FR2595959A1 - New decarboxylation catalysts and their application to the preparation of phenylalkyl or aralkyl ethers or thioethers - Google Patents

New decarboxylation catalysts and their application to the preparation of phenylalkyl or aralkyl ethers or thioethers Download PDF

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Abstract

The new decarboxylation catalysts are characterised in that they have the formula: in which each of R<1> to R<5>, which are identical or different, denotes: - a saturated or unsaturated branched or unbranched C1-C30 alkyl radical which may be connected to another radical to form a ring, - an aryl or aralkyl radical with up to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted by one or a number of halogen atoms and/or groups such as nitrile, nitrate, acyl or acyloxy, or R<1> solely may denote an aromatic heterocyclic ring such as a pyridyl or pyrimidinyl ring or a heteroatom substituted by one or a number of C1-C10 alkyl radicals, such as a dialkylamino radical. They are employed in particular for decarboxylating at a temperature higher than or equal to 10 DEG C an alkyl or aralkyl (thio)carbonate or a dialkyl or aralkyl carbonate in the presence of the (thio)phenolic derivative in order to obtain phenylalkyl or aralkyl (thio)ethers which are very useful intermediates for the preparation of colorants, plant-protection agents and perfumes.

Description

Nouveaux catalyseurs de décarboxylation et leur application à la préparation d'éthers ou thioéthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle.New decarboxylation catalysts and their application to the preparation of phenyl and alkyl or aralkyl ethers or thioethers.

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de décarbo- xylation et leur application a la préparation d'éthers ou thioéthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle.The present invention relates to novel decarboxylation catalysts and their application to the preparation of phenyl and alkyl or aralkyl ethers or thioethers.

Les éthers ou thioéthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle sont des intermédiaires très utiles en particulier pour la préparation de colorants, d'agents phytosanitaires et de parfums. Leurs applications sont notamment rapportées dans Ullmann Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Volume 13, pages 450-453 et Volume 14, pages 760-763. De très nombreux procèdes de préparation ont par conséquent été proposés.Aryl and alkyl or aralkyl ethers or thioethers are very useful intermediates in particular for the preparation of dyes, phytosanitary agents and perfumes. Their applications are notably reported in Ullmann Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Volume 13, pages 450-453 and Volume 14, pages 760-763. A very large number of preparation methods have therefore been proposed.

Les plus importants consistent à alkyler les phénols avec des ha logénures d'alkyle ou des sulfates d'alkyle comme indiqué dans
Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 6/3, pages 49-84.The most important are to alkylate the phenols with alkyl halides or alkyl sulfates as shown in
Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 6/3, pages 49-84.

Mais ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Certains réactifs sont très toxiques comme par exemple le sulfate de dimé- thyle. De plus l'acide libéré doit être neutralise, or certains phénols sont très sensibles aux agents neutralisants. But these methods have many drawbacks. Some reagents are very toxic, for example dimethyl sulfate. In addition, the acid released must be neutralized, but some phenols are very sensitive to neutralizing agents.

L'alkylation peut également être effectuée par un alcool mais ce procédé nécessite des installations lourdes et ne peut être appli qué qu'à un nombre limité de phénols (cf. brevet français n 2 491 457).The alkylation can also be carried out by an alcohol, but this process requires heavy installations and can only be applied to a limited number of phenols (cf. French Patent No. 2,491,457).

Des procédés par décarboxylation ont été envisagés soit à partir de carbonates mixtes mais ce sont des composés peu réactifs qui doivent être utilisés dans des conditions de température et de pression élevées, comme décrit dans Ann. 382, 237 (1911) soit à partir de carbonates de dialkyle et de dérivés phénoliques et avec des catalyseurs tels que les amines tertiaires ou les phosphines tertiaires mais la température et la durée de réaction restent élevées (cf. brevet US n 4 192 949).Processes by decarboxylation have been envisaged either starting from mixed carbonates but these are poorly reactive compounds which must be used under conditions of high temperature and pressure, as described in Ann. 382, 237 (1911) either from dialkyl carbonates and phenolic derivatives and with catalysts such as tertiary amines or tertiary phosphines but the temperature and reaction time remain high (cf. US Pat. No. 4,192,949) .

Il était par conséquent intéressant de trouver de nouveaux catalyseurs de décarboxylation qui permettent de préparer les éthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle dans des conditions plus douces.It was therefore interesting to find new decarboxylation catalysts which make it possible to prepare aryl and alkyl or aralkyl ethers under milder conditions.

Les nouveaux catalyseurs selon l'invention sont des guanidines pentasubstituées, de formule

Figure img00020001

dans laquelle R1 à R5 identiques ou différents représentent chacun - un radical alkyle ramifié ou non en C1 à C30, sature on non, qui peut être relie à un autre radical pour former un cycle, - un radical aryle ou araîkyle avec jusqu'à 30 atomes de carbone, substitue ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes tels que nitrile, nitrate, acyle ou acyloxy, ou R1 uniquement peut représenter un hétérocycle aromatique tel qu'un cycle pyridyle ou pyrimidinyle, ou un hétéroatome substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1 à C10, tel qu'un radical dialkylamino.The new catalysts according to the invention are pentasubstituted guanidines, of formula
Figure img00020001

in which R1 to R5, which may be identical or different, each represent - a branched or unbranched C1 to C30 alkyl radical, saturated or not, which can be linked to another radical to form a ring, - an aryl or aryl radical with up to 30 carbon atoms, whether or not substituted by one or more halogen atoms and / or groups such as nitrile, nitrate, acyl or acyloxy, or R1 only can represent an aromatic heterocycle such as a pyridyl or pyrimidinyl ring, or a substituted heteroatom with one or more C1 to C10 alkyl radicals, such as a dialkylamino radical.

Comme exemple de catalyseurs satisfaisants on peut citer les pentaméthyl-, pentaéthyl-, pentapropyl-, pentabutyl-, pentapentylpentahexyl-, pentaheptyl-, pentaoctyl-, pentanonyl-, pentadécyl-, pentaundécyl-, pentadodécyl-guanidines, les N-méthyl-N', N', N'',
N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tetraméthyl-, tetrapropyl-, tétraiso- propyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tétrahexyl-, tetraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl ', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tetrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-isopropyl-N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-phényl-N', N', N", N"tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-2,3 ou 4 pyridyl-N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tetrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl-, guanidines; les N-4 quinolyl-N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines ; les Nimadazolyl-, picolinyl-, lutidyl-, pyrimidyl-N', N', N", N"-tétra méthyl-, tétraéthyl-, guanidines ; les N-méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-N', N', N", N"-bis-pyrrolidinyl- ou bis-pipéridinyl- guanidines ; les N-méthylimino -N',N' diméthyl-, diéthyl-, dipropyl-, diaziridines ; les N-méthyl imino N', N" diméthyl-, diéthyl-, dipropyl-diazolidines r les N-méthyl-N', N', diméthyl-N", N" diéthyl guanidines ss les N-méthyl-N', N' diethyl-N", N"-dipropyl- guanidines, les N-éthyl-N', N'-diméthyl-N", N"-pentaméthylène guanidines.As examples of satisfactory catalysts, mention may be made of pentamethyl-, pentaethyl-, pentapropyl-, pentabutyl-, pentapentylpentahexyl-, pentaheptyl-, pentaoctyl-, pentanonyl-, pentadecyl-, pentaundecyl-, pentadodécyl-guanidines, N-methyl-N ' , N ', N'',
N "-tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra-neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl-guanidines, N-ethyl N ', N ', N ", N" -tetramethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl- guanidines; N-propyl ', N', N ", N" tetramethyl-, tetraethyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecylguanidines; N-isopropyl-N ', N', N ", N" tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl -, tetraheptyl- to tetradodecyl- guanidines; N-phenyl-N ', N', N ", N" tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrap entyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl-guanidines; N-2,3 or 4-pyridyl-N ', N', N ", N" -tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl- , tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl-, guanidines; N-4 quinolyl-N ', N', N ", N" -tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecylguanidines; Nimadazolyl-, picolinyl-, lutidyl-, pyrimidyl-N ', N', N ", N" -tetra methyl-, tetraethyl-, guanidines; N-methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-N ', N', N ", N" -bis-pyrrolidinyl- or bis-piperidinyl-guanidines; N-methylimino -N ', N' dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, diaziridines; N-methyl imino N ', N "dimethyl-, diethyl-, dipropyl-diazolidines r N-methyl-N', N ', dimethyl-N", N "diethyl guanidines ss N-methyl-N', N 'diethyl-N ", N" -dipropyl-guanidines, N-ethyl-N', N'-dimethyl-N ", N" -pentamethylene guanidines.

Les guanidines pentasubstituées de l'invention sont des composés simples à préparer. Un de leurs procédés de préparation consiste a phosgéner une urée ou une thiourée puis à faire réagir une amine primaire sur le chlorure obtenu précédemment comme indiqué dans
Chem.Ber. 97 p 1232 (1964) et Synthesis 1983 (11) 904-905, selon le schéma suivant

Figure img00040001
The pentasubstituted guanidines of the invention are compounds which are simple to prepare. One of their methods of preparation consists in phosgenating a urea or a thiourea then in reacting a primary amine with the chloride obtained previously as indicated in
Chem.Ber. 97 p 1232 (1964) and Synthesis 1983 (11) 904-905, according to the following diagram
Figure img00040001

On a trouvé que les catalyseurs selon l'invention précédemment décrits sont très utiles pour obtenir par décarboxylation des carbonates, des éthers ou thioéthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle de formule:

Figure img00040002

dans laquelle
X est un atome d'oxygène ou de soufre,
R6 represente un radical alkyle saturé, ramifie ou non en C1 à
C10 ou araîkyle en C7 à C12,
R7, R8, R9, R10 et R11 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, saturé ou insaturé, substitué ou
non, - un groupe aryle ou araîkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile, nitro, un groupe de formule ::
Figure img00050001

dans laquelle R12 est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14 et R13 est un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, - deux radicaux adjacents par exemple R7R8 ou R8R9 ou R9R10 ou
R10R11 pouvant être reliés entre eux pour former un cycle aliphatique sature ou non, substitué ou non, un cycle aromatique substitué ou non ou un hétérocycle sature ou non, substitue ou non.It has been found that the catalysts according to the invention described above are very useful for obtaining, by decarboxylation, aryl and alkyl or aralkyl carbonates, ethers or thioethers of the formula:
Figure img00040002

in which
X is an oxygen or sulfur atom,
R6 represents a saturated alkyl radical, branched or not in C1 to
C10 or aralkyl in C7 to C12,
R7, R8, R9, R10 and R11, which may be identical or different, each represent - a hydrogen atom, - a C1 to C20 alkyl radical, saturated or unsaturated, substituted or
no, - a substituted or unsubstituted aryl or aryl group, - a halogen atom, - a nitrile or nitro group, a group of formula:
Figure img00050001

in which R12 is a hydrogen atom, a C1 to C20 aliphatic, C7 to C12 aromatic or C6 to C14 aromatic radical and R13 is a C1 to C20 aliphatic, C7 to C12 aromatic or C6 to C12 aromatic radical. C14, - two adjacent radicals for example R7R8 or R8R9 or R9R10 or
R10R11 can be linked together to form a saturated or unsubstituted aliphatic ring, substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted aromatic ring or a saturated or unsaturated heterocycle, substituted or not.

Les substituants des radicaux R7 à R11 sont en particulier choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes nitrile, nitro, les groupes de formule

Figure img00050002

ou R13-S- dans lesquelles R12 et R13 ont la signification précé- dente.The substituents of the radicals R7 to R11 are in particular chosen from halogen atoms, nitrile and nitro groups, groups of formula
Figure img00050002

or R13-S- where R12 and R13 have the preceding meaning.

Les (thio)éthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle sont obtenus selon l'invention en décarboxylant à une température supérieure ou égale à 100C au moyen de guanidine pentasubstituée comme catalyseur, un carbonate ou thiocarbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle correspondant de formule suivante

Figure img00060001

ou un carbonate de di-alkyle ou -aralkyle de formule
Figure img00060002

en présence du dérivé (thio)phénolique correspondant de formule
Figure img00060003

les radicaux R6 à Rîl et X ayant les significations précédentes, les deux radicaux R6 dans le carbonate de di-alkyle ou -aralkyle pouvant être identiques ou différents.The aryl and alkyl or aralkyl (thio) ethers are obtained according to the invention by decarboxylating at a temperature greater than or equal to 100 ° C. using pentasubstituted guanidine as catalyst, an aryl carbonate or thiocarbonate and corresponding alkyl or aralkyl of the following formula
Figure img00060001

or a di-alkyl or -aralkyl carbonate of formula
Figure img00060002

in the presence of the corresponding (thio) phenolic derivative of formula
Figure img00060003

the radicals R6 to R11 and X having the preceding meanings, the two radicals R6 in the di-alkyl or -aralkyl carbonate possibly being identical or different.

Le schéma réactionnel est le suivant

Figure img00060004
The reaction scheme is as follows
Figure img00060004

<tb> <SEP> R7 <SEP> R8
<tb> R6 <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> X <SEP> E <SEP> R9
<tb> <SEP> Il <SEP> > <SEP> R8 <SEP> R7
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> R11 <SEP> R10 <SEP> R9
<tb> ou <SEP> R11 <SEP> catalyseuri <SEP> i <SEP> X <SEP> - <SEP> R6 <SEP> + <SEP> CO2
<tb> <SEP> R7 <SEP> R8
<tb> <SEP> R10 <SEP> R10 <SEP> R11
<tb> R6-0-C-OR6 <SEP> + <SEP> HX <SEP> X <SEP> C <SEP> > <SEP> R9
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> R11 <SEP> R10
<tb>
Ce nouveau procédé est plus avantageux que les procèdes antérieurs car il permet d'obtenir un grand nombre d'éthers phénoliques de façon plus simple et plus economique. En effet les guanidines pentasubstituées sont faciles à préparer.Elles sont liquides ce qui facilite l'homogénéisation du milieu réactionnel lorsqu'on opère sans solvant et dans le cas contraire évite les opérations longues de dissolution des réactifs. Grâce à leur utilisation la temperature ou la durée de réaction peut être abaissée et les contraintes liées au travail sous pression sont éliminées ou nettement ré- duites. Les problemes d'isolation, de neutralisation et de corrosion sont évités. Comme sous-produit il ne se forme que du gaz carbonique et éventuellement un alcool qui peut être recycle.<tb><SEP> R7 <SEP> R8
<tb> R6 <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> X <SEP> E <SEP> R9
<tb><SEP> Il <SEP>><SEP> R8 <SEP> R7
<tb><SEP> o
<tb><SEP> R11 <SEP> R10 <SEP> R9
<tb> or <SEP> R11 <SEP> catalysti <SEP> i <SEP> X <SEP> - <SEP> R6 <SEP> + <SEP> CO2
<tb><SEP> R7 <SEP> R8
<tb><SEP> R10 <SEP> R10 <SEP> R11
<tb> R6-0-C-OR6 <SEP> + <SEP> HX <SEP> X <SEP> C <SEP>><SEP> R9
<tb><SEP> o
<tb><SEP> R11 <SEP> R10
<tb>
This new process is more advantageous than the previous processes because it makes it possible to obtain a large number of phenolic ethers in a simpler and more economical manner. In fact, pentasubstituted guanidines are easy to prepare. They are liquid, which facilitates the homogenization of the reaction medium when operating without solvent and, in the opposite case, avoids lengthy operations for dissolving the reagents. Thanks to their use, the temperature or the reaction time can be lowered and the stresses associated with working under pressure are eliminated or markedly reduced. The problems of insulation, neutralization and corrosion are avoided. As a by-product, only carbon dioxide is formed and possibly an alcohol which can be recycled.

il n'avait jamais Qté envisagé au préalable d'utiliser des guanidines substituées comme catalyseur de décarboxylation. Les réactions dans lesquelles elles interviennent habituellement sont fondamentalement différentes et les connaissances actuelles des mécanismes réactionnels ne permettaient pas d'imaginer qu'elles pourraient rendre plus aisée la préparation des (thio)éthers phénoliques. Leur action est par conséquent tout à fait surprenante.he had never previously considered using substituted guanidines as a decarboxylation catalyst. The reactions in which they usually intervene are fundamentally different and current knowledge of the reaction mechanisms did not allow us to imagine that they could make the preparation of phenolic (thio) ethers easier. Their action is therefore quite surprising.

Les carbonates ou thiocarbonates de départ se préparent facilement. Les (thio)carbonates de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle peuvent par exemple être obtenus par réaction du dérivé (thio)phénolique avec un chloroformiate d'alkyle comme décrit dans Chemical Review 64, pages 645-687 (1964). The starting carbonates or thiocarbonates are easily prepared. Phenyl and alkyl or aralkyl (thio) carbonates can for example be obtained by reacting the (thio) phenolic derivative with an alkyl chloroformate as described in Chemical Review 64, pages 645-687 (1964).

Les carbonates de di-alkyle ou -aralkyle s'obtiennent de façon classique par phosgénation des alcools, réaction d'un chloroformiate avec un alcool ou par action d'oxyde de carbone et d'oxygène sur un alcool (cf. Ing. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19 p 396-403).Di-alkyl or -aralkyl carbonates are obtained in a conventional manner by phosgenation of alcohols, reaction of a chloroformate with an alcohol or by the action of carbon monoxide and oxygen on an alcohol (cf. Eng. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19 p 396-403).

R6 est en particulier un radical alkyle avec de 1 à 4 atomes de carbone avantageusement le radical méthyle. R6 is in particular an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, advantageously the methyl radical.

Comme carbonates de dialkyle satisfaisants, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de di n-propyle.As satisfactory dialkyl carbonates, mention may be made of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di n-propyl carbonate.

Le carbonate de dialkyle préféré est le carbonate de diméthyle.The preferred dialkyl carbonate is dimethyl carbonate.

De préférence X est un atome d'oxygène.Preferably X is an oxygen atom.

Les radicaux R7 à R11 ont généralement de 1 a 12 atomes de carbone.The radicals R7 to R11 generally have 1 to 12 carbon atoms.

Lorsqu'ils ne représentent pas un atome d'hydrogène les radicaux
R7 à R11 peuvent en particulier représenter des radicaux choisis dans la liste suivante méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle sec.butyle, tert.-butyle, benzyle, phényle, cyano, nitro, formyle, acétyle, propionyle, butyryle, brome, chlore, bêta-formyléthyle, gamma-formylpropyle, delta-formylbutyle, bêta-acétyléthyle, gamma acétylpropyle, delta-acetylbutyle, bêta-propionyléthyle, gammapropionylpropyle, delta-propionobutyle, méthylcarbonyloxy, thyl- carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec .butylcarbonyloxy, tert.When they do not represent a hydrogen atom, the radicals
R7 to R11 can in particular represent radicals chosen from the following list: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl sec.butyl, tert.-butyl, benzyl, phenyl, cyano, nitro, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, bromine, chlorine, beta-formylethyl, gamma-formylpropyl, delta-formylbutyl, beta-acetylethyl, gamma acetylpropyl, delta-acetylbutyl, beta-propionylethyl, gammapropionylpropyl, delta-propionobylcarbonoxy, propionyl-carbonoxy, propionylcarbonoxy, methylcarbonoxy, th-propionobutyl carbonoxy isopropyl carbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec .butylcarbonyloxy, tert.

butylcarbonyloxy, phénylcarbonyloxy, méthoxycarbonyl, éthoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec. -butoxycarbonyl, tert. -butoxycarbonyl, phénoxycarbonyl, méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert.butylthio, phénylthio, méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.butoxy, tert . butoxy. butylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec. -butoxycarbonyl, tert. -butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert.butylthio, phenylthio, methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.butoxy, tert. butoxy.

L'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatechol, les alpha- et bêta-naphthols, le pyrogallol, le phloroglucinol, le 1,3,4trihydroxy-benzène et analogues ainsi que les carbonates qui en dérivent peuvent également être substitués ou non par ces mêmes groupes. Hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, alpha- and beta-naphthols, pyrogallol, phloroglucinol, 1,3,4-trihydroxy-benzene and the like as well as the carbonates which are derived from them can also be substituted or not by these same groups.

Comme (thio)phénols on peut en particulier citer les composes suivants o-, m et p-crésol, o-, m- et p-éthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- et 3,4-xylénol, o-, m- et p-isopropylphenol, 2,4- et 2,6-diméthylphénol, 2,4,6-triméthylphénol, 2-méthyl-5-isopropylphénol, 3-méthyl-6-isopropylphénol, o-, m- et p-tert.-butylphénol, octylphénol, nonylphenol, dodécylphénol, 2,6- et 2,4-ditert.butylphénol, 3-méthyl-4,6-ditert.-butylphénol, alcool salicylique, salicylaldéhyde, salicylate de méthyle, vanilline, gallate de mé- thyle, eugénol, isoeugénol, chavibétol, bêta-(4-hydroxyphényl)- éthylméthylcdtone, alpha-naphtol, bêta-napthol, 2-,3- et 4-bromophénol, 2-et 4-nitrophénol, 3-bromo-2,4-dinitrophénol, 4-bromo-2,6-dinitrophénol, 4-acetylphenol, 2-et4-méthylmercaptophénol, pyrocatéchol, 4-tert.butylpyrocatéchol, résorcinol, 5-méthyl-résorcinol, 4,6-diméthylrésorcinol, hydroquinone, tert.-butyl-hydroquinone, 2-,3-et4-méthoxyphénol, 2,4-di-tert.-butyl-6-méthylphénol, 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, et 2,5- et 2,6-di-tert. butylhydroquinone, 4-fluorophénol, 2-fluorophénol, les trihydroxyben zènes et les thiophénols correspondants.As (thio) phenols, mention may in particular be made of the following compounds o-, m and p-cresol, o-, m- and p-ethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6 -, 3,5- and 3,4-xylenol, o-, m- and p-isopropylphenol, 2,4- and 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, o-, m- and p-tert.-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, 2,6- and 2,4-ditert.butylphenol, 3-methyl-4,6-ditert. -butylphenol, salicyl alcohol, salicylaldehyde, methyl salicylate, vanillin, methyl gallate, eugenol, isoeugenol, chavibetol, beta (4-hydroxyphenyl) - ethylmethylcdtone, alpha-naphthol, beta-3-napthol, 2- 4-bromophenol, 2-and 4-nitrophenol, 3-bromo-2,4-dinitrophenol, 4-bromo-2,6-dinitrophenol, 4-acetylphenol, 2-and4-methylmercaptophenol, pyrocatechol, 4-tert.butylpyrocatechol, resorcinol , 5-methyl-resorcinol, 4,6-dimethylresorcinol, hydroquinone, tert.-butyl-hydroquinone, 2-, 3-and4-methoxyphenol, 2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenol, 2,6- di-tert.-butyl-4-methylp henol, and 2,5- and 2,6-di-tert. butylhydroquinone, 4-fluorophenol, 2-fluorophenol, the trihydroxyben zenes and the corresponding thiophenols.

Les catalyseurs préférés pour obtenir les (thio)éthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle sont choisis parmi les : pentaméthyl-, pentaéthyl- guanidines, les N-methyl-N', N', N",
N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tetrabutyl-, tetra- isobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- a tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tetratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines. The preferred catalysts for obtaining the phenyl and alkyl or aralkyl (thio) ethers are chosen from: pentamethyl-, pentaethyl-guanidines, N-methyl-N ', N', N ",
N "-tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetra- isobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra-neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- a tetradodecyl-guanidines, the N- ', N', N ", N" -tetramethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl- guanidines; N-propyl N ', N', N ", N" tetramethyl-, tetraethyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- tetradodecylguanidines.

Avantageusement on choisit les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle, ramifiés ou non en C1 à C5.Advantageously one chooses the guanidines pentasubstituted by alkyl radicals, branched or not in C1 to C5.

Le catalyseur est généralement utilisé dans une proportion de 0,1 A 10 moles pour cent et de préférence de 1 à 5 moles pour cent par rapport au dérivé (thio)phenolique. The catalyst is generally used in a proportion of 0.1 to 10 mole percent and preferably 1 to 5 mole percent relative to the (thio) phenolic derivative.

Lorsqu'un carbonate de di-alkyle ou -aralkyle est le composé de départ on l'utilise en quantité stoéchiométrique ou en excès par rapport au composé (thio)phenolique si ce dernier est monofone- tionnel, s'il est multifonctionel on l'ajoutera en défaut ou en excès selon que l'on désire une ou plusieurs fonctions éther.When a di-alkyl or -aralkyl carbonate is the starting compound, it is used in a stoichiometric amount or in excess relative to the (thio) phenolic compound if the latter is monofunctional, if it is multifunctional. will add in default or in excess depending on whether one or more ether functions are desired.

La réaction s'effectue de préférence à une température comprise entre 900C et 1800C pour l'obtention des éthers et entre 200C et 150 C pour les thioéthers.The reaction is preferably carried out at a temperature between 900C and 1800C for obtaining ethers and between 200C and 150C for thioethers.

La pression est la pression ordinaire ou la pression engendrée par la réaction lorsque le carbonate est volatil A la température de réaction.Pressure is the ordinary pressure or the pressure generated by the reaction when the carbonate is volatile at the reaction temperature.

Un solvant n'est pas nécessaire car les composés de départ tiennent lieu de solvant mais il n'y a pas d'inconvénient à utiliser des solvants inertes dans les conditions de la réaction. A titre d'exemple on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, l'éther de pétrole, le cyclohexane, la décaline, le décahydronaphtalène, la ligroïne, le 2,2,4-, 2,2,3- ou 2,3,3 triméthylpentane et leurs mélanges, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, l'ortho, méta ou paraxylène, l'isopropylbenzène, le naphtalène substitué ou non, les chlorobenzènes, chlorotoluènes, le trichlorobenzène, les éthers tels que l'éther de diisopropyle, din-butyle, diisobutyle, diisoamyle, l'éther de méthyle et de tertiobutyle, l'anisole, le phénétole, l'éther de cyclohexyle et de méthyle, le diéthyléther de l'éthylèneglycol ou glyme, les di, tri et tétraglymes, le tetrahydrofuranne, le dioxane et les me langes de ces solvants.A solvent is not necessary because the starting compounds take the place of solvent, but there is no disadvantage in using solvents which are inert under the reaction conditions. By way of example, mention may be made of aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, petroleum ether, cyclohexane, decalin, decahydronaphthalene, ligroin, 2 , 2,4-, 2,2,3- or 2,3,3 trimethylpentane and their mixtures, benzene, toluene, ethylbenzene, ortho, meta or paraxylene, isopropylbenzene, naphthalene, substituted or not , chlorobenzenes, chlorotoluenes, trichlorobenzene, ethers such as diisopropyl, din-butyl, diisobutyl, diisoamyl ether, methyl and tert-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl ether and methyl, ethylene glycol diethyl ether or glyme, di, tri and tetraglymes, tetrahydrofuran, dioxane and mixtures of these solvents.

La durée de la réaction est généralement comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 1 et 6 heures.The reaction time is generally between 1 and 100 hours, preferably between 1 and 6 hours.

Lorsque la réaction est terminee, l'éther d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle est extrait du milieu réactionnel par des techniques connues, telle que la distillation fractionnée.When the reaction is complete, the aryl ether and alkyl or aralkyl is extracted from the reaction medium by known techniques, such as fractional distillation.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting it.

Exemple 1 - Préparation du vératrole
On place dans un autoclave de 250 ml, 11 g (0,1 mole) de catéchol, 1,49 g de N-méthyl-N',N"-tétrabutylguanidine et 25 ml de dimethylcarbonate. On chauffe à 1800C pendant 3 heures. La pression se stabilise alors à environ 40 bars. Apres refroidissement, on distille 9,3 g (67%) du produit attendu qui bout à 204-2070C sous la pression atmosphérique.Example 1 - Preparation of veratrole
11 g (0.1 mol) of catechol, 1.49 g of N-methyl-N ', N "-tetrabutylguanidine and 25 ml of dimethylcarbonate are placed in a 250 ml autoclave. The mixture is heated at 1800 ° C. for 3 hours. The pressure then stabilizes at approximately 40 bar After cooling, 9.3 g (67%) of the expected product are distilled off, which boils at 204-2070C under atmospheric pressure.

Exemples 2 et 3 - Préparation de l'anisole
On prépare l'anisole selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur scelle, on chauffe a la température indiquée et pendant la durée indiquée, 10 parties de phénol, 30 parties de diméthylcarbonate et 0,5 partie de la guanidine indique. Après refroidissement, on détermine le rendement. Le complément à 1008 est toujours constitue par le phénol non transformé.Les résultats en fonction des conditions réactionnelles sont rassemblés dans le tableau suivant

Figure img00120001
Examples 2 and 3 - Preparation of anisole
Anisole is prepared according to the following procedure:
In a sealed reactor, 10 parts of phenol, 30 parts of dimethylcarbonate and 0.5 part of the indicated guanidine are heated to the temperature indicated and for the time indicated. After cooling, the yield is determined. The complement to 1008 is always constituted by the unconverted phenol. The results according to the reaction conditions are collated in the following table
Figure img00120001

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Exemple 4 - Préparation d'anisole à partir du carbonate de phényle et de méthyle
On chauffe à 110 C pendant une heure un mélange de carbonate de phényle et de méthyle (15,2 g; 0,1 mole) et de N-méthyl-N', N',
N", N"-tétrabutyl guanidine (1,5 g; 0,005 mole). Le taux de conversion en anisole est de 93%. Par distillation à 50 C sous 18 mm de mercure, on isole 8,9 g (82%) d'anisole pur.<tb> Guanidine <SEP> Duration <SEP> Tempera- <SEP> Yield
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Example 4 - Preparation of anisole from phenyl methyl carbonate
A mixture of phenyl and methyl carbonate (15.2 g; 0.1 mol) and of N-methyl-N ', N' is heated at 110 ° C. for one hour,
N ", N" -tetrabutyl guanidine (1.5 g; 0.005 moles). The conversion rate to anisole is 93%. By distillation at 50 ° C. under 18 mm of mercury, 8.9 g (82%) of pure anisole are isolated.

Exemple 5 à 12 - Préparation de l'anisole à partir du carbonate de phényle et de méthyle avec différents catalyseurs
L'anisole est préparé selon le mode opératoire suivant :
On chauffe en agitant à la température indiquée 8 parties de carbonate de phényle et de méthyle et 0,4 partie de guanidine pentasubstituée. A la fin du temps indiqué, on refroidit et on détermine le rendement en anisole.Example 5 to 12 - Preparation of anisole from phenyl and methyl carbonate with different catalysts
Anisole is prepared according to the following procedure:
8 parts of phenyl methyl carbonate and 0.4 part of pentasubstituted guanidine are heated with stirring at the temperature indicated. At the end of the time indicated, the mixture is cooled and the yield of anisole is determined.

Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant

Figure img00130001
The operating conditions and the results are collated in the following table
Figure img00130001

<tb> Ex <SEP> Catalyseur <SEP> Tempera- <SEP> Durée <SEP> Rendement
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Examples 13 à 23 - préparation d'éthers phénoliques à partir de différents carbonate d'aryle et de méthyle
Le mode opératoire est le suivant : pn chauffe à la température indiquée et pendant la durée indiquée 8 parties de carbonate d'aryle et de méthyle et 0,4 partie de
N-méthyl-N',N"-tétrabutyl guanidine. On refroidit et on détermine le rendement en éther d'aryle et de méthyle.Les résultats et les conditions de la réaction sont rassemblés dans le tableau suivant

Figure img00140002
Examples 13 to 23 - preparation of phenolic ethers from various aryl and methyl carbonate
The procedure is as follows: pn heats up to the temperature indicated and for the time indicated 8 parts of aryl methyl carbonate and 0.4 part of
N-methyl-N ', N "-tetrabutyl guanidine. The mixture is cooled and the yield of aryl methyl ether is determined. The results and the reaction conditions are given in the following table.
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<tb><SEP> C1
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<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> CU <SEP><<SEP><SEP> - <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 92
<tb><SEP> 8
<tb> 19 <SEP> 2N <SEP> eo <SEP> 1 <SEP> O2N
<tb>
Figure img00160001

<SEP> l
<tb> Ex <SEP> Radical <SEP> ArO <SEP> du <SEP> carbonate <SEP> Tempérs- <SEP> Durée <SEP> Rendement
<tb> <SEP> ture <SEP> C <SEP> Heure
<tb> 20 <SEP> Br <SEP> < <SEP> O <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 80
<tb> <SEP> o- <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 80
<tb> 21 <SEP> 0- <SEP> 140 <SEP> 4 <SEP> 46
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> O2N
<tb> 22 <SEP> O- <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> 93
<tb> ~ <SEP> - <SEP> ~ <SEP> ,
<tb> <SEP> He
<tb> 23 <SEP> Ào.<SEP> 130 <SEP> 2 <SEP> 27
<tb> 23 <SEP> 1
<tb> <SEP> Me
<tb>
Exemples 24 à 33 - Préparation des éthers phénoliques a partir du carbonate de diméthyle
Le mode opératoire est le suivant:
Dans un réacteur scellé, on chauffe à 180 C, 10 parties du dérivé phénolique, 30 parties de carbonate de diméthyle et 0,5 parties de N-méthyl-N', N"-tétra-butylguanidine pendant 4,5 heures. Après refroidissement, on détermine le rendement en éther phénolique.<SEP> l
<tb> Ex <SEP> Radical <SEP> ArO <SEP> of <SEP> carbonate <SEP> Temper- <SEP> Duration <SEP> Efficiency
<tb><SEP> ture <SEP> C <SEP> Time
<tb> 20 <SEP> Br <SEP><<SEP> O <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 80
<tb><SEP> o- <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 80
<tb> 21 <SEP> 0- <SEP> 140 <SEP> 4 <SEP> 46
<tb><SEP> OCH3
<tb><SEP> O2N
<tb> 22 <SEP> O- <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> 93
<tb> ~ <SEP> - <SEP> ~ <SEP>,
<tb><SEP> He
<tb> 23 <SEP> Ào. <SEP> 130 <SEP> 2 <SEP> 27
<tb> 23 <SEP> 1
<tb><SEP> Me
<tb>
Examples 24 to 33 - Preparation of phenolic ethers from dimethyl carbonate
The operating mode is as follows:
In a sealed reactor, 10 parts of the phenolic derivative, 30 parts of dimethyl carbonate and 0.5 parts of N-methyl-N ', N "-tetra-butylguanidine are heated at 180 ° C. for 4.5 hours. After cooling. , the yield of phenolic ether is determined.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant

Figure img00170001
The results are collated in the following table
Figure img00170001

<SEP> S
<tb> <SEP> EX <SEP> Dérivé <SEP> phénolique <SEP> Rendement
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 24 <SEP> Cl <SEP> cîOH <SEP> 54
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 25 <SEP> ÇÇsis <SEP> 95
<tb> <SEP> 26
<tb> <SEP> 26 <SEP> Br <SEP> nOH <SEP> 100
<tb> <SEP> 9
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> OH <SEP> 91
<tb> <SEP> 28 <SEP> ÀOH <SEP> 88
<tb>

Figure img00180001
<SEP> S
<tb><SEP> EX <SEP> Phenolic <SEP> derivative <SEP> Yield
<tb><SEP> Cl
<tb><SEP> 24 <SEP> Cl <SEP> cîOH <SEP> 54
<tb><SEP> C1
<tb><SEP> OH
<tb><SEP> 25 <SEP> ÇÇsis <SEP> 95
<tb><SEP> 26
<tb><SEP> 26 <SEP> Br <SEP> nOH <SEP> 100
<tb><SEP> 9
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> OH <SEP> 91
<tb><SEP> 28 <SEP> ÀOH <SEP> 88
<tb>
Figure img00180001

<tb> I
<tb> <SEP> EX <SEP> Dérivé <SEP> phénolique <SEP> Rendement
<tb> <SEP> OMe
<tb> 29 <SEP> w <SEP> OH <SEP> 82
<tb> <SEP> OMe
<tb> <SEP> 30 <SEP> À <SEP> OH <SEP> 91
<tb> ~ <SEP> ~ <SEP> - <SEP> ,
<tb> 31 <SEP> d <SEP> OH <SEP> 93
<tb> <SEP> 32 <SEP> À <SEP> OH <SEP> 96
<tb> <SEP> 33 <SEP> Me- <SEP> tiOH <SEP> 94
<tb>
Exemple 34 - Préparation de l'éther de pentachlorophenyle et de méthyle
On chauffe à 110 C pendant une heure un mélange de 6,49 g (0,02 mole) de carbonate de méthyle et de pentachlorophényle, et de 0,3 g ( 0,001 mole) de N-méthyl-N',N"-tétrabutyl guanidine.<tb> I
<tb><SEP> EX <SEP> Phenolic <SEP> derivative <SEP> Yield
<tb><SEP> OMe
<tb> 29 <SEP> w <SEP> OH <SEP> 82
<tb><SEP> OMe
<tb><SEP> 30 <SEP> TO <SEP> OH <SEP> 91
<tb> ~ <SEP> ~ <SEP> - <SEP>,
<tb> 31 <SEP> d <SEP> OH <SEP> 93
<tb><SEP> 32 <SEP> TO <SEP> OH <SEP> 96
<tb><SEP> 33 <SEP> Me- <SEP> tiOH <SEP> 94
<tb>
Example 34 - Preparation of pentachlorophenyl methyl ether
A mixture of 6.49 g (0.02 mole) of methyl carbonate and pentachlorophenyl, and 0.3 g (0.001 mole) of N-methyl-N ', N "- is heated at 110 ° C. for one hour. tetrabutyl guanidine.

Après refroidissement, on dissout dans 50 ml de dichlorométhane.After cooling, it is dissolved in 50 ml of dichloromethane.

On lave la phase organique avec 20 ml d'HCl 0,1 N puis avec 2 x 20 ml de K2C03 aqueux saturé puis 2 x 20 ml d'eau. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore à sec. On obtient 4,14 g de cristaux de l'éther attendu (rendement 74%). Point de fusion
F - 95-960C.The organic phase is washed with 20 ml of 0.1 N HCl then with 2 x 20 ml of saturated aqueous K 2 CO 3 then 2 x 20 ml of water. Dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. 4.14 g of crystals of the expected ether are obtained (yield 74%). Fusion point
F - 95-960C.

Exemple 35 - Préparation du thioéther de chloro-4-phenyle et de méthyle
A 3,03 g (15 mmoles) de thiocarbonate de méthyle et de S-chloro4-phényle, on ajoute 222 mg (0,75 mmoles) de N-méthyl-N',N"- tétrabutylguanidine et on agite une heure à 200C. Lorsque le déga- gement gazeux cesse, on distille et on obtient 2,2 g du thioéther attendu (rendement 92 %).Example 35 - Preparation of 4-chloro-phenyl methyl thioether
To 3.03 g (15 mmol) of methyl thiocarbonate and S-chloro4-phenyl, 222 mg (0.75 mmol) of N-methyl-N ', N "- tetrabutylguanidine are added and the mixture is stirred for one hour at 200C When the evolution of gas ceases, the mixture is distilled and 2.2 g of the expected thioether are obtained (yield 92%).

E20 = 115-1170C
RMN1H (CDCl3, TMS)6 = 2,4 ppm (3H) 7,2 ppm (4H)
Exemple 36 - Préparation du thioéther de chloro-4-phényle et de méthyle
Dans un Claisen, on place 14,75 g (0,102 mole) de chloro-4-thiophénol, 9,9 g (0,11 mole) de carbonate de diméthyle et 1,48 g (58 en moles) de N-méthyl-N',N"-tétrabutylguanidine. On chauffe 20 heures a 80 C, on distille et on obtient 13,2 g (rendement 828) de thioether identique au précédent.E20 = 115-1170C
1H NMR (CDCl3, TMS) 6 = 2.4 ppm (3H) 7.2 ppm (4H)
Example 36 - Preparation of 4-chloro-phenyl methyl thioether
In a Claisen are placed 14.75 g (0.102 mole) of chloro-4-thiophenol, 9.9 g (0.11 mole) of dimethyl carbonate and 1.48 g (58 in moles) of N-methyl- N ', N "-tetrabutylguanidine The mixture is heated for 20 hours at 80 ° C., the mixture is distilled and 13.2 g (yield 828) of thioether identical to the preceding one are obtained.

E15 = 100-1040C E15 = 100-1040C

Claims (11)

dans laquelle R1 à R5 identiques ou différents représentent chacun - un radical alkyle ramifié ou non en C1 à C30, saturé on non, qui peut être relié A un autre radical pour former un cycle, - un radical aryle ou aralkyle avec jusqu'à 30 atomes de carbone, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes tels que nitrile, nitrate, acyle ou acyloxy, ou R1 uniquement peut représenter un hétérocycle aromatique tel qu'un cycle pyridyle ou pyrimidinyle, ou un hétéroatome substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1 à C10, tel qu'un radical dialkylamino. in which R1 to R5, which are identical or different, each represent - a branched or unbranched C1 to C30 alkyl radical, saturated or not, which can be linked to another radical to form a ring, - an aryl or aralkyl radical with up to 30 carbon atoms, substituted or not by one or more halogen atoms and / or groups such as nitrile, nitrate, acyl or acyloxy, or R1 only can represent an aromatic heterocycle such as a pyridyl or pyrimidinyl ring, or a substituted heteroatom with one or more C1 to C10 alkyl radicals, such as a dialkylamino radical.
Figure img00200001
Figure img00200001
 Revendications 1) Nouveaux catalyseurs de décarboxylation caractérisé en ce qu'ils ont la formuleClaims 1) New decarboxylation catalysts characterized in that they have the formula 2) Nouveaux catalyseurs selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce sont les guanidines suivantes : pentaméthyl-, pentaéthyl- guanidines, les N-méthyl-N', N', N",2) New catalysts according to claim 1 characterized in that they are the following guanidines: pentamethyl-, pentaethyl-guanidines, N-methyl-N ', N', N ", N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tétraméthyl-, tetrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines.N "-tetraethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra-neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl-guanidines, N-ethyl N ', N ', N ", N" -tetramethyl-, tetrapropyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl- guanidines; -propyl N ', N', N ", N" tetramethyl-, tetraethyl-, tetraisopropyl-, tetrabutyl-, tetraisobutyl-, tetratert.butyl-, tetrapentyl-, tetraisopentyl-, tetra neopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- to tetradodecyl - guanidines. 3) Nouveaux catalyseurs selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce sont les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle ramifiés ou non en C1 à C5.3) New catalysts according to claim 1 characterized in that they are the guanidines pentasubstituted by alkyl radicals branched or not in C1 to C5. 4) Procédé de préparation des (thio)éthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle de formule4) Process for the preparation of phenyl and alkyl or aralkyl (thio) ethers of formula
Figure img00210001
Figure img00210001
 dans laquelle in which X est un atome d'oxygène ou de soufre,X is an oxygen or sulfur atom, R6 représente un radical alkyle saturé, ramifie ou non, en C1 àR6 represents a saturated alkyl radical, branched or not, in C1 to C10, ou aralkyle en C7 à C12,C10, or C7 to C12 aralkyl, R7, R8, R9, R10 et R11 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, sature ou insaturé, substitué ouR7, R8, R9, R10 and R11, which may be identical or different, each represent - a hydrogen atom, - a C1 to C20 alkyl radical, saturated or unsaturated, substituted or non, - un groupe aryle ou araîkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile1 nitro, un groupe de formule no, - a substituted or unsubstituted aryl or aryl group, - a halogen atom, - a nitrile1 nitro group, a group of formula
Figure img00210002
Figure img00210002
 dans laquelle R12 est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 a C12 ou aromatique en C6 à C14 et R13 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, - deux radicaux adjacents par exemple R7R8 ou R8R9 ou R9R10 ou in which R12 is a hydrogen atom, a C1 to C20 aliphatic, C7 to C12 aralkyl or C6 to C14 aromatic radical and R13 is a C1 to C20 aliphatic, C7 to C12 aralkyl or C6 to C6 aromatic radical. C14, - two adjacent radicals for example R7R8 or R8R9 or R9R10 or R10R11 pouvant être reliés entre eux pour former un cycle aliphatique saturé ou non, substitué ou non, un cycle aromatique substitué ou non ou un hétérocycle saturé ou non, substitué ou non, caractérisé en ce que l'on décarboxyle à une température supérieure ou égale à 100C au moyen d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, un (thio)carbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle.de formuleR10R11 can be linked together to form a saturated or unsubstituted aliphatic ring, substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted aromatic ring or a saturated or unsubstituted heterocycle, substituted or unsubstituted, characterized in that one decarboxylates at a temperature greater than or equal at 100C by means of a catalyst according to one of claims 1 to 3, an aryl and alkyl or aralkyle (thio) carbonate of formula
Figure img00220001
Figure img00220001
 ou un carbonate de di-alkyle ou -araîkyle de formule or a di-alkyl or -arakyl carbonate of the formula
Figure img00220002
Figure img00220002
 en présence du dérivé (thio)phénolique, de formule in the presence of the (thio) phenolic derivative, of formula
Figure img00220003
Figure img00220003
 X et les radicaux R6 à R11 ayant les significations précédentes. X and the radicals R6 to R11 having the preceding meanings. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les substituants de R7 à R11 sont choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes nitrile, nitro, les groupes de formule5) Method according to claim 4 characterized in that the substituents of R7 to R11 are chosen from halogen atoms, nitrile groups, nitro, groups of formula
Figure img00220004
Figure img00220004
 R13 ont la signification précédente.R13 have the previous meaning. ou R13-S- dans lesquelles R12 et or R13-S- in which R12 and
Figure img00220005
Figure img00220005
 6) Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 900C et 1800C pour l'obtention des éthers et entre 200C et 1500C pour les thioéthers.6) A method according to any preceding claim characterized in that the reaction temperature is between 900C and 1800C for obtaining ethers and between 200C and 1500C for thioethers. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que de la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,1 a 10 moles pour cent et de préférence de 1 a 5 moles pour cent par rapport au dérive (thio)phEnolique. 7) Method according to any one of the preceding claims characterized in that the amount of catalyst used is between 0.1 to 10 mole percent and preferably from 1 to 5 mole percent relative to the derivative (thio) phenolic . 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe qui comprend les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle ramifiés ou non en C1 à C5.8) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is chosen from the group which comprises guanidines pentasubstituted by branched or unbranched C1 to C5 alkyl radicals. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le carbonate de di-alkyle est choisi parmi le carbonate de dimethyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de di n-propyle.9) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the di-alkyl carbonate is chosen from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di n-propyl carbonate. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précddentes caractérisé en ce que le dérivé (thio)phenolique de départ ou servant à préparer le (thio)carbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle est choisi dans le groupe qui comprend o-, m et p-crésol, o-, m- et p-éthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- et 3,4-xylenol, o-, m- et p-isopropylphenol, 2,4- et 2,6-diméthylphénol, 2,4,6-triméthylphénol, 2-méthyl-5-isopropylphénol, 3-méthyl-6-isopropylphénol, o-, m- et p-tert.-butylphénol, octylphénol, nonylphénol, dodécylphénol, 2,6- et 2,4-ditert.butylphénol3-méthyl-4,6-ditert.-butylphénol, alcool salicylique, sali cylaldéhyde, salicylate de méthyle, vanilline, gallate de méthyle, eugénol, isoeugénol, chavibétol, bêta-(4-hydroxyphényl)-ethyl méthylcétone, alpha-naphtol, bêta-napthol, 2-,3- et4-bromophénol, 2-et4-nitrophénol, 3-bromo-2,4-dinitrophénol, 4-bromo-2,6-dinitrophénol, 4-acétylphénol, 2-et4-méthylmercaptophénol, pyrocatéchol, 4-tert.butyl pyrocatéchol, résorcinol, 5-méthylrésorcinol, 4,6diméthylrésorcinol, hydroquinone, tert.-butylhydroquinone, 2-,3et4-méthoxyphénol, 2-4di-tert.-butyl-6-méthylphénol, 2,6-ditert.-butyl-4-méthylphénol, et 2,5- et 2,6-di-tert. butylhydroquinone, le 4-fluorophénol, 2-fluorophénol, les trihydroxybenzènes et les thiophénols correspondants. 10) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting derivative (thio) phenolic or serving to prepare the aryl and alkyl or aralkyl (thio) carbonate is selected from the group which includes o-, m and p-cresol, o-, m- and p-ethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- and 3,4- xylenol, o-, m- and p-isopropylphenol, 2,4- and 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, o-, m- and p-tert.-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, 2,6- and 2,4-ditert.butylphenol3-methyl-4,6-ditert.-butylphenol, salicylic alcohol, salialdehyde, methyl salicylate, vanillin, methyl gallate, eugenol, isoeugenol, chavibetol, beta (4-hydroxyphenyl) -ethyl methyl ketone, alpha-naphthol, beta-napthol, 2-, 3- and4-bromophenol, 2-and4-nitrophenol, 3-bromo- 2,4-dinitrophenol, 4-bromo-2,6-dinitrophenol, 4-acetylphenol, 2-and4-methylmercaptophenol, pyrocatechol, 4-tert.butyl pyrocatechol, resorc inol, 5-methylresorcinol, 4,6dimethylresorcinol, hydroquinone, tert.-butylhydroquinone, 2-, 3et4-methoxyphenol, 2-4di-tert.-butyl-6-methylphenol, 2,6-ditert.-butyl-4-methylphenol, and 2,5- and 2,6-di-tert. butylhydroquinone, 4-fluorophenol, 2-fluorophenol, trihydroxybenzenes and corresponding thiophenols. 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, l'éther de pétrole, le cyclohexane, la décaline, le déca- hydronaphtalene, la ligroïne, le 2,2,4-, 2,2,3- ou 2,3,3 trimé- thylpentane et leurs mélanges, le benzène, le toluène, l'éthylben- zène, l'ortho, méta ou paraxylène, l'isopropylbenzène, le naphta lène substitué ou non, les chlorobenzènes, chlototoluènes, le trichlorobenzène, les éthers tels que l'éther de diisopropyle, dinbutyle, diisobutyle, diisoamyle, l'éther de méthyle et de tertiobutyle, l'anisole, le phénétole, l'éther de cyclohexyle et de méthyle, le diéthyléther de l'éthylèneglycol ou glyme, les di, tri et tétraglymes, le tétrahydrofuranne, le dioxane et les mélanges de ces solvants. 11) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane , petroleum ether, cyclohexane, decalin, decahydronaphthalene, ligroin, 2,2,4-, 2,2,3- or 2,3,3 trimethylpentane and their mixtures, benzene , toluene, ethylbenzene, ortho, meta or paraxylene, isopropylbenzene, substituted or unsubstituted naphtha lene, chlorobenzenes, chlototoluenes, trichlorobenzene, ethers such as diisopropyl ether, dinbutyl, diisobutyl , diisoamyl, methyl tert-butyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether, ethylene glycol or glyme diethyl ether, di, tri and tetraglymes, tetrahydrofuran, dioxane and mixtures of these solvents.
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