FR2806084A1

FR2806084A1 - Process for the preparation of an oxiran by a peroxidation of an olefin in the presence of a titanium silicalite catalyst, a nitrile compound and a diluent

Info

Publication number: FR2806084A1
Application number: FR0003207A
Authority: FR
Inventors: Jean Paul Schoebrechts; Michel Strebelle; Jean Pierre Catinat
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-14
Also published as: AU2001248316A1; AR029490A1; EP1265877B1; EP1265877A1; JP2004508285A; DE60101219D1; WO2001068623A1; US20040068127A1; ATE254116T1

Abstract

Process for the preparation of an oxiran comprises peroxidation of an olefin in the presence of a titanium silicalite (type TS-1) catalyst and a nitrile using a diluent chosen from water, an alcohol or a ketone.

Description

Procédé de fabrication d'un oxiranne L'invention concerne un procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre une oléfine et un composé peroxydé en présence d'un catalyseur et d'un diluant. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de 1,2-époxypropane (oxyde de propylène) ou de 1,2-époxy-3-chloropropane (épichlorhydrine) par réaction entre le propylène ou le chlorure d'allyle et le peroxyde d'hydrogène. The invention relates to a process for producing an oxirane by reaction between an olefin and a peroxidized compound in the presence of a catalyst and a diluent. It relates more particularly to a process for producing 1,2-epoxypropane (propylene oxide) or 1,2-epoxy-3-chloropropane (epichlorohydrin) by reaction between propylene or allyl chloride and hydrogen peroxide. .

I1 est connu de fabriquer de l'oxyde de propylène par époxydation de propylène au moyen de peroxyde d'hydrogène dans un solvant et en présence d'un catalyseur de type TS-1, comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 0 568 336. Le méthanol est utilisé comme solvant dans les exemples. It is known to manufacture propylene oxide by epoxidation of propylene by means of hydrogen peroxide in a solvent and in the presence of a TS-1 type catalyst, as described for example in the patent application EP 0 568 336. Methanol is used as a solvent in the examples.

Ce procédé connu présente l'inconvénient de conduire à la formation de sous-produits. En effet, lorsque l'oxyde de propylène est fabriqué, des sous- produits sont formés par réaction entre l'oxyde de propylène et l'eau ou le méthanol, et notamment le propylène glycol et des méthoxypropanols de formules CH3-CHOH-CH2-OCH3 et CH3-CH(OCH3)-CH20H. Lorsque l'épi chlorhydrine est fabriquée, des sous-produits sont formés par réaction entre l'épichlorhydrine et l'eau ou le méthanol, et notamment le 1-chloropropanediol et des chlorométhoxypropanols de formule CICH2-CHOH-CH2-OCH3 et CI-CH2-CH(OCH3)-CH20H. La formation de sous-produits réduit la sélectivité du procédé et dès lors son rendement. This known method has the disadvantage of leading to the formation of by-products. In fact, when the propylene oxide is manufactured, by-products are formed by reaction between propylene oxide and water or methanol, and in particular propylene glycol and methoxypropanols of the formula CH 3 -CHOH-CH 2 OCH3 and CH3-CH (OCH3) -CH2OH. When the chlorohydrin spike is manufactured, by-products are formed by reaction between epichlorohydrin and water or methanol, and especially 1-chloropropanediol and chloromethoxypropanols of formula CICH2-CHOH-CH2-OCH3 and Cl-CH2 -CH (OCH3) -CH20H. The formation of by-products reduces the selectivity of the process and hence its yield.

L'invention vise à éviter la formation de sous-produits et donc à fournir un procédé de sélectivité élevée, tout en gardant une activité (ou vitesse de réaction) élevée. The invention aims to avoid the formation of by-products and thus to provide a high selectivity process, while maintaining a high activity (or reaction rate).

L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un oxiranne selon lequel on fait réagir, dans un diluant choisi parmi l'eau, les alcools et les cétones, une oléfine avec un composé peroxydé en présence d'un catalyseur à base de silicalite de titane de type TS-1 et en présence d'un nitrile. The invention therefore relates to a process for producing an oxirane according to which, in a diluent chosen from water, alcohols and ketones, an olefin with a peroxidized compound is reacted in the presence of a catalyst based on titanium silicalite TS-1 type and in the presence of a nitrile.

Une des caractéristiques essentielles de l'invention réside dans la présence de nitrile dans le milieu d'époxydation. Il a en effet été constaté que la présence d'un nitrile, même en une faible teneur, permet de réduire fortement la formation de sous-produits tels que les méthoxypropanols. Par exemple, en ajoutant un nitrile dans le milieu d'époxydation, on peut réduire la quantité de sous-produits formés, par rapport à un procédé réalisé dans des conditions identiques mais en l'absence de nitrile, d'au moins 20 %, en particulier d'au moins 30 %, de préférence d'au moins 50 %. Dans certains cas, on peut réduire la quantité de sous-produits d'au moins 75 %. On peut ainsi atteindre une sélectivité en époxyde, exprimée par le rapport molaire entre l'époxyde formé sur la somme des sous-produits (exprimés en C3) plus l'époxyde, d'au moins 75 %, en particulier d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 85 %, une sélectivité d'au moins @0 % étant particulièrement préférée. One of the essential characteristics of the invention lies in the presence of nitrile in the epoxidation medium. It has indeed been found that the presence of a nitrile, even in a low content, can greatly reduce the formation of by-products such as methoxypropanols. For example, by adding a nitrile in the epoxidation medium, it is possible to reduce the amount of by-products formed, compared to a process carried out under identical conditions but in the absence of nitrile, of at least 20%. in particular at least 30%, preferably at least 50%. In some cases, the amount of by-products can be reduced by at least 75%. It is thus possible to achieve an epoxide selectivity, expressed as the molar ratio between the epoxide formed on the sum of the by-products (expressed in C3) plus the epoxide, of at least 75%, in particular of at least 80% by weight. %, preferably at least 85%, a selectivity of at least 0% being particularly preferred.

La quantité de nitrile mise en #uvre dans le procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure. Des doses très faibles donnent déjà un effet significatif sur la formation de sous-produits. Des quantités trop élevées peuvent dans certains cas ne pas être souhaitées car elles résultent en une réduction de la vitesse de réaction. En général un bon compromis entre la vitesse et la sélectivité est obtenu avec un rapport molaire des quantités de nitrile et de diluant mises en #uvre d'au moins 0,001 %. Ce rapport est en particulier d'au moins 0,005 %, de préférence d'au moins 0,01 %. Un rapport d'au moins 0,1 % donne les meilleurs résultats. Le rapport est habituellement d'au plus 50 %, par exemple inférieur à 34 %, en particulier d'au plus 30 %. Un rapport d'au plus 10 % est préféré. Un rapport d'au plus 5 % donne de bons résultats. The amount of nitrile used in the process according to the invention can vary to a large extent. Very low doses already give a significant effect on the formation of by-products. Too high amounts may in some cases not be desired because they result in a reduction in reaction rate. In general a good compromise between speed and selectivity is obtained with a molar ratio of the amounts of nitrile and diluent used of at least 0.001%. This ratio is in particular at least 0.005%, preferably at least 0.01%. A ratio of at least 0.1% gives the best results. The ratio is usually at most 50%, for example less than 34%, in particular at most 30%. A ratio of at most 10% is preferred. A ratio of no more than 5% gives good results.

Le nitrile mis en #uvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les nitriles aliphatiques saturés, linéaires ou branchés et parmi les nitriles aromatiques. On préfère les nitriles aliphatiques saturés. Généralement, le nitrile contient jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 7 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples, l'acétonitrile et le pivalonitrile. L'acétonitrile est préféré. Les nitriles qui forment un azéotrope avec le diluant, tel que l'acétonitrile avec le méthanol, présentent l'avantage d'être faciles à recycler avec le diluant. The nitrile used in the process according to the invention may be chosen from saturated, linear or branched aliphatic nitriles and aromatic nitriles. Saturated aliphatic nitriles are preferred. Generally, the nitrile contains up to 10 carbon atoms, preferably 2 to 7 carbon atoms. By way of examples, mention may be made of acetonitrile and pivalonitrile. Acetonitrile is preferred. Nitriles which form an azeotrope with the diluent, such as acetonitrile with methanol, have the advantage of being easy to recycle with the diluent.

Le diluant mis en #uvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les alcools aliphatiques saturés, linéaires ou branchés. Le diluant alcoolique contient généralement jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples le méthanol et l'éthanol. Le méthanol est préféré. The diluent used in the process according to the invention may be chosen from saturated, linear or branched aliphatic alcohols. The alcoholic diluent generally contains up to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples that may be mentioned include methanol and ethanol. Methanol is preferred.

Le milieu d'époxydation dans lequel l'oléfine réagit avec le composé peroxydé en présence du catalyseur, du diluant alcoolique et du nitrile, contient le plus souvent également de l'eau. Le milieu d'époxydation comprend généralement une phase liquide, une phase gazeuse et le catalyseur à l'état solide. La phase liquide contient le diluant, le nitrile, l'oléfine dissoute, le composé peroxydé, une fraction de l'époxyde formé et de l'eau. The epoxidation medium in which the olefin reacts with the peroxide compound in the presence of the catalyst, alcoholic diluent and nitrile, most often also contains water. The epoxidation medium generally comprises a liquid phase, a gaseous phase and the solid state catalyst. The liquid phase contains the diluent, the nitrile, the dissolved olefin, the peroxide compound, a fraction of the formed epoxide and water.

La quantité totale de diluant et de nitrile mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 35 % en poids de la phase liquide définie ci-dessus, en particulier d'au moins 60 % en poids, par exemple d'au moins 75 % en poids. Cette quantité ne dépasse habituellement pas 99 % en poids, en particulier pas 95 % en poids. The total amount of diluent and nitrile used in the process according to the invention is generally at least 35% by weight of the liquid phase defined above, in particular at least 60% by weight, for example at least 75% by weight. This amount usually does not exceed 99% by weight, in particular not 95% by weight.

1,e rapport molaire entre les quantités d'oléfine et de composé peroxydé engagées dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins0, 1, en particulier d'au moins 1, et de préférence d'au moins 5. Ce rapport molaire est le plus souvent d'au plus100, en particulier d'au plus 50 et de préférence d'au plus 25. 1, the molar ratio between the amounts of olefin and peroxidized compound involved in the process according to the invention is generally at least 0, 1, in particular at least 1, and preferably at least 5. This molar ratio is most often at most 100, in particular at most 50 and preferably at most 25.

Le procédé selon l'invention peut être continu ou discontinu. The process according to the invention can be continuous or discontinuous.

Dans le procédé selon l'invention, lorsqu'il est réalisé en continu, le composé peroxydé est généralement mis en oeuvre en une quantité d'au moins 0,005 mole par heure et par gramme de silicalite de titane, en particulier, d'au moins 0,01 mole par heure et par gramme de silicalite de titane. La quantité de composé peroxydé est habituellement inférieure ou égale à 2,5 moles par heure et par gramme de silicalite de titane et, en particulier, inférieure ou égale à 1 mole par heure et par gramme de silicalite de titane. Une préférence est montrée pour une quantité de composé peroxydé supérieure ou égale à 0,03 mole par heure et par gramme de silicalite de titane et inférieure ou égale à 0,25 mole par heure et par gramme de silicalite de titane. In the process according to the invention, when it is carried out continuously, the peroxide compound is generally used in an amount of at least 0.005 mol per hour and per gram of titanium silicalite, in particular at least 0.01 mole per hour per gram of titanium silicalite. The amount of peroxidized compound is usually less than or equal to 2.5 moles per hour per gram of titanium silicalite and, in particular, less than or equal to 1 mole per hour per gram of titanium silicalite. Preference is shown for an amount of peroxide compound greater than or equal to 0.03 mole per hour per gram of titanium silicalite and less than or equal to 0.25 mole per hour per gram of titanium silicalite.

Dans le procédé selon l'invention le composé peroxydé est avantageu sement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse. En général, la solution aqueuse contient au moins 10 % en poids de composé peroxydé, en particulier au moins 20 % en poids. Elle contient le plus souvent au maximum 70 % en poids de composé peroxydé, en particulier 50 % en poids. In the process according to the invention, the peroxidized compound is advantageously used in the form of an aqueous solution. In general, the aqueous solution contains at least 10% by weight of peroxidized compound, in particular at least 20% by weight. It usually contains at most 70% by weight of peroxide compound, in particular 50% by weight.

La température de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut varier de 10 à 100 C. Dans une variante avantageuse, elle est supérieure à 35 C pour remédier à la désactivation progressive du catalyseur. La température peut être supérieure ou égale à 40 C et de préférence supérieure ou égale à 45 C. Une température supérieure ou égale à 50 C est tout particulièrement préférée. La température de réaction est de préférence inférieure à 80 C. The temperature of the reaction between the olefin and the peroxide compound can vary from 10 to 100 C. In an advantageous variant, it is greater than 35 C to overcome the progressive deactivation of the catalyst. The temperature may be greater than or equal to 40 C and preferably greater than or equal to 45 C. A temperature greater than or equal to 50 C is most particularly preferred. The reaction temperature is preferably below 80 C.

Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut avoir lieu à pression atmosphérique. Elle peut également se dérouler sous pression. Généralement, cette pression n'excède pas 40 bar. Une pression de 20 bar convient bien en pratique. In the process according to the invention, the reaction between the olefin and the peroxide compound can take place at atmospheric pressure. It can also take place under pressure. Generally, this pressure does not exceed 40 bar. A pressure of 20 bar is well suited in practice.

Les composés peroxydés qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les composés peroxydés contenant une ou plusieurs fonctions peroxyde (-00H) qui peuvent libérer de l'oxygène actif et capables d'effectuer une époxydation. Le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxydés qui peuvent produire du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction d'époxydation conviennent bien. Le peroxyde d'hydrogène est préféré. The peroxide compounds which can be used in the process according to the invention are peroxide compounds containing one or more peroxide functions (-00H) which can release active oxygen and are capable of carrying out epoxidation. Hydrogen peroxide and peroxidized compounds which can produce hydrogen peroxide under the conditions of the epoxidation reaction are well suited. Hydrogen peroxide is preferred.

Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène, il peut être intéressant de mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à l'état brut, c'est-à-dire non épurée. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une solution obtenue par simple extraction avec de l'eau substantiellement pure du mélange issu de l'oxydation d'au moins une alkylanthrahydroquinone (procédé appelé "procédé AO auto- oxydation") sans traitement ultérieur de lavage et/ou de purification. Ces solutions brutes de peroxyde d'hydrogène contiennent généralement de 0,001 à 10 g/1 d'impuretés organiques exprimées en COT (Carbone Organique Total). Elles contiennent habituellement des cations métalliques (tels que des métaux alcalins ou alcalino- terreux, comme le sodium) et des anions (tels que les phosphates, nitrates) en des teneurs de 0,01 à 10 g/1. When hydrogen peroxide is used, it may be advantageous to use in the process according to the invention an aqueous solution of hydrogen peroxide in the raw state, that is to say unpurified. For example, it is possible to use a solution obtained by simple extraction with substantially pure water of the mixture resulting from the oxidation of at least one alkylanthrahydroquinone (process called "AO autooxidation process") without subsequent washing treatment. and / or purification. These crude solutions of hydrogen peroxide generally contain from 0.001 to 10 g / 1 of organic impurities expressed in TOC (Total Organic Carbon). They usually contain metal cations (such as alkali or alkaline earth metals, such as sodium) and anions (such as phosphates, nitrates) in contents of 0.01 to 10 g / l.

L'oxiranne qui peut être préparé par le procédé selon l'invention est un composé organique comprenant un groupement répondant à la formule générale

L'oxiranne contient généralement de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Les oxirannes qui peuvent être préparés de manière avantageuse par le procédé selon l'invention sont le 1,2-époxypropane et le 1,2-époxy-3-chloropropane. The oxirane which can be prepared by the process according to the invention is an organic compound comprising a group corresponding to the general formula

The oxirane generally contains from 3 to 10 carbon atoms, preferably from 3 to 6 carbon atoms. The oxiranes which can be advantageously prepared by the process according to the invention are 1,2-epoxypropane and 1,2-epoxy-3-chloropropane.

Les oléfines qui conviennent bien dans le procédé selon l'invention contiennent généralement de 3 à 10 atomes de carbone et de manière préférée, 3 à 6 atomes de carbone. Le propylène, le butylène et le chlorure d'allyle conviennent bien. Le propylène et le chlorure d'allyle sont préférés. Olefins which are suitable in the process according to the invention generally contain from 3 to 10 carbon atoms and preferably from 3 to 6 carbon atoms. Propylene, butylene and allyl chloride are suitable. Propylene and allyl chloride are preferred.

Le silicalite de titane de type TS-1 utilisé dans le procédé selon l'invention est une zéolite au titane constituée d'oxydes de silicium et de titane et présentant une structure cristalline de type ZSM-5. Le silicalite de titane présente généralement une bande d'adsorption infrarouge à environ 950-960 cm-1. Les silicalites de titane répondant à la formule xTi02(1-x)Si02 dans laquelle x est de 0,0001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,05 donnent de bons résultats. The titanium silicalite TS-1 type used in the process according to the invention is a titanium zeolite consisting of oxides of silicon and titanium and having a crystalline structure of ZSM-5 type. Titanium silicalite generally has an infrared adsorption band at about 950-960 cm-1. Titanium silicalites having the formula xTiO 2 (1-x) SiO 2 in which x is from 0.0001 to 0.5, preferably from 0.001 to 0.05 give good results.

Dans le procédé selon l'invention, un gaz n'ayant pas d'influence négative sur la réaction d'époxydation peut également être ajouté au réacteur. En effet, dans la demande de brevet WO 99/48883 (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet), la demanderesse a trouvé qu'en introduisant un composé gazeux dans le milieu réactionnel à un débit suffisant pour permettre d'entraîner l'oxiranne produit et de le sortir du réacteur en même temps que le composé gazeux, on diminue le temps de contact entre l'oxiranne produit et le milieu réactionnel d'époxydation. On évite ainsi également la formation de sous-produits et on augmente la sélectivité de l'époxydation. In the process according to the invention, a gas having no negative influence on the epoxidation reaction can also be added to the reactor. Indeed, in the patent application WO 99/48883 (the content of which is incorporated by reference in the present patent application), the Applicant has found that by introducing a gaseous compound into the reaction medium at a rate sufficient to allow The oxirane produced and removed from the reactor at the same time as the gaseous compound, reduces the contact time between the product oxirane and the epoxidation reaction medium. This also avoids the formation of by-products and increases the selectivity of the epoxidation.

Dans le procédé selon l'invention on peut utiliser tout type de réacteur, en particulier un réacteur de type boucle. Les réacteurs de type boucle à bullosiphon, dans lesquels la circulation du liquide et aussi éventuellement du catalyseur est obtenue par barbotage d'un gaz dans l'une des branches, conviennent bien. Ce type de réacteur est décrit dans la demande de brevet WO 99/48883 mentionnée ci-dessus. In the process according to the invention it is possible to use any type of reactor, in particular a loop-type reactor. The bullosiphon loop type reactors, in which the circulation of the liquid and possibly the catalyst is obtained by bubbling a gas in one of the branches, are well suited. This type of reactor is described in the patent application WO 99/48883 mentioned above.

Dans le procédé selon l'invention il peut s'avérer intéressant de contrôler le pH de la phase liquide. Par exemple, il peut être intéressant de maintenir le pH de la phase liquide lors de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé à une valeur de 4,8 à 6,5, par exemple par addition d'une base (hydroxyde de sodium) au milieu d'époxydation, comme recommandé dans la demande de brevet WO 99/48882 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet). In the process according to the invention it may be advantageous to control the pH of the liquid phase. For example, it may be advantageous to maintain the pH of the liquid phase during the reaction between the olefin and the peroxidized compound at a value of 4.8 to 6.5, for example by addition of a base (hydroxide of sodium) in the epoxidation medium, as recommended in the applicant's patent application WO 99/48882 (the contents of which are incorporated by reference in the present patent application).

La réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut s'effectuer en présence d'un sel tel que le chlorure de sodium, comme décrit dans la demande de brevet WO EP99/08703 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet). The reaction between the olefin and the peroxidized compound can be carried out in the presence of a salt such as sodium chloride, as described in patent application WO EP99 / 08703 of the Applicant (the content of which is incorporated by reference in this patent application).

Il peut être avantageux d'introduire l'oléfine dans le réacteur, dans lequel la réaction d'époxydation a lieu, à l'état dilué dans un ou plusieurs alcanes. Par exemple, on peut introduire dans le réacteur d'époxydation un fluide contenant l'oléfine et également au moins 10 % (en particulier 20 %, par exemple au moins 30 %) en volume d'un ou plusieurs alcanes. Par exemple, dans le cas du propylène, celui-ci peut être mélangé avec au moins 10 % en volume de propane lorsqu'on introduit dans le réacteur le propylène non converti recyclé. II peut également s'agir d'une source de propylène incomplètement épurée en propane. Exem le 1 (non conforme à l'invention) Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à - 20 C, on introduit 0.97 g de TS-1 et 38.4 g de méthanol (1.2 mol). La suspension est agitée à 750 rpm et la température est fixée à 25 C. On introduit ensuite du propylène à un débit de 6 IN/h via un tube fritté. Après 30 min de balayage sous propylène (Pe), 7.4 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 34.4 % poids (0.075 mole) sont ajoutés en 20 min. It may be advantageous to introduce the olefin into the reactor, wherein the epoxidation reaction takes place in the diluted state in one or more alkanes. For example, a fluid containing the olefin and also at least 10% (especially 20%, for example at least 30%) by volume of one or more alkanes may be introduced into the epoxidation reactor. For example, in the case of propylene, it can be mixed with at least 10% by volume of propane when the recycled unconverted propylene is introduced into the reactor. It may also be a source of propylene incompletely purified propane. Exem 1 (not in accordance with the invention) In a Pyrex jacketed reactor equipped with a paddle stirrer and surmounted with a refrigerant cooled to -20 ° C., 0.97 g of TS is introduced. -1 and 38.4 g of methanol (1.2 mol). The suspension is stirred at 750 rpm and the temperature is set at 25 C. Propylene is then introduced at a rate of 6 IN / h via a sintered tube. After 30 minutes of scanning under propylene (Pe), 7.4 g of a solution of hydrogen peroxide at 34.4% by weight (0.075 mol) are added over 20 min.

La teneur en peroxyde d'hydrogène est déterminée par iodométrie après 90 min. La teneur en oxyde de propylène (PO) de la phase gazeuse est mesurée en ligne par chromatographie en phase vapeur. La phase liquide contenant l'oxyde de propylène et les sous-produits (méthoxypropanols "MeOPols" et propylène glycol "Diol") est analysée par chromatographie en phase vapeur en fin d'essai. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. The hydrogen peroxide content is determined by iodometry after 90 min. The propylene oxide (PO) content of the gas phase is measured online by vapor phase chromatography. The liquid phase containing the propylene oxide and the by-products (methoxypropanols "MeOPols" and propylene glycol "Diol") is analyzed by vapor phase chromatography at the end of the test. The results are collated in Table 1.

Exemples 2 à 4 (conformes à l'invention) On procède comme à l'exemple 1 sauf que le solvant est constitué d'un mélange de méthanol (MeOH) et d'acétonitrile (MeCN). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.

Examples 2 to 4 (in accordance with the invention) The procedure is as in Example 1 except that the solvent consists of a mixture of methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN). The results are collated in Table 1.

Tableau <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> MeOH]MeCN <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Sélectivité <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> Rapport <SEP> conversion <SEP> époxyde <SEP> sous-produits
<tb> molaire <SEP> d'H202 <SEP> après <SEP> (mol <SEP> %) <SEP> MeOPols+Diol
<tb> 90 <SEP> min <SEP> (mol <SEP> %) <SEP> (mol <SEP> %)
<tb> 1 <SEP> 100/0 <SEP> 99.6 <SEP> 83.7 <SEP> 16.3
<tb> 2 <SEP> 99.8/0.2 <SEP> 98.9 <SEP> 87.4 <SEP> 12.6
<tb> 3 <SEP> 99/1 <SEP> 98.7 <SEP> 91.3 <SEP> 8.7
<tb> 4 <SEP> 95/5 <SEP> 94.3 <SEP> 94.9 <SEP> 5.1 Exemple 5 (conforme à l'invention) On procède comme à l'exemple 1 sauf que le solvant est constitué d'un mélange de méthanol et de pivalonitrile au rapport de 99/l mol/mol. Après 90 min de réaction, le taux de conversion du peroxyde est de 92.6 % mol. Les sélectivités sont respectivement de 92.2 mol % (oxyde de propylène) et 7.8 mol % (méthoxypropanols et propylène glycol). Table <SEP> 1 
<tb> Ex. <SEP> MeOH] MeCN <SEP><SEP> Rate of <SEP> Selectivity <SEP> in <SEP><SEP> Content in
<tb> Report <SEP> conversion <SEP> epoxide <SEP> by-products
<tb> molar <SEP> of H202 <SEP> after <SEP> (mol <SEP>%) <SEP> MeOPols + Diol
<tb> 90 <SEP> min <SEP> (mol <SEP>%) <SEP> (mol <SEP>%)
<tb> 1 <SEP> 1 00/0 <SEP> 99.6 <SEP> 83.7 <SEP> 16.3
<tb> 2 <SEP> 99.8 / 0.2 <SEP> 98.9 <SEP> 87.4 <SEP> 12.6
<tb> 3 <SEP> 99 / 1 <SE> 98.7 <SEP> 91.3 <SEP> 8.7
<tb> 4 <SEP> 95/5 <SEP> 94.3 <SEP> 94.9 <SEP> 5.1 Example 5 (in accordance with the invention) The procedure is as in Example 1 except that the solvent consists of a mixture of methanol and pivalonitrile in the ratio of 99/1 mol / mol. After 90 minutes of reaction, the conversion rate of the peroxide is 92.6 mol%. The selectivities are respectively 92.2 mol% (propylene oxide) and 7.8 mol% (methoxypropanols and propylene glycol).

Exemple 6 (non conforme à l'invention) Dans le réacteur de l'exemple I, on introduit 1.20 g de TS-1, 38.4 g de méthanol (1.2 mol) et 11.5. g de chlorure d'allyle (0.15 mol). La suspension est agitée à 750 rpm et la température est fixée à 50 C. On introduit ensuite en 20 min, 6.6 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 38.6 % poids (0.075 mole). Example 6 (not according to the invention) 1.20 g of TS-1, 38.4 g of methanol (1.2 mol) and 11.5 are introduced into the reactor of Example I. g allyl chloride (0.15 mol). The suspension is stirred at 750 rpm and the temperature is set at 50 ° C. 6.6 g of a solution of hydrogen peroxide at 38.6% by weight (0.075 mol) are then introduced over a period of 20 minutes.

La teneur en peroxyde d'hydrogène est déterminée par iodométrie après 30 min. La phase liquide contenant l'épi chlorhydrine (EPI) et les sous-produits (chlorométhoxypropanols et chloropropanediol) est analysée par chromatographie en phase vapeur en fin d'essai. The hydrogen peroxide content is determined by iodometry after 30 min. The liquid phase containing the epichlorohydrin (EPI) and the by-products (chloromethoxypropanols and chloropropanediol) is analyzed by vapor phase chromatography at the end of the test.

Après 30 min de réaction, le taux de conversion du peroxyde est de 100 % mol. Les sélectivités sont respectivement de 98.4 mol (épichlorhydrine) et 1.6 mol % (chlorométhoxypropanols et chloropropanediol). Exemple 7 (conforme à l'invention) On procède comme à l'exemple 6 sauf que le solvant est constitué d'un mélange de méthanol et d'acétonitrile au rapport de 99/l mol/mol. Après 30 min de réaction, le taux de conversion du peroxyde est de 100 % mol. Les sélectivités sont respectivement de 99.6 mol % (épichlorhydrine) et 0.4 mol (chlorométhoxypropanols et chloropropanediol). After 30 minutes of reaction, the conversion rate of the peroxide is 100 mol%. The selectivities are respectively 98.4 mol (epichlorohydrin) and 1.6 mol% (chloromethoxypropanols and chloropropanediol). Example 7 (in accordance with the invention) The procedure is as in Example 6 except that the solvent consists of a mixture of methanol and acetonitrile at a ratio of 99 μmol / mol. After 30 minutes of reaction, the conversion rate of the peroxide is 100 mol%. The selectivities are respectively 99.6 mol% (epichlorohydrin) and 0.4 mol (chloromethoxypropanols and chloropropanediol).

Exemple 8 à 10 (conformes à l'invention) Dans un réacteur continu du type boucle à bullosiphon tel que décrit dans la demande de brevet WO 9/48883, on introduit 4.5 g de billes de silice de 0.4 0.6 mm de diamètre contenant 1.5 g de TS-l. Le débit d'H202 mis en oeuvre à l'état de solution aqueuse à 39 % est de 0.I74 mol/h. Une alimentation continue en diluant (= méthanol) est assurée pour maintenir un rapport CH30H1H202 = 16 mol/mol. Example 8 to 10 (in accordance with the invention) In a continuous reactor of the bullosiphon loop type as described in the patent application WO 9/48883, 4.5 g of silica beads of 0.4 0.6 mm in diameter containing 1.5 g of TS-1. The flow rate of H.sub.2 O.sub.2 used in the 39% aqueous solution state is 0.174 mol / h. Continuous feeding by diluting (= methanol) is ensured to maintain a ratio CH30H1H202 = 16 mol / mol.

Suivant l'exemple (voir tableau 2), ce CH30H est ajouté pur ou additionné de 0.3 % ou I % mol d'acétonitrile. According to the example (see Table 2), this CH 3 OH is added pure or added with 0.3% or 1% mole of acetonitrile.

La température des essais est maintenue à 55 C. Un débit important de Pe est mis en oeuvre (19.6 mol/mol d'H202, soit 75 IN/h). Ce gaz permet par bullosiphon de faire circuler le mélange réactionnel contenant le catalyseur en suspension et aussi de sortir en continu l'OP formé suivant la demande de brevet WO 99/48883.

The temperature of the tests is maintained at 55 ° C. A high flow rate of Pe is used (19.6 mol / mol H 2 O 2, ie 75 IN / h). This gas allows by bullosiphon to circulate the reaction mixture containing the catalyst in suspension and also to continuously leave the OP formed according to the patent application WO 99/48883.

Tableau <SEP> 2
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> (re@ <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> mol <SEP> CH-CN/CH30H <SEP> 0 <SEP> 0.3 <SEP> 1
<tb> après <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 64.6 <SEP> 60.8 <SEP> 55.0
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conv <SEP> H202 <SEP> après <SEP> 30 <SEP> h <SEP> 47.8 <SEP> 45.5 <SEP> 41.6
<tb> après <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> Sélectivité <SEP> en <SEP> OP* <SEP> après <SEP> 30 <SEP> h <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 93
<tb> * <SEP> = <SEP> % <SEP> mol <SEP> OP/E <SEP> (OP <SEP> + <SEP> sous-produits) Table <SEP> 2 
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> (re @ <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> mol <SEP> CH-CN / CH30H <SEP> 0 <SEP> 0.3 <SEP> 1
<tb> after <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 64.6 <SEP> 60.8 <SEP> 55.0
<tb> Rate <SEP> of <SEP> conv <SEP> H202 <SEP> after <SEP> 30 <SEP> h <SEP> 47.8 <SEP> 45.5 <SEP> 41.6
<tb> after <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> Selectivity <SEP> in <SEP> OP * <SEP> after <SEP> 30 <SEP> h <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 93
<tb> * <SEP> = <SEP>% <SEP> mol <SEP> OP / E <SEP> (OP <SEP> + <SEP> by-products)

Claims

A method for producing an oxirane according to which a olefin is reacted in a diluent chosen from water, alcohols and ketones, with an olefinic compound in the presence of a catalyst. titanium silicalite base of type TS-1 and in the presence of a nitrile. 2 - Process according to claim 1, wherein the molar ratio of the amounts of nitrile and diluent used is at least 0.001 and at most 50%. 3. The process according to claim 2, wherein the molar ratio of the amounts of nitrile and diluent used is at least 0.01 and at most 10%. 4 - Process according to any one of the preceding claims, wherein the total amount of diluent and nitrile used is at least 35% and at most 99% by weight of the liquid phase containing the diluent, the nitrile, the dissolved olefin, the peroxidized compound, a fraction of the formed oxirane and water. 5 - Process according to any one of the preceding claims, wherein the nitrile is chosen from saturated aliphatic nitriles, linear or branched and from aromatic nitriles, and the diluent is selected from saturated aliphatic alcohols, linear or branched. 6 - Process according to claim 5, wherein the nitrile contains from 2 to 7 carbon atoms, and the alcohol contains from 1 to 6 carbon atoms. 7 - Process according to claim 6, wherein the nitrile is acetonitrile and the diluent is methanol. 8 - Process according to any one of the preceding claims, wherein the olefin reacts with the peroxide compound in the presence of the catalyst, diluent and nitrile at a temperature of 10 C to 100 C, and at a pressure which may vary from the atmospheric pressure at 40 bar. 9 - Process according to any one of the preceding claims, wherein the oxirane is 1,2-epoxypropane, the olefin is propylene and the peroxide compound is hydrogen peroxide. The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the oxirane is 1,2-epoxy-3-chloropropane, the olefin is allyl chloride and the peroxide compound is hydrogen peroxide. .