FR2488266A1 - Easily un-moulded elastomer mixt. - contg. urethane- and/or urea-based oligomer as internal parting cpd. to prevent equipment soiling - Google Patents

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Abstract

Easily unmoulded elastomer mixt. contains (a) a high mol. wt. elastomer polymer and (b), as internal parting cpd., a small quantity of at least one urethane and/or urea-based oligomer having formula: (A-(NR-CX-O)a)1-3-Y-(-(O-CX-NR)b-B)1-3, (I).

Description

La présente invention se rapporte à une composition élastomère facile à démouler en raison de la présence d'un agent de démoulage interne à base d'uréthanne et/ou d'urée. The present invention relates to an elastomeric composition which is easy to release from the mold due to the presence of an internal release agent based on urethane and / or urea.

Les élastomères sont des produits bien connus et possèdent des applications multiples, en particulier pour la fabrication de pièces moulées, en tant que matériaux résistants et élastiques. Le mélange utilisé peut être mis à la forme voulue par injection ou refoulement dans un outil, et durci par chauffage. Elastomers are well known products and have multiple applications, in particular for the manufacture of molded parts, as resistant and elastic materials. The mixture used can be made into the desired shape by injection or delivery into a tool, and hardened by heating.

Pour éviter le collage de la piece moulue durcie sur la paroi du moule, il est indispensable d'utiliser un agent de démoulage. Le mode opératoire le plus courant consiste à appliquer avec soin une pellicule mince de l'agent de démoulage dans l'outil avant l'introduction du mélange de caoutchouc. Habituellement, on utilise des cires, des savons ou des huiles. Ces agents de démoulage appelés "externes" donnent de bons résultats mais il faut les appliquer dans une opération séparée. Au cours de cette opération, l'outil manque à la production. Le dosage exact de l'agent de démoulage est souvent difficile car il est appliqué par pulvérisation ou enduction et dans le cas de moules de forme compliquée, par exemple de moules portant des gravures fines, il est difficile de parvenir à un revêtement complet. To avoid sticking of the hardened ground part on the wall of the mold, it is essential to use a release agent. The most common procedure is to carefully apply a thin film of the release agent to the tool before introducing the rubber mixture. Usually, waxes, soaps or oils are used. These mold release agents called "external" give good results but they must be applied in a separate operation. During this operation, the tool is missing from production. The exact dosage of the release agent is often difficult because it is applied by spraying or coating and in the case of molds of complicated shape, for example of molds bearing fine engravings, it is difficult to achieve a complete coating.

En raison des difficultés décrites ci-dessus, on a mis au point, par exemple pour la fabrication des pièces moulées en polyuréthanne, des agents de démoulage "internes" qui consistent la plupart du temps en dérivés d'acides gras. Les dérivés d'acides gras sont ajoutés en quantité relativement forte à la composition de polyuréthanne et contribuent à un démoulage correct de la pièce. Toutefois, dans une fabrication automatique de pièces moulées, l'utilité de ces agents de démoulage internes est limitée car, après plusieurs cycles de fabrication, on constate une souillure du moule nécessitant une interruption des opérations automatiques.-En outre, le niveau de propriétés mécaniques des pièces moulées est affecté par les quantités relativement fortes d'agents de démoulage internes.De tels agents de démoulage internes pour polyuréthannes sont décrits par exemple dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées sous nO DOS 2.307.589 et 2 319.648.  Due to the difficulties described above, "internal" mold release agents have been developed, for example for the manufacture of polyurethane molded parts, which mostly consist of fatty acid derivatives. The fatty acid derivatives are added in relatively large amounts to the polyurethane composition and contribute to correct release of the part. However, in an automatic production of molded parts, the usefulness of these internal mold release agents is limited because, after several manufacturing cycles, there is a contamination of the mold requiring an interruption of the automatic operations.-In addition, the level of properties The mechanical strength of molded parts is affected by the relatively large quantities of internal release agents. Such internal release agents for polyurethanes are described, for example, in patent applications of the Federal Republic of Germany published under No. DOS 2,307,589 and 2,319,648.

ta demanderesse a recherché un agent de démoulage interne approprié à l'utilisation avec les mélanges élastomères et permçttant une fabrication automatique de pièces moulées pendant de longues durées sans souillure de l'outil et sans amoindrissement du nive;i,i des propriétés mécaniques des pièces moulées. your Applicant has sought an internal release agent suitable for use with elastomeric mixtures and allowing automatic manufacture of molded parts for long periods without soiling the tool and without reducing the level; i, i of the mechanical properties of the parts molded.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après.  Other objects and advantages of the invention will appear on reading the description below.

Ces buts et avantages oat été atteints dans un agent de démoulage interne qui présente une composition oligomère et, en tant que caractéristique, porte un groupement qui présente de l'affinité pour les-groupes élastomères du macropolymère. De tels groupements présentant cette affinité consistent en les groupes uréthanne et/ou urée ou respectivement thiourée ou thiouréthanne. These objects and advantages have been achieved in an internal mold release agent which has an oligomeric composition and, as a feature, carries a group which has affinity for the elastomeric groups of the macropolymer. Such groups having this affinity consist of the urethane and / or urea or thiourea or thiourethane groups respectively.

L'invention a donc pour objet une composition élastomère facile à démouler constituée d'un élastomère macromoléculaire et d'un agent de démoulage interne caractérisée en ce que l'agent de démoulage interne consiste en au moins un produit oligomère à base d'uréthanne, d'urée ou leurs mélanges répondant à l'une des formules suivantes

Figure img00020001

dans lesquelles A,A' B, B' et R représentent, indépendamment les uns des autres des restes alkyleseú C1-C35 ou des restes d'esters aryliques substitues, les substituants des esters aryliques étant des atomes d'halogènes, des restes allyles en C1-C35 ou des restes arylesen C6-C14, alkylthio en Cl-Cl5, arylthio en C6-C14 ou arylalkylesen C7-C15, A, B et R pouvant aussi être des atomes d'hydrogène, mais l'un au moins des restes A, B et R n'étant pas de l'hydrogène, et les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre, les restes Y et Y', indépendamment les uns des autres, étant des restes alkylènes en C1-C35, arylènes en C6-C14, aikylarylènes en C7 -C30, arylalkylène en C7-C20,)- (CH2)--O-- (CH2)1-4 et -(CH2)1~4 S-(CH2)l 4 ou des restes de polyéthers > de polycarbonates ou de polybutadiènes de poids moléculaires de 400 à 4000, et a et b sont des entiers avec la condition que la somme a + b est au moins égale à 1.The subject of the invention is therefore an elastomeric composition which can be easily demolded, consisting of a macromolecular elastomer and an internal mold release agent, characterized in that the internal mold release agent consists of at least one oligomer product based on urethane, of urea or their mixtures corresponding to one of the following formulas
Figure img00020001

in which A, A 'B, B' and R represent, independently of each other, C1-C35 alkyl residues or substituted aryl ester residues, the substituents of the aryl esters being halogen atoms, allyl radicals in C1-C35 or aryls in C6-C14, alkylthio in Cl-Cl5, arylthio in C6-C14 or arylalkyls in C7-C15, A, B and R may also be hydrogen atoms, but at least one of the residues A, B and R not being hydrogen, and the residues X being oxygen or sulfur atoms, the residues Y and Y ′, independently of one another, being C1-C35 alkylene residues, C6-C14 arylenes, C7 -C30 aikylarylenes, C7-C20 arylalkylene,) - (CH2) - O-- (CH2) 1-4 and - (CH2) 1 ~ 4 S- (CH2) l 4 or remains of polyethers> of polycarbonates or polybutadienes of molecular weights from 400 to 4000, and a and b are integers with the condition that the sum a + b is at least equal to 1.

Les produits oligomères sont ajoutés au mélange élastomère macromoléculaire en quantité de 0,01 à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids. Pour la plupart des applications, une quantité de 0,1 à 2,0 a donné les meilleurs résultats. The oligomeric products are added to the macromolecular elastomer mixture in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight. For most applications, 0.1 to 2.0 has given the best results.

Les matières premières élastomères peuvent consister en les élastomères du commerce, par exemple le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de synthèse tels que le caoutchouc de styrene- butadiène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc de polysulfure, le caoutchouc de nitrile-butadiène, le polyéthylènechlorosulfoné, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc fluoré, le caoutchouc d'éthylène/ propylène, le caoutchouc EPDM, le caoutchouc ECO, le caoutchouc de polynorbornène, les caoutchoucs d'acrylates, le polyéthylene chloré, le caoutchouc de chlorobutyle, le caoutchouc de bromobutyle, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc d'éthylène-acrylate, le caoutchouc de chloroprène, le caoutchouc d'éthylène-acétate de vinyle, le caoutchouc de polybutadiène, l'élastomère de polyéther-ester, le caoutchouc de phosphore-nitrile et le caoutchouc de fluorosilicone, avec les matières de charge, produits auxiliaires et systèmes réticulants usuels. The elastomeric raw materials may consist of commercial elastomers, for example natural rubber, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, butyl rubber, polysulfide rubber, nitrile-butadiene rubber, polyethylene chlorosulfonate, silicone rubber, fluorinated rubber, ethylene / propylene rubber, EPDM rubber, ECO rubber, polynorbornene rubber, acrylate rubbers, chlorinated polyethylene, chlorobutyl rubber, bromobutyl rubber, isoprene rubber, ethylene acrylate rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, polybutadiene rubber, polyether ester elastomer, phosphorus nitrile rubber and fluorosilicone rubber, with the usual fillers, auxiliaries and crosslinking systems.

Aux composants individuels de la composition élastomere, avant laminage ou malaxage, on ajoute les produits oligomères en petites quantités. Les uréthannes ou urées oligomères sont préparés de manière connue en soi. Ce sont des produits de réaction d'isocyanates monofonctionnels avec des alcoools et/ou des amines mono- ou poly-fonctionnels, ou des produits de réaction de diisocyanates avec des alcools et/ou des amines mono- ou polyfonctionnels. Ces produits oligomères peuvent également porter des groupes réactifs avec le systeme réticulant. To the individual components of the elastomeric composition, before rolling or kneading, the oligomeric products are added in small quantities. The urethanes or oligomeric ureas are prepared in a manner known per se. They are reaction products of monofunctional isocyanates with alcoools and / or monofunctional or polyfunctional amines, or reaction products of diisocyanates with alcohols and / or monofunctional or polyfunctional amines. These oligomeric products can also carry reactive groups with the crosslinking system.

Les agents de démoulage internes selon l'invention doivent répondre aux formules générales données plus haut. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec le distéaryluréthanne.  The internal mold release agents according to the invention must comply with the general formulas given above. Particularly satisfactory results have been obtained with distearylurethane.

Parmi les substances les plus appréciées, on citera par exemple les produits de réaction de mono-isocyanates tels que les mono-isocyanates contenant de 6 b 18 atomes de carbone, par exemple l'isocyanate de stéaryle et/ou l'isocyanate de palmitine, le cas échéant a l'état de mélange avec des mono-alcools. Parmi les mono-alcools qui ont donné les meilleurs résultats, on citera en particulier les alcools en C6-C18, par exemple l'alcool stéarylique ou l'alcool palmitique. Les alcools contenant des doubles liaisons, par exemple l'alcool oléylique, les alcools contenant des groupes époxyde comme le glycide et les alcools gras Spoxydés conviennent également. Among the most preferred substances, mention will be made, for example, of reaction products of mono-isocyanates such as mono-isocyanates containing from 6 to 18 carbon atoms, for example stearyl isocyanate and / or palmitine isocyanate, where appropriate in the state of mixture with mono-alcohols. Among the mono-alcohols which have given the best results, mention will be made in particular of C6-C18 alcohols, for example stearyl alcohol or palmitic alcohol. Alcohols containing double bonds, for example oleyl alcohol, alcohols containing epoxide groups such as glycide and Spoxidized fatty alcohols are also suitable.

Dans de nombreux cas une quantité de 0,5 à 1,0 partie an poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère, donne déjà d'excellents résultats. In many cases an amount of 0.5 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the elastomeric mixture already gives excellent results.

Avec la composition élastomère selon l'invention on peut préparer aussi bien des pièces moulées de caoutchouc pur, faciles à démouler, par exemple des soufflets, des bagues, des cylindres, des capuchons, des joints, que des pièces de caoutchouc-métal faciles à démouler, par exemple des armortisseurs et des bagues d'étanchéité d'arbres. With the elastomeric composition according to the invention, it is possible to prepare molded parts of pure rubber which are easy to demold, for example bellows, rings, cylinders, caps, seals, as well as rubber-metal parts which are easy to remove. unmold, for example shock absorbers and shaft seals.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s-' entendent en poids sauf mention contraire. The examples which follow illustrate the invention without however limiting its scope. In these examples, the indications of parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Exemples.Examples.

Dans les exemples qui suivent, on décrit la préparation des uréthannes oligomères servant d'agents de démoulage internes. Les procédés de préparation décrits dans les exemples peuvent être utilisés pour les uréthannes, urées et thiouréthannes oligomères. Dans ces procédés, le mono- ou poly-isocyanate et le composé contenant l'hydro- gène actif sont mélangés entre eux et chauffés à température élevée, de préférence à 1300C. Après une durée de réaction d'environ 30 minutes, le produit est coulé sur une plaque froide où il se solidifie. On broie, et on peut alors utiliser le produit de réaction tel quel.  In the examples which follow, the preparation of the oligomeric urethanes serving as internal mold release agents is described. The preparation methods described in the examples can be used for urethanes, ureas and thiourethans oligomers. In these methods, the mono- or poly-isocyanate and the active hydrogen-containing compound are mixed together and heated to an elevated temperature, preferably 1300C. After a reaction time of approximately 30 minutes, the product is poured onto a cold plate where it solidifies. It is ground, and the reaction product can then be used as it is.

TABLEAU
Agent de Point de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion 0C
(M)
1 éthylèneglycol stéaryl- 99,5
isocyanate
2 propane-diol-1,3 " 94
3 butane-diol-1,4 " 103
4 butane-diol-2,3 " 106
5 glycol néopentylique " 59
6 hexane-diol-1,6 " 117
7 dodécane-diol-1,12 " 102
8 diéthylène-glycol " 93
9 thioglycol " 81
10 hexane-diol, butane-diol, 1::1 " 98
11 éther de bis(hydroxyéthyle) d'hydro- " 171
quinone
12 polycaprolactonediol CPM 500) " 73
13 polytétrahydrofurannediol CPM 650) " 64
14 3 moles de trimethylolpropane + " 41
(1 mole d'isocyanate de stéaryle)
15 2 moles de triméthylolpropane + " 51
(1 mole d'isocyanate de stéaryle)
16 triméthylolpropane éthoxylé vendu
par la Société BASF sous le nom de
VP 820-OH
17 triméthylolpropane propoxylé vendu "
par la Société BASF sous le nom de
(VP 830-OH)
18 polyéthylène-glycol PM 200 " -
TABLEAU (suite 1)
Agent de Pain t de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion, C
(M) ~~~~~~~~~~ 19 polyéther à groupes groupes silicone vendu stéaryle liquide
par la Société Dow Corning sous isocyanate
le nom de DC 1248
20 polyéther groupes silicone vendu " liquide
par la Société Dow Corning sous le
nom de DC 43667
21 polybutadiènediol vendu par la " liquide
Société Netaîîgeseîlschaft sous le
nom de Poly bd CS 15
22 polybutadiènediol vendu par la " liquide
Société Metaîîgeseîîschaft sous le
nom de Foly bd R 45
23 2-éthylhexanol " 63
24 butanol-l " 68
25 hexanol-l " 58
26 alcool stéarylique " 75
27 methylbutène-3-ol " 63
28 hexyne-3-diol-2,5 " 81
29 butène-2-diol-1,4 " 92
30 butène-1-ol-3 " 8Q
31 9-éthylhexylamine " 84
32 hydroxypropylstéarylamine " 94
33 triméthylhexaméthylène-diamine " 9L
34 diaminohexane " 177
TABLEAU (suite 2)
Agent de Point de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion, C
(M) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
35 alcool stéarylique 44'-diisocyanatodiphényl- 142
méthane (MDI)
36 alcool stéarylique 1,6-hexaméthylènediisocya- 126
nate (HDI)
37 alcool stéarylique toluylènediisocyanate (TDI) 97
38 polyéther vendu par
la Société BASF sous
le nom de Lupranol stéarylisocyanate
1004
39 hydrazine " 200
40 alcool oléylique " 52
41 alcool gras vendu par
la Société Henkel sous
le nom de Eutanol G " 58
42 alcool stéarylique prépolymère de NDI+dipro
pylèneglycol (D'dur PF, pro-
duit commercial de la deman
deresse) 140
43 alcool stéarylique MDI à groupes carbodiimide
(D'dur CD produit commercial
de la demanderesse) 144
44 éthylènediamine stéarylisocyanate 152
45 glycide " 56
Le mélange élastomère à la composition selon l'inven- tison, qui contient un agent de démoulage interne, est transformé en plaque-éprouvette par les techniques usuelles de moulage par compression.
BOARD
Release Agent Component (OH / NH) (NCO) fusion 0C
(M)
1 ethylene glycol stearyl- 99.5
isocyanate
2 propane-diol-1,3 "94
3 butane-diol-1,4 "103
4 butane-diol-2.3 "106
5 neopentyl glycol "59
6 hexane-diol-1.6 "117
7 dodecane-diol-1.12 "102
8 diethylene glycol "93
9 thioglycol "81
10 hexane-diol, butane-diol, 1 :: 1 "98
11 bis (hydroxyethyl) hydro ether "171
quinone
12 polycaprolactonediol CPM 500) "73
13 polytetrahydrofurannediol CPM 650) "64
14 3 moles of trimethylolpropane + "41
(1 mole of stearyl isocyanate)
15 2 moles of trimethylolpropane + "51
(1 mole of stearyl isocyanate)
16 ethoxylated trimethylolpropane sold
by BASF under the name of
VP 820-OH
17 propoxylated trimethylolpropane sold "
by BASF under the name of
(VP 830-OH)
18 polyethylene glycol PM 200 "-
TABLE (continued 1)
Bread and mold release agent Component (OH / NH) (NCO) fusion, C
(M) ~~~~~~~~~~ 19 polyether with silicone group groups sold liquid stearyl
by the Dow Corning Company under isocyanate
the name of DC 1248
20 polyether silicone groups sold "liquid
by the Dow Corning Company under the
name of DC 43667
21 polybutadienediol sold by the "liquid
Netaïîgeseîlschaft under the
name of Poly bd CS 15
22 polybutadienediol sold by the "liquid
Société Metaîîgeseîîschaft under the
name of Foly bd R 45
23 2-ethylhexanol "63
24 butanol-l "68
25 hexanol-l "58
26 stearyl alcohol "75
27 methylbutene-3-ol "63
28 hexyne-3-diol-2,5 "81
29 butene-2-diol-1.4 "92
30 butene-1-ol-3 "8Q
31 9-ethylhexylamine "84
32 hydroxypropylstearylamine "94
33 trimethylhexamethylene diamine "9L
34 diaminohexane "177
TABLE (continued 2)
Release Agent Component (OH / NH) (NCO) fusion, C
(M) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~
35 stearyl alcohol 44'-diisocyanatodiphenyl- 142
methane (MDI)
36 stearyl alcohol 1,6-hexamethylenediisocya- 126
nate (HDI)
37 toluylenedediisocyanate stearyl alcohol (TDI) 97
38 polyether sold by
BASF under
the name of Lupranol stearylisocyanate
1004
39 hydrazine "200
40 oleyl alcohol "52
41 fatty alcohol sold by
the Henkel Company under
the name of Eutanol G "58
42 stearyl alcohol prepolymer of NDI + dipro
pylene glycol (D'dur PF, pro-
commercial demand
goddess) 140
43 MDI stearyl alcohol with carbodiimide groups
(From CD commercial product
plaintiff) 144
44 ethylenediamine stearylisocyanate 152
45 glycid "56
The elastomeric mixture with the composition according to the invention, which contains an internal release agent, is transformed into a test plate by the usual compression molding techniques.

Exemple 1 caoutchouc nitrile (à 33 Z de ACN) 100 parties en poids oxyde de zinc 5 acide stéarique O 5 noir de carbone 40 poly-2,2,4-triméthyl-1,2-dthydroquinoléine 1 peroxyde de dicumyle 2
Exemple 2
Comme dans l'exemple 1, avec une partie en poids de l'additif n 26 du tableau ci-dessus.
Example 1 nitrile rubber (at 33% ACN) 100 parts by weight zinc oxide 5 stearic acid O 5 carbon black 40 poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dthydroquinoline 1 dicumyl peroxide 2
Example 2
As in Example 1, with part by weight of additive No. 26 in the table above.

Exemple 3 copolymère ternaire éthylène-propylène 100 parties en poids oxyde de zinc 5 I1 noir de carbone 40 poly-2,2,4-trimSthyl-1,2-dihydroquinoleine 0,5 peroxyde de dicumyle 3,0
Exemple 4
Comme dans l'exemple 3, avec 1 partie en poids de l'additif n026.
Example 3 ethylene-propylene ternary copolymer 100 parts by weight zinc oxide 5 I1 carbon black 40 poly-2,2,4-trimSthyl-1,2-dihydroquinoleine 0.5 dicumyl peroxide 3.0
Example 4
As in Example 3, with 1 part by weight of the additive n026.

Exemple 5 copolymere hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène avec système réticulant intégré 100 parties en poids magnésie 3 noir de carbone 30 hydroxyde de calcium 6
Exemple 6
Comme dans l'exemple 5, avec 1 partie en poids de l'additif n026.
EXAMPLE 5 Hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer with integrated crosslinking system 100 parts by weight magnesia 3 carbon black 30 calcium hydroxide 6
Example 6
As in Example 5, with 1 part by weight of the additive n026.

Après 6 mois de stockage on ne constate pas de différence dans l'aspect des pièces moulées. After 6 months of storage, there is no difference in the appearance of the molded parts.

On a soumis les compositions élastomères des exemples 1 à 6 à des essais au cours desquels on les a transforlades en bagues par la technique de compression. Pour l'appréciation de l'effet l'effet de démoulage, on a détermine le nombre de cycles de démoulage. Un agent de démoulage est considéré comme optimal lorsque le mélange peut être soumis à des démoulages pratiquement illimités. The elastomeric compositions of Examples 1 to 6 were subjected to tests during which they were transformed into rings by the compression technique. To assess the release effect, the number of release cycles was determined. A release agent is considered optimal when the mixture can be subjected to practically unlimited release.

Mélanges élastomère Nombre de cycles nettoyage de l'outil de l'exemple n ~~~~~~~~~~~~~~ au bout de
1 agent de démoulage exté- au bout de 200 cycles
rieur nécessaire au bout
de 4 cycles
2 interruption à outil propre après
1000 cycles 1000 cycles
3 agent de démoulage exté- au bout de 200 cycles
rieur nécessaire au bout
de 4 cycles
4 interruption à outil propre au bout
1000 cycles de 1000 cycles
5 agent de démoulage exté
rieur nécessaire au bout
de 3 cycles
6 interruption a 50 cycles
On a contrôlé l'effet de démoulage avec d'autres élastomères.
Elastomer mixtures Number of cleaning cycles of the tool in example n ~~~~~~~~~~~~~~ after
1 mold release agent after 200 cycles
laughter necessary at the end
of 4 cycles
2 clean tool interruption after
1000 cycles 1000 cycles
3 mold release agent after 200 cycles
laughter necessary at the end
of 4 cycles
4 clean tool interruption at the end
1000 cycles of 1000 cycles
5 external release agent
laughter necessary at the end
of 3 cycles
6 interruption at 50 cycles
The release effect was checked with other elastomers.

Exemple 7 caoutchouc naturel 100 parties en poids oxyde de zinc 5 " acide stéarique 2
N-isopropyl-N' -phényl-p-phénylènediamine (IPPD) 1" noir de carbone 50 plastifiant aromatique 10 soufre 2,5 "
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) 0,8
Exemple 8
Comme dans l'exemple 7 mais avec 1 partie en poids de l'additif n 26.
Example 7 natural rubber 100 parts by weight zinc oxide 5 "stearic acid 2
N-isopropyl-N '-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) 1 "carbon black 50 aromatic plasticizer 10 sulfur 2.5"
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) 0.8
Example 8
As in Example 7 but with 1 part by weight of additive No. 26.

Exemple 9 caoutchouc de polyacrylate 100 parties en poids acide stéarique 1 noir de carbone 50 stéarate de sodium 2,5 stéarate de potassium 1,0 soufre 0,3 "
Exemple 10
Comme exemple 9, avec 1 partie en poids del'aitif no 26.
Example 9 polyacrylate rubber 100 parts by weight stearic acid 1 carbon black 50 sodium stearate 2.5 potassium stearate 1.0 sulfur 0.3 "
Example 10
As example 9, with 1 part by weight of the asset No. 26.

Exemple 11 caoutchouc de polychloroprène 100 parties en poids acide stéarique 1 't magnésie 4 noir de carbone 30 noir de carbone 30 sébaçate de dioctyle 10 agent de protection contre le viellissement phényl-ss-naphtylamine (PBN) 1 agent de protection contre le vieillissement
N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (IPP1)) 1 oxyde de zinc 5 Ethylènethiourée 0,8 "
Disulfure de tétramétbylthiurame 1,0 t'
Exemple 12
Comme exemple 11 mais avec 1 partie en poids de l'additif nO 26.
Example 11 polychloroprene rubber 100 parts by weight stearic acid 1 't magnesia 4 carbon black 30 carbon black 30 dioctyl sebacate 10 phenyl-ss-naphthylamine (PBN) anti-aging agent 1 anti-aging agent
N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPP1)) 1 zinc oxide 5 Ethylenethiourea 0.8 "
Tetrametbylthiuram disulfide 1.0 t '
Example 12
As example 11 but with 1 part by weight of the additive no 26.

Exemple 13 caoutchouc de styrène-butadiène 100 parties en poids oxyde de zinc 5 acide stéarique 2 N-isopropyl-N' phényl-p-phénylènediamine (IPPD) 1 'I noir de carbone N-375 40 plastifiant aromatique 10 soufre 1,8
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) 1 "
Disulture de tétraméthylthiurame 0,2
Exemple 14
Comme exemple 13 mais avec 1 partie en poids de l'additif nO 26.
Example 13 styrene-butadiene rubber 100 parts by weight zinc oxide 5 stearic acid 2 N-isopropyl-N 'phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) 1' I carbon black N-375 40 aromatic plasticizer 10 sulfur 1.8
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) 1 "
0.2 tetramethylthiuram disulture
Example 14
As example 13 but with 1 part by weight of the additive no 26.

Avec les compositions des exemples 7 a 14, on a préparé des pieces moulées et on a déterminé le nombre de cylces de démoulage possible. With the compositions of Examples 7 to 14, molded parts were prepared and the number of release molds possible was determined.

Mélange élastomère Nombre de cycles Type de la pièce de l'exemple nO ~~~~~~~~~~~~~~~~~ moulé moulée
7 agent de démoulage exté- pièce de caoutchouc
rieur nécessaire au bout métal
de 3 cycles
8 interruption au bout de pièce de caoutchouc
50 cycles métal
9 agent de démoulage exté- bague d'étanchéité
rieur nécessaire au bout d'arbre
de 4 cycles
10 interruption au bout de bague d'étanchéité
50 cycles . d'arbre
11 agent de démoulage exté- soufflet
rieur nécessaire au bout
de 2 cycles
12 interruption au bout de soufflet
50 cycles
13 agent de démoulage exté- pièce moulée en
rieur nécessaire au bout caoutchouc
de 4 cycles
14 interruption au bout de pièce moulée en
50 cycles caoutchouc
Les agents de démoulage internes sont incorporés dans la composition élastomère macromoléculaire par un moyen quelconque.
Elastomeric mixture Number of cycles Type of part in example nO ~~~~~~~~~~~~~~~~~ molded molded
7 external release agent rubber piece
laughter required at the metal end
of 3 cycles
8 interruption at the end of rubber piece
50 metal cycles
9 external release agent - sealing ring
laughing necessary at the end of the tree
of 4 cycles
10 interruption at the end of the sealing ring
50 cycles. tree
11 external bellows release agent
laughter necessary at the end
of 2 cycles
12 interruption at the end of the bellows
50 cycles
13 external mold release agent molded part
laughter required at the rubber end
of 4 cycles
14 interruption at the end of the molded part
50 rubber cycles
The internal release agents are incorporated into the macromolecular elastomer composition by any means.

Un mode opératoire particulièrement satisfaisant consiste à dissoudre ou disperser les agents de démoulage internes dans les composés de départ de la préparation des compositions élastomères macromoléculaires. Si on ne le souhaite pas ou si cela n'est pas possible, on peut les incorporer lors du travail thermoplastique de la composition elastomère, pendant l'opération de plastification. Dans de nombreux cas, une quantité de 0,5 å 2,0 parties en poids, pour 100 parties en poids des polymères élastomères macromoléculaires, donne déjà d'excellents résultats. A particularly satisfactory procedure consists in dissolving or dispersing the internal mold release agents in the starting materials for the preparation of the macromolecular elastomer compositions. If this is not desired or if this is not possible, they can be incorporated during the thermoplastic work of the elastomer composition, during the plasticization operation. In many cases, 0.5 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the macromolecular elastomeric polymers, already gives excellent results.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Composition élastomère facile à démouler constituée d'un élastomère macromoléculaire et d'un agent de démoulage interne, caractérisée en ce que l'agent de démoulage interne consiste en su moins un produit oligomère à base d'urethanne, d'urée ou leurs mélanges répondant à l'une des formules suivantes1. Easy-to-demould elastomer composition comprising a macromolecular elastomer and an internal mold release agent, characterized in that the internal mold release agent consists of at least one oligomer product based on urethane, urea or their mixtures corresponding to one of the following formulas
Figure img00120001
Figure img00120001
dans lesquelles A, A', B, B' et R représentent, indépendamment les uns des autres, des restes alkylesen C1-C35 ou des restes d'esters aryliques substitués, les substituants des esters aryliques étant des atomes d'halogènes, des restes alkyîesen C1-C35 ou des restes aryles en C6-C14, alkylthio en Cl-C15, arylthîo en C6-C14 ou arylaîkylesen C7-C15, A, B et R pouvant aussi être des atomes d'hydrogène, mais l'un au moins des restes A, B ét R n'étant pas de l'hydrogène, et les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre, les restes Y et Y', indépendamment les uns des autres, étant des restes alkylènes en C1-C35, arylènes en C6-C14, alkylarylènes en C7 - C30, arylalkylènes en C7 - C 20 -(CH2)1-4-O-(CH2)1 4 et -(CH2)S-(CH2), Lez, ou des restes de polyéthers, de polycarbonates ou de polybutadiènes de poids moléculaires de 400 à 4000, et a et b sont des entiers, avec la condition que la somme a + b est au moins égale à 1. in which A, A ', B, B' and R represent, independently of one another, C1-C35 alkyl radicals or substituted aryl ester radicals, the substituents of the aryl esters being halogen atoms, radicals C1-C35 alkyls or C6-C14 aryl residues, C1-C15 alkylthio, C6-C14 arylthio or C7-C15 arylaykyles, A, B and R may also be hydrogen atoms, but at least one residues A, B and R not being hydrogen, and the residues X being oxygen or sulfur atoms, the residues Y and Y ', independently of one another, being C1-6 alkylene residues C35, C6-C14 arylenes, C7 - C30 alkylarylenes, C7 - C 20 arylalkylenes - (CH2) 1-4-O- (CH2) 1 4 and - (CH2) S- (CH2), Lez, or remains of polyethers, polycarbonates or polybutadienes of molecular weights from 400 to 4000, and a and b are integers, with the condition that the sum a + b is at least equal to 1.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont présents en quantité de 0,01 à 10,00 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère macromoléculaire.2. Composition according to claim 1, characterized in that the oligomeric products based on urethane and / or urea are present in an amount of 0.01 to 10.00 parts by weight per 100 parts by weight of the macromolecular elastomer mixture . 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont 3. Composition according to claim 1, characterized in that the oligomeric products based on urethane and / or urea are présents en quantité de 0,1 à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère macromoléculaire. present in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the macromolecular elastomer mixture. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le 1,6-hexane-distéaryl-diurethanne.4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomeric product is 1,6-hexane-distearyl-diurethane. 5. Composition selon: l'une quelconque des reven-dications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le 1, 6-hexane-distéaryl-diuréthanne -le distéaryluréthanne ou l'oléylstéaryluréthanne.5. Composition according to: any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomer product is 1, 6-hexane-distearyl-diurethane - distearylurethane or oleylstearylurethane. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications6. Composition according to any one of the claims I à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanme est le produit de réaction de 2 moles d'alcool stéarylique et de I mole de diisocyanate de toluylène.I to 3, characterized in that the urethane-based oligomer product is the reaction product of 2 moles of stearyl alcohol and I mole of toluylene diisocyanate. 7. e' Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de triméthylolpropane avec 1 mole de stéarylisocyanate.7. e 'Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomer product is the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 1 mole of stearyl isocyanate. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ee que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de reaction de 1 mole de trimethylolpropane avec 2 moles de stéarylisocyanate.8. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomeric product is the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 2 moles of stearyl isocyanate. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1-à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de polybutadiénol (de fonctionnalité 2,3) avec 2,3 moles de stéarylisocyanate.9. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomer product is the reaction product of 1 mole of polybutadienol (of functionality 2.3) with 2.3 moles of stearylisocyanate. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de glycide avec 1 mole de stéarylisocyanate. 10. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urethane-based oligomer product is the reaction product of 1 mole of glycide with 1 mole of stearyl isocyanate.
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