JP2000058788A - Ferroelectric thin film and manufacture therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、強誘電体メモリ
に用いられる強誘電体薄膜およびその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferroelectric thin film used for a ferroelectric memory and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体メモリの高密度化が進めら
れており、最近では文献１「セラミックス，Ｖｏｌ．３
０（１９９５），Ｎｏ．６，ｐｐ４９９−５０７」に示
されているように、強誘電体薄膜を用いるものが注目を
集めている。強誘電体薄膜を用いる際の技術課題として
は、強誘電体薄膜への電圧印加の繰返しに伴う分極履歴
特性の劣化、いわゆる膜疲労（fatigue ）の問題があ
る。この疲労特性改善のために、薄膜作製法の改良、材
料の選択、電極材料の改善などが提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, the densification of semiconductor memories has been promoted, and recently, Reference 1, “Ceramics, Vol.
0 (1995), no. 6, pp. 499-507, attention has been paid to those using a ferroelectric thin film. As a technical problem when using a ferroelectric thin film, there is a problem of deterioration of polarization hysteresis characteristics due to repeated application of a voltage to the ferroelectric thin film, so-called film fatigue. In order to improve the fatigue characteristics, improvement of a thin film manufacturing method, selection of a material, improvement of an electrode material, and the like have been proposed.
【０００３】また、新たな耐疲労性を有する薄膜の材料
としてＢｉ層状化合物が注目され、特にＳｒＢｉ2 Ｔａ
2 Ｏ9 系の物質群については活発な研究が行われてい
る。このＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜の製造方
法としては、例えば、文献２「Jpn.J.Appl.Phys.vol.3
4,No.9B,(1995)pp.5096-5099 」にスピンコート法を用
いて形成する方法が示されている。[0003] Bi-layered compounds have attracted attention as a new material for a thin film having fatigue resistance, particularly SrBi 2 Ta.
Active research is being conducted on 2 O 9 -based substances. As a method for producing this SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT) thin film, for example, reference 2 “Jpn.J.Appl.Phys.vol.3”
4, No. 9B, (1995), pp. 5096-5099, discloses a method of forming by spin coating.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＢＴ
薄膜には、その結晶化温度（８００℃）が高いという問
題があった。SUMMARY OF THE INVENTION However, SBT
The thin film has a problem that its crystallization temperature (800 ° C.) is high.
【０００５】通常、ＳＢＴ薄膜は、溶液を塗布した段階
では非晶質であり、結晶化の熱処理によりフルオライト
構造を経て、最終的なＢｉ層状構造に結晶化することが
知られている。このような２段階の結晶化過程を経るた
めに、高温が必要になる。従って、結晶化温度を下げる
には、非晶質からフルオライトへ変化する過程の温度
と、フルオライトからＢｉ層状構造へ変化する過程の温
度との両方を下げることが必要である。通常は、高温側
の反応である、フルオライトからＢｉ層状化合物へ変化
する過程の低温化が検討されているが、大きな進展は得
られていない。このことは、文献３「Jpn.J.Appl.Phys.
vol.37,No.2,(1998)pp.597-601」に報告されているよう
に、高温での熱処理によりフルオライト中のＢｉが拡散
してしまい、フルオライトが変質してＢｉ層状化合物へ
の変化が困難になるためと考えられる。一般的には、拡
散は温度が高いほど早く進むと考えられるので、フルオ
ライトを低温で形成して、その中のＢｉが拡散して変質
しないうちに、Ｂｉ層状化合物を形成すれば、低温で結
晶化することができる。It is generally known that an SBT thin film is amorphous at the stage of applying a solution, and crystallizes into a final Bi layer structure through a fluorite structure by a heat treatment for crystallization. High temperatures are required to go through such a two-stage crystallization process. Therefore, to lower the crystallization temperature, it is necessary to lower both the temperature during the process of changing from amorphous to fluorite and the temperature during the process of changing from fluorite to the Bi layered structure. Normally, a study has been made to lower the temperature of the process of changing from fluorite to a Bi layered compound, which is a reaction on the high temperature side, but no significant progress has been obtained. This is described in Reference 3 “Jpn.J.Appl.Phys.
vol.37, No.2, (1998) pp.597-601 ”, Bi in fluorite diffuses due to heat treatment at high temperature, the fluorite is transformed and the Bi layered compound is transformed. It is thought that it becomes difficult to change to. In general, diffusion is considered to proceed faster as the temperature is higher. Therefore, if a fluorite is formed at a low temperature and a Bi layered compound is formed before Bi in the fluorite is diffused and denatured, the fluorite can be formed at a low temperature. Can be crystallized.
【０００６】従って、従来より、結晶化温度が低減され
た強誘電体薄膜およびその製造方法の出現が望まれてい
た。Therefore, there has been a demand for a ferroelectric thin film having a reduced crystallization temperature and a method of manufacturing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、この発明の強誘
電体薄膜によれば、強誘電体材料に熱処理が施され、フ
ルオライト構造を経て結晶化した強誘電体薄膜であっ
て、強誘電体材料に４価の金属が添加されていることを
特徴とする。Therefore, according to the ferroelectric thin film of the present invention, a ferroelectric thin film obtained by subjecting a ferroelectric material to heat treatment and crystallizing through a fluorite structure is provided. It is characterized in that a tetravalent metal is added to the body material.
【０００８】フルオライト構造を形成するためには、４
価の金属が存在することが望ましい。例えば、ＳＢＴ薄
膜中に含まれているＳｒは２価、Ｂｉは３価、Ｔａは５
価であり、４価の金属が含まれていない。この中のＴａ
は４価も取り得るので、ＳＢＴ薄膜の場合には、この４
価のＴａによりフルオライト構造が形成されていると考
えられる。安定な４価のＴａを作製するためには、４価
の金属が存在することが望ましい。従って、安定な４価
を取る金属を添加することにより、フルオライト構造が
形成されやすくなり、結晶化温度が低減される。In order to form a fluorite structure, 4
It is desirable that a valent metal be present. For example, Sr contained in the SBT thin film is divalent, Bi is trivalent, and Ta is 5
And does not contain tetravalent metals. Ta in this
Can take four valences. In the case of an SBT thin film,
It is considered that the fluorite structure was formed by the valence Ta. In order to produce stable tetravalent Ta, it is desirable that a tetravalent metal be present. Therefore, by adding a metal having stable tetravalent, a fluorite structure is easily formed, and the crystallization temperature is reduced.
【０００９】このように、安定な４価を取り得る金属を
加えることにより、フルオライト構造が容易に形成され
る。すなわち、非晶質からフルオライト構造への変化
が、短時間で連鎖反応的に生じる。従って、安定な４価
を取る金属が存在することにより、フルオライトの結晶
核が低温で形成される。低温で形成されるために、フル
オライトの変質も起きず、Ｂｉ層状化合物の単層を低温
で形成することが可能になる。As described above, a fluorite structure can be easily formed by adding a metal capable of taking stable tetravalent. That is, the change from the amorphous state to the fluorite structure occurs in a short time in a chain reaction. Therefore, due to the presence of a metal having a stable tetravalent state, fluorite crystal nuclei are formed at a low temperature. Since the fluorite is formed at a low temperature, no alteration of the fluorite occurs, and a single layer of the Bi layered compound can be formed at a low temperature.
【００１０】この発明の強誘電体薄膜において、好まし
くは、金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎお
よびＳｉからなる元素群より選ばれる１つの元素とする
と良い。In the ferroelectric thin film of the present invention, the metal is preferably one element selected from the group consisting of Zr, Ti, Pb, Ge, Hf, Sn and Si.
【００１１】これらＺｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓ
ｎおよびＳｉは、安定な４価を取る金属である。この中
で、特に、Ｚｒは、ＳＢＴ薄膜に含まれるＴａと原子半
径が近いので、フルオライト構造が形成されやすい。ま
た、Ｐｂは、文献４「ウエスト固体化学入門，講談社サ
イエンティフィク，ｐｐ２２−３１」に記載されている
ように、単独でフルオライト（ホタル石）構造を形成す
ることができる。These Zr, Ti, Pb, Ge, Hf, S
n and Si are stable tetravalent metals. Among them, in particular, since Zr has an atomic radius close to that of Ta contained in the SBT thin film, a fluorite structure is easily formed. Further, Pb can form a fluorite (fluorite) structure by itself, as described in Reference 4, “Introduction to West Solid Chemistry, Kodansha Scientific, pp22-31”.
【００１２】また、この発明の強誘電体薄膜において、
好ましくは、強誘電体材料が、下記の化学式 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- ただし、ｍは１、２、３、４および５から選ばれた１つ
の整数とし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｋおよび希土類からなる元素群より選ばれる元素と
し、および、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、
ＣｏおよびＣｒからなる元素群より選ばれる元素とす
る、で表される物質とすると良い。Further, in the ferroelectric thin film of the present invention,
Preferably, the ferroelectric material has the following chemical formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 -where m is selected from 1, 2 , 3, 4 and 5. Where A is Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, N
a, K and an element selected from the group consisting of rare earth elements; and B is Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
And a substance selected from the group consisting of Co and Cr.
【００１３】このようなＢｉ含有強誘電体は、Ｂｉ層状
化合物と称される。強誘電体薄膜を構成する物質として
Ｂｉ層状化合物が含まれていると、膜の耐疲労性が向上
する。Such a Bi-containing ferroelectric is called a Bi layered compound. When a Bi layered compound is contained as a material constituting the ferroelectric thin film, the fatigue resistance of the film is improved.
【００１４】また、好ましくは、強誘電体材料が、Ｓｒ
Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 であると良い。Preferably, the ferroelectric material is Sr
Bi 2 Ta 2 O 9 is preferred.
【００１５】ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 は、上述した（Ｂｉ
2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2-という式で表される
Ｂｉ含有強誘電体のうち、ｍを２とし、ＡがＳｒであ
り、かつＢがＴａであるＢｉ層状化合物である。このＳ
ＢＴで構成される膜は、特に耐疲労性に優れている。SrBi 2 Ta 2 O 9 is obtained from the aforementioned (Bi
Of the Bi-containing ferroelectrics represented by the formula 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2- , m is 2, A is Sr, and B is Ta. This is a Bi layered compound. This S
The film composed of BT is particularly excellent in fatigue resistance.
【００１６】また、好ましくは、強誘電体材料が、Ｓｒ
1-x Ｂｉ2+y Ｔａ2 Ｏ9+α（０．７≦ｘ＜１、かつ０≦
ｙ≦０．４とし、αは製造条件に依存する変数とする）
という組成を有していると良い。Preferably, the ferroelectric material is Sr
1-x Bi 2 + y Ta 2 O 9 + α (0.7 ≦ x <1 and 0 ≦
Let y ≦ 0.4 and α be a variable depending on the manufacturing conditions)
It is good to have the composition.
【００１７】通常、Ｂｉを含む化合物を溶液から形成す
る場合、強誘電体薄膜の特性を向上させるために、製造
出発材料中におけるＢｉ含有量を過剰にすることが多
い。特に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を形成する場合
は、文献２に記載されるように、Ｓｒの含有量を減らし
てＢｉを過剰にした状態で形成が行われる。Ｂｉを過剰
にすると、結晶性が良く電気的特性に優れた膜を形成す
ることができる。よって、ＳＢＴ膜の分極等の特性を向
上させるために、Ｂｉを過剰にしてＳＢＴ膜を形成して
いるため、化学量論的にＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 で示され
るＳＢＴ膜は、実際には、Ｓｒ1-x Ｂｉ2+y Ｔａ2 Ｏ
9+αという組成を有していると考えられる。Usually, when a compound containing Bi is formed from a solution, the Bi content in the production starting material is often excessive in order to improve the characteristics of the ferroelectric thin film. In particular, when forming a SrBi 2 Ta 2 O 9 thin film, as described in Reference 2, the formation is performed in a state where the Sr content is reduced and Bi is excessive. When Bi is excessive, a film having good crystallinity and excellent electric characteristics can be formed. Therefore, in order to improve the characteristics such as the polarization of the SBT film, the SBT film is formed with excess Bi so that the SBT film stoichiometrically represented by SrBi 2 Ta 2 O 9 is actually , Sr 1-x Bi 2 + y Ta 2 O
It is considered to have a composition of 9 + α .
【００１８】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
によれば、強誘電体材料に熱処理を施してフルオライト
構造を形成し、さらに熱処理を施し結晶化させて強誘電
体薄膜を形成するに当たり、熱処理を行う前に、強誘電
体材料に４価の金属を添加することを特徴とする。According to the method of manufacturing a ferroelectric thin film of the present invention, a ferroelectric material is subjected to a heat treatment to form a fluorite structure, and further subjected to a heat treatment to crystallize to form a ferroelectric thin film. In this case, a tetravalent metal is added to the ferroelectric material before the heat treatment is performed.
【００１９】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
において、好ましくは、金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｈｆ、ＳｎおよびＳｉからなる元素群より選ばれる
１つの元素とすると良い。In the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention, preferably, the metal is Zr, Ti, Pb, G
The element is preferably one element selected from the group consisting of e, Hf, Sn and Si.
【００２０】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
において、好ましくは、強誘電体材料が、下記の化学式 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- ただし、ｍは１、２、３、４および５から選ばれた１つ
の整数とし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｋおよび希土類からなる元素群より選ばれる元素と
し、および、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、
ＣｏおよびＣｒからなる元素群より選ばれる元素とす
る、で表される物質とすると良い。In the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention, preferably, the ferroelectric material has the following chemical formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 - However, m is one of integers selected from 1, 2, 3, 4 and 5, a is Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, N
a, K and an element selected from the group consisting of rare earth elements; and B is Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
And a substance selected from the group consisting of Co and Cr.
【００２１】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
において、好ましくは、強誘電体材料が、ＳｒＢｉ2 Ｔ
ａ2 Ｏ9 であると良い。In the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention, preferably, the ferroelectric material is SrBi 2 T
a 2 O 9 is preferable.
【００２２】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
において、好ましくは、強誘電体材料が、Ｓｒ1-x Ｂｉ
2+y Ｔａ2 Ｏ9+α（０．７≦ｘ＜１、かつ０≦ｙ≦０．
４とし、αは製造条件に依存する変数とする）という組
成を有していると良い。In the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention, preferably, the ferroelectric material is Sr 1-x Bi
2 + y Ta 2 O 9 + α (0.7 ≦ x <1, and 0 ≦ y ≦ 0.
4, and α is a variable depending on the manufacturing conditions).
【００２３】また、この発明の強誘電体薄膜の製造方法
において、好ましくは、熱処理時における雰囲気中の酸
素分圧を比較的低くすると良い。In the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention, it is preferable that the oxygen partial pressure in the atmosphere during the heat treatment be relatively low.
【００２４】このように、低濃度酸素中で焼成を行う
と、ＳＢＴ薄膜中のＴａが５価にならずに４価の状態で
存在するようになる。従って、４価の金属が増加するこ
とになるので、フルオライトの結晶化をより低温で行う
ことができる。文献５「１９９６年秋季第５７回応用物
理学会学術講演会 講演予稿集，９ａ−Ｆ−９」に記載
されているように、容量比が０．７％となるように酸素
分圧を設定するのが好適である。As described above, when firing is performed in low-concentration oxygen, Ta in the SBT thin film does not become pentavalent but exists in a tetravalent state. Accordingly, the amount of tetravalent metal is increased, so that fluorite can be crystallized at a lower temperature. As described in Reference 5, "The 57th Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Proceedings of the 57th Annual Conference of the Japan Society of Applied Physics, 9a-F-9", the oxygen partial pressure is set so that the capacity ratio becomes 0.7%. Is preferred.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、図を参照して、この発明の
実施の形態につき説明する。尚、図は、この発明が理解
できる程度に構成、配置関係及び大きさが概略的に示し
てあるに過ぎない。また、以下に記載する数値や材料な
どは、この発明の範囲内の単なる一例に過ぎない。従っ
て、この発明は、この実施の形態に何ら限定されること
がない。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. It should be noted that the drawings merely schematically show the configuration, arrangement, and size to the extent that the present invention can be understood. The values and materials described below are merely examples within the scope of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to this embodiment.
【００２６】［第１の実施の形態］以下の実施の形態で
は、半導体基板上に設けられた下部電極上に、強誘電体
薄膜および上部電極が順次設けられている強誘電体メモ
リ構造を例にして説明する。先ず、第１の実施の形態で
は、強誘電体薄膜としてのＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を
形成する方法につき、図１および図２を参照して説明す
る。図１は、この実施の形態の強誘電体薄膜の製造方法
を示すフローチャートである。図２は、強誘電体薄膜の
製造工程を示す断面図である。[First Embodiment] In the following embodiment, a ferroelectric memory structure in which a ferroelectric thin film and an upper electrode are sequentially provided on a lower electrode provided on a semiconductor substrate will be described. This will be explained. First, in the first embodiment, a method of forming a SrBi 2 Ta 2 O 9 thin film as a ferroelectric thin film will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the ferroelectric thin film.
【００２７】先ず、下地の上に強誘電体材料を堆積して
予備強誘電体薄膜を形成する工程につき説明する。下地
を構成する下部電極の材料としてはＰｔ（白金）を用い
ている。First, the step of depositing a ferroelectric material on a base to form a preliminary ferroelectric thin film will be described. Pt (platinum) is used as the material of the lower electrode constituting the base.
【００２８】最初に、Ｓｒ（ストロンチウム）のアルコ
キシド溶液を調整する（図１のＳ１）。このＳｒアルコ
キシド溶液に所要の物質を加えて強誘電体材料とする。
この実施の形態では、この強誘電体材料に４価の金属で
あるＺｒを添加する点に特色を有している。First, an alkoxide solution of Sr (strontium) is prepared (S1 in FIG. 1). A required substance is added to this Sr alkoxide solution to obtain a ferroelectric material.
This embodiment has a feature in that Zr which is a tetravalent metal is added to this ferroelectric material.
【００２９】先ず、メトキシエタノール（ＣＨ3 ＯＣ2
Ｈ4 ＯＨ）溶媒中に、金属Ｓｒ片を少量ずつ加えて溶解
させて、濃度１．１５ｍｏｌ／ｋｇのＳｒアルコキシド
溶液（Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ）を作成する。メ
トキシエタノール１５２．１８ｇにＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３
Ｈ７）４６．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、次いで
Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５８１．２５ｇ；Ｂｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
４Ｈ９）３のトルエン溶液（０．５０ｍｏｌ／ｋｇ）４
２０．００ｇ、及びＳｒアルコキシド溶液７８．２６ｇ
を加えた後、８０℃の温度で１０時間還流を行う。これ
により、溶液内で、Ｔａ（タンタル）、Ｓｒ、Ｂｉ（ビ
スマス）およびＺｒ（ジルコニウム）の各々のアルコキ
シドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−Ｔａ−Ｏ
−Ｚｒ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴａ、Ｓｒ、Ｂ
ｉおよびＺｒが結合する。First, methoxyethanol (CH 3 OC 2
An Sr alkoxide solution (Sr (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ) having a concentration of 1.15 mol / kg is prepared by adding a small amount of a metal Sr piece to an H 4 OH) solvent and dissolving it. 152.18 g of methoxyethanol was added to Zr (OiC 3
H 7) 4 6.54 g of (0.02 mol) was added, followed by Ta (OC 2 H 5) 5 81.25g; Bi (O-n-C
4 H 9 ) 3 toluene solution (0.50 mol / kg) 4
20.00 g and 78.26 g of Sr alkoxide solution
Is added and refluxed at a temperature of 80 ° C. for 10 hours. Thereby, in the solution, each alkoxide of Ta (tantalum), Sr, Bi (bismuth) and Zr (zirconium) is complexed to form (-Bi-O-Sr-O-Ta-O).
Ta, Sr, B via oxygen as in -Zr-O-)
i and Zr combine.
【００３０】次に、還流の終了した溶液（強誘電体材
料）を、下地１０の上に、スピンコータにより、２００
０ｒｐｍの回転速度で以て塗布して塗布膜を形成する
（図１のＳ２）。その後、この塗布膜を１５０℃の温度
で３０分間乾燥させて（図１のＳ３）、塗布膜中の溶媒
を蒸発させる。続いて、４５０℃の温度で６０分間塗布
膜に対して仮焼成（prebake ）を行って有機官能基の燃
焼を行う（図１のＳ４）。この実施の形態では、溶液の
塗布（図１のＳ２）、乾燥（図１のＳ３）および仮焼成
（図１のＳ４）という一連の工程を３回繰返して行うこ
とにより、下地１０の上に０．２μｍの膜厚の予備強誘
電体薄膜１２ａを形成する（図２（Ａ））。これらの工
程を繰返し行うことによって、形成する膜１２ａの「割
れ」を防ぐことができる。Next, the solution (ferroelectric material) whose reflux has been completed is coated on the underlayer 10 by a spin coater for 200 hours.
The coating is performed at a rotation speed of 0 rpm to form a coating film (S2 in FIG. 1). Thereafter, the coating film is dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes (S3 in FIG. 1) to evaporate the solvent in the coating film. Subsequently, pre-bake is performed on the coating film at a temperature of 450 ° C. for 60 minutes to burn organic functional groups (S4 in FIG. 1). In this embodiment, a series of steps of application of a solution (S2 in FIG. 1), drying (S3 in FIG. 1), and calcination (S4 in FIG. 1) are repeated three times, so that A preliminary ferroelectric thin film 12a having a thickness of 0.2 μm is formed (FIG. 2A). By repeating these steps, "cracking" of the film 12a to be formed can be prevented.
【００３１】次に、予備強誘電体薄膜１２ａに対して焼
成処理（結晶化アニール）を行って、予備強誘電体薄膜
１２ａを結晶化することにより強誘電体薄膜１２ｂに変
える（図２（Ｂ））。このため、酸素雰囲気下で結晶化
のための熱処理を６０分間行う（図１のＳ５）。この結
晶化工程は２段階の熱処理工程を含み、第１段階の熱処
理により非晶質状態の予備強誘電体薄膜１２ａはフルオ
ライト構造に変化し、第２段階の熱処理によりフルオラ
イト構造はＢｉ層状構造に変化する。上述したように、
この実施の形態では、強誘電体材料中にＺｒが添加され
ているので、フルオライト構造が形成されやすい。従っ
て、この結晶化工程における熱処理の温度を通常より低
くすることが期待できる。例えば、第１段階の熱処理を
５００℃程度の温度で行って、第２段階の熱処理を６５
０℃程度の温度で行うことが期待できる。このように、
第１段階の熱処理時の低温化が図れるので、第２段階の
熱処理時にあっても低温化が実現される。Next, the preliminary ferroelectric thin film 12a is subjected to a baking treatment (crystallization annealing), and the preliminary ferroelectric thin film 12a is crystallized to be changed to a ferroelectric thin film 12b (FIG. 2B )). Therefore, a heat treatment for crystallization is performed for 60 minutes in an oxygen atmosphere (S5 in FIG. 1). The crystallization step includes a two-step heat treatment step. The preliminary ferroelectric thin film 12a in the amorphous state is changed to a fluorite structure by the first step heat treatment, and the fluorite structure is changed to the Bi layer structure by the second step heat treatment. Change to structure. As mentioned above,
In this embodiment, since Zr is added to the ferroelectric material, a fluorite structure is easily formed. Therefore, it can be expected that the temperature of the heat treatment in this crystallization step will be lower than usual. For example, the first stage heat treatment is performed at a temperature of about 500 ° C., and the second stage heat treatment is performed at 65 ° C.
It can be expected to be performed at a temperature of about 0 ° C. in this way,
Since the temperature can be reduced during the first heat treatment, the temperature can be reduced even during the second heat treatment.
【００３２】尚、この例では、強誘電体薄膜１２ｂとし
てのＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜を形成するときに、Ｂｉ
が過剰になるように、形成出発材料の量を調整してあ
る。これにより、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の結晶化を、比
較的低温で行うことができるようになる。また、これに
より、形成されるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜は、Ｓｒ
1-x Ｂｉ2+y Ｔａ2 Ｏ9+αという組成を有していると考
えられる。ただし、０．７≦ｘ＜１で、０≦ｙ≦０．４
とする。また、酸素Ｏの膜内における組成は、製造条件
に依存して変化する数であり、定めることができない。
このため、ここでは、Ｏの組成を９＋α（αは製造条件
に依存する変数とする）とする。尚、αは−９よりも大
きく１８よりは小さい範囲内で変動する値である。In this example, when forming the SrBi 2 Ta 2 O 9 thin film as the ferroelectric thin film 12b, Bi
The amount of the starting material formed is adjusted so as to be excessive. Thus, crystallization of SrBi 2 Ta 2 O 9 can be performed at a relatively low temperature. The SrBi 2 Ta 2 O 9 thin film thus formed has a Sr
It is considered to have a composition of 1-x Bi 2 + y Ta 2 O 9 + α . Where 0.7 ≦ x <1 and 0 ≦ y ≦ 0.4
And Further, the composition of oxygen O in the film is a number that changes depending on the manufacturing conditions and cannot be determined.
Therefore, here, the composition of O is set to 9 + α (α is a variable depending on manufacturing conditions). Here, α is a value that fluctuates within a range larger than −9 and smaller than 18.
【００３３】さらに、強誘電体薄膜１２ｂの上に上部電
極１４を形成する（図１のＳ６、図２（Ｃ））。ここで
は、ＲＦスパッタ法によって、メタルマスクを介して、
直径０．２μｍの上部電極１４を形成している。上部電
極１４の材料としてはＰｔを用いている。Further, the upper electrode 14 is formed on the ferroelectric thin film 12b (S6 in FIG. 1, FIG. 2C). Here, by RF sputtering, through a metal mask,
The upper electrode 14 having a diameter of 0.2 μm is formed. Pt is used as the material of the upper electrode 14.
【００３４】また、上部電極１４を形成した後に２次ア
ニールを行う（図１のＳ７）。下地１０と強誘電体薄膜
１２ｂと上部電極１４とからなる構造体を、結晶化時と
同じ温度で、かつ酸素雰囲気中で、３０分間加熱する。After the upper electrode 14 is formed, secondary annealing is performed (S7 in FIG. 1). The structure composed of the underlayer 10, the ferroelectric thin film 12b, and the upper electrode 14 is heated at the same temperature as in the crystallization and in an oxygen atmosphere for 30 minutes.
【００３５】下地１０と強誘電体薄膜１２ｂとの界面に
は、複数回にわたる加熱処理によって熱履歴がかけられ
ているが、上部電極１４と強誘電体薄膜１２ｂとの界面
には熱履歴がかけられていないので、この強誘電体薄膜
１２ｂのヒステリシス対称性が悪くなるおそれがある。
また、上部電極１４は、還元雰囲気でスパッタリング法
により形成されているため、強誘電体薄膜１２ｂ中のＢ
ｉが還元されているおそれもあり、再酸化する必要があ
る。このため、上述したように、上部電極１４が形成さ
れた後、もう一度、酸素雰囲気中で熱処理を行うことに
より、これらの心配を回避することができる。The interface between the underlayer 10 and the ferroelectric thin film 12b is given a thermal history by a plurality of heat treatments, but the interface between the upper electrode 14 and the ferroelectric thin film 12b is given a thermal history. Therefore, the hysteresis symmetry of the ferroelectric thin film 12b may be deteriorated.
Further, since the upper electrode 14 is formed by a sputtering method in a reducing atmosphere, the B electrode in the ferroelectric thin film 12b is formed.
Since i may be reduced, it is necessary to re-oxidize. For this reason, as described above, after the upper electrode 14 is formed, by performing the heat treatment again in an oxygen atmosphere, these concerns can be avoided.
【００３６】以上説明したように、この実施の形態の強
誘電体薄膜の製造方法によれば、フルオライトを形成す
る際に有利な４価の金属であるＺｒが膜中に存在するこ
とにより、Ｚｒを含むフルオライトの結晶核が比較的低
温で形成される。この結晶核の形成が引き金となってＴ
ａだけを含むフルオライトが形成される。従って、低温
で均一なフルオライト層を形成することが可能である。
このように、Ｚｒを含むフルオライトの結晶核が低温で
形成されるので、フルオライト構造の膜全体も低温で形
成される。従って、フルオライトからＢｉ層状構造への
結晶化も低温で行うことができる。As described above, according to the method for manufacturing a ferroelectric thin film of this embodiment, the presence of Zr, which is a tetravalent metal that is advantageous in forming fluorite, is present in the film. Fluorite crystal nuclei containing Zr are formed at a relatively low temperature. The formation of this crystal nucleus triggers T
A fluorite containing only a is formed. Therefore, it is possible to form a uniform fluorite layer at a low temperature.
As described above, since the crystal nucleus of the fluorite containing Zr is formed at a low temperature, the entire film having the fluorite structure is also formed at a low temperature. Therefore, crystallization of fluorite into a Bi layer structure can be performed at a low temperature.
【００３７】尚、下部電極および上部電極１４の材料と
しては、白金（Ｐｔ）に限らず、Ｉｒ（イリジウム）、
Ｒｕ（ルテニウム）、ＩｒＯ2 （酸化イリジウム）、Ｒ
ｕＯ2 （酸化ルテニウム）等を用いても良い。The material of the lower electrode and the upper electrode 14 is not limited to platinum (Pt), but may be Ir (iridium),
Ru (ruthenium), IrO 2 (iridium oxide), R
uO 2 (ruthenium oxide) or the like may be used.
【００３８】また、結晶化アニール時における雰囲気中
の酸素分圧を比較的低くするのが好適である。例えば、
上述した結晶化アニールを、容量比で０．７％の酸素と
９９．３％の窒素とを含む雰囲気下で行う（２次アニー
ルは純酸素中で行う。）。この結果、Ｔａが４価として
存在するようになり、フルオライトの形成に有効である
４価の金属が増加する。従って、フルオライトの形成を
さらに低温で行うことができる。It is preferable that the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing be relatively low. For example,
The above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% oxygen and 99.3% nitrogen in a volume ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００３９】［第２の実施の形態］第２の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＴｉ（チタン）を添
加する。Ｔｉは４価の金属なので、Ｔｉを添加すること
によっても、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。[Second Embodiment] In the second embodiment, Ti (titanium) is added to a ferroelectric material instead of Zr. Since Ti is a tetravalent metal, the same effects as in the first embodiment can be obtained by adding Ti.
【００４０】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うこ
とにより、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉの各
々のアルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−
Ｏ−Ｔａ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴ
ａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉが結合する。この溶液を強誘
電体材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電
体薄膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したよう
に、結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
r (O-n-C 4 H 9) 4 in place of Ti (O-i-C
3 H 7) 4 is added. Therefore, by performing the reflux under the above conditions, each alkoxide of Ta, Sr, Bi and Ti is complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-
O—Ta—O—Ti—O—) through oxygen
a, Sr, Bi and Ti combine. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment, a lower temperature during crystallization annealing can be expected.
【００４１】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００４２】［第３の実施の形態］第３の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＰｂ（鉛）を添加す
る。Ｐｂは４価の金属なので、Ｐｂを添加することによ
っても、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。[Third Embodiment] In the third embodiment, Pb (lead) is added to a ferroelectric material instead of Zr. Since Pb is a tetravalent metal, the same effects as in the first embodiment can be obtained by adding Pb.
【００４３】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＰｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うことに
より、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＰｂの各々の
アルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−
Ｔａ−Ｏ−Ｐｂ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴａ、
Ｓｒ、ＢｉおよびＰｂが結合する。この溶液を強誘電体
材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電体薄
膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したように、
結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
Pb (CH 3 CO 3 ) instead of r (On-C 4 H 9 ) 4
O) Add 4 Therefore, by performing the reflux under the above conditions, each alkoxide of Ta, Sr, Bi and Pb is complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-O-
Ta, via oxygen, as in Ta-O-Pb-O-)
Sr, Bi and Pb bind. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment,
Low temperature can be expected during crystallization annealing.
【００４４】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００４５】［第４の実施の形態］第４の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＧｅ（ゲルマニウ
ム）を添加する。Ｇｅは４価の金属なので、Ｇｅを添加
することによっても、第１の実施の形態と同様の効果を
奏する。[Fourth Embodiment] In the fourth embodiment, Ge (germanium) is added to a ferroelectric material instead of Zr. Since Ge is a tetravalent metal, the same effect as in the first embodiment can be obtained by adding Ge.
【００４６】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＧｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うこ
とにより、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＧｅの各
々のアルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−
Ｏ−Ｔａ−Ｏ−Ｇｅ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴ
ａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＧｅが結合する。この溶液を強誘
電体材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電
体薄膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したよう
に、結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
Instead of r (On-C 4 H 9 ) 4 , Ge (O-i-C
3 H 7) 4 is added. Therefore, by performing reflux under the above conditions, each alkoxide of Ta, Sr, Bi, and Ge is complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-
As in O-Ta-O-Ge-O-), T
a, Sr, Bi and Ge bind. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment, a lower temperature during crystallization annealing can be expected.
【００４７】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００４８】［第５の実施の形態］第５の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＨｆ（ハフニウム）
を添加する。Ｈｆは４価の金属なので、Ｈｆを添加する
ことによっても、第１の実施の形態と同様の効果を奏す
る。[Fifth Embodiment] In the fifth embodiment, Hf (hafnium) is used instead of Zr instead of a ferroelectric material.
Is added. Since Hf is a tetravalent metal, the same effect as in the first embodiment can be obtained by adding Hf.
【００４９】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＨｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うこ
とにより、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＨｆの各
々のアルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−
Ｏ−Ｔａ−Ｏ−Ｈｆ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴ
ａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＨｆが結合する。この溶液を強誘
電体材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電
体薄膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したよう
に、結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
r (O-n-C 4 H 9) 4 in place of Hf (O-i-C
3 H 7) 4 is added. Therefore, by performing the reflux under the above conditions, each alkoxide of Ta, Sr, Bi and Hf is complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-
O—Ta—O—Hf—O—) through oxygen
a, Sr, Bi and Hf bind. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment, a lower temperature during crystallization annealing can be expected.
【００５０】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００５１】［第６の実施の形態］第６の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＳｎ（スズ）を添加
する。Ｓｎは４価の金属なので、Ｓｎを添加することに
よっても、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。[Sixth Embodiment] In the sixth embodiment, Sn (tin) is added to a ferroelectric material instead of Zr. Since Sn is a tetravalent metal, the same effects as in the first embodiment can be obtained by adding Sn.
【００５２】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＳｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うこ
とにより、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＳｎの各
々のアルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−
Ｏ−Ｔａ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴ
ａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＳｎが結合する。この溶液を強誘
電体材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電
体薄膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したよう
に、結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
Sn (O-i-C) instead of r (On-C 4 H 9 ) 4
3 H 7) 4 is added. Therefore, by performing the reflux under the above conditions, each alkoxide of Ta, Sr, Bi and Sn is complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-
As in O-Ta-O-Sn-O-), T
a, Sr, Bi and Sn bind. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment, a lower temperature during crystallization annealing can be expected.
【００５３】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００５４】［第７の実施の形態］第７の実施の形態で
は、Ｚｒの代わりに強誘電体材料にＳｉ（ケイ素）を添
加する。Ｓｉは４価の金属なので、Ｓｉを添加すること
によっても、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。[Seventh Embodiment] In the seventh embodiment, Si (silicon) is added to a ferroelectric material instead of Zr. Since Si is a tetravalent metal, the same effects as in the first embodiment can be obtained by adding Si.
【００５５】このため、Ｓｒアルコキシド溶液には、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 の代わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ
5 ）4 を加える。よって、上記条件で還流を行うことに
より、溶液内で、Ｔａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＳｉの各々の
アルコキシドが複合化して、（−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−
Ｔａ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）のように、酸素を介してＴａ、
Ｓｒ、ＢｉおよびＳｉが結合する。この溶液を強誘電体
材料として、図１を参照して説明した方法で強誘電体薄
膜の形成を行う。第１の実施の形態で説明したように、
結晶化アニール時の低温化が期待できる。Therefore, the Sr alkoxide solution contains Z
Instead of r (On-C 4 H 9 ) 4 , Si (O-C 2 H)
5 ) Add 4 . Therefore, by performing the reflux under the above conditions, the alkoxides of Ta, Sr, Bi and Si are complexed in the solution to form (-Bi-O-Sr-O-
Ta, via oxygen, as in Ta-O-Si-O-)
Sr, Bi and Si combine. Using this solution as a ferroelectric material, a ferroelectric thin film is formed by the method described with reference to FIG. As described in the first embodiment,
Low temperature can be expected during crystallization annealing.
【００５６】また、Ｚｒを添加した場合と同様に、結晶
化アニール時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
するのが好適である。例えば、上述した結晶化アニール
を、容量比で０．７％の酸素と９９．３％の窒素とを含
む雰囲気下で行う（２次アニールは純酸素中で行
う。）。この結果、Ｔａが４価として存在するようにな
り、フルオライトの形成に有効である４価の金属が増加
する。従って、フルオライトの形成をさらに低温で行う
ことができる。As in the case where Zr is added, it is preferable to lower the oxygen partial pressure in the atmosphere during the crystallization annealing relatively. For example, the above-described crystallization annealing is performed in an atmosphere containing 0.7% of oxygen and 99.3% of nitrogen in a capacity ratio (the secondary annealing is performed in pure oxygen). As a result, Ta is present as tetravalent, and the tetravalent metal that is effective for forming fluorite increases. Therefore, the formation of fluorite can be performed at a lower temperature.
【００５７】[0057]
【発明の効果】この発明の強誘電体薄膜およびその製造
方法によれば、強誘電体材料に安定な４価を取る金属を
加えるので、フルオライトの結晶核が低温で形成され、
フルオライト構造が容易に形成される。低温で形成され
るために、フルオライト構造の変質も起きず、Ｂｉ層状
化合物の単層を低温で形成することが可能になる。According to the ferroelectric thin film and the method of manufacturing the same of the present invention, a stable tetravalent metal is added to the ferroelectric material, so that fluorite crystal nuclei are formed at a low temperature,
A fluorite structure is easily formed. Since the fluorite structure is formed at a low temperature, the fluorite structure does not deteriorate, and a single layer of the Bi layered compound can be formed at a low temperature.
【図１】実施の形態の強誘電体薄膜の製造方法を示す図
である。FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a ferroelectric thin film according to an embodiment.
【図２】強誘電体薄膜の製造工程を示す図である。FIG. 2 is a view showing a manufacturing process of a ferroelectric thin film.
１０：下地 １２ａ：予備強誘電体薄膜 １２ｂ：強誘電体薄膜 １４：上部電極 10: Underlayer 12a: Preliminary ferroelectric thin film 12b: Ferroelectric thin film 14: Upper electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内 (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内 (72)発明者 加藤 博代 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内 (72)発明者 山根 治起 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内 (72)発明者 逢坂 哲彌 東京都田無市芝久保４−２−29 (72)発明者 川上 敦 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 澤田 佳宏 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC02 AD02 AD06 AE05 5F083 FR01 JA13 JA17 JA38 PR23 PR33 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Ichiro Koiwa 1-7-12 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Oki Electric Industry Co., Ltd. (72) Inventor Takao Kanbara 1-7-112 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Inside Electric Industry Co., Ltd. (72) Inventor Hiroyo Kato 1-7-12 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Oki Inside Electric Industry Co., Ltd. (72) Inventor Haruki Yamane 1-7-12 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Oki Inside the Electric Industry Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuya Osaka 4-2-29 Shibakubo, Tanashi-shi, Tokyo (72) Inventor Atsushi Kawakami 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside Tokyo Keika Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihiro Sawada 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture F-term in Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 4G048 AA04 AA05 AB05 AC02 AD02 AD06 AE05 5F083 FR01 JA13 JA17 JA38 PR23 PR 33
Claims (11)
ライト構造を経て結晶化した強誘電体薄膜であって、 前記強誘電体材料に４価の金属が添加されていることを
特徴とする強誘電体薄膜。1. A ferroelectric thin film obtained by subjecting a ferroelectric material to heat treatment and crystallizing through a fluorite structure, wherein a tetravalent metal is added to the ferroelectric material. Ferroelectric thin film.
て、 前記金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎおよ
びＳｉからなる元素群より選ばれる１つの元素とするこ
とを特徴とする強誘電体薄膜。2. The ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the metal is one element selected from the group consisting of Zr, Ti, Pb, Ge, Hf, Sn and Si. Ferroelectric thin film.
て、 前記強誘電体材料が、下記の化学式 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- ただし、ｍは１、２、３、４および５から選ばれた１つ
の整数とし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｋおよび希土類からなる元素群より選ばれる元素と
し、および、 ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣ
ｒからなる元素群より選ばれる元素とする、で表される
物質とすることを特徴とする強誘電体薄膜。3. The ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the ferroelectric material has the following chemical formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2- , M is one integer selected from 1, 2, 3, 4, and 5, and A is Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, N
a, K and an element selected from the group consisting of rare earth elements; and B is Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe, Co and C
A ferroelectric thin film characterized by being a substance represented by the following formula:
て、 前記強誘電体材料が、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 であること
を特徴とする強誘電体薄膜。4. The ferroelectric thin film according to claim 3, wherein the ferroelectric material is SrBi 2 Ta 2 O 9 .
て、 前記強誘電体材料が、Ｓｒ1-x Ｂｉ2+y Ｔａ2 Ｏ
9+α（０．７≦ｘ＜１、かつ０≦ｙ≦０．４とし、αは
製造条件に依存する変数とする）という組成を有してい
ることを特徴とする強誘電体薄膜。5. The ferroelectric thin film according to claim 3, wherein the ferroelectric material is Sr 1-x Bi 2 + y Ta 2 O.
A ferroelectric thin film having a composition of 9 + α (where 0.7 ≦ x <1, and 0 ≦ y ≦ 0.4, and α is a variable depending on manufacturing conditions).
イト構造を形成し、さらに熱処理を施し結晶化させて強
誘電体薄膜を形成するに当たり、 前記熱処理を行う前に、前記強誘電体材料に４価の金属
を添加することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。6. The ferroelectric material is subjected to a heat treatment to form a fluorite structure, and further to a heat treatment for crystallization to form a ferroelectric thin film. A method for producing a ferroelectric thin film, comprising adding a tetravalent metal to a thin film.
法において、 前記金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎおよ
びＳｉからなる元素群より選ばれる１つの元素とするこ
とを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。7. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 6, wherein the metal is one element selected from the group consisting of Zr, Ti, Pb, Ge, Hf, Sn and Si. A method for producing a ferroelectric thin film, comprising:
法において、前記強誘電体材料が、下記の化学式 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- ただし、ｍは１、２、３、４および５から選ばれた１つ
の整数とし、 ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋおよび希
土類からなる元素群より選ばれる元素とし、および、 ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣ
ｒからなる元素群より選ばれる元素とする、で表される
物質とすることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。8. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 6, wherein the ferroelectric material has the following chemical formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2- where m is an integer selected from 1, 2 , 3, 4 and 5, and A is an element selected from the group consisting of Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, Na, K and rare earths. And B are Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe, Co and C
A method for producing a ferroelectric thin film, characterized in that the substance is selected from the group consisting of:
法において、 前記強誘電体材料が、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 であること
を特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。9. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 8, wherein the ferroelectric material is SrBi 2 Ta 2 O 9 .
方法において、 前記強誘電体材料が、Ｓｒ1-x Ｂｉ2+y Ｔａ2 Ｏ
9+α（０．７≦ｘ＜１、かつ０≦ｙ≦０．４とし、αは
製造条件に依存する変数とする）という組成を有してい
ることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。10. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 8, wherein the ferroelectric material is Sr 1 -x Bi 2 + y Ta 2 O.
9 + α (where 0.7 ≦ x <1, and 0 ≦ y ≦ 0.4, and α is a variable depending on manufacturing conditions). Production method.
項に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、 前記熱処理時における雰囲気中の酸素分圧を比較的低く
することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。11. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 6, wherein a partial pressure of oxygen in an atmosphere during the heat treatment is relatively reduced. A method for manufacturing a dielectric thin film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10228895A JP2000058788A (en) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | Ferroelectric thin film and manufacture therefor |
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| JP10228895A JP2000058788A (en) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | Ferroelectric thin film and manufacture therefor |
Publications (1)
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|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2000058788A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371055B1 (en) * | 2001-04-14 | 2003-02-05 | 한국과학기술원 | Bismuth-cerium Titanate Thin Film for Capacitor of Ferroelectric Random Access Memory |
| JP2005101491A (en) * | 2003-03-28 | 2005-04-14 | Seiko Epson Corp | Ferroelectric thin film and its producing process, ferroelectric memory, piezoelectric element |
| JP2010195679A (en) * | 2001-06-13 | 2010-09-09 | Seiko Epson Corp | Dielectric element |
-
1998
- 1998-08-13 JP JP10228895A patent/JP2000058788A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371055B1 (en) * | 2001-04-14 | 2003-02-05 | 한국과학기술원 | Bismuth-cerium Titanate Thin Film for Capacitor of Ferroelectric Random Access Memory |
| JP2010195679A (en) * | 2001-06-13 | 2010-09-09 | Seiko Epson Corp | Dielectric element |
| JP2005101491A (en) * | 2003-03-28 | 2005-04-14 | Seiko Epson Corp | Ferroelectric thin film and its producing process, ferroelectric memory, piezoelectric element |
| JP4720969B2 (en) * | 2003-03-28 | 2011-07-13 | セイコーエプソン株式会社 | Ferroelectric film, piezoelectric film, ferroelectric memory, and piezoelectric element |
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