JP2000061307A

JP2000061307A - 高分散型水蒸気改質触媒及び水素製造方法

Info

Publication number: JP2000061307A
Application number: JP10246567A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iwamoto; 治岩本; Takashi Suzuki; 崇鈴木; Hikoichi Iwanami; 彦一岩波; Tomohiro Yoshinari; 知博吉成
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】活性金属であるルテニウムを高分散担持し、
しかも長期間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気
改質触媒と、該触媒を使用した分子量の高い低廉なナフ
サや灯油相当の液状炭化水素を原料とする水素製造方法
を提供する。【解決手段】（ａ）酸化アルミニウム、（ｂ）周期表
２族、３族及びランタノイド金属の酸化物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、（ｃ）粘土又は粘土鉱物か
ら選ばれる少なくとも１種、（ｄ）金属ルテニウムを含
んでなる高分散型水蒸気改質触媒で、初期破壊強度が５
０ｋｇｆ以上、水蒸気強度劣化試験後、及び熱履歴強度
劣化試験後における破壊強度が４０ｋｇｆ以上であるこ
とが好ましい。硫黄含有量０．２ｐｐｍ以下、芳香族化
合物含有量３０容量％以下、炭素数１以上、常圧におけ
る蒸留範囲３００℃以下の液状炭化水素からなる原料と
水蒸気を上記の触媒に接触させ、水蒸気／炭素比２．８
〜１０、原料供給量１０ｈ^−１以下、反応圧力２気圧以
上に保って水素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気改質触媒
と、該触媒を使用する水素製造方法に関し、詳細には、
活性金属であるルテニウムを高分散担持し、しかも長期
間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気改質触媒
と、該触媒を使用した分子量の高い低廉なナフサや灯油
相当の液状炭化水素を原料とする水素製造方法に関す
る。

【０００２】

【技術背景】炭化水素を原料に水素を製造する方法とし
て、水蒸気改質法が広く用いられている。無触媒部分酸
化法等に比べ、電力原単位（製品単位量当たりの電力使
用量）や設備費が低廉だからである。従来の水蒸気改質
法では、使用する触媒はＮｉ／アルミナ等のＮｉ系触媒
であり、原料炭化水素は天然ガスから軽質ナフサ程度に
限られている。

【０００３】ところで、水素の用途は、水添脱硫、間接
脱硫、直接脱硫、深度脱硫、芳香族溶媒抽出等、石油業
界の分野だけでも多岐に亘る。この他にも、一酸化炭素
の製造、各種の還元反応等の用途がある。また、近年、
環境保全対策として、ディーゼルエンジンからの排ガス
中の窒素酸化物を低減させるために、燃料である軽油中
の硫黄分削減が重要となるなど、水素の需要は高まって
いる。更に、大気温暖化の原因物質の一つである二酸化
炭素の固定化・再資源化の研究開発も活発に行われてお
り、この技術開発には水素の安価な供給が不可欠と言わ
れている。

【０００４】従って、水素製造コストを引き下げること
は、化学工業に対して経済的な効果を与えることは勿論
であるが、この他に環境保全技術の進展に対する寄与も
少なくない。水素製造コストを引き下げるためには、原
料炭化水素に市場価格の低廉なナフサや灯油相当の液状
炭化水素を用いること、水蒸気改質反応時の式１で表さ
れる水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）を少なく
することが最も有効な方法である。

【０００５】

【数１】式１Ｓ／Ｃ比＝反応器に供給される水蒸気のモル数／反応器に供給さ
れる炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ）のモル数×ｎ

【０００６】しかし、液状炭化水素の分子量の増加と共
に触媒上への炭素析出が著しくなるため、分子量の高い
低廉なナフサや灯油相当の液状炭化水素を原料とする場
合、長期連続運転はできない。触媒上への炭素析出を抑
制する試みは、従来のアルミナを担体としたＮｉ系触媒
でも実施されている。例えば、特開昭５０−１８３７８
号公報によると、活性助成分として希土類を少量添加し
た触媒が提案されているが、この触媒を使用する場合で
あっても、原料炭化水素はメタンからブタンまでの軽質
留分であり、ナフサ相当以上の液状炭化水素を用いるこ
とはできない。この触媒で、原料炭化水素をナフサ相当
以上の液状炭化水素とする場合は、炭素析出を抑制する
ために、Ｓ／Ｃ比を相当高く設定しなければならず、運
転操作が煩雑になる外、水蒸気原単位（製品単位量当た
りの水蒸気使用量）が増加し、経済性に優れたナフサや
灯油相当の液状炭化水素を原料とする利点が失われる。

【０００７】このように、現在、幅広く用いられている
Ｎｉ系触媒では、使用できる原料炭化水素の炭素数に限
界がある。このような理由から、ナフサや灯油相当の液
状炭化水素を原料とする水蒸気改質による水素製造法の
実用化は極めて難しいと言われている。

【０００８】一方、Ｒｕ系触媒は、炭素析出抑制効果を
保有しているため、Ｎｉ系触媒より少ないＳ／Ｃ比条件
で水蒸気改質反応を行うことができる点で注目されてい
る。このようなＲｕ系触媒の例として、アルミナ担体に
ルテニウムを担持させたもの（例えば、笠岡ら「燃料協
会誌」５９巻、２５頁（１９８９年）、岡田ら「触媒」
３５巻、２２４頁（１９９３））、アルカリ金属酸化物
又はアルカリ土類金属酸化物に酸化セリウムを担持した
担体を用いたもの（特開平４−２６５１５６号公報）、
ジルコニア担体を使用したもの（特開平２−３０２３０
４号公報、特開平２−２８６７８７号公報）、ルテニウ
ム前駆体としてルテニウム酸ナトリウム等のアルカリ塩
を使用したもの（特開昭６０−２２７８３４号公報）等
を挙げることができる。

【０００９】しかし、Ｒｕ系触媒は、原料中に含まれる
硫黄分によって、容易に酸化（被毒）される。被毒され
た触媒上では炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が
炭素析出の引き金になる欠点を有する（例えば、岡田ら
「燃料協会誌」６８巻、３９頁（１９８９年））。この
ように、Ｒｕ系触媒は、炭素析出抑制性に秀でていて
も、原料中の硫黄分による被毒が起こり易く、被毒され
れば、この触媒系の最大の長所が失われ、実用上極めて
問題になる。

【００１０】ナフサより軽質の炭化水素中に含有される
硫黄化合物は脱硫行程で殆ど除去可能であることから余
り問題にならないが、灯油相当の液状炭化水素は、難脱
硫性の硫黄化合物を含むため、硫黄分を完全に除去する
ことは難しい。従って、これらの炭化水素を原料とする
水蒸気改質触媒には、炭素析出抑制性の他に耐硫黄被毒
性を備えることが強く求められる。

【００１１】このように、従来の水素製造技術にあって
は、ナフサや灯油相当の液状炭化水素を原料とする以
上、炭素析出と硫黄被毒を如何に抑制するかが問題とな
る。また、安価に水素を供給するには、市場価格の低廉
なナフサや灯油相当の液状炭化水素を原料とする外、水
蒸気原単位を抑制することも重要である。この水蒸気原
単位の上昇を抑えるためには、現行のＳ／Ｃ比の条件下
でナフサや灯油相当の液状炭化水素の改質反応を実施す
る必要がある。つまり、現行Ｓ／Ｃ比の条件で炭素析出
を強く抑制することが要求される。

【００１２】これらを満足させるためには、上述のＮｉ
系触媒等の公知の触媒では不可能であり、またこれらの
触媒の多少の改良で対応することも困難である。また、
水蒸気改質反応は化１に示すような吸熱反応であるた
め、触媒は、外熱式反応炉内の細長いリアクターチュー
ブ（ｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）に充填される場
合が多い。このような場合、触媒には、反応器下部では
充填触媒の重量が掛かり、また反応器での差圧が掛かる
ため、これらに耐え得る強度が必要になる。触媒強度が
これらに耐えられない場合、触媒の破損や粉化が起こ
り、この結果、更に差圧が増しプラントの運転が困難に
なる。しかも、触媒片や触媒粉が下流機器に到達する
と、流量制御、圧力制御に支障を生じ、機器故障に繋が
ることも予想される。

【００１３】

【化１】Ｃ_ｎＨ_ｍ＋２ｎＨ_２Ｏ→（ｍ／２＋２ｎ）Ｈ_２
＋ｎＣＯ_２ △Ｈ＝４０ｋｃａｌ／ｃ−ｍｏｌ

【００１４】一般に、アルミナ担体の触媒では、破損や
粉化を避けるために、予め担体を反応温度以上の温度で
焼成して強度を向上させる方法が一般的であるが、水蒸
気改質触媒では、水蒸気存在下に長期間曝されること
や、プラントの停止や運転開始時に急激な温度変化が起
こること等により、強度の低下が見られる。これを避け
るためには、アルミナを更に高温で焼成し、α−アルミ
ナ化することが考えられるが、α−アルミナ化した担体
は、比表面積が極端に小さくなり、活性金属を高分散さ
せることが困難となる。とりわけ、優れた触媒活性が望
まれる灯油相当の液状化炭化水素の水蒸気改質用の触媒
にあっては、多量の活性金属を高分散状態で担持させる
必要があり、上記のα−アルミナ化した担体の使用は極
めて難しい。このように、現在、炭素析出抑制能を有す
る活性金属を高分散担持できる比表面積と細孔容積を持
ち、水蒸気改質反応の実用に耐える強度を維持し、耐硫
黄被毒性能を備えた触媒が待たれるが、殆ど見当たらな
い。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、水蒸気存在下であっても強度
低下が少なく、ある程度の比表面積と細孔容積を有し、
しかも耐硫黄被毒性能を示す成分を含有する担体に、炭
素析出抑制能に秀でるルテニウムを高分散担持した触媒
と、この触媒によるナフサや灯油相当の液状炭化水素を
原料とする水素製造方法とを提供することを目的とす
る。すなわち、本発明は、炭素析出抑制性、耐炭素析出
性、及び耐硫黄被毒性を有し、かつ高温で長時間の水蒸
気改質反応下であっても触媒強度を維持する高活性触媒
と、市場価格が低廉なナフサ、更に輸送性に優れる灯油
等の鉱油を原料とする安価な水素製造方法との提供を目
的とする。

【００１６】

【発明の概要】本発明者等は、上記目的の耐硫黄被毒性
を有する触媒を追求した結果、（１）周期表２族、３族
及びランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種を含んだアルミナ複合物担体に、活性成
分であるルテニウムを高分散状態で担持した触媒が適し
ており、（２）このルテニウム高分散触媒は、ＣＯ吸着
量を、ルテニウムの活性点量及び分散性の指標として選
定できるとの知見を得た。

【００１７】この知見の下に、更に検討を進めたとこ
ろ、（３）本発明者等の先願に係る特開平９−１０５８
６号公報記載の触媒の上記複合物担体を調製する際の原
料を特定のものとすれば、６０％以上の高い分散度でル
テニウムを担持した触媒を得ることができ、先願におけ
るＣＯ吸着量を指標とする選定行程を省略できること、
（４）この触媒を用いれば、灯油相当の鉱油を原料と
し、従来のＮｉ系触媒を用いた軽質ナフサ水蒸気改質と
同等の運転条件で水蒸気改質を行う場合でも、原料炭化
水素中に存在する硫黄化合物により触媒が被毒されるこ
とは少なく、触媒上への炭素析出も抑制されることを見
出し、特開平９−１７３８４２号公報記載の触媒を提案
した。

【００１８】本発明者等の更なる検討の結果、（５）ア
ルミナ複合物担体に粘土又は粘土鉱物を含有させた触媒
においては、炭素析出抑制能を有するルテニウムを更に
多量に、かつ更に高分散状態で担持できる程の高い比表
面積と大きな細孔容積を持ちながらも、ナフサや灯油相
当の液状炭化水素を原料とした水蒸気改質反応の使用に
耐得る強度を長期間維持し得ることを見い出し、本発明
の高分散型水蒸気改質触媒を提案するに至り、またこの
触媒を使用する水素製造方法を提案するに至った。

【００１９】すなわち、本発明は、〔１〕（ａ）酸化ア
ルミニウム、（ｂ）周期表２族、３族及びランタノイド
金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ｃ）粘土又は粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種、
（ｄ）金属ルテニウムを含んでなることを特徴とする高
分散型水蒸気改質触媒、〔２〕初期（未使用状態）の破
壊強度が５０ｋｇｆ以上、所定の水蒸気強度劣化試験
後、及び熱履歴強度劣化試験後における破壊強度が４０
ｋｇｆ以上であることを特徴とする高分散型水蒸気改質
触媒、〔３〕硫黄含有量０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合
物含有量３０容量％以下、炭素数１以上、常圧における
蒸留範囲３００℃以下の液状炭化水素からなる原料と水
蒸気を上記〔１〕又は〔２〕の触媒に接触させ、水蒸気
／炭素比２．８〜１０、原料供給量１０ｈ^−１以下、反
応圧力２気圧以上に保つことを特徴とする水素製造方
法、を要旨とする。

【００２０】本発明の触媒は、ルテニウム分散度が６０
％以上、一酸化炭素吸着量が、５０℃において、標準状
態換算で０．９ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。ま
た、上記の（ｂ）成分がセリウムである場合、ルテニウ
ムは、セリウムとの原子比（以下、「Ｃｅ／Ｒｕ比」と
記す）が１０未満となるように、０．５〜５質量％担持
させたものが好ましい。更に、本発明の水素製造方法
は、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、他の触媒
と併用することもでき、併用する場合は、本発明の触媒
を反応器の上部に、他の触媒を反応器の下部に、１：９
〜１０：０の比率で充填して行うことが好ましい。

【００２１】本発明の触媒は、（ａ）成分の酸化アルミ
ニウム又はその前駆体、（ｂ）成分の周期表２族、３族
及びランタノイド金属の酸化物、又はこれらの前駆体よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種、及び（ｃ）成分
の粘土又は粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種を含む
担体原料に、オキシ酸から選ばれる少なくとも１種を加
え、８００〜９５０℃で焼成して活性アルミナ複合物担
体を調製し、この担体にルテニウムを０．５〜５質量％
担持させ、アルカリ水溶液で不溶・固定化した後、６０
０〜９５０℃で還元処理して得られるものである。この
還元処理に先立ち、１００℃以下で乾燥しておくことが
好ましい。

【００２２】（ａ）成分の酸化アルミニウム又はその前
駆体は、通常のアルミナの外、水酸化アルミニウム、硝
酸アルミニウム等のように、８００〜９５０℃での焼成
により酸化アルミニウムを生成するＡｌ化合物が用いら
れる。但し、α−アルミナ等の比表面積が極端に小さい
ものは、使用を避けることが望ましく、（ａ）成分とし
てアルミナを用いる場合は、その比表面積は、６０ｍ^２
／ｇ以上であることが好ましい。

【００２３】（ｂ）成分の周期表２族（以下、２族と略
す）、３族（以下、３族と略す）及びランタノイド金属
の酸化物、又はこれらの前駆体（以下、第３成分という
ことがある）を用いる目的は、本発明の触媒に耐硫黄被
毒性を付与するためことにある。すなわち、本発明の触
媒の活性成分であるルテニウムは、水蒸気改質反応時の
炭素析出抑制性に優れるが、一旦、硫黄に被毒される
と、この特性が弱まり、硫黄被毒と炭素析出の両面から
触媒性能が損なわれるが、（ｂ）成分は、この硫黄被毒
を防止し、触媒性能を維持することができる。

【００２４】２族元素の酸化物としては、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの酸化物を挙げることができる
が、特にＭｇ、Ｂａの酸化物が好ましい。３族金属の酸
化物としては、ＳｃやＹの酸化物を挙げることができる
が、Ｙの酸化物が好ましい。ランタノイド金属の酸化物
としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ等の酸
化物を挙げることができるが、Ｃｅ、Ｌａの酸化物が好
ましい。これらの２族、３族、ランタノイド金属の酸化
物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、２族、３族、ラ
ンタノイド金属の酸化物の前駆体としては、例えば炭酸
塩を挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２５】（ｃ）成分の粘土又は粘土鉱物を用いる目
的は、ルテニウムを高分散担持することにある。すなわ
ち、ルテニウムを高分散担持させるためには、活性アル
ミナ複合物担体の比表面積を１６０ｍ^２／ｇ以上にする
ことが重要であるが、該担体の主成分であるアルミナ
は、この高比表面積を持つとある程度の強度しか有せ
ず、また水蒸気の存在下で水蒸気改質反応温度に長時間
曝されると、そのアルミナの持つ強度が極端に低下し、
触媒の強度を維持できないことがある。粘土又は粘土鉱
物は、高温で焼成すると、焼固するものであり、アルミ
ナの上記性質を補って、高比表面積の活性アルミナ複合
物担体の強度を向上させ、また水蒸気改質反応温度にお
いて担体の強度の低下を抑制し、維持することができ
る。

【００２６】粘土又は粘土鉱物としては、８００〜９５
０℃での焼成で焼固することができるものであれば、ど
のようなものでも用いることができ、例えば、イライ
ト、カオリン、モンモリロナイト、バーミキュライト、
ボールクレー、ベントナイトが好ましく使用できる。

【００２７】上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えてオキシ酸
を用いる目的は、本発明の触媒の担体を多孔質化するこ
とにある。すなわち、オキシ酸は、容易に熱分解して脱
炭酸を起こすため、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて加
熱することにより、担体の多孔質化を促進することがで
きる。

【００２８】オキシ酸としては、８００〜９５０℃での
焼成により、脱炭酸を起こして、熱分解するものであれ
ば、どのようなオキシ酸でも使用でき、例えば、グリコ
ール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グ
リセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸等の脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、浸食子酸、マンデル酸、トロ
バ酸等の芳香族オキシ酸、これら脂肪族オキシ酸や芳香
族オキシ酸をアルキル化処理したもの（すなわち、オキ
シ酸のカルボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化
処理したもの）等、種々のものを挙げることができる。
これらオキシ酸は、１種単独で、また２種以上を混合し
て用いることができる。２種以上を用いる場合には、脂
肪族オキシ酸と芳香族オキシ酸を併用してもよい。

【００２９】上記の（ａ）〜（ｃ）成分の配合割合は、
次の通りである。（ｂ）成分は、酸化物として、触媒基
準で、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、よ
り好ましくは７〜２０質量％である。３質量％未満で
は、本発明の触媒に耐硫黄被毒性を充分に付与すること
ができず、水蒸気改質反応において、硫黄被毒を受け易
く、しかも炭素析出を伴うようになり、本発明の触媒の
所要の性能を長期間に渡って安定に保つことができない
虞れがある。３０質量％を越えると、触媒の機械的強度
や比表面積の向上に寄与する（ａ）成分の含有量が相対
的に少なくなり、実用に耐える強度が得られ難いばかり
か、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させる
ことが困難となる。（ｂ）成分が酸化物として上記範囲
で存在するとき、原料中の硫黄化合物は担体上の（ｂ）
成分の酸化物に硫黄化合物が吸着、吸収されるため、本
発明の触媒の活性成分であるルテニウムは硫黄被毒が起
こり難くなり、また実用強度も充分となって、本発明の
触媒の寿命が延長し、またルテニウム高担持量高分散状
態触媒を実現できる。

【００３０】また、（ｂ）成分がセリウムである場合、
Ｃｅ／Ｒｕ比が１０未満、好ましくは２〜９．９とする
ことが適している。Ｃｅ／Ｒｕ比が２未満では、水蒸気
改質原料中に含まれる硫黄分の担体での吸着、吸収が不
充分となり、残存硫黄分によるルテニウムの被毒が起こ
るばかりか、触媒上に炭素析出が起こることがある。逆
に、Ｃｅ／Ｒｕ比が１０以上では、セリウムに対するル
テニウム量が少なくなりすぎ、充分に安定した触媒活性
を得られないことがある。

【００３１】（ｃ）成分は、触媒基準で、３〜３０質量
％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２
０質量％である。３質量％未満では、粘土又は粘土鉱物
の焼固による触媒の強度の向上、及び強度の低下を抑制
する効果が得られない。３０質量％を越えると、粘土又
は粘土鉱物の焼固による触媒の強度の向上、及び強度の
低下を抑制する効果は充分に期待できるが、比表面積の
向上に寄与する（ａ）成分の含有量が相対的に低下し、
担体上にルテニウムを高担持量高分散させることが困難
になる。

【００３２】上記の（ａ）〜（ｃ）成分に加えるオキシ
酸は、活性アルミナ複合物担体１００質量部に対して、
１〜７０質量部、好ましくは３〜５０質量部、より好ま
しくは７〜３０質量部である。１重量部未満では、担体
の多孔質化が充分に進まず、所要量のルテニウムを担持
させることができないばかりか、ルテニウムの分散度も
低くなってしまう。７０重量部を越えると、担体の多孔
質化は進むが、担体中にマクロ孔が生じたり、焼成時の
オキシ酸の不完全燃焼による炭素残渣が見られる場合が
あり、触媒性能を損ねる要因が増える。

【００３３】本発明における活性アルミナ複合物担体
は、上記（ａ）〜（ｃ）成分、オキシ酸の他に、本発明
の効果を損ねない範囲において、その他の有機、無機化
合物等の成分、例えば、離型剤等を用いてもよい。

【００３４】この活性アルミナ複合物担体は、上記
（ａ）〜（ｃ）成分とオキシ酸とを均一に混合し、所望
の寸法と形状を有する成型物に成形した後、８００〜９
５０℃に加熱焼成して、多孔質の活性アルミナ複合物担
体として調製される。

【００３５】このとき、オキシ酸を粉末状で用い、
（ａ）〜（ｃ）成分の粉末と機械的に乾式混合してもよ
いし、またオキシ酸をオキシ酸が解離しない有機溶媒や
分散媒等に分散させ、これを（ａ）〜（ｃ）成分と湿式
混合してもよい。（ａ）〜（ｃ）成分及びオキシ酸の混
合順序は、何ら限定されない。上記湿式混合の際の有機
溶媒や分散媒は、飽和・不飽和炭化水素、芳香族化合
物、脂環式化合物等の極性の低いものが好ましく、また
加熱、焼成時に残渣が残らないもの、腐食性ガスや有害
ガスの発生が無いものを選ぶことが好ましい。

【００３６】（ａ）〜（ｃ）成分及びオキシ酸は、いず
れも５０メッシュ、好ましくは１００メッシュ、より好
ましくは２００メッシュの篩を通過するものがよい。更
に、上記のように湿式混合した担体原料を成型物とした
場合には、担体原料が溶媒や分散媒を含むが、これら溶
媒や分散媒は完全に除去した後に、成型物を焼成するこ
とが望ましい。成型物から溶媒や分散媒を除去するに
は、常圧又は減圧下、常温又は加熱下で乾燥すればよ
い。但し、加熱によって乾燥する場合は、オキシ酸を分
解させないように、加熱温度の上限を９０〜１００℃と
するのが望ましい。

【００３７】担体原料を成形するには、加圧成形、押出
成形等の種々の手段によることができ、特に、加圧成形
によることが好ましい。この加圧成形としては、打錠成
形、射出成形、プレス成形等が挙げられるが、触媒が用
いられる水蒸気改質反応条件を考慮すると、打錠成形が
好ましい。成形物の形状は、球状、楕円球状、紡錘状、
角柱状、円柱状、中空状、打錠状等の種々の粒状体の
他、膜、その他の任意の形状でよく、特に限定されない
が、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、中
空状、打錠状の粒状体が好ましい。

【００３８】このような成型物、すなわち担体基材を、
酸性雰囲気、例えば空気中で、８００〜９５０℃に加熱
焼成することによって、多孔質の活性アルミナ複合物担
体を調製することができる。焼成時間は、通常、１〜２
０時間である。１時間未満では、オキシ酸の加熱分解が
不充分であり、得られる活性アルミナ複合物担体の比表
面積や細孔容積が所望値に達せず、本発明の触媒におけ
るルテニウムの高担持量高分散状態を得ることができな
い。加えて、アルミナ及び粘土又は粘土鉱物の焼固も不
充分であり、実用強度が得られない場合もある。これら
は、２０時間以内で充分に行われるため、２０時間を超
える焼成は必要ない。

【００３９】このようにして調製される活性アルミナ複
合物担体は、比表面積１６０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは
１７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以
上である。比表面積は、大きいほど反応性が向上する
が、入手できる原料からみて、通常、２４０ｍ^２／ｇ程
度が上限であると言える。また、この担体の細孔容積
は、０．２〜０．４ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜
０．４ｍｌ／ｇである。この担体の比表面積や細孔容積
が、上記値に満たない場合は、（ｄ）成分であるルテニ
ウムの所要量を担持させることができないばかりか、ル
テニウムの分散度も低下する傾向にある。

【００４０】本発明では、以上の活性アルミナ複合物担
体にルテニウムを担持させるに先立ち、担体の飽和吸水
量を求める。すなわち、予め担体を秤量し、これに水を
ビュレットにて滴下して担体内部まで充分に水を吸収さ
せ、飽和吸水量を測定する。次いで、この飽和吸水量と
等量のイオン交換水又は蒸留水に所定量の三塩化ルテニ
ウム水和物を溶解させ、この水溶液を担体に含浸、吸収
させる。このときの三塩化ルテニウム水溶液の温度は、
三塩化ルテニウムの加水分解を避けるために、５０℃未
満、特に室温が好ましい。

【００４１】続いて、担体に担持させた三塩化ルテニウ
ム量よりも過剰量の７〜１０Ｎのアルカリ水溶液を担体
上に滴下して、化２に示す例のように、三塩化ルテニウ
ムを水酸化物に変換して、ルテニウムを担体上に不溶・
固定化させる。このような不溶・固定化処理により、三
塩化ルテニウムの塩素は、塩化アンモニウムの形になる
ため、この後の洗浄工程において、脱塩素を効率的に行
うことができる。

【００４２】

【化２】ＲｕＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）_３＋
３ＮＨ_４Ｃｌ

【００４３】なお、担体上に（ｄ）成分のルテニウムを
担持させるには、上記の三塩化ルテニウム水和物に限ら
ず、三塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等
のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等
の水溶液を用いることもできる。

【００４４】また、ルテニウムの不溶・固定化に用いる
アルカリ水溶液としても、上記のアンモニア水の外、炭
酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水溶液を用いることもできる。但し、アルカ
リ金属を含むアルカリ水溶液を用いる場合には、触媒中
にアルカリ金属イオンが残存しないように、ルテニウム
の不溶・固定化の後、充分に水洗することが必要であ
る。アルカリ金属イオンが触媒中に残存すると、ルテニ
ウムの分散度が低下するばかりか、水蒸気改質反応中に
反応器出口付近のアルカリ金属濃度が高くなり、装置運
転の妨げになることもある。

【００４５】本発明において、（ｄ）成分のルテニウム
の担持量は、後述する還元処理後の触媒基準で、０．５
〜５質量％、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは
１．３〜３．５質量％である。ルテニウムの分散度のみ
を改善するのであれば、その担持量を減ずればよいが、
ナフサや灯油相当の液状炭化水素を原料とする水蒸気改
質反応に用いる触媒にあっては、所要のレベルの活性点
量と分散度を兼ね備えることが触媒性能を維持する上で
重要である。ルテニウムの担持量が、０．５質量％未満
では、ルテニウムの分散度は所要のレベル以上となるも
のの、活性点量は所要のレベルには至らず、初期活性は
充分であっても、運転中、温度等の運転条件に些細な変
化や変動が起こると、活性低下を起こす虞れがある。５
質量％を越えると、活性金属粒子の間隔が狭まるため、
シンタリング等を起こす虞れがある。

【００４６】活性アルミナは、従来より触媒担体として
広く用いられているが、従来の活性アルミナは、比表面
積、多孔質性が小さいため、上記のような多量のルテニ
ウムを一度に担持することができない。そこで、従来
は、二段含浸や三段含浸等の多段含浸法、あるいは高濃
度の塩化ルテニウム水溶液を用いる高濃度含浸法が採用
されているが、これらの方法による場合は、ルテニウム
が触媒上に蒸発乾固する割合が高く、触媒性能を損なう
問題が懸念されている。これに対し、本発明の活性アル
ミナ担体は、比表面積と多孔質性が改善されているた
め、ルテニウム化合物の水溶液中のルテニウムの量（仕
込量、モル数）の９５％以上を一段含浸にて担持させる
ことができる。また、この比表面積と細孔容積の改善に
伴う強度上の問題は、粘土又は粘土鉱物の使用により改
善することができ、従って本発明の触媒は、実用に耐え
る強度を有し、しかもその強度を長期間維持させること
ができる。

【００４７】本発明では、所要担持量のルテニウムを６
０％以上もの高分散率で担持させることができる。すな
わち、本発明では、前述したように、ルテニウム化合物
の水溶液を活性アルミナ複合物担体に含浸させた後、ア
ルカリ水溶液にて担体上に不溶・固定化するが、この不
溶・固定化時に担体上に担持されないルテニウム種とア
ルカリ種との錯体（例えば、紅色のアミン錯体）を生じ
ることがないため、担体にルテニウムが効率よく担持さ
れることが理解される。

【００４８】また、担体上に水酸化ルテニウムを不溶・
固定化した後、この水酸化ルテニウムの酸化を抑制する
ために、本発明の触媒の還元処理に先立ち、１００℃以
下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以
下、減圧又は常圧下で、乾燥することが望ましい。還元
処理の際に酸化物が存在すると、還元度が不均一になる
こと、酸化物は還元され難いため酸化物のまま触媒表面
に残存すること、が予想され、還元度の不均一や酸化物
の残存は、ルテニウムの分散度を損なう原因となること
がある。

【００４９】乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、
あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にか
なうが、１００℃以下で操作すれば、空気中であって
も、酸化物の生成量は僅少であり、問題にならない。空
気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化
物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低す
ぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、現実的でな
い。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等
の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜
２時間程度が好ましい。

【００５０】このようにして乾燥した担体上のルテニウ
ム種を比較的低温で還元処理することにより、均一に
（すなわち、分散度の高い状態で）担持させたルテニウ
ム種をそのままの状態（すなわち、分散度の高い状態）
で還元することができる。

【００５１】一般に、ルテニウムの分散性の低下は、シ
ンタリング（焼結）によって起こり、このシンタリング
による分散性の低下には、少なくとも２つの原因が挙げ
られる。その１つは、担体自体のシンタリングであり、
折角、活性金属を高分散させても、熱履歴により担体が
シンタリングすると、活性金属の粒子間隔が狭まり、分
散性が低下する。他の１つは、活性金属自体のシンタリ
ングである。本発明では、担体の焼成温度を水蒸気改質
反応温度以上とし、かつ活性金属として融点が高いルテ
ニウム（金属ルテニウムの融点は２４５０℃）を選択す
ることにより、水蒸気改質反応中（吸熱反応）の担体及
び活性金属を熱履歴の受け難いものとすることができ
る。

【００５２】また、担体に不溶・固定化したルテニウム
種、すなわち還元処理前のルテニウム種は、水酸化物で
あり、この水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃程度の低
い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて
微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱履歴を
受けることも考えられる。従って、本発明では、実プラ
ントで長期間安定した触媒性能が保持できるように、ル
テニウム種の還元温度を、還元温度としては比較的低目
の６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９００℃、よ
り好ましくは８００〜９００℃とする。９５０℃を越え
る高温で還元を行うと、ルテニウム金属の凝集やシンタ
リングによる金属表面積の減少の外に、担体の細孔の閉
塞、あるいはアルミナのα相への転移が起こり始めるた
め、触媒活性が著しく低下する。還元用ガスは、水素ガ
ス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いること
ができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが
好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元
温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択す
ればよいが、１〜２０時間程度が実用的である。

【００５３】以上のようにして得られる本発明の触媒
は、比表面積が１６０〜２４０ｍ^２／ｇ、ＣＯ吸着量
が、５０℃において、標準状態換算で、０．９ｍｌ／ｇ
以上、ルテニウム金属の分散度が６０％以上と極めて優
れた値を有し、また初期の破壊強度が５０ｋｇｆ以上で
あり、しかも所定の水蒸気強度劣化試験後、熱履歴強度
劣化試験後ともに、４０ｋｇｆ以上であり、水蒸気改質
触媒として高い活性と実用に耐える強度を、長期間、安
定して持続する。

【００５４】これらの値は、ルテニウム金属活性点が触
媒表面上に充分に存在していること、担体が触媒表面上
に充分露出していること（すなわち、微粒子ルテニウム
が高分散状態で担持された触媒では、担体の表面露出に
与えるルテニウム粒子の影響は小さく、担体が触媒表面
に充分露出することになるのに対し、微粒子ルテニウム
がシンタリング等により積層状や塊状になった触媒で
は、これら積層状や塊状のルテニウムに覆われた分だ
け、担体の表面露出が減少する）、担体に含まれる粘土
及び粘土鉱物が焼固し充分な強度を付与していること等
を意味している。

【００５５】一般に、水蒸気改質法では、改質反応が吸
熱反応であることから、熱効率を考えて反応器（触媒
層）が長い。そのため、触媒層下部に位置する触媒に
は、触媒の重量と、反応中の差圧が掛かる。従って、触
媒は、その触媒重量及び差圧に耐える強度が必要であ
り、４０ｋｇｆ以上の強度が要求される。反応中の触媒
の強度が４０ｋｇｆに満たない場合は、反応中の触媒の
破損や粉砕の虞れがある。触媒が破損あるいは粉砕する
と、触媒粉の目詰まりによる反応器中での差圧が増大
し、あるいは触媒粉が反応器から流出し、下流機器の破
損や故障を引き起こし、長期に安定した運転ができなく
なるばかりか、装置に対する多大な損失を与えることと
もなる。

【００５６】上記の水蒸気強度劣化試験とは、充填触媒
体積に対し単位時間当たり１２．５×１０^３倍量の水蒸
気流通下において、還元処理前の触媒を８００〜９５０
℃で１０００時間保持した後の強度の低下を検証する試
験を言う。また、熱履歴強度劣化試験とは、還元処理前
の触媒を３０℃から３０℃／分の昇温速度で８００〜９
００℃まで急速加熱し、同温度で１００時間保持した
後、３０℃／分の降温速度で３０℃まで急速冷却する操
作を１０回繰り返した後の強度を検証する試験を言い、
プラントにおける停止及び運転開始時の急激な温度変化
を模擬した試験である。なお、水蒸気強度劣化試験にお
ける水蒸気流通量は、原料をＬＨＳＶ＝１０ｈｒ^−１で
通油する条件でのＳ／Ｃ比に相当する。また、触媒の初
期破壊強度とは、還元処理前の触媒の強度を言う。

【００５７】また、触媒の比表面積が１６０ｍ^２／ｇ未
満では、担体の有するルテニウム分散性能が低下するた
め、所要のルテニウムの分散度を持たない虞れがある。
触媒がルテニウムの活性点量を多く有していても、高分
散されていなければ、充分な反応性を示さない虞れがあ
る。更に、ＣＯ吸着量は、ルテニウムの活性点量を示す
が、０．９ｍｌ／ｇ未満では、活性点量が少なく、充分
な反応性を示さない虞れがある。

【００５８】本発明の触媒（還元処理後の触媒）のルテ
ニウム分散度は、触媒にＣＯを吸着させた場合、触媒の
有するルテニウムのモル数に対する吸着したＣＯのモル
数の割合であり、式２で表される。また、ルテニウム保
持率は、活性アルミナ複合物担体への含浸に用いたルテ
ニウム化合物の水溶液中のルテニウムのモル数に対する
触媒に含まれるルテニウムのモル数の割合であり、式３
で表される。このルテニウム保持率は、誘導結合プラズ
マ発光分析（ＩＣＰ分析）によって求めることができ
る。ルテニウム保持率が高いほど、ルテニウムが効率よ
く担体に担持されたことを意味する。

【００５９】

【数２】式２ルテニウム分散度（％）＝〔触媒の吸着ＣＯモル数／触
媒中のルテニウムモル数〕×１００式３ルテニウム保持率（％）＝〔触媒中のルテニウムモル数
／含浸用水溶液中のルテニウムモル数〕×１００

【００６０】ルテニウムの分散度は、ＣＯが金属ルテニ
ウムに選択的に化学吸着する性質を利用して、触媒中に
含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反応に関与でき
る活性点の割合を百分率で示したものである。従って、
シンタリングや蒸発乾固等によって表面から隠れたルテ
ニウムや、金属の凝縮等によって表面に露出できないル
テニウムがあれば、そこではＣＯの吸着は生じず分散度
の値は低くなる。本発明による触媒では、０．５〜５質
量％のルテニウムのうち、６０％以上が反応に寄与でき
る活性点になる。これは、触媒表面上に数多くの活性点
が存在していることと、活性アルミナ複合物担体も触媒
表面に充分露出していることを示すものである。従っ
て、本発明の触媒によれば、ナフサから灯油相当の液状
炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を、長期間にわた
って、安定して、高収率にて行うことができる。

【００６１】また、原料中に硫黄分が含まれていたり、
反応温度や、原料供給量が変動しても、上記担持量のル
テニウムにおいて、ルテニウムの分散度が６０％以上あ
れば、活性点が多いため、これらの影響を受け難く、触
媒性能は損なわれ難い。逆に、ルテニウムの分散度が６
０％未満であるときは、活性点数が少ないので見掛けの
反応速度は低下し、また活性アルミナ複合物担体が触媒
表面上に露出し難くなるため担体効果が薄れ、更に活性
点が少ないことから原料中の硫黄分や運転条件の変動等
によって触媒性能が悪化することが懸念される。

【００６２】以上詳述した本発明の触媒の存在下で水蒸
気改質する本発明の水素製造方法において、原料として
は、硫黄含有量が０．２重量ｐｐｍ以下、芳香族化合物
含有量が３０容量％以下、炭素数１以上、常圧における
蒸留範囲が３００℃以下の液状炭化水素が好適に用いら
れる。このとき、Ｓ／Ｃ比２．８〜１０、原料供給量１
０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）ｈ^−１以下、好ましくは３（ｖｏ
ｌ／ｖｏｌ）ｈ^−１以下、反応圧力２気圧以上とし、反
応温度は７５０〜９００℃、好ましくは７８０〜８５０
℃が適している。反応方式は、特に限定されるものでは
ないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッ
チ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。

【００６３】なお、上記の原料供給量は、充填触媒の体
積に対する時間当たりの原料の供給体積の比であり、式
４で表される。

【００６４】

【数３】式４原料供給量〔（ｖｏｌ／ｖｏｌ）ｈ^−１〕＝〔時間当た
りの原料の供給体積〕／〔充填触媒の体積〕

【００６５】本発明の水素製造方法では、本発明の触媒
を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と
併用してもよい。併用する場合は、本発明の触媒を反応
器上部に、該触媒以外の触媒を反応器下部に、１：９〜
１０：０の比率で充填することが好ましい。

【００６６】

【実施例】以下の実施例において、生成物の分析は、ス
テンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、
６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、
ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとし
て取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製）にて行った。

【００６７】担体及び触媒の比表面積及び細孔容積は表
面積測定装置（ベルソープ２８、ベルジャパン社製）に
より、触媒上へのＣＯ吸着量はＴＣＤガスクロマトグラ
フを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研製）
により、それぞれ測定した。

【００６８】ＣＯ吸着量の測定手順は、触媒を試料管に
入れ、キャリアガスにＨｅガスを用い、還元ガスに水素
ガスを用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度まで加
熱し４時間還元を行い、次いで、Ｈｅガスに切り替えて
５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試料管に一定量
流してＣＯ吸着量を測定することにより行った。

【００６９】触媒の破壊強度（ＤＷＬ：ｄｅａｄｗｅ
ｉｇｈｔｌｏａｄ）は、木屋式硬度計（木屋製作所
製、測定範囲０〜５０ｋｇｆ）にて測定した。測定に用
いた試料は、乾燥器で充分乾燥させたものをデシケータ
で３０℃以下になるまで冷却し、２０〜３０℃の範囲で
測定した。３０試料を測定し、最高値と最低値を除いた
平均値を触媒の破壊強度とした。触媒の水蒸気強度劣化
試験は、還元前の触媒を加圧流通式反応器に５ｍｌ充填
し、窒素等の不活性ガスを通気しながら、圧力０．８８
６ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）で、９００℃まで昇温し
た後、６３リットル／ｈｒの水蒸気（原料をＬＨＳＶ＝
１０ｈｒ^−１で通油する条件でのＳ／Ｃ比に相当）を導
入し、圧力０．８８６ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、温
度９００℃で、１０００時間保持することにより行い、
この触媒を乾燥器で充分に乾燥させ、触媒の破壊強度を
測定した。触媒の熱履歴強度劣化試験は、マッフル炉に
還元処理前の触媒を入れ、昇温速度３０℃／分以上で８
００℃まで急速加熱し、同温度で１００時間保持した
後、触媒を取り出して降温速度３０℃／分以上で３０℃
まで急速冷却し、直ちに３０℃／分以上で８００℃まで
急速加熱する操作を１０回繰り返すことにより行い、こ
の触媒の破壊強度を測定した。

【００７０】触媒のルテニウム担持量は、誘導結合プラ
ズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。

【００７１】液状炭化水素中の硫黄分の定量は、電気伝
導法で測定し、平均分子式は、ＣＨＮ法で得られた水
素、炭素含有量を基に、Ｃ_１０Ｈ_２２とした。触媒への
析出炭素量は、炭素分析装置（ＭｏｄｅｌＥＭＩＡ−
１１０、堀場製作所製）で測定した。

【００７２】また、表１から２における原料の転化率
は、式５で表される。

【数４】式５原料転化率（％）＝〔（Ｍ_０−Ｍ）／（Ｍ_０）〕×１０
０Ｍ_０：原料の液状炭化水素の炭素モル数Ｍ：生成ガス中の炭素モル数

【００７３】実施例１活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化マグネシウム粉末
１．６ｇ、イライト粉末１．６ｇ、及びリンゴ酸粉末
０．５ｇを瑪瑙乳鉢を用いて充分に混合した。この粉末
（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、シス
テムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０ト
ン／ｃｍ^２で、直径３．２ｍｍの円柱状（ペレット）に
成形し、マッフル炉にて空気中、８００℃で３時間焼成
し、担体ペレットを得た。焼成中に発生したガスは、マ
ッフル炉に設けた排気管から水流ポンプを用いてドラフ
トチャンバー内に排気した。担体ペレットは、比表面積
１９３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３３ｍｌ／ｇであった。

【００７４】三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ_３・
ｎＨ_２Ｏ、ルテニウム含量３６質量％）１ｇを水に溶解
して容量５０．２ｍｌとし、この水溶液２５ｍｌ中に上
記の担体ペレット３５．８ｇを室温で１時間漬浸した。
ペレットを、水溶液から取り出し、付着している水溶液
を除去した後、ロータリーエバポレーターを用い、約
２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線
式ホットプレートで約４０℃に加熱して、水分を除い
た。

【００７５】次いで、ペレットを、７Ｎアンモニア水約
１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、３０℃に
保ちつつ、スターラーで２時間ゆっくり攪拌して、ルテ
ニウムを不溶・固定化した。このペレットを、ブフナー
漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収したペレ
ットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄は、濾液の一
部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じな
くなるまで行った。洗浄したペレットは、真空乾燥器中
４５℃で１５時間乾燥した。

【００７６】乾燥後のペレットを通常の加圧流通式反応
装置に充填し、圧力０．２９７ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇ）、６００℃、ＧＨＳＶ１０００（ｖ／ｖ）ｈ^−１で
８時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で
還元し、触媒Ａを得た。

【００７７】触媒Ａは、ルテニウム０．５質量％、酸化
マグネシウム２．９質量％、残りイライトとアルミナか
らなり、比表面積１８１／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）５０
ｋｇｆ以上であり、ＣＯ吸着量０．９ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ
（標準状態）換算値）であった。担体にルテニウムを担
持させないときは、ＣＯ吸着が見られないことから、こ
の値はＣＯのルテニウム上への吸着量を示すものであ
る。ルテニウム分散度は、前記式３で計算した結果、８
５．１％であった。水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４
０ｋｇｆ、熱履歴強度劣化試験後の破壊強度４７ｋｇｆ
であった。触媒Ａの性状を表１に示す。

【００７８】反応器に触媒Ａを１０ｍｌ充填し、この反
応器に、原料油としてＪＩＳ１号灯油を脱硫したもの
（硫黄化合物０．１重量ｐｐｍ以下、密度０．７９２ｇ
／ｃｍ^３、分子量１４４、分子式Ｃ_１０Ｈ_２２）を水蒸
気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度７５０
℃、反応圧力０．２９７ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、
Ｓ／Ｃ比２．８、原料供給量０．５（ｖ／ｖ）ｈ^−１で
行った。なお、耐硫黄被毒性を評価する意味で、硫化水
素を上記の反応系内に導入した。その濃度は８容量ｐｐ
ｍに調整した。反応結果を表２に示す。

【００７９】実施例２活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化イットリウム粉末
４．０ｇ、ベントナイト粉末２．９ｇ、サリチル酸粉末
１．７ｇを使用し、焼成温度８５０℃とした以外は、実
施例１と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペレ
ットは、比表面積１９６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３２ｍ
ｌ／ｇであった。

【００８０】担体ペレット３９．６ｇを、三塩化ルテニ
ウム・水和物１ｇを含む水２７．８ｍｌに浸漬し、還元
温度７００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒
Ｂを調製した。触媒Ｂは、ルテニウム０．９質量％、酸
化イットリウム７．１質量％、残りベントナイトとアル
ミナからなり、比表面積１８０ｍ^２／ｇ、初期破壊強度
５０ｋｇｆ以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４１
ｋｇｆ、熱履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ、
ＣＯ吸着量１．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散
度８３．７％であった。

【００８１】触媒Ｂの性状を表１に、反応温度７７０
℃、反応圧力０．４９４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、
Ｓ／Ｃ比３、原料供給量３ｈ^−１で、実施例１と同様に
して触媒Ｂを用いて行った水蒸気改質反応の結果を表２
に示す。

【００８２】実施例３活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末４．４
ｇ、モンモリロナイト粉末４．２ｇ、トロバ酸粉末４．
１ｇを使用し、焼成温度８７０℃とした以外は、実施例
１と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペレット
は、比表面積２００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３４ｍｌ／
ｇであった。

【００８３】担体ペレット４４．３ｇを、三塩化ルテニ
ウム・水和物２ｇを含む水３１ｍｌに浸漬し、還元温度
８００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを
調製した。触媒Ｃは、ルテニウム１．６質量％、酸化セ
リウム７．４質量％、残りモンモリロナイトとアルミナ
からなり、比表面積１９３ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０
ｋｇｆ以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４６ｋｇ
ｆ、熱履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ、ＣＯ
吸着量２．９ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度８
０．３％であった。

【００８４】触媒Ｃの性状を表１に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、
Ｓ／Ｃ比３、原料供給量０．７ｈ^−１で、実施例１と同
様にして触媒Ｃを用いて行った水蒸気改質反応の結果を
表２に示す。

【００８５】実施例４活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末１１．
２ｇ、カオリン粉末１１．２ｇ、クエン酸粉末１８．１
ｇを使用し、焼成温度９００℃とした以外は、実施例１
と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペレット
は、比表面積２１３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／
ｇであった。

【００８６】担体ペレット４６．６ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物４ｇを含む水３２．６ｍｌに浸漬し、還元温
度８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄ
を調製した。触媒Ｄは、ルテニウム３質量％、酸化セリ
ウム１４．８質量％、及び残りカオリンとアルミナから
なり、比表面積１９６ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇ
ｆ以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４７ｋｇｆ、
熱履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ以上、ＣＯ
吸着量４．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度７
０．９％であった。

【００８７】触媒Ｄの性状を表１に、反応温度８３０
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１．４ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｄを用い
て行った水蒸気改質反応の結果を表２に示す。

【００８８】実施例５活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末２７．
２ｇ、ボールクレー粉末２７．２ｇ、安息香酸粉末５
２．２ｇを使用し、焼成温度９３０℃とした以外は、実
施例１と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペレ
ットは、比表面積１９９ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３２ｍ
ｌ／ｇであった。

【００８９】担体ペレット３５．５ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物４ｇを含む水２４．８ｍｌに浸漬し、還元温
度９００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｅ
を調製した。触媒Ｅは、ルテニウム３．９質量％、酸化
セリウム２５質量％、残りボールクレーとアルミナから
なり、比表面積１８８ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇ
ｆ以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ、
熱履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ以上、ＣＯ
吸着量５．４ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度６
２．３％であった。

【００９０】触媒Ｅの性状を表１に、反応温度８６０
℃、反応圧力０．４９４ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３又は５、原
料供給量７ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｅを用
いて行った水蒸気改質反応の結果を表２に示す。

【００９１】実施例６活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末４２．
６ｇ、バーミキュライト粉末４２．６ｇ、クエン酸粉末
９５．０ｇを使用し、焼成温度９５０℃とした以外は、
実施例１と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペ
レットは、比表面積１９６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３２
ｍｌ／ｇであった。

【００９２】担体ペレット２８．６ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物４ｇを含む２０．０ｍｌに浸漬し、還元温度
９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｆを
調製した。触媒Ｆは、ルテニウム４．８質量％、酸化セ
リウム３０質量％、残りバーミキュライトとアルミナか
らなり、比表面積１９３ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋ
ｇｆ以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇ
ｆ、熱履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ以上、
ＣＯ吸着量６．４ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散
度６０．５％であった。

【００９３】触媒Ｆの性状を表１に、反応温度９００
℃、反応圧力０．２９７ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３又は１０、
原料供給量９ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｆを
用いて行った水蒸気改質反応の結果を表２に示す。

【００９４】実施例７活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末５．３
ｇ、カオリン粉末１４．１ｇ、酒石酸粉末６．９ｇを使
用し、焼成温度９００℃とした以外は、実施例１と同様
にして担体ペレットを調製した。担体ペレットは、比表
面積２０５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３４ｍｌ／ｇであっ
た。

【００９５】担体ペレット４７．３ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物２ｇを含む３３．１ｍｌに浸漬し、還元温度
８００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｇを
調製した。触媒Ｇは、ルテニウム１．５質量％、酸化セ
リウム７．６質量％、残りカオリンとアルミナからな
り、比表面積１９０ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇｆ
以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４９ｋｇｆ、熱
履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ以上、ＣＯ吸
着量２．５ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度７
５．２％であった。

【００９６】触媒Ｇの性状を表１に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｇを用いて行
った水蒸気改質反応の結果を表２に示す。

【００９７】実施例８実施例７の触媒Ｇを用いて、原料油として、脱硫して硫
黄分を０．１重量ｐｐｍ以下にしたナフサ留分液状炭化
水素（密度０．６５８、分子量７９．１、分子式Ｃ
_５．５Ｈ_１３．１）を用い、実施例７と同様にして水蒸
気改質反応を行った結果を表２に示す。

【００９８】実施例９実施例７の触媒Ｇと、市販の水蒸気改質触媒（Ｇ−５６
Ｈ−１、日産ガードラー社製触媒、ニッケル：１８質量
％、Ｋ_２Ｏ：０．４質量％、残りアルミナ）Ｈを用い、
触媒Ｇ：触媒Ｈ＝１：９の割合で反応器の上部に触媒Ｇ
を、下部に触媒Ｈを充填し、実施例８と同様にして水蒸
気改質反応を行った結果を表２に示す。

【００９９】比較例１実施例９の触媒Ｈを用い、実施例７と同様にして水蒸気
改質反応行った結果を表４に示す。

【０１００】比較例２活性アルミナ粉末５０．０ｇ、ベントナイト粉末１２．
７ｇ、リンゴ酸粉末６．３ｇを使用し、焼成温度９００
℃とした以外は、実施例１と同様にして担体ペレットを
調製した。担体ペレットは、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、
細孔容積０．３４ｍｌ／ｇであった。

【０１０１】担体ペレット５４．７ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物２ｇを含む３８．３ｍｌに浸漬し、還元温度
８００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｉを
調製した。触媒Ｉは、ルテニウム１．３質量％、残りベ
ントナイトとアルミナからなり、比表面積１９０ｍ^２／
ｇ、初期破壊強度５０ｋｇｆ以上、水蒸気強度劣化試験
後の破壊強度４９ｋｇｆ、熱履歴強度劣化試験後の破壊
強度５０ｋｇｆ、ＣＯ吸着量２．５ｍｌ／ｇ（ＳＴ
Ｐ）、ルテニウム分散度８５．２％であった。

【０１０２】触媒Ｉの性状を表３に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｉを用いて行
った水蒸気改質反応の結果を表４に示す。

【０１０３】比較例３活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末４．１
ｇ、クエン酸粉末５．４ｇを使用し、焼成温度９００℃
とした以外は、実施例１と同様にして担体ペレットを調
製した。担体ペレットは、比表面積２１３ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．３４ｍｌ／ｇであった。

【０１０４】担体ペレット４１．６ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物２ｇを含む２９．１ｍｌに浸漬し、還元温度
８００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｊを
調製した。触媒Ｊは、ルテニウム１．７質量％、酸化セ
リウム７．５質量％、残りアルミナからなり、比表面積
１８９ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇｆ、水蒸気強度
劣化試験後の破壊強度０ｋｇｆ、熱履歴強度劣化試験後
の破壊強度１８ｋｇｆ、ＣＯ吸着量３．０ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）、ルテニウム分散度８０．３％であった。

【０１０５】触媒Ｊの性状を表３に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｊを用いて行
った水蒸気改質反応の結果を表４に示す。

【０１０６】比較例４活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末５．３
ｇ、イライト粉末１４．１ｇを使用し、焼成温度９００
℃とした以外は、実施例１と同様にして担体ペレットを
調製した。担体ペレットは、比表面積１８０ｍ^２／ｇ、
細孔容積０．２９ｍｌ／ｇであった。

【０１０７】担体ペレット４７．３ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物２ｇを含む３３．１ｍｌに浸漬し、還元温度
８００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｋを
調製した。触媒Ｋは、ルテニウム１．５質量％、酸化セ
リウム７．７質量％、残りイライトとアルミナからな
り、比表面積１６３ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇｆ
以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４７ｋｇｆ、熱
履歴強度劣化試験後の破壊強度４９ｋｇｆ、ＣＯ吸着量
１．９ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度５５．７
％であった。

【０１０８】触媒Ｋの性状を表３に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｋを用いて行
った水蒸気改質反応の結果を表４に示す。

【０１０９】比較例５活性アルミナ粉末５０．０ｇ、酸化セリウム粉末５．３
ｇ、モンモリロナイト粉末１４．１ｇ、酒石酸粉末６．
９ｇを使用し、焼成温度９００℃とした以外は、実施例
１と同様にして担体ペレットを調製した。担体ペレット
は、比表面積２０６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３３ｍｌ／
ｇであった。

【０１１０】担体ペレット５０．７ｇを、三塩化ルテニ
ウム水和物２ｇを含む３５．５ｍｌに浸漬し、不溶・固
定化、乾燥、及び還元操作を行わず、触媒Ｌを調製し
た。触媒Ｌは、ルテニウム１．４質量％、酸化セリウム
７．６質量％、残りモンモリロナイトとアルミナからな
り、比表面積１９３ｍ^２／ｇ、初期破壊強度５０ｋｇｆ
以上、水蒸気強度劣化試験後の破壊強度４８ｋｇｆ、熱
履歴強度劣化試験後の破壊強度５０ｋｇｆ、ＣＯ吸着量
０．４ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散度１１．８
％であった。

【０１１１】触媒Ｌの性状を表３に、反応温度８００
℃、反応圧力０．８８６ＭＰａ、Ｓ／Ｃ比３、原料供給
量１ｈ^−１で、実施例１と同様にして触媒Ｌを用いて行
った水蒸気改質反応の結果を表４に示す。

【０１１２】比較例６実施例７の触媒Ｇと実施例９の触媒Ｈを、０．５：９．
５の割合で反応器に触媒Ｇを上部に充填し、実施例９と
同様にして水蒸気改質反応を行った結果を表４に示す。

【０１１３】

【表１の１】

【０１１４】

【表１の２】

【０１１５】

【表２の１】

【０１１６】

【表２の２】

【０１１７】

【表２の３】

【０１１８】

【表３の１】

【０１１９】

【表３の２】

【０１２０】

【表４の１】

【０１２１】

【表４の２】

【０１２２】Ｎｉ系触媒（触媒Ｈ）を用いて、炭素数の
多い灯油（平均炭素数１０）を原料にして水蒸気改質反
応を行う比較例１では、触媒上に炭素析出（析出量３．
５質量％）を起こし、原料転化率が２．９％と低い。一
方、本発明の触媒を用いる実施例１〜７では、同条件で
も、触媒上への炭素析出（析出量０．３質量％）が少な
く、原料転化率も９９．５％と高く維持できる。従っ
て、金属ルテニウムが持つ炭素析出抑制能の効果が判
る。

【０１２３】実施例９と比較例６から明らかなように、
本発明の触媒とＮｉ系触媒を併用して使用する場合、本
発明による両触媒の充填比率において、原料転化率を高
く維持できることが判る。

【０１２４】実施例１〜９と比較例２から明らかなよう
に、原料中に硫化水素が存在していても、触媒が第３成
分を有するときは、金属ルテニウムの硫化水素被毒が起
こり難く、従って炭素析出をよく抑えることができる。
これは、触媒が第３成分を有するときは、これが硫黄化
合物を吸着、吸収し、触媒の活性点を保護して、原料転
化率を高く維持することを意味する。

【０１２５】比較例３は、触媒の初期破壊強度及び原料
転化率も満足できる値であるが、水蒸気強度劣化試験後
及び熱履歴強度劣化試験後において、触媒の強度の低下
が著しい。粘土又は粘土鉱物を配合する本発明の触媒で
は、この触媒の強度の低下は、大きく改善され、実用強
度を維持することができる。これは、粘土又は粘土鉱物
が焼固することにより、触媒の強度の低下を抑制し、実
用強度を維持することを意味する。

【０１２６】オキシ酸を使用しない比較例４では、ルテ
ニウムの分散度は、高々５５．７％であるのに対し、オ
キシ酸を配合する本発明では、ルテニウムの分散度は、
６０〜８６％にまで改善され、また比表面積について
も、比較例４では１３６ｍ^２／ｇであるが、本発明では
１７７〜１９６ｍ^２／ｇまで改善される。これは、オキ
シ酸の配合より、多孔性が改善される結果、ルテニウム
の分散度が向上することを意味する。更に、比較例４で
は、活性点量は充分であるといえるが、上述のように、
比表面積とルテニウムの分散度が小さいので、原料転化
率（８０．３％）が低い。

【０１２７】ルテニウムの不溶・固定化、乾燥、還元操
作を行わない比較例５では、ルテニウムの分散度が１
１．８％と低く、原料転化率もそれに従い２．８％と低
くなっている。

【０１２８】

【発明の効果】以上のように、本発明の触媒は、実用レ
ベルの強度を有すると共に、その強度を長期間維持し、
耐硫黄被毒性と耐炭素析出性能を備えたものであり、ナ
フサや灯油相当の液状炭化水素の水蒸気改質を行う工業
的プロセスにおいて、高転化率の優れた反応成績を長期
間安定して持続させることができる。また、本発明の方
法は、廉価な原料を用いて、水素を効率よく製造するこ
とがてきる。更に、本発明の触媒と現行触媒とを併用し
ても、装置の大規模な改造や、装置の新設を行う必要が
なく、若干の装置改造程度で、低コストの水素製造を行
うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０１Ｂ 3/40 (72)発明者鈴木崇埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者岩波彦一埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者吉成知博埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB16 EC01 EC04 EC07 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA10A BA10B BA11B BB02A BB02B BB04A BB04B BC08A BC10B BC15A BC34A BC38A BC40B BC41A BC43B BC70A BC70B CC17 DA06 EA02Y EB19 EC03Y EC07Y ED03 ED07 ED08 FA02 FB07 FB08 FB14 FB30 FB44 FB64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸化アルミニウム、（ｂ）周期表
２族、３族及びランタノイド金属の酸化物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、（ｃ）粘土又は粘土鉱物か
ら選ばれる少なくとも１種、（ｄ）金属ルテニウムを含
んでなる高分散型水蒸気改質触媒。
【請求項２】初期破壊強度が５０ｋｇｆ以上、水蒸気
強度劣化試験後、及び熱履歴強度劣化試験後における破
壊強度が４０ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項
１記載の高分散型水蒸気改質触媒。
【請求項３】硫黄含有量０．２ｐｐｍ以下、芳香族化
合物含有量３０容量％以下、炭素数１以上、常圧におけ
る蒸留範囲３００℃以下の液状炭化水素からなる原料と
水蒸気を請求項１又は２記載の高分散型水蒸気改質触媒
に接触させ、水蒸気／炭素比２．８〜１０、原料供給量
１０ｈ^−１以下、反応圧力２気圧以上に保つことを特徴
とする水素製造方法。