ES2440797T5 - Polímero en emulsión multietapa y eficacia de pigmento mejorada - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
PoKmero en emulsion multietapa y eficacia de pigmento mejorada
Esta invencion se refiere a un polfmero en emulsion multietapa que incluye, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5%, en peso de un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo el monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo (un "monomero de acido-P") basado en el peso del polfmero en emulsion; de 0% a 0,05% en peso de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso del polfmero en emulsion; y al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; teniendo el polfmero en emulsion una Tg calculada de -10°C a 20°C; en donde el polfmero en emulsion se forma mediante la copolimerizacion en emulsion de al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado, en donde de 75% a 100% del monomero de acido-P se anade conjuntamente con el segundo monomero monoetilenicamente insaturado durante una etapa que incluye de 10% a 50% del peso total del monomero. Tambien se proporciona una partfcula de material compuesto que incluye una partfcula de TiO2 y una pluralidad de partfculas polimericas del polfmero en emulsion multietapa adsorbido en la superficie de la partfcula de TiO2, una composicion de revestimiento acuosa que incluye la partfcula de material compuesto, y un metodo para proporcionar un revestimiento.
El dioxido de titanio (TO2) es un componente costoso de muchas pinturas. La eficacia del TO2 como pigmento cubriente se reduce cuando se permite que las partfculas de TiO2 se junten estrechamente tras la formacion de la pelfcula y se sequen (lo cual ellas tienden a hacer). Se ha descrito que el espaciado de TO2 y su eficacia resultante se pueden mejorar al emplear un polfmero en emulsion adsorbente. Intentos anteriores emplearon polfmeros en emulsion adsorbentes duros y/o reticulados que no son deseables en pinturas, particularmente en pinturas de bajo o cero COV. Se empleo la dureza o reticulacion, porque se esperaba que estas caractensticas lograran un espaciado a partir de un polfmero en emulsion adsorbido, que no colapsara tras la formacion de la pelfcula.
La patente europea EP 1496091 describe una composicion polimerica acuosa que proporciona revestimientos con una combinacion de buena opacidad, formacion de pelfcula a baja temperatura, y aceptable resistencia a la suciedad, mediante la seleccion de una composicion polimerica acuosa que contiene niveles seleccionados de polfmero duro y polfmero blando.
La patente de EE.UU. n° 7.179.531 describe partfculas polimericas que tienen grupos absorbentes o funcionales seleccionados, utiles para preparar partfculas de material compuesto organico-inorganico que son adecuadas para proporcionar revestimientos secos con opacidad mejorada. Sorprendentemente, los autores de la presente invencion han encontrado que se puede lograr mejoras significativas en la eficacia de opacidad de TO2 con un polfmero en emulsion con una Tg relativamente baja y sustancialmente no reticulado. La Tg relativamente baja es importante para obtener una adecuada formacion de la pelfcula a baja temperatura con poca o ninguna coalescencia y la ausencia sustancial de reticulacion mejora la resistencia a la abrasion del revestimiento seco.
En un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un polfmero en emulsion multietapa que comprende, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5%, en peso de un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo dicho monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo (un "monomero de acido-P"), basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; de 0,01% a 0,6% en peso, basado en el peso del polfmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido o sales de los mismos, en donde el segundo monomero que contiene acido excluye los monomeros acido-P; de 0% a 0,05% en peso de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; y al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; teniendo dicho polfmero en emulsion una Tg calculada de -10 °C a 20°C; en donde dicho polfmero en emulsion se forma mediante la copolimerizacion en emulsion de al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado, en donde de 75% a 100% de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comprende de 10% a 50% del peso total del monomero; en donde dicho 75% a 100%, en peso de dicho monomero Acido-P se anade al mismo tiempo que dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado durante una etapa que comienza a desde 0 a 65% del peso total del monomero anadido; y en donde dicha etapa en donde 75% a 100%, en peso, de dicho monomero Acido-P se anade al mismo tiempo que dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado ademas comprende la adicion de desde 0,01% a 0,6%, en peso, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, en donde el segundo monomero que contienen acido excluye los monomeros acido-P.
En un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para formar un polfmero en emulsion multietapa que comprende, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5%, en peso de un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo el monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo (un "monomero de acido-P"), basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; de 0,01% a 0,6% en peso basado en el peso del polfmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, o sales de los mismos, en donde el segundo monomero que contiene acido excluye los monomeros acido-P; de 0% a 0,05% en peso de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; y al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; teniendo dicho polfmero en emulsion una Tg calculada de -10 °C a 20 °C; que comprende: (a) una emulsion que copolimeriza dicho al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; y (b) anadir de 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P simultaneamente con dicho
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segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comprende de 10% a 50% del peso total del monomero; en donde dicho 75% a 100%, en peso de dicho monomero Acido-P se anade al mismo tiempo que dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado durante una etapa que comienza a desde 0 a 65% del peso total del monomero anadido; y en donde dicha etapa en donde 75% a 100%, en peso, de dicho monomero Acido-P se anade al mismo tiempo que dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado ademas comprende la adicion de desde 0,01% a 0,6%, en peso, basado en el peso de dicho polimero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, en donde el segundo monomero que contienen acido excluye los monomeros acido- P.
En un tercer aspecto de la presente invention, se proporciona una particula de material compuesto que comprende: a) una particula de TiO2; y b) una pluralidad de particulas polimericas del polimero en emulsion multietapa del primer aspecto de la presente invencion, adsorbido en la superficie de dicha particula de TiO2.
En un cuarto aspecto de la presente invencion, se proporciona una composition de revestimiento acuosa que comprende la particula de material compuesto del tercer aspecto de la presente invencion.
En un quinto aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para proporcionar un revestimiento que comprende: (a) formar la composicion de revestimiento acuosa del cuarto aspecto de la presente invencion; (b) aplicar dicha composicion de revestimiento acuosa a un sustrato; y (c) secar, o dejar secar, dicha composicion de revestimiento acuosa aplicada.
El polimero en emulsion multietapa de la presente invencion se refiere a un polimero formado por polimerizacion en emulsion en un medio acuoso, incluyendo el "medio acuoso" de la presente memoria de 0% a 30%, en peso, basado en el peso del medio, del compuesto o compuestos miscibles en agua. El polimero en emulsion multietapa de la presente invencion incluye, como unidades copolimerizadas, de 0,5 a 5%, preferiblemente de 1 a 4%, y mas preferiblemente de 1% a 2,25%, de monomero de acido-P, basado en el peso del polimero en emulsion; de 0% a 0,05%, preferiblemente 0%, en peso, de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso del polimero en emulsion; y al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado;
La expresion "monomero de acido-P" en la presente memoria quiere decir un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo el monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo. El monomero de acido-P puede estar en forma de acido o como una sal de grupos de acido de fosforo. Ejemplos de monomeros de acido de fosforo incluyen:
0 O
II II
RO----P—O---P—OH
1 I
OR' OR"
0
II
R----P----OH
1
H
O
R---P OH
OR'
0
II
R---P OH
1
R’
en donde R es un grupo organico que contiene un grupo acriloxi, metacriloxi, estirilo, arilo, o vinilo; y R' y R" se seleccionan independientemente de H y un segundo grupo organico. El segundo grupo organico puede ser saturado o insaturado.
Los monomeros de acido de fosforo adecuados, incluyen monomeros con grupo funcional dihidrogenofosfato tales como esteres de dihidrogenofosfato de un alcohol, en donde el alcohol tambien contiene un grupo polimerizable vinilo u olefrnico, tal como fosfato de alilo, mono- o difosfato de fumarato o itaconato de bis(hidroxi-metilo), derivados de esteres del acido (met)acrilico, tal como, por ejemplo, fosfatos de (met)acrilato de hidroxialquilo que incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilatos de 3-hidroxipropilo. Otros monomeros de acido de fosforo adecuados incluyen CH2=C(R)-C(O)-O-(R10)n-P(O)(OH)2, en donde R=H o CHay R1= alquilo, tales como SIPOMER™ PAM-100,
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SIPOMER™ PAM-200, SIPOMER™ PAM-300, y SIPOMER™ PAM-4000, disponibles de Rhodia, Inc. Otros monomeros de acido de fosforo adecuados son monomeros con grupo funcional fosfonato, descritos en la solicitud de patente internacional PCT WO 99/25780 A1, e incluyen acido vinil fosfonico, acido alil fosfonico, acido 2- acrilamido-2-metilpropanofosfonico, a-fosfonoestireno, acido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfonico. Monomeros con grupos funcionales de fosforo adicionales son Harcross T-Mulz 1228 y monomeros de (met)acrilato de 1,2- (hidroxi)fosfinilalquilo etilenicamente insaturados, descritos en la patente de EE.UU. 4.733.005, e incluyen metacrilato de (hidroxi)fosfinil-metilo. Los monomeros de acido de fosforo preferidos son monomeros de dihidrogenofosfato, que incluyen (met)acrilato de 2-fosfoetilo, (met)acrilato de 2-fosfopropilo, (met)acrilato de 3- fosfopropilo, y (met)acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropilo. Son preferidos (met)acrilato de 2-fosfoetilo, (met)acrilato de 3-fosfopropilo, y (met)acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropilo, SIpOmER™ pAm-100, y SIPOMER™ PAM-200.
Los monomeros multietilenicamente insaturados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de alilo, ftalato de dialilo, butadieno, di(met)acrilato de 1,4-butilen glicol, di(met)acrilato de 1,2-etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, y divinil benceno. Los monomeros multietilenicamente insaturados de la presente memoria, excluyen expresamente los monomeros multietilenicamente insaturados que contienen-P, tales como diesteres de MFE multietilenicamente insaturados.
El al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado copolimerizado excluye monomeros que contienen grupos de acidos, tales como, por ejemplo, monomeros de acido-P y segundos monomeros que contienen acido, o sales de los mismos, monomeros que contienen grupos reactivos con aldehfdo, y monomeros multietilenicamente insaturados e incluyen, por ejemplo, monomeros de ester (met)acnlico, que incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos ureido funcionales y acetoacetatos, acetamidas o cianoacetatos del acido (met)acnlico; estireno o estireno sustituidos; vinil tolueno; butadieno; acetato de vinilo u otros esteres de vinilo; monomeros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, N-vinil pirrolidona; (met)acrilonitrilo; y N-alquilol (met)acrilamida. El uso del termino "(met)" seguido de otro termino tal como (met)acrilato o (met)acrilamida, como se usa a lo largo de la invencion, se refiere tanto a acrilatos o acrilamidas como a metacrilatos y metacrilamidas, respectivamente.
El polfmero en emulsion multietapa de la presente invencion incluye, como unidades copolimerizadas, de 0,01 a 0.6%, preferiblemente de 0,1% a 0,5% en peso, basado en el peso del polfmero en emulsion, del segundo monomero que contiene acido, o sales del mismo. El segundo monomero que contiene acido excluye monomeros de acido-P y sales de los mismos, pero incluye tanto monomeros de acido-S como de acido carboxflico, y sales de los mismos. Los segundos monomeros que contienen acido incluyen acido (met)acnlico, acido crotonico, acido itaconico, acido fumarico, acido maleico, y derivados mono-ester de diacidos, tales como itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, y fumarato de monobutilo. Tambien incluyen anhfdrido maleico que es capaz de funcionar similarmente. Ejemplos de monomeros que contienen grupos de acido de azufre incluyen acido 2-acrilamido-2-metil- 1-propanosulfonico, (met)acrilato de sulfoetilo, y acido vinil sulfonico y sulfonato sodico de estireno. Los segundos monomeros con grupo funcional acido preferidos son acido (met)acnlico, sulfonato sodico de estireno, acido itaconico; y sales de los mismos; Los mas preferidos segundos monomeros con grupo funcional acido son acido (met)acnlico, sulfonato sodico de estireno, y sales de los mismos.
En ciertas realizaciones de la invencion el polfmero en emulsion multietapa incluye, como unidades copolimerizadas, de 0,01 a 3%, preferiblemente de 0,1% a 2% en peso, basado en el peso del polfmero en emulsion, del monomero que contiene grupo reactivo con aldehfdo; La expresion "monomero que contiene grupo reactivo con aldehndo" quiere decir en la presente memoria un monomero que, en una disolucion homogenea que contiene 20% en peso del monomero y una cantidad equimolar de formaldehndo a cualquier pH de 1 a 14, mostrara un porcentaje superior al 10% de reaccion entre el monomero y formaldehndo sobre una base en moles durante un dfa a 25° C. Incluidos entre los monomeros que contienen grupo reactivo con aldehfdo etilenicamente insaturados estan, por ejemplo, acetoacetato de vinilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetoxi) propilo, vinil acetoacetamida, acetoacetoxietil (met) acrilamida, 3-(2-viniloxietilamino)-propionamida, N-(2-(met) acriloxietil)-morfolinona-2, 2-metil- 1 -vinil-2-imidazolina, 2-fenil-1 -vinil-2-imidazolina, (met)acrilato de 2-(3-oxazolidinil)etilo, N-(2-vinoxietil)-2-
metiloxazolidina, 4,4-dimetil-2-isopropeniloxazolina, (met)acrilato de 3-(4-piridil)propilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, 2-metil-5-vinil-piridina, 2-vinoxietilamina, 2-vinoxietiletilen-diamina, 3-aminopropil vinil eter, 2- amino-2-metilpropil vinil eter, 2-aminobutil vinil eter, (met)acrilato de terc-butilaminoetilo, 2-(met)acriloxietildimetil-l3- propiobetaina, dietanolamina monovinil eter, o-anilina vinil tioeter, (met)acriloxiacetamido-etiletilenurea, (met)acrilato de etilenureidoetilo, (met)acrilamidoetil-etilenurea, (met)acrilamidoetil-etilentiourea, N-((met)acrilamidoetil)-N-(1- hidroximetil) etilenurea, N-((met)acrilamidoetil)-N-(1-metoxi)metiletilenurea, N-formamidoetil-N-(1-vinil)etileneurea, N- vinil-N-(1-aminoetil)-etilenurea, N-(etilenureidoetil)-4-pentenamida, N-(etilentioureido-etil)-10-undecenamida, fumarato de butil etilenureido-etilo, fumarato de metil etilenureido-etilo, fumarato de bencil N-(etilenureidoetilo), maleamato de bencil N-(etilenureido-etilo), N-vinoxietiletilen-urea, N-(etilenureidoetil)-crotonamida, ureidopentil vinil eter, (met)acrilato de 2-ureidoetilo, N-2-(alilcarbamato) aminoetil imidazolidinona, 1-(2-((2-hidroxi-3-(2- propeniloxi)propil)amino)etil)-2-imidazolidinona, hidrogeno etilenureidoetil itaconamida, itaconato de etilenureidoetil hidrogeno, itaconato de bis-etilenureidoetilo, undecilenato de etilenureidoetilo, etilenureidoetil undecilenamida, acrilato de 2-(3-metilolimidazolidona-2-il-1) etilo, N-acriloxialquil oxazolidinas, acilamidoalquil vinil alquilenureas, monomeros que contienen grupo amino reactivo con aldehfdo como metacrilato de dimetiaminoetilo, y monomeros
etilenicamente insaturados que contienen grupo funcional aziridina. Se prefiere de 0,25% a 2%, en peso basado en el peso del poKmero en emulsion, de un metacrilato de ureido copolimerizado. Se prefiere un procedimiento en donde el monomero que contiene grupo reactivo con aldehido se copolimeriza en la misma etapa que el monomero de acido-P.
5 La temperatura de transition vUrea calculada ("Tg") del polimero en emulsion multietapa es de -10°C a 20°C. La Tg del polimero en emulsion multietapa se calcula a partir de la composition total del polimero en emulsion multietapa, independientemente del numero o composiciones de las etapas individuales. Las Tg de los polimeros se calculan en la presente memoria usando la ecuacion Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., volumen 1, n° 3, pagina 123(1956)), es decir, para calcular la Tg de un copolimero de monomeros M1 y M2,
1/Tg(calc.)= w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2)
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en donde
La Tg(calc.) es la temperatura de transicion vrtrea calculada para el copolimero, w(M1) es la fraction en peso del monomero M1 en el copolimero, w(M2) es la fraccion en peso del monomero M2 en el copolimero,
15 Tg(M1) es la temperatura de transicion vrtrea del homopolimero de M1,
Tg(M2) es la temperatura de transicion vrtrea del homopolimero de M2, todas las temperaturas estan en °C.
La temperatura de transicion vUrea de los homopoKmeros se puede encontrar, por ejemplo, en "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E.H. Immergut, Interscience Publishers.
20 Las tecnicas de polimerizacion en emulsion tipicamente usadas en el metodo para formar el polimero en emulsion multietapa de la presente invention son bien conocidas en la tecnica tal como, por ejemplo, como se describe en las patentes de EE.UU. n.os 4.325.856; 4.654.397; y 4.814.373. Se pueden usar tensioactivos convencionales, y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, agentes emulsionantes anionicos y/o no ionicos tales como, por ejemplo, sulfatos de alquil amonio o metales alcalinos, acidos alquil sulfonicos, acidos grasos, y alquil fenoles
25 oxietilados. La cantidad de tensioactivo usado es usualmente de 0,1% a 6% en peso, basado en el peso total del
monomero. Se pueden usar procedimientos de initiation termicos o redox. Se pueden usar iniciadores de radicales libres convencionales, tambien citados como catalizadores, tales como, por ejemplo, peroxido de hidrogeno, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de t-amilo, persulfatos de amonio y/o metales alcalinos, tipicamente en una concentration de 0,01% a 3,0% en peso, basado en el peso total de monomero. Se pueden usar sistemas redox que 30 usan los mismos iniciadores junto con un reductor adecuado, tambien citado como activador, tal como, por ejemplo, formaldehido sulfoxilato de sodio, hidrosulfito de sodio, acido isoascorbico, sulfato de hidroxilamina y bisulfito de sodio en concentraciones similares, opcionalmente en combination con iones metalicos tales como, por ejemplo, hierro y cobre, que incluyen opcionalmente ademas agentes complejantes para el metal. Se pueden usar agentes de transferencia de cadena, tales como mercaptanos, para bajar el peso molecular de los polimeros. Cualquiera de los 35 ingredientes tales como, por ejemplo, tensioactivos, iniciadores, y reductores descritos previamente pueden ser iguales o diferentes en composicion o cantidad en las diferentes etapas de la polimerizacion en emulsion multietapa.
Los monomeros se pueden anadir individualmente o en mezclas monomericas; se pueden anadir puros o como una emulsion en agua. El monomero de la presente memoria se anade en dos o mas etapas. El segundo monomero monoetilenicamente insaturado se anade a lo largo de la reaction. Durante una portion de la reaction, o etapa, que 40 corresponde a la adicion de 10% a 50%, preferiblemente de 10% a 40%, y mas preferiblemente de 10% a 35%, en peso de la adicion total de monomero, de 75% a 100%, preferiblemente de 90% a 100%, y mas preferiblemente 100%, en peso del monomero de acido-P se anade conjuntamente con el segundo monomero monoetilenicamente insaturado. Este uso de una etapa relativamente rica en monomero de acido-P, se describe a veces como adicion "pulsada" del monomero de acido-P. El pulso, o etapa rica en monomero de acido-P, se inicia en un momento en el 45 que ya se ha anadido de 0% a 65%, preferiblemente de 0% a 40%, y mas preferiblemente de 0% a 30%, en peso del total de monomero anadido. Es decir, es preferible que el pulso de monomero de acido-P se realice pronto en la reaccion para formar el polimero en emulsion multietapa.
En ciertas realizaciones del polimero en emulsion multietapa la composicion monomerica anadida, salvo el monomero de acido-P, puede ser constante o sustancialmente constante a lo largo de la reaccion. En otras 50 realizaciones de la composicion del monomero anadido, salvo el monomero de acido-P, puede variar de etapa en etapa o, independientemente, puede variar dentro de una o mas etapas (tambien conocida como una polimerizacion de alimentation en gradiente). Tambien se contempla que cantidades limitadas de una etapa con una Tg relativamente alta tal como, por ejemplo, menos de 10% en peso de una etapa que tenga una Tg calculada de 60 °C a 110 °C, se incorporen en el polimero en emulsion multietapa.
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En una realizacion preferida de la presente invencion, el poKmero en emulsion multietapa se puede producir mediante un procedimiento en el que el segundo monomero que contiene acido y el monomero de acido-P se coalimentan a la polimerizacion. En este procedimiento, se prefiere que haya una concentracion de monomero de acido-P y una concentracion del segundo monomero que contiene acido en el reactor, disponible para polimerizar conjuntamente. La generacion de concentraciones significativas simultaneas se logra mejor mediante una superposicion en la alimentacion de los monomeros. Debido a que la velocidad de polimerizacion es normalmente bastante rapida, la condicion preferida es la total superposicion del pulso de acido-P con porciones o todo el segundo monomero que contiene acido, lo cual se puede lograr mediante la adicion de ambos componentes a la misma emulsion monomerica a alimentar. Ademas, se contempla que la superposicion de las alimentaciones pueda ser inferior a 100%. Un procedimiento adecuado para ejecutar esto incluye, pero no se limita a, formar una emulsion monomerica que incluye ambos monomeros, y alimentar gradualmente esta emulsion monomerica a la reaccion por lotes.
En ciertas realizaciones de esta invencion, es deseable un procedimiento para formar el polfmero en emulsion multietapa que minimiza la formacion de polfmero soluble en agua que tenga grupos de acido de fosforo. En este procedimiento, el polfmero en emulsion multietapa se prepara mediante un procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa a bajo pH. Aunque no se desea estar sujetos a ninguna teona en particular, se cree que en un medio de reaccion acuoso a un pH suficientemente bajo, el monomero de acido-P se protona y es menos soluble en agua que a un pH mayor, lo que produce un aumento de la incorporacion de monomero de acido-P en las partfculas polimericas crecientes con una concomitante reduccion de la formacion de polfmero soluble en agua que tenga grupos de acido de fosforo. Como se usa en la presente memoria, el pH bajo incluye valores en el intervalo de - 1 a menos de 2,5, preferiblemente de 0 a menos de 2,2, y mas preferiblemente de 1 a 2,1. El pH del medio de reaccion acuoso es preferiblemente el pH natural de un monomero de acido-P sin tampon. Alternativamente, el pH se puede ajustar a un pH bajo mediante la adicion de acidos fuertes, tales como acido sulfurico; acido sulfuroso; acidos alquil sulfonicos; acido sulfamico; acido clorlddrico; acido yodico; acido periodico; acido selenico; acido cromico; acido mtrico; acido fosforico; acido trifluoroacetico; acido maleico; acido oxalico. El acido fuerte se puede anadir al medio de reaccion acuoso antes, durante, o ambos, de la polimerizacion del monomero de acido-P. En estas realizaciones el pH de la mezcla de reaccion en una etapa o etapas distintas de aquella en la que se polimeriza el monomero de acido-P, puede ser diferente; tfpicamente se prefiere que en otras etapas el pH sea mayor que 3,5, preferiblemente mayor que 5. El pH del medio de reaccion acuoso se determina a 20 °C y se puede realizar en una alfcuota del medio de reaccion acuoso que ha sido retirada de la reaccion, usando un medidor de pH provisto de electrodos de cloruro de plata.
Ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, iniciadores de radicales libres, oxidantes, agentes reductores, agentes de transferencia de cadena, agentes neutralizantes, tensioactivos, y dispersantes se pueden anadir antes, durante, o despues de cualquiera de las etapas. Se pueden emplear procedimientos que producen distribuciones con tamanos de partfculas polimodales tales como, por ejemplo, los descritos en las patentes de EE.UU. n.os 4.384.056 y 4.539.361.
El diametro medio de partfcula de las partfculas en dispersion polimerica acuosa es tfpicamente de 30 nm a 500 nm, preferiblemente de 50 nm a 200nm, y mas preferiblemente de 50 nm a 150 nm, como se midio mediante un medidor de tamano de partfculas Brookhaven modelo BI-90, suministrado por Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY.
Un aspecto de la presente invencion se dirige hacia una partfcula de material compuesto que incluye una partfcula central de TiO2, que tiene una pluralidad de las partfculas polimericas en emulsion multietapa de la presente invencion adsorbidas en la superficie de la partfcula de TO2. La expresion "partfcula de TiO2" en la presente memoria, quiere decir una partfcula compuesta predominantemente de TO2, que incluye TiO2 rutilo y TiO2 anatase. El TO2 puede tener una composicion uniforme o una composicion heterogenea con dos o mas fases. Tfpicamente, el TO2 puede tener al menos un revestimiento de uno o mas de sflice, alumina, oxido de cinc y circonia. Los autores de la presente invencion han encontrado, que tipos espedficos de TiO2 requieren diferentes concentraciones de monomero de acido-P adsorbente copolimerizado en el polfmero en emulsion multietapa. Por ejemplo, los autores de la presente invencion han encontrado que una calidad de TiO2 con una relacion Al:Si relativamente alta, requiere mucho menos monomero adsorbente (1,2% en peso) que una calidad con una menor relacion Al:Si que requiere 2,3 % en peso.
La formacion de la partfcula de material compuesto de la presente invencion, se lleva a cabo poniendo en contacto el TO2 dispersado con el polfmero en emulsion multietapa, usando tfpicamente mezcladores de baja cizalla convencionales. La formacion se beneficia de un equilibrio de reactividad entre el TO2 y el latex; si la reaccion es muy rapida, como consecuencia se vera afectada la capacidad de realizacion del revestimiento y se formaran residuos solidos indeseados. Alternativamente, si la reaccion es muy debil no se producira ninguna adsorcion o esta sera muy lenta, dando como resultado un descontrol de la viscosidad y poder colorante.
En una realizacion de la presente invencion, se proporcionan ciertas composiciones de revestimiento acuosas que incluyen las partfculas de material compuesto de la presente invencion. La cantidad de partfculas inorganicas incluidas en la composicion de revestimiento acuosa es de 0 a 95% en volumen, basado en el volumen seco total de la composicion acuosa y partfculas inorganicas. Tfpicamente, la composicion de revestimiento acuosa de esta invencion, cuando se usa para preparar revestimientos secados, tiene una concentracion de solidos en el intervalo
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de 20 a 50% en volumen, basado en el volumen de la composicion acuosa. El pH de la composicion acuosa esta tipicamente en el intervalo de 3 a 11, y preferiblemente en el intervalo de 7 a 10. Un intervalo de viscosidad adecuado para la composicion acuosa es de 50 a 130 unidades Kreb (KU), preferiblemente de 70 a 120 KU, y mas preferiblemente de 90 a 110 KU.
Las partfculas inorganicas que se pueden usar ademas de las partfculas de material compuesto incluyen: oxidos de metal, tal como oxido de cinc, oxido de cerio, oxido de estano, oxido de antimonio, oxido de circonio, oxido de cromo, oxido de hierro, oxido de plomo, oxido de aluminio, oxido de silicio, dioxido de titanio; sulfuro de cinc, litopona, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, mica, arcilla, arcilla calcinada, feldespato, nefelina sienita, wollastonita, tierras de diatomeas, silicatos de alumina, y talco. En una realizacion, las partfculas inorganicas pueden tener un tamano de partfculas que es de 1 a 100 nm, preferiblemente de 1 a 50 nm. Ejemplos de partfculas inorganicas deseadas con un tamano de partfculas inferior a 100 nm incluyen oxido de cinc, oxido de silicio, dioxido de titanio, y oxido de hierro.
La composicion de revestimiento acuosa puede contener opcionalmente partfculas de pigmentos organicos. Los pigmentos organicos adecuados tambien incluyen pigmentos plasticos, tales como pigmentos en granulos solidos tales como, por ejemplo, granulos de poli(cloruro de estireno) y poli(cloruro de vinilo) y pigmentos en microesferas que contienen huecos o vesfculas. Los ejemplos de pigmentos en microesfera, que incluyen partfculas polimericas que contienen uno o mas huecos, incluyen polfmero opaco Ropaque™ y partfculas polimericas vesiculadas.
Las composiciones de revestimiento acuosas que incluyen partfculas inorganicas opcionales, se preparan mediante tecnicas que son bien conocidas en la tecnica de revestimientos. En primer lugar, las partfculas inorganicas normalmente se dispersan bien en un medio acuoso con baja cizalla, tal como sea posible mediante un mezclador COWLES (R). En una realizacion, las partfculas de material compuesto de la presente invencion se anaden con agitacion a baja cizalla junto con otros coadyuvantes de revestimiento como se desee. Alternativamente, las partfculas de material compuesto se pueden formar in situ durante la formacion de la composicion de revestimiento acuosa. La composicion acuosa puede incluir, ademas de artfculos de material compuesto, polfmero en emulsion multietapa adicional no asociado con las partfculas de material compuesto; tambien disolucion formadora o no formadora de pelfculas u otros polfmeros en emulsion en una cantidad de 0% a 200% en peso, del polfmero en emulsion multietapa de la presente invencion, y coadyuvantes de revestimientos convencionales tales como, por ejemplo, agentes emulsionantes, agentes de coalescencia (coalescentes), plastificantes, anticongelantes, agentes de curado, tampones, neutralizantes, espesantes, restos fotosensitivos, modificadores de reologfa, humectantes, agentes humidificantes, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, absorbedores de rayos UV, abrillantadores fluorescentes, estabilizantes frente a la luz o al calor, biocidas, agentes quelatantes, dispersantes, colorantes, ceras, agentes impermeables, y antioxidantes.
La composicion de revestimiento acuosa contiene opcionalmente un compuesto organico volatil ("COV"). Un COV se define en la presente memoria, como un compuesto que contiene carbono con un punto de ebullicion inferior a 280°C a presion atmosferica. Se excluyen agua y amoniaco de los compuestos COV. Frecuentemente, se anade deliberadamente un COV a una pintura o revestimiento para mejorar las propiedades de la pelfcula de un revestimiento, o para ayudar en las propiedades de aplicacion de la composicion empleada para preparar el revestimiento. Son ejemplos glicol eteres, compuestos aromaticos, etilen y propilenglicol, esteres organicos, compuestos aromaticos, etilen y propilenglicol, e hidrocarburos alifaticos.
En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento acuosas pueden contener hasta 20% de COV, preferiblemente menos de 5% de COV, mas preferiblemente menos de 3% de COV, y aun mas preferiblemente menos de 1,7% en peso de COV, basado en el peso total de la composicion de revestimiento acuosa.
Los metodos habituales para la preparacion de revestimiento acuoso, introducen COV de presencia accidental proveniente de la preparacion de la composicion acuosa, biocidas, antiespumantes, jabones, dispersantes, y espesantes. Estos representan tfpicamente 0,2% en peso de COV, basado en el peso total de la composicion de revestimiento acuosa. Los metodos adicionales, tales como separacion por vapor y eleccion de aditivos con bajo contenido de COV, tales como, biocidas, antiespumantes, jabones, dispersantes, y espesantes, son adecuados para reducir aun mas el contenido de COV en la composicion de revestimiento acuosa a menos de 0,05% en peso, basado en el peso total de la composicion de revestimiento acuosa. En una realizacion, la composicion de revestimiento acuosa tiene menos de 0,1% en peso de COV, basado en el peso total de la composicion de revestimiento acuosa.
Adicionalmente, la composicion de revestimiento acuosa puede contener agentes coalescentes que no son COV. Un agente coalescente es un compuesto que se anade a un polfmero en emulsion base agua, pintura, o revestimiento, que reduce la temperatura minima de formacion de pelfcula (MFFT, del ingles minimum film forming temperature) del polfmero en emulsion, pintura, o revestimiento en al menos 1°C. La MFFT se mide usando el metodo de ensayo ASTM D2354 segun la norma ASTM. Un agente coalescente sin COV, es un agente coalescente que tiene un punto de ebullicion superior a 280°C a presion atmosferica. Ejemplos de agentes coalescentes que no son COV incluyen plastificantes, polfmeros de bajo peso molecular, tensioactivos, y plastificantes autooxidables, tales como los esteres de alquilo de acidos grasos insaturados. Son preferidos los esteres de alquilo preparados a partir de aceites tales como linaza, tung, ricino deshidratado, soja, cebo, girasol, y mafz. Los esteres de alquilo de acidos grasos
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insaturados adecuados incluyen esteres de alquilo tales como, esteres de metilo y etilo; esteres de alquilo sustituidos, tales como esteres formados a partir de etilen glicol y propilen glicol; y alquil eter esteres de acidos grasos insaturados, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, y dietilen glicol monobutil eter.
Los metodos de aplicacion de revestimiento convencionales tales como, por ejemplo, por brocha, rodillo y metodos de pulverization, tales como, por ejemplo, pulverization atomizada por aire, pulverization asistida por aire, pulverization sin aire, pulverizacon de alto volumen y baja presion, y pulverizacion sin aire asistida por aire, se pueden usar para aplicar la composition acuosa de esta invention. Adicionalmente, para algunos sistemas, se pueden usar otras tecnicas de aplicacion para aplicar la composicion polimerica acuosa, tales como, por medio de pistola de calafateo, revestidores de rodillo, y revestidores de cortina. La composicion polimerica acuosa se puede aplicar ventajosamente a sustratos tales como, por ejemplo, plastico, madera, metal, superficies con imprimacion, superficies pintadas previamente, superficies pintadas expuestas a la intemperie, vidrio, materiales compuestos, y sustratos de cemento. El secado se deja que tenga lugar tipicamente en condiciones ambientales tales como, por ejemplo, a temperaturas de 0°C a 35°C aunque se puede acelerar con calor o baja humedad.
Metodos de Ensayo
Medicion de la opacidad:
Usando un aplicador Bird de 0,0038 cm (1,5 mil), se moldearon peliculas delgadas de la pintura de ensayo sobre cartulinas antiadherentes negras Leneta RC-BC. Usando una barra extensora de 0,063 cm (25 mil), se moldeo una pelicula gruesa por pintura, a lo ancho, sobre una cartulina Leneta de vinilo negra para ensayo de abrasion. Se seco durante la noche a 25°C+/-15°C (77+/-3.5° F) y 50+/-5% de humedad relativa. Se coloco como cubierta un portaobjeto de vidrio de un proyector Kodak® de 8,3 cm x 10,2 cm (3.25"x4") sobre la pelicula delgada y se estrio con un cuchilla Excel® para obtener un area de ensayo de 33 cm2 (13 pulgadas2). Se midieron cinco valores de reflectancia usando un reflectometro portatil Byk-Gardner a un angulo de 45°, sobre la pelicula delgada estriada y se registro el valor medio. La primera medicion se realizo en la esquina superior izquierda del area de ensayo. Las mediciones posteriores se realizaron diagonalmente abajo en la esquina inferior derecha. Se midieron cinco valores de reflectancia en el area de ensayo de la pelicula gruesa y se registro el valor medio. Usando la punta de una cuchilla Exacto™, se levanto el area de ensayo de la pelicula delgada y se coloco la pelicula en un platillo tarado de una balanza analrtica. Se registro el peso de la pelicula. Se calcularon los valores de opacidad "S" a partir de los valores de reflectancia medidos de las peliculas gruesa y delgada, y el peso del area de ensayo de la pelicula. En este ensayo, el valor de opacidad "S" segun la teoria de Kubelka/Munk se obtiene mediante:
S=X'R(X n 1-RbR)/(1-R2)(1-Rb/R)
en donde X es el espesor medio de la pelicula (mils), R es la reflectancia media de la pelicula gruesa y Rb es la reflectancia media sobre negro de la pelicula delgada sobre la cartulina negra Leneta. X se calculo a partir del peso de la pelicula de pintura seca (Wpf), la densidad (D) de la pelicula seca; y el area de la pelicula (A). Generalmente, son siempre deseables valores S elevados, puesto que el uso mas eficiente de los pigmentos puede traducirse en un revestimiento de mejor calidad o menores costes (o ambos) para el fabricante de revestimientos.
Procedimiento para la evaluation del brillo y de la formation de solidos:
Se preparo extendiendo una pelicula de la muestra de ensayo sobre un cartulina Leneta 5C con un aplicador de pelicula Bird de 0,0076 cm (3 mil). La cartulina se seco a 25°C+/-15°C (77+/-3.5° F) y 50+/-5% de humedad relativa durante 7 dias. Se midio el brillo especular en dos angulos de reflexion: 20° y 60°, usando un brillometro Glossgard II calibrado y normalizado, disponible de Gardner Company.
Se evaluo la concentration de solidos observada en la pelicula seca. Se registro la concentration de solidos usando el siguiente intervalo: ninguna/muy ligera/ligera/moderada/alta/muy alta.
Ensayo de resistencia a la abrasion.
Este ensayo (basado en ASTM D 2486-00) se realizo como sigue:
A. Preparation del aparato:
Medidor de la abrasion--Se uso un dispositivo para el ensayo de abrasion que consiste en un cepillo anclado en un soporte que se mueve hacia delante y hacia atras sobre la pelicula de pintura aplicada y seca, por medio de un grupo de cables situados a cada lado. El dispositivo para el ensayo de abrasion se nivelo antes de usar y se hizo funcionar a 37±1 ciclos/minuto.
Cepillo--Las cerdas, de ser nuevas, se nivelaron antes de usar para permitir un desgaste uniforme de la superficie de pintura. La nivelacion se logro moviendo el cepillo sobre un papel de lija de grano fino con oxido de aluminio de 100 o 120 mallas.
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B. Ensayo:
Se extendio el revestimiento sobre una lamina de vinilo negra (Tipo P-121-10N, The Leneta Company) usando la apertura de 178 pm (7 mil) de un moldeador de pelfcula Dow 7/10, comenzando por el extremo sujetado del panel. El tiempo de aplicacion fue de 3 a 4 segundos de extremo a extremo. Se seco el revestimiento en una posicion horizontal durante 7 dfas en una habitacion abierta mantenida a 25°C+/-15°C (77+/-3.5° F.) y 50+/-5% de humedad relativa. Se extendieron tres revestimientos de cada muestra. Dos se sometieron a ensayo y los resultados se promediaron si se repetfan dentro del 25%. En caso contrario, se sometio a ensayo el tercero y se promediaron los tres. Se sujeto la lamina revestida al medidor de abrasion por medio de un marco hermetico y pesos o abrazaderas de laton. Se monto el cepillo sobre el soporte. Se extendieron uniformemente 10 g de un abrasivo medio (Abrasive Scrub Medium, Tipo SC-2, The Leneta Company) sobre las cerdas del cepillo. Se coloco el cepillo en el centro. El cepillo estaba cerdas arriba cuando se aplico el medio abrasivo y agua, despues se volteo cuidadosamente cerdas abajo cuando se comenzo el ensayo. Tras cada 400 ciclos antes del fallo, se retiro el cepillo pero no se enjuago; se anadieron 10 g de medio abrasivo agitado; y se reemplazo el cepillo. Se anadieron 5 ml de agua sobre el cepillo antes de continuar. Se registro el numero de ciclos hasta retirar completamente la pelfcula de pintura en una lmea continua.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invencion.
- Abreviaturas usadas
- Acrilato de butilo
- AB
- Metacrilato de metilo
- MAM
- Acido metacnlico
- AMA
- Metacrilato de ureido (50% activo)
- MAU
- Metacrilato de fosfoetilo (65% activo)
- MFE
- Sulfonato sodico de estireno (mezcla de isomeros)
- SSE
- Metacrilato de alilo
- MAAL
- Persulfato de sodio
- NaPS
- Agua desionizada
- agua DI
- Basado en el total de monomero
- betm
Ejemplo comparativo A. MFE (2,3% en peso) alimentado durante 100% de la alimentacion.
Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 1 mezclando 525 g de agua DI, 64,8 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 974,4 g de AB, 703,9 g de MAM, 13,89 g de AMA, 39,10 g de MFE, y 17,4 g de MAU. Se monto un matraz de 5 litros de fondo redondo y 4 bocas, provisto de un agitador de paletas, un termopar, una entrada de nitrogeno, y un condensador de reflujo. Se anadieron al matraz 926,0 g de agua DI y 4,63 g (30% activo) de un tensioactivo anionico y se inicio la agitacion. Se calentaron los contenidos del matraz a 88°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio una porcion de 110,1 g de la emulsion monomerica de la etapa 1 al hervidor, seguido de un enjuague con agua DI de 25 g. Se agitaron los contenidos durante 1 minuto y posteriormente se anadio una disolucion de 3,55 g de NaPS en 44 g de agua DI. Dos minutos mas tarde, se alimentaron la emulsion monomerica de etapa 1 y una disolucion de 1,58 g de NaPS en 118 g agua DI separadamente al matraz durante 10 minutos. Los contenidos del matraz se mantuvieron a 84-86°C durante la adicion. Se enjuago la emulsion monomerica con 50 g de agua DI. A continuacion, se enfrio el lote a 65°C y se neutralizo parcialmente, con una disolucion de 15 g (28% conc.) de amoniaco acuoso en 22 g de agua DI y se anadio un par redox. Se enfrio el lote a temperatura ambiente. Mientras se enfriaba a < 50°C, se anadieron 196 g de una disolucion acuosa (6,5%) de hidroxido de potasio. El tamano de partfculas medido fue de 101 nm y el contenido de solidos fue de 46,3% con un pH de 7,9.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Ejemplo de referencia 1. Preparacion del poUmero en emulsion multietapa. MFE (2,3% en peso) alimentado durante 70% de la alimentacion.
Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 1 mezclando 367,5 g de agua DI, 45,4 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 682,1 g de AB, 482,9 g de MAM, 13,89 g de AMA, y 39,10 g de MFE. Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 2 mezclando 157,5 g de agua DI, 19,4 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 292,3 g de AB, 221,0 g de MAM, y 17,4 g de MAU. Se monto un matraz de 5 litros de fondo redondo y 4 bocas, provisto de un agitador de paletas, un termopar, una entrada de nitrogeno, y un condensador de reflujo. Se anadieron al matraz 926,0 g de agua DI y 4,63 g (30% activo) de un tensioactivo anionico y se inicio la agitacion. Se calentaron los contenidos del matraz a 88°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio una porcion de 110,1 g de la emulsion monomerica de la etapa 1 al hervidor, seguido de un enjuague con agua DI de 25 g. Se agitaron los contenidos durante 1 minuto y posteriormente se anadio una disolucion de 3,55 g de NaPS en 44 g de agua DI. Dos minutos mas tarde se anadio la emulsion monomerica al matraz durante 70 minutos. Al mismo tiempo, se alimento un disolucion de 1,58 g de NaPS en 118 g de agua DI separadamente al matraz a una velocidad de 1,09 g/min. Tras terminar la alimentacion de la emulsion monomerica 1, se detuvo la coalimentacion del iniciador y se mantuvo el lote a temperatura durante 30 minutos. Posteriormente, se reinicio la coalimentacion del iniciador y se anadio la emulsion monomerica 2 durante 40 minutos. Los contenidos del matraz se mantuvieron a 84-86°C durante las adiciones. Se enjuago la emulsion monomerica con un enjuague de 50 g de DI. Despues, se enfrio el lote a 65°C y se neutralizo parcialmente con una disolucion de 15 g (28% conc.) de amoniaco acuoso en 22 g de agua DI, y a continuacion se anadio un par redox. Se enfrio el lote a temperatura ambiente. Mientras se enfriaba a < 50°C, se anadieron 196 g de una disolucion acuosa (6.5%) de hidroxido de potasio. El tamano de partfculas medido fue de 100 nm y el contenido de solidos fue de 46,1% con un pH de 7,8.
Ejemplo de referencia 2. Preparacion del polfmero en emulsion multietapa. MFE (2,3%) alimentado durante 50% de la alimentacion.
Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 1 mezclando 225 g de agua DI, 32,4 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 487,2 g de AB, 329,7 g de MAM, 13,92 g de AMA, 39,15 g de MFE. Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 2 mezclando 300,0 g de agua DI, 32,4 g (30% activo) de tensioactivo anionico,
487.2 g de AB, 374,1 g de MaM, y 17,4 g de MAU. Se monto un matraz de 5 litros de fondo redondo y 4 bocas, provisto de un agitador de paletas, un termopar, una entrada de nitrogeno, y un condensador de reflujo. Se anadieron al matraz 926,0 g de agua DI y 4,63 g (30% activo) de un tensioactivo anionico y se inicio la agitacion. Se calentaron los contenidos del matraz a 88°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio una porcion de 110,1 g de la emulsion monomerica de la etapa 1 al hervidor, seguido de un enjuague con agua DI de 25 g. Se agitaron los contenidos durante 1 minuto y posteriormente se anadio una disolucion de 3,55 g de NaPS en 44 g de agua DI. Dos minutos mas tarde se anadio la emulsion monomerica 1 al matraz durante 55 minutos. Al mismo tiempo, se alimento un disolucion de 1,58 g de NaPS en 118 g de agua DI separadamente al matraz a una velocidad de 1,09 g/min. Tras terminar la alimentacion de la emulsion monomerica 1, se detuvo la coalimentacion del iniciador y se mantuvo el lote a temperatura durante 30 minutos. Posteriormente, se reinicio la coalimentacion del iniciador y se anadio la emulsion monomerica 2 durante 55 minutos. Los contenidos del matraz se mantuvieron a 84-86°C durante las adiciones. Se enjuago la emulsion monomerica con un enjuague de 50 g de DI. Despues, se enfrio el lote a 65°C y se neutralizo parcialmente con una disolucion de 15 g (28% conc.) de amoniaco acuoso en 22 g de agua DI, y a continuacion se anadio un par redox. Se enfrio el lote a temperatura ambiente. Mientras se enfriaba a < 50°C, se anadieron 196 g de una disolucion acuosa (6,5%) de hidroxido de potasio. El tamano de partfculas medido se encontro que era de 107 nm y el contenido de solidos fue de 46,2% con un pH de 8,0
Ejemplo 3. Preparacion del polfmero en emulsion multietapa. MFE (2,3%) alimentado durante 30% de la alimentacion.
Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 1 mezclando 200 g de agua DI, 24,3 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 292,0 g de AB, 186,2 g de MAM, 4,17 g de AMA, y 39,11 g de MFE. Se preparo una emulsion monomerica de la etapa 2 mezclando 409,6 g de agua DI, 40,5 g (30% activo) del tensioactivo anionico A,
681.3 g de AB, 516,9 g de MAM, 17,4 g de MAU, y 9,7 g de AMA. Se monto un matraz de 5 litros de fondo redondo y 4 bocas, provisto de un agitador de paletas, un termopar, una entrada de nitrogeno, y un condensador de reflujo. Se anadieron al matraz 926,0 g de agua DI y 4,63 g (30% activo) de un tensioactivo anionico y se inicio la agitacion. Se calentaron los contenidos del matraz a 88°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio una porcion de 110,1 g de la emulsion monomerica de la etapa 1 al hervidor, seguido de un enjuague con agua DI de 25 g. Se agitaron los contenidos durante 1 minuto y posteriormente se anadio una disolucion de 3,55 g de NaPS en 44 g de agua DI. Dos minutos mas tarde se anadio la emulsion monomerica 1 al matraz durante 40 minutos. Al mismo tiempo, se alimento un disolucion de 1,58 g de NaPS en 118 g de agua DI separadamente al matraz a una velocidad de 1,09 g/min. Tras terminar la alimentacion de la emulsion monomerica 1, se anadio la emulsion monomerica 2 durante 70 minutos. Los contenidos del matraz se mantuvieron a 84-86°C durante las adiciones. Se enjuago la emulsion monomerica con un enjuague de 50 g de DI. Despues, se enfrio el lote a 65°C y se neutralizo parcialmente con una disolucion de 15 g (28% conc.) de amoniaco acuoso en 22 g de agua DI, y a continuacion se anadio un par redox. Se enfrio el lote a temperatura ambiente. Mientras se enfriaba a < 50°C, se anadieron 196 g de una disolucion acuosa (6,5%) de hidroxido de potasio. El tamano de partfculas medido fue de 98 nm y el contenido de solidos fue de 45,1% con un pH de 7,9.
Ejemplo 4. Formacion de la composicion de revestimiento acuosa y evaluacion de la opacidad.
La Tabla 4.1 muestra las composiciones de revestimiento para evaluar el impacto de variar el tamano de la etapa de monomero adsorbente. Los materiales compuestos se prepararon en un recipiente en el orden enumerado, con un mezclador de laboratorio bajo buenas condiciones de mezclamiento para la adicion del TiO2. La molienda extensora 5 se preparo como una sola gran molienda que se uso para todas las pinturas. Una vez preparados el material compuesto y la molienda extensora, se mezclo la pintura en un tercer recipiente en el orden enumerado para el completado. Se neutralizo TAMOL™ 2002 con KOH. S/Mil se evaluo siguiendo la norma ASTM metodo de ensayo D-2805.70
Tabla 4.1. Composicion de revestimiento acuosa y evaluacion del revestimiento.
- Ingredientes g (lb)
- Contenido total de solidos Ejemplo de revestimiento 5 Ejemplo de revestimiento 6 (referencia) Ejemplo de revestimiento 7 (referencia) Ejemplo comp. de revestimiento B
- Premezcla de material compuesto
- Ejemplo 3
- 45,1% 122.021 (269,01)
- Ejemplo 2
- 46,2% 119.821 (264,16)
- Ejemplo 1
- 46,1% 120.588 (265,85)
- Ejemplo Comp. A
- 46,3% 119.726 (263,95)
- TAMOL™ 2002 KOH
- 14,7% 2.663 (5,87) 2.663 (5,87) 2.663 (5,87) 2.663 (5,87)
- FOAMSTAR™ A-34
- 97,7% 231 (0,51) 231 (0,51) 231 (0,51) 231 (0,51)
- Agua
- 00% 9.739 (21,47) 12.542 (27,65) 11.902 (26,24) 12.669 (27,93)
- TI-PURE™ R-746
- 76,5% 125.990 (277.76) 125.922 (277.61) 126.003 (277.79) 125.958 (277,69)
- Sub-total de material compuesto
- 260.643 (574,62) 261.178 (575,80) 261.383 (576,25) 261.242 (575,94)
- Completado
- RHOPLEX™VSR- 1050
- 50,0% 112.890 (248,88) 112.831 (248,75) 112.904 (248,91) 112.858 (248,81)
- ROPAQUE™ Ultra
- 30,0% 10.646 (23,47) 10.638 (23,45) 10.646 (23,47) 10.641 (23,46)
- Propilenglicol
- 0,0% 4.218 (9,30) 4.218 (9,30) 4.218 (9,30) 4.218 (9,30)
- TEXANOL™
- 00% 2.109 (4,65) 2.109 (4,65) 2.109 (4,65) 2.109 (4,65)
- BYK 348
- 500% 24 (0,0528) 24 (0,0528) 24 (0,0528) 24 (0,0528)
- FOAMSTAR™ A-34
- 97,7% 467 (1,03) 467 (1,03) 467 (1,03) 467 (1,03)
- Ingredientes g (lb)
- Contenido total de solidos Ejemplo de revestimiento 5 Ejemplo de revestimiento 6 (referencia) Ejemplo de revestimiento 7 (referencia) Ejemplo comp. de revestimiento B
- Amoniaco (28%)
- 0,0% 0,00 0,00 0,00 0,00
- ACRYSOL™ RM- 2020 NPR
- 20,0% 11.762 (25,93) 11.757 (25,92) 11.766 (25,94) 11.762 (25,93)
- ACRYSOL™RM-8W
- 21,5% 1.270 (2,80) 1.270 (2,80) 1.270 (2,80) 1.270 (2,80)
- Agua
- 00% 58.395 (128,74) 58.364 (128,67) 58.400 (128,75) 58.382 (128,71)
- Total
- 463.340 (1.021,49) 463.766 (1.022,43) 464.102 (1.023,17) 463.884 (1.022,69)
- Propiedades del revestimiento
- Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo Comp. B
- Brillo a 20°
- 42 48 45 44
- Brillo a 60°
- 76 77 76 76
- S/Mil
- 6,39 6,31 6,23 5,95
- TAMOL™ 2002, RHOPLEX™VSR-1050, ROPAQUE™ Ultra, ACRYSOL™ RM-2020 NPR y ACRYSOL RM-8W son productos de Dow Chemical Co.; TEXANOL™ es un producto de Eastman Chemical Co.; FOAMSTAR™ A-34 es un producto de Cognis GMBH; TI-PURE™ R-746 es un producto de E.I. DuPont de Nemours and Co.; BYK 348 es un producto de Byk-Chemie GMBH.
Las composiciones de revestimiento acuosas de la presente invencion, Ejemplos 5-7, proporcionan revestimientos que tienen una opacidad superior a la del Ejemplo comp. B. La disposicion del monomero de acido-P (MFE) en un pulso, durante la formacion del polfmero en emulsion multietapa usado en el material compuesto de polfmero y TiO2, 5 es preferida con respecto a una composicion uniforme.
Ejemplos 8-10 y Ejemplo comparativo C. Preparacion de los polfmeros en emulsion multietapa segun las ensenanzas de los ejemplos 1-3.
Ejemplo 8: 2,2% de MFE (betm) anadido en primer lugar en 5-35%(principio) de la alimentacion.
Ejemplo 9: 2,2% de MFE (betm) anadido en 35-65%(medio) de la alimentacion.
10 Ejemplo 10: 2,2% de MFE (betm) anadido en 65-100%(final) de la alimentacion.
Ejemplo comparativo C. 2,2% de MFE (betm) anadido en 70-100%(final) de la alimentacion con MAU en la segunda etapa.
Ejemplo 11. Formacion de la composicion de revestimiento acuosa y evaluacion de la opacidad del revestimiento.
La Tabla 11.1 muestra la composicion de revestimiento acuosa para evaluar el impacto de la disposicion de la etapa 15 de monomero adsorbente. Los materiales compuestos se prepararon en un recipiente en el orden enumerado, con un mezclador de laboratorio bajo buenas condiciones de mezclamiento para la adicion del TiO2. La molienda extensora se preparo como una sola gran molienda que se uso para todas las pinturas. Una vez preparados el material compuesto y la molienda extensora, se mezclo la pintura en un tercer recipiente en el orden enumerado para el completado. Se neutralizo TAMOL™ 2002 con KOH. S/Mil se evaluo siguiendo la norma ASTM metodo de 20 ensayo D-2805.70.
Tabla 11.1 Composiciones de revestimiento acuosas y evaluacion.
- Ingredientes g (lb))
- Contenido total de solidos Ejemplo de revestimiento 12 Ejemplo de revestimiento 13 Ejemplo de revestimiento 14 Ej. comp. de revestimiento D
- Premezcla de material compuesto
- Ejemplo 8
- 46,5% 115.149 (253,86)
- Ejemplo 9
- 46,6% 115.076 (253,70)
- Ejemplo 10
- 46,0% 116.292 (256,38)
- Ej. comp. C
- 46,1% 116.043 (255,83)
- TAMOL™ 2002
- 25,0% 1.737 (3,83) 1.737 (3,83) 1.737 (3,83) 1.737 (3,83)
- (25% con KOH)
- FOAMSTAR™ A-34
- 97,7% 526 (1,16) 526 (1,16) 526 (1,16) 526 (1,16)
- Agua
- 0,0% 35.662 (78,62) 35.811 (78,95) 34.464 (75,98) 34.741 (76,59)
- TIPURE™ R-746
- 76,5% 113.403 (250,01) 113.403 (250,01) 113.403 (250,01) 113.403 (250,01)
- Sub-total de material compuesto
- 266.472 (587,47) 266.554 (587,65) 266.422 (587,36) 266.445 (587,41)
- Molienda extensora
- Agua
- 0,0% 4.046 (8,92) 4.046 (8,92) 4.046 (8,92) 4.046 (8,92)
- TAMOL™ 2002 (25% con KOH)
- 25,0% 408 (0,90) 408 (0,90) 408 (0,90) 408 (0,90)
- FOAMSTAR™ A-34
- 97,7% 680 (1,50) 680 (1,50) 680 (1,50) 680 (1,50)
- TERGITOL™
- 90,0% 1.506 (3,32) 1.506 (3,32) 1.506 (3,32) 1.506 (3,32)
- TMN-100X
- MINEX™ 10
- 100,0% 6.804 (15,00) 6.804 (15,00) 6.804 (15,00) 6.804 (15,00)
- Sub-total de molienda extensora
- 13.444 (29,64) 13.444 (29,64) 13.444 (29,64) 13.444 (29,64)
- En el recipiente de completado mezclar los siguientes:
- Ingredientes g (lb))
- Contenido total de solidos Ejemplo de revestimiento 12 Ejemplo de revestimiento 13 Ejemplo de revestimiento 14 Ej. comp. de revestimiento D
- RHOPLEX™ VSR- 1050LOE
- 50,0% 109.592 (241,61) 109.592 (241,61) 109.592 (241,61) 109.592 (241,61)
- Premezcla de material compuesto
- 266.472 (587,47) 266.554 (587,65) 266.422 (587,36) 266.445 (587,41)
- Molienda extensora
- 13.444 (29,64) 13.444 (29,64) 13.444 (29,64) 13.444 (29,64)
- ROPAQUE™ Ultra E
- 30,0% 15.966 (35,20) 15.966 (35,20) 15.966 (35,20) 15.966 (35,20)
- OPTIFILM™ Enhancer 400
- 98,0% 3.384 (7,46) 3.384 (7,46) 3.384 (7,46) 3.384 (7,46)
- FOAMSTAR™ A-34
- 97,7% 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00)
- Agua
- 0,0% 32.196 (70,98) 32.196 (70,98) 32.196 (70,98) 32.196 (70,98)
- ACRYSOL™ RM- 5000
- 18,5% 7.257 (16,00) 7.257 (16,00) 7.257 (16,00) 7.257 (16,00)
- ACRYSOL™ RM- 8W
- 21,5% 2.722 (6,00) 2.722 (6,00) 2.722 (6,00) 2.722 (6,00)
- Agua
- 0,0% 9.072 (20,00) 9.072 (20,00) 9.072 (20,00) 9.072 (20,00)
- Total
- CD O CO d 0 CD ■ 460.641 (1.015,54) LO O CM 5 £ d 0 CD ■ O CM CO d 0 CD ■
- Propiedades
- Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ej. Comp. D
- S/Mil
- 6,37 6,14 6,12 5,98
- Brillo a 20°
- 33,4 35,9 36,8 34,6
- Brillo a 60°
- 66,3 68,4 69,2 67,8
Las composiciones de revestimiento acuosas de la presente invencion, Ejemplos 12-14, proporcionan revestimientos que tienen una opacidad superior a la del Ejemplo comp. D. Se prefiere disponer el pulso del monomero de acido-P (MFE) antes en el procedimiento del polfmero en emulsion multietapa para la formacion de materiales compuestos 5 de poUmero y TiO2.
Ejemplo 15 de referencia - Formacion del polfmero en emulsion multietapa: (1,5 de MFE / 0,0 de AMA).
Se preparo un polfmero en emulsion multietapa segun las ensenanzas de los ejemplos 1-3 con las siguientes excepciones composicionales: Se preparo una primera emulsion monomerica mezclando 200 g de agua DI, 27,25 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 285,6 g de AB, 198,9 g de MAM, y 25,5 g de MFE. Se preparo una segunda 10 emulsion monomerica mezclando 420 g de agua DI, 27,75 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 666,4 g de AB, 515,15 g de MAM, y 17 g de MAU. El tamano de partfculas medido fue de 109 nm y el contenido de solidos fue de 45,8%.
5
10
15
20
25
Ejemplo 16 de referencia - Formacion del poUmero en emulsion multietapa (1,2 de MFE / 0,0 de AMA).
Se preparo un poUmero en emulsion multietapa segun el metodo del Ejemplo 15 con las siguientes excepciones: Se preparo una primera emulsion monomerica mezclando 200 g de agua Dl, 27,25 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 285,6 g de AB, 204 g de MAM, y 20,4 g de MFE. Se preparo una segunda emulsion monomerica mezclando 420 g de agua DI, 27,75 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 666,4 g de AB, 515,15 g de MAM, y 17 g de MAU. El tamano de partfculas medido fue de 109 nm y el contenido de solidos fue de 45,9%.
Ejemplo 17 - Formacion del polfmero en emulsion multietapa (1,2 de MFE / 0,5 de AMA).
Se preparo un polfmero en emulsion multietapa segun el metodo del Ejemplo 15 con las siguientes excepciones: Se preparo una primera emulsion monomerica mezclando 200 g de agua DI, 27,25 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 285,6 g de AB, 190,38 g de MAM, 25,5 g de MFE, y 8,52 g de AMA. Se preparo una segunda emulsion monomerica mezclando 420 g de agua DI, 27,75 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 666,4 g de AB, 515,15 g de MAM, y 17 g de MAU. El tamano de partfculas medido fue de 98 nm y el contenido de solidos fue de 45,7%.
Ejemplo 18 - Formacion del polfmero en emulsion multietapa (1,2 de MFE / 0,4 de AMA).
Se preparo un polfmero en emulsion multietapa segun el metodo del Ejemplo 15 con las siguientes excepciones: Se preparo una primera emulsion monomerica mezclando 200 g de agua Di, 27,25 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 285,6 g de AB, 197,22 g de MAM, 20,4 g de MFE, y 6,78 g de AMA. Se preparo una segunda emulsion monomerica mezclando 420 g de agua DI, 27,75 g (30% activo) del tensioactivo anionico A, 666,4 g de AB, 515,15 g de MAM, y 17 g de MAU. El tamano de partfculas medido fue de 96 nm y el contenido de solidos fue de 45,9%.
Ejemplo 19. Evaluacion del efecto del co-acido de los polfmeros en emulsion multietapa sobre la resistencia a la abrasion de los revestimientos.
Se prepararon composiciones de revestimiento acuosas que inclrnan materiales compuestos formados a partir de polfmeros en emulsion multietapa, ejemplos 15-18 y se evaluaron los revestimientos preparados a partir de los mismos para determinar la resistencia a la abrasion. Los resultados se recogen en la tabla 19.2. Se prepararon los materiales compuestos en un recipiente, en el orden enumerado, con un mezclador de laboratorio bajo buenas condiciones de mezclamiento para la adicion de TiO2. Se preparo la molienda extensora en un recipiente separado. Una vez preparados el material compuesto y la molienda extensora, se mezclo el revestimiento acuoso en un tercer recipiente en el orden enumerado para la formulacion. El ensayo de resistencia a la abrasion (basado en ASTM D 2486-00) se realizo recogiendo 8 puntos de resultados de cada revestimiento.
Tabla 19.1 Preparacion de los materiales compuestos y las composiciones de revestimiento acuosas.
- Ingredientes g (lb)
- Premezcla de material compuesto
- Ejemplo de polfmero 15 (referencia)
- 111.765 (246,4)
- Ejemplo de polfmero 16 (referencia)
- 110.813 (244,3)
- Ejemplo de polfmero 17
- 113.171 (249,5)
- Ejemplo de polfmero 18
- 109.905 (242,3)
- FOAMSTAR™ A-34
- 227 (0,5) 227 (0,5) 227 (0,5) 227 (0,5)
- Agua
- 22.271 (49,1) 23.042 (50,8) 20.865 (46,0) 24.131 (53,2)
- Suspension de TiO2
- 113.852 (251,0) 113.852 (251,0) 113.852 (251,0) 113.852 (251,0)
- Sub-total de material compuesto
- 248.115 (547,0) 247.888 (546,5) 248.115 (547,0) 248.115 (547,0)
- Ingredientes g (lb)
- Molienda
- TAMOL™ 2002 neutralizado
- 1.043 (2,3) 1.043 (2,3) 1.043 (2,3) 1.043 (2,3)
- Tensioactivo coadyuvante de humidificacion
- 1.134 (2,5) 1.134 (2,5) 1.134 (2,5) 1.134 (2,5)
- Antiespumante de molienda
- 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00)
- Agua
- 9.072 (20,0) 9.072 (20,0) 9.072 (20,0) 9.072 (20,0)
- Agentes extensores
- 12.701 (28,0) 12.701 (28,0) 12.701 (28,0) 12.701 (28,0)
- ACRYSOL™ RM-5000
- 4.536 (10,0) 4.536 (10,0) 4.536 (10,0) 4.536 (10,0)
- Sub-total de molienda
- 28.939 (63,8) 28.939 (63,8) 28.939 (63,8) 28.939 (63,8)
- Emulsion RHOPLEX™
- 99.654 (219,7) 99.654 (219,7) 99.654 (219,7) 99.654 (219,7)
- Plastificante
- 1.542 (3,4) 1.497 (3,3) 1.542 (3,4 1.497 (3,3)
- Hidroxido de potasio (5%)
- 1.179 (2,6) 454 (1,00) 590 (1,3) 1.089 (2,4)
- ROPAQUE™ Ultra
- 29.483 (65,0) 29.483 (65,0) 29.483 (65,0) 29.483 (65,0)
- Antiespumante de completado.
- 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00) 454 (1,00)
- ACRYSOL™ RM-5000
- 7.530 (16,6) 5.897 (13,0) 7.303 (16,1) 8.301 (18,3)
- ACRYSOL™ RM-8W
- 1.905 (4,2) 1.996 (4,4) 1.134 (2,5) 1.950 (4,3)
- Agua
- 43.000 (94,8) 45.994 (101.4) 44.679 (98,5) 44.679 (98,5)
- Total
- 461.802 (1.018,1) 462.301 (1.019,2) 461.893 (1.018,3) 462.982 (1.020,7)
Tabla 19.2 Efecto del co-acido sobre las propiedades del revestimiento acuoso y la resistencia a la abrasion de los revestimientos.
- Ejemplo
- MFE / AMA(betm) Resistencia a la abrasion Estabilidad del revestimiento acuoso
- Ejemplo 15 (referencia)
- 1,5/0,0 ND Revestimiento solidificado
- Ejemplo 16 (referencia)
- 1,2/0,0 ND Revestimiento solidificado
- Ejemplo 17
- 1,5/0,5 824 Material compuesto asentado
- Ejemplo
- MFE / AMA(betm) Resistencia a la abrasion Estabilidad del revestimiento acuoso
- Ejemplo 18
- 1,2/0,4 926 Excelente
El uso de co-acido en los poUmeros en emulsion multietapa de la invencion, favorece la capacidad de realizacion del polfmero y la estabilidad del revestimiento acuoso (mayores cantidades de MFE, requieren mayores concentraciones de co-acido). Una menor concentracion de co-acido, favorece la resistencia a la abrasion del revestimiento que 5 incluye polfmero en emulsion multietapa y material compuesto de TO2.
Ejemplo 29. Evaluacion del efecto de co-acido de los polfmeros en emulsion multietapa, sobre la opacidad y la resistencia a la abrasion de los revestimientos preparados a partir de los mismos. Se prepararon composiciones de revestimiento acuosas, que inclrnan materiales compuestos formados a partir de polfmeros en emulsion multietapa y se evaluaron los revestimientos para determinar la opacidad y la resistencia a la abrasion.
10 Tabla 29.1 Efecto del co-acido sobre la resistencia a la abrasion de los polfmeros en emulsion multietapa.
- Ejemplo de polfmero en emulsion
- % de AMA PS (nm) % de MFE Brillo a 20° Brillo a 60° Opacidad S/mil N° de resistencia a la abrasion
- 20
- 0,4 103 2 10,1 41,6 6,44 653
- 21 (referencia)
- 0,8 111 2 9,2 40,2 6,63 499
- 22
- 0,4 82 2 8,4 39,1 6,43 755
- 23 (referencia)
- 0,8 68 2 6,6 35,4 6,05 468
- 24
- 0,4 70 2,3 7,8 37,3 6,64 712
- 25 (referencia)
- 0,8 68 2,3 8,3 38,6 6,21 542
- 26
- 0,4 de IA 113 2,3* 9,8 41,7 6,50 783
- 27 (referencia)
- 0,4 de HEMA 115 2,3* 8,4 39,4 6,01 977
- 28 (referencia)
- 0 112 2,3* 10,3 42,0 6,80 1.035
- % de MFE se basa en el peso total de monomero. Todo el MFE se carga en la Etapa 1 (excluido de la semilla de ME) * Todo el MFE se carga en la Etapa 1 (MFE esta incluido en la semilla de ME) % de AMA se basa en el peso total de monomero y se anade uniformemente a lo largo del procedimiento.
Los 3 primeros pares de muestras se realizaron en la misma serie de revestimientos.
Los 3 ultimos grupos de muestras se evaluaron en una serie de revestimientos distinta.
El uso de co-acido en polfmeros en los emulsion multietapa de la invencion, favorece una menor concentracion de 15 co-acid AMA con respecto a una mayor concentracion de AMA, basandose en la resistencia a la abrasion de los
revestimientos que incorporan materiales compuestos los poUmeros en emulsion.
Ejemplo 38. Evaluacion del efecto de co-acido y MAU revestimientos preparados a partir de los mismos.
5 Se prepararon composiciones de revestimiento acuosas que inclman materiales compuestos formados a partir de TiO2 y poKmeros en emulsion multietapa, y se evaluaron los revestimientos para determinar la opacidad y el brillo.
Tabla 38.1 Efecto del co-acido sobre la opacidad de los polfmeros multietapa.
de TiO2 y y polfmero en emulsion multietapa que incorporan de polfmeros en emulsion multietapa, sobre la opacidad de
- Cada par se formulo en la misma serie y formulacion, pero no el grupo entero de resultados.
- Ejemplo de polfmero en emulsion
- Composicion % de MFE (betm) % de MFE en etapa pulsada % de MAU (betm) % de MAU pulsado en etapa de MFE Brillo a 20° Brillo a 60° Opacidad S/mil
- 30 (referencia)
- 50 (58 AB/ 36,8 MAM/ 3,6 MFE/ 1,6 AMA) // 50 (58 AB/ 42 MAM) 1,8 3,6 0 0 42,1 73,3 6,58
- 31 (referencia)
- 50 (58 AB/ 35,8 MAM/ 1 MAU/ 3,6 MFE/ 1,6 AMA) // 50 (58 AB/ 42 MAM) 1,8 3,6 0,5 1,0 45,5 73,8 6,84
- 32 (referencia)
- 40 (58 AB/ 35,5 MAM/ 4,5 MFE/ 2 AMA) // 60 (58 AB/ 41,17 MAM/ 0,83 MAU) 1,8 4,5 0,5 0,0 45,6 73,5 6,86
- 33
- 40 (58 AB/ 34,25 MAM/ 1,25 MAU/ 4,5 MFE/ 2 AMA) // 60 (58 AB/ 42 MAM) 1,8 4,5 0,5 1,3 47,2 73,6 7,10
- 34 (referencia)
- 30 (59,6 AB/ 34,2 MAM/ 6,2 MFE) // 70 (58 AB/ 41,3/ 0,7 MAU) --sin AMA 1,86 6,2 0,5 0,0 42,6 73,3 6,68
- 35 (referencia)
- 30 (59,6 AB/ 32,45 MAM/ 1,75 MAU/ 6,2 MFE) // 70 (58 AB/ 42 MAM) --sin AMA 1,86 6,2 0,5 1,8 45 7,3 6,99
- 36
- 65 (56 AB/ 43,6 MAM/ 0,4 AMA) // 35 (56 AB/ 35,88 MAM / 6,29 MFE/ MAU/ 0,4 AMA) 2,2 6,3 ultimo tercio 0,5 1,43 36,8 69,2 6,12
- 37
- 35 (56 AB/ 43,6 MAM/ 0 4 AMA) // 35 (56 AB/ 42,17 MAM/ 1,43 MAU/ 0.4 AMA)// 30 (56 AB/ 36,27 MAM / MFE/ 0,4 AMA) 2,2 73,3 0,5 0 3,46 67,8 5,98
Las co-etapas de MFE y MAU de los poUmeros en emulsion multietapa de la invencion, proporcionan una mejor opacidad de los revestimientos que incluyen los materiales compuestos formados a partir de TO2 y los polfmeros en emulsion.
Ejemplo 43. Efecto de SSE como co-acido con MFE.
5 Tabla 43.1 Efecto de co-acido copolimerizado del polfmero en emulsion multietapa.
- Los materiales compuestos se formaron a partir de los polfmeros en emulsion multietapa, ejemplos 39-42, con TIPURE R-746 (TO2), luego se formularon en una composicion de revestimiento acuosa PVC=29,19; VS=34,01, y se evaluaron los revestimientos para determinar la resistencia a la abrasion y opacidad.
- Ejemplo de polfmero en emulsion
- Composicion % de MFE (betm) % en peso % de MFE en etapa pulsada % en peso de co-acido Resistencia a la abrasion Brillo a 60° S/mil Equil. 1 dfa
- 39
- 30,4 (56 AB/ 33,97 MAM/ 8,7 MFE/1,33 AMA) //70 (56 AB/ 43,29 MAM / 0,71 MAU) 2,6 8,7% (comienzo) 0,4% de AMA 958 36,1 6,49
- 40
- 30 (56 AB/ 33,97 MAM/ 8,7 MFE/1,33 SSE) //70 (56 AB/ 43,29 MAM / 0,71 MAU) 2,6 8,7% (comienzo) 0,4% de SSE 1.208 37,8 6,40
- 41
- 30 (56 AB/ 36,0 MAM/ 6,7 MFE/ 1,33 AMA) //70 (56 AB/ 43,29 MAM / 0,71 MAU) 2 6,7% (comienzo) 0,4% de AMA 822 12,71 6,38
- 42
- 30,4 (56 AB/ 36,0 MAM/ 6,7 MFE/1,33 SSE) //70 (56 AB/ 43,29 MAM /0,71 MAU) 2 6,7% (comienzo) 0,4% de SSE 1.157 41,1 6,28
El SSE como co-acido con MFE en los polfmeros en emulsion multietapa de esta invencion usado en materiales compuestos de TO y polfmero, proporciona revestimientos que tienen mayor resistencia a la abrasion y brillo con respecto a AMA como co-acido, con una modesta disminucion en opacidad.
10 Ejemplo 47. Efecto del monomero multietilenicamente insaturado copolimerizado de la etapa de monomero de acido- P.
Se prepararon materiales compuestos que inclrnan polfmeros en emulsion multietapa, Ejemplo 44 y referencia ex 45 y 46, en un recipiente, en el orden enumerado, en un mezclador de laboratorio bajo condiciones de mezclamiento adecuadas para la adicion de TO2. Se preparo la molienda extensora como una sola gran molienda, que se uso
15 para las tres composiciones de revestimiento acuosas. Una vez preparados el material compuesto y la molienda extensora, se mezclo la pintura en un tercer recipiente en el orden enumerado para la formulacion. Se evaluo la opacidad S/Mil siguiendo la norma ASTM metodo de ensayo D-2805.70. El ensayo de resistencia a la abrasion (basado en ASTM D 2486-00) se realizo recogiendo 8 puntos de resultados de cada revestimiento.
- Ingredientes g (lb)
- Premezcla de material compuesto
- Ejemplo de polfmero en emulsion 44
- 119.295 (263,0)
- Ejemplo ref. de polfmero en emulsion 45
- 119.658 (263,8)
- Ejemplo ref. de polfmero en emulsion 46
- 117.707 (259,5)
- Ingredientes g (lb)
- FOAMSTAR™ A-34
- 227 (0,5) 227 (0,5) 227 (0,5)
- Agua
- 23.088 (50,9) 22.680 (50,0) 24.675 (54,4)
- KRONOS®4311
- 114.668 (252,8) 114.668 (252,8) 114.668 (252,8)
- Sub-total de material compuesto
- 257.232 (567,1) 257.232 (567,1) 257.232 (567,1)
- Molienda extensora
- Agua
- 22.680 (50,0) 22.680 (50,0) 22.680 (50,0)
- TAMOL™ 165A
- 544 (1,2) 544 (1,2) 544 (1,2)
- BYK®-021
- 680 (1,5) 680 (1,5) 680 (1,5)
- TERGITOL™ TMN 10
- 1.497 (3,3) 1.497 (3,3) 1.497 (3,3)
- MINEX® 10
- 6.804 (15,0) 6.804 (15,0) 6.804 (15,0)
- ACRYSOL™ RM-5000
- 2.268 (5,0) 2.268 (5,0) 2.268 (5,0)
- Sub-total de molienda extensora
- 34.518 (76,1) 34.518 (76,1) 34.518 (76,1)
- En el recipiente de completado mezclar lo siguiente:
- RHOPLEX™ VSR-1050LOE
- 99.201 (218,7) 98.021 (216,1) 99.201 (218,7)
- OPTIFILM™ Enhancer 400
- 2.177 (4,8) 2.177 (4,8) 2.177 (4,8)
- Premezcla del material compuesto
- Molienda extensora
- ROPAQUE™ Ultra
- 15.876 (35,0) 15.876 (35,0) 15.876 (35,0)
- BYK®-021
- 454 (1,0) 454 (1,0) 454 (1,0)
- Hidroxido de potasio (5%)
- 0,0 862 (1,9) 0,0
- ACRYSOL™ RM-5000
- 10.705 (23,6) 10.795 (23,8) 10.705 (23,6)
- Agua
- 36.832 (81,2) 38.465 (84,8) 38.283 (84,4)
- ACRYSOL™ RM-8W
- 1.542 (3,4) 1.633 (3,6) 1.542 (3,4)
Tabla 47.1 Efecto del monomero multietilenicamente insaturado copolimerizado
- Ejemplo de poKmero en emulsion
- Composicion MFE / Co- acido, % en peso MAAL, Etapa I, % en peso MAAL betm, % en peso Resistencia a la abrasion Opacidad
- promedio de 8
- 44
- 30 (56 AB / 38,67 MAM / 1,33 SSE / 4 MFE//70 (56 AB / 43,29 MAM / 0,71 MAU) 1,2 / 0,4SSE 0,00 0,00 1.584 6,40
- Ej. de referencia 45
- 30 (56 AB / 38,7 MAM / 1,3 SSE / 4 MFE/0,5MAAL)// 70 (56 AB / 43,3 MAM / 0,7 MAU) 1,2 / 0,4SSE 0,50 0,15 1.166 6,47
- Ej. de referencia 46
- 30 (56 AB / 38,7 MAM / 1,3 SSE / 4 MFE/1MAAL)// 70 (56 AB / 43,3 MAM / 0,7 MAU) 1,2 / 0,4SSE 1,00 0,30 1.121 6,47
- MAAL a 0,5%-1%, en peso, en la misma etapa que MFE en los polfmeros en emulsion multietapa de esta invencion, proporciona revestimientos que incluyen materiales compuestos de TiO2 y polfmero, que muestran deterioro en la resistencia a la abrasion a aproximadamente opacidad constante.
Claims (7)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un poKmero en emulsion multietapa que comprende, como unidades copolimerizadas:de 0,5% a 5%, en peso de un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo dicho monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo (un "monomero de acido P") basado en el peso de dicho polfmero en emulsion;de 0,01% a 0,6% en peso, basado en el peso del polfmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, o sales del mismo, en donde el segundo monomero que contiene acido excluye monomeros acido-P;de 0% a 0,05% en peso de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; yal menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; teniendo dicho polfmero en emulsion una Tg calculada de -10 °C a 20 °C; en donde dicho polfmero en emulsion se forma mediante la copolimerizacion en emulsion de dicho al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado, en donde de 75% a 100% en peso de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comprende de 10% a 50% del peso total del monomero;en donde dicho 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comienza en un intervalo de 0 a 65% del peso total de monomero anadido; yen donde dicha etapa en la que 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado comprende ademas la adicion de 0,01% a 0,6%, en peso, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion, del segundo monomero que contiene acido, en donde el segundo monomero que contiene acido excluye monomeros de acido-P.
- 2. El polfmero en emulsion multietapa segun la reivindicacion 1, en donde dicho segundo monomero que contiene acido se selecciona del grupo que consiste en acido metacnlico y sulfonato sodico de estireno.
- 3. El polfmero en emulsion multietapa segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde dicha etapa en la que 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado comprende ademas la adicion de 0,01% a 3%, en peso, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion, de monomero que contiene grupo reactivo con aldehfdo.
- 4. Un metodo para formar un polfmero en emulsion multietapa que comprende, como unidades copolimerizadas:de 0,5% a 5%, en peso de un monomero de acido que contiene fosforo, conteniendo el monomero al menos una insaturacion etilenica y un grupo de acido de fosforo (un "monomero de acido P") basado en el peso de dicho polfmero en emulsion;de 0,01% a 0,6% en peso, basado en el peso del polfmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, o sales del mismo, en donde el segundo monomero que contiene acido excluye monomeros acido-P;de 0% a 0,05% en peso de monomero multietilenicamente insaturado, basado en el peso de dicho polfmero en emulsion; yal menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado;dicho polfmero en emulsion que tiene una Tg calculada de -10 °C a 20 °C; que comprende:(a) una emulsion que copolimeriza dicho al menos un segundo monomero monoetilenicamente insaturado; y(b) anadir de 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comprende de 10% a 50% del peso total de monomero;en donde dicho 75% a 100%, en peso, de dicho monomero de acido-P se anade conjuntamente con dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado, durante una etapa que comienza en un intervalo de 0 a 65% del peso total de monomero anadido; yen donde dicha etapa en donde 75% a 100%, en peso, de dicho monomero acido-P se anade al mismo tiempo que dicho segundo monomero monoetilenicamente insaturado ademas comprende la adicion de10desde 0,01% a 0,6%, en peso, basado en el peso de dicho poUmero en emulsion, segundo monomero que contiene acido, en donde el segundo monomero que contienen acido excluye los monomeros acido-P.
- 5. Una partfcula de material compuesto que comprende: a) una partfcula de TiO2; y b) una pluralidad de partfculas polimericas del polfmero en emulsion multietapa segun la reivindicacion 1, adsorbidas en la superficie de dicha partfcula de TiO2.
- 6. Una composicion de revestimiento acuosa que comprende la partfcula de material compuesto, segun la reivindicacion 5.
- 7. Un metodo para proporcionar un revestimiento que comprende:(a) formar la composicion de revestimiento acuosa segun la reivindicacion 6;(b) aplicar dicha composicion de revestimiento acuosa a un sustrato; y(c) secar, o dejar secar, dicha composicion de revestimiento acuosa aplicada.
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