FR2678395A1

FR2678395A1 - Electrochromic glazing

Info

Publication number: FR2678395A1
Application number: FR9107932A
Authority: FR
Inventors: Defendini Francis
Original assignee: Saint Gobain Vitrage International SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1992-12-31
Anticipated expiration: 1997-06-27
Also published as: FR2678395B3

Abstract

The invention relates to electrochromic glazing which includes, in succession, a sheet of glass (1), a first electrode (2) constituted by a transparent electrically conductive layer whose surface resistance is less than 5 ohms, based on indium oxide, a layer (4) of a cathodic electrochromic material, a lithium-ion-conductive electrolyte (5), a layer (6) of an anodic electrochromic material and a second transparent electrically conductive electrode (8), characterised by barrier layers (3, 7) made from a material other than indium oxide, these barrier layers being inserted between the said electrodes and the said layers of electrochromic materials, the surface resistance of the assembly formed by an electrode and its barrier layer being less than 5 ohms.

Description

VITRAGE ELECTROCHROME
La présente invention concerne les vitrages à transmission électrocommandée ou autrement dit les vitrages électrochromes dont l'état de coloration peut être modifié par passage d'un courant électrique. L'invention s'applique plus particulièrement au contrôle de l'apport solaire dans les bâtiments ou les habitacles des véhicules automobiles.ELECTROCHROME GLAZING
The present invention relates to glazing with electrocontrolled transmission or in other words electrochromic glazing, the state of coloring of which can be modified by passing an electric current. The invention applies more particularly to the control of the solar contribution in the buildings or the interiors of motor vehicles.

Les vitrages électrochromes faisant l'objet de l'invention sont des vitrages comportant une couche d'un matériau susceptible d'insérer de façon réversible des cations, en général des protons ou des ions lithium, et dont les états d'oxydation correspondant aux deux états inséré ou désinséré présentent des états de coloration différents. The electrochromic glazings which are the subject of the invention are glazings comprising a layer of a material capable of reversibly inserting cations, in general protons or lithium ions, and whose oxidation states corresponding to both inserted or uninserted states have different coloring states.

Dans le cas du trioxyde de tungstène, on passe ainsi d'un état oxydé incolore à un état réduit de coloration bleunuit, selon la réaction chimique

In the case of tungsten trioxide, one thus passes from a colorless oxidized state to a reduced state of dark blue color, according to the chemical reaction

Pour que cette réaction se produise, il est donc nécessaire de disposer à côté de la couche de matériau électrochrome d'une source de cations et d'une source d'électrons, respectivement constituées par une couche d'un électrolyte à conductivité ionique et par une couche électroconductrice servant d'électrode. A ce premier système comportant un matériau électrochrome cathodique vient s'ajouter par symétrie un système avec un matériau électrochrome anodique, tel que l'oxyde de nickel, capable de même d'insérer et de désinsérer des cations d'une manière réversible, la couche d'oxyde de nickel étant insérée entre la couche d'électrolyte et une seconde couche électroconductrice transparente. For this reaction to occur, it is therefore necessary to have, next to the layer of electrochromic material, a source of cations and a source of electrons, respectively constituted by a layer of an electrolyte with ionic conductivity and by an electrically conductive layer serving as an electrode. To this first system comprising a cathodic electrochromic material is added by symmetry a system with an anodic electrochromic material, such as nickel oxide, capable of likewise inserting and deinserting cations in a reversible manner, the layer of nickel oxide being inserted between the electrolyte layer and a second transparent electrically conductive layer.

Dans les demandes de brevet européen EP-A-253 713 et
EP-A-338 876, il a été montré la relation existant entre la taille d'un système électrochrome et la conductivité électrique requise pour l'électrode. Plus les dimensions du vitrage sont grandes et plus la couche électroconductrice transparente doit présenter une faible résistivité faute de quoi les temps de commutation s'allongent. Pour des vitrages de plus de 200 cm , il est ainsi recommandé une résistance carrée inférieure à 5 Ohms.In European patent applications EP-A-253,713 and
EP-A-338 876, it has been shown the relation existing between the size of an electrochromic system and the electrical conductivity required for the electrode. The larger the dimensions of the glazing, the more the transparent electroconductive layer must have a low resistivity, otherwise the switching times become longer. For glazing more than 200 cm, a square resistance of less than 5 Ohms is therefore recommended.

Un tel niveau de performance ne peut certes pas être obtenu avec tout type de couches minces, d'autant que l'autre exigence fondamentale est le caractère transparent, une transmission lumineuse aussi élevée que possible étant recherchée pour l'état décoloré ce qui implique avec nombre de matériaux des épaisseurs relativement faibles. Such a level of performance can certainly not be obtained with all types of thin layers, especially since the other fundamental requirement is transparency, a light transmission as high as possible being sought for the discolored state which implies with number of materials of relatively small thicknesses.

D'autre part, nous avons indiqué plus haut que le niveau de performance exigé pour la couche électroconductrice est particulièrement élevé en termes de conductivité et de transparence. Pour l'application automobile, sty ajoute de plus l'exigence d'une compatibilité avec un traitement thermique du type bombage de la feuille de verre et/ou trempe thermique. Cette compatibilité peut être obtenue avec une couche dite bombable, c'est-à-dire susceptible de supporter sans dégradation un traitement à 6000C ou avec une couche pouvant être déposée sur un substrat froid, le réchauffage du verre risquant de lui faire perdre sa forme et les effets bénéfiques de la trempe thermique éventuelle. On the other hand, we indicated above that the level of performance required for the electrically conductive layer is particularly high in terms of conductivity and transparency. For automotive applications, sty also adds the requirement of compatibility with a heat treatment of the bending type of the glass sheet and / or thermal toughening. This compatibility can be obtained with a so-called bendable layer, that is to say capable of withstanding a treatment at 6000C without degradation or with a layer which can be deposited on a cold substrate, the reheating of the glass being liable to make it lose its shape. and the beneficial effects of possible thermal quenching.

Enfin, la technologie mise en oeuvre doit être adaptée aux dimensions des vitrages et à une production industrielle, notamment en termes de coût et de rendement. En pratique le matériau le plus satisfaisant s'avère être l'oxyde d'indium dopé à l'étain. Finally, the technology used must be adapted to the dimensions of the glazing and to industrial production, in particular in terms of cost and yield. In practice, the most satisfactory material turns out to be indium oxide doped with tin.

Par ailleurs, il est important que cette électrode transparente soit inerte vis-à-vis de l'électrolyte ou plus exactement des cations fournis par celui-ci. Cette condition peut paraître surprenante dans la mesure où la couche électroconductrice transparente n'est pas directement en contact avec l'électrolyte mais en est séparée par une couche d'un matériau électrochrome. Néanmoins, cette couche intercalaire ne peut entièrement jouer un rôle de protection car elle se doit de proposer un nombre de sites réactifs pour les cations aussi grand que possible, donc avec une répartition sur toute l'épaisseur de la couche de matériau éiectrochrome ce qui sous entend une couche relativement poreuse dans laquelle vont pénétrer des cations et éventuellement atteindre ainsi la couche électroconductrice transparente. Furthermore, it is important that this transparent electrode is inert with respect to the electrolyte or more exactly the cations provided by it. This condition may appear surprising since the transparent electrically conductive layer is not directly in contact with the electrolyte but is separated from it by a layer of an electrochromic material. However, this intermediate layer cannot entirely play a protective role because it must offer as many reactive sites for the cations as possible, therefore with a distribution over the entire thickness of the layer of electrochromic material, which under means a relatively porous layer into which cations will penetrate and possibly reach the transparent electrically conductive layer.

Dans le cas des systèmes protoniques, le problème majeur est celui d'une corrosion lente de la couche électroconductrice probablement due à des réactions du type acide-base, l'électrolyte étant alors une source de protons très réactifs. In the case of protonic systems, the major problem is that of a slow corrosion of the electroconductive layer probably due to reactions of the acid-base type, the electrolyte then being a source of very reactive protons.

Dans le cas des systèmes basés sur l'insertion réversible d'ions lithium, ce problème n'existe plus, aussi pouvait-on s'attendre à une plus grande longévité des systèmes. Or, on observe un vieillissement des électrodes formées d'oxyde d'indium dopé, ces électrodes se colorant petit à petit en brun. Les travaux de divers auteurs ont montré que cette coloration est probablement due à un phénomène d'électrochromisme cathodique de l'oxyde d'indium, mais à la différence des matériaux électrochromes "vrais", ce phénomène n'est pas totalement réversible. In the case of systems based on the reversible insertion of lithium ions, this problem no longer exists, so one could expect a greater longevity of the systems. However, an aging of the electrodes formed of doped indium oxide is observed, these electrodes gradually coloring in brown. The work of various authors has shown that this coloration is probably due to a phenomenon of cathodic electrochromism of indium oxide, but unlike "real" electrochromic materials, this phenomenon is not completely reversible.

Il faut bien noter que ce phénomène de corrosion est relativement lent et que le système fonctionne normalement pendant un certain temps. Mais après une longue durée d'utilisation ou une simulation de celle-ci par des tests de vieillissements accélérés à haute température, on constate une dégradation sensible par exemple après 5 heures à 100 C ou plus. Cette corrosion est donc un handicap au développement de ces systèmes notamment dans les applications bâti ment s confrontées au problème de la garantie décennale et dans les applications automobiles où les températures d'utilisation sont parfois très élevées. It should be noted that this corrosion phenomenon is relatively slow and that the system operates normally for a certain time. But after a long period of use or a simulation thereof by accelerated aging tests at high temperature, there is a significant degradation for example after 5 hours at 100 ° C. or more. This corrosion is therefore a handicap for the development of these systems, particularly in building applications faced with the problem of the ten-year warranty and in automotive applications where the operating temperatures are sometimes very high.

Les auteurs de la présente invention ont trouvé que cette pénétration des cations lithium dans la couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain peut être évitée grâce à une couche barrière dense faite dans un matériau non à base d'oxyde d'indium insérée entre ladite couche d'oxyde d'indium et la couche en matériau électrochrome cathodique, la résistance carrée de l'ensemble formé par ladite couche d'oxyde d'indium dopé et sa couche barrière étant inférieure à 5 Ohms. The authors of the present invention have found that this penetration of lithium cations into the layer of indium oxide doped with tin can be avoided by virtue of a dense barrier layer made of a material not based on indium oxide. inserted between said layer of indium oxide and the layer of cathodic electrochromic material, the square resistance of the assembly formed by said layer of doped indium oxide and its barrier layer being less than 5 Ohms.

La couche barrière doit présenter un rapport entre son épaisseur et sa porosité est grand. En pratique, il n'est toutefois pas souhaitable de trop augmenter son épaisseur car alors l'absorption optique liée à la couche barrière devient génante et de plus la tenue mécanique du système est dégradée avec une plus grande propension au délaminage. De ce fait, il est préférable de travailler avec des couches de moins de 600 nanomètres. D'autre part, il est avantageux d'opérer dans des conditions de dépôt qui conduisent à des densités élevées c'est à dire au sens de l'invention relativement proches de la densité théorique du réseau cristallin correspondant. The barrier layer must have a ratio between its thickness and its porosity is large. In practice, however, it is not desirable to increase its thickness too much because then the optical absorption linked to the barrier layer becomes annoying and moreover the mechanical strength of the system is degraded with a greater propensity for delamination. Therefore, it is preferable to work with layers of less than 600 nanometers. On the other hand, it is advantageous to operate under deposition conditions which lead to high densities, that is to say within the meaning of the invention relatively close to the theoretical density of the corresponding crystal lattice.

La seconde caractéristique de la couche barrière selon l'invention est qu'elle doit être réalisée dans un matériau autre que l'oxyde d'indium. En effet, il est apparu qu'une densification de la couche d'oxyde d'indium - dans toute son épaisseur ou seulement en surface - n'est pas une solution au problème posé, car même si une densité élevée semble effectivement limiter la pénétration des ions lithiums dans l'électrode, elle ne permet pas d'éviter une interaction à la surface de l'électrode en contact avec la couche de matériau électrochrome, interaction qui se traduit à nouveau par l'apparition d'une légère coloration brune et d'une diminution du contraste. The second characteristic of the barrier layer according to the invention is that it must be made of a material other than indium oxide. Indeed, it appeared that a densification of the indium oxide layer - in all its thickness or only on the surface - is not a solution to the problem posed, because even if a high density seems effectively to limit the penetration lithium ions in the electrode, it does not prevent an interaction on the surface of the electrode in contact with the layer of electrochromic material, interaction which again results in the appearance of a slight brown coloration and a decrease in contrast.

Il a été trouvé que le dioxyde d'étain Snob, éventuellement légèrement dopé à l'antimoine, déposé sans précautions particulières convient tout particulièrement bien à la réalisation de telles couches barrières, des épaisseurs de 100 à 500 nanomètres donnant toute satisfaction. It has been found that the Snob tin dioxide, possibly slightly doped with antimony, deposited without special precautions is very particularly suitable for the production of such barrier layers, thicknesses of 100 to 500 nanometers giving any satisfaction.

Des résultats très satisfaisants ont également été obtenus avec une couche barrière formée d'oxyde de tungstène dense, présentant une densité supérieure ou égale à 95 % de la densité maximale théorique. A noter qu'unie telle couche d'oxyde de tungstène ne peut pratiquement plus présenter oe phénomène d'électrochromisme car les protons ne peuvent atteindre les sites réactifs. Very satisfactory results have also been obtained with a barrier layer formed of dense tungsten oxide, having a density greater than or equal to 95% of the theoretical maximum density. Note that such a layer of tungsten oxide can practically no longer exhibit the phenomenon of electrochromism because the protons cannot reach the reactive sites.

Même si la couche barrière fait partie de l'ensemble formant l'électrode, elle n'a pas besoin d'être très électroconductrice et peut avoir par exemple une résistance carrée supérieure à 20 Ohms. Ce point, qui apparaît au prime abord assez paradoxal vu les qualités exigées pour les électrodes, est dû au fait que la couche barrière est de préférence déposée selon une couche très mince, inférieure par exemple à 600 nanpmètres, et que dans l'épaisseur, son caractère isolant sera toujours dans ces conditions insuffisant pour limiter effectivement la conduction électronique, ceci bien sûr sous réserve que la densité électronique à l'arrière de la couche barrière soit aussi homogène que possible ce qui suppose une couche électro-conductrice transparente de base très conductrice. Even if the barrier layer is part of the assembly forming the electrode, it does not need to be very electrically conductive and may for example have a square resistance greater than 20 Ohms. This point, which appears at first sight quite paradoxical given the qualities required for the electrodes, is due to the fact that the barrier layer is preferably deposited in a very thin layer, for example less than 600 nanpmeters, and that in thickness, its insulating character will always be insufficient under these conditions to effectively limit the electronic conduction, this of course provided that the electronic density behind the barrier layer is as homogeneous as possible which supposes a very transparent basic electrically conductive layer conductive.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention sont données ci-après en référence à la planche unique annexée où figure un vitrage électrochrome selon l'invention, vu dans une représentation schématique où, par souci d'un maximun de clarté, on a écarté tout objectif de respect de proportionnalité des différentes couches. Other details and advantageous characteristics of the invention are given below with reference to the single appended sheet in which there is an electrochromic glazing according to the invention, seen in a schematic representation where, for the sake of maximum clarity, we has ruled out any objective of respecting the proportionality of the different layers.

Le système électrochrome est constitué par une feuille de verre 1 revêtue d'une couche électroconductrice transparente 2 formant la première électrode. La feuille de verre 1 fait face à une seconde feuille de verre qui est de même revêtue d'une couche électroconductrice transparente 8. Ces deux électrodes sont reliées à un générateur de tension ici non représenté. The electrochromic system consists of a glass sheet 1 coated with a transparent electroconductive layer 2 forming the first electrode. The glass sheet 1 faces a second glass sheet which is likewise coated with a transparent electroconductive layer 8. These two electrodes are connected to a voltage generator not shown here.

Ces électrodes sont par exemple formées par des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain déposées par pulvérisation cathodique magnétron, selon une épaisseur de 400 nm et ont une résistance carrée de l'ordre de 5 Ohms. These electrodes are for example formed by layers of indium oxide doped with tin deposited by magnetron sputtering, according to a thickness of 400 nm and have a square resistance of the order of 5 Ohms.

Entre ces électrodes, on trouve l'électrolyte 5 formé par un polymère conducteur au lithium du type enseigné dans le brevet français FR-A-2 642 890. Between these electrodes is the electrolyte 5 formed by a lithium conductive polymer of the type taught in French patent FR-A-2,642,890.

L'électrolyte 5 est entouré par deux couches de matériaux électrochromes, un matériau cathodique, l'oxyde de tungstène 4, déposé par pulvérisation cathodique magnétron sur une épaisseur de 260 nm et un matériau anodique, l'oxyde de nickel 6 déposé de même par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible métallique avec un mélange gazeux oxygène-hydrogène dans un rapport 80/20 lors du dépôt conformément aux enseignements de EP-A-373 020), sur une épaisseur de 100 nanomètres. The electrolyte 5 is surrounded by two layers of electrochromic materials, a cathode material, tungsten oxide 4, deposited by magnetron sputtering over a thickness of 260 nm and an anode material, nickel oxide 6 deposited similarly by magnetron cathode sputtering from a metal target with an oxygen-hydrogen gas mixture in an 80/20 ratio during the deposition in accordance with the teachings of EP-A-373 020), over a thickness of 100 nanometers.

Après assemblage sous autoclave du système décrit ci-dessous sans couche barrière, après quelques heures à 1000C on commence à observer une baisse des performances du système, notamment due à une dégradation optique des couches. Les couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain brunissent et la coloration du système est devenue permanente. After assembly in an autoclave of the system described below without barrier layer, after a few hours at 1000C, we begin to observe a drop in system performance, in particular due to optical degradation of the layers. The layers of indium oxide doped with tin turn brown and the coloring of the system has become permanent.

Si maintenant on interpose entre les électrodes 2 et 8 et les couches de matériau électrochromes 4 et 6 deux couches barrières 5 et 7, constituées par de l'oxyde d'étain déposé par pulvérisation cathodique magnétron selon une épaisseur de par exemple 300 nanomètres, on n'observe plus de dégradation de la résistivité des électrodes après 100 heures à 1000C ce qui indique bien que les électrodes d'ITO ont été totalement protégées. If we now interpose between the electrodes 2 and 8 and the layers of electrochromic material 4 and 6 two barrier layers 5 and 7, constituted by tin oxide deposited by magnetron sputtering at a thickness of for example 300 nanometers, we no longer observed degradation of the resistivity of the electrodes after 100 hours at 1000C, which clearly indicates that the ITO electrodes were completely protected.

Claims

1. Electrochromic glazing successively comprising a glass sheet (1), a first electrode (2) constituted by a transparent electroconductive layer whose square resistance is less than 5 Ohms based on indium oxide, a layer (4) d '' a cathodic electrochromic material, an electrolyte (5) conductor of lithium ions, a layer (6) of an anodic electrochromic material and a second transparent electroconductive electrode (8), Characterized by barrier layers (3,7) made of a material other than indium oxide, inserted between said electrodes (2, 3) and said layers of electrochromic materials, the square resistance of the assembly formed by an electrode and its barrier layer being less than 5 Ohms.

2. Electrochromic glazing according to claim 1, characterized in that said barrier layer has a square resistance greater than 20 Ohms.

3. Electrochromic glazing according to claim 1, or 2 characterized in that said barrier layer has a thickness less than 600 nanometers.

4. Electrochromic glazing according to one of claims 1 to 3, characterized in that said layer has a high density.

5. Electrochromic glazing according to one of the preceding claims, characterized in that said barrier layer consists of a layer of tin oxide.

6. Electrochromic glazing according to claim 5, characterized in that said layer of tin is doped with antimony.

7. Electrochromic glazing according to one of claims 5 or 6 characterized in that the thickness of said barrier layer is between 100 and 500 nanometers.

8. Electrochromic glazing according to one of claims 1 to 4, characterized in that said barrier layer is constituted by a layer of tungsten oxide whose density is greater than or equal to 95% of the density of a pure crystal d tungsten oxide.