JP2000030742A - リチウムイオン二次電池要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極の利用効率およびパッキング効率が高
く、しかも短絡率が低いリチウムイオン二次電池および
これらの製造方法の提供。 【解決手段】 架橋したポリフッ化ビニリデンまたは、
フッ化ビニリデン共重合体を含む電解質をセパレータと
して電極シートと積層一体化し、その後電極表面に形成
した絶縁層部分で切断した電池要素を積層してなるリチ
ウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池要素および電池
要素集合体とそれらの製造方法、ならびにこれを用いた
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、パソコン、携帯電話、ビデオカメ
ラなど種々の携帯機器に用いる電源として高エネルギー
密度電池が開発されている。この電池として繰り返し充
放電使用可能なリチウムイオン二次電池、ニッケル水素
電池、ニッケルカドミウム電池などが利用されている。
中でもリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が大き
いことが特徴であり、電池の小型軽量化が可能であるた
め活発な開発が進められている。従来のリチウムイオン
二次電池は電極間のイオン移動媒体として電解液が用い
られ、通常はシート状の電極と多孔質セパレータの積層
体が電解液に浸積された構造を有している。この構造で
は電極とセパレ−タは一体化していないため、加工工程
でセパレータがずれて正極と負極が接触することによる
短絡、そして電池形成後も外部からの振動、外力等によ
るずれから生じる短絡の問題があった。

【０００３】また、電極が電解液中に浸積した状態とな
っているため、正極と負極の電極が対向しているシート
面以外のエッジ面の部分（切断面部分）にも常に電解液
が存在する状態となり、エッジ面からのイオン移動によ
り析出しやすくなった金属リチウムによる安全性に問題
があった。そのため従来は必ず負極活物質の幅を正極活
物質の幅より大きくとり、エッジ面へ回り込むイオン移
動を抑制して金属リチウムの析出を抑制する必要があっ
た。また、電解液の漏れを防ぐため電池パッケージに重
厚な金属材料が用いられていることもコンパクト化、軽
量化の障害となっている。

【０００４】一方、電極／セパレ−タ／電極の積層体の
構造は、捲回構造や折り曲げ構造（米国特許５４７８６
６８号、日本特許公開平２−１６８５６０号、同特許公
開平５−１２１０９９号、）が提案されている。ところ
が、これらの構造では、電極／セパレ−タ／電極を積層
した後、捲回構造や折り曲げ構造を作製する際、折り曲
げ部でセパレ−タや電極が変形を受けやすく、電極間短
絡に至ることもあり問題であった。また、折り曲げ部分
の積層体で厚くなりやすく、電池としてかさばった構造
となりやすかった。この問題を解決するため、九十九折
りに折畳み込んだ正極／セパレ−タ／負極積層構造が提
案されている（特許公開平成５年１０１８３０号公報、
同公開平成８年６４２２５号公報、同公開平成９年７６
１０号公報）。ところが、セパレ−タと電極とを積層し
たのみで一体化していなかったため、積層体の電極間の
イオン輸送のコンタクトを保持するために、完全密閉し
た外装体や外部応力を印加する必要があった。このた
め、金属缶に封入された折畳み電極構造の電池も提案さ
れている（特許公開平成５年２８３１０７号公報）が十
分な効果を得られていない。

【０００５】上記問題を解決するための新規な構造とし
て、固体電解質をイオン移動媒体とする電池が開発され
ている。従来の電解液をイオン移動媒体とする電池に比
べ、電極とセパレ−タとして用いる固体電解質を所定の
形状に加工した後重ねることが可能であるため実質的に
液漏れがなく、電池の信頼性、安全性が高められる。ま
た、積層体形成の容易さ、電池形態の自由度が高いこと
による量産性、電池の薄型化、パッケージの簡略化、軽
量化が期待される。しかしながら、セパレータを介した
電極活物質の重ね合わせが困難で、しかも正極／セパレ
ータ／負極を一単位として複数単位を積層する際にもず
れが生じることにより電極の利用効率の低下、短絡等が
問題となっている。そのため、正極／セパレータ／負極
の一単位を一体化する方法も検討されているが、セパレ
−タに用いられているポリエチレン、ポリプロピレンな
どポリオレフィン多孔膜は、一体化のために用いる熱融
着工程において空孔部分が加熱や応力によって閉塞し、
イオン輸送不能となること等の問題が生じており十分な
性能が発現されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体電解質
を用いたリチウムイオン二次電池の電極利用効率、パッ
キング効率を高めるとともに短絡率を下げること、及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電池積層
体構造の研究を進め本発明のリチウムイオン二次電池要
素、電池要素集合体およびそれらの製法、ならびにこれ
らを用いたリチウムイオン二次電池とその製法を得た。
即ち、本発明は １、セパレータの両面に集電体と活物質層からなる正極
および負極が一体化された構造の矩形のリチウムイオン
二次電池要素において、該セパレ−タが架橋されたポリ
弗化ビニリデンおよび／または弗化ビニリデン共重合体
を含むゲル電解質からなり、リチウムイオン二次電池要
素におけるセパレ−タ、負極活物質層、正極活物質層、
正負極集電体の対向する辺の長さが下記式（１）式
（２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次
電池要素。 Ｗｍ≧Ｗｓ≧Ｗｃ≧Ｗa （１） （ただし、Wとは対向する二辺でＷｍを正負極の集電体
の長さ、セパレ−タ長さをＷｓ、負極活物質層長さをＷ
ｃ、正極活物質層長さをＷaとする。正負極の集電体の
長さは一致していなくても構わず、活物質層は集電体の
端から積層されている） Ｌｍ＝Ｌｓ＝Ｌa＝Ｌc （２） （ただし、ＬはＷと直角方向の対向する二辺で、Ｌｍは
正負極の集電体の長さ、Ｌｓはセパレータの長さ、Ｌa
は正極活物質層の長さ、Ｌcは負極活物質層の長さを表
す。正負極の集電体の長さは一致している）

【０００８】２、上記式（１）が下記式（３）に示す関
係にあることを特徴とする１記載のリチウムイオン二次
電池要素。 Ｗｍ＞Ｗｓ≧Ｗｃ≧Ｗa （３） ３、正極および／または負極表面上に少なくともＷの二
辺と、Ｌのはみ出し部のない側の一辺に沿って帯状の絶
縁層（絶縁領域）が存在することを特徴とする２記載の
リチウムイオン二次電池要素。 ４、２または３のリチウムイオン二次電池要素の活物質
層からはみ出した集電体部分が正極と負極において互い
に逆方向にはみ出しており、リチウムイオン二次電池要
素が正極負極のはみだした集電体部分が各々同一方向に
位置するように積層されており、同極の集電体どうしを
まとめて導電接続されているリチウムイオン二次電池要
素集合体。

【０００９】５、幅方向の一端に活物質層を有しない長
尺状の正極および負極を、正極活物質層と負極活物質層
が対向するようにセパレ−タの両面に配置して加熱融着
し、次いで、正極または負極の表面の活物質層を有する
一辺に沿って帯状に絶縁層（絶縁領域）を形成し、更に
幅方向に一定間隔で帯状の絶縁層（絶縁領域）を形成
し、幅方向に一定間隔で形成された絶縁層で切断するこ
とを特徴とする３記載のリチウムイオン二次電池要素の
製造方法。 ６、セパレータの下記に示した圧縮破断強度が０．４ｋ
ｇｆ以上であることを特徴とする５記載の製造方法に関
する。 圧縮破断強度：セパレータを固体の平滑面上に置き、該
セパレータに対して垂直上部から５ｍｍ／ｓの速度で、
８ｍｍ×０．２ｍｍの細長い押しつけ面を有する押しつ
けヘッドを押しつけることにより破断が生じた瞬間の荷
重。以下本発明のリチウムイオン二次電池要素、リチウ
ムイオン二次電池要素集合体及びその製造方法、リチウ
ムイオン二次電池について説明する。

【００１０】本発明の矩形なリチウムイオン二次電池要
素は前記式（１）（２）により規定される。式（１）は
矩形な一体化された正極負極活物質層、集電体、セパレ
ータで対向する一組の辺Ｗの長さにおいて正極、負極の
電極活物層の長さよりセパレ−タ、集電体の長さが同等
以上であることを表し、式（２）は正極、負極の電極活
物質層、セパレータ、集電体の長さが全て同じであるこ
とを表している。この構造ではセパレータが常に活物質
層以上の大きさであるため正極、負極間の短絡を抑制す
る効果を有し、正極活物質層に対向する部分に必ず負極
活物質層が存在するため充放電の繰り返しにおける放電
容量低下抑制にも高い効果を示す。しかも本発明は、セ
パレータがイオン移動媒体を含むためセパレータに接す
る電極の部分のみでのイオン移動となり、電極面のイオ
ンのフラックスが均一で負極活物質層のエッジ面部分
（切断面部分）の金属リチウムの析出が抑制され、安全
性が向上する。さらに、電池要素が規格化されているた
め電池要素を積層する際コンパクト化が達成できる。加
えて、リチウムイオン二次電池要素を作製する工程で、
長尺状の正極／セパレータ／負極をに積層一体化した
後、電池要素を切断加工して切り出すことが可能とな
り、生産性も向上させることができる。

【００１１】次に本発明における電極、セパレータの構
成について説明する。本発明で、電極は集電体とその上
に均一に形成された活物質層とからなり、活物質層は集
電体上に片面存在してあっても両面に存在していても構
わない。正極に用いる活物質は、リチウムイオンの電気
化学的なド−ピング、脱ド−ピングが可能な電気化学的
な電位の高い物質であり、例えば、コバルト酸リチウ
ム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバル
ト・ニッケル酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化
物、ニオブ酸リチウム、などの遷移金属リチウム複合酸
化物、リチウムチタン硫化物、リチウムモリブデン硫化
物、リチウムセレン化ニオブなどの金属カルコゲナイ
ド、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リアセン化合物、ポリアセチレン、ポリアリレンビニレ
ン、ジチオ−ル誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機
化合物、およびこれらの混合体を挙げることができる。
そして、正極の集電体として、金属アルミニウム、金属
アルミニウム／ポリマ−積層体、ステンレス、カ−ボ
ン、チタンなどを用いることができるが、金属アルミニ
ウムが加工性、量産性に好ましい。また、負極の活物質
として、上記正極に対して電気化学的に低い電位を有す
るリチウムイオンの電気化学的なド−ピング、脱ド−ピ
ング可能な材料を用いる。

【００１２】この例として、グラファイト、コ−クス、
不定形炭素などの炭素系材料、すず系複合酸化物、シリ
カ系複合酸化物などの複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄
などの金属酸化物のリチウム固溶体、リチウム窒化マン
ガン、リチウム窒化鉄、リチウム窒化ニッケル、リチウ
ム窒化銅、リチウム窒化アルミニウムなどの窒化物など
のセラミックスが用いられる。負極集電体としては、金
属銅、ニッケル、銅やニッケルメッキしたポリマ−材
料、ステンレス、炭素などを用いることができる。この
うち金属銅は電気抵抗が低く、リチウムド−ピングを受
けにくく耐久性に優れるため好ましい。また、活物質と
の密着性向上、両面のイオン導通性確保、含浸操作など
の目的で有孔集電体を用いることができる。

【００１３】集電体上への均一な活物質層の形成は、正
極、負極とも分散媒中に活物質粉末を分散、バインダ−
を溶解させたスラリーを集電体上に塗布後乾燥して分散
媒を除去し、プレス等の方法で活物質嵩密度を調整する
方法があげられる。尚、粉末状の活物質をバインダ−が
溶解した分散媒中に分散する際には、集電体と活物質間
との電気抵抗を低減するため、カ−ボン、金属などの導
電助剤を添加して活物質層の抵抗を低減することが好ま
しい。

【００１４】一方、本発明に用いるセパレータは、イオ
ン伝導度として１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好まし
く、さらに好ましくは１０^-4Ｓ／ｃｍ以上である。この
材料として、一般に多孔質膜材料にイオン導電性の液状
媒体を含浸した材料、イオン伝導性ゲル材料、イオン伝
導性固体電解質材料を用いることができる。このうち、
イオン伝導性ゲル材料は電極との密着性に優れ、電極積
層体として一体化の加工を経ても高いイオン伝導度を持
つ。このイオン伝導性ゲル材料として、例えばポリマ−
マトリックスに電解液を保持させたポリマ−ゲル、イオ
ン透過性セラミックス材料のゲル材料が挙げられる。こ
のうち前者はフレキシブルであり、電極との密着化がで
きるため好ましい。また、固体電解質材料や多孔質材料
の表面にイオン伝導性ゲル材料を積層、含浸させた材料
も利用できる。

【００１５】本発明ではセパレータ材料にイオン伝導性
ゲル材料を用いるが、具体的には、架橋されたポリ弗化
ビニリデンや弗化ビニリデン共重合体およびこれらの混
合体を含むことが好ましい。さらに他のポリマ−との混
合物としても利用できる。この弗化ビニリデン共重合体
の例として、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共
重合体を挙げることができる。その中でポリ弗化ビニリ
デン、弗化ビニリデン共重合体は電気化学的に安定な領
域が広く、高強度であるため電池に利用する場合、加工
性、電池性能に優れるため好ましい。このポリマ−の構
造として、バルク、多孔質構造、発泡体構造、粉末焼結
体、粉末圧縮体などの成形体に電解液を含浸した形態、
ポリマ−と電解液を溶媒や加熱溶融によって均一化した
後所定の形状に成形した形態が用いられる。多孔膜構造
を用いた場合、電極との積層一体化工程において微多孔
構造が閉塞する場合においても、ポリマ−が電解液に含
浸されてイオン伝導性を発現するため前記のポリオレフ
ィンセパレ−タでみられたイオン輸送阻害は起こらな
い。

【００１６】さらに、本発明のセパレ−タは含有される
ポリ弗化ビニリデンおよび／または弗化ビニリデン共重
合体が架橋されていることが特徴である。この架橋構造
によって積層一体化の加工における熱融着で溶融して完
全にメルトフロ−することを防ぐことができる。また、
電池として誤作動により過充電や短絡などを起こした場
合、急激な温度上昇を伴う場合においても、電極間短絡
を助長することなく発熱暴走を阻止できるという性質を
持ち、電池に高い安全性を付与できる。この架橋構造
は、ポリマ−成形体に電子線やγ線などの高エネルギ−
線照射を行い架橋させる方法、アルカリにより脱ＨＦさ
せて生成した不飽和結合を用い、不飽和結合どうし、ま
たは多官能性架橋剤を共存重合させて架橋させる方法が
利用できる。また、架橋構造は、未架橋体が溶解可能な
溶剤で未架橋成分を抽出して架橋成分との重量比を求め
ることによって架橋成分の割合を求めることができる。
この架橋成分の全ポリマ−マトリックス量に対する割合
をゲル分率として表した場合、本発明の電池要素および
電池におけるセパレ−タのマトリックスポリマ−のゲル
分率は２０％以上８０％未満である。このゲル分率が２
０％未満の場合、電極との積層一体化加工時や電池誤作
動時においてメルトフロ−してしまうので好ましくな
い。また、ゲル分率が８０％を越える場合、短絡は起こ
らないが、電極とセパレ−タの密着性が充分でなく一体
化が難しいため好ましくない。本発明のポリマ−マトリ
ックスに用いた架橋されたポリ弗化ビニリデンおよび／
または弗化ビニリデン共重合体のゲル分率は、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドまたはこれをべ−スとする混合溶剤によ
り求めることができる。

【００１７】電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解
した溶液が用いられる。このリチウム塩としては、弗化
ホウ酸リチウム、弗化燐酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、弗化ヒ素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチ
ウム、パ−フルオロブタンスルホン酸リチウムなどのリ
チウム塩、これらの混合物、複数の塩を混合した溶融塩
が用いられる。この溶融塩の場合、室温で液状のものも
あり、必ずしも電解液溶媒が含まれなくても利用可能で
ある。また電解液溶媒として、エチレンカ−ボネ−ト、
プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−トなどの
環状カ−ボネ−ト化合物、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエ
チルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−トなどの鎖
状カ−ボネ−ト、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエ−テル化合物、γ−ブチルラクトン、プロピオラク
トン、酢酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリ
ル、プロピオ二トリルなどの二トリル化合物、スルホラ
ン、ホスファゼンなどの化合物などの単体、混合物、前
記のポリマ−マトリックスの液状オリゴマ−やオリゴマ
−と溶媒の混合物などが用いられる。

【００１８】本発明のセパレータは、前記した架橋され
たポリ弗化ビニリデンおよび／または弗化ビニリデン共
重合体に電解質を溶解させた電解溶媒を含浸させること
で作製するが、さらに、セパレ−タと電極の積層前に、
上記の電解液や電解液にポリマ−マトリックス材料を溶
解、分散した溶液やスラリ−、電解液溶媒を前記の電極
活物質表面に塗布、含浸させて電極とセパレ−タの密着
性や電極活物質層のイオン移動を向上させることもでき
る。また、電極／セパレ−タ積層後、電解液、電解液に
ポリマ−マトリックス材料を溶解、分散した溶液、スラ
リ−、電解液溶媒を含浸させることもできる。

【００１９】次に、本発明のリチウムイオン二次電池要
素の積層・一体化について説明する。本発明のリチウム
イオン二次電池要素は、正極、負極、セパレータを正極
活物質層と負極活物質層がセパレータの両側に位置する
状態で積層・一体化しているものである。この一体化に
より従来のような一体化されていない積層体に比べ電極
間のイオン輸送のためのコンタクトが保持されるため
に、完全密閉した外装体や外部応力を印加する必要がな
くなり、しかも電極を重ね合わせる際のずれによる電極
利用効率の低下、短絡防止の効果もある。また、イオン
移動媒体を含むセパレータと電極を一体化しているため
電解質を溶解した電解溶媒を注入する必要がなく、液漏
れの心配もなくなるため軽量なポリマ−シ−トをパッケ
ージに利用することができる。

【００２０】本発明における積層・一体化の方法として
は、セパレータを介して正極、負極活物質層が対向する
ように位置決めした後、平板プレス、ロ−ルまたはベル
トによるラミネ−ションプレスなどで、積層・一体化す
るが、その時に加熱して電極積層体間を融着させること
が好ましい。また電極表面に粘着物を塗布する方法を併
用してもよい。

【００２１】本発明に用いる電極は、リチウムイオン二
次電池要素に電極端子を接続して充放電を行う場合や、
電池要素を複数接続して積層し、次いで電極端子と接続
する場合には前記式（１）に示す関係が前記式（３）に
示す関係であっても構わない。式（３）は電極の集電体
がセパレータ、正負極活物質層よりはみ出していてるこ
とを表しており、はみ出した集電体に電極端子を接続す
る場合、または電池要素のはみ出した集電体どうしを複
数接続した後積層し、次いで電極端子を接続する場合等
で、接続強度の向上が達成でき、しかも電池要素を積層
した時のコンパクト化も達成することができる。

【００２２】活物質層からはみ出した集電体の構造の電
極を作成するには、種々の方法があるが、活物質層の一
部を帯状に剥離または研削して薄層領域を形成する方法
が簡便である。この剥離、研削方法として、電極活物質
層が活物質粒子と樹脂バインダ−から形成される場合、
バインダ−に可溶な溶剤で剥離を行なう方法、機械的な
研磨、応力により電極層を研削して活物質層を部分的に
薄層化することができる。また、活物質層を塗布する
時、集電体の一部をマスクして塗布し、その後エッチン
グする方法、また予め下層に溶出可能な層を形成した後
リフトオフする方法などがある。さらに部分塗工法によ
って電極活物質層を部分的に塗布した電極を用いること
もできる。

【００２３】次に、リチウムイオン二次電池要素集合体
を構成するリチウムイオン二次電池要素の電極表面上の
少なくともＷの二辺と、Ｌのはみ出し部のない側の一辺
に沿って帯状の絶縁層（絶縁領域）を有することを特徴
とするリチウムイオン二次電池要素集合体について説明
する。この絶縁層は、従来のように絶縁層が電極表面に
設置されていない電池要素が積層された電池集合体にお
いて電池要素を重ねる際のずれや、電池要素が積層され
た後の外力によるずれによって他の電池要素と接触して
おこる短絡を抑制する効果がある。

【００２４】この絶縁層の材料としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイド、ナイロン、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リイミド、などの絶縁材料が利用でき、層形成後イオン
バリア性や電解液成分で膨潤しない性質を持つことが好
ましい。これらの絶縁層は貼付、熱融着、塗布、などの
方法によって電極表面に形成することができる。

【００２５】次にリチウムイオン二次電池集合体につい
て述べる。リチウムイオン二次電池要素は、目的用途に
より使用電圧を高くしたい場合には直列接続、または持
続時間を長くしたい場合には並列に接続したものを積層
することができるし、その積層体どうしの接続も可能で
ある。並列に接続した電池要素を積層する場合、積層は
リチウムイオン二次電池要素の活物質層からはみ出した
集電体部分が正極と負極において互いに逆方向にはみ出
したものを、リチウムイオン二次電池要素が正極負極の
はみだした集電体部分が、各々同一方向に位置するよう
にリチウムイオン二次電池要素の正極と正極、負極と負
極が対向するように積層し、同極の集電体どうしをまと
めて導電接続したものはもっとも短絡が少ないものとな
り、コンパクト化が達成できる。さらに、用いる電池要
素の電極表面上に絶縁層を形成したものは、より短絡が
少ないものとなる。

【００２６】一方、リチウムイオン二次電池要素の正極
と負極が対向にするように積層した場合は電池要素の間
に短絡防止のための絶縁層が必要となる。また、リチウ
ムイオン二次電池要素の活物質層からはみ出した集電体
部分が、正極も負極も互いに同方向にはみ出している場
合において、はみだした集電体部分を全て同一方向に配
置させ、正極と正極、負極と負極が対向するように積層
したものの同極の集電体どうしをまとめて導電接続すれ
ば、よりコンパクト化が可能となるが、同極どうしの集
電体をまとめて導電接続するためには集電体の加工が必
要となる。また、直列に電池要素を接続する場合には、
電池要素の正極と負極が互いに対向するように接触させ
て積み重ねていく構造が最適だが、電極間の導電をより
確実にするために集電体を導電接続することも可能であ
る。

【００２７】次に、本発明のリチウムイオン二次電池要
素の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオ
ン二次電池要素は、長尺状の正極、負極およびセパレー
タを正極活物質層と負極活物質層が対向するように、正
極、負極をセパレ−タの両面に配置して加熱融着し、次
いで、刃物で切断して製造するが、その切断部分に帯状
に絶縁層（絶縁領域）を形成しその絶縁領域で切断する
ことで、電極が切断する瞬間にひずみを生じることが少
なくなり、ひずみを持ったまま切断された場合に起こり
うる正極と負極の活物質の接触による短絡を防止するこ
とができる。

【００２８】さらに、セパレータも圧縮破断強度が０．
４ｋｇｆ以上、好ましくは０．４５ｋｇｆ以上、より好
ましくは０．４８ｋｇｆ以上のものを用いることが切断
時にセパレータの切断部分近傍が破壊されて短絡をおこ
すことを防止できる。圧縮破断強度が０．４ｋｇｆより
低い場合は、電極全体が屈曲しやすくなり切断そのもの
が困難になる。逆に強度が１０ｋｇｆを越えると短絡防
止の効果はあるが切断加工性、電池要素自体の屈曲等の
形状自由度が低下する。

【００２９】本発明の圧縮破断強度の評価法は以下のよ
うに行った。セパレータであるゲル電解質シートを平滑
面上に置き、このシートに対して垂直上部から５ｍｍ／
ｓの速度で、８ｍｍ×０．２ｍｍの細長い押しつけ面を
有する押しつけヘッドを押しつける。いずれセパレータ
は破断するが、この破断が生じた瞬間のセパレータに加
わっている荷重を圧縮破断強度とした。

【００３０】次に、本発明のリチウムイオン二次電池要
素を用いたリチウムイオン電池について説明する。本発
明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電
池要素またはその集合体から形成され、外部からの保
護、防湿の目的で外装体を設け、積層体構造を封止した
構造とすることができる。この外装体材料として、ポリ
マ−材料、金属缶、などが用いられる。このうちポリマ
−材料として、種々ポリマ−と金属箔の積層体、ポリマ
−成形体が用いられる。外部端子と接続するために集電
体に導電性材料からなる電極端子を設け、この端子の一
部を外装体から引き出し、外部端子と接続するが、集電
体の一部を加工して電極端子として用いることも可能で
ある。また、リチウムイオン二次電池要素またはその集
合体は、用いる用途によって、折り曲げた構造、捲回し
た構造となっても本発明で用いる外装体材料はこの形状
に対応することが可能である。本発明の電池は、特にリ
チウムイオン電池に好適であるが、これにとどまらず鉛
電池、アルカリ電池、ニッケル水素電池など種々の電池
に応用できるため産業上有用である。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下実施例で本発明を詳細に説明
する。

【００３２】

【実施例１】平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂を１００重
量部、バインダーにポリフッ化ビニリデン３重量部およ
びアセチレンブラック３重量部をＮ−メチルピロリドン
に分散し正極スラリーを調製した。この正極スラリーを
幅３００ｍｍ、厚み１５μｍのアルミ集電体上に均一に
塗工後乾燥し、次いで加熱プレスを行い厚み８５μｍの
片面塗工の正極長尺シ−トを得た。この正極長尺シート
を幅５５ｍｍに切断し、更にエンドミルにより幅の一端
から電極活物質層を幅５ｍｍで長手方向に削除しアルミ
集電体をはみ出させた正極長尺シートを得た。次に、平
均粒径１０μｍのグラファイト１００重量部をスチレン
−ブタジエンラテックスの水系エマルジョン（固形分換
算で２重量部）に分散し、さらにカルボキシメチルセル
ロ−スの水溶液を固形分換算で０．８重量部添加して負
極スラリ−を調製した。このスラリーを幅３００ｍｍ、
厚み１２μｍの銅集電体上に均一に塗工後乾燥し、次い
で加熱プレスを行い厚み８７μｍの片面塗工の負極長尺
シ−トを得た。この負極長尺シートを正極長尺シートと
同様に集電体をはみ出させた負極長尺シートとした。集
電体を露出させた正極および負極長尺シートそれぞれの
電極活物質層を、除去した反対側の辺の裏側（活物質層
が未塗布部側の集電体上）の端に沿って幅２ｍｍのカプ
トンテープを貼り付けた。

【００３３】次に、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン含量３重量％、エルフアトケム社製カイナ−ル２８５
０）のバルクシ−ト（厚み５０μｍ）に電子線照射（照
射量１０Ｍｒａｄ）を行い架橋処理した後、フロン（Ｈ
ＦＣ−１３４ａ）を７重量部含浸後、加熱延伸処理して
発泡体シート（発泡倍率４倍、幅５２ｍｍ、厚み６０μ
ｍ）を得た。得られた発泡体シートに電解液（ＬｉＢＦ
₄ を１．０モル／リットルの濃度でエチレンカ−ボネ−
トとγ−ブチルラクトンの1対２の混合溶媒に溶解した
もの）を含浸させ電解液含量７５重量％、平均厚み６５
μｍ、幅５２ｍｍの長尺セパレ−タを得た。このセパレ
ータは、垂直上部から５ｍｍ／ｓの速度で８×０．２ｍ
ｍの細長いヘッドを押しつけ破断強度を測定した結果、
２．４ｋｇｆだった。

【００３４】次に、先に得られた集電体がはみ出した正
極長尺電極の活物質層の表面に電解液をロ−ルコ−タ−
で３０ｇ／ｍ²になるように塗工し、同様に負極にも４
０ｇ／ｍ²となるように塗工した。この正極および負極
長尺電極シートと長尺セパレータをはみ出した正極およ
び負極の集電体が互いに逆方向にはみ出し、セパレータ
の両面に双方の活物質層が互いに対向するように配置し
て積層し、加熱ロ−ルのラミネ−タ（ロ−ル温度１３０
℃、ロ−ル速度６０ｍｍ／ｍｉｎ）で積層一体化した。
積層後の電極表面の長手方向に垂直に絶縁テープ（幅２
ｍｍのカプトンテープ）を２８ｍｍ間隔（３０ｍｍピッ
チ）で帯状に張り付け、この絶縁テープ部分の中心をカ
ッタ−で切断して幅６０ｍｍ、長さ３０ｍｍの電池要素
を得た。引き続き、１２枚の電池要素をはみ出した正極
及び負極の集電体が各々同一方向に位置し、正極と正
極、負極と負極が対向するように重ね合わせ、正極集電
体どうしの末端部分および、負極集電体どうしの末端部
分を超音波溶接して電池要素集合体を作製した。さらに
溶接した正極および負極の集電体にニッケル端子（幅５
ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３０μｍ）を各々約５ｍｍ重
なるように２ｍｍ角で帯状に３点超音波溶接して幅６０
ｍｍ、長さ３０ｍｍで電極積層部分の両脇から各２５ｍ
ｍのニッケルシートがはみ出した電池要素集合体を作製
した。

【００３５】この電池要素集合体を、ポリマ−シ−ト
（ポリエチレンテレフタレ−ト２５μｍ、金属アルミニ
ウムシ−ト１２μｍ、ポリプロピレン５０μｍを順次積
層したシ−ト）を筒状に加工したパッケ−ジ（幅４０ｍ
ｍの片側を幅３ｍｍで加熱ロールした長さ８０ｍｍの
筒）に装入して電極端子を外部に引き出し、真空引きを
行いながら筒の開口部分を幅４ｍｍで加熱シ−ルして電
池を作製した。シール後の電池の厚みは３．２ｍｍであ
った。電極端子を充放電器に接続して充放電試験（２２
５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電位充電、２２５ｍＡ定電流
放電（カットオフ３Ｖ））をおこなった結果、初回放電
量５５０ｍＡｈ、平均電圧３．６Ｖ（２．０４Ｗｈ）で
あり繰り返し充放電が可能であった。

【００３６】

【実施例２】幅５００ｍｍ、厚み１２μｍの長尺状の表
面に粘着テープ（日東電工、Ｎ−３８０、幅１０ｍｍ、
厚み約１５μｍ）を長手方向に１００ｍｍ間隔で３条貼
り付けた。この表面に実施例１の負極スラリーを塗工
し、未乾燥の状態で粘着テープを剥離した。その後、乾
燥、加熱プレスを行い厚み８７μｍの片面塗工の負極長
尺シートを作製した。ついで負極長尺シ−トを幅１０５
ｍｍ（片側に５ｍｍの集電体はみ出し部が形成され、幅
１００ｍｍで負極活物質層が塗工された構造）に切断
し、集電体がはみ出した負極長尺シートを得た。次に長
尺状の幅３００ｍｍ、厚み１５μｍのアルミ集電体の表
面にも同様に長手方向に１００ｍｍ間隔で３条粘着テー
プを貼り付け、実施例１の正極スラリーを塗工し、未乾
燥状態で粘着テープを剥離後、乾燥、加熱プレスして厚
み８５μｍ片面塗工の正極長尺シートを作製した。つい
で負極と同様に切断して，幅１０５ｍｍの集電体がはみ
出した正極長尺シートを作製した。続いて、集電体をは
み出させた正極および負極長尺シートのそれぞれの電極
活物質層を除去した反対側の辺の裏側（活物質層が形成
されていない集電体上）の端に沿って幅２ｍｍのカプト
ンテープを貼り付けた。また、活物質層が形成されてい
ない面の長手方向に垂直に幅２ｍｍのカプトンテープを
９８ｍｍ間隔（１００ｍｍピッチ）で貼り付けた。

【００３７】実施例１と同様の手法で電解液を含浸した
幅１０２ｍｍの長尺セパレ−タを作製し、ついで、実施
例１と同様に電極の活物質層の表面に電解液をロールコ
ータで正極に３０ｇ／ｍ²、負極に４０ｇ／ｍ²塗工し
た。次に、この正極および負極長尺電極シートと長尺セ
パレータを正極と負極のはみ出した集電体が互いに逆方
向にはみ出し、セパレータの両面に双方の活物質層が互
いに対向し、正極と負極の９８ｍｍ間隔で貼り付けた絶
縁テープが同位置に重なるように位置合わせを行い、加
熱ロ−ルのラミネ−タ（ロ−ル温度１３０℃、ロ−ル速
度６０ｍｍ／ｍｉｎ）で積層一体化した。次いで、積層
体の絶縁テープの中心をカッタ−で切断して長さ１００
ｍｍ、幅１１０ｍｍで集電体部分がはみ出した電池要素
を得た。次に、この電池要素を実施例１と同様の手法で
１０枚重ね合わせ、正極集電体どうし、負極集電体どう
しを超音波溶接により溶接し電池要素集合体を作製し
た。さらに、ニッケル端子（幅１０ｍｍ、長さ２５ｍ
ｍ、厚さ３０μｍ）を溶接された正極および負極の集電
体に各々約５ｍｍ重なるように２ｍｍ角で帯状に３点超
音波溶接して、幅１１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの電極積
層部分の両脇から各２５ｍｍのニッケル端子がはみ出し
た電池要素集合体を得た。

【００３８】この電池要素集合体を、実施例１と同様に
してポリマ−シ−トを筒状に加工したパッケ−ジ（幅１
１０ｍｍの片側を幅３ｍｍで加熱シールした長さ１２０
ｍｍの筒）に装入して電極端子を外部に引き出し、真空
引きを行いながら筒の開口部分を幅４ｍｍで加熱シ−ル
して電池を作製した。シ−ル後の電池の厚さは２．８ｍ
ｍであった。

【００３９】電極端子を充放電機に接続して充放電試験
（１．６８Ａ定電流、４．２Ｖ定電位充電、１．６８Ａ
定電流放電（カットオフ３Ｖ））をおこなった結果、初
回放電量３３５０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ（１２．４
Ｗｈ）であり繰り返し充放電が可能であった。同様の手
法で１０個の電池を作製し、充放電した結果、１０個と
も正常に作動し、初回の平均放電量は３３６０ｍＡｈ、
充放電（１．６８Ａ定電流・４．２Ｖ定電圧充電−１．
６８Ａ定電流放電）を１００回繰り返した結果、平均容
量は３０９５ｍＡｈであった。

【００４０】

【実施例３】平均粒径１０μｍのニードルコークス１０
０重量部をスチレン−ブタジエンラテックスの水系エマ
ルジョン（固形分換算で２重量部）に分散しカルボキシ
メチルセルロースの水溶液を固形分換算で０．８重量部
添加して負極スラリーを得た。このスラリーを実施例２
と同様の手法で銅集電体に塗工後乾燥、プレスして活物
質層の厚みが１１０μｍの集電体がはみ出した負極長尺
シートを得た。また、実施例１のセパレータに含浸させ
た電解液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとγ−ブチルラクトンが、１対１対２の混合溶媒に
ＬｉＢＦ₄ を１．５モル／リットル溶解したものを用い
て圧縮破断強度が０．４８ｋｇｆのセパレータを得た。
用いる負極長尺シートとセパレータが上記したものであ
る以外は実施例２と同様の手法で作製した電池に充放電
試験（４．２Ｖ定電流（１４４０ｍＡｈ）、定電位充電
−定電流（１４４０ｍＡｈ）放電（カットオフ電圧２．
７Ｖ））を行った結果、初回放電量２８８０ｍＡｈであ
った。

【００４１】

【比較例１】セパレータに含浸させた電解液がエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートが１対１の混合
溶媒で、ＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルに溶解した
もの（圧縮破断強度は０．２４ｋｇｆ）である以外は実
施例２と同様の手法で作製した電池を充電した結果、電
圧が４．２Ｖに収束せず、充電後の電池の電位が時間と
ともに低下することがわかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、電極利用効率、パッキン
グ効率が高く、短絡率が低い、高安全性、高信頼性に優
れた軽量、薄型化が容易なリチウムイオン二次電池を提
供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明リチウムイオン二次電池要素の斜視図。

【図２】本発明リチウムイオン二次電池要素の積層体の
断面図。

【符号の説明】

１ 集電体（負極） ２ 負極活物質層 ３ セパレータ ４ 正極活物質層 ５ 集電体（正極） Ｗｓ セパレータ長さ Ｗｃ 正極活物質層長さ Ｗｍ 集電体長さ Ｌｓ 集電体長さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA04 AA07 BB01 BB04 BB05 BB08 CC01 CC07 EE01 EE05 EE08 EE10 HH00 HH06 5H021 AA06 BB01 BB02 BB04 BB11 EE10 EE15 HH00 HH03 HH06 HH10 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AM00 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ06 BJ14 BJ15 CJ02 CJ03 CJ04 CJ05 CJ06 DJ04 DJ05 DJ07 DJ08 EJ12 HJ04 HJ12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータの両面に集電体と活物質層か
   らなる正極および負極が一体化された構造の矩形のリチ
   ウムイオン二次電池要素において、該セパレ−タが架橋
   されたポリ弗化ビニリデンおよび／または弗化ビニリデ
   ン共重合体を含むゲル電解質からなり、リチウムイオン
   二次電池要素におけるセパレ−タ、負極活物質層、正極
   活物質層、正負極集電体の対向する辺の長さが下記式
   （１）式（２）で表されることを特徴とするリチウムイ
   オン二次電池要素。 Ｗｍ≧Ｗｓ≧Ｗｃ≧Ｗa （１） （ただし、Wとは対向する二辺でＷｍを正負極の集電体
   の長さ、セパレ−タ長さをＷｓ、負極活物質層長さをＷ
   ｃ、正極活物質層長さをＷaとする。正負極の集電体の
   長さは一致していなくても構わず、活物質層は集電体の
   端から積層されている） Ｌｍ＝Ｌｓ＝Ｌa＝Ｌc （２） （ただし、ＬはＷと直角方向の対向する二辺で、Ｌｍは
   正負極の集電体の長さ、Ｌｓはセパレータの長さ、Ｌa
   は正極活物質層の長さ、Ｌcは負極活物質層の長さを表
   す。正負極の集電体の長さは一致している）
2. 【請求項２】 上記式（１）が下記式（３）に示す関係
   にあることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン
   二次電池要素。 Ｗｍ＞Ｗｓ≧Ｗｃ≧Ｗa （３）
3. 【請求項３】 正極および／または負極表面上に少なく
   ともＷの二辺と、Ｌのはみ出し部のない側の一辺に沿っ
   て帯状の絶縁層（絶縁領域）が存在することを特徴とす
   る請求項２記載のリチウムイオン二次電池要素。
4. 【請求項４】 請求項２または３のリチウムイオン二次
   電池要素の活物質層からはみ出した集電体部分が正極と
   負極において互いに逆方向にはみ出しており、リチウム
   イオン二次電池要素が正極負極のはみだした集電体部分
   が各々同一方向に位置するように積層されており、同極
   の集電体どうしをまとめて導電接続されているリチウム
   イオン二次電池要素集合体。
5. 【請求項５】 幅方向の一端に活物質層を有しない長尺
   状の正極および負極を、正極活物質層と負極活物質層が
   対向するようにセパレ−タの両面に配置して加熱融着
   し、次いで、正極または負極の表面の活物質層を有する
   一辺に沿って帯状に絶縁層（絶縁領域）を形成し、更に
   幅方向に一定間隔で帯状の絶縁層（絶縁領域）を形成
   し、幅方向に一定間隔で形成された絶縁層で切断するこ
   とを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池
   要素の製造方法。
6. 【請求項６】 セパレータの下記に示した圧縮破断強度
   が０．４ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項５記
   載の製造方法。 圧縮破断強度：セパレータを固体の平滑面上に置き、該
   セパレータに対して垂直上部から５ｍｍ／ｓの速度で、
   ８ｍｍ×０．２ｍｍの細長い押しつけ面を有する押しつ
   けヘッドを押しつけることにより破断が生じた瞬間の荷
   重。