれば、脂肪族飽和
第一級アルコールを酸化して脂肪族飽和カルボン酸を製
造することができる。When the synthetic hydrotalcite-based oxidation catalyst of the above general formula (1) of the present invention is used, an aliphatic saturated primary alcohol can be oxidized to produce an aliphatic saturated carboxylic acid.
【００８８】脂肪族飽和第一級アルコールとしては、例
えば一般式 Ｒ8ＣＨ2ＯＨ ［式中、Ｒ8は水素原子又
は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を示
す。］で表される脂肪族飽和第一級アルコール等を挙げ
ることができる。As the aliphatic saturated primary alcohol, for example, a compound represented by the general formula R 8 CH 2 OH [wherein R 8 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms]. And the like, and the like.
【００８９】Ｒ8で示される炭素数１〜２０の直鎖又は
分枝鎖状アルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2で示され
る炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基として
例示したものと同じものを挙げることができる。The straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 includes the straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2. And the same as those exemplified above.
【００９０】上記脂肪族飽和第一級アルコールとして
は、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウン
デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデ
カノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプ
タデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イ
コサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。Examples of the above-mentioned aliphatic saturated primary alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol and pentaanol. Decanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, icosanol, 2-ethylhexanol and the like can be mentioned.
【００９１】上記脂肪族飽和第一級アルコールは、酸化
されると、一般式 Ｒ8ＣＯＯＨ［式中、Ｒ8は前記に同
じ。］で表される脂肪族飽和カルボン酸に変換される。When the aliphatic saturated primary alcohol is oxidized, it is converted to a general formula R 8 COOH wherein R 8 is as defined above. ] It converts into the saturated aliphatic carboxylic acid represented by these.
【００９２】上記脂肪族飽和カルボン酸としては、具体
的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラ
デカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデ
カン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、
２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。Specific examples of the aliphatic saturated carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid and tridecane. Acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid,
2-ethylhexanoic acid and the like.
【００９３】上記脂肪族飽和第一級アルコールから脂肪
族飽和カルボン酸を製造するに際しては、本発明の合成
ハイドロタルサイトを酸化触媒として用い、適当な有機
溶媒中で、脂肪族飽和第一級アルコールを酸化すればよ
い。In producing an aliphatic saturated carboxylic acid from the above aliphatic saturated primary alcohol, the synthetic hydrotalcite of the present invention is used as an oxidation catalyst in an appropriate organic solvent in an aliphatic saturated primary alcohol. May be oxidized.
【００９４】その酸化反応条件は、前記一般式（２）の
脂肪族飽和第二級アルコール等を酸化して一般式（３）
の脂肪族飽和ケトン等を得る反応条件と同じでよい。ま
た、得られる脂肪族飽和カルボン酸の単離精製方法も同
じでよい。合成ハイドロタルサイトの回収・再使用 本発明に係る合成ハイドロタルサイトからなる酸化触媒
は、酸化反応終了後、触媒を濾過或いは遠心分離等によ
り回収し、これをアルカリ水溶液で洗浄し、次いで乾燥
することにより、酸化触媒の酸化活性、酸化の選択性を
失うことなく再利用することができる。The oxidation reaction conditions are as follows: oxidizing the aliphatic saturated secondary alcohol or the like represented by the general formula (2)
The reaction conditions may be the same as those for obtaining an aliphatic saturated ketone or the like. Further, the method for isolating and purifying the obtained aliphatic saturated carboxylic acid may be the same. Recovery and reuse of synthetic hydrotalcite The oxidation catalyst comprising the synthetic hydrotalcite according to the present invention is obtained by collecting the catalyst by filtration or centrifugation after completion of the oxidation reaction, washing it with an aqueous alkali solution, and then drying it. Thereby, it can be reused without losing the oxidation activity and oxidation selectivity of the oxidation catalyst.
【００９５】アルカリ水溶液としては、例えば従来公知
のアルカリ水溶液を広く例示できる。アルカリの具体例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの
中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸が好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。アル
カリ水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、通
常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％がよい。As the alkaline aqueous solution, for example, conventionally known alkaline aqueous solutions can be widely exemplified. Specific examples of the alkali include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate are preferred, and sodium carbonate is particularly preferred. The concentration of the aqueous alkali solution is not particularly limited, but is usually 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
【００９６】アルカリ水溶液で洗浄後の酸化触媒を乾燥
させるに際しては、従来公知の乾燥手段を広く採用でき
る。乾燥手段としては、例えば常圧下又は減圧下に加熱
する等の方法を挙げることができる。乾燥温度として
は、通常０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であ
る。また、乾燥時間としては、通常１〜１００時間、好
ましくは１０〜３０時間である。In drying the oxidation catalyst after washing with an aqueous alkali solution, conventionally known drying means can be widely employed. Examples of the drying means include a method of heating under normal pressure or reduced pressure. The drying temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C. The drying time is usually 1 to 100 hours, preferably 10 to 30 hours.
【００９７】本発明では、アルカリ水溶液で洗浄後、乾
燥に先立ち、酸化触媒を水、例えばイオン交換水、蒸留
水等で洗浄するのが望ましい。更に、乾燥処理を速やか
に行うために、水洗後、アセトン等の水より低沸点の溶
媒を用いて洗浄するのが好ましい。In the present invention, it is desirable to wash the oxidation catalyst with water, for example, ion-exchanged water, distilled water, etc., before washing with an aqueous alkali solution and prior to drying. Further, in order to promptly carry out the drying treatment, it is preferable to wash with a solvent having a lower boiling point than water, such as acetone, after washing with water.
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明の合成ハイドロタルサイトを酸化
触媒として用いることにより、脂肪族飽和第二級アルコ
ール、α，β−不飽和アルコール、α，β−不飽和結合
を有するメチレン化合物又は脂肪族飽和第一級アルコー
ルを酸化して、各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β
−不飽和アルデヒドもしくはケトン、α，β−不飽和結
合を有するケトン、脂肪族飽和カルボン酸を容易に且つ
高収率で製造することが可能になった。By using the synthetic hydrotalcite of the present invention as an oxidation catalyst, an aliphatic saturated secondary alcohol, an α, β-unsaturated alcohol, a methylene compound having an α, β-unsaturated bond or an aliphatic The saturated primary alcohols are oxidized to form the corresponding aliphatic saturated ketones, α, β
-It has become possible to easily produce unsaturated aldehydes or ketones, ketones having α, β-unsaturated bonds, and aliphatic saturated carboxylic acids in high yield.
【００９９】更に、上記酸化触媒は、容易に調製可能で
あり、またその再生も容易にできるため、上記アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸を安価に製造でき、産業上極め
て有益である。Further, since the above-mentioned oxidation catalyst can be easily prepared and can be easily regenerated, the above-mentioned aldehyde, ketone and carboxylic acid can be produced at low cost, which is extremely useful in industry.
【０１００】[0100]
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明
らかにする。The present invention will be further clarified with reference to the following examples.
【０１０１】実施例１（合成ハイドロタルサイトの製
造） ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（４．３ミリモル）、ＣｏＣｌ2・
６Ｈ2Ｏ（４３．２ミリモル）及びＡｌＣｌ3・Ｈ2Ｏ
（１４．４ミリモル）を蒸留水１００ｍｌに溶解し、次
いでＮａ2ＣＯ3（７４．７ミリモル）及びＮａＯＨ
（０．１３ミリモル）を加え、６５℃で１８時間攪拌し
た。生成するスラリーを濾取した後、蒸留水で洗浄し、
更に１１０℃で１２時間加熱乾燥することにより、Ｃｏ
6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2（ＣＯ3）1.3・６Ｈ2Ｏを製
造した。Example 1 (Production of synthetic hydrotalcite) RuCl 3 .3H 2 O (4.3 mmol), CoCl 2.
6H 2 O (43.2 mmol) and AlCl 3 .H 2 O
(14.4 mmol) was dissolved in 100 ml of distilled water, then Na 2 CO 3 (74.7 mmol) and NaOH
(0.13 mmol) and stirred at 65 ° C. for 18 hours. After the resulting slurry is collected by filtration, washed with distilled water,
By further heating and drying at 110 ° C. for 12 hours, Co
6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 (CO 3 ) 1.3 · 6H 2 O was produced.
【０１０２】得られたＣｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2
（ＣＯ3）1.3・６Ｈ2Ｏの物性は、以下の通りであっ
た。 元素分析値； 計算値 Ｃｏ：３７．２ Ａｌ：５．７ Ｒｕ：６．４ 分析値 Ｃｏ：３７．７ Ａｌ：５．９ Ｒｕ：６．２ ＸＲＤ(Ｘ線回折)：層間距離７．８Å ＸＰＳ(Ｘ線光電子分光)：Ｒｕ ３ｄ5/2＝２８２．７
ｅＶ、ＦＷＨＭ（Full Width at half Maximum）＝１．
９６ｅＶ Ｎａ2ＣＯ3の代わりに塩化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、１，５
−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム又はセバシン酸ナトリウムを用いる以外
は、上記と同様にして各種の合成ハイドロタルサイトを
製造した。これらの合成ハイドロタルサイトを表１に示
す。The obtained Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2
Properties of (CO 3) 1.3 · 6H 2 O were as follows. Elemental analysis value; Calculated value Co: 37.2 Al: 5.7 Ru: 6.4 Analytical value Co: 37.7 Al: 5.9 Ru: 6.2 XRD (X-ray diffraction): interlayer distance 7.8 ° XPS (X-ray photoelectron spectroscopy): Ru 3d 5/2 = 282.7
eV, FWHM (Full Width at half Maximum) = 1.
Sodium chloride, sodium acetate, sodium sulfate, sodium terephthalate, 1,5 instead of 96 eV Na 2 CO 3
Various synthetic hydrotalcites were produced in the same manner as described above, except that sodium naphthalene disulfonic acid, sodium dodecyl sulfonate or sodium sebacate was used. Table 1 shows these synthetic hydrotalcites.
【０１０３】[0103]
【表１】 実施例２（合成ハイドロタルサイトを酸化触媒として用
いた酸化反応） シンナムアルコール（０．２６ｇ、２ミリモル）、上記
実施例１で得られたＣｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）
17.2（ＣＯ3）1.3・６Ｈ2Ｏ（０．３ｇ）及びトルエン
（１５ｍｌ）を酸素雰囲気下に、６０℃で４０分間反応
した。触媒を濾別後、反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、シンナムアルデヒドが定量的に得ら
れていた。トルエンを留去後、得られるオイル状残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製することに
より、シンナムアルデヒドを単離した。収率：９１％ シンナムアルコールに代えて、下記表２〜４に示すアル
コール又はメチレン化合物を２ミリモル用いる以外は上
記と同様にして、酸化反応を行った。アルコール又はメ
チレン化合物の変換率（％）及び得られる化合物（アル
デヒド又はケトン）の収率（％）を、酸化反応時間と共
に、表２〜表４に示す。[Table 1] Example 2 (Oxidation reaction using synthetic hydrotalcite as oxidation catalyst) Cinnam alcohol (0.26 g, 2 mmol), Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) obtained in Example 1 above
17.2 (CO 3) 1.3 · 6H 2 O (0.3g) and toluene (15ml) in an oxygen atmosphere, and reacted at 60 ° C. 40 min. After filtering off the catalyst, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and cinnamaldehyde was quantitatively obtained. After the toluene was distilled off, the obtained oily residue was purified by silica gel chromatography to isolate cinnamaldehyde. Yield: 91% The oxidation reaction was carried out in the same manner as above except that 2 mmol of the alcohol or methylene compound shown in Tables 2 to 4 below was used instead of cinnam alcohol. Tables 2 to 4 show the conversion rate (%) of the alcohol or methylene compound and the yield (%) of the obtained compound (aldehyde or ketone) together with the oxidation reaction time.
【０１０４】比較例 Ｃｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2（ＣＯ3）1.3・６Ｈ2Ｏ
の代わりにＭｇ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2（ＣＯ3）
1.3・８Ｈ2Ｏを用い、上記と同様にして酸化反応を行っ
た。アルコール又はメチレン化合物の変換率（％）及び
得られる化合物（アルデヒド又はケトン）の収率（％）
を、酸化反応時間と共に、表２〜表４に併せて示す。[0104] Comparative Example Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH ) 17.2 (CO 3) 1.3 · 6H 2 O
Instead of Mg 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 (CO 3 )
With 1.3 · 8H 2 O, it was carried out an oxidation reaction in the same manner as described above. Conversion rate of alcohol or methylene compound (%) and yield of obtained compound (aldehyde or ketone) (%)
Are shown in Tables 2 to 4 together with the oxidation reaction time.
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】[0106]
【表３】 [Table 3]
【０１０７】[0107]
【表４】 実施例３（合成ハイドロタルサイトを酸化触媒として用
いた酸化反応） 下記表５に示す合成ハイドロタルサイトを用い、実施例
２と同様にしてシンナムアルコールからシンナムアルデ
ヒドを製造した。シンナムアルコールの変換率（％）及
びシンナムアルデヒドの収率（％）を、酸化反応時間と
共に、表５に併せて示す。[Table 4] Example 3 (Oxidation reaction using synthetic hydrotalcite as oxidation catalyst) Using synthetic hydrotalcite shown in Table 5 below, cinnamaldehyde was produced from cinnam alcohol in the same manner as in Example 2. The conversion rate (%) of cinnam alcohol and the yield (%) of cinnamaldehyde are shown together with the oxidation reaction time in Table 5.
【０１０８】[0108]
【表５】 実施例４（合成ハイドロタルサイトを酸化触媒として用
いた酸化反応） 下記表６に示す各種合成ハイドロタルサイトを用い、実
施例２と同様にしてジフェニルメタンからベンゾフェノ
ンを製造した。ジフェニルメタンの変換率（％）及びベ
ンゾフェノンの収率（％）を、酸化反応時間と共に、表
６に併せて示す。[Table 5] Example 4 (Oxidation reaction using synthetic hydrotalcite as an oxidation catalyst) Using various synthetic hydrotalcites shown in Table 6 below, benzophenone was produced from diphenylmethane in the same manner as in Example 2. The conversion (%) of diphenylmethane and the yield (%) of benzophenone are shown together with the oxidation reaction time in Table 6.
【０１０９】[0109]
【表６】 実施例５（合成ハイドロタルサイトを酸化触媒として用
いた酸化反応） 下記表７に示すアルコール（２ミリモル）、上記実施例
１で得られたＣｏ6Ａｌ2Ｒｕ0.6（ＯＨ）17.2（ＣＯ3）
1.3・６Ｈ2Ｏ（０．３ｇ）及びトリフルオロトルエン
（５ｍｌ）を酸素雰囲気下に、６０℃で所定時間酸化反
応を行った。アルコールの変換率（％）及び得られる化
合物（カルボン酸）の収率（％）を、酸化反応時間と共
に、表７に示す。[Table 6] Example 5 (Oxidation reaction using synthetic hydrotalcite as oxidation catalyst) Alcohol (2 mmol) shown in Table 7 below, Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 (CO 3 ) obtained in Example 1 above
1.3 · 6H 2 O (0.3g) and trifluoroacetic toluene (5ml) under an oxygen atmosphere, was carried out for a predetermined time oxidation reaction at 60 ° C.. Table 7 shows the conversion ratio (%) of the alcohol and the yield (%) of the obtained compound (carboxylic acid) together with the oxidation reaction time.
【０１１０】[0110]
【表７】 実施例６（触媒の回収・再使用例） 実施例２で使用した合成ハイドロタルサイトを濾取し、
５０ｍｌの１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
次いで蒸留水にて５回洗浄した。更に、１１０℃で、１
２時間乾燥した。乾燥後のハイドロタルサイトを使用
し、実施例２と同様の酸化反応を繰り返したところ２回
目、３回目の使用においてもシンナムアルコールはガス
クロマトグラフィー分析で１００％の変換率を示し、２
回目で９２％の収率、３回目で９０％の収率にてシンナ
ムアルデヒドを得た。[Table 7] Example 6 (Example of recovery and reuse of catalyst) The synthetic hydrotalcite used in Example 2 was collected by filtration.
Washing with 50 ml of 10% by weight aqueous sodium carbonate solution,
Then, it was washed five times with distilled water. Furthermore, at 110 ° C., 1
Dried for 2 hours. Using the hydrotalcite after drying, the same oxidation reaction as in Example 2 was repeated. As a result, even in the second use and the third use, cinnam alcohol showed 100% conversion by gas chromatography analysis.
Cinnamaldehyde was obtained in a 92% yield in the third round and 90% in the third round.
【０１１１】実施例７ 実施例２で使用した合成ハイドロタルサイトを実施例６
と同様の方法にて再生した。更に、この再生触媒を用い
て実施例２と同様の方法によりジフェニルメタンの酸化
反応を繰り返したところ２回目、３回目の使用において
もジフェニルメタンはガスクロマトグラフィー分析で１
００％の変換率を示し、２回目、３回目共に９５％の収
率にてベンゾフェノンを得た。Example 7 The synthetic hydrotalcite used in Example 2 was used in Example 6.
Reproduced in the same manner as. Further, the oxidation reaction of diphenylmethane was repeated in the same manner as in Example 2 using this regenerated catalyst. As a result, even in the second and third uses, diphenylmethane was found to be 1% by gas chromatography analysis.
Benzophenone was obtained in a yield of 95% in both the second and third runs, showing a conversion of 00%.
【図１】図１は本発明の合成ハイドロタルサイトの結晶
構造図である。FIG. 1 is a crystal structure diagram of a synthetic hydrotalcite of the present invention.
１：ＯＨアニオン ２：ＭII金属 ３：ＭIII金属 ４：Ｘで表されるアニオン1: OH anion 2: M II metal 3: M III metal 4: Anion represented by X
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｚ ４Ｇ０７６ Ｃ０１Ｆ 7/00 Ｃ０１Ｆ 7/00 Ｃ ４Ｈ００６ Ｃ０７Ｃ 45/39 Ｃ０７Ｃ 45/39 ４Ｈ０３９ 47/21 47/21 49/04 49/04 Ａ 49/203 49/203 Ａ 51/235 51/235 53/126 53/126 Ｃ０７Ｄ 213/48 Ｃ０７Ｄ 213/48 311/86 311/86 333/16 333/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 真見 博司 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 Ｆターム(参考） 4C023 BA01 4C055 AA01 BA02 BA18 CA01 DA01 FA11 FA32 FA34 FA37 4C062 HH25 4G048 AA03 AA06 AA07 AA08 AB02 AC08 AE05 4G069 AA08 BC16A BC16B BC35A BC35B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC70A BC70B CA07 CB19 4G076 AA01 AA06 AA10 AA15 AA26 AB05 AB10 BA11 DA01 4H006 AA02 AC44 AC45 AC46 BA07 BA09 BA16 BA19 BA20 BA23 BA29 BA32 BA36 BA37 BA84 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC20 CC30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 31/04 B01J 31/04 Z 4G076 C01F 7/00 C01F 7/00 C 4H006 C07C 45/39 C07C 45 / 39 4H039 47/21 47/21 49/04 49/04 A 49/203 49/203 A 51/235 51/235 53/126 53/126 C07D 213/48 C07D 213/48 311/86 311/86 333 / 16 333/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Hiroshi Mami 13-Family Yoshishima Yakuracho, Fushimi-ku, Kyoto, Japan New Nippon Rika Co., Ltd. F-term (reference) 4C023 BA01 4C055 AA01 BA02 BA18 CA01 DA01 FA11 FA32 FA34 FA37 4C062 HH25 4G048 AA03 AA06 AA07 AA08 AB02 AC08 AE05 4G069 AA08 BC16A BC16B BC35A BC35B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC70A BC70B CA07 CB19 AAA AAAAAAA B05 AB10 BA11 DA01 4H006 AA02 AC44 AC45 AC46 BA07 BA09 BA16 BA19 BA20 BA23 BA29 BA32 BA36 BA37 BA84 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC20 CC30
Claims (17)
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る合成ハイドロタルサイト。1. A in the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II is a divalent metal, at least one selected Co, Mn, Fe and Zn Metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. ] The synthetic hydrotalcite represented by this.
〜２０、ｂは１〜５、ｃは６〜５０の数を示す。但し、
２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足するものとする。ｍ
は前記に同じ。］で表される請求項１に記載の合成ハイ
ドロタルサイト。Wherein in the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II, M III, X and n are as defined above. a is 2
-20, b represents a number of 1-5, and c represents a number of 6-50. However,
It is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. m
Is the same as above. ] The synthetic hydrotalcite of Claim 1 represented by these.
アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデシル硫酸ア
ニオン及びセバシン酸アニオンから選ばれた少なくとも
１種のアニオンである請求項１又は請求項２に記載の合
成ハイドロタルサイト。3. X is a carbonate anion, chloride anion, acetate anion, sulfate anion, terephthalate anion,
The synthetic hydrotalcite according to claim 1 or 2, wherein the synthetic hydrotalcite is at least one anion selected from 5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion and sebacate anion.
オン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデ
シル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオンを示す。但し
Ｘが一価のアニオンである場合、ｄは２．６であり、Ｘ
が二価のアニオンである場合、ｄは１．３である。］で
表される請求項１に記載の合成ハイドロタルサイト。4. A compound of the general formula Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 Xd · nH 2 O, wherein n is as defined above. X represents a carbonate anion, chloride anion, acetate anion, sulfate anion, terephthalate anion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion or sebacate anion. However, when X is a monovalent anion, d is 2.6;
When is a divalent anion, d is 1.3. ] The synthetic hydrotalcite of Claim 1 represented by these.
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の
金属を示す。］、ＭIII塩［ＭIIIは三価の金属であり、
Ａｌ及びＲｕを示すか又はＲｕを示す。］、一般式 Ｍ
mＸ （Ｍはアルカリ金属、Ｘはヒドロキシアニオン
（ＯＨ-）以外のアニオン、ｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数を示す。）で表されるアルカリ金属塩
及び一般式ＭＯＨ （Ｍは前記に同じ）で表されるアル
カリ金属水酸化物を混合することにより、一般式 ＭII aＭIII b（ＯＨ）cＸd・ｎＨ2Ｏ ［式中、ＭII、ＭIII、Ｘ及びｍは前記に同じ。ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々正の数を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝
ｃ且つｂ＝ｍｄを満足するものとする。ｎは０〜３０の
数を示す。］で表される合成ハイドロタルサイトを得る
ことを特徴とする合成ハイドロタルサイトの製造方法。5. M II salt [M II is a divalent metal,
and at least one metal selected from o, Mn, Fe and Zn. ], M III salt [M III is a trivalent metal,
Indicates Al and Ru or indicates Ru. ], The general formula M
m X (M is an alkali metal, X is an anion other than a hydroxy anion (OH − ), m is a valency of the anion X and represents an integer of 1 to 4), and a general formula MOH (M is as defined above) by mixing an alkali metal hydroxide represented by the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH in 2 O [formula, M II, M III, X and m are the same as above. a,
b, c and d each represent a positive number. However, 2a + 2b =
It is assumed that c and b = md are satisfied. n shows the number of 0-30. ] A method for producing synthetic hydrotalcite, characterized by obtaining a synthetic hydrotalcite represented by the formula:
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る合成ハイドロタルサイトからなる酸化触媒。6. In the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II is a divalent metal, at least one selected Co, Mn, Fe and Zn Metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. An oxidation catalyst comprising a synthetic hydrotalcite represented by the formula:
〜２０、ｂは１〜５、ｃは６〜５０の数を示す。但し、
２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足するものとする。ｍ
は前記に同じ。］で表される請求項６に記載の合成ハイ
ドロタルサイトからなる酸化触媒。7. In the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II, M III, X and n are as defined above. a is 2
-20, b represents a number of 1-5, and c represents a number of 6-50. However,
It is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. m
Is the same as above. An oxidation catalyst comprising the synthetic hydrotalcite according to claim 6 represented by the formula:
アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデシル硫酸ア
ニオン及びセバシン酸アニオンから選ばれた少なくとも
１種のアニオンである合成ハイドロタルサイトからなる
請求項６又は請求項７に記載の酸化触媒。8. X is a carbonate anion, a chloride anion, an acetate anion, a sulfate anion, a terephthalate anion,
The oxidation catalyst according to claim 6 or 7, comprising synthetic hydrotalcite which is at least one anion selected from 5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion and sebacate anion.
オン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデ
シル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオンを示す。但し
Ｘが一価のアニオンである場合、ｄは２．６であり、Ｘ
が二価のアニオンである場合、ｄは１．３である。］で
表される合成ハイドロタルサイトからなる請求項６に記
載の酸化触媒。9. A compound of the general formula Co 6 Al 2 Ru 0.6 (OH) 17.2 Xd · nH 2 O, wherein n is as defined above. X represents a carbonate anion, chloride anion, acetate anion, sulfate anion, terephthalate anion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid anion, dodecyl sulfate anion or sebacate anion. However, when X is a monovalent anion, d is 2.6;
When is a divalent anion, d is 1.3. The oxidation catalyst according to claim 6, comprising a synthetic hydrotalcite represented by the following formula:
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る合成ハイドロタルサイト系触媒の存在下、脂肪族飽和
第二級アルコール、α，β−不飽和アルコール又はα，
β−不飽和結合を有するメチレン化合物を酸化して、各
々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒ
ドもしくはケトン、α，β−不飽和結合を有するケトン
を得ることを特徴とするアルデヒド又はケトンの製造方
法。10. In the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II is a divalent metal, at least one selected Co, Mn, Fe and Zn Metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. An aliphatic saturated secondary alcohol, an α, β-unsaturated alcohol or an α, β-unsaturated alcohol in the presence of a synthetic hydrotalcite-based catalyst represented by the formula:
An aldehyde obtained by oxidizing a methylene compound having a β-unsaturated bond to obtain a corresponding aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone, or a ketone having an α, β-unsaturated bond, respectively. Or a method for producing a ketone.
２０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を示す。］で表され
る脂肪族飽和第二級アルコールであり、脂肪族飽和ケト
ンが一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。］で表される脂肪
族飽和ケトンである請求項１０に記載の製造方法。11. An aliphatic saturated secondary alcohol having the general formula: [Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each have 1 to 1 carbon atoms.
And 20 linear or branched alkyl groups. And a saturated aliphatic ketone represented by the general formula: [Wherein, R 1 and R 2 are the same as described above. The production method according to claim 10, which is an aliphatic saturated ketone represented by the formula:
は分枝鎖状アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は水
素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖状アル
キル基を示す。またＲ3及びＲ4は、これらが結合する炭
素原子と共に、他にヘテロ原子を介し又は介することな
く互いに結合して芳香族環、脂肪族環又はヘテロ環を形
成してもよい。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分枝鎖状アルキル基又はアリール基を示す。］
で表されるα，β−不飽和アルコールであり、α，β−
不飽和アルデヒドもしくはケトンが一般式 【化４】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］で表される
α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトンである請求項
１０に記載の製造方法。12. An α, β-unsaturated alcohol having a general formula: [In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. R 4 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 and R 4 may be bonded to each other with or without a hetero atom together with the carbon atom to which they are bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring. R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. ]
Α, β-unsaturated alcohol represented by the formula:
The unsaturated aldehyde or ketone has the general formula Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same as above. The method according to claim 10, which is an α, β-unsaturated aldehyde or ketone represented by the formula:
化合物が一般式 【化５】 ［式中、Ｒ6及びＲ7は各々アリール基を示す。またＲ6
のアリール基を構成するベンゼン環上の炭素原子とＲ7
のアリール基を構成するベンゼン環上の炭素原子とは、
これらが直接結合していてもよいし、又はメチレン基も
しくはヘテロ原子を介して互いに結合していてもよ
い。］で表されるα，β−不飽和結合を有するメチレン
化合物であり、α，β−不飽和結合を有するケトンが一
般式 【化６】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］で表される
α，β−不飽和結合を有するケトンである請求項１０に
記載の製造方法。13. A methylene compound having an α, β-unsaturated bond is represented by the following general formula: [Wherein, R 6 and R 7 each represent an aryl group. Also R 6
Carbon atoms on the benzene ring constituting the aryl group and R 7
The carbon atom on the benzene ring constituting the aryl group of
These may be directly bonded, or may be mutually bonded via a methylene group or a hetero atom. Is a methylene compound having an α, β-unsaturated bond represented by the general formula: Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same as above. The method according to claim 10, wherein the ketone has an α, β-unsaturated bond represented by the formula:
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る合成ハイドロタルサイト系触媒の存在下、脂肪族飽和
第一級アルコールを酸化して、脂肪族飽和カルボン酸を
得ることを特徴とするカルボン酸の製造方法。14. In the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II is a divalent metal, at least one selected Co, Mn, Fe and Zn Metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. A method for producing a carboxylic acid, characterized by obtaining an aliphatic saturated carboxylic acid by oxidizing an aliphatic saturated primary alcohol in the presence of a synthetic hydrotalcite-based catalyst represented by the following formula:
Ｒ8ＣＨ2ＯＨ ［式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１
〜２０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を示す。］で表さ
れる脂肪族飽和第一級アルコールであり、脂肪族飽和カ
ルボン酸が一般式 Ｒ8ＣＯＯＨ ［式中、Ｒ8は前記に同じ。］ で表される脂肪族飽和カルボン酸である請求項１４に記
載の製造方法。15. An aliphatic saturated primary alcohol represented by the general formula R 8 CH 2 OH wherein R 8 is a hydrogen atom or a carbon atom
And represents up to 20 linear or branched alkyl groups. Wherein the saturated aliphatic carboxylic acid is represented by the general formula: R 8 COOH wherein R 8 is the same as described above. The production method according to claim 14, which is an aliphatic saturated carboxylic acid represented by the following formula:
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ
IIIは三価の金属であり、Ａｌ及びＲｕを示すか、又は
Ｒｕを示す。Ｘはヒドロキシアニオン（ＯＨ-）以外の
アニオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは各々正の数
を示す。但し、２ａ＋２ｂ＝ｃ且つｂ＝ｍｄを満足する
ものとする。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜
４の整数を示す。ｎは０〜３０の数を示す。］で表され
る合成ハイドロタルサイト系触媒を用いて、脂肪族飽和
第二級アルコール、α，β−不飽和アルコール、α，β
−不飽和結合を有するメチレン化合物又は脂肪族飽和第
一級アルコールを酸化処理し、各々対応する脂肪族飽和
ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトン、
α，β−不飽和結合を有するケトン、脂肪族飽和カルボ
ン酸を得ることを特徴とする合成ハイドロタルサイト系
触媒の使用方法。16. In the general formula M II a M III b (OH ) c X d · nH 2 O [ wherein, M II is a divalent metal, at least one selected Co, Mn, Fe and Zn Metal. M
III is a trivalent metal and represents Al and Ru, or represents Ru. X represents an anion other than the hydroxy anion (OH − ). Here, a, b, c and d each represent a positive number. However, it is assumed that 2a + 2b = c and b = md are satisfied. Here, m is the valence of the anion X,
Indicates an integer of 4. n shows the number of 0-30. Using a synthetic hydrotalcite-based catalyst represented by the following formula: aliphatic saturated secondary alcohol, α, β-unsaturated alcohol, α, β
-Oxidation treatment of a methylene compound or an aliphatic saturated primary alcohol having an unsaturated bond, and a corresponding aliphatic saturated ketone, α, β-unsaturated aldehyde or ketone,
A method for using a synthetic hydrotalcite-based catalyst, wherein a ketone having an α, β-unsaturated bond and an aliphatic saturated carboxylic acid are obtained.
られた合成ハイドロタルサイト系触媒をアルカリ水溶液
で洗浄し、次いで乾燥することを特徴とする合成ハイド
ロタルサイト系触媒の再生方法。17. A method for regenerating a synthetic hydrotalcite-based catalyst, comprising washing the synthetic hydrotalcite-based catalyst used in the method according to claim 10 with an aqueous alkali solution, and then drying.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10258491A JP2000086245A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10258491A JP2000086245A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086245A true JP2000086245A (en) | 2000-03-28 |
Family
ID=17320956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10258491A Pending JP2000086245A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086245A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006500605A (en) * | 2002-08-03 | 2006-01-05 | クラリアント・ゲーエムベーハー | Use of layered double hydroxide salts as charge control agents |
| JP2006503313A (en) * | 2002-08-03 | 2006-01-26 | クラリアント・ゲーエムベーハー | Use of layered double hydroxide salts |
| WO2006068118A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Tayca Corporation | Layered double hydroxide peelable in water, and production process and use thereof |
| US7169954B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol |
| WO2008111282A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing carbonyl compound |
| WO2009034719A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Sangi Co., Ltd. | Process for production of composition by using alcohol as starting material |
| WO2014185201A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | テイカ株式会社 | Layered double hydroxide capable of adsorbing unsaturated fatty acids selectively, and cosmetic produced using said layered double hydroxide |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP10258491A patent/JP2000086245A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169954B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol |
| JP2006500605A (en) * | 2002-08-03 | 2006-01-05 | クラリアント・ゲーエムベーハー | Use of layered double hydroxide salts as charge control agents |
| JP2006503313A (en) * | 2002-08-03 | 2006-01-26 | クラリアント・ゲーエムベーハー | Use of layered double hydroxide salts |
| WO2006068118A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Tayca Corporation | Layered double hydroxide peelable in water, and production process and use thereof |
| US8388987B2 (en) | 2004-12-22 | 2013-03-05 | Tayca Corporation | Layered double hydroxides that delaminate in water, their manufacturing process and use |
| WO2008111282A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing carbonyl compound |
| WO2009034719A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Sangi Co., Ltd. | Process for production of composition by using alcohol as starting material |
| US8187347B2 (en) | 2007-09-13 | 2012-05-29 | Kabushiki Kaisha Sangi | Method for producing composition using alcohol as starting material |
| WO2014185201A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | テイカ株式会社 | Layered double hydroxide capable of adsorbing unsaturated fatty acids selectively, and cosmetic produced using said layered double hydroxide |
| JPWO2014185201A1 (en) * | 2013-05-13 | 2017-02-23 | テイカ株式会社 | Layered double hydroxide that selectively adsorbs unsaturated fatty acids and cosmetics using the layered double hydroxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pillai et al. | Selective oxidation of alcohols by molecular oxygen over a Pd/MgO catalyst in the absence of any additives | |
| US5021607A (en) | Oxidation of saturated hydrocarbon chains | |
| Ruiz et al. | Heterogeneous catalysis in the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of carbonyl compounds | |
| JP5265123B2 (en) | Method for producing carbonyl compound | |
| JP2000086245A (en) | Synthetic hydrotalcite, oxidation catalyst and preparation of aldehyde, ketone or carboxylic acid | |
| EP1500432B1 (en) | Method for oxidizing alcohol on a ruthenium-carrying alumina catalyst | |
| JP5759381B2 (en) | Continuous process for the production of substituted cyclohexylmethanols | |
| JP2934203B2 (en) | Method for producing β-hydroxy and / or α, β-unsaturated carbonyl compound | |
| Firouzabadi et al. | Efficient Oxidation of Organic Compounds with Sodium and Silver Bromates NaBrO3, AgBrO3, in Non-Aqueous Solvents in the Presence of Lewis Acids. | |
| US5536888A (en) | Process for producing diol compounds | |
| Aramendía et al. | Meerwein–Ponndorf–Verley reduction of cycloalkanones over magnesium–aluminium oxide | |
| US6046366A (en) | Preparation of β-hydroxycarbonyl and/or α,β-unsaturated carbonyl compounds | |
| JP2002274852A (en) | Metal-immobilized hydrotalcite and method for producing aldehyde, ketone or carboxilic acid using the same | |
| JP4940703B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JPH03857B2 (en) | ||
| JP2006525949A (en) | Process for the catalytic production of isolongifolene | |
| De Maron et al. | Gas-phase oxidative dehydrogenation of long chain alkenols for the production of key fragrance ingredients: from Rosalva isomers to Costenal analogues | |
| Duma et al. | Gas phase oxidation of benzoic acid to phenol over nickel oxide catalysts | |
| JP2000070723A (en) | Ru-Al-Mg TYPE SYNTHETIC HYDROTALCITE, OXIDATION CATALYST AND PRODUCTION OF CARBONYL COMPOUND USING SAME | |
| DE102004011543A1 (en) | Process for the preparation of optically active carbonyl compounds | |
| US5210317A (en) | Method of producing aldehyde by oxidation of primary alcohol | |
| CN1743299B (en) | Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone | |
| JP5991521B2 (en) | Method for producing carbonyl compound | |
| JP3537763B2 (en) | Catalyst for asymmetric aldol reaction in aqueous solution | |
| US3927045A (en) | Process for the preparation of trimethyl-para-benzaquinone |