HU223105B1 - Eljárás nitro-bifenilek előállítására - Google Patents
Eljárás nitro-bifenilek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU223105B1 HU223105B1 HU9902419A HUP9902419A HU223105B1 HU 223105 B1 HU223105 B1 HU 223105B1 HU 9902419 A HU9902419 A HU 9902419A HU P9902419 A HUP9902419 A HU P9902419A HU 223105 B1 HU223105 B1 HU 223105B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- palladium
- groups
- process according
- nitro
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- XRMZDXXKPLLCFE-UHFFFAOYSA-N 1-nitrobiphenylene Chemical group C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] XRMZDXXKPLLCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 4
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical class NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 methylcyclohexyl Chemical group 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YOJKKXRJMXIKSR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-phenylbenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 YOJKKXRJMXIKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001435619 Lile Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVAHHCNTAZYUAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)-2-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 SVAHHCNTAZYUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMPGAPATPBXNSX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-fluorophenyl)-4-nitrobenzene Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(F)C=C1 GMPGAPATPBXNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXECOQNNUDDVQY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-2-nitrobenzene Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IXECOQNNUDDVQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOFOCFDXWDCHJH-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)-2-nitrobenzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O XOFOCFDXWDCHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAIDWOFGGNDTPE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-nitrophenyl)benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XAIDWOFGGNDTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZPWTCFOXPDZBH-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]benzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 MZPWTCFOXPDZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QHWXJDVNOZETQM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-nitrophenyl)benzonitrile Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(C#N)C=C1 QHWXJDVNOZETQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrobiphenyl Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002923 B–O–B Inorganic materials 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Chemical group 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEZYJXGVVUMDHH-UHFFFAOYSA-N [Cl].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 GEZYJXGVVUMDHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000271 carboxylic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M disodium;dioxido(oxo)phosphanium Chemical group [Na+].[Na+].[O-][P+]([O-])=O IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BRMNIPUJQIHQIE-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene;hydrate Chemical compound O.CCO.CC1=CC=CC=C1 BRMNIPUJQIHQIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Chemical group 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű nitro-bifenilekelőállítására – ahol m értéke 1 vagy 2, R halogénatom, –R' vagy –OR'általános képletű csoport, amelyben R' jelentése C-organikus csoport,amely a reak- ciókörülmények között inert csoportokat hordozhat, nértéke 0, 1, 2 vagy 3, és ha n értéke 2 vagy 3, akkor az R cso- portokkülönbözőek is lehetnek – mely abból áll, hogy egy (II) általánosképletű klór-nitro-benzolt palládiumkatali- zátor és egy bázisjelenlétében egy oldószerben (IIIa) általános képletű fenil-boronsavval, annak (IIIb) általános képletű alkil-észterével vagy egyanhidridjével reagáltatnak, amelyben R1 jelentése 1–6 szénatomosalkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek olyan bifenil-aminokelőtermékeiként alkalmazhatók, melyek a maguk részéről gombaölőnövényvédőszer-hatóanyagok közbenső termékei. ŕ
Description
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 223 105 Bl
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű nitro-bifenilek - amely képletben m értéke 1 vagy 2;
R jelentése halogénatom, -R’ vagy -OR’ szubsztituens, ahol R’ olyan szerves csoport, amely a reakciókörülmények között inért szubsztituenseket hordozhat;
n értéke 0,1,2 vagy 3, és abban az esetben, ha n jelentése 2 vagy 3, akkor az R csoportok jelentései különbözők is lehetnek előállítására, amelynek során egy (II) általános képletű klór-nitro-benzolt egy palládiumkatalizátor és egy bázis jelenlétében egy oldószerben egy (Illa) általános képletű fenil-boronsawal vagy ennek egy (IIIb) általános képletű alkil-észterével - ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy egy anhidridjével reagáltatunk.
A Synth. Commun. 11,513 (1981) közleményből ismeretes, hogy a fenil-boronsav klór-benzollal tetrakisz(trifenil-foszfán)-palládium és nátrium-etanolát jelenlétében nem kapcsolható össze bifenillé.
A Tetrahedron Letters, 32, 2277 (1991) közleményből az derül ki, hogy a fenil-boronsav és klór-benzol közötti kapcsolási reakció [l,4-bisz(difenil-foszfán)-bután]-palládium(II)-diklorid katalizátor alkalmazása mellett csupán 28%-os kitermeléssel megy végbe.
Ezért a jelen találmány feladatát az képezte, hogy nitro-bifenilek előállítására olyan eljárást bocsássunk rendelkezésre, amely könnyen hozzáférhető palládiumkatalizátorokkal kivitelezhető.
így találtuk a bevezetőben ismertetett eljárást.
A (Illa) általános képletű fenil-boronsavak, ezek (IIIb) általános képletű észterei és (lile) általános képletű anhidridjei, melyeket a következőkben „III vegyületek”-nek nevezünk, általánosan ismertek, vagy önmagában ismert módon állíthatók elő (ezzel kapcsolatosan lásd például Org. Synth. Coll., IV. köt., 68. oldal).
Előnyös szerves R’ csoportok:
- alkil- és alkenilcsoportok, különösen az 1-12 szénatomosak, mint a metil-, etil-, propil-, butil- és allilcsoport,
- alkil-karbonil- és alkoxi-karbonil-csoportok, különösen a 2-6 szénatomosak, mint az acetil-, metoxi-karbonil- és etoxi-karbonil-csoport,
- cikloalkilcsoportok, különösen a 3-10 szénatomosak, mint a ciklopentil-, ciklohexil- és metil-ciklohexil-csoport, valamint
- fenil- és fenoxiesoport.
Az R’ C-organikus csoportnak a reakciókörülmények között inért szubsztituensei a halogénatomok és emellett az alkil- és alkoxicsoportok.
További C-organikus R’ csoportok:
- a ciano- és a formilcsoport (-CHO).
Az anhidridek normális körülmények között olyan termékek, amelyek két vagy több ekvivalensnyi (Illa) általános képletű fenil-boronsav vízkilépés melletti összekapcsolódása útján képződnek, és B-O-B intermolekuláris kötéseket tartalmaznak. Előnyösek a (lile) általános képletű ciklikus anhidridek.
A III bórvegyületekre vonatkozó anyagmennyiségadatokra vonatkozóan a következőket kell figyelembe venni. Ezek a mennyiségi adatok mindig fenil-boronsav ekvivalens mennyiségekre vonatkoznak.
Általában olyan (IIIb) általános képletű alkil-észterek használhatók, melyekben az R1 szubsztituens jelentése
1-6 szénatomos alkilcsoport. Előnyös (IIIb) általános képletű alkil-észterek a dimetil-észter és a dietil-észter.
Előnyös módon a találmány szerinti eljárásnál a (Illa) általános képletű fenil-boronsavakból indulunk ki.
Továbbá előnyösen olyan III bórvegyületekből indulunk ki, amelyekben az R szubsztituens jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, és különösen metilcsoport, fluor- vagy klóratom.
Kiindulási anyagként ezenkívül az olyan III bórvegyületek előnyösek, melyek (Illa), (IIIb) vagy (lile) általános képletében n értéke 1, és különösen előnyösen 0.
Egész különösen előnyösek (Illa) általános képletű kiindulási vegyületként a 4-metil-fenil-boronsav, a 4-fluorfenil-boronsav és mindenekelőtt a 4-klór-fenil-boronsav.
Előnyösen olyan (II) általános képletű nitro-klór-benzolokból indulunk ki, amelyek egyetlen nitrocsoportot tartalmaznak (m=l), különösen 4-nitro-klór-benzolból vagy mindenekelőtt 2-nitro-klór-benzolból.
A III bórvegyületeket (fenil-boronsav ekvivalensben) a (II) általános képletű vegyületekre számítva normális körülmények között 20%-ig terjedő feleslegben, különösen előnyösen ekvimoláris mennyiségben használjuk.
Bázisként szerves bázisok, mint például tercier aminok használhatók. Előnyösen például trietil-amint vagy dimetil-ciklohexil-amint használunk.
Bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, alkáliföldfém-hidroxidokat, alkálifém-karbonátokat, alkáliföldfém-karbonátokat, alkálifém-hidrogén-karbonátokat, alkálifém-acetátokat, alkáliföldfém-acetátokat, alkálifémalkoholátokat vagy alkálifoldfém-alkoholátokat használunk keverék formájában vagy különösen egyenként.
Bázisként különösen előnyösek az alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok, alkáliföldfém-karbonátok és alkálifém-hidrogén-karbonátok.
Különösen előnyösek bázisként az alkálifém-hidroxidok, például a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid, valamint az alkálifém-karbonátok és alkálifémhidrogén-karbonátok, például a lítium-karbonát, nátrium-karbonát és kálium-karbonát.
A találmány szerinti eljárásnál a bázist előnyösen a III bórvegyületre számított 100-500, különösen előnyösen 150-400 mol% mennyiségben használjuk.
Alkalmas palládiumkatalizátorok a palládium-ligandum komplexek, amelyekben a palládium oxidációs foka 0, a palládium sói komplex ligandumok jelenlétében vagy adott esetben a hordozóanyagra felvitt fémpalládium, előnyösen komplex ligandumok jelenlétében.
Alkalmas komplex ligandumok a semleges ligandumok, mint a triaril-foszfánok, amelyeknek arilgyűrűi adott esetben szubsztituáltak lehetnek. A palládiumkomplexek vízoldhatósága a következő szubsztituensekkel javítható : szulfonsav-só-csoportokkal, szulfonsavcsoportokkal, karbonsav-só-csoportokkal, karbonsavcsoportokkal, foszfonsav-só-csoportokkal, foszfonsavcsoportokkal, foszfóniumcsoportokkal, peralkil-ammónium-csoportokkal, hidroxicsoportokkal és poliétercsoportokkal.
HU 223 105 Bl
A 0 oxidációs fokú palládiumot tartalmazó palládium-ligandum komplexek közül előnyösen a tetrakisz(trifenil-foszfán)-palládiumot és emellett a tetrakisz[tri(o-tolil)-foszfán]-palládiumot használjuk.
A palládiumnak azokban a sóiban, amelyeket komplex ligandumok jelenlétében használunk, a palládium normális körülmények között kétszeresen pozitív oxidációs fokon van jelen. Előnyösen palládium-acetátot vagy palládium-kloridot használunk.
Rendszerint az előzőekben említett komplex ligandumok, különösen a trifenil-foszfán 2-6 ekvivalens mennyiségét a palládiumsó egyekvivalensnyi mennyiségével kombináljuk [lásd például J. Org. Chem. 49, 5240 (1984)].
Az ilyen oldható palládiumkomplexek különösen általánosan ismertek [lásd például Angew. Chem. 105, 1589 (1993)], úgyhogy további leírásukra nincs szükség.
A fémpalládiumot előnyösen porított formában vagy hordozóanyagon használjuk, mint aktív szénre felvitt palládium, alumínium-oxidra felvitt palládium, bárium-karbonátra felvitt palládium, bárium-szulfátra felvitt palládium, kalcium-karbonátra felvitt palládium, aluminiumszilikátokra, például montmorillonitra felvitt palládium, szilícium-dioxidra felvitt palládium alakjában, minden esetben 0,5-12 tömeg% palládiumtartalommal. Ezek a katalizátorok a palládium és a hordozóanyag mellett további anyagokat, például ólmot tartalmazhatnak.
Különösen előnyös az adott esetben hordozóanyagra felvitt fémpalládium felhasználása mellett az előzőekben említett komplex ligandumok felhasználása is, különösen trifenil-foszfán, mint komplex ligandum jelenlétében aktív szénre felhordott fémpalládiumé, ahol a trifenil-foszfánban lévő fenilcsoportok összesen 1-3 szulfonátcsoportot hordoznak.
A fémpalládium egy ekvivalens mennyiségére számítva általában 1-3 ekvivalens mennyiségű nevezett komplex ligandumot használunk.
A találmány szerinti eljárásban a (II) általános képletű vegyületre számítva a palládiumkatalizátort 0,01-10, előnyösen 0,05-5, különösen előnyösen 0,1-3 mol%-ban használjuk.
A találmány szerinti eljárás vizes fázisból és szilárd fázisból - vagyis katalizátorból - álló kétfázisú rendszerben végezhető. A vizes fázis itt a víz mellett még egy vízben oldódó szerves oldószert is tartalmazhat.
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas szerves oldószerek például az éterek, mint például az 1,2-dimetoxi-etán, dietilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán és a terc-butil-metil-éter, szénhidrogének, például a hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol és xilol, alkoholok, például a metanol, etanol, propanol, izopropilalkohol, az etilénglikol, butanol, sze^-butanol és terc-butanol, ketonok, például az aceton, etil-metil-keton és dimetil-formamid, dimetil-acetamid és az N-metil-pirrolidon, egyenként vagy keverék alakjában.
Előnyös oldószerek az éterek, például az 1,2-dimetoxi-etán és a tetrahidrofurán, szénhidrogének, például a ciklohexán, toluol és xilol, alkoholok, például az etanol, propanol, izopropil-alkohol, butanol és a terc-butanol, egyenként vagy keverék alakjában.
Egy különösen előnyös kivitelezési módnál a találmány szerinti eljárásban vizet, egy vagy több vízben nem oldható oldószert és egy vagy több oldható oldószert használunk, például víz-toluol-etanol elegyet vagy víz-toluol-tetrahidrofúrán elegyet, minden esetben előnyösen 1:2:1 arányban.
Az oldószer összmennyisége normális körülmények között egy mól (II) általános képletű vegyületre számítva 300-500 és előnyösen 2000-700 g.
Az eljárás kivitelezése céljából a (II) általános képletű vegyületet, a III bórvegyületet, a bázist és a palládiumkatalizátor katalitikus mennyiségét célszerűen víz és egy vagy több inért szerves oldószer elegyéhez adjuk, és 0-150 °C, előnyösen 30-120 °C hőmérsékleten 1-50, előnyösen 2-24 órán át keverjük.
A reakció az ilyen eljárások kivitelezésére alkalmas szokásos berendezésben végezhető, úgyhogy erre vonatkozóan további adatok nem szükségesek.
A reakció befejezése után a szilárd anyagként jelen lévő palládiumkatalizátort például szűréssel elválasztjuk, és a nyersterméket megszabadítjuk az oldószertől, illetve oldószerektől.
A vízben teljesen nem oldódó termékek esetében a vízben oldódó palládiumkatalizátorokat vagy komplex ligandumokat a víznek a nyersterméktől történő elválasztásánál teljesen elkülönítjük.
Ezután a terméket a szakember által ismert és mindenkori termékhez igazított módszerekkel, például átkristályosítással, desztillációval, szublimálással, zónaolvasztással, olvadékkristályositással vagy kromatográfiával tovább tisztítjuk.
A reakció végén a szilárd anyag formájában lévő katalizátor könnyen elválasztható, regenerálható és újra felhasználható az eljárásban, ami által az eljárási költségek csökkenését érjük el, és a kapott termékeket megszabadítjuk a palládiumtól.
A találmány szerinti eljárással például a következő vegyületek állíthatók elő:
’ -fluor-2-nitro-bifenil,
4’-metil-2-nitro-bifenil,
4’-metoxi-2-nitro-bifenil,
4’-bróm-2-nitro-bifenil, ’-fluor-2-nitro-bifenil, ’-klór-2-nitro-bifenil, ’-bróm-2-nitro-bifenil, ’-metil-2-nitro-bifenil, ’-metoxi-2-nitro-bifenil, ’-fenil-2-nitro-bifenil,
4’-(trifluor-metil)-2-nitro-bifenil,
4’-fluor-4-nitro-bifenil, ’ -klór-4-nitro-bifenil, ’ -bróm-4-nitro-bifenil,
4’-metil-4-nitro-bifenil,
4’-ciano-4-nitro-bifenil,
2-nitro-bifenil,
4-nitro-bifenil.
A találmány szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületeket nagy kitermeléssel és jó tisztaságban szolgáltatja.
HU 223 105 Bl
A találmány szerinti eljárással nyerhető nitro-bifenilek alkalmasak bifenil-aminok előtermékeiként, amelyek a maguk részéről gombaölő növényvédószer-hatóanyagok közbenső termékei (lásd az EP-A 545099 számú szabadalmi iratot).
4’-Klór-2-nitro-bifenil-szintézise
1. példa
9,45 g 2-nitro-klór-benzol és 10,3 g 4-klór-fenilboronsav 60 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához keverés közben és inért atmoszféra alatt hozzáadjuk 9,6 g nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készült oldatát. Ezután az elegyhez hozzáadjuk 70 mg palládium(II)-acetát és 370 mg trifenil-foszfán elegyét. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett keverés közben addig forraljuk (70 °C-on), míg a 2-nitro-klór-benzol elreagál (körülbelül 8 óra). Lehűlés után a reakcióelegyhez 80 ml vizet és 80 ml terc-butil-metil-étert adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. 10 g szilikagélen végzett szűrés és az oldószer elpárologtatósa után a cím szerinti vegyület 13,95 g-ját kapjuk 95%-os tisztaságban (GC).
2. példa
4,7 g 2-nitro-klór-benzol és 5,6 g 4-klór-fenilboronsav 30 ml 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatához keverés közben és inért atmoszféra alatt hozzáadjuk 8 g nátrium-karbonát 30 ml vízzel készült oldatát. Ezután a reakcióelegyhez 320 mg aktív szenes palládiumot (10 tömeg%) és 320 mg trifenil-foszfánt adunk. Az elegyet keverés közben, visszafolyató hűtő felhasználása mellett addig forraljuk, míg a 2-nitro-klór-benzol elreagál (körülbelül 22 óra). Lehűlés után a reakcióelegyhez 50 ml vizet és 50 ml terc-butil-metil-étert adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. Szűrés és az oldószer elpárologtatósa után 6,7 g cím szerinti vegyületet kapunk 92,7%-os tisztasággal (GC).
Claims (8)
1. Eljárás (I) általános képletű nitro-bifenilek - amely képletben m értéke 1 vagy 2;
R jelentése halogénatom, -R’ vagy -OR’ általános képletű csoport;
R’ jelentése C-organikus csoport, mely a reakciókörülmények között inért csoportokat hordozhat;
n értéke 0,1,2 vagy 3, és abban az esetben, ha n jelentése 2 vagy 3, akkor az R csoportok különbözők is lehetnek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű klór-nitro-benzolt, egy bázist és egy palládiumkatalizátort, így (a) palládium-triaril-foszfán komplexet, melyben a palládium oxidációs foka 0, (b) palládiumsót trifenil-foszfán, mint komplexligandum jelenlétében, vagy (c) adott esetben hordozóra felvitt fémpalládiumot egy triaril-foszfán jelenlétében, oldószerben egy (Illa) általános képletű fenil-boronsawal, annak egy (IIIb) általános képletű alkil-észterével - ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy anhidridjével reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (Π) általános képletű vegyületként 2-nitro-klór-benzolt használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Illa) általános képletű fenil-boronsavból indulunk ki, amely csak a 4-helyzetben szubsztituált, és (II) általános képletű vegyületként 2-klór-nitro-benzolt használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Illa) általános képletű fenil-boronsavat használunk, amely a 4-helyzetben fluor-, klóratomot vagy metilcsoportot hordoz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (Illa) általános képletű vegyületként 4-klór-fenil-boronsavból indulunk ki.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (a) palládiumkatalizátorként tetrakisz(trifenil-foszfán)-palládiumot használunk.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (b) katalizátort használunk.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (c) palládiumkatalizátorként aktív szénre felvitt fémpalládiumot használunk olyan trifenil-foszfán jelenlétében, amelynek fenilcsoportjai összesen 1-3 szulfonátcsoporttal vannak szubsztituálva.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19609765 | 1996-03-13 | ||
| PCT/EP1997/001128 WO1997033846A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-06 | Verfahren zur herstellung von nitrobiphenylen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9902419A2 HUP9902419A2 (hu) | 1999-11-29 |
| HUP9902419A3 HUP9902419A3 (en) | 2002-12-28 |
| HU223105B1 true HU223105B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=7788099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9902419A HU223105B1 (hu) | 1996-03-13 | 1997-03-06 | Eljárás nitro-bifenilek előállítására |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087542B1 (hu) |
| EP (1) | EP0888261B1 (hu) |
| JP (1) | JP3954106B2 (hu) |
| KR (1) | KR100451878B1 (hu) |
| CN (1) | CN1163452C (hu) |
| AT (1) | ATE209620T1 (hu) |
| AU (1) | AU713547B2 (hu) |
| BR (1) | BR9708047A (hu) |
| CA (1) | CA2248157C (hu) |
| CZ (1) | CZ294102B6 (hu) |
| DE (1) | DE59705550D1 (hu) |
| DK (1) | DK0888261T3 (hu) |
| EA (1) | EA001071B1 (hu) |
| ES (1) | ES2169356T3 (hu) |
| HU (1) | HU223105B1 (hu) |
| IL (1) | IL125841A (hu) |
| PL (1) | PL185602B1 (hu) |
| PT (1) | PT888261E (hu) |
| TW (1) | TW429240B (hu) |
| WO (1) | WO1997033846A1 (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4499846B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2010-07-07 | 富山化学工業株式会社 | ７−イソインドリン−キノロンカルボン酸誘導体の製造法並びにイソインドリン−５−ボロン酸誘導体の製造法 |
| JP4542740B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2010-09-15 | 住友精化株式会社 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| AR052930A1 (es) † | 2005-03-02 | 2007-04-11 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos |
| DE102005022362B4 (de) * | 2005-05-10 | 2016-12-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| US7723371B2 (en) * | 2005-11-15 | 2010-05-25 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Microbiocides |
| WO2007057138A2 (en) | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Syngenta Participations Ag | Process for the production of biphenyls |
| CN101374799B (zh) * | 2006-06-01 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备取代联苯的方法 |
| EP2029519A1 (en) | 2006-06-01 | 2009-03-04 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| US7821647B2 (en) * | 2008-02-21 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Apparatus and method for measuring surface topography of an object |
| EP2119697A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-18 | Bayer CropScience AG | Process for preparing substituted biphenylanilides |
| WO2009156359A2 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von substituierten biphenylen |
| JP2011526604A (ja) * | 2008-07-03 | 2011-10-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミノビフェニル類の製造方法 |
| WO2010094736A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-aminobiphenylen |
| JP2011256158A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-12-22 | Tosoh Corp | ビアリール化合物およびその製造方法、ならびにそのビアリール化合物を使用するカルバゾール誘導体の製造方法 |
| CN104230719B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 华中师范大学 | 一种制备取代联苯的方法 |
| JP6518242B2 (ja) | 2013-07-23 | 2019-05-22 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ハロゲン化されたビフェニルアニリドおよびビフェニルアニリンの改善された製造方法 |
| CN104478725A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN104725303B (zh) * | 2015-02-02 | 2017-09-08 | 西安近代化学研究所 | 一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 |
| CN105732392A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-06 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN106397208B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-03-12 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法 |
| CN106748804A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 浙江荣凯科技发展股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2‑（4‑氯苯基）苯胺合成工艺 |
| CN109912425A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-21 | 京博农化科技有限公司 | 一种4`-氯-2-硝基联苯的制备方法 |
| CN109553535B (zh) * | 2019-01-07 | 2021-11-19 | 宁波赜军医药科技有限公司 | 一种一锅法制备4-氯-2’-硝基联苯的方法 |
| CN112473748B (zh) * | 2020-12-24 | 2021-09-17 | 北京交通大学 | 一种可控氧化的四三苯基膦钯催化剂及其制备方法和用途 |
| CN116102390A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-12 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种采用微通道连续流反应器合成联苯类化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW348175B (en) * | 1993-01-06 | 1998-12-21 | Hoechst Ag | Process for the preparation of biphenyl derivatives |
-
1997
- 1997-03-06 CZ CZ19982876A patent/CZ294102B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CN CNB971929424A patent/CN1163452C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 DE DE59705550T patent/DE59705550D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 JP JP53225697A patent/JP3954106B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 KR KR10-1998-0707226A patent/KR100451878B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 BR BR9708047A patent/BR9708047A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 AT AT97907075T patent/ATE209620T1/de active
- 1997-03-06 HU HU9902419A patent/HU223105B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 PT PT97907075T patent/PT888261E/pt unknown
- 1997-03-06 AU AU19257/97A patent/AU713547B2/en not_active Ceased
- 1997-03-06 PL PL97328663A patent/PL185602B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 ES ES97907075T patent/ES2169356T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 US US14271597 patent/US6087542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 IL IL12584197A patent/IL125841A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 EA EA199800811A patent/EA001071B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CA CA002248157A patent/CA2248157C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 DK DK97907075T patent/DK0888261T3/da active
- 1997-03-06 EP EP97907075A patent/EP0888261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 WO PCT/EP1997/001128 patent/WO1997033846A1/de active IP Right Grant
- 1997-03-10 TW TW086102888A patent/TW429240B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9902419A3 (en) | 2002-12-28 |
| DE59705550D1 (de) | 2002-01-17 |
| CZ287698A3 (cs) | 1999-01-13 |
| PL328663A1 (en) | 1999-02-15 |
| PT888261E (pt) | 2002-05-31 |
| EP0888261B1 (de) | 2001-11-28 |
| CZ294102B6 (cs) | 2004-10-13 |
| ATE209620T1 (de) | 2001-12-15 |
| KR19990087754A (ko) | 1999-12-27 |
| DK0888261T3 (da) | 2002-02-11 |
| AU713547B2 (en) | 1999-12-02 |
| IL125841A0 (en) | 1999-04-11 |
| ES2169356T3 (es) | 2002-07-01 |
| US6087542B1 (en) | 2000-07-11 |
| IL125841A (en) | 2002-08-14 |
| TW429240B (en) | 2001-04-11 |
| JP2001503379A (ja) | 2001-03-13 |
| CA2248157C (en) | 2004-10-05 |
| CN1163452C (zh) | 2004-08-25 |
| BR9708047A (pt) | 1999-07-27 |
| WO1997033846A1 (de) | 1997-09-18 |
| EA199800811A1 (ru) | 1999-02-25 |
| EA001071B1 (ru) | 2000-10-30 |
| HUP9902419A2 (hu) | 1999-11-29 |
| KR100451878B1 (ko) | 2004-11-16 |
| CN1213359A (zh) | 1999-04-07 |
| PL185602B1 (pl) | 2003-06-30 |
| JP3954106B2 (ja) | 2007-08-08 |
| EP0888261A1 (de) | 1999-01-07 |
| AU1925797A (en) | 1997-10-01 |
| CA2248157A1 (en) | 1997-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223105B1 (hu) | Eljárás nitro-bifenilek előállítására | |
| JP5138386B2 (ja) | 置換ビフェニル類の製造方法 | |
| CA2727075C (en) | Method for producing substituted biphenyls | |
| JP2009526826A (ja) | 置換ビフェニルの製造法 | |
| TW201546031A (zh) | 用於製備氯化聯苯醯胺苯及聯苯苯胺之改良方法 | |
| US6362380B1 (en) | Preparation of nitrobiphenyls | |
| JP2011519879A (ja) | 置換ビフェニルアニリド類を調製する方法 | |
| CN101528673B (zh) | 不对称铜络合物结晶的制造方法 | |
| KR100585407B1 (ko) | 피리딘-2,3-디카복실레이트 화합물의 제조를 위한 방법 및중간체 | |
| EP0808826B1 (en) | A method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| KR20080067346A (ko) | 비페닐의 제조방법 | |
| US6080867A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| US5777154A (en) | Method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| JP3697045B2 (ja) | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| MXPA98007282A (en) | Preparation of nitrobifen | |
| HUT75109A (en) | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents | |
| JP4004640B2 (ja) | α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法 | |
| EP1314727B1 (fr) | Synthèse directe de sels quaternaires de phenanthridinium | |
| EP0656880A1 (en) | CHEMICAL PROCESS. | |
| EP1375464A1 (en) | Method for aldol reaction in water | |
| JPH078827B2 (ja) | α，β‐不飽和アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040128 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |