ES2883351B2 - Metodo de tratamiento del tritio como residuo procedente de operaciones nucleares - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Método de tratamiento del tritio como residuo procedente de operaciones nucleares
Sector de la técnica
La presente invención se encuadra dentro del campo técnico de la descontaminación de materiales radiactivos (gases, líquidos, sólidos) procedentes de operaciones nucleares y más concretamente de efluentes tritiados.
Estado de la técnica anterior
Las características químicas y físicas del tritio así como las diferentes opciones de combinación en la formación de moléculas de agua, hacen difícil, en el estado de la técnica actual, la utilización de sistemas de separación industriales a gran escala. Sin embargo, esta situación no implica que no se estén desarrollando sistemas de tratamiento del tritio. Al contrario. El número de artículos y procesos experimentales para tratamiento, la captación y el almacenamiento de especies tritiadas va en aumento. Este hecho es también catalizado por la construcción de prototipos de reactores de fusión.
El tritio se produce en las reacciones de fisión de un reactor nuclear y puede difundirse como gas, como moléculas de aguas tritiadas y como los propios iones [O 31 H] + y [O 31 H]-.
El tritio es un isótopo del hidrógeno con una masa de 3,01605 g/mol y de los tres isótopos, es el único radiactivo. Su vida media es de 12,33 años, un gramo de tritio presenta una actividad de 9619Ci y se desintegra según;
13 H ^ 23 He e - (P)+ v 18,6 KeV
El tritio tiene el mismo comportamiento químico que el deuterio y el protio, dado que las propiedades químicas dependen de los electrones corticales y ésta es la razón de la dificultad para separarlo químicamente de otras formas isotópicas. Por otra parte es un emisor neto beta, y desde este punto de vista facilita los sistemas de protección. A nivel de separación industrial, los problemas de separación de las diferentes especies tritiadas vienen determinados por las cercanas temperaturas de transición líquido - gas, cuestión que obliga a largas columnas de separación y temperaturas criogénicas extremas.
El tritio (período de 12,3 años y emisor específico de radiación únicamente beta -p-) se forma en los combustibles nucleares principalmente por fisión ternaria, a un ritmo de 200.000 a 400.000 Ci/GW (e).año. También se origina por activación neutrónica de una serie de elementos ligeros presentes como impurezas o como componentes del combustible, refrigerante, moderador, vainas y otros materiales nucleares. En la actualidad es posible obtenerlo desde reactores de fisión ya existentes que Usan agua pesada (D 2 O) como moderador (CANDU, por ejemplo), pues producen T (tritio) cuando el deuterio (D) captura un neutrón. El agua pesada de esos reactores debe ser "limpiada” regularmente, por lo que representan una fuente de Tritio más o menos regular, por ejemplo en Canadá. Los venenos neutrónicos constituyen una fuente importante de tritio, Su misión consiste en la moderación de la reacción nuclear a partir de la absorción de neutrones. En los reactores PWR el tritio se produce por interacción del Litio-6 con los neutrones, según la reacción:
3Li6 o n1 ^ 2He4 1 H 3 + y
El lítio-6 se utiliza en forma de LiOH con capacidad de regulación de pH en disolución. Por otra parte el boro-10, se utiliza como adsorbente de neutrones en forma de H 3 BO 3 y regular así la reactividad del núcleo. El litio-6, por absorción de neutrones genera también Li-7, evolucionando a tritio. En general los venenos neutrónicos más utilizados son parte de las fuentes de tritio.
En las fisiones ternarias aparece el tritio como consecuencia de las siguientes reacciones:
235U n — X 1 + X 2 + H 3
239Pu n — X 1 + X 2 + H 3
En los reactores tipo PWR tanto el moderador como el refrigerante operan a temperaturas y presiones elevadas, existiendo además la posibilidad de intercambio de tritio entre ambos por difusión durante la operación normal de la central y por mezcla en las paradas. La Comisión internacional de Protección Radiológica (ICRP) limita la dosis para los trabajadores a un promedio, en cinco años, de 20 mSv (millisievert) por año. La alta contribución del tritio a ta dosis total ha incentivado el estudio, desarrollo y optimización en las tecnologías para control de tritio para reactores en operación así como para diseños avanzados. Los valores de tritio en el agua del reactor PWR están alrededor de 330 Bq/gr. Y los valores de I-131 alrededor de 9 Bq/gr.
El tritio que se genera en las reacciones nucleares se encuentra en la forma de gas tritio [ 31 H] 2 o mayoritariamente formando parte de la molécula de agua en la forma:
31 H-OH (T-OH); H-O 31 H (H-OT); [ 31 H] 2 O (T 2 O)
La reacción del tritio con oxígeno origina agua tritiada T20:
2T 2 + O 2 —— 2T 2 O
Aire T 2 —— T 2 O T 2 O 2 + NO NO 2
T2 + CO2 — T2O CO
Especies químicas presentes en el medio acuoso:
H 2 O; T 2 O; HTO; T 2 O + ; T 3 O + ; OT - ; T 2 O 2
Una característica fundamental del tritio es la facilidad de intercambio con el protio, el estado de equilibrio depende de las reacciones ácido-base con las otras especies químicas en solución, siendo determinante el pH de la disolución acuosa.
Teniendo en cuenta que por acción del flujo neutrónico el átomo de protio puede capturar un neutrón y transformarse en deuterio. El deuterio y el tritio se pueden asociar formando otras diferentes estructuras acuosas. Teniendo en cuenta que el isótopo de tritio es un emisor p neto con una vida de 12,3 años, se puede presentar en cualquiera de las estructuras moleculares incluida la especie gaseosa y este hecho dificulta en sumo grado cualquier tentativa de separación a nivel industrial.
Los diferentes estudios técnicos propuestos a nivel mundial para lograr un tratamiento efectivo sobre la emisión de tritio, a los efectos de reducir la dosis ocupacional y las posibles contaminaciones ambientales debido al mismo, apuntaron en general, entre otros, los siguientes objetivos;
- Minimizar las pérdidas de agua tritiada, así como la recuperación de las mismas en estado líquido y vapor.
- Desplazamiento de agua pesada altamente tritiada con agua pesada de bajo contenido en tritio.
A continuación se detallan diferentes procesos del estado de la técnica propuestos para la separación del tritio y agua tritiada, teniendo en cuenta que los artículos y las pruebas de laboratorio en este tema están creciendo de forma continua debido a la gestión de tritio en los reactores de fusión y a la gestión de las aguas tritiadas en los procesos convencionales y de desmantelamiento de las Centrales Nucleares.
a) Formación de Hidruros.
El hidrógeno gas y por tanto el T2, reaccionan a elevada temperatura con metales de transición formando hidruros; escandio, ytrio, lantano, actínidos y en especial los elementos del grupo del titanio y vanadio.
La manera más eficiente de captar el hidrógeno para formar hidruros es con el uranio, pero por motivos relacionados con la utilización del uranio se utiliza la aleación Zr-Co de forma reversible según:
Adsorción: 2ZrCo 3T2 ^ 2ZrCoT3 Q
Desorción: 2ZrCoT3 Q ^ ZrCo 3T2
El problema de este compuesto es la falta de estabilidad y su descomposición térmica según:
2ZrCoT3 Q ^ ZrCo2 ZrX2 2X2
La utilización de hidruros ofrece una posibilidad de contención del T2. Existen procesos operativos desarrollados por el profesor T.Motyka para el confinamiento del tritio (T2) con hidruros.
b) Lecho de partículas.
La empresa Molecular Separations, Inc (MSI) ha desarrollado la patente de un lecho de partículas que carga de manera selectiva agua tritiada como agua de hidratación a temperaturas cercanas a medio ambiente. Las pruebas se realizaron con una mezcla estándar de 126 pCi tritio/ litro de agua. Se mostraron reducciones a 25 pCi tritio/ litro de agua utilizando dos columnas de 2 metros de largo en serie. Se utilizaron muestras de aguas residuales de Hanford indicando una reducción de tritio de 0,3 pCi tritio/ litro de agua a 0.07 pCi tritio/ litro de agua. El tritio fijado en los lechos se puede liberar con un aumento moderado de temperatura y los lechos se pueden reutilizar. Se ha propuesto un proceso de techo móvil para tratar cantidades representativas de aguas residuales. También se ha demostrado que el sistema de separación reduce las concentraciones de tritio en agua de refrigeración a niveles que permiten su reutilización.
c) Adsorción de tritio.
Desde hace unos años se están realizando estudios relacionados con la adsorción de tritio y el tratamiento de efluentes líquidos tritiados en el Centro Belga de Investigación Nuclear
SCK/CEN. Inicialmente los estudios se centraron en la eliminación de tritio de los efluentes gaseosos originados en los procesos de reprocesamiento. Si se puede liberar tritio del combustible gastado antes de cualquier operación acuosa, el método de recolección más práctico es la adsorción en tamices moleculares, después de una disolución isotópica con hidrógeno y posterior transformación completa a agua tritiada.
Se ha construido, por SCK/CEN, una unidad de adsorción por oxidación de 15 m3/h con un sistema de regeneración cerrado y con un factor de descontaminación de 1000 en las concentraciones totales de hidrógeno tritiado y de entrada de agua hasta 1000 partes por millón por unidad de volumen. SCK/CEN está desarrollando un proceso de separación de isótopos denominado ELEX basado en combinar la electrolisis del agua e intercambio de tritio entre hidrógeno y agua, siendo promovido el intercambio por un catalizador hidrofóbico.
Para la electrolisis en condiciones normales, se obtuvo un factor de separación elemental de tritio de 11,6 con una desviación estándar del 6%. En lo que respecta a la capacidad de intercambio, se ha desarrollado un catalizador hidrofóbico que rinde para los caudales utilizados a presión atmosférica y a 20°C una constante de tasa de cambio global de 9 mol/s.m3 en un reactor de lecho a goteo a contracorriente. La instalación de esta planta piloto consta de dos partes esenciales: un electrolizador de agua de 80 kW y una columna de lecho de goteo de 10 cm de diámetro. La velocidad de alimentación de agua tritiada es de 5 l/h, la cual contiene una fase acuosa tritiada de 3,7 GBq/l de actividad en tritio.
d) Separación electrolítica bipolar múltiple de isótopos de hidrógeno.
Mediante la separación electrolítica bipolar múltiple de isótopos de hidrógeno por electrodos de Pd/Ag (25% Pd), se demostró la posibilidad de separar tritio y especies tritiadas de diferentes tipologías de efluentes. Los procesos bipolares se lograron de forma experimental mediante células en cascada individuales en las que cada electrodo bipolar era de la misma área que otros, en una disposición en serie. Los factores medidos para la separación multibipolar H-D estaban cerca de los valores medidos en las mediciones celulares de una sola etapa; para la separación H-T, la fuga entre etapas redujo el factor de separación medido. Sin embargo, en ambos casos se logró una separación de magnitud suficiente para mostrar la viabilidad de una aplicación real en la extracción de tritio de sistemas de gran volumen con una alta densidad de corriente.
e) Destilación criogénica.
En esta opción debe existir un paso previo a la destilación, un proceso electrolítico que transforme el agua tritiada en moléculas de gas H2, T2 y en el caso del deuterio si lo hubiere, Estos gases se pueden almacenar en lechos de titanio. Este proceso de destilación se realiza a 24K y es uno de los métodos probados a escala industrial de enriquecimiento y separación de isótopos de hidrógeno teniendo un buen factor de separación a escala industrial. Los inconvenientes de este tipo de planta residen en el alto costo energético para mantener las temperaturas criogénicas extremas y por otro lado el alto contenido en inventario de tritio.
Descripción detallada de la invención
La presente invención propone un método alternativo y diferente a todos los anteriores para el tratamiento de efluentes radiactivos tritiados, centrando su atención en efluentes líquidos y efluentes gaseosos, incluidos las fases de vapor provenientes de evaporaciones. Este tratamiento se traduce en una mayor simplificación de las operaciones, un coste menor, operatividad a temperatura ambiental y la contención de tritio en una matriz estable.
Más concretamente la invención proporciona un método de tratamiento del tritio empleando como material adsorbente filamentos de celulosa o celulosa microcristalina (MCC); ambos productos han demostrado su eficacia utilizados convenientemente según la presente invención. Con este procedimiento se consiguen importantes beneficios medioambientales, en especial en lo que se refiere al tratamiento de efluentes radiactivos tritiados, líquidos y gaseosos.
Los productos mencionados son productos comerciales que se encuentran en el mercado y se aplican desde hace décadas en otros sectores, por ejemplo: para la fabricación de adhesivos, plásticos y composites, pinturas y recubrimientos, productos de higiene y cuidado personal, alimentación y bebidas, productos farmacéuticos y para la salud.
Esta patente de invención propone la utilización de filamentos de celulosa o celulosa microcristalina, no solubles en agua o con una solubilidad despreciable, como adsorbente para el tratamiento de efluentes radiactivos (líquidos, gaseosos) con contenido en tritio y otros isótopos radiactivos.
La fibra celulósica es un agregado policristalino que contiene componentes cristalinos y amorfos, es decir comprende diferentes regiones amorfas y cristalinas, que se van alternando en la estructura molecular. Mientras la celulosa pura tiene una estructura semicristalina, las hemicelulosas y la lignina son substancias amorfas. El contenido de fibras ordenadas es una cualidad de la celulosa, siendo la unidad fibrilar más pequeña detectada de una dimensión de 3 - 3,5 nm., mientras que las agrupaciones de microfibras tienen una dimensión de 25 nm.
La celulosa es un polímero lineal cuya unidad básica es la D-glucosa que se enlaza sucesivamente a través de un enlace glucosídico en la configuración p-(1,4) para formar moléculas de celobiosa, unidad de repetición de celulosa. Cada unidad estructural (P-D-Glucopiranosa) contiene tres grupos hidroxilos libres, uno primario y dos secundarios. Las moléculas de celulosa tienen una fuerte tendencia a formar enlaces inter e intramoleculares. La existencia de estos enlaces tiene una alta repercusión en la reactividad de la celulosa. Los enlaces intermoleculares, generan una estructura terciaria, que implica una alta cristalinidad. Las zonas de alta cristalinidad son difíciles de penetrar por reactivos en cambio las estructuras amorfas son susceptibles de una elevada reactividad.
Las estructuras amorfas y cristalinas tienen gran impacto sobre las propiedades y el comportamiento de la celulosa. Actuando sobre la cristalinidad, el grado de estructura amorfa, la superficie accesible específica, y las dimensiones de los poros de la fibra, es posible medular estas propiedades.
La propuesta de esta invención se basa en un intercambio entre las estructuras de los filamentos de celulosa o la celulosa microcristalina, utilizados como material adsorbente, y el isotopo tritio, especialmente con los grupos hidroxilos constituyentes de la estructura celulósica, utilizando unas concentraciones predeterminadas de dicho material adsorbente, y con independencia de formas en las cuales esté presente el tritio:
T 2 O; HTO; T 2 O + ; T 3 O + ; OT-; T 2 O 2
Los filamentos de celulosa o la celulosa microcristalina (amorfos o vitreos) en contacto con los efluentes radiactivos (líquidos, gaseosos) con contenido en tritio y otros isótopos radiactivos, incorporan el tritio en su molécula y permiten su retirado de la disolución mediante filtrado (HEPA, Convencionales de celulosa, micro y ultrafiltración, Carbón activo, etc.).
La retirada de los filamentos de celulosa tritiados, o la celulosa microcristalina tritiada, permite tratar este material adsorbente tritiado como residuo de baja y media actividad, en pequeño volumen y liberar de la actividad al efluente tratado.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra una gráfica de la adsorción del tritio (Bq) utilizando como material adsorbente filamentos de celulosa.
Formas de realización de la invención
Las pruebas de utilización fueron realizadas en dos etapas.
La primera etapa consiste en un procedimiento preliminar para determinar la dosis de material celulósico a utilizar. A partir de volúmenes razonables, en función del riesgo de actividad que suponga la prueba, en este caso con volúmenes entre 100 ml y 500 ml de efluente (agua tritiada), se realizaron una serie de pruebas de agitación con diferentes muestras y cantidades variables de filamentos de celulosa y de celulosa microcristalina con objeto de establecer la cantidad precisa de material celulósico necesario para adsorber el tritio en disolución; obteniéndose resultados positivos con ambos materiales adsorbentes.
Tal como se muestra en la tabla siguiente y en el gráfico de la figura 1, en esta primera etapa se ha determinado, que la cantidad de tritio adsorbido (becquerel - Bq-) no varía uniformemente en función de la concentración de filamentos de celulosa utilizada, sino que la cantidad de tritio adsorbido se incrementa de forma sorpresiva en unas concentraciones determinadas de material adsorbente, concretamente:
- supera los 2000 Bq utilizando una concentración de filamentos de celulosa, comprendida entre 0,6 y 3,4 gr/litro de agua tritiada;
- supera los 3000 Bq utilizando una concentración de filamentos de celulosa comprendida entre 0,8 y 2,4 gr/litro de agua tritiada y,
- alcanza un máximo, por encima de 4400 Bq, utilizando una concentración de filamentos de celulosa, o de celulosa microcristalina, comprendida entre 1,1 y 1,6 gr/litro de efluente o agua tritiada.
La cantidad de tritio adsorbida desciende rápidamente cuando la concentración de adsorbente se sitúa por debajo o por encima del rango mencionado inicialmente, es decir de 0,6 a 3,4 gr/litro de efluente o agua tritiada.
La segunda etapa incluye el tratamiento de efluentes tritiados de volumen industrial, utilizando la concentración de filamentos de celulosa determinada previamente. Se ha determinado que en condiciones normales la dosificación estará fijada entre 0,6 y 3,4 gr/litro y preferiblemente entre 1,1 y 1,6 gr/litro de adsorbente por efluente o agua tritiada con una actividad entre 100 y 40.000 Bq/gramo.
En la presente invención se proponen dos métodos para el tratamiento de efluentes tritiados líquidos: agua del circuito de refrigeración contaminada del reactor, condensados de evaporación, aguas de limpieza, etc. como se generan habitualmente en las centrales nucleares y que son almacenados en tanques apropiados para su tratamiento; y un método de filtración de humos, gases o vahos procedentes de tanques o áreas confinadas de la central nuclear.
A. - Tratamiento en un tanque agitado del efluente radiactivo tritiado, mediante la incorporación en dicho tanque de un volumen predeterminado de efluente radiactivo tritiado, a temperatura de tratamiento (Intervalo; 15°C-100°C) y de material adsorbente, consistente en filamentos de celulosa o celulosa microcristalina, hasta alcanzar la concentración estipulada en el procedimiento preliminar. El tiempo de reacción está comprendido entre 1 y 10 horas y, preferentemente, entre 2 y 5 horas.
Después del tiempo de agitación y reacción del contenido del tanque, se extrae el agua mediante filtración por membranas de ultrafiltración (capilar o de fibra hueca). El material adsorbente gastado se gestiona como residuo de baja y media actividad. El material separado se gestiona según un procedimiento habitual como residuo de baja y media actividad.
B. - Tratamiento por recirculación en lecho fluido del efluente radiactivo, recirculando el agua tritiada contenida en un depósito pulmón a través de uno o más contenedores que tienen los filamentos de celulosa o la celulosa microcristalina -utilizados como material adsorbente- dentro de una bolsa filtrante de celulosa o de polipropileno con un tamaño de poro entre 1 y 20 micras, que sirve de retención del material adsorbente y deja pasar el efluente tratado y descontaminado. Una vez agotado el material adsorbente y transcurrido el tiempo suficiente para lograr la reducción establecida de la actividad del agua en el depósito pulmón, se procede al vaciado del agua descontaminada y finalmente a la extracción del material adsorbente tritiado de los contenedores y a su gestión según un procedimiento habitual como residuo de baja y media actividad. Se produce recirculación hasta obtener los valores óptimos de actividad, momento en el cual se descargará el agua tratada y se procederá a la gestión del material adsorbente.
C. - Tratamiento de humos, gases y vahos con contenido en tritio, comprendiendo el paso de dichos efluentes a través de filamentos de celulosa o celulosa microcristalina introducidos en mangas filtrantes de un tamaño de poro entre 1 y 100 micras, seguido de una filtración en filtros HEPA; el material adsorbente una vez agotado se dispondrá según un procedimiento habitual en las centrales nucleares para material radioactivo de baja y media actividad.
Una vez descrita suficientemente la naturaleza de la invención, así como un ejemplo de realización preferente, se hace constar a los efectos oportunos que los materiales, forma, tamaño y disposición de los elementos descritos podrán ser modificados, siempre y cuando ello no suponga una alteración de las características esenciales de la invención que se reivindican a continuación.
Claims (5)
1. Método de tratamiento del tritio como residuo procedente de operaciones nucleares; caracterizado por que comprende el tratamiento de efluentes radiactivos tritiados con un material adsorbente constituido por filamentos de celulosa o celulosa microcristalina, no soluble en agua o con una solubilidad despreciable, para la incorporación del tritio en la molécula de dichos filamentos de celulosa o celulosa microcristalina; la separación del material adsorbente tritiado del efluente tratado y, su tratamiento como residuo de baja y media actividad.
2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende la incorporación en el efluente tritiado de filamentos de celulosa o celulosa microcristalina, hasta alcanzar una concentración comprendida entre 0,6 y 3,4 gr/litro y preferiblemente entre 1,1 y 1,6 gr/litro de efluente radiactivo tritiado.
3. Método, según la reivindicación 2, caracterizado por que comprende: - la incorporación en un tanque agitado de un volumen predeterminado de efluente radiactivo tritiado, y del material adsorbente, consistente en filamentos de celulosa o de celulosa microcristalina, hasta alcanzar la concentración indicada, - la agitación del contenido del tanque y, - la separación por filtrado mediante membranas de ultrafiltración del efluente tratado y finalmente la extracción del material adsorbente usado que retiene la actividad radiactiva.
4. Método, según cualquier de las reivindicaciones 1 y 2; caracterizado por que comprende el tratamiento por recirculación en lecho fluido del efluente radiactivo, a través de unos contenedores que contienen los filamentos de celulosa o la celulosa microcristalina dentro de una bolsa filtrante de celulosa o de polipropileno, con un tamaño de poro entre 1 y 20 micras que sirve de retención del material adsorbente y deja pasar el agua tratada y descontaminada; una vez agotado el material adsorbente se procede a su extracción y gestión como residuo de baja y media actividad.
5. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que el tratamiento de efluentes gaseosos, como humos, gases y vahos, con contenido en tritio comprende el paso de dichos efluentes a través de filamentos de celulosa o celulosa microcristalina introducidos en mangas filtrantes de un tamaño de poro entre 1 y 100 micras, y seguido de una filtración en filtros HEPA.
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