FI100859B - Förfarande och anordning för att utföra on-line flödesextraktion av ex traherbara komponenter i vätskor - Google Patents

Description

100859

FÖRFARANDE OCH ANORDNING FÖR ATT UTFÖRA ON-LINE FLÖDES-EXTRAKTION AV EXTRAHERBARA KOMPONENTER I VÄTSKOR MENETELMÄ JA LAITE UUTETTAVIEN KOMPONENTTIEN UUTTAMISEKSI SUORAAN VIRTAUKSESTA

Denna uppfinning hänför sig tili ett förfarande för extrahe-ring av extraherbara komponenter, säsom lösta substanser, kolloidala och/eller suspenderade partiklar, i vätskor. Upp-finningen hänför sig speciellt tili ett on-line flödes-5 extraktionsförfarande omfattande följande pä varandra följande steg: inmatning av en första vätskeström innehällande de extraherbara komponenterna; - inmatning av en andra vätska, som huvudsakligen är icke 10 blandbar med den första vätskeströmmen, i den första vätskeströmmen, för extrahering av minst en del av de extraherbara komponenterna ur den första vätskan tili den andra vätskan, och - avskiljning av den andra vätskan, som innehäller minst en ; 15 del av de extraherbara komponenterna, frän det kombinerade flödet av den första och den andra vätskan.

··· Denna uppfinning hänför sig även tili en anordning för on- ·· · · ··· line flödesextraktion av extraherbara komponenter, säsom ···· 20 lösta substanser, kolloidala och/eller suspenderade partiklar, i en vätska. En sädan apparat omfattar: - ett första rör eller en första kanal, som genomströmmas av • ·· *... en första vätska, som innehäller extraherbara komponenter, • * * *·* * och - :' 25 - ett andra rör eller ett munstycke, som kopplats tili det ·; första röret, för inmatning av en andra vätska, som huvud sakligen är icke blandbar med den första vätskan, i det första röret.

• · 1 2 100859

Ett centralt behov inom den analytiska kernin är att kunna upparbeta och koncentrera olika materialprov för att kunna genomföra keinisk analys. Sekundära eller störande matriskom-ponenter mäste dä kunna avlägsnas, medan däremot de ämnen, 5 som skall analyseras, ofta överförs tili ett medium, som är kompatibelt med en efterföljande analysmetod. Detta steg leder även vanligtvis tili en koncentrering av ämnena.

Det är t.ex. möjligt att överföra lösta hydrofoba substanser 10 i vattenbaserade prover, säsom i industriella eller kom-munala avloppsvatten, frän vattnet tili olika organiska lösningsmedel, t.ex. hexan, genom att extrahera det vattenbaserade provet med en liten mängd av lösningsmedlet. Därvid erhälles ett koncentrat av den hydrofoba substansen i en 15 nästan vattenfri hexanfas. Det är viktigt att vätskorna vid en vätska-vätska extrahering icke är blandbara, emedan vätskorna efter extraktionen bör kunna separeras i tvä olika faser.

20 En idag vanligen använd vätske-vätske-extraktion omfattar en manuell/mekanisk omskakning eller omröring av provet med ett extraktionsmedium eller ett lösningsmedel. Det är emellertid även känt att utnyttja flödesextraktionssystem med kon-tinuerlig vätske-vätske extraktion. I dessa system ingär en 25 kontinuerlig och reglerbar inmatning av lösningsmedel i den • · · · ··· provström, som skall analyseras.

• · · · • · · • · · • · · I dessa flödesinjektionsanalyssystem, Flow Injection Analysis (FIA), bildas diskreta segment av prov och av • · * *... 30 extraktionsmedium. En gradvis extraktion uppstär i en # · · *. ’ extraktionsspiral eller i ett rör, varvid den tid som ·,; f fordras för att uppnä jämvikt beror pä extraktionskinetiken.

• « . I FIA system används vanligen ett rör med ett T-stycke för ♦ * · 35 inmatning av lösningsmedel i provströmmen. Detta system har *· t.ex. använts för att analysera avloppsvatten eller för att 3 100859 analysera läkemedel i vattenbaserade lösningar. Koaxiellt anordnade rör kan användas i stället för nämnda rör med T-stycke.

5 Ett problem uppstär emellertid när man skall extrahera kolloidala substanser säsom fettdroppar i vatten eller mycket fina partiklar suspenderade i vatten. Sädana kolloidala eller mycket fint dispergerade substanser kan t.ex. ha en negativ ytladdning, som stabiliserar det kolloidala 10 tillständet. Ofta stabiliseras det kolloidala eller suspenderade tillständet ytterligare genom andra mekanismer, sltsom genom sterisk stabilisering varvid ett skyddande polymer-skikt bildas pä de fint dispergerade dropparna. Detta tillständ har konstaterats uppstä t.ex. dk fett/harts 15 droppar i processvattnen frän pappersbruk överdras av ett tunt skikt av hemicellulosa.

vid försök att genomföra en kontinuerlig överföring av nämnda kolloidala fett/harts droppar tili ett organiskt 20 lösningsmedel, har man konstaterat, att den tidigare nämnda flödesinjektionsanalysen, FIA, ger ett extremt däligt ; extraktionsutbyte. Detta tros bero pä en minimal kontakt mellan organiskt lösningsmedel och kolloidala partiklar vid fasgränsytorna mellan dels segmenten för det organiska 25 lösningsmedlet dels segmenten för provet. Repulsiva elekt-rostatiska krafter, som bildas vid fasgränsytorna, hindrar de kolloidala substanserna frän att komina i tillräcklig kontakt med den organiska lösningsmedelsfasen. Nästan ingen extraktion sker även om man har en relativt god kontakt • · •30 mellan de tvä huvudfasema, den organiska fasen och vatten-• :* fasen. Situationen är en annan för olika i vatten lösta ;*·*. substanser. Ett rent tväfassystem leder ganska snart tili en .· , extraktionsjämvikt. Fett/hartsdropparna löser sig emellertid *· däligt i vatten.

*•35

Det är känt att ovannämnda problem kan lösas genom att 4 100859 kraftigt omröra vätskorna, t.ex. genom att inanuellt skaka dessa. Extraktionsmediet, lösningsmedlet, finfördelas därvid och en forcerad kontakt mellan de kolloidala partiklarna och extraktionsmediet fäs.

5

Den manuella skakningsmetodens tillämpbarhet har visats vid laboratorieförsök vid extrahering av kolloidala substanser frän pappersindustrins processvatten. En kraftig skakning av dessa vattenprover tillsammans med metyl-tertiär-butyleter 10 under en period pä 2 minuter gav en tillfredsställande extraktion av de kolloidala substanserna. Manuella vätska-vätska extraktionsprocesser är emellertid ofta tidsödande och fordrar Stora mängder lösningsmedel. Det är även svärt att tillämpa den mekaniska skakningsmetoden vid kontinuerli-15 ga eller on-line analyssystem, speciellt dk man arbetar med smä provmängder.

Miniatyrisering av systemen och provens dimensioner har blivit alltmer viktiga aspekter vid analytiska tillämp-20 ningar, t.ex. för att kunna minimera konsumtionen av kemikalier och kostnaderna och pk grund av miljöhänsyn. Speciellt vid sädana situationer dk endast minimala provmängder stär tillbuds, säsom vid ett flertal analyser inom medicinen, är det viktigt att kunna minimera analyssystemen.

25

Denna uppf inning har som ändamäl att ästadkomma ett förbätt-* rat förfarande och en förbättrad anordning för on-line f lödesextraktion speciellt av kolloidala och/eller suspende-: : ; rade ämnen i vätskor. Denna uppfinning har därmed som 30 ändamäl att ästadkomma ett förfarande, som ger en effektiv ; . och snabb on-line flödesextraktion av säväl lösta som .···. kolloidala partiklar, suspenderade partiklar eller extraher-bara komponenter absorberade pä partikelformigt material.

'.35 Denna uppfinning har dessutom som ändamäl att ästadkomma ett förbättrat on-line flödesextraktionsförfarande samt en 5 100859 anordning, vilka kan användas vid kemisk analys, lika väl som vid producering av ämnen frän extraherbara matriser.

Denna uppfinning har ännu ytterligare sora ändamäl att 5 ästadkomma ett on-line flödesextraktionssystem, som fordrar enbart minima la mängder av prov och extraherande lösningsme-del.

Denna uppfinnings ovan angivna ändamäl uppnäs medelst 10 förfaranden och anordningar kännetecknade av vad som angivits i efterföljande patentkrav.

Man har nu oväntat upptäckt att en on-line flödesextraktion av säväl kolloidalt som suspenderat material i vätska kan 15 effektivt genomföras genom att injicera lösningsmedlet eller extraktionsmedlet som en jet-sträle med hög hastighet i provströmmen i ett extraktionsrör. För att ästadkomma denna jet-ström med hög hastighet behövs en small inloppspassage eller ett munstycke mellan extraktionsröret och lösningsme-20 delsinloppet kombinerat med högt tryck vid lösningsme-delsinloppet, vanligen kring 25 - 400 bar.

Det är viktigt att jet strömmen, som bildas, har tillräck- ligt hög kinetisk energi för att lösningsmedlet omedelbart 25^ skall finfördelas till fina droppar, som kan inverka pä de ··· koi lo idä la eller suspenderade partiklarna i provströmmen.

• · Lösningsmedlet finfördelas företrädesvis tili fina droppar . , med en diameter pä omkring 0.1 - ίο μη. Den bildade jet-strömmens kinetiska energi bör företrädesvis vara sä stor • · 30'att jetströmmen kan tränga genom provströmmen och i extrak-: jtionsröret träffa den motstäende inre väggen. Fördelaktigt .‘••.skall kinetiska energin för jet-strömmen, när den träffar , den motstäende sidans vägg, ännu vara s& stor att strömmen ; ätminstone delvis reflekteras tillbaks frän denna vägg in i 3 5 * provströmmen.

6 100859

Termen "extraktionsrör" används här för vitt skilda rör eller kanaler i vilka ett extraktionsmedium säsom ett organiskt lösningsmedel inblandas i en provström. Extrak-tionsröret kan vara ett rör eller en extraktionskanal bildad 5 mellan tvä plattor eller nägon annan lämplig konstruktion.

Termen "smal inloppspassage" används här för en mängd olika munstycken eller smä öppningar, säsom för kapillärmun-stycken, härrör med liten öppning eller härrör med en insats 10 med liten öppning, enkla smä öppningar, som till sin form är cirkulära eller icke-cirkulära, och som kan användas för att injicera lösningsmedel in i extraktionsröret.

Termen "kolloidala eller suspenderade partiklar" hänför sig 15 här tili säväl vätskeformiga som fasta partiklar i en mer eller mindre stabil kolloidal eller suspenderad form.

I en extraktionsprocess enligt denna uppfinning pumpas eller sugs flödet av provvätskan, som innehäller lösligt, kol-20 loidalt och/eller suspenderat material, genom ett extrak-tionsrör eller provrör. En andra vätska, extraktionsmediet aller lösningsmedlet inmatas i extraktionsröret via ett inloppsrör för lösningsmedel. Den andra vätskan inmatas via ett eller ett flertal smala inloppspassager under högt tryck 25 vilket ger vätskan en hög hastighet.

• · «« • ·· "· Inloppsröret för lösningsmedel kan vara direkt eller indirekt kopplat tili extraktionsröret. Utloppsändan av ett • · inloppsrör för lösningsmedel kan i sig själv vara tillräck- :ligt smalt för att bilda den smala inloppspassage eller det : , jnunstycke, som behövs för att inmata lösningsmedlet, dä • · .•••.inloppsröret är direkt kopplat tili en öppning i extrak-tionsrörets sidovägg. Alternativt kan man för att fä en smal ' .inloppspassage insätta ett kapillärrör med liten öppning i 5.5. utloppsändan av ett inloppsrör av konventionell storlek. I ännu en alternativ tillämpning, i vilken ett inloppsrör av 7 100859 ordinär storlek direkt kopplats tili extraktionsröret, bildas inloppspassagen mellan rören av en mycket liten öppning eller ett mycket litet h&l, som gjorts i extrak-tionsrörets sidovägg.

5 Även i sädana tillämpningar, där inloppsröret för lösnings-medel kopplats indirekt tili extraktionsröret, kan ett litet häl eller nägon annan lämplig smal öppning göras i extrak-tionsrörets sidovägg, vilket häl eller vilken öppning bildar 10 den smala inloppspassagen, som behövs för att injicera lösningsmedel.

Vid extraktionsprocessen används fördelaktigt relativt smala extraktionsrör. Extraktionsröret, dvs. provröret, kan ha en 15 inre diameter pä omkring 0.1-2 mm. Den smala inloppspassagen, som används för att mata in lösningsmedel i extraktionsröret kan konstrueras, säsom tidigare nämnts, pä mänga olika sätt, men bör fördelaktigt om det är cirkulärt ha en inre diameter pä ca. 5 - 20 Mm. Det är dessutom fördelaktigt 20 om den smala inloppspassagen görs sä kort som möjligt, för att undvika ett behov av alltför Stora tryck för injicering av lösningsmedel i inloppet. Endast mycket korta kapillär-munstycken eller korta insatser med liten öppning borde användas för att inte onödigt öka tryckfallet. Smala 25 inloppspassager, som gjorts direkt i extraktionsrörets *.'II sidovägg, kan vara trattformiga och mot extraktionsröret • · ’ avsmalnande.

• : * Genom att injicera extraktionsmedlet med hög hastighet in i 30 iprovflödet, finfördelas extraktionsmedlet tili smä mikro-j .droppar, som effektivt inblandas i provflödet, vilket leder .•••.tili en effektiv extraktionsprocess. De bildade mirkrodrop- • parna har en hög kinetisk energi, 1/2 mv2, jämförbar t.ex.

« · > *· ;med effekten i en vattensträle i en högtryckstvätt, som 35.:används för att rena härda ytor. Den höga kinetiska energin leder tili forcerade kollisioner och en effektiv kontakt 8 100859 mellan lösningsmedlets mikrodroppar och de kolloidala eller andra partiklarna i provflödet.

Det tryck, soin behövs för att uppnä ändamälet med denna 5 uppfinning, kan variera inom ett brett omräde beroende pä det specifikä provflödet, det specifikä extraktionsmedlet och beroende pä apparaten som används. För en fackman är det emellertid inte svärt att avgöra vilket tryck sora behövs för att finfördela extraktionsmedlet pä ett lämpligt sätt.

10 Högtrycksinjiceringen av extraktionsmedel leder tili en effektiv och nastan momentan extraktion av kolloidala och suspenderade ämnen. En jämvikt mellan lösta ämnen i provflödet och extraktionsmedlet uppnäs även samtidigt. Smäningom 15 uppstär en koalescens av mikrodropparna tili större droppar och segment av extraktionsmedel kommer att uppstä i extrak-tionsröret nedströms frän injiceringspunkten. Extraktionsmedlet kan avskiljas som ett kontinuerligt flöde ur provflödet i en fasseparator. Olika typer av fasseparatorer, som 20 beskrivits i litteraturen, kan användas för separering av de tvä f asema. T.ex. en tryckoptimerad porös PTFE-membransepa-rator i vilken endast organiskt lösningsmedel tilläts passera membranens porer tili skillnad frän vattenfasen, som inte väter membranet. I en sedimenteringsbassäng "settler”, 25 separeras olika faser enkelt pä basen av deras olika • · · · ··· densitet.

k . . I en extraktions anordning kan tvä eller flere smala : inloppspassager anordnas i serie eller parallellt. I en * · *<30 anordning med flere smala inloppspassager i serie sker ! :* upprepade extraktionsprocesser, vilka kommer att öka f***i effekten av extraktionsprocessen och ytterligare öka , extraktionsutbytet.Man kan naturligtvis injicera olika slag I · t : av extraktionsmedel, lösningsmedel, genom de olika passager- i i ‘•3-5 na, om olika komponenter skall extraheras i pä varandra följande steg. Det är fördelaktigt att injicera lösningsme- 9 100859 del genom ett flertal parallella inloppspassager dk större provflöden skall analyseras, dä detta ökar kapaciteten för extraktionsprocessen.

5 Den smala inloppspassagen/passagerna, t.ex. kapillärmun-stycket/na, anordnas fördelaktigt sä att de leder in inloppsflödet av extraktionsmedel, t.ex. organiskt lösnings-medel, vinkelrätt i provflödet. D& extraktionsmedel injice-ras vinkelrätt förbättras finfördelningen till mikrodroppar 10 ytterligare pä grund av den starka stöt som strälen av mikrodroppar ästadkommer pä motstäende sidovägg i extrak-tionsröret.

Det nya förfarandet och den nya anordningen kan användas för 15 att extrahera komponenter, som ständigt eller enbart momentant befinner sig i en vätska i lost, kolloidal eller suspenderad form. En suspension av vatten och ett fast eller vätskeformigt medium, som innehäller den komponent som skall extraheras, kan t.ex. i vissa tillämpningar framställas 20 genom att blanda de fasta partiklarna i vattnet först just innan extraktionsmedlet injiceras i vattnet. En suspension, som prepareras pä detta sätt, förblir kanske stabil endast sk länge att extraktionen hinner ske.

25 Det nya förfarandet och den nya anordningen kan t.ex. användas, inte enbart för analys av komponenter, utan även för extraktion av komponenter frän kolloidala eller suspen-, , derade partiklar i avsikt att framställa en produkt, som t : *·· innehäller dessa komponenter.

* < · *301 :Det nya förfarandet och den nya anordningen kan ytterligare f C s ."·. tillämpas vid separering av fasta komponenter frän ytan av * 1 · ,· fasta partiklar, som suspenderats i en vätska. Extraktions- • « ’· ' medelssträlen, som har en mycket hög hastighet, dvs. hög ‘3.5’ kinetisk energi, kan användas för att "skala" bort bestämda lager av fast material frän fast material suspenderat i 10 100859 t.ex. vatten.

Uppfinningen beskrivs i det följande mera i detalj med hänvisning till bifogade ritningar, i vilka 5 FIG. 1 visar ett schematiskt tvärsnitt av ett rör med T-koppling, vilket används för injicering av extrak-tionsmedel i ett provflöde, som skall analyseras enligt ett konventionellt flödes extraktionssys-10 tem, FIG. 2 visar ett schematiskt tvärsnitt av ett rör med T-koppling för injicering av extraktionsmedel enligt denna uppfinning, FIG. 3 visar ett schematiskt tvärsnitt av en annan 15 anordning enligt denna uppfinning, FIG. 4 visar ett tvärsnitt av anordningen i FIG. 3 längs linjen AA', FIG. 5 visar ett schematiskt tvärsnitt av ännu en annan anordning enligt denna uppfinning, 20 FIG. 6 visar en förstoring av det incirklade omrädet i FIG. 5, FIG. 7 visar ett schematiskt tvärsnitt av ännu en anordning enligt denna uppfinning, FIG. 8 visar ett tvärsnitt av anordning i FIG. 7 längs 25 linjen BB' och 'li! FIG. 9 visar anordningen i FIG. 7 sedd uppifrän.

‘ fe s * FIG. 1 visar ett schematiskt tvärsnitt av ett rör 10 med T- t f ’ Jkoppling för injicering av extraktionsmedel i ett provflöde, * · 3.0 ’som skall analyseras, i ett konventionellt flödesextrak- \. .tionssystem (FIA). Röret med T-kopplingen bestär av ett / : .

}’",huvudrör 12 och ett sidorör 14. Ett provflöde 16, som skall analyseras pumpas eller sugs genom huvudröret 12 i pilens riktning. Extraktionsmedlet 18 mätäs in i huvudröret genom t l *35 ett sidorör 14, som kopplats tili en öppning 20 i huvudröret s 12 sidovägg 22.

11 100859

Extraktionsmedlet, som inte är blandbart med provet som skall analyseras eller extraheras, strömmar genom sidoröret 14 in i huvudröret 12 och bildar stora segment 24. Extraktionsmedlet, t.ex. ett kolväte, och provet, t.ex. en vatten-5 baserad lösning, bildar pä. varandra följande segment, som flyter nedströms mot en fasseparator, som inte visats. I provet ingäende substanser, som är lösliga i lösningsmedlet, extraheras med en acceptabel hastighet till extraktionsmedlet.

10 I FIG. 2 visas ett rör 10 med T-koppling, för användning i en extraktionsanordning enligt denna uppfinning. Anordningen omfattar ett huvudrör 12, t.ex. ett extraktionsrör, med en kontinuerlig provström, och ett sidorör eller kapillärrör 15 14, dvs. inloppsröret för lösningsmedel, vilket rör är direkt och vinkelrätt kopplat tili huvudrörets 12 sidovägg 22. Sidoväggen har en mycket liten inloppsöppning 26, dvs. en smal inloppspassage, som förenar sidoröret 14 med huvudröret 12.

20

En högtryckspump, som inte visats, är kopplad tili sidoröret 14 för att forcera extraktionsmedlet i hög hastighet genom den lilla inloppsöppningen 26, varvid en sträle av extrak- tionsmedel med hög hastighet fäs i huvudröret 12. Strälens 25 riktning är vinkelrät mot flödesriktningen i huvudröret.

• ♦ ·

Extraktionsmedelssträlen finfördelas genast tili ett stort antal mikrodroppar 28 och blandas därvid mycket väl med i.' . provflödet. En effektiv och närmast momentan extraktion ‘ sker. Mikrodropparna 28 koalescerar nedströms injicerings- • 30 punkten 30 tili större droppar 28' och ännu längre nedströms • · ♦ .* *. tili större segment 28''. De stora segmenten 28'' separeras frän provflödet i en fasseparator, som inte visats.

• * «

Huvudröret 12 och sidoröret 14 kan göras av metall, glas,

35 kisel eller nägot annat lämpligt material. I FIG. 2 är ett sidorör kopplat vinkelrätt tili huvudrörets sidovägg. I

12 100859 andra tillämpningar av denna uppf inning kan det vara lämpligt att koppia in flera sidorör i serie eller använda andra typer av sidorörskopplingar, säsom i och för sig kända Y-kopplingar eller W-kopplingar.

5 FIG. 3 och FIG. 4 visar en annan variant av röret raed T-koppling. I denna konstruktion är en sektion 32 av huvudrö-ret 12, sora har en smal inloppsöppning 34, koaxiellt omgivet av ett annat rör 36, med nägot större diameter. Det yttre 10 röret är gastätt fastsvetsat vid huvudröret 12, sk att det bildas ett ringformigt mellanrum 38 mellan rören 12 och 36.

Det ringformiga mellanrummet 38 är trycksatt med extrak-tionsmedel via ett sidorör 14, som är kopplat tili ett 15 gasutrymme via en öppning 40 i det yttre rörets 38 sidovägg 42. Öppningen 40 mellan röret 14 och det ringformade mellanrummet 38 kan ha ordinär storlek. Inloppsöppningen 34, som gjorts i huvudrörets sidovägg och som förenar det ringformiga mellanrummet 38 med insidan av huvudröret 12, är ett häl 20 med en mycket liten diameter, en diameter pä omkring 5-10 Mm.

En högtryckspump, inte visad, är kopplad tili sidoröret och används för att forcera ett extraktionsmedelsflöde genom den 25 smala inloppsöppningen 34 in i huvudröret 12 med en flö-• · · • deshastighet pä t.ex. 0,5 - 1 ml/min. Provet pumpas genom huvudröret 12 med en flödeshastighet pä t.ex. 2 ml/min.

’ · > • * v · V · Konstruktionen i FIG. 3 och 4 utnyttjar som ett test- eller • .30 huvudrör 12 ett tunnväggigt stälrör, som har en materialt-,···. jocklek pä 0,1 mm. Hälet eller inloppsöppningen 34, som har • liten diameter, kan borras in i det tunnväggiga stälröret 12 t « ’· 1: med laser, varvid hälet bildar ett munstycke med mycket • · · liten längd.

FIG. 5 och 6 visar en annan extraktionsanordning enligt 35 13 100859 uppfinningen. Ett tunnväggigt kapillärrör 14 av glas eller kvartsglas, vilket rör har en inre diameter pk omkring 150 - 250 μτα, är kopplat tili huvudröret 12 av glas, vilket rör har en inre diameter pk omkring 1 mm. Kapillärröret 14 har 5 limmats vid glasröret 12 med silikon lim eller med nägot annat lösningsmedelsresistent lim.

En kort, t.ex. 500 μη, inre kapillärdel 46 av glas eller kvartsglas, har insatts i ändan 48 pk kapillärröret 14 innan 10 det kopplats tili huvudröret för att roinska tvärsnittsarean pk inloppsöppningen mellan glasröret och kapillärröret 14 av kvarts. Den yttre diametern pä den insatta kapillärdelen 46 motsvarar den inre diametern pä det yttre kapillärröret 14.

Den inre kapillärdelen limmas, med ett polyimidinlim 50 15 eller annat lösningsmedelsresistent lim, i ändan 48 pä det yttre kapillärröret 14. Den inre diametern 44 pä den separat insatta inre delen 46, som bildar en smal inloppspassage mellan inloppsröret 14 för lösningsmedel och extraktionsrö-ret 12, kan vara mycket litet t.ex. omkring 5-10 μτα.

20

Den kombinerade kapillärkonstruktionen 14 och 46 har limmats med silikonlim 52 pä en tidigare borrad öppning 44 i glasröret 12. Ändan 48 av det kombinerade kapillärröret är kopplat sä att det injicerar lösningsmedel vinkelrätt mot 25 flödesriktningen i glasröret 12.

• · · . Vid användning trycksätts kvartsglasröret 14 med extrak-• · · ·*;·/ tionsmedel, t.ex. med hjälp av en högprestations vätske-*·' * kromatograf ipump (HPLC), tili ett tryck pä fördelaktigt 50 • ;^0 - 400 bar. Samtidigt leds provflödet genom glasröret 12 • · · · j*" medelst en lägtryckspump, säsom en peristaltisk pump, vid . 0,5-1 bar.

·...· i FIG. 7, 8 och 9 visas ytterligare en konstruktion av en 35 extraktionsanordning enligt uppfinningen. Denna konstruktion leder tili en mycket liten/minimal flödesextraktionsanord- 14 100859 ning, som kan tillämpas t.ex. vid klinisk biokemi eller för att bestämma läkemedel i farmaceutiska preparat.

Extraktionsröret, dvs. huvudkanalen 54, bildas mellan tvä-^ 5 plattor 56 och 58 av kisel. Kanalen kan göras extremt liten lämplig för mycket smä provflöden. Huvudkanalen 54, som i detta utförande har ett icke cirkulärt tvärsnitt, bildas mellan plattorna 56 och 58 genom att etsa en kanal pä den ena plattans 58 yta. Dessutom bildas en liten smal inlopps-10 öppning 60 i kanalen 54 genom att etsa en öppning, t.ex. ett fyrkantigt häl eller en springa, i plattan 56. Det är möjligt att göra extremt smala kanaler och öppningar, med hög noggrannhet, genom etsning i monokristallint kisel. Kiselplattorna 56 and 58 kan förenas vid varandra med 15 limning, anodisk förening, upphettning eller med nägot annat lämpligt i och för sig känt förfarande.

En täckande platta har anordnats över inloppsöppningen 60 pä yttre sidan av plattan 56. Ett gastätt utrymme 64 bildas 20 därmed mellan den täckande plattan 62 och plattan 56. Ett kapillärrör 14, som inte visats, är kopplat tili en öppning 66 i den täckande plattan för inmatning av extraktionsmedel tili utrymmet 64.

25 Under användning trycksätts det gastäta utrymmet 64 med 4 · · * extraktionsmedel, som inmatas med en högtryckspump genom öppning 66. Extraktionsmedel forceras under högt tryck frän • » r-· utrymmet 64 genom öppningen 60 in i provflödet i kanalen 54.

• · • · 15 100859

Den viktigaste fördelen med att använda en kiselkonstrukti-on, är hög noggrannhet, likaväl som en ytterst smal inlopps-passage för extraktionsmedel. Man behöver ett lägre inmat-ningstryck för att forcera en sträle extraktionsmedel med 5 hög hastighet genom den smala inloppspassagen än i andra fall pä grund av det lägre tryckfallet i den ytterst korta inloppspassagen. En ytterligare fördel utgörs av möjligheten att i stor skala framställa identiskt likadana extrak-tionsenheter, liknande fabrikationen av elektroniska 10 komponenter, vilket leder tili mycket läga tillverknings-kostnader per styck.

I det följande ges en experimentell utvärdering av denna uppfinning. Prov av termomekanisk (TMP) massasuspension 15 utspädd med vatten tili en koncentration pä 1 %, befriad frän grova fibrer eller andra partiklar och med pH 3.0 - 3.5 preparerades. TMP suspensionen innehöll bäde lösta och kolloidala substanser (DCS).

20 En manuell extraktion av ett DCS prov utfördes för att erheillä ett referensvärde. Ett 4.00 ml DCS prov uppmättes i ett provrör, varefter 2.00 ml metyl tert-butyl-eter (MTBE) tillsattes. Provet skakades kraftigt för hand under 2 minuter och centrifugerades därefter vid 1500 varv/min i 5 25 minuter. Det klara MTBE-skiktet bortpipetterades därefter • · · noggrannt. Denna extraktion utfördes tvä gänger med tvä 2 . ml:s portioner rent MTBE. MTBE lösningsportionerna samman-*;;/ slogs och avdunstades i en kväveström. Den torkade resten • n '·[ * analyserades därefter i en gaskrommatograf (GC) .

: 3*0

Mi · t'“' Även tvä on-line flödesextraktioner gjordes pä provet. Först .' . gjordes en konventionell (FIA) extraktion pä provet i en

• · I

*; / apparat, som visats i FIG. l. FIA extraktions apparaten bestod av ett glaskapillärrör 14, med en inre diameter pk 35 150μπι, som limmats fast pk sidoväggen 22 av ett glasrör 12, med en diameter pä 1 mm.

16 100859 För det andra gjordes en högtrycksflödesextraktion (HPFE) pä provet enligt uppfinningen i en apparat som visats i FIG. 5. HPFE apparaten hade sanana konstruktion som FIA apparaten, förutom att en kapillärinsats 46, som bestär av ett kort 5 stycke av glas eller kvartsglas med liten öppning, diameter pä 10 Mm, limmats med polyimidharts pä inre sidan av ena ändan av kapillärröret 14, som ursprungligen hade en diameter pä omkring 150 Mm. Kapillärinsatsen var ungefär 500 Mm läng.

10 I kringutrustningen ingick i bäda exemplen 2 och 3 en HPLC pump, som matade in 1.05 ml/min rent MTBE i kapillärröret 14 (150 m®) . Vid FIA extraktionen var tryckfallet i kapillärröret ca. 2 bar. Vid HPFE var tryckfallet ca. 285 bar.

15 DCS provet pumpades med en hastighet pä 0.70 ml/min in i glasröret 12 (1 mm) med en peristaltisk pump. Till glasrö- rets utlopp hade kopplats ett 1 meter längt Teflon-rör med en inre diameter pä 0.70, i vilket faserna kunde bilda 20 större segment. Apparaten kördes flere minuter före man tog det första provet. Ca. 10 ml klar vattenfas pipetterades och centrifugerades sä att hela den organisk fasen säkert hade avskilts. Vattenfasen extraherades därefter manuellt för att bestämma kvarvarande DCS.

25 » · ·

Vid varje extraktion tillsattes 80 βΐ BSTFA (bis-trimetylsi- . . lyl-trifluoroacetamid) och 40 μΐ TMCS (trimetylchlorosilan) • · .

\*‘ · tili den torkade resten av MTBE lösningarna. Lösningen * · insattes i en ugn vid 70°C för 20 minuter och var därefter :;30 färdig för analys i gaskromatograf. GC analysen gjordes sä »t» ,** . att den direkt gav koncentrationen i mg/1 för de olika « · .

.* . extraherbara komponenterna och komponentgrupperna i provet.

• · * · · ’· Varje extraktion, manuell, FIA och HPFE upprepades tre 35 gänger och ett medeltal togs för att säkra reproducerbarhe-ten. Resultaten som ges i Tabell 1 visar de relativa 17 100859 extraktionsutbytet för varje större komponentgrupp, sora analyserats.

Tabell 1. Utbyte (%) av olika komponentgrupper vid extrahe-5 ring av TMP i vatten.

Manuelit FIA HPFE

fett- och hartssyror 84% 65% 68% lignaner 61% 81% 86% 10 steroler 79% 40% 88% steryl estrar 77% 28% 72% triglycerider 84% <4% 82%

Resultaten visar att lignanerna, som lösts i vattenfasen, 15 lika väl som, fett- och hartssyrorna, som är delvis lösta i vatten, mycket väl extraheras med ett konventionellt flödesinjektionssystem (FIA). Triglyceriderna, som icke är lösliga i vatten och därför förekommer i kolloidal form, extraheras praktiskt taget inte alls i ett konventionellt 20 FIA system* Triglyceriderna extraheras däremot mycket väl med det nya HPFE systemet enligt uppfinningen.

Testresultaten bekräftar därmed att en dramatisk förbättring kan uppnäs med det nya högtrycksextraktionssystemet.

25 Även om uppfinningen här har beskrivits med hänvisning tili . . sädana tillämpningar, som i detta nu anses vara de mest • ♦ · praktiska och fördelaktiga, bör man förstä att man inte • *·* ‘ avser att begränsa uppfinningen tili dessa beskrivna till-| :3j0 lämpningar utan tvärtom avser att med uppfinningen täcka r“ · olika mod if ikä ti oner och ekvivalenta lösningar, som omfattas . av bifogade patentkrav.

*·· Därmed bör man t.ex. förstä att uppfinningen kan tillämpas 35 pä mycket stor mängd extraherbara komponenter och lösningar även om man i de tidigare nämnda exemplen huvudsakligen 18 100859 diskuterat extrahering av hydrofoba substanser med organiska lösningsmedel. Det är t.ex. möjligt att tillämpa uppfinnin-gen pk extrahering av oorganiska substanser, säsom metall-' kelater, frän vattenbaserade lösningar. Det är förstäs ocksä 5 möjligt att använda denna uppfinning för att extrahera med vatten ur lösningsmedelsbaserade lösningar.

« . .

• « · * · « t · • 1 · • e • · 4 • · « « • · « • · · · · * »

Claims (19)

19 100859

1. Förfarande för on-line flödesextrahering av extraherbara komponenter, säsom lösta substanser, kolloidala och/eller 5 suspenderade partiklar, i vätskor, varvid förfarandet om-fattar följande pä varandra följande steg: (a) inmatning av en första vätskeström (16), som innehäller de extraherbara komponenterna; (b) inmatning av en andra vätska (18), som huvudsakligen är 10 icke-blandbar med den första vätskeströmmen, i den första vätskeströmmen, för extrahering av minst en del av de extraherbara komponenterna ur den första vätskan tili den andra vätskan, och (c) separering av den andra vätskan, som innehäller minst en 15 del av de extraherbara komponenterna, frän det kombinerade flödet av den första och den andra vätskan, kännetecknat därav. att den andra vätskan injiceras som en sträle med hög hastighet i den första vätskeströmmen, för att omedelbart finfördela 20 den andra vätskan i mycket fina droppar (28) och fördela nämnda droppar i den första vätskan.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att den andra vätskan finfördelas i smä droppar, som har en 25 diameter pä ca. 0.1 - 10 /m.

. 3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att • « den andra vätskan trycksätts tili ca. 25 - 400 bar för att « r *·* ’ injicera denna som en sträle med hög hastighet i den första ί 30 vätskan. • · * · • · k i • · o / .

4. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att • | den andra vätskan injiceras i den första vätskan genom en ’···' smal passage (26,34,44,60), som har en diameter eller bredd 35 < 20 μια. 20 100859

5. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att - den första vätskan inmatas som en kontinuerlig Ström genom en första huvudgren (12) av ett rör med T-koppling, gjord t.ex. av glas, kvarts eller xnetall, varvid nämnda första 5 gren har en diameter < 2 mm, och - den andra vätskan injiceras vid högt tryck, fördelaktigt me lian 25 - 400 bar, vinkelrätt in i den första vätskan genom en andra kapillärgren (14) av röret med T-koppling, varvid den smala passagen (26,44), som förenar kapillärgre- 10 nen med huvudgrenen har en diameter < 20 μπι.

6. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att den första vätskan pumpas eller sugs som ett kontinuerligt flöde genom ett första rör (12) och den andra vätskan 15 injiceras i den första vätskan genom ett eller flere smä öppningar (34) gjorda i sidoväggen pä det första röret.

7. Förfarande för on-line-analysering av substanser enligt patentkravet 1, kännetecknat därav. att den första vätskan 20 är en kolloidal vattenbaserad suspen-sion, säsom processvat-ten eller avloppsvatten frän pappers och cellulosafabriker, ett läkemedel, mjölk eller blod, innehällande hydrofoba kom-ponenter, som skall analyseras, och att den andra vätskan är ett organiskt lösningsmedel, säsom hexan eller MTBE. .

8. Anordning för on-line flödesextraktion av extraherbara ;.4 komponenter, säsom lösta substanser, kolloidala eller « « « suspenderade partiklar i vätskor, varvid nämnda anordning « M . omf attar: • ·.$($ - ett extraktionsrör (12,54), som genomströmmas av en första : vätska (16), som innehäller extraherbara komponenter, som . skall analyseras eller behandlas pä annat sätt, • · - ett inloppsrör (14) för inmatning av en andra vätska (18), ·’ extraktionsmedlet eller lösningsmedlet, som är huvudsakligen 35 icke blandbart med den första vätskan, i det första röret, kännetecknad därav. att 100859 21 anordning omfattar en smal inloppspassage (26,34,44,60), som förenar det andra röret (14) direkt eller indirekt med det första röret (12,54), varvid passagen (26,34,44,60) har en diameter eller bredd pä < 20/xm. 5

9. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att inloppsröret (14) kopplats tili en högtryckspump, som ger ett tryck pä > 25 bar, fördelaktigt 25 - 400 bar, för injicering av extraktionsmedlet som en jet-sträle med hög 10 hastighet i extraktionsröret (12,54).

10. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att extraktionsröret, som gjorts av metal1, glas eller kvarts-glas, har en inre diameter pä mellan 0.1 - 2 mm och att 15 inloppsröret (14), som gjorts av metall, glas eller kvarts-glas, har en diameter < 300 μιη.

11. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att - ett eller flera inloppsrör (14) är direkt kopplade tili 20 extraktionsröret (12) och att - minst ett av inloppsrören bildar en T-koppling med extraktionsröret.

12. Anordning enligt patentkravet li, kännetecknad därav. 25 att tvä eller flere inloppsrör kopplats i serie tili • *** .:. extraktionsröret. »«·· « · · t · ·

13. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att .. inloppsröret (14) är indirekt kopplat tili extraktionsröret • · *..*.* 30 (12) via en mellanliggande gastät trycksatt kammare (38) .

• « · * · · : 14. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att :"’: den smala passagen (26,34,60), som förenar inloppsröret (14) .* . direkt eller indirekt med extraktionsröret (12) utgörs av en ; ; 35 smal öppning, säsom ett runt häl eller en slits, som gjorts i extraktionsrörets sidovägg. 100859 22

15. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att en rörinsats (46) insatts i utloppsändan (48) av ett inloppsrör (14), som är direkt kopplat tili extraktionsröret (12), för att sä bilda en smal inloppspassage (44). 5

16. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att - ett yttre rör (36) är koaxiellt anordnat runt extraktionsröret (12), för att bilda ett gastätt utrymme (38) runt extraktionsröret, 10. inloppsröret (14) kopplats tili en öppning (40) i sidoväg-gen (42) pä det yttre röret, för att ma ta in extraktionsme-del (18) i det gastäta utrymmet (38), och att - en smal öppning (34), som bildar en smal inloppspassage, bildats i sidoväggen av extraktionsröret (12), för injice- 15 ring av extraktionsmedel frän det gastäta utrymmet tili extraktionsröret.

17. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att - en första kanal (54), som utgör extraktionsröret, bildats 20 mellan tvä plattor (56,58), och att - en smal öppning (60) bildats i ätminstone en av plattorna (56), för injicering av extraktionsmedel under högt tryck i kanaIen. i 25

18. Anordning enligt patentkravet 17, kännetecknad därav. * att plattorna (56,58) gjorts av kisel och att den första ; kanalen (54) gjorts genom att etsa en fördjupning i minst en t * V*.# av plattorna (58) . « » • * :.*3*0

19. Anordning enligt patentkravet 8, kännetecknad därav. att t : ett eller flera inloppsrör (14) kopplats för parallell drift : vid extraktionsröret (12), för ökande av processens kapaci- < r tet. I < 23 100859