ES2709631T3

ES2709631T3 - Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador

Info

Publication number: ES2709631T3
Application number: ES13165940T
Authority: ES
Inventors: Irfan Saeed; Esa Kokko; Päivi Waldvogel; Marja Mustonen; Thomas Garoff
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2033-04-30
Also published as: US9556295B2; EP2799456A1; EP2799456B1; CN105102491A; US20160060372A1; CN105102491B; WO2014177480A1

Abstract

Un proceso para producir un procatalizador, en donde el proceso comprende las etapas en el orden de: (a) poner en contacto un soporte inorgánico (IS) con un cloruro alquil-metálico (AMC) obteniendo un primer producto de reacción (1er RP), (b) poner en contacto dicho primer producto de reacción (1er RP) con un compuesto donador de electrones (ED) obteniendo un segundo producto de reacción (2º RP), (c) poner en contacto dicho segundo producto de reacción (2º RP) con un compuesto (M) o mezcla (MI) obteniendo un tercer producto de reacción (3er RPa) y posteriormente poner en contacto dicho tercer producto de reacción (3er RPa) con un compuesto de titanio (TC) obteniendo el procatalizador, en donde (i) el cloruro alquil-metálico (AMC) es de fórmula (I) RnMeCl3-n (I) en donde R es un grupo alquilo C1-C20, Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica, y n es 1 o 2, (ii) el compuesto (M) y la mezcla (MI) comprenden un hidrocarbilo y/u óxido de hidrocarbilo unido a magnesio, (iii) el compuesto de titanio (TC) es de fórmula (III) (OR')4-xTiClx (III) en donde R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y x es un número entero de 3 o 4, y (iv) el compuesto donador de electrones (ED) es un compuesto (C) que comprende dos anillos que contienen oxígeno, en donde dichos dos anillos están unidos mediante un puente seleccionado entre el grupo que consiste en un puente de carbono, un puente de silicio, un puente de etano-1,2-diílo, un puente de eteno-1,2-diílo, un puente de alquilaminometilo y un puente de imina, (v) la relación molar de ED/Mg es de 0,01 a por debajo de 0,40.

Description

DESCRIPCION

Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador

La presente invencion se refiere a un nuevo procatalizador, su preparacion y su uso en la preparacion de un homopolimero y un copolimero de etileno.

Los catalizadores de Ziegler Natta, como los catalizadores de Ziegler-Natta soportados, son bien conocidos en la tecnica. Tambien se sabe que dichos catalizadores pueden usarse en procesos de polimerizacion para producir copolimeros de etileno. Se ha desarrollado una gran variedad de catalizadores de Ziegler-Natta para satisfacer las diferentes demandas en la polimerizacion por catalisis. Un requisito en la polimerizacion de polietileno es obtener un polimero con una distribucion de pesos moleculares bastante estrecha. Otros requisitos importantes son alta actividad y buena respuesta de comonomero. Un catalizador de Ziegler-Natta que contiene tetrahidrofurano como donador de electrones muestra una buena respuesta de comonomero y permite producir copolimeros de etileno con una distribucion de pesos moleculares estrecha. Sin embargo, su actividad tiende a disminuir en comparacion con el catalizador sin el donador de tetrahidrofurano, es decir, la actividad no es muy alta. Hoy en dia ademas, las politicas de HSE (salud, seguridad y medio ambiente) son un factor importante en la produccion de catalizadores y polimeros. En otras palabras, los polimeros deben cumplir con los estrictos requisitos sanitarios y ambientales de las instituciones nacionales e internacionales. El tetrahidrofurano ha sido reconocido como una sustancia peligrosa y, por lo tanto, debe sustituirse por compuestos no toxicos que tengan una respuesta de comonomero similar y garanticen la preparacion de polimeros con una distribucion de peso molecular bastante estrecha.

Una demanda adicional es encontrar sistemas catalizadores que permitan la produccion de polimeros de un peso molecular bastante alto.

Por tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar un catalizador y su fabricacion, que tenga una alta respuesta de comonomero, sea respetuoso con el medio ambiente y sostenible y soporte la preparacion de polimeros con una distribucion de pesos moleculares bastante estrecha y un peso molecular bastante alto. Ademas, es altamente deseado que el catalizador tenga una actividad bastante alta, es decir, debe estar preferentemente en el mismo nivel que el catalizador sin el donador.

El descubrimiento de la presente invencion es sustituir tetrahidrofurano con un compuesto de bi(anillo que contiene oxigeno) especial.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un proceso para producir un procatalizador, en donde el proceso comprende las etapas en el orden de:

(a) poner en contacto un soporte inorganico (IS) con un cloruro alquil-metalico (AMC) obteniendo un primer producto de reaccion (1er RP),

(b) poner en contacto dicho primer producto de reaccion (1er RP) con un compuesto donador de electrones (ED) obteniendo un segundo producto de reaccion (2° RP), y

(c) poner en contacto dicho segundo producto de reaccion (2° RP) con un compuesto (M) o mezcla (MI) obteniendo un tercer producto de reaccion (3er RPa) y posteriormente poner en contacto dicho tercer producto de reaccion (3er RPa) con un compuesto de titanio (TC) obteniendo el procatalizador,

en donde

(i) el cloruro alquil-metalico (AMC) es de formula (I)

RnMeCl³-n (I)

en donde

R es un grupo alquilo C1 -C20,

Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, y

n es 1 o 2,

(ii) el compuesto (M) y la mezcla (MI) comprenden un hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio, preferentemente el compuesto (M) unido a magnesio es de formula (II) y la mezcla (MI) comprende diferentes compuestos de formula (II), en donde la formula (II) es

Mg(R)n(OR)2-n,

donde n es 0, 1 o 2,

cada R puede ser un grupo hidrocarbilo igual o diferente de 1 a 20 atomos de C;

(iii) el compuesto de titanio (TC) es de formula (III)

(ORVxTiClx (III)

en donde

R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y

x es un numero entero de 3 o 4, y

(iv) el compuesto donador de electrones (ED) es un compuesto (C) que comprende dos anillos que contienen oxigeno, en donde dichos dos anillos estan unidos mediante un puente seleccionado entre el grupo que consiste en un puente de carbono, un puente de silicio, un puente de etano-1,2-diilo, un puente de eteno-1,2-diilo, un puente de alquilaminometilo y un puente de imina,

(v) la relacion molar de ED/Mg es de 0,01 a por debajo de 0,40.

Se ha descubierto sorprendentemente que el proceso de acuerdo con esta invencion proporciona un catalizador que tiene una alta respuesta de comonomero, es ambientalmente sostenible y soporta la preparacion de polimeros con una distribucion de pesos moleculares bastante estrecha y un peso molecular bastante alto. Ademas, el catalizador tiene una alta actividad.

El documento EP 2746306 A1 publicado posteriormente desvela un procatalizador de Ziegler-Natta que comprende un soporte inorganico, preferentemente silice, un compuesto de cloro, preferentemente dicloruro de etil-aluminio, un compuesto de magnesio, preferentemente etil butil magnesio, un compuesto de titanio, preferentemente tetracloruro de titanio, y un donador de electrones interno, preferentemente 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, en donde en la preparacion del procatalizador, se usan otras secuencias de adicion de los compuestos en comparacion con el presente proceso de la invencion. No se mencionan relaciones molares especificas de ED/Mg en el documento EP 2 746306 A1.

Cuando en la siguiente referencia se hace referencia a realizaciones preferidas o detalles tecnicos del proceso de la invencion, debe entenderse que estas realizaciones preferidas o detalles tecnicos tambien se refieren al procatalizador de la invencion, asi como al catalizador de la invencion y al proceso de la invencion para producir un copolimero de etileno.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion se refiere a un procatalizador que comprende

(a) un soporte inorganico (IS),

(b) un compuesto de cloro portado sobre dicho soporte,

(c) un compuesto de magnesio portado sobre dicho soporte,

(d) un compuesto de titanio portado sobre dicho soporte, y

(e) un compuesto donador de electrones (ED) que es un compuesto (C) que comprende dos anillos que contienen oxigeno, en donde dichos dos anillos estan unidos mediante un puente seleccionado entre el grupo que consiste en un puente de carbono, un puente de silicio, un puente de etano-1,2-diilo, un puente de eteno-1,2-diilo, un puente de alquilaminometilo y un puente de imina,

en donde el procatalizador se ha producido de acuerdo con el proceso de la invencion del primer aspecto con una relacion molar de ED/Mg de 0,01 a por debajo de 0,40.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un sistema catalizador que comprende el procatalizador de la presente invencion y un cocatalizador de activacion, preferentemente un cocatalizador de activacion que es un compuesto organometalico de formula (V)

(R")³-nAlXn (V)

en donde R" es un alquilo de C1 a C20 y n es 0, 1 o 2, X es halogeno

Un aspecto aun mas adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para producir un copolimero de etileno, el proceso comprende:

(a) introducir el procatalizador de la presente invencion en un reactor de polimerizacion,

(b) introducir un cocatalizador, como un cocatalizador que es un compuesto organometalico de formula (V) como se ha definido anteriormente, capaz de activar dicho procatalizador en el reactor de polimerizacion

(c) introducir etileno, opcionalmente a-olefinas de C3-C12 y opcionalmente hidrogeno en el reactor de polimerizacion,

(d) mantener dicho reactor de polimerizacion en condiciones tales que se produzca un homo- o copolfmero de etileno.

Cuando en la siguiente referencia se hace referencia a realizaciones preferidas o detalles tecnicos del proceso de la invencion para producir un procatalizador, debe entenderse que estas realizaciones preferidas o detalles tecnicos tambien se refieren al procatalizador de la invencion, asf como al sistema catalizador de la invencion que comprende el procatalizador y al proceso de la invencion para producir un homo- o copolfmero de etileno.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el soporte inorganico (IS) es un oxido inorganico que tiene grupos hidroxilo superficiales, preferentemente sflice.

De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el metal Me del cloruro alquil-metalico (AMC) de formula (I) es Al.

Preferentemente el compuesto (C) de la presente invencion es de formula (IV)

en donde

Y se selecciona entre el grupo que consiste en C(Rⁱ)2, Si(Ri )2, CHR1-CHR1, CRi =CRi , CHR1-NR1 y CRi =N, en donde cada R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8, o los dos R1 pueden formar juntos un anillo alifatico de 3 a 6 miembros opcionalmente sustituido con los atomos de C o Si a los que estan unidos y

R2, R3, R³', R4, R ,^ R5 y R⁵' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3 , R4, R4, R5 y R⁵' pueden formar un anillo, o dos R2, R3, R4 y R5 vecinos cualesquiera pueden representar un doble enlace, y opcionalmente al menos uno de los atomos de C del anillo en los anillos que contienen oxfgeno puede sustituirse por un heteroatomo seleccionado entre O, N y P, n es igual para ambos anillos que contienen oxfgeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Mas preferentemente el compuesto (C) de la presente invencion es de formula (IV)

en donde

Y se selecciona entre el grupo que consiste en C(R1)2, Si(R1 )2, CHR1-CHR1, CR1=CR1, CHR1-NR1 y CR1=N, en donde cada R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8, o los dos Ri pueden formar juntos un anillo alifatico de 3 a 6 miembros opcionalmente sustituido con los atomos de C o Si a los que estan unidos y

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Preferentemente en la formula (IV)

Y es C(R1)2 o Si(R1)2, mas preferentemente Y es C(R1)2,

R1 son iguales y son un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, mas preferentemente son iguales y se seleccionan entre el grupo que consiste en CH3, CH2CH3 y CH2CH2CH3,

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, mas preferentemente son H, CH3 o CH2CH3,

en donde los dos anillos que contienen oxigeno son tetrahidrofurano o tetrahidropirano.

Aun mas preferentemente el compuesto (C) es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP).

De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio se ha preparado poniendo en contacto dialquil C1-C10-magnesio y un alcohol C1-C12. Se prefiere que la relacion molar del dialquil C1-C10-magnesio respecto al alcohol C1-C12 este entre 1:1,33 y 1:2,2.

Debe entenderse que, para los fines de la presente invencion, los siguientes terminos tienen los siguientes significados:

La expresion "componente catalizador solido" o "procatalizador" se refiere al componente catalizador soportado solido.

El termino "catalizador" o "catalizador de polimerizacion" o "sistema catalizador" se refiere al catalizador activo, que se ha obtenido activando el componente de catalizador solido con el cocatalizador.

A continuacion, se describe la invencion con mas detalle.

Soporte inorganico (IS)

De acuerdo con la etapa (a) del proceso para producir un procatalizador, se usa un soporte inorganico (IS).

El soporte inorganico (IS) usado en la invencion puede ser cualquier soporte adecuado, que tenga las propiedades quimicas y fisicas adecuadas para actuar como soporte para el componente activo del procatalizador. El material de soporte tiene preferentemente un tamano de particula promedio y una distribucion de tamano de particula adecuados, una alta porosidad y una gran superficie especifica. Se obtienen resultados especialmente buenos si el material de soporte tiene una superficie especifica de entre 100 y 1.000 m²/g de soporte y un volumen de poros de 1 a 3 ml/g de soporte. El material de soporte puede opcionalmente ser pretratado quimicamente, por ejemplo, por sililacion o por tratamiento con alquilos de aluminio.

De acuerdo con una realizacion de la invencion, el soporte inorganico (IS) es un oxido inorganico. Por ejemplo, el soporte inorganico (IS) es un monoxido inorganico o un oxido mixto inorganico de un elemento seleccionado de los grupos 3-6 y 13-14 de la Tabla Periodica de los elementos (IUPAC 1990), preferentemente un monoxido inorganico o un oxido mixto inorganico de silicio o aluminio. En una realizacion de la presente invencion, el soporte inorganico (IS) es silice.

El tamano de particula promedio del soporte de silice puede ser tipicamente de 7 a 100 pm, preferentemente de 10 a 80 pm. Sin embargo, ha resultado que pueden obtenerse ventajas especiales si el soporte tiene un tamano de particula promedio de 10 a 30 pm, preferentemente de 15 a 30 pm. Como alternativa, el soporte puede tener un tamano de particula promedio de 30 a 80 pm, preferentemente de 30 a 50 pm. Ademas, en algunas aplicaciones se podria usar un soporte de silice con un tamano de particula muy pequeno, como de 7 a 15, preferentemente de 8 a 12 pm.

De acuerdo con una realizacion, el soporte inorganico (IS) es un monoxido inorganico o un oxido mixto inorganico que tiene grupos hidroxilo superficiales. Por ejemplo, el soporte inorganico (IS) que es un monoxido inorganico o un oxido mixto inorganico que tiene grupos hidroxilo superficiales es silice.

Habitualmente, el soporte inorganico (IS) se seca antes de impregnarlo con otros componentes de catalizador. Ademas, la cantidad de grupos hidroxilo, que aparecen en la superficie de la mayoria de los oxidos inorganicos, puede reducirse mediante tratamiento termico y/o tratamiento quimico. Los buenos resultados se consiguen, por ejemplo, tratando el soporte con calor a una temperatura de 100 a 900 °C, preferentemente de 400 a 800 °C, durante un tiempo suficiente para reducir los grupos hidroxilo en la superficie a un nivel inferior. Preferentemente, el soporte inorganico tratado (IS) contiene a lo sumo 2,0 mmol y mas preferentemente a lo sumo 1,0 mmol de grupos hidroxilo/g de soporte.

El soporte inorganico (IS) puede contener ademas compuestos adicionales. Especialmente util es un material de soporte de silice que comprende haluro de magnesio en una cantidad tal que el soporte contenga del 1 al 20 %, preferentemente del 1 al 10 %, mas preferentemente del 2 al 6 % en peso de magnesio, como se desvela en el documento WO 99/51646.

Cloruro alquil-metalico (AMC)

De acuerdo con la etapa (b) del proceso para producir un procatalizador, se usa un cloruro alquil-metalico (AMC). Se aprecia que el cloruro alquil-metalico (AMC) clora la superficie del soporte y actua parcialmente como un precursor de cocatalizador. Sin embargo, el cloruro alquil-metalico (AMC) no esta concebido como cocatalizador, sino que el sistema catalizador presupone grandes cantidades de un cocatalizador independiente, vease a continuacion.

El cloruro alquil-metalico (AMC) debe ser un compuesto metalico que contiene cloro que es soluble en disolventes hidrocarbonados no polares. El compuesto es, por tanto, un cloruro alquil-metalico (AMC) de formula (I)

RnMeCl³-n (I)

en donde R es un grupo alquilo C1-C20, Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, y n es 1 o 2.

Se aprecia que el grupo alquilo R puede ser lineal, ramificado o ciclico, o una mezcla de dichos grupos. En una realizacion de la presente invencion, R es un alquilo C1-C20, preferentemente un alquilo C1-C10, mas preferentemente un alquilo C2-C6 y de la forma mas preferente un alquilo C2-C4. Por ejemplo, R es un alquilo C1-C20 lineal, preferentemente un alquilo C1-C10 lineal, mas preferentemente un alquilo C2-C6 lineal y de la forma mas preferente un alquilo C2-C4 lineal.

En una realizacion de la presente invencion, el Me del cloruro alquil-metalico (AMC) es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, tal como boro, aluminio o galio. Por ejemplo, el Me del cloruro alquil-metalico (AMC) que es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica es aluminio.

En una realizacion de la presente invencion, el cloruro alquil-metalico (AMC) es un cloruro de alquil-aluminio, preferentemente un dicloruro de alquil-aluminio inferior. Por ejemplo, el cloruro alquil-metalico (AMC) es dicloruro de etil-aluminio.

Tambien se puede usar una combinacion de diferentes cloruros alquil-metalicos (AMC).

Es recomendable poner en contacto el cloruro alquil-metalico (AMC) directa o indirectamente con el soporte inorganico (IS) en forma de una solucion, que penetra en los poros del soporte inorganico (IS) y reacciona con tantos grupos superficiales o moleculas de reactivo previamente depositadas, como sea posible. Por tanto, de acuerdo con una realizacion, dicho cloruro alquil-metalico (AMC) puede ponerse en contacto con dicho soporte inorganico (IS) de manera que el cloruro alquil-metalico (AMC) este en solucion hidrocarbonada, preferentemente en un 5 al 30 % en peso, como en una solucion hidrocarbonada del 10 al 25% en peso, cuya viscosidad esta de la manera mas preferente por debajo de 10 mPa s a temperatura ambiente. Son disolventes adecuados hidrocarburos ciclicos o aromaticos de C⁶a C12, alifaticos de C1 a C10, como alcanos y/e hidrocarburos aromaticos de C1 a C⁸, especialmente alcanos de C5 a C⁸tales pentano, hexano y heptano o tolueno. En un ejemplo especifico se usa heptano como disolvente. Por consiguiente, en una realizacion especifica, se usa una solucion en heptano del 20 a 30 % en peso, como del 23 al 27 % en peso, por ejemplo el 25 % en peso, de un cloruro alquil-metalico (AMC), especialmente de dicloruro de etil-aluminio.

Cuando se pone en contacto el cloruro alquil-metalico (AMC) con un soporte inorganico (IS) que tiene grupos hidroxilo superficiales, tales como silice, la relacion molar entre el cloruro alquil-metalico (AMC) y los hidroxilos superficiales del soporte inorganico esta preferentemente entre 1 y 4 y de la forma mas preferente entre 1 y 3. La temperatura de contacto preferida esta entre 0 y 110 °C, preferentemente entre 10 y 70 °C y de la forma mas preferente entre 20 y 50 °C.

Compuesto (M) o mezcla (MI)

De acuerdo con la etapa (c), es decir, de acuerdo con una de las etapas (c1) a (c4) del proceso para producir un procatalizador, se usa un compuesto (M) o mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio.

Preferentemente el compuesto (M) unido a magnesio es de formula (II)

Mg(R)n(OR)2-n,

donde n es 0, 1 o 2,

cada R puede ser un grupo hidrocarbilo igual o diferente de 1 a 20 atomos de C.

La mezcla (MI) puede comprender diferentes compuestos de formula (II).

Por consiguiente, el compuesto (M) o mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio usado en una de las etapas (c1) a (c4) puede ser cualquier mezcla adecuada que comprenda uno o mas compuestos de magnesio, preferentemente uno o mas compuestos de magnesio de formula (II). Por tanto, puede ser un dialquil(C1 - C20)magnesio, tal como dialquil(C2 - C10), como butil-octil-magnesio, butil-etil magnesio, dietil magnesio o dibutil magnesio.

En una realizacion de la presente invencion, El compuesto (M) es un compuesto de dialcoxi magnesio. Por ejemplo, el compuesto (M) tiene una formula general Mg(OR)2, en donde R es independientemente un alquilo C2-C16, preferentemente alquilo C4-C12.

Uno de los fines de la invencion es obtener un procatalizador de alta actividad a pesar de las altas concentraciones de hidrogeno en la polimerizacion. Entonces, el componente de magnesio del procatalizador puede tener tanto enlaces Mg-C como enlaces Mg-O-C. Estos enlaces pueden estar en el mismo compuesto (M) tal como RMgOR, o en diferentes compuestos (M). Por tanto, las mezclas (MI) de R2Mg y Mg(OR)2 estan dentro del alcance de la invencion, asi como las mezclas de R2Mg y RMgOR y las mezclas de RMgOR y Mg(OR)2. Preferentemente, el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio es soluble en hidrocarburo, lo que da una solucion capaz de penetrar eficazmente en los huecos y poros del soporte.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio es un producto de contacto de un dialquil C1-C10-magnesio y un alcohol C1-C12, es decir el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio se prepara poniendo en contacto dialquil C1-C10-magnesio y un alcohol C1-C12.

Preferentemente, el dialquilC1-C10-magnesio es dibutil magnesio, butil etil magnesio, dietil magnesio o butil octil magnesio. Por ejemplo, el dialquilC1-C10-magnesio es butil octil magnesio. Preferentemente, el alcohol C1-C12 es un alcohol ramificado, preferentemente un 2-alquil alcanol, de la forma mas preferente 2-etil-1-hexanol o 2-metil-1-pentanol. Por ejemplo, el alcohol C1-C12 es 2-etil-1-hexanol.

En una realizacion de la presente invencion, el dialquiC1-C10-magnesio es butil octil magnesio y el alcohol C1-C12 es 2-etil-1-hexanol.

Cuando el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio es un producto de contacto de un dialquil C1-C10-magnesio y un alcohol C1-C12, la relacion molar correspondiente de dialquilC1-C10-magnesio respecto a alcohol C1-C12 es preferentemente de 1:1,3 a 1:2,2 y mas preferentemente de 1:1,78 a 1:1,99. Por ejemplo, la relacion molar de dialquilC1-C10-magnesio respecto a alcohol C1-C12 es de 1:1,80 a 1:1,98.

El compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio esta preferentemente en una solucion hidrocarbonada no polar, de la manera mas preferentemente en una solucion hidrocarbonada no polar cuya viscosidad es inferior a 10 mPas a temperatura ambiente. La viscosidad se puede reducir ventajosamente anadiendo un cloruro alquil-metalico (AMC) a la solucion. El cloruro alquil-metalico (AMC) tiene preferentemente la formula (I). Sin embargo, en el presente caso, no se prefiere que el cloruro alquil-metalico (AMC) se use para adaptar la viscosidad del compuesto (M) o la mezcla (MI). La viscosidad reducida permite que se consiga una penetracion completa del compuesto (M) o la mezcla (MI) en los huecos y los poros del soporte inorganico (IS). Esto mejora la morfologia del procatalizador y, por tanto, la morfologia de los copolimeros de etileno preparados mediante el, tambien.

Cuando se pone en contacto el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio, se obtiene un buen deposito sobre la superficie del soporte inorganico (IS) si el volumen de solucion que comprende el compuesto (M) o la mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y oxido de hidrocarbilo unido a magnesio es aproximadamente dos veces el volumen de poros del material de soporte. Esto se consigue si la concentracion del complejo en el disolvente hidrocarbonado es del 5 a 60 % con respecto al hidrocarburo usado como disolvente. El disolvente puede ser un alcano C1-C8 y/o un hidrocarburo aromatico C6-C12, por ejemplo, una mezcla de una cantidad mayor de pentano, hexano o heptano y una cantidad menor de, por ejemplo, tolueno.

Compuesto de titanio (TC)

Ademas, en el presente proceso para producir un procatalizador, se usa un compuesto de titanio (TC).

Uno de los componentes principales del catalizador es el compuesto de titanio (TC), que se supone que forma el centro activo durante la polimerizacion de olefinas C2-C12.

Se aprecia que el compuesto de titanio (TC) es de formula (III)

(OR')⁴-xTiClx (III)

en donde R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y x es un numero entero de 3 o 4.

Se aprecia que el grupo hidrocarbilo R' puede ser lineal, ramificado o ciclico, o una mezcla de dichos grupos. En una realizacion de la presente invencion, R' es un hidrocabilo C2-C20, preferentemente un hidrocabilo C2-C10, mas preferentemente un hidrocabilo C2-C6 y de la forma mas preferente un hidrocabilo C2-C4. Por ejemplo, R' es un hidrocabilo C2-C20 lineal, preferentemente un hidrocabilo C2-C10 lineal, mas preferentemente un hidrocabilo C2-C6 lineal y de la forma mas preferente un hidrocabilo C2-C4 lineal. En una realizacion de la presente invencion, R' es etilo.

El compuesto de titanio (TC) es, preferentemente, un alcoholato clorado, es decir, TiCb-OR', o un compuesto que contiene unicamente cloruro, tal como TiCU. Por tanto, se aprecia que x es preferentemente un numero entero de 3 o 4. En una realizacion de la presente invencion, x es 4. Por tanto, se prefiere que el compuesto de titanio (TC) mas preferible sea tetracloruro de titanio.

Compuesto donador de electrones (ED)

Un componente esencial adicional en la presente invencion es el compuesto donador de electrones (ED). De acuerdo con la presente invencion, el compuesto donador de electrones (ED) es un compuesto (C) que comprende dos anillos que contienen oxigeno, en donde dichos dos anillos estan unidos mediante un puente seleccionado entre el grupo que consiste en un puente de carbono, un puente de silicio, un puente de etano-1,2-diilo, un puente de eteno-1,2-diilo, un puente de alquilaminometilo y un puente de imina.

Preferentemente, los dos anillos que contienen oxigeno son anillos iguales. El termino "iguales" indica que los dos anillos que contienen oxigeno tienen la misma estructura de anillo. Sin embargo, cada anillo puede contener diferentes residuos unidos a el.

La expresion "puente de carbono" indica que los dos anillos que contienen oxigeno estan unidos a traves de un resto de atomo de carbono. Este resto de atomo de carbono puede estar sustituido. Por tanto, el puente de carbono puede ser, por ejemplo, CH2, CHR1 o C(R1)2, en donde R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado, mas preferentemente el puente de carbono es C(R1)2, en donde ambos R1 son iguales y un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, especialmente metilo, etilo o propilo.

La expresion "puente de silicio" indica que los dos anillos que contienen oxigeno estan unidos a traves de un resto de atomo de silicio. Este resto de atomo de silicio puede estar sustituido. Por tanto, el puente de silicio puede ser, por ejemplo, SiH2, SiHR1 o Si(R1)2, en donde R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado, mas preferentemente el puente de silicio es Si(R1 )2, en donde ambos R1 son iguales y un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, especialmente metilo, etilo o propilo.

Tanto en el "puente de carbono" como en el "puente de silicio", los grupos R1 pueden formar un anillo con el atomo de carbono o silicio al que estan unidos.

La expresion "puente de etano-1,2-diilo" indica que los dos anillos que contienen oxigeno estan unidos preferentemente mediante un resto C(R1)2-C(R1)2, en donde R1 puede ser cualquier residuo organico, preferentemente un residuo como se define en este parrafo. Por tanto, el puente de etano-1,2-diilo puede ser, por ejemplo, CHR1-CHR1, CHR1-C(R1)2, o C(R1)2-C(R1)2, en donde ambos R1 pueden ser iguales o diferentes, preferentemente iguales, y R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado, en donde ademas ambos Ri pueden formar un anillo saturado o insaturado, como uno aromatico. Mas preferentemente, el puente de etano-1,2-diflo es CHR1-CHR1, en donde ambos R1 son iguales y un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal.

La expresion "anillo aromatico" en el parrafo anterior incluye benceno, compuestos aromaticos policfclicos y compuestos aromaticos heterocfclicos tales como furano, pirrol y tiofeno

La expresion "puente de eteno-1,2-dnlo" indica que los dos anillos que contienen oxfgeno estan unidos preferentemente mediante un resto CR1=CR1, en donde R1 puede ser cualquier residuo organico, preferentemente un residuo como se define en este parrafo. Por tanto, el puente de eteno-1,2-diflo puede ser, por ejemplo, CH=CH, CH=CR1 o CR1=CR1, en donde ambos R1 pueden ser iguales o diferentes, preferentemente iguales, y R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado, en donde ademas ambos R1 pueden formar un anillo saturado o insaturado, como uno aromatico. Mas preferentemente, el puente de eteno-1,2-diflo es CR1=CR1, en donde ambos R1 son iguales y un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal.

La expresion "puente de alquilaminometilo" indica que los dos anillos que contienen oxfgeno estan unidos preferentemente mediante un resto C(R1)2-NR1, en donde R1 puede ser cualquier residuo organico, preferentemente un residuo como se define en este parrafo. Por tanto, el puente de alquilaminometilo puede ser, por ejemplo, CH2-NR1, CHR1-NR1 o C(R1)2-NR1, en donde ambos R1 pueden ser iguales o diferentes, preferentemente iguales, y R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado, en donde ademas, un R1 unido a C y el R1 unido a N pueden formar un anillo saturado o insaturado, como uno aromatico. Mas preferentemente, el puente de alquilaminometilo es CHR1-NR1, en donde ambos R1 son iguales y un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal.

La expresion "puente de imina" indica que los dos anillos que contienen oxfgeno estan unidos preferentemente mediante un resto CR1=N, en donde R1 puede ser cualquier residuo organico, preferentemente un residuo como se define en este parrafo. Por tanto, el puente de imina puede ser, por ejemplo, CH=N o CR1=N, en donde R1 es preferentemente un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8 lineal o ramificado. Mas preferentemente, el puente de imina es CR1=N, en donde R1 es un grupo alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, como un grupo alquilo de C1 a C5 lineal.

Preferentemente, los dos anillos que contienen oxfgeno son individualmente anillos de 4, 5, 6 o 7 miembros, preferentemente ambos anillos que contienen oxfgeno son de 4, 5, 6 o 7 miembros. En una realizacion preferida, los dos anillos que contienen oxfgeno son ambos anillos de 5 miembros. En otra realizacion preferida, los dos anillos que contienen oxfgeno son ambos anillos de 6 miembros

Los dos anillos que contienen oxfgeno pueden estar saturados o insaturados individualmente. Preferentemente, ambos anillos que contienen oxfgeno estan saturados o insaturados, preferentemente ambos anillos que contienen oxfgeno estan saturados.

Ademas, los dos anillos que contienen oxfgeno pueden comprender, adicionalmente al atomo de oxfgeno requerido, de 1 a 3 heteroatomos adicionales entre O, N y P, preferentemente entre O y N. Preferentemente, los dos anillos que contienen oxfgeno comprenden solo el O requerido como heteroatomo.

Por tanto, los ejemplos de anillos que contienen oxfgeno saturados preferidos son:

(tetrahidrofurano) y

(tetrahidropirano).

Los ejemplos de anillos que contienen oxigeno insaturados preferidos son:

Mas preferentemente, el compuesto (C) comprende dos estructuras de anillo que contienen oxigeno identicas como se han definido anteriormente.

en donde

R2, R3, R³', R4, R ,^ R5 y R⁵' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3 , R4, R4, R5 y R⁵' pueden formar un anillo, o dos R2, R3, R4 y R5 vecinos cualesquiera pueden representar un doble enlace, y opcionalmente al menos uno de los atomos de C del anillo en los anillos que contienen oxigeno puede sustituirse por un heteroatomo seleccionado entre O, N y P, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Preferentemente, los anillos que contienen oxigeno no contienen heteroatomos adicionales.

Por consiguiente, se prefiere especialmente que el compuesto (C) de la presente invencion sea de formula (IV)

en donde

Y se selecciona entre el grupo que consiste en C(R1)2, Si(R1 )2, CHR1-CHR1, CR1=CR1, CHR1-NR1 y CR1=N, en donde cada R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8, o los dos R1 pueden formar juntos un anillo alifatico de 3 a 6 miembros opcionalmente sustituido con los atomos de C o Si a los que estan unidos y

R2, R3, R³', R4, R4, R5 y R⁵' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4, R5 y R⁵' pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxfgeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Estos compuestos son conocidos, por ejemplo, de los documentos EP 2495266 A1 o WO-2011157742 como aleatorizador/agente polar en la preparacion de caucho de estireno-butadieno basado en solucion de alto contenido en vinilo con alto contenido de estireno o del documento EP 183538 A1 como un diluyente reactivo en resinas epoxi. En caso de que Y comprenda dos R1 se prefiere que sean iguales.

Ejemplos de grupos alquilo de C1 a C⁸lineales o ramificados son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilos, hexilo, y similares.

Ejemplos de grupos alquileno C2-C8 son pentileno, butilenos y similares.

En la formula (IV) Y es preferentemente C(R1)2 o Si(R1)2, de la manera mas preferente C(R1)2.

Tal como se ha mencionado anteriormente, dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' tambien pueden formar un anillo. Si uno o mas anillos estan formados por los residuos R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5', estos estan formados preferentemente por R3 y R4 y/o R4 y R5.

Preferentemente los residuos R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' no forman anillos.

Los dos R1 son preferentemente iguales y pueden ser un alquilo lineal de C1 a C4, mas preferentemente metilo o etilo y de la manera mas preferente ambos R1 son metilo.

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son preferentemente iguales o diferentes y pueden ser H, metilo o etilo, mas preferentemente solamente hasta cuatro de los residuos R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5 son un metilo, los otros son H y de la manera mas preferente R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son todos H.

Para ambos anillos que contienen oxfgeno, n es preferentemente igual y es 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2 y mas preferentemente 1.

En una realizacion preferida, el compuesto (C) es de formula (IV) en donde

Y es C(R1)2,

R1 son iguales y son un grupo alquilo de C1 a C4 lineal, y

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno (H), metilo (CH3) o etilo (CH2CH3), con lo que los dos anillos que contienen oxfgeno son tetrahidrofurano o tetrahidropirano, preferentemente tetrahidrofurano.

En una realizacion especffica, el compuesto (C) es de formula (IV)

en donde

Y es C(CH³)²o C(CH²CH³)², preferentemente C(CH³)², y

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son hidrogeno (H),

con lo que los dos anillos que contienen oxfgeno son tetrahidrofurano o tetrahidropirano, preferentemente tetrahidrofurano.

Por consiguiente, ejemplos especfficos de compuestos adecuados (C) son 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, 2,2-di(2-tetrahidropiranil)propano, 2,2-di(2- (3,4-dihidro-2H-piranil))propano, 2,2-di(2-piranil)propano, 2,2-di(2-furan)propano, as ^como sus compuestos de alcano analogos, como butano, hexano, etc. De la forma mas preferente, el compuesto (C) es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP).

Tambien se pueden usar mezclas de isomeros de los donadores descritos anteriormente.

Cantidades preferidas de compuestos

La cantidad de soporte inorganico (IS), cloruro alquil-metalico (AMC), compuesto (M) o mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio y compuesto de titanio (TC) usados en el proceso para producir un procatalizador se puede modificar y optimizar en un amplio intervalo para obtener los mejores resultados posibles. Sin embargo, se prefieren las siguientes cantidades.

En el proceso para producir un procatalizador, la relacion molar entre dicho compuesto de titanio (TC) y dicho cloruro alquil-metalico (AMC) medida como mol Ti/mol Al esta preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5, preferentemente de 0,1 a 3,0, mas preferentemente de 0,1 a 2,0, de la forma mas preferente de 0,2 a 1,5, especialmente de 0,2 a 1,0. La cantidad de dicho cloruro alquil-metalico (AMC) con respecto a la masa del soporte inorganico (IS), medida como soporte de mmol de Al/g, es preferentemente de 0,1 a 30 mmol/g, mas preferentemente de 0,5 a 10,0 mmol/g, y de la forma mas preferente de 1,0 a 5,0 mmol/g de soporte.

La cantidad de dicho compuesto (M) o mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio con respecto a dicho cloruro alquil-metalico (AMC), expresada como mol Mg/mol Al, es preferentemente de 0,1 a 5,0, mas preferentemente de 0,1 a 2,0 y en particular de 0,5 a 1,5.

La cantidad de dicho compuesto donador de electrones (ED) con respecto a dicho compuesto (M) o mezcla (MI) que comprende hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio, expresada como mol ED/mol Mg, es de 0,01 a por debajo de 0,40, preferentemente de 0,05 a 0,35 y en particular de 0,10 a 0,30, como de 0,15 a 0,28. Un intervalo adecuado de relacion molar esta entre 0,20 y 0,25.

La cantidad de dicho compuesto donador de electrones (ED) respecto a dicho compuesto de titanio (TC), expresada como mol ED/mol Ti, es preferentemente de 0,01 a 10,0, mas preferentemente de 0,02 a 5,0 y en particular de 0,05 a 3,0.

Metodo de produccion de procatalizador

Ademas de la seleccion especifica del compuesto donador de electrones (DE), tambien el orden de las etapas usadas para la fabricacion del procatalizador de acuerdo con esta invencion es de importancia esencial. Por consiguiente, el compuesto donador de electrones (ED) se anade al soporte inorganico (IS) despues de la adicion del cloruro alquil-metalico (AMC). En otras palabras, el soporte inorganico (IS) en primer lugar se pone en contacto (se trata) con cloruro alquil-metalico (AMC) obteniendo de este modo un primer producto de reaccion (1er RP) y, posteriormente, dicho primer producto de reaccion (1er RP) se pone en contacto (se trata) con el compuesto donador de electrones (DE) obteniendo de este modo un segundo producto de reaccion (2° RP).

Despues de este orden de contacto (orden de tratamiento), sigue un contacto del compuesto (M) o mezcla (MI) y el compuesto de titanio (TC), respectivamente. De este modo, el segundo producto de reaccion (2° RP) se puede poner en contacto (tratar) de la siguiente manera: poner en contacto dicho segundo producto de reaccion (2° RP) con el compuesto (M) o mezcla (MI) obteniendo un tercer producto de reaccion (3er RPa) y posteriormente poner en contacto dicho tercer producto de reaccion (3er RPa) con los compuestos de titanio (TC) obteniendo el procatalizador.

Por tanto, el procatalizador se produce mediante las etapas en el orden de:

(b) poner en contacto dicho primer producto de reaccion (1er RP) con un compuesto donador de electrones (ED) obteniendo un segundo producto de reaccion (2° RP),

(c) poner en contacto dicho segundo producto de reaccion (2° RP) con un compuesto (M) o mezcla (MI) obteniendo un tercer producto de reaccion (3er RPa) y posteriormente poner en contacto dicho tercer producto de reaccion (3er RPa) con un compuesto de titanio (TC) obteniendo el procatalizador.

Preferentemente, todas las etapas (a) a (c) de poner en contacto los componentes se llevan a cabo en un disolvente hidrocarbonado, que no contiene ningun heteroatomo, tal como oxigeno, nitrogeno, azufre o halogeno, o sin ningun disolvente adicional.

Mas preferentemente, el disolvente es un compuesto de bajo punto de ebullicion que contiene de cinco a ocho atomos de carbono, que puede eliminarse facilmente del componente catalitico solido. Dichos compuestos son, entre otros, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, ciclopentanos, ciclohexanos, cicloheptanos y algunos compuestos aromaticos, tales como tolueno. Los disolventes especialmente preferidos son n-pentano o n-hexano o n-heptano. Por ejemplo, el disolvente es n-pentano o n-heptano.

Tipicamente, la temperatura en la etapa (a) en dicha puesta en contacto es de 5 a 80 °C, preferentemente de 10 a 60 °C, mas preferentemente de 20 a 55 °C, como de 25 a 50 °C. Preferentemente, el tiempo de contacto en la etapa (a) esta entre 30 y 150 minutos, mas preferentemente entre 40 y 120 minutos, como entre 50 y 90 minutos.

Tipicamente, la temperatura en la etapa (b) en dicha puesta en contacto es de 5 a 80 °C, preferentemente de 10 a 60°C, mas preferentemente de 20 a 55 °C, como de 25 a 50°C. Preferentemente, el tiempo de contacto en la etapa (a) esta entre 30 y 150 minutos, mas preferentemente entre 40 y 120 minutos, como entre 50 y 90 minutos.

Tipicamente, la temperatura en la puesta en contacto de dicho 2° producto de reaccion (2° RP) con el compuesto (M) o la mezcla (MI) que obtiene el tercer producto de la reaccion (3er RPb) es de 5 a 80 °C, preferentemente de 10 a 70 °C, mas preferentemente de 20 a 60 °C, como de 25 a 50 °C. Preferentemente, el tiempo de contacto esta entre 30 y 180 minutos, mas preferentemente entre 50 y 120 minutos, como entre 60 y 100 minutos. Posteriormente, dicho tercer producto de reaccion (3er RPb) se pone en contacto con el compuesto de titanio (TC), preferentemente a de 10 a 80 °C, mas preferentemente de 30 a 70 °C, como de 35 a 60 °C. Preferentemente, el tiempo de contacto esta entre 30 y 120 minutos, mas preferentemente entre 40 y 90 minutos, como entre 50 y 70 minutos.

En caso de que el 2° producto de reaccion (2° RP) se ponga en contacto primero con el compuesto de titanio (TC) y, posteriormente, con el compuesto (M) o la mezcla (MI), las condiciones son preferentemente las siguientes. La temperatura en la puesta en contacto de dicho 2° producto de reaccion (2° RP) con el compuesto de titanio (TC) que obtiene el tercer producto de la reaccion (3er RPb) es de 5 a 80 °C, preferentemente de 10 a 70 °C, mas preferentemente de 20 a 60 °C, como de 25 a 50 °C. Preferentemente, el tiempo de contacto esta entre 30 y 120 minutos, mas preferentemente entre 40 y 90 minutos, como entre 50 y 70 minutos. Posteriormente, dicho tercer producto de reaccion (3er RPb) se pone en contacto con el compuesto (M) o la mezcla (MI), preferentemente a de 10 a 80 °C, mas preferentemente de 30 a 70 °C, como de 35 a 60 °C. Preferentemente, el tiempo de contacto esta entre 30 y 120 minutos, mas preferentemente entre 40 y 90 minutos, como entre 50 y 70 minutos.

El procatalizador obtenido se puede lavar despues de cualquier estado de la sintesis, usando metodos conocidos en la tecnica, tales como filtracion o decantacion. Los hidrocarburos inertes, tales como pentano, hexano o heptano, pueden usarse como liquidos de lavado.

Procatalizador

De acuerdo con los compuestos descritos anteriormente, el procatalizador de la presente invencion comprende (a) un soporte inorganico (IS),

(b) un compuesto de cloro portado sobre dicho soporte,

(c) un compuesto de magnesio portado sobre dicho soporte,

(d) un compuesto de titanio portado sobre dicho soporte, y

(e) un compuesto donador de electrones (ED) que es un compuesto (C) que comprende dos anillos que contienen oxigeno, en donde dichos dos anillos estan unidos mediante un puente seleccionado entre el grupo que consiste en un puente de carbono, un puente de silicio, un puente de etano-1,2-diilo, un puente de eteno-1,2-diilo, un puente de alquilaminometilo y un puente de imina.

Preferentemente el compuesto (C) es de formula (IV)

en donde

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a C⁸lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' pueden formar un anillo, o dos R2, R3, R4 y R5 vecinos cualesquiera pueden representar un doble enlace, y opcionalmente al menos uno de los atomos de C del anillo en los anillos que contienen oxigeno puede sustituirse por un heteroatomo seleccionado entre O, N y P, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Por consiguiente, se prefiere especialmente que el compuesto (C) sea de formula (IV)

en donde

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3, R4, R4', R5 y R5' pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

Con respecto a las realizaciones preferidas del compuesto (C), se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente en la seccion "Compuesto donador de electrones (ED)". Por tanto, en una realizacion preferida, el compuesto (C) es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP).

Con respecto a la definicion del soporte inorganico (IS) y las realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia a la seccion "Soporte inorganico (SI)".

El compuesto de cloro portado sobre dicho soporte (IS), el compuesto de magnesio portado sobre dicho soporte (IS), el compuesto de titanio portado sobre dicho soporte (IS), son preferentemente los productos de reaccion del cloruro alquil-metalico (AMC), el compuesto (M) (o la mezcla (MI)) y el compuesto de titanio (TC), respectivamente. Por tanto, tambien se hace referencia a estos componentes en las secciones "Cloruro alquil-metalico (AMC)", "Compuesto (M) o mezcla (MI)" "Compuesto de titanio (TC)", "Cantidades preferidas de compuestos" y "Metodo de produccion de procatalizador ".

El procatalizador de la presente invencion se produce preferentemente mediante el proceso para producir un procatalizador como se ha descrito anteriormente.

Por consiguiente, en una realizacion preferida, el procatalizador de la presente invencion que comprende el soporte inorganico (IS), el compuesto de cloro portado sobre dicho soporte (IS), el compuesto de magnesio portado sobre dicho soporte (IS), el compuesto de titanio portado sobre dicho soporte (IS), y el compuesto donador de electrones (ED) que es un compuesto (C), preferentemente un compuesto (C) de formula (IV) como se ha definido anteriormente, se obtiene mediante el proceso que comprende las etapas en el orden de:

(a) poner en contacto el soporte inorganico (IS) con un cloruro alquil-metalico (AMC) obteniendo un primer producto de reaccion (1er RP),

en donde

(i) el cloruro alquil-metalico (AMC) es de formula (I)

RnMeCl³-n (I)

en donde

R es un grupo alquilo C1-C20,

Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, y

n es 1 o 2,

(ii) el compuesto (M) y la mezcla (MI) comprenden un hidrocarbilo y/u oxido de hidrocarbilo unido a magnesio, (iii) el compuesto de titanio (TC) es de formula (III)

(ORV x TiClx (III)

en donde

R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y

x es un numero entero de 3 o 4, y

(v) la relacion molar de ED/Mg es de 0,01 a por debajo de 0,40.

Preferentemente el compuesto (C) es de formula (IV) como se ha definido en detalle anteriormente.

Con realizaciones preferidas del proceso se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente.

Catalizador

El procatalizador descrito anteriormente se combina con un cocatalizador de activacion de modo que pueda usarse en un proceso de polimerizacion.

El cocatalizador de activacion es preferentemente un compuesto organometalico de formula (V)

R' ³-nAlXn (V)

en donde R" es un alquilo de C1 a C20 y X es halogeno, preferentemente Cl, y n es 0, 1 o 2.

Se aprecia que el grupo alquilo R" puede ser lineal, ramificado o ciclico, o una mezcla de dichos grupos. En una realizacion de la presente invencion, R" es un alquilo C1-C20, preferentemente un alquilo C1-C10, mas preferentemente un alquilo C1-C6 y de la forma mas preferente un alquilo C1-C4. Por ejemplo, R" es un alquilo C1-C20 lineal, preferentemente un alquilo C1-C10 lineal, mas preferentemente un alquilo C1-C6 lineal y de la forma mas preferente un alquilo C1-C4 lineal.

En una realizacion de la presente invencion, R" es metilo o etilo.

n es preferentemente 0 o 1, mas preferentemente 0.

Ejemplos de alquilos de aluminio adecuados son trimetil aluminio, trietil aluminio, tri-n-octil aluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio e isoprenil aluminio y, los cocatalizadores de aluminio halogenados adecuados son cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquil aluminio, como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de etilaluminio o sesquicloruro de etilaluminio, especialmente cloruro de dietilaluminio o cloruro de dimetilaluminio. Se prefiere especialmente trietilaluminio.

Como alternativa, el cocatalizador puede ser una mezcla de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de trialquilC1-C10-aluminio, donde uno de los componentes comprende grupos alquilo de cadena corta (1-3 atomos de carbono) y el otro componente comprende grupos alquilo de cadena larga (4-20 atomos de carbono). Ejemplos de alquilos de aluminio adecuados que comprenden grupos alquilo de cadena corta son trimetil aluminio y, en particular, trietil aluminio. Ejemplos de componentes adecuados que comprenden grupos alquilo de cadena larga son tri-n-octil aluminio y en particular isoprenil aluminio. En particular, el cocatalizador es una mezcla de isoprenil aluminio y trietil aluminio o isoprenil aluminio y trimetil aluminio.

En el sistema catalitico de polimerizacion de olefinas C2-C12 de acuerdo con la presente invencion, la relacion molar entre el aluminio en dicho cocatalizador y el titanio de dicho procatalizador es preferentemente de 1:1 a 100:1, mas preferentemente de 3:1 a 60:1 y de la forma mas preferente de 5:1 a 50:1.

Se ha descubierto que usando el procatalizador como se ha descrito anteriormente, es posible producir copolimeros de etileno que tienen una distribucion de peso molecular mas estrecha y un peso molecular mas alto que cuando se usa un procatalizador que no contiene el compuesto donador de electrones (ED) como se define en la presente invencion en las mismas condiciones del reactor. Ademas, el catalizador tiene una actividad bastante alta, tiene una alta respuesta de comonomero y es respetuoso con el medio ambiente.

El procatalizador y el cocatalizador pueden ponerse en contacto entre si antes de su introduccion en el reactor de polimerizacion. Sin embargo, es igualmente posible introducir los dos componentes del catalizador por separado en el reactor.

Proceso de polimerizacion

El procatalizador se puede usar en un proceso para producir un copolimero de etileno. En particular, el proceso para producir un copolimero de etileno comprende las etapas de

(a) introducir un procatalizador como se ha definido anteriormente en un reactor de polimerizacion

(b) introducir un cocatalizador, como un cocatalizador que es un compuesto organometalico de formula (V) como en la seccion "Catalizador", capaz de activar dicho procatalizador en el reactor de polimerizacion,

(c) introducir etileno, a-olefinas de C3-C12 y opcionalmente hidrogeno en el reactor de polimerizacion;

(d) mantener dicho reactor de polimerizacion en condiciones tales que se produzca un copolimero de etileno. Preferentemente, el procatalizador se obtiene mediante el proceso que comprende las etapas en el orden de:

en donde

(i) el cloruro alquil-metalico (AMC) es de formula (I)

RnMeCl³-n (I)

en donde

R es un grupo alquilo C1-C20,

Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, y

n es 1 o 2,

Mg(R)n(OR)2-n,

donde n es 0, 1 o 2,

cada R puede ser un grupo hidrocarbilo igual o diferente de 1 a 20 atomos de C;

(iii) el compuesto de titanio (TC) es de formula (III)

(ORV x TiClx (III)

en donde

R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y

x es un numero entero de 3 o 4, y

(v) la relacion molar de ED/Mg es de 0,01 a por debajo de 0,40.

Con respecto a otras realizaciones preferidas del proceso para la preparacion del procatalizador, se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente.

Se aprecia que el procatalizador se puede usar en cualquier proceso de polimerizacion convencional que comprende las etapas mencionadas anteriormente. Dichos procesos incluyen, entre otros, el proceso de polimerizacion en suspension, el proceso de polimerizacion en fase gaseosa en lecho fluidizado, el proceso de polimerizacion en fase gaseosa en lecho agitado y el proceso de polimerizacion en solucion. El componente catalitico tambien se puede usar en un proceso que es una combinacion de los procesos mencionados anteriormente.

En una alternativa, el procatalizador se usa en la copolimerizacion en fase gaseosa de comonomeros de etileno y alfa-olefina que tienen de 3 a 12 atomos de carbono. La polimerizacion en fase gaseosa se puede realizar en un reactor de lecho fluidizado, en un reactor de lecho fluidizado rapido o en un reactor de lecho fijo o en cualquier combinacion de estos. Cuando se usa una combinacion de reactores, el polimero se transfiere de un reactor de polimerizacion a otro. Ademas, una parte o la totalidad del polimero de una etapa de polimerizacion puede devolverse a una etapa de polimerizacion previa. Tipicamente, el reactor de polimerizacion en fase gaseosa funciona a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 65 a 90 °C. La presion es adecuadamente de 10 a 40 bares, preferentemente de 15 a 30 bares.

La polimerizacion se puede llevar a cabo tambien en reactor en suspension. A continuacion, las particulas de polimero formadas en la polimerizacion, junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las particulas, se suspenden en el hidrocarburo fluido. La suspension se agita para permitir la transferencia de reactivos del fluido a las particulas.

La polimerizacion habitualmente tiene lugar en un diluyente inerte, tipicamente un diluyente hidrocarbonado tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion que tiene de 1 a 4 atomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es propano, que posiblemente contenga una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

La temperatura en la polimerizacion en suspension es tipicamente de 50 a 115 °C, preferentemente de 60 a 110 °C y en particular de 70 a 100 °C. La presion es de 1 a 150 bares, preferentemente de 10 a 100 bares.

La polimerizacion en suspension se puede llevar a cabo en cualquier reactor conocido usado para la polimerizacion en suspension. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente llevar a cabo la polimerizacion en reactor de bucle.

A veces es ventajoso llevar a cabo la polimerizacion en suspension por encima de la temperatura y presion criticas de la mezcla fluida. Dicha operacion se describe en el documento US-A-5391654. En dicha operacion, la temperatura es tipicamente de 85 a 110 °C, preferentemente de 90 a 105 °C y la presion es de 40 a 150 bares, preferentemente de 50 a 100 bares.

Como alternativa, el catalizador se usa en un proceso de polimerizacion de multiples etapas, en cuyas etapas se pueden usar diferentes cantidades de hidrogeno como agente regulador del peso molecular (el llamado agente de transferencia de cadena). Ademas, se pueden usar diferentes cantidades de comonomeros en cada etapa. Por tanto, los componentes de polimero producidos en las dos etapas tendran diferentes pesos moleculares promedio. Un proceso tipico de polimerizacion de multiples etapas es un proceso de dos etapas, en el que las presiones de hidrogeno se desvian considerablemente entre si. Habitualmente se obtiene una amplia distribucion de pesos moleculares. Uno de dichos procesos se ha descrito en el documento EP-B-517868.

En un proceso de multiples etapas particularmente preferido, el etileno se copolimeriza con una o mas a-olefinas de C3-C12 en presencia de un catalizador de polimerizacion que comprende los componentes de las etapas (a) a (e) descritas anteriormente en dos o mas etapas de polimerizacion. En una primera etapa de polimerizacion, se produce un primer componente homo- o copolimero que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 a 50000 g/mol y un contenido de comonomero del 0 al 5 % en moles. En una segunda etapa de polimerizacion, se produce un segundo componente copolimero que tiene un peso molecular promedio en peso de 300000 a 900000 g/mol y un contenido de comonomero del 0,5 al 10 % en moles. La composicion polimerica resultante comprende preferentemente del 35 al 55 % en peso del componente de bajo peso molecular y del 45 al 65 % en peso del componente de alto peso molecular.

Tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 150000 a 350000 g/mol y un contenido de comonomero del 1 al 7 % en moles. La primera y segunda fases de polimerizacion se pueden realizar en cualquier orden y utilizando cualquier configuracion de reactor. Se prefiere, sin embargo, llevar a cabo la primera fase de polimerizacion en un reactor de bucle en suspension y la segunda fase de polimerizacion en el reactor de fase gaseosa. Las condiciones adecuadas para reactores en suspension y de fase gaseosa se han desvelado anteriormente.

A continuacion se prefiere introducir de forma continua o intermitente el procatalizador, cocatalizador, etileno, hidrogeno, opcionalmente comonomero y diluyente en el reactor de bucle, extraer la suspension de forma continua o intermitente del reactor de bucle, hacerla pasar a una fase de separacion para retirar al menos parte de los hidrocarburos, y dirigir el primer componente polimerico al reactor de fase gaseosa, junto con etileno adicional, comonomero y, opcionalmente, hidrogeno y un eventual gas inerte para producir el segundo componente de copolimero. La composicion de copolimero resultante se extrae luego del reactor de fase gaseosa, de forma continua o intermitente.

Debe entenderse que el proceso de multiples etapas descrito anteriormente puede incluir etapas adicionales de precontacto o prepolimerizacion, donde el catalizador se pretrata o se prepolimeriza antes de que se introduzca en la primera fase de polimerizacion. Un proceso que incluye una fase de prepolimerizacion se ha descrito en el documento WO-A-96/18662. La temperatura en la etapa de prepolimerizacion es tipicamente de 0 a 90 °C, preferentemente de 20 a 70 °C y mas preferentemente de 30 a 60 °C. La presion no es critica y es tipicamente de 1 a 150 bares, preferentemente de 10 a 100 bares.

En el proceso de polimerizacion, dicho monomero de a-olefina de C3-C12 puede sel cualquier monomero que tenga de tres a trece atomos de carbono, tal como propileno, 1-buteno, isobuteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 4,4-dimetil-1-penteno, vinilciclohexano, ciclopenteno, ciclobuteno y norborneno. De la forma mas preferente, dicho monomero de a-olefina de C3-C12 es una a-olefina de C3-C10, como una a-olefina de C3-C7- o aolefina de C3-C5. Por ejemplo, dicho monomero de a-olefina de C3-C12 es 1 -buteno o 1 -hexeno.

A continuacion, la presente invencion se describira con mas detalle mediante los siguientes ejemplos proporcionados.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar la invencion y compararla con la tecnica anterior.

1. Definiciones/metodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion, asi como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina lo contrario.

El MFR2 (190 °C) se mide segun la ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).

El MFR21 (190 °C) se mide segun la ISO 1133 (190 °C, 21,6 kg de carga).

La densidad se mide segun la ISO 1183-1 - metodo A (2004). La preparacion de la muestra se realizo mediante moldeo por compresion de acuerdo con la ISO 1872-2:2007.

Porosidad: BET con N2 gaseoso, ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparacion de muestras: a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vacio.

Area superficial: BET con N2 gaseoso ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de muestras: a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vacio.

La densidad aparente se mide usando el metodo ASTM D 1895V.

Contenido de comonomero a partir de PE (FTIR)

El contenido de comonomero se determino de una manera conocida basada en la determinacion de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) usando el espectrometro Nicolet Magna 550 IR junto con el software Nicolet Omnic FTIR.

Las peliculas que tenian un espesor de aproximadamente 220 a 250 pm se moldearon por compresion a partir de las muestras. Se prepararon peliculas similares a partir de las muestras de calibracion que tenian un contenido conocido del comonomero. Los espesores se midieron desde al menos cinco puntos de la pelicula. Las peliculas se frotaron con papel de lija para eliminar los reflejos. Las peliculas no se tocaron con la mano para evitar la contaminacion. Para cada muestra y la muestra de calibracion se prepararon al menos dos peliculas. Las peliculas se prensaron a partir de granulos usando una prensa de pelicula Graceby Specac a 150 °C usando 3 2 minutos de precalentamiento, 1 minuto de compresion y de 4 a 5 minutos de enfriamiento. Para muestras de peso molecular muy alto, el tiempo de precalentamiento puede prolongarse o se puede aumentar la temperatura.

El contenido de comonomero se determino a partir de la absorbancia en el numero de onda de aproximadamente 1378 cm^{- 1}. El comonomero usado en las muestras de calibracion fue el mismo que el comonomero presente en las muestras. El analisis se realizo usando la resolucion de 2 cm^{- 1}, el intervalo del numero de onda de 4000 a 400 cm^-1y el numero de barridos de 128. Se ejecutaron al menos dos espectros de cada pelicula.

El contenido de comonomero se determino a partir del espectro del intervalo de numero de onda de 1430 a 1100 cm-¹. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la seleccion del denominado momento basal corto o largo o ambos. El momento basal corto se extiende en aproximadamente 1410 - 1320 cm^-1a traves de los puntos minimos y el momento basal largo aproximadamente entre 1410 y 1220 cm^{- 1}. Resulta necesario realizar, de manera especifica, las calibraciones para cada tipo de momento basal. Ademas, el contenido de comonomero de la muestra no conocida necesita encontrarse dentro del intervalo del contenido de comonomero de las muestras de calibracion. A partir de las muestras de calibracion se obtiene una linea recta de la siguiente manera:

C ^r ; = , k - ^--- 1--3-7--8-,

Si -i + . , _b

donde

Ci es el contenido de comonomero de la muestra de calibracion i

A¹³⁷⁸,i es la absorbancia a aprox. 1378 cm^-1de muestra i

si es el espesor de la pelicula preparada de la muestra de calibracion i

k es la pendiente de la linea de calibracion (obtenida mediante analisis de regresion), y

b es la interseccion de la linea de calibracion (obtenida mediante analisis de regresion). Utilizando los parametros obtenidos de este modo k y b, el contenido de comonomero de las muestras se obtuvo de

_C „ _{x =} , _k _- ^{^} _-- 1 _-- 3-7-8-, _- x _---+ , b

Sx

donde

Cx es el contenido de comonomero de la muestra desconocida

A¹³⁷⁸,x es la absorbancia a aprox. 1378 cm^-1de la muestra desconocida

sx es el espesor de la pelicula preparada de la muestra desconocida

k es la pendiente de la linea de calibracion obtenida a partir de las muestras de calibracion como anteriormente

b es la interseccion de la linea de calibracion obtenida a partir de las muestras de calibracion.

El metodo proporciona el contenido de comonomero en % en peso o en % en moles, dependiendo de lo que se uso en la calibracion. Si se calibra correctamente, el mismo enfoque tambien se puede usar para determinar el numero de grupos metilo, es decir, CH3 por 1000 atomos de carbono.

2. Ejemplos

Productos quimicos usados en los ejemplos

Silice - Grace Davison ES 757,

THF (tetrahidrofurano) - N° CAS 109-99-9, proveedor Scharlau

2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP), TCI Europe

EADC (di-cloruro de etil-aluminio) - proveedor Sigma-Aldrich

BOMa G (octil-butil-Mg)- (Mg(Bu)1,5(Oct)^{0 ,5}) - proveedor Chemtura

A. Ejemplos de catalizador

En los ejemplos a continuacion, las relaciones molares (Donador/Mg) son relaciones de componentes anadidos durante el procedimiento de preparacion del catalizador.

Ejemplo de comparacion 1 (EC1) - sin donador

Silice calcinada a 600 °C durante 6 h se usa como material portador. Se usan 5 g de silice para la sintesis. Se anaden 1,1 mmoles de solucion al 25 % en heptano de di-cloruro de etil-aluminio (EADC) por gramo de silice. El EADC se deja reaccionar con la silice a una temperatura entre 30 °C y 40 °C durante 1 h. Posteriormente, se anade 1,0 mmol de una solucion de Mg-alcoholato por gramo de silice. La solucion de Mg se prepara anadiendo 2-etilhexanol a una solucion de octil-butil-Mg (BOMAG) en una relacion molar de 1,83 a 1. El reactivo de Mg se deja reaccionar con el EADC durante 11/2 h a una temperatura entre 30 °C y 40 °C. Se anade heptano para crear una suspension. La temperatura de reaccion durante la preparacion se mantiene entre 30 °C y 40 °C. Posteriormente, se anaden lentamente 0,5 mmoles de TiCl4 por gramo de silice durante un tiempo de adicion de / h. A los componentes se les deja reaccionar entre si durante 1 h. La temperatura de reaccion se mantiene entre 40 °C y 50 °C. Finalmente, el catalizador se seca bajo una corriente de nitrogeno a una temperatura entre 60 °C y 90 °C.

Ejemplo comparative 2 (EC2) - THF como donador

El mismo catalizador se prepara de acuerdo con la descripcion del ejemplo comparativo 1, excepto que se anaden 0,52 mmoles de THF por gramo de silice a una temperatura entre 30 °C y 40 °C durante un periodo de 20 minutos despues de la titanacion (relacion molar THF/Mg de 0,52)

Ejemplo comparativo 3 (EC3) - DTHFP como donador - Adicion de DTHFP con solucion de Mg

Se uso la misma receta que en el ejemplo comparativo 1, con la excepcion de que DTHFP se mezclo con la solucion de magnesio-alcoholato y, por tanto, se anadio DTHFP junto con la solucion de Mg-alcoholato a la silice tratada con EADC. La relacion molar DTHFP/Mg fue de 0,25. La adicion se realizo entre 30 °C y 40 °C durante un periodo de 20 minutos.

Ejemplo comparativo 4 (EC4) - DTHFP como donador - Adicion de DTHFP con solucion de Mg

Se uso la misma receta que en el ejemplo de comparacion 3, pero la relacion molar DTHFP/Mg fue de 0,1.

Ejemplo comparativo 5 (EC5) - DTHFP como donador - Adicion de DTHFP despues de la adicion de TiCU Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo comparativo 2, con la excepcion de que en lugar de THF, se anadio DTHFP despues de la adicion de TiCL (relacion molar DTHFP/Mg de 0,25) a una temperatura entre 30 - 40 °C, el tiempo de adicion fue de 20 minutos.

Ejemplo comparativo 6 (EC6) - THF como donador - Adicion de THF despues de la adicion de EADC

Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 de la invencion, con la excepcion de que se uso THF en lugar de DTHFP (relacion molar THF/Mg de 0,25). El tiempo de adicion fue de 20 minutos y la temperatura de adicion de 30 °C

Ejemplo de la invencion 1 (EI1) - DTHFP como donador - Adicion de DTHFP despues de la adicion de EADC Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo comparativo 6 con la excepcion de que, en lugar de THF como donador, se uso DTHFP, que se anadio sobre el soporte de silice despues de la adicion de EADC pero antes de la adicion de la solucion de Mg. La relacion molar DTHF/Mg fue de 0,25, El tiempo de adicion fue de 20 minutos y la temperatura de adicion de 30 °C

Ejemplo comparativo 7 (EC7) - DTHFP como donador - Adicion de DTHFP despues de la adicion de EADC, mayor relacion donador/Mg.

Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo de la invencion 1, pero la relacion molar de DTHFP/Mg fue de 0,50.

B. Ejemplos de polimerizacion (copolimerizacion de etileno-1-buteno)

Todos los catalizadores se ensayaron en copolimerizacion de 1-buteno. Se usaron de 40 a 50 mg de catalizador en todas las polimerizaciones y se uso trietilaluminio (TEA) como cocatalizador con una relacion Al/Ti de 30. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor a escala de laboratorio de 3 l, cuyo procedimiento es el siguiente: a un reactor vacio de 3 l se le anadieron 55 ml de 1-buteno usando 0,2 bares de presion de nitrogeno y se inicio la agitacion a 200 rpm. Se alimentaron 1250 ml de propano al reactor de polimerizacion como medio de polimerizacion. Despues de la adicion del medio de reaccion, se introdujo hidrogeno (0,75 bares), despues de lo cual la temperatura se incremento a 85 °C. Se anadio un lote de etileno (3,7 bares), a continuacion se dejo que la presion del reactor se mantuviera estable a 0,2 bares de sobrepresion y la velocidad de agitacion se incremento a 450 rpm. A continuacion, el catalizador y el cocatalizador se anadieron mediante alimentacion automatica usando N2 y 100 ml de propano. La presion total del reactor fue de 38 bares, que se mantuvo mediante una alimentacion continua de etileno. El tiempo de polimerizacion fue de 60 minutos, despues de lo cual se detuvo la polimerizacion ventilando el monomero junto con el medio de reaccion. La actividad del catalizador se midio sobre la base de la cantidad de polimero producido. Se recibio cierta informacion sobre el peso molecular y la amplitud del peso molecular a traves de los valores de MFR. La cantidad de comonomero de buteno se midio por IR. Los resultados se enumeran en la tabla 1.

T l 1: L r l lim riz i n

I THF II DTHFP

El polimero de los ejemplos comparativos EC3, EC5 y EC6 no se analizo debido a la actividad muy pobre.

Los resultados muestran que el donador DTHFP se debe anadir a la silice despues de la adicion de EADC para conseguir una actividad razonable en la copolimerizacion. Ademas, los resultados muestran que cantidades demasiado altas de donadores dan como resultado la perdida de actividad.

Se consigue una distribucion de peso molecular mas estrecha (FRR = 25,1) para EI1 en comparacion con el EC1. Se puede ver que el peso molecular del EI1 es mayor que el del EC1 y el EC2 (MFR mas bajo). En el EC4 el peso molecular es aun mas alto que en el EI1, pero la actividad es muy baja y la incorporacion de C4 es mas pequena. La densidad aparente tambien es mayor en la presente invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un procatalizador, en donde el proceso comprende las etapas en el orden de:

en donde

(i) el cloruro alquil-metalico (AMC) es de formula (I)

RnMeCl3-n (I)

en donde

R es un grupo alquilo C1 -C20,

Me es un metal del grupo 13 de la Tabla Periodica, y

n es 1 o 2,

(ORV x TiClx (III)

en donde

R' es un grupo hidrocarbilo C2-C20 y

x es un numero entero de 3 o 4, y

(v) la relacion molar de ED/Mg es de 0,01 a por debajo de 0,40.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el compuesto (C) es de formula (IV)

en donde

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de C1 a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' pueden formar un anillo, o dos R2, R3, R4 y R5 vecinos cualesquiera pueden representar un doble enlace, y opcionalmente al menos uno de los atomos de C del anillo en los anillos que contienen oxigeno puede sustituirse por un heteroatomo seleccionado entre O, N y P, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en donde

Y es C(R1)2 o Si(R1)2, mas preferentemente Y es C(R1)2,

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, mas preferentemente H, CH3 o CH2CH3,

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto (C) es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP).

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte inorganico (IS) es un oxido inorganico que tiene grupos hidroxilo superficiales, preferentemente silice.

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal Me del cloruro alquilmetalico (AMC) de formula (I) es Al.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto (M) unido a magnesio es de formula (II) y la mezcla (MI) comprende diferentes compuestos de formula (II), en donde la formula (II) es

Mg(R)n(OR)2-n,

donde n es 0, 1 o 2,

cada R puede ser un grupo hidrocarbilo igual o diferente de 1 a 20 atomos de C.

8. Procatalizador que comprende

(a) un soporte inorganico (IS),

(b) un compuesto de cloro portado sobre dicho soporte,

(c) un compuesto de magnesio portado sobre dicho soporte,

(d) un compuesto de titanio portado sobre dicho soporte, y

en donde el procatalizador se ha producido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 con una relacion molar de ED/Mg de 0,01 a por debajo de 0,40.

9. Procatalizador de acuerdo con la reivindicacion 8, en donde el compuesto (C) es de formula (IV)

en donde

Y se selecciona entre el grupo que consiste en C(R1)2, Si(R1)2, CHR1-CHR1, CR1=CR1, CHR1-NR1 y CR1=N, en donde cada R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno C2-C8, o los dos R1 pueden formar juntos un anillo alifatico de 3 a 6 miembros opcionalmente sustituido con los atomos de C o Si a los que estan unidos y

R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en donde dos o mas de R2, R3, R3', R4, R4', R5 y R5' pueden formar un anillo, o dos R2, R3, R4 y R5 vecinos cualesquiera pueden representar un doble enlace, y opcionalmente al menos uno de los atomos de C del anillo en los anillos que contienen oxigeno puede sustituirse por un heteroatomo seleccionado entre O, N y P, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2.

10. Procatalizador de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde en la formula (IV)

Y es C(R1)2 o Si(R1)2, mas preferentemente Y es C(R1)2,

11. Procatalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones S a 10, en donde el compuesto (C) es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP).

12. Un sistema catalizador que comprende un procatalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores S a 11 y un cocatalizador de activacion, preferentemente un cocatalizador de activacion que es un compuesto organometalico de formula (V)

R^{' 3}-nAlXn (V)

en donde

R" es un alquilo de C1 a C20,

X es un halogeno, y

n es 0, 1 o 2, preferentemente 0.

13. Proceso para producir un copolimero de etileno, proceso que comprende

(a) introducir un procatalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones S a 12 en un reactor de polimerizacion,

(b) introducir un cocatalizador, como un cocatalizador que es un compuesto organometalico de formula (V) como se define en la reivindicacion 12, capaz de activar dicho procatalizador en el reactor de polimerizacion,

(c) introducir etileno, a-olefinas de C3-C12 y opcionalmente hidrogeno en el reactor de polimerizacion,

(d) mantener dicho reactor de polimerizacion en condiciones tales que se produzca un copolimero de etileno.