JP2000058106A - Manufacture of nickel-hydrogen secondary battery - Google Patents
Manufacture of nickel-hydrogen secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、初充電工程を改良
したニッケル水素二次電池の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery having an improved initial charging step.
【0002】[0002]
【従来の技術】水素の吸蔵・放出が可逆的に行われる水
素吸蔵合金を含む電極を負極とし、水酸化ニッケルを含
む電極を正極としたニッケル水素二次電池は、カドミウ
ムを含む電極を負極として使用するニッケルカドミウム
二次電池に比べ、低公害で、かつクリーンである。ま
た、ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次
電池に比べ、エネルギー密度が高いため、ポータブル機
器、ノートブックパソコン及び電気自動車の電源として
注目されている。2. Description of the Related Art A nickel-metal hydride secondary battery in which an electrode containing a hydrogen storage alloy which reversibly absorbs and releases hydrogen is used as a negative electrode, and an electrode containing nickel hydroxide is used as a positive electrode, uses an electrode containing cadmium as a negative electrode. Low pollution and clean compared to the nickel cadmium secondary battery used. Nickel-metal hydride secondary batteries have attracted attention as power sources for portable devices, notebook computers, and electric vehicles because of their higher energy density than nickel-cadmium secondary batteries.
【0003】用途の拡大に伴い、ニッケル水素二次電池
は、放電状態で長期間、電子機器中に組み込まれたまま
にされたり、あるいは高温下で長期間保存されるなどの
過酷な条件下におかれるケースが増加している。このよ
うな条件下においても優れた充放電特性を維持するため
に、ニッケル水素二次電池においては高温下での貯蔵特
性を改善することが要望されている。[0003] With the expansion of applications, nickel-metal hydride rechargeable batteries have been subjected to severe conditions such as being left in a discharge state for a long time in electronic equipment or being stored at high temperatures for a long time. The number of cases being put is increasing. In order to maintain excellent charge / discharge characteristics even under such conditions, it is desired that nickel-metal hydride secondary batteries have improved storage characteristics at high temperatures.
【0004】特開平6−215765号公報には、水素
吸蔵合金及び酸化イットリウムを含む負極とニッケル正
極との間に、ポリプロピレン不織布をスルフォン化した
セパレータを介在して電極群を作製し、この電極群及び
アルカリ電解液を容器内に収納したニッケル水素二次電
池が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-215765 discloses that an electrode group is produced between a negative electrode containing a hydrogen storage alloy and yttrium oxide and a nickel positive electrode, with a separator formed by sulfonating a polypropylene nonwoven fabric interposed therebetween. A nickel-hydrogen secondary battery containing an alkaline electrolyte in a container is disclosed.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この二
次電池を高温環境下等で貯蔵や放置されると、開路電圧
が低下し、放電特性が損なわれるという問題点がある。However, when this secondary battery is stored or left in a high-temperature environment or the like, there is a problem that the open circuit voltage is reduced and the discharge characteristics are impaired.
【0006】本発明は、高温貯蔵特性が改善されたニッ
ケル水素二次電池の製造方法を提供しようとするもので
ある。An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery having improved high-temperature storage characteristics.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に係るニッケル水
素二次電池の製造方法は、正極と水素吸蔵合金を含む負
極との間に介在され、親水性を有するビニルモノマーが
グラフト共重合されたポリオレフィン系繊維を含むシー
トからなるセパレータを備えるニッケル水素二次電池を
組み立てる工程と、前記二次電池に40〜100℃で初
充電を施す工程とを具備したことを特徴とするものであ
る。A method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention is characterized in that a hydrophilic vinyl monomer is interposed between a positive electrode and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and is graft-copolymerized. It is characterized by comprising a step of assembling a nickel-metal hydride secondary battery provided with a separator made of a sheet containing polyolefin-based fibers, and a step of initially charging the secondary battery at 40 to 100 ° C.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】まず、本発明の方法で製造される
ニッケル水素二次電池の一例(例えば、円筒形ニッケル
水素二次電池)を図1を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, an example of a nickel-metal hydride secondary battery (for example, a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery) manufactured by the method of the present invention will be described with reference to FIG.
【0009】有底円筒状の金属製容器1内には、正極2
と負極4とをその間にセパレータ3を介在させて渦巻き
状に捲回することにより作製された電極群5が収納され
ている。前記負極4は、前記電極群5の最外周に配置さ
れて前記容器1と電気的に接触している。アルカリ電解
液は、前記容器1内に収容されている。中央に孔6を有
する円形の第1の金属製封口板7は、前記容器1の上部
開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット
8は、前記封口板7の周縁と前記容器1の上部開口部内
面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカ
シメ加工により前記容器1に前記封口板7を前記ガスケ
ット8を介して気密に固定している。正極リード9は、
一端が前記正極2に接続、他端が前記封口板7の下面に
接続されている。帽子形状をなす正極端子10は、前記
封口板7上に前記孔6を覆うように取り付けられてい
る。ゴム製の安全弁11は、前記封口板7と前記正極端
子10で囲まれた空間内に前記孔6を塞ぐように配置さ
れている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押
え板12は、前記正極端子10上に前記正極端子10の
突起部がその押え板12の前記穴から突出されるように
配置されている。外装チューブ13は、前記押え板12
の周縁、前記容器1の側面及び前記容器1の底部周縁を
被覆している。A positive electrode 2 is placed in a bottomed cylindrical metal container 1.
An electrode group 5 produced by spirally winding the anode and the negative electrode 4 with the separator 3 interposed therebetween is housed. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular first metal sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is formed on the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. The positive electrode lead 9 is
One end is connected to the positive electrode 2 and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. A rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 such that a protrusion of the positive electrode terminal 10 projects from the hole of the holding plate 12. The outer tube 13 is provided with the holding plate 12.
, The side surface of the container 1 and the bottom peripheral edge of the container 1.
【0010】以下、本発明に係るニッケル水素二次電池
の製造方法について説明する。Hereinafter, a method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention will be described.
【0011】(第1工程)正極及び負極の間にセパレー
タを介在して電極群を作製し、前記電極群及びアルカリ
電解液を容器内に収納し、封口することにより未初充電
のニッケル水素二次電池を組み立てる。(First step) An electrode group is prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group and the alkaline electrolyte are accommodated in a container and sealed to form an unprimed nickel hydride battery. Assemble the next battery.
【0012】前記正極、負極、セパレータ及びアルカリ
電解液について説明する。The positive electrode, negative electrode, separator and alkaline electrolyte will be described.
【0013】1)正極 この正極は、ニッケル酸化物と、金属コバルト及びコバ
ルト化合物から選ばれる1種以上とを含む。1) Positive electrode This positive electrode contains nickel oxide and at least one selected from metallic cobalt and a cobalt compound.
【0014】前記正極は、例えば、ニッケル酸化物粉末
と、金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる1種
以上の粉末と、結着剤とを水の存在下で混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に充填した後、乾燥
し、圧延成形を施すことにより製造される。The positive electrode is prepared by kneading, for example, nickel oxide powder, at least one powder selected from metallic cobalt and a cobalt compound, and a binder in the presence of water to prepare a paste. Is charged into a current collector, dried, and roll-formed.
【0015】前記ニッケル酸化物粉末としては、例え
ば、水酸化ニッケル粉末を挙げることができる。前記水
酸化ニッケル粉末としては、例えば、水酸化ニッケルか
らなる粉末、または亜鉛及びコバルトが共晶された水酸
化ニッケル粉末を用いることができる。後者の水酸化ニ
ッケル粉末を含む正極は高温状態における充電効率及び
充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。Examples of the nickel oxide powder include nickel hydroxide powder. As the nickel hydroxide powder, for example, a powder made of nickel hydroxide or a nickel hydroxide powder in which zinc and cobalt are eutectic can be used. The latter positive electrode containing nickel hydroxide powder can improve charge efficiency and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature state.
【0016】前記コバルト化合物としては、例えば、水
酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コバルト等を
挙げることができる。このコバルト化合物及び金属コバ
ルトから選ばれる少なくとも1種は、前述したような粉
末の形態か、あるいはニッケル酸化物粉末の表面に層状
に付着させて前記ペースト中に添加することができる。Examples of the cobalt compound include cobalt hydroxide, cobalt monoxide, dicobalt trioxide and the like. At least one selected from the cobalt compound and the metal cobalt can be added to the paste in the form of the powder as described above, or by being attached to the surface of the nickel oxide powder in a layered manner.
【0017】前記結着剤としては、例えばフッ素樹脂
(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸
塩(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム)、ヒドロキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げるこ
とができる。Examples of the binder include fluororesins (eg, polytetrafluoroethylene), carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyacrylates (eg, sodium polyacrylate), hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and the like. it can.
【0018】前記集電体としては、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ
性材料からなる網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状
の導電性基板を挙げることができる。Examples of the current collector include a net-like, sponge-like, fibrous, and felt-like conductive substrate made of an alkali-resistant material such as nickel, stainless steel, and nickel-plated resin.
【0019】2)負極 この負極は、水素吸蔵合金を含む。2) Negative electrode This negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
【0020】前記負極は、水素吸蔵合金粉末と、導電材
と、結着剤と、水とを混練してペーストを調製し、前記
ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形する
ことにより製造される。The negative electrode is prepared by kneading a hydrogen storage alloy powder, a conductive material, a binder, and water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then forming the paste. It is manufactured by
【0021】前記水素吸蔵合金は、格別制限されるもの
ではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸
蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる
ものであればよい。例えば、LaNi5 、MmNi
5 (Mmはミッシュメタル)、LmNi5 (LmはLa
を含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種)、これ
ら合金のNiの一部をAl、Mn、Co、Ti、Cu、
Zn、Zr、Cr、Bのような元素で置換した多元素系
のもの、またはTiNi系、TiFe系のものを挙げる
ことができる。The hydrogen storage alloy is not particularly limited, as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi 5 , MmNi
5 (Mm is misch metal), LmNi 5 (Lm is La
At least one element selected from the group consisting of rare earth elements containing Al), Mn, Co, Ti, Cu,
Examples thereof include a multi-element-based material substituted with an element such as Zn, Zr, Cr, and B, a TiNi-based material, and a TiFe-based material.
【0022】特に、Mn含有量が0.6〜2.6重量%
である希土類−Ni系水素吸蔵合金を用いることが好ま
しい。前記水素吸蔵合金におけるMn含有量を前記範囲
に規定するのは次のような理由によるものである。前記
Mn含有量を0.6重量%未満にすると、水素吸蔵合金
に腐食もしくは酸化が生じやすくなる。一方、前記Mn
含有量が2.6重量%を越えると、高温下において水素
吸蔵合金からMnがアルカリ電解液中に多量に溶出する
恐れがある。Mnの溶出が生じると、水素吸蔵合金が酸
化されると共に、溶出したMnがセパレータに析出し、
内部抵抗の上昇及び開路電圧の低下を招く。従って、前
記Mn含有量が2.6重量%を越えると、高温環境下で
貯蔵した際に放電容量が低下し、高温での貯蔵特性が低
くなる恐れがある。前記Mn含有量のより好ましい範囲
は、1.1〜1.5重量%である。In particular, the Mn content is 0.6 to 2.6% by weight.
It is preferable to use a rare earth-Ni-based hydrogen storage alloy. The reason why the Mn content in the hydrogen storage alloy is defined in the above range is as follows. When the Mn content is less than 0.6% by weight, corrosion or oxidation is likely to occur in the hydrogen storage alloy. On the other hand, the Mn
If the content exceeds 2.6% by weight, a large amount of Mn may be eluted from the hydrogen storage alloy into the alkaline electrolyte at a high temperature. When the elution of Mn occurs, the hydrogen storage alloy is oxidized, and the eluted Mn precipitates on the separator,
This causes an increase in internal resistance and a decrease in open circuit voltage. Therefore, if the Mn content exceeds 2.6% by weight, the discharge capacity may decrease when stored in a high-temperature environment, and the high-temperature storage characteristics may decrease. A more preferable range of the Mn content is 1.1 to 1.5% by weight.
【0023】Mn含有量が0.6〜2.6重量%である
希土類−Ni系水素吸蔵合金において、前記希土類成分
は、La、Pr、Ce及びNdから選ばれる少なくとも
1種以上の元素からなることが好ましい。また、Niの
一部をCo、Mn、Al、Fe、Ti、Zr、Zn、C
r及びBのうちから選ばれる少なくとも1種で置換して
も良い。置換元素としては、水素吸蔵合金中の希土類成
分の腐食を防止する観点から、Co,Mn,Alが好ま
しい。In the rare earth-Ni hydrogen storage alloy having a Mn content of 0.6 to 2.6% by weight, the rare earth component comprises at least one element selected from La, Pr, Ce and Nd. Is preferred. Further, a part of Ni is replaced with Co, Mn, Al, Fe, Ti, Zr, Zn, C
It may be substituted with at least one selected from r and B. As a substitution element, Co, Mn, and Al are preferable from the viewpoint of preventing corrosion of rare earth components in the hydrogen storage alloy.
【0024】Mn含有量が0.6〜2.6重量%である
希土類−Ni系水素吸蔵合金としては、特に、一般式L
mNiw Cox Aly Mnz (ただし、LmはLa、P
r、Ce及びNdから選ばれる少なくとも1種以上の元
素からなり、原子比w、x,y,zはそれぞれ3.30
≦w≦4.50、0.50≦x≦1.10、0.20≦
y≦0.50、0.05≦z≦0.20で、かつその合
計値が4.90≦w+x+y+z≦5.50を示す)で
表されるものを用いることが好ましい。前記原子比w、
x,y,zのより好ましい値は、それぞれ3.80≦w
≦4.20、0.70≦x≦0.90、0.30≦y≦
0.40、0.08≦z≦0.130で、かつその合計
値が5.00≦w+x+y+z≦5.20である。As the rare earth-Ni-based hydrogen storage alloy having a Mn content of 0.6 to 2.6% by weight, the general formula L
mNi w Co x Al y M n z (where Lm is La, P
At least one element selected from r, Ce and Nd, and the atomic ratios w, x, y and z are each 3.30.
≦ w ≦ 4.50, 0.50 ≦ x ≦ 1.10, 0.20 ≦
y ≦ 0.50, 0.05 ≦ z ≦ 0.20, and the sum thereof is represented by 4.90 ≦ w + x + y + z ≦ 5.50). The atomic ratio w,
More preferable values of x, y and z are respectively 3.80 ≦ w
≤4.20, 0.70≤x≤0.90, 0.30≤y≤
0.40, 0.08 ≦ z ≦ 0.130, and the total value is 5.00 ≦ w + x + y + z ≦ 5.20.
【0025】前記負極は、ペースト中に希土類元素単体
及び希土類元素化合物から選ばれる少なくとも1種から
なる希土類系添加剤が含まれていると望ましい。前記希
土類元素としては、Y、Yb及びErから選ばれる少な
くとも1種の元素を用いることができる。前記希土類元
素化合物としては、例えば、酸化イットリウム(Y2O
3 )、酸化イッテルビウム(Yb2 O3 )、酸化エルビ
ウム(Er2 O3 )を挙げることができる。The negative electrode desirably contains a rare earth-based additive comprising at least one selected from a rare earth element simple substance and a rare earth element compound in a paste. As the rare earth element, at least one element selected from Y, Yb and Er can be used. As the rare earth element compound, for example, yttrium oxide (Y 2 O
3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), and erbium oxide (Er 2 O 3 ).
【0026】前記希土類系添加剤の配合量は、前記水素
吸蔵合金粉末100重量部に対して希土類元素換算で
0.1〜10重量部の範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記添加量を0.
1重量部未満にすると、高温貯蔵特性を改善することが
困難になる恐れがある。一方、前記添加量が10重量部
を越えると、負極の単位体積当たりの水素吸蔵合金粉末
量が減少し、大きな放電容量を得られなくなる恐れがあ
る。前記配合量のより好ましい範囲は、0.2〜2重量
部である。The amount of the rare earth-based additive is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight in terms of rare earth element based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder. This is due to the following reasons. The amount of addition is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, it may be difficult to improve the high-temperature storage characteristics. On the other hand, if the addition amount exceeds 10 parts by weight, the amount of the hydrogen storage alloy powder per unit volume of the negative electrode may decrease, and a large discharge capacity may not be obtained. A more preferred range for the amount is 0.2 to 2 parts by weight.
【0027】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。Examples of the conductive material include carbon black, graphite and the like.
【0028】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース(C
MC)等を挙げることができる。Examples of the binder include polyacrylates such as sodium polyacrylate and potassium polyacrylate, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and carboxymethyl cellulose (C).
MC) and the like.
【0029】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated rigid plate, and a nickel net; a felt-like metal porous body;
Examples include a three-dimensional substrate such as a sponge-like porous metal body.
【0030】3)セパレータ このセパレータは、親水性を有するビニルモノマーがグ
ラフト共重合されたポリオレフィン系繊維を含むシート
からなる。3) Separator The separator comprises a sheet containing polyolefin fibers onto which a vinyl monomer having a hydrophilic property is graft-copolymerized.
【0031】ポリオレフィン系繊維を含むシートとして
は、例えば、ポリオレフィン系繊維を含む不織布、同繊
維を含む織布もしくはこれら不織布および織布で複合化
された複合シートを挙げることができる。前記不織布
は、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブ
ロー法等によって作製される。このような方法のうち、
スパンボンド法、メルトブロー法は繊維径の細い不織布
を作製することができるため、正極と負極の間のショー
ト防止の点で有利である。Examples of the sheet containing the polyolefin-based fiber include a nonwoven fabric containing the polyolefin-based fiber, a woven fabric containing the fiber, or a composite sheet made of the nonwoven fabric and the woven fabric. The nonwoven fabric is produced by, for example, a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method, or the like. Of these methods,
The spun bond method and the melt blow method can produce a nonwoven fabric having a small fiber diameter, and thus are advantageous in preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
【0032】ポリオレフィン系繊維としては、ポリオレ
フィン単一繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材表面
に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィン繊
維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なるポリ
オレフィン繊維同士が円形に接合された分割構造の複合
繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
及び/またはプロピレンとブテンとの共重合樹脂等を挙
げることができる。As the polyolefin fiber, a polyolefin single fiber, a core-sheath composite fiber in which a polyolefin fiber different from the above-mentioned polyolefin fiber is coated on a core material made of the polyolefin fiber, and polyolefin fibers different from each other are circularly joined. And the like. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and a copolymer resin of ethylene and / or propylene with butene.
【0033】前記親水性を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマ
ー、アクリル酸やメタクリル酸のエステル類のモノマ
ー、ビニルピリジンモノマー、ビニルピロリドンモノマ
ー、スチレンスルホン酸モノマー、スチレンモノマーな
どの直接に酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基
を有するビニルモノマー、もしくは加水分解して塩を形
成し得る官能基を有するビニルモノマー等を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸モ
ノマーが好適である。Examples of the hydrophilic vinyl monomer include acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, monomers of esters of acrylic acid and methacrylic acid, vinylpyridine monomers, vinylpyrrolidone monomers, styrenesulfonic acid monomers, styrene monomers and the like. Examples thereof include a vinyl monomer having a functional group capable of forming a salt by directly reacting with an acid or a base, and a vinyl monomer having a functional group capable of forming a salt by hydrolysis. Among the vinyl monomers, acrylic acid monomers are preferred.
【0034】前記セパレータにおける親水性を有するビ
ニルモノマーのグラフト共重合割合は、イオン交換能で
0.2〜2.0meq/gの範囲にすることが好まし
い。The graft copolymerization ratio of the hydrophilic vinyl monomer in the separator is preferably in the range of 0.2 to 2.0 meq / g in terms of ion exchange capacity.
【0035】前記セパレータは、親水性を有するビニル
モノマーがグラフト共重合されていないポリオレフィン
系繊維を含んでいても良い。The separator may contain a polyolefin fiber in which a vinyl monomer having a hydrophilic property is not graft-copolymerized.
【0036】4)アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの混合液、水
酸化カリウム及び水酸化リチウムの混合液等を挙げるこ
とができる。4) Alkaline Electrolyte Examples of the alkaline electrolyte include a mixture of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and a mixture of potassium hydroxide and lithium hydroxide.
【0037】(第2工程)前記二次電池に充電温度を4
0〜100℃にして初充電を施す。(Second Step) The charging temperature of the secondary battery is set to 4
First charge at 0 to 100 ° C.
【0038】充電温度は、初期のみこのような温度に設
定すればよいが、全ての期間に亘って前記温度に設定し
ても良い。初充電温度を前記範囲に限定するのは次のよ
うな理由によるものである。前記初充電温度を40℃未
満にすると、高温貯蔵特性を改善することが困難になる
恐れがある。一方、前記初充電温度が100℃を越える
と、負極の水素吸蔵合金や、安全弁などの電池構成部材
が熱によって劣化する恐れがある。前記初充電温度のよ
り好ましい範囲は、70℃〜90℃である。The charging temperature may be set to such a temperature only in the initial stage, but may be set to the above temperature over the entire period. The initial charging temperature is limited to the above range for the following reason. If the initial charge temperature is lower than 40 ° C., it may be difficult to improve high-temperature storage characteristics. On the other hand, when the initial charge temperature exceeds 100 ° C., the hydrogen storage alloy of the negative electrode and battery components such as a safety valve may be deteriorated by heat. A more preferable range of the initial charging temperature is 70C to 90C.
【0039】なお、前記初充電を行う前にエージングを
施しても良い。Aging may be performed before the first charge.
【0040】以上詳述したように本発明に係るニッケル
水素二次電池の製造方法によれば、正極と水素吸蔵合金
を含む負極との間に親水性を有するビニルモノマーがグ
ラフト共重合されたポリオレフィン系繊維を含むシート
からなるセパレータが介在されたニッケル水素二次電池
を組み立て、40〜100℃で初充電を施すことによっ
て、高温貯蔵特性を大幅に改善することができる。ニッ
ケル水素二次電池を高温環境下において保管すると、水
素吸蔵合金を含む負極との関係で自己放電が進行しやす
い。前記セパレータは、親水性が高いため、高温時に前
記負極から必然的に放出される水素の透過を抑制するこ
とができる。その結果、前記水素による正極の還元反応
を抑えることができるため、高温時の自己放電を抑制す
ることができる。また、40〜100℃で初充電を施す
ことによって、前記正極の過放電特性を改善することが
できる。従って、本発明の方法により製造されたニッケ
ル水素二次電池は、高温での自己放電反応の進行を抑制
することができると共に、正極の過放電特性を改善する
ことができるため、高温での貯蔵による容量低下を抑制
することができ、高温貯蔵特性を改善することができ
る。As described above in detail, according to the method for producing a nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention, a polyolefin in which a hydrophilic vinyl monomer is graft-copolymerized between a positive electrode and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy. By assembling a nickel-metal hydride secondary battery having a separator made of a sheet containing a system fiber and performing initial charging at 40 to 100 ° C., the high-temperature storage characteristics can be significantly improved. When a nickel-metal hydride secondary battery is stored in a high-temperature environment, self-discharge tends to proceed in relation to a negative electrode containing a hydrogen storage alloy. Since the separator has high hydrophilicity, it can suppress permeation of hydrogen necessarily released from the negative electrode at a high temperature. As a result, the reduction reaction of the positive electrode by the hydrogen can be suppressed, so that the self-discharge at a high temperature can be suppressed. Further, by performing the initial charge at 40 to 100 ° C., the overdischarge characteristics of the positive electrode can be improved. Therefore, the nickel-hydrogen secondary battery manufactured by the method of the present invention can suppress the progress of the self-discharge reaction at a high temperature and can improve the overdischarge characteristics of the positive electrode. Can be suppressed, and the high-temperature storage characteristics can be improved.
【0041】本発明に係る製造方法において、前記水素
吸蔵合金がMnを含む場合にMn含有量を0.6〜2.
6重量%にすることによって、高温下で貯蔵した際に、
前記水素吸蔵合金からMnが溶出するのを抑制すること
ができ、内部抵抗の上昇及び開路電圧の低下を抑えるこ
とができるため、高温環境下での放電容量の低下を更に
抑制することができ、高温貯蔵特性をより改善すること
ができる。In the production method according to the present invention, when the hydrogen storage alloy contains Mn, the Mn content is set to 0.6 to 2.
6% by weight, when stored under high temperature,
Since Mn can be suppressed from being eluted from the hydrogen storage alloy, and increase in internal resistance and decrease in open circuit voltage can be suppressed, a decrease in discharge capacity under a high-temperature environment can be further suppressed. High temperature storage characteristics can be further improved.
【0042】本発明に係る製造方法において、前記負極
が希土類元素単体及び希土類元素化合物から選ばれる少
なくとも1種からなる希土類系添加剤を含むことによっ
て、高温貯蔵特性をより改善することができる。In the manufacturing method according to the present invention, the negative electrode contains at least one rare earth-based additive selected from a single element of a rare earth element and a compound of a rare earth element, whereby the high-temperature storage characteristics can be further improved.
【0043】すなわち、前記添加剤はアルカリ電解液に
溶解し、初充電時、水素吸蔵合金の表面に析出して保護
膜を形成することができる。前記添加剤は、室温下にお
けるアルカリ電解液への溶解性が低い。従って、室温下
での初充電によると、保護膜の形成量が少なくなるた
め、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって腐食(酸
化)され、高温貯蔵特性が低くなる。That is, the additive is dissolved in the alkaline electrolyte, and is deposited on the surface of the hydrogen storage alloy at the time of the first charge to form a protective film. The additive has low solubility in an alkaline electrolyte at room temperature. Therefore, according to the initial charge at room temperature, the formation amount of the protective film is reduced, so that the hydrogen storage alloy is corroded (oxidized) by the alkaline electrolyte and the high-temperature storage characteristics are lowered.
【0044】本発明に係る方法のように40〜100℃
で初充電を施すことによって、前記添加剤のアルカリ電
解液への溶解を促進することができ、サイクル初期から
合金の表面に保護膜を十分に形成することができるた
め、高温環境下における合金のアルカリ電解液による腐
食を抑制することができ、高温貯蔵特性を改善すること
ができる。また、前記保護膜は、Mnを含む水素吸蔵合
金から高温時にMnが溶出するのを抑制することができ
るため、Mnを含む水素吸蔵合金を含有した負極を備え
たニッケル水素二次電池の高温貯蔵特性を大幅に改善す
ることができる。40 to 100 ° C. as in the method according to the invention
By performing the initial charge in, the dissolution of the additive in the alkaline electrolyte can be promoted, and a protective film can be sufficiently formed on the surface of the alloy from the beginning of the cycle. Corrosion due to the alkaline electrolyte can be suppressed, and high-temperature storage characteristics can be improved. Further, since the protective film can suppress the elution of Mn from the hydrogen storage alloy containing Mn at a high temperature, the high temperature storage of the nickel-hydrogen secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy containing Mn can be suppressed. Characteristics can be greatly improved.
【0045】さらに、Mnを含む水素吸蔵合金を含有し
た負極を用いる場合に、前記合金のMn含有量を0.6
〜2.6重量%にし、かつ前記負極に前記希土類系添加
剤を含有させることによって、高温下における前記水素
吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食を抑制することが
できると共に、前記水素吸蔵合金からのMn溶出量を大
幅に低減することができるため、Mnを含む水素吸蔵合
金を含有した負極を備えたニッケル水素二次電池の高温
貯蔵特性を飛躍的に改善することができる。Further, when a negative electrode containing a hydrogen storage alloy containing Mn is used, the Mn content of the alloy is set to 0.6.
To 2.6% by weight, and by including the rare earth additive in the negative electrode, it is possible to suppress corrosion of the hydrogen storage alloy by an alkaline electrolyte at a high temperature, and to reduce the amount of the hydrogen storage alloy from the hydrogen storage alloy. Since the amount of Mn eluted can be significantly reduced, the high-temperature storage characteristics of a nickel-metal hydride secondary battery including a negative electrode containing a hydrogen storage alloy containing Mn can be drastically improved.
【0046】[0046]
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail.
【0047】(例1) <正極の作製>水酸化ニッケル粒子90重量部及び一酸
化コバルト粒子10重量部からなる混合物に、結着剤と
してカルボキシルメチルセルロース0.25重量部、ポ
リアクリル酸0.25重量部及びポリテトラフルオロエ
チレン3重量部を添加し、さらに水を添加して混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを厚さが
1.1mmで、空隙率が95%のニッケル繊維基板内に
充填した後、乾燥し、ローラープレスで加圧成形するこ
とによりペースト式ニッケル正極を作製した。Example 1 <Preparation of Positive Electrode> A mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt monoxide particles was mixed with 0.25 parts by weight of carboxymethyl cellulose and 0.25 parts by weight of polyacrylic acid as a binder. A paste was prepared by adding 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene and further adding water and kneading. This paste was filled into a nickel fiber substrate having a thickness of 1.1 mm and a porosity of 95%, dried, and pressed with a roller press to produce a paste-type nickel positive electrode.
【0048】<負極の作製>LmNi3.85Co0.6 Mn
0.25Al0.3 の組成(但し、Lmは、Laが80重量
%、Prが4.1重量%、Ceが2.0重量%及びNd
が13.9重量%含まれるミッシュメタルであり、Mn
含有量は3.2重量%である)からなる水素吸蔵合金粉
末100重量部に、ポリテトラフルオロエチレンのディ
スパージョン(比重1.5,固形分60重量%)を固形
分換算で2.5重量部、カルボキシメチルセルロース
(CMC)0.125重量部、カーボン粉末1重量部及
び水50重量部を加えてペーストを調製した。その後、
前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、加圧
成形することによりペースト式水素吸蔵合金負極を作製
した。<Preparation of Negative Electrode> LmNi 3.85 Co 0.6 Mn
0.25 The composition of Al 0.3 (where, Lm is, La 80 wt%, Pr is 4.1 wt%, Ce 2.0 wt% and Nd
Is 13.9% by weight.
100 parts by weight of a hydrogen-absorbing alloy powder composed of 3.2% by weight) and 2.5 parts by weight of solid dispersion of polytetrafluoroethylene dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight). , 0.125 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), 1 part by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water to prepare a paste. afterwards,
The paste was applied to a punched metal, dried, and pressed to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【0049】<セパレータの作製>繊維径10μmのポ
リプロピレン長繊維からスパンボンド法により目付量が
50g/m2 で、厚さが0.20mmの不織布を作製し
た。前記不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外
線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ
た。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去し
た後、乾燥することにより滴定法により求められるカリ
ウムイオン交換能が0.7meq/gであるセパレータ
を作製した。<Preparation of Separator> A nonwoven fabric having a basis weight of 50 g / m 2 and a thickness of 0.20 mm was prepared from a long polypropylene fiber having a fiber diameter of 10 μm by a spun bond method. The nonwoven fabric was immersed in an aqueous acrylic acid solution, and then irradiated with ultraviolet rays to graft copolymerize the acrylic acid monomer. The non-woven fabric was washed to remove unreacted acrylic acid, and then dried to produce a separator having a potassium ion exchange capacity of 0.7 meq / g determined by a titration method.
【0050】<電極群の作製>前記正極と前記負極との
間に前記セパレータを介装して渦巻き状に捲回すること
により電極群を作製した。得られた電極群を有底円筒状
金属製容器内に収納した後、7Nの水酸化カリウムおよ
び1Nの水酸化リチウムからなるアルカリ電解液を前記
容器内に収容し、金属蓋体等の各部材を用い、AAサイ
ズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。<Preparation of Electrode Group> An electrode group was prepared by interposing the separator between the positive electrode and the negative electrode and spirally winding the separator. After the obtained electrode group was housed in a bottomed cylindrical metal container, an alkaline electrolyte composed of 7N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide was housed in the container, and each member such as a metal lid was Was used to assemble an AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery.
【0051】(例2)水素吸蔵合金の組成をLmNi
4.05Co0.6 Mn0.05Al0.3 (Mn含有量は0.6重
量%である)にすること以外は、例1と同様にして円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 2 The composition of the hydrogen storage alloy was LmNi
A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that 4.05 Co 0.6 Mn 0.05 Al 0.3 (Mn content was 0.6% by weight).
【0052】(例3)水素吸蔵合金の組成をLmNi
3.9 Co0.6 Mn0.2 Al0.3 (Mn含有量は2.6重
量%である)にすること以外は、例1と同様にして円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。(Example 3) The composition of the hydrogen storage alloy was LmNi
A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that 3.9 Co 0.6 Mn 0.2 Al 0.3 (Mn content was 2.6% by weight).
【0053】(例4)以下に説明する負極を用いること
以外は、例1と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。(Example 4) A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode described below was used.
【0054】すなわち、例1で説明したのと同様な組成
の水素吸蔵合金粉末100重量部に、酸化イットリウム
(Y2 O3 )粉末を1重量部添加した。さらに、ポリテ
トラフルオロエチレンのディスパージョン(比重1.
5,固形分60重量%)を固形分換算で2.5重量部、
カルボキシメチルセルロース(CMC)0.125重量
部、カーボン粉末1重量部及び水50重量部を加えてペ
ーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、加圧成形することによりペース
ト式水素吸蔵合金負極を作製した。That is, 1 part by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder was added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having the same composition as that described in Example 1. Further, a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity: 1.
5, solid content of 60% by weight) in terms of solid content of 2.5 parts by weight,
A paste was prepared by adding 0.125 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), 1 part by weight of carbon powder, and 50 parts by weight of water. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and pressed to form a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【0055】(例5)水素吸蔵合金の組成をLmNi
4.05Co0.6 Mn0.05Al0.3 にすること以外は、例4
と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。(Example 5) The composition of the hydrogen storage alloy was LmNi
Example 4 except that 4.05 Co 0.6 Mn 0.05 Al 0.3
In the same manner as in the above, a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled.
【0056】(例6)以下に説明する負極を用いること
以外は、例1と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。(Example 6) A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode described below was used.
【0057】すなわち、組成がLmNi4.05Co0.6 M
n0.05Al0.3 の水素吸蔵合金粉末100重量部に、酸
化イッテルビウム(Yb2 O3 )粉末を1重量部添加し
た。さらに、ポリテトラフルオロエチレンのディスパー
ジョン(比重1.5,固形分60重量%)を固形分換算
で2.5重量部、カルボキシメチルセルロース(CM
C)0.125重量部、カーボン粉末1重量部及び水5
0重量部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペ
ーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、加圧成形す
ることによりペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。That is, the composition is LmNi 4.05 Co 0.6 M
1 part by weight of ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) powder was added to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder of n 0.05 Al 0.3 . Further, 2.5 parts by weight of a polytetrafluoroethylene dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) in terms of solid content, carboxymethyl cellulose (CM
C) 0.125 parts by weight, 1 part by weight of carbon powder and 5 parts of water
A paste was prepared by adding 0 parts by weight. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and pressed to form a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【0058】(例7)以下に説明する負極を用いること
以外は、例1と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。(Example 7) A cylindrical nickel-hydrogen secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode described below was used.
【0059】すなわち、組成がLmNi4.05Co0.6 M
n0.05Al0.3 の水素吸蔵合金粉末100重量部に、酸
化エルビウム(Er2 O3 )粉末を1重量部添加した。
さらに、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン(比重1.5,固形分60重量%)を固形分換算で
2.5重量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)
0.125重量部、カーボン粉末1重量部及び水50重
量部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペース
トをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、加圧成形するこ
とによりペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。That is, the composition is LmNi 4.05 Co 0.6 M
1 part by weight of erbium oxide (Er 2 O 3 ) powder was added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder of n 0.05 Al 0.3 .
Furthermore, 2.5 parts by weight of a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) in terms of solid content, carboxymethyl cellulose (CMC)
A paste was prepared by adding 0.125 parts by weight, 1 part by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and pressed to form a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【0060】(比較例1)繊維径10μmのポリプロピ
レン長繊維からスパンボンド法により作製された目付量
が50g/m2 で、厚さが0.20mmの不織布をセパ
レータとして用いること以外は、例1と同様にして円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that a nonwoven fabric having a basis weight of 50 g / m 2 and a thickness of 0.20 mm prepared from a polypropylene long fiber having a fiber diameter of 10 μm by a spunbond method was used as a separator. In the same manner as in the above, a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled.
【0061】得られた二次電池にエージングを施した
後、90℃の雰囲気において0.1Cで15時間かけて
初充電を施した。After the obtained secondary battery was aged, it was initially charged at 90 ° C. and 0.1 C for 15 hours.
【0062】(比較例2)例1と同様にして組み立てら
れた未初充電のニッケル水素二次電池にエージングを施
した後、室温雰囲気において0.1Cで15時間かけて
初充電を施した。(Comparative Example 2) The uncharged nickel-hydrogen secondary battery assembled in the same manner as in Example 1 was aged, and then was initially charged at 0.1 C for 15 hours in a room temperature atmosphere.
【0063】初充電が施された例1〜7及び比較例1,
2の二次電池について、70℃の雰囲気において放電状
態で貯蔵した際の開回路電圧の変化を測定し、開回路電
圧の経時変化を図2に示す。また、開回路電圧が1.0
Vまで降下する時間を測定し、その結果を下記表1に示
す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1
With respect to the secondary battery of No. 2, the change in open circuit voltage when the battery was stored in a discharged state in an atmosphere at 70 ° C. was measured, and the change over time in the open circuit voltage is shown in FIG. Also, when the open circuit voltage is 1.0
The time to fall to V was measured, and the results are shown in Table 1 below.
【0064】[0064]
【表1】 [Table 1]
【0065】表1及び図2から明らかなように、例1〜
7の方法により得られた二次電池は、比較例1,2に比
較して高温環境下で貯蔵した際の電圧降下を抑制するこ
とができ、高温貯蔵特性に優れることがわかる。As is clear from Table 1 and FIG.
It can be seen that the secondary battery obtained by the method of Example 7 can suppress a voltage drop when stored in a high-temperature environment as compared with Comparative Examples 1 and 2, and is excellent in high-temperature storage characteristics.
【0066】なお、前述した実施例では、円筒形ニッケ
ル水素二次電池に適用した例を説明したが、角形ニッケ
ル水素二次電池にも同様に適用することができる。In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery is described. However, the present invention can be similarly applied to a square nickel-metal hydride secondary battery.
【0067】[0067]
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るニッケ
ル水素二次電池の製造方法によれば、高温貯蔵特性を改
善することができる等の顕著な効果を奏する。As described in detail above, the method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention has remarkable effects such as improvement in high-temperature storage characteristics.
【図1】本発明に係る方法で製造されるニッケル水素二
次電池の一例を示す部分切欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a nickel-metal hydride secondary battery manufactured by a method according to the present invention.
【図2】例1〜7及び比較例1,2の二次電池における
高温貯蔵の際の開回路電圧の経時変化を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a change over time of an open circuit voltage during high-temperature storage in the secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
1…容器、 2…正極、 4…負極、 5…電極群、 7…封口板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武野 和太 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA03 BA07 BB02 BD01 BD04 5H021 CC02 EE04 EE16 5H028 AA05 BB10 EE01 EE06 HH01 HH08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuta Takeno 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation F-term (reference) 5H003 AA03 BA07 BB02 BD01 BD04 5H021 CC02 EE04 EE16 5H028 AA05 BB10 EE01 EE06 HH01 HH08
Claims (4)
介在され、親水性を有するビニルモノマーがグラフト共
重合されたポリオレフィン系繊維を含むシートからなる
セパレータを備えるニッケル水素二次電池を組み立てる
工程と、 前記二次電池に40〜100℃で初充電を施す工程とを
具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池の製造
方法。1. A nickel-hydrogen secondary battery including a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy and comprising a sheet containing polyolefin-based fibers grafted with a hydrophilic vinyl monomer is assembled. A method for producing a nickel-metal hydride secondary battery, comprising: a step of: initially charging the secondary battery at 40 to 100 ° C.
6〜2.6重量%であることを特徴とする請求項1記載
のニッケル水素二次電池の製造方法。2. The Mn content of the hydrogen storage alloy is set to 0.1.
The method for producing a nickel-metal hydride secondary battery according to claim 1, wherein the content is 6 to 2.6% by weight.
元素化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことを特
徴とする請求項1ないし2いずれか1項記載のニッケル
水素二次電池の製造方法。3. The method for manufacturing a nickel-metal hydride secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes at least one selected from a rare earth element simple substance and a rare earth element compound.
ら選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とす
る請求項4記載のニッケル水素二次電池の製造方法。4. The method according to claim 4, wherein the rare earth element is at least one element selected from Y, Yb and Er.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10226777A JP2000058106A (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Manufacture of nickel-hydrogen secondary battery |
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