FR2764214A1 - Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees - Google Patents

Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support extrudé essentiellement à base d'alumine, et constitué d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés éventuellement au moins un oxyde ou un sulfure d'un métal constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt dans lequel la somme S des métaux du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt est comprise entre 0% et 70% poids, et caractérisé en ce que chacun de ces agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets. Elle concerne également son utilisation dans un réacteur à lit fixe, pour l'élimination de métaux lourds d'une charge hydrocarbonée.

Description

La présente invention concerne un ensemble de masses de captation de
métaux lourds et notamment de mercure et d'arsenic et éventuellement de plomb présents dans des charges hydrocarbonées, lesdites masses de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, et au moins un métal du groupe composé par le cuivre, le
molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
La présente invention concerne également les procédés de préparation desdites masses de captation, ainsi que leur utilisation pour la ) capatation du mercure ou de l'arsenic et éventuellement d'autres métaux lourds contenu dans des charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel. Ces
charges peuvent être liquides ou gazeuses dans les conditions d'utilisation.
1n Il est connu que certaines charges naturelles telles que les condensats de gaz naturel, les pétroles bruts ou les coupes issues de sa distillation, le gaz naturel peuvent contenir un certain nombre de métaux
lourds généralemment sous la forme de composés organométalliques.
2r Ces composés sont des poisons pour les catalyseurs utilisés pour la transformation de ces charges. Ils peuvent notamment empoisonner les
catalyseurs d'hydrotraitement, de reformage ou d'hydrogénation.
Le craquage thermique ou catalytique des charges mentionnées ci-
avant, par exemple le vapocraquage ou le craquage catalytique utilisés pour la conversion des coupes pétrolières en coupes plus légères, nécessitent aussi l'élimination de certains composés métalliques tels que les complexes du mercure ou de l'arsenic. En effet, ces composés peuvent être transformés dans ces procédés en composés plus volatiles qui se retrouvent ensuite dans les différentes coupes et peuvent ainsi empoisonner les catalyseurs
utilisés pour le traitement de ces coupes.
Ces composés peuvent aussi engendrer des risques de fonctionnement du procédé de craquage. Par exemple, le mercure
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métallique peut conduire à une corrosion rapide des échangeurs à base d'aluminium et le dépôt de certains composés de l'arsenic peuvent conduire
à la formation de point chaud dans le tube des fours du vapocraqueur.
> L'élimination des composés de l'arsenic ou du mercure dans les coupes hydrocarbonées à été décrite dans un ensemble de publications. On peut par exemple citer les brevets ou demandes de brevet US 4911825, US 4593148, W090/10684, EP 487370 utilisant des solides appelés adsorbant, masse de captation, catalyseur, masse de transfert. Nous utiliserons par la suite, le terme masse de captation pour désigner ces solides. Ces masses de captation sont généralement constituées d'un support à base d'un oxyde et notamment de l'alumine et d'une matière active. Pour ce type de solides, le bon fonctionnement est fortement dépendant des caractéristiques du support, ainsi que précisés dans l'article
Langmuir 1996, 12, 3927-3931.
Lors du traitement de charge gazeuse, l'utilisation de supports ayant des diamètres de pores mal appropriés peut conduire à des phénomènes de condensation capillaire lorsque les charges sont mal séchées ou lorsqu'elles
contiennent des hydrocarbures lourds.
D'autre part lors du traitement de charges liquides, le support doit présenter un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles spécifiques à la décontamination des charges (également
appelée élimination de métaux lourds des charges).
Les masses de captation usuellement employées dans les procédés de décontamination des charges (désarsenification et démercurisation) sont composés d'un support sur lequel est déposé au moins un oxyde ou au moins un sulfure des métaux du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt. Lorsque l'on utilise des oxydes métalliques, ils peuvent éventuellement être sulfurés pour transformer tout ou partie des oxydes métalliques en phases sulfures métalliques. Le support est en général à base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et doit présenter une texture adaptée à une bonne
captation des impuretés métalliques.
Les supports à base d'alumine convenant à ce type de masses de captation sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés d'alumine préparés à partir d'un gel d'alumine. Les masses de captation préparées à partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le procédé de préparation de l'alumine gel est particulièrement polluant, contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à base d'alumine gel n'est pas toujours adaptée à l'élimination des métaux lourds présents dans les charges et notamment a la démercurisation et à la I> désarsenification des coupes hydrocarbonées. En outre, compte tenu du prix élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces masses de captation est très coûteuse. En second lieu, des billes d'alumine préparées par déshydratation rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue sont employées comme support des masses de captation contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes est moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En conséquence, les métaux 2z5 présents dans la charge ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des
billes, et les éléments actifs qui s'y trouvent ne sont pas utilisés.
Des masses de captation préparées à partir d'extrudés d'alumine flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à la captation des composés du mercure et de l'arsenic, ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il n'existe pas aujourd'hui de procédé industriel pour
préparer de telles masses de captation.
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La présente invention concerne un ensemble de masses de captation de l'arsenic et du mercure présents dans des coupes hydrocarbonées, les procédés de préparation desdites masses de captation, ainsi que leur utilisation pour le traitement des coupes hydrocarbonées et notamment pour i la désarsenification et la démercurisation, présentant un pouvoir décontaminant au moins équivalent à celui des masses de captation
connues à ce jour de l'homme du métier.
Les masses de captation selon l'invention comprennent un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, éventuellement au moins un oxyde ou au moins un sulfure des métaux du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, de
préférence le cuivre, le molybdène, le nickel ou le cobalt.
l > Le support extrudé utilisé dans les masses de captation selon l'invention est généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine, lesdits agglomérats d'alumine sont généralement et de préférence obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et présentent généralement un 2e! volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres), et généralement un taux d'alumine
issue de la décomposition de la boehmite compris ente 5 et 70%O en poids.
Par alumine issue de la décomposition de la boehmite, il faut comprendre qu au cours du procédé de préparation des extrudés, de l'alumine type z boehmite s'est développée au point de représenter 5 à 70 % en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X sur
l'alumine avant décomposition de ladite boehmite.
Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillité (alumine flash), et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium,
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le nitrate d'aluminium, I'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine
et de préférence de 1 à 45% poids de gel d'alumine.
s Les masses de capatation selon l'invention peuvent être préparées par toute méthode connue de l'homme du métier, et plus particulièrement
suivant les méthodes décrites ci-après.
0 On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3.2 mm lorsque le masse de captation est mise en oeuvre en lit fixe, lesdits extrudés présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme par extrusion, on peut éventuellement introduire par toute méthode connue, et à n'importe qu'elle étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les éléments actifs, à savoir éventuellement au moins un composé d'un métal du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt. Lesdits composés peuvent éventuellement être mélangés au support
t, par comalaxage à toute étape du procédé de mise en forme dudit support.
Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits composés peuvent eventuellement être introduits au moins en partie séparement ou de façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à toute étape de la mise
en forme ou de la préparation.
Par exemple, il est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes: a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide 0 d'hydrargillite avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un
séchage, puis éventuellement une calcination.
b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a.
Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de composés tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques. dans le masse de captation. La somme S des métaux du groupe formé par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt exprimée en oxydes introduits dans la masse de captation est comprise entre 0 et 70% en poids,
de préférence de 1 à 60% poids, de façon plus préférée de 1 à 40% poids.
1e) La préparation comprend ensuite éventuellement une maturation et un séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une calcination à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades, et/ou éventuellement une sulfuration, par exemple au moyen de
sulfure d'ammonium, afin d'obtenir l'oxyde ou le sulfure recherché.
Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est essentiellement à base d'alumine. Le support utilisé dans les masses de captation selon l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme d'une alumine de départ, issue de la déshydratation rapide 2 d'hydrargillite, ladite mise en forme étant effectuée de préférence au moyen
de l'un des procédés décrits ci-dessous.
Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits cidessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un ou plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits composés ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe qu'elle étape du procédé de préparation du support selon linvention. Il est également possible d'introduire ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen dudit ou desdits composés ou de tout
précurseur dudit ou desdits composés.
Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes: a1. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b1on réhydrate l'alumine de départ, c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c, e1. on sèche et on calcine les extrudés, fl. on soumet les extrudés issue de l'étape el à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée,
gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape fl.
Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les étapes suivantes a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, 2) c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée,
g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2-
Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend ) les étapes suivantes a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ x 2764214 c3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudoboehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3. Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes al, bl. d1,
el, f1 et gl du premier procédé précédemment décrit.
Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3/g, de
préférence d'au moins 0,65.
Ce VPT est mesuré de la façon suivante: on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule i i VPT = Dg Da Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés est mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse desdits extrudés. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut V6nm - VlOOnm V= Vloonm +
9') 2764214
avec V100nm représentant le volume créé par les pores de diamètre
supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux.
V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur
à 6 nm.
V6nm - V10Onm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à-dire le volume créé par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores). Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du ) mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, I'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule O = (4t cosO).10 / P dans laquelle In O représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), 0 l'angle de contact, (O = 140 degrés) et
P la pression (MPa).
2Hl De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume mésoporeux (V6nm - V100nm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins
0,5 cm3/g.
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume macroporeux (V100nm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume macroporeux (V100nm) est d'au plus 0,3 cm3/g, encore plus
préférentiellement d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3/g.
Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux (V0_6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre
inférieur à 6 nm.
W 2764214
Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à 6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et nm) est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles des masses de captation de métaux lourds. Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, la majorité des pores ont un diamètre compris entre 6 et 50 nm, de
préférence entre 8 et 20 nm.
Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface spécifique (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2,,'g. Cette surface est une surface BET. On entend par surface BET. la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la
norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER -
EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Society" 60, 309 (1938).
_1) On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et la longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment
lorsque ladite masse de captation est mise en oeuvre en lit fixe.
Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1 mm, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au
moins 1 MPa.
La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant
à la vitesse constante de 5 cm/min.
l t1 2764214 La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme
le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé.
La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test. L'alumine selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente généralement et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et
entre les feuillets.
En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 pm et leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à
0,1 Pm.
La longueur des aiguilles peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm; leur section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets d'alumine comprennent principalement de l'alumine X et de l'alumine
r et les aiguilles de l'alumine 7.
La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination
présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite.
Par calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme
principalement en alumines déshydratées X et q.
Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation boehmite. ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination
présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite.
Puis, par calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en
alumine déshydratée ?.
Les extrudés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à
base d'alumine boehmite.
Le procédé de mise en forme selon l'invention convient plus particulièrement à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium
industriel facilement accessible et très bon marché.
) Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 XC environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes: un tel procédé de préparation de poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet
FR-A- 1 108 011.
L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir avant l'étape b1 un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une teneur en Na2O inférieure à 0,5 %/ en poids peut être préférée. De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au
moins 3% en poids, de préférence d'au plus 40% en poids.
Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre "Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs" de Rhône
Poulenc Chimie.
Les masses de captation selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, être utilisées dans tous les procédés d'élimination des métaux lourds (décontamination) d'une charge et notamment pour la démercurisation et la désarsenification des charges hydrocarbonées telles que les coupes
pétrolières ou les hydrocarbures provenant du gaz naturel.
L'élimination des métaux lourds et notamment du mercure et de i l'arsenic peuvent être réalisée dans un ou plusieur réacteurs contenant une ou plusieurs masses de captation disposées en lit fixe. Dans un procédé en lit fixe traitant des charges liquides, les traitements destinés à éliminer les impuretés telles que les composés du mercure et/ou de l'arsenic sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 200C à environ 450 degrés C. Dans certains cas de l'hydrogène peut être injecté pour augmenter l'efficacité de la captation des composés du mercure ou de l'arsenic. La vitesse spatiale est généralement comprise entre environ 1 à environ 50 volumes de charge par volume de masse de captation et par heure, de préférence 1 à 30 volumes par volume de masse de captation et par heure. Dans ces conditions et sur le type de masses selon l'invention, il est aussi possible de réaliser des réactions d'hydrotraitement telles que par
exemple de l'hydrodésulfuration, de la déazotation ou de l'hydrogénation.
Dans un procédé à lit fixe traitant des charges gazeuses, les traitements destinés à éliminer les impuretés telles que les composés du mercure et/ou de l'arsenic sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ -50 C à environ 200 degrés C avec une VVH (volume de charge gazeuse par volume de masse de captation et par heure)
comprise entre 500 et 5000 h-1.
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Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Préparation du support alumine A rentrant dans la
composition des masses de captation A1 et A2 (selon l'invention).
Etape a1 - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1 000' C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition: alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de
Il) ce produit est de 300 m2/ g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
Etape b1 - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 g/I à une température de 90 C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 %
d'acide citrique.
Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui est lavé à l'eau puis séché à une température de 140 C pendant 24 h. L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF), mesurée par calcination à 1000 C, et son taux d'alumine sous forme boehmite, mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le
tableau 1.
2 Etape c1 - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à
peu une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio-
actif, préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à
69%. Les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1.
Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 % de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le malaxage pendant 3 à 5 min.
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Etape d1 - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une
extrudeuse monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1,6 mm.
Etape e1 - Séchage/calcination - Les extrudés sont ensuite séchés à
C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température de 680 C.
Le support ainsi calciné présente une surface spécifique de 148 m2/g.
Etape f1 - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont o imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations suivantes: 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 % d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif
dans les conditions définies dans le tableau 1.
Etape gl - Séchage/calcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite indiqué au tableau 1 est mesuré sur les
extrudés avant calcination finale.
Le support d'alumine extrudé A est obtenu, dont les caractéristiques sontrassemblées dans le tableau 1.
Exemple 2: Préparation de la masse de captation A1 (selon
I'invention).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par
une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20.
Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en nickel Ni est de 20
% poids.
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Exemple 3: Préparation de la masse de captation A2 (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant du nitrate de cuivre Cu(NO3)2 3H20. Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en Cu est de 10 % poids. La masse de captation est ensuite sulfurée par imprégnation d'une solution aqueuse à 20 % de sulfure d'amonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 200 C pendant 10 heures sous courant d'azote. Exemple 4: Préparation du support d'alumine B rentrant dans la
composition des masses de captation B1 et B2 (selon l'invention).
On met en oeuvre les mêmes étapes que dans l'exemple 1 si ce n'est
que l'étape cl de malaxage est mise en oeuvre de la manière suivante.
Etape c1 - Malaxage - Il s'agit d'un procédé continu en malaxeur bivis corrotatives. En amont du malaxeur, on introduit la poudre d'alumine réhydratée et séchée à un débit de 90 kg/h. Dans un réacteur agité, on prépare une émulsion de pétrole dans l'eau, en introduisant - 5,46 kg d'eau, - 10,04 kg d'acide nitrique à 69 %, - 10,4 kg de pétrole,
- 1,56 kg de Soprophor SC138.
Cette émulsion est introduite à raison de 27,46 kg/h dans le fourreau de la machine bivis qui suit immédiatement l'introduction de la poudre d'alumine. En fin de machine, on introduit une solution d'ammoniaque à 28 % à raison de 4,34 kg/h. Le temps de passage de la poudre dans la machine est de l'ordre de 50 à 60 s. A la sortie de la machine, on obtient une pâte homogène qui peut être extrudée. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Le support d'alumine extrudé B est obtenu, dont les caractéristiques
sont rassemblées dans le tableau 1.
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Tableau 1
1 Alumine A Alumine B Alumine rehydrat ée - Fin étape bl % boehmite 24 33
PAF (1000 C) 25 23
Malaxage - Etape cl Nature hydrocarbure pétrole pétrole
%HNO3 / A1203 10 10
% hydrocarbure / A1203' 15 15 eau / hydrocarbure 3,7 2,6 Nature agent tensio-actif Galoryl EM10 Soprophor SC138 % agent tensio-actif / hydrocarbure 17 15 Temps (h) 2,15 % neutralisation par rapport à HNO3 en équiv. 65 65 Séchage/calcination - Etape el Température calcination ( C) 680 | 600 Surface spécifique (m2/g) 148 177 Traitement hydrothermal Etape fl Température (CC) 212 202 Pression (bar) 19 16 Temps (h) 2 2 % boehmile 40 43 Caracteristiques des extrudés calcines obtenus VPT (cm3/g) 0,80 0,66 V6nm-VlOOnm 0,60 0,66 (cm3/g) Vioonm (cm3/g) 0,19 < 0,02 diam. moyen mésopores(nm) 28 24,5 VO-6nm (cm3/g) 0,02 0,01 Surface spécifique (m2/g) 140 152 EGG (daN/mm) 1,2 1,1 ESH (MPa) 1,58 1, 58 t' 9 2764214 Exemple 5: Preparation de la masse de captation B1 (selon l'invention). s Nous avons imprégné à sec le support extrudé B de l'exemple 4 par une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en nickel
Ni est de 20 % poids.
Exemple 6: Préparation de la masse de captation B2 (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé B de l'exemple 4 par
une solution aqueuse renfermant du nitrate de cuivre Cu(NO3)2 3H20.
Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en Cu est de 10 % poids. La masse de captation est ensuite sulfurée par imprégnation d'une solution aqueuse à 20 % de sulfure d'ammonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 200 C pendant 10 heures sous courant d'azote. Exemple 7: Préparation du support alumine C rentrant dans la
composition des masses de captation Cl et C2 (selon l'invention).
Etape a2 - Alumine de départ -
On utilise la même alumine que dans l'exemple 1.
Etape b2 - Formation de billes -
L'alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (20% en poids par rapport à l'alumine), puis mise en forme dans un 2() granulateur à bol tournant. Pour permettre cette mise en forme, on ajoute de l'eau. Les billes d'alumine obtenues présentent un diamètre compris entre
1,5 et 4 mm.
Etape c2 - Mûrissement des billes - Ces billes sont soumises à un mûrissement par passage de vapeur d'eau, la température des billes imposée est de 90 C pendant 20 h. Les billes obtenues présentent une perte au feu de 47,5 % et contiennent 25 %
en poids de boehmite.
Etape d2 - Malaxage/extrusion - Le procédé de malaxage utilisé est
un procédé continu dans un malaxeur bivis corrotatives.
En amont du malaxeur, on introduit les billes d'alumine à un débit de 90 kg/h. Dans le fourreau qui suit immédiatement l'introduction des billes mûries, on introduit une solution d'acide nitrique à 2,42 % à un débit de 10,9 kg/h. En fin de machine, on introduit une solution d'ammoniaque à 2,1 %/ à un débit de 4,2 kg/h. Le temps de passage de la matière dans la machine
est de l'ordre de 50 s.
A la sortie du malaxeur, on obtient une pâte d'alumine homogène qui
peut être extrudée.
On extrude la pâte obtenue à travers une filière présentant des orifices
de diamètre 1,6 mm.
Etape e2 - Séchage/calcination - Les extrudés sont ensuite séchés à 140 C pendant 2 h et calcinés pendant 2 h à une température de calcination indiquée dans le tableau 3. Les extrudés ainsi calcinés
présentent une surface spécifique qui est ajustée entre 120 et 200 m2/g.
Etape f2 - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations suivantes: 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 % d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif
dans les conditions définies dans le tableau 2.
Etape g2 - Séchage/calcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Le support d'alumine extrudé C est obtenu, dont les caractéristiques
sont rassemblées dans le tableau 2.
22 2764214
Tableau 2
Alumine C Séchage/calcination - Etape e2 Température 700 calcination (OC) Surface spécifique 140 (m2/g) Traitement hydrothermal- Etape t2 Température ( C) 204 Pression (bar) 16 Temps (h) 2 % boehmite 30 Caractéristiques des extrudés calcinés obtenus VPT (cm3/g) 0,81 V6nm-V100nm 0,66 (cm3/g) V100nm (cm3/g) 0,15 diam. moyen 25 mésopores(nm) VO-6nm (cm3/g) 0 Surface spécifique 141 (m2/g) EGG (daN/mm) 0,90 ESH (MPa) 1,24 Exemple 8: Préparation de la masse de captation Cl (selon I'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé C de l'exemple 5 par
une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20.
2 3 2764214
Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 0C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en nickel Ni est de % poids Exemple 9: Préparation de la masse de captation C2 (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé C de l'exemple 5 par
une solution aqueuse renfermant du nitrate de cuivre Cu(NO3)2 3H20.
Les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en Cu est de 10 % poids. La masse de captation est ensuite sulfurée par imprégnation d'une solution aqueuse à 20 % de sulfure d'amonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 200 C pendant 10 heures sous courant d'azote. Exemple 10: Préparation du support D rentrant dans la composition
des masses de captation D1 et D2 (comparatif).
Un support macroporeux sous forme de billes est préparé selon le mode opératoire suivant La même alumine de départ que celle utilisée dans l'exemple 1 est mise en suspension dans l'eau permutée, jusqu'à obtenir une bouillie visqueuse à 60 g/I d'AI203 qui est séchée par atomisation. La température de l'air entrant est de 200 C, celle de l'air sortant de 110 C. Le gel recueilli 3 se présente sous la forme de sphérule de 10 à 20 pm de diamètre avec une perte au feu de 35%. Cette poudre est agglomérée au granulateur tournant en utilisant comme liquide une solution molaire d'ammoniaque. Les billes obtenues, mûries en atmosphère confinées pendant 24 heures à 80 C sont
calcinées à 700 C pendant 2 heures.
24 2764214
4 kg des billes ci-dessus sont traitées en phase vapeur à 1950C pendant 3 heures dans un autoclave. Le milieu de traitement est constituée par un mélange d'acide nitrique de concentration 7 g pour 100 g d'AI203 et d'acide acétique de concentration 10 g pour 100 g d'AI203. Les billes ainsi traitées sont activées thermiquement à 900 C pendant 2 heures dans un four. Les billes de granulométrie 1,2 à 2,8 mm de diamètre sont sélectionnées et constituent le support D.
O() Exemple 11: Préparation de la masse de captation D1 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé D de l'exemple 7 par une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Les billes imprégnées sont séchées une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C In pendant 2 heures sous air. La teneur finale en nickel Ni est de 20 % poids Les caractéristiques des billes de masse de captation D obtenues
sont rassemblées dans le tableau 3.
Tableau 3
Masse de captation D1 Caractéristiques des billes VPT (cm3/g) 0,97 V6nm-V100nm 0,66 (cm3/g) V10onm (cm3/g) 0,31 diam. moyen 25 mésopores (nm) V0-6nm (cm3/g) 0 Surface spécifique 119 (m2/g) ESH (MPa) 1,48
2764214
Exemple 12: Préparation de la masse de captation D2 (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé D de l'exemple 7 par
s une solution aqueuse renfermant du nitrate de cuivre Cu(NO3)2, 3H20.
Les billes imprégnées sont séchées une nuit à 120 C puis calcinées à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en Cu est de 10 % poids. La masse de captation est ensuite sulfurée par imprégnation d'une solution aqueuse à 20 % de sulfure d'amonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 200 C pendant 10 heures sous courant d'azote. Exemple 13: Tests d'élimination du mercure et de l'arsenic par les masses de captation A, B, C et D Les masses de captation A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2 précédemment décrites ont été comparées pour la captation de mercure et
d'arsenic présent dans un condensat de gaz naturel.
Les tests sont menés dans une unité pilote comportant deux réacteurs tubulaires en lit fixe. Le premier réacteur est rempli avec un litre de masse de captation Xl (A1 ou B1 ou C1 ou D1) et le second avec 1 litre de masse de captation X2 (A2 ou B2 ou C2 ou D2). L'écoulement des
fluides est ascendant.
La masse de captation située dans le premier réacteur est réduite dans les conditions suivantes Pression:0.2 Mpa Débit d'hydrogène: 400 I/h Température: 400 C Durée: 8 heures
26 2764214
Après réduction de la première masse de captation, les deux réacteurs sont reliés en série. Un condensat de gaz naturel contenant 50 ppb de mercure
et 30 ppb d'arsenic est successivement passé à travers les deux réacteurs.
Les conditions opératoires sont les suivantes Premier réacteur Second réacteur température ( C) 180 20 débit de charge I/h 10 10 débit d'hydrogène I/h 80 80 Pression (Mpa) 3 30 Le condensat est passé pendant une période de 4000 heures. Après séchage les masses de captation sont séchées et déchargées couche par couche en cinq couches. Les teneurs en mercure et en arsenic des deux io masses de captation sont alors déterminées. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 n Lit teneur en As sur la masse du teneur en As sur la masse du premier réacteur (ppm) second récateur réacteur (ppm) exemple A1 B1 Cl D1 A2 B2 C2 D2
1 4600 2500 4900 4300 8350 4200 8150 7900
2 1200 1500 1150 1300 1150 1800 1300 1400
3 100 1000 50 250 500 1200 350 500
4 <30 500 <30 150 <20 800 150 200
<30 400 <30 <30 <20 200 <20 <20
27 2764214

Claims (16)

Revendications
1. Catalyseur comprenant un support extrudé essentiellement à base d'alumine, et constitué d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, > éventuellement au moins un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt dans lequel la somme S des métaux du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt est comprise entre 0% et 70% poids, et caractérisé en ce que chacun de ces agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des
empilements de feuillets et entre les feuillets.
2. Catalyseur selon la revendication 1 ne contenant pas de métaux
(S = 0 % poids).
3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la somme S est
comprise entre 1% et 60% poids.
2()
4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans
lequel les agglomérats d'alumine sont obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, et dans lequel le taux d'alumine issue de la
décomposition de la boehmite est compris entre 5 et 70% en poids.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans
lequel le volume poreux total est d'au moins 0,6 cm3/g, et les mésopores présentent un diamètre moyen compris entre 15 et 36
3() mnanomètres.
6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans
lequel le volume mésoporeux V6nm - V100nm est d'au moins 0,3
28 2764214
cm3/g, le volume macroporeux V10onm est d'au plus 0,5 cm3/g, et le
volume microporeux VO.-6nm est d'au plus 0,55 cm3/g.
7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6,
dans lequel l'oxyde ou le sulfure de métal est l'oxyde ou le sulfure de
cuivre, de molybdène, de tungstène, de fer, de nickel ou de cobalt.
8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 7,
dans lequel l'oxyde ou le sulfure de métal est l'oxyde ou le sulfure de
io cuivre, de molybdène, de nickel ou de cobalt.
9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans
lequel les extrudés d'alumine ont un diamétre compris entre 0,5 et
1 Omm.
10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque
des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
suivantes: a) Mise en forme d'un support essentiellement à base d'alumine afin
d'obtenir des extrudés.
b) Imprégnation des extrudés par une solution renferment au moins un composé de métal catalytique du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel, ou le cobalt suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis suivie
d'une calcination et/ou éventuellement d'une sulfuration.
Il. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque
3() des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
suivantes: a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite avec au moins un composé de métal catalytique du
29 2764214
groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un
séchage, puis éventuellement une calcination et/ou d'une sulfuration.
b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque
des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le procédé de
mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes i0 suivantes: a1 on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydragillite. b1. on réhydrate l'alumine de départ, C1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1, e1. on sèche et on calcine les extrudés, fl. on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée,
gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1.
13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque
des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le procédé de
mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes: a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydragillite. b2. on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, c2. on fait murir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus,
( 2764214
f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée,
g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
14. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque
des revendications 10 et 11, caractérisé caractérisé en ce que le
procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les
étapes suivantes.
a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ c3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape C3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de
I'étape f3.
15. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, ou préparé selon l'une quelconque des
revendications 10 à 14, dans un procédé d'élimination de métaux
lourds d'une charge d'hydrocarbures.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle la charge
d'hydrocarbures renferme du mercure et/ou de l'arsenic.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le procédé d'élimination de métaux lourds de charges liquides est mis en oeuvre en lit fixe à une température de 20 à environ 450 C, à une vitesse spatiale d'environ 1 à environ 50 volumes de charge par volume de
masse de captation et par heure.
3 1 2764214
18. Utilisation selon l'une quelconques des revendications 16 ou 17
dans laquelle le procédé d'élimination de métaux lourds de charges gazeuses est mis en oeuvre en lit fixe à une température de - 50 à environ 200 C à une vitesse spatiale d'environ 500 à 5000 volumes
de charge par volume de masse de captation et par heure.
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