ES2337936T3 - Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos. - Google Patents
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Abstract
Un interpolímero de etileno que tiene las siguientes propiedades: i) un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.000 a 9.000; y ii) una viscosidad Brookfield (medida a 149ºC (300ºF) de 500 a 7.000 cP; y donde el interpolímero comprende un componente polimérico de peso molecular medio ponderal elevado (MwH) y un componente polimérico de peso molecular medio ponderal bajo (MwL), y donde la razón, MwH/MwL, es de 1,5 a 20.
Description
Interpolímeros adecuados para usar en colas
termoplásticas y procesos para prepararlos.
La presente invención se refiere a un producto
interpolímero de etileno caracterizado en al menos un aspecto, por
tener propiedades mejoradas cuando se utiliza en una formulación de
cola termoplástica. Los productos interpolímeros son útiles, por
ejemplo, en aplicaciones tales como colas termoplásticas y también
para impactos, modificación de betún y asfalto, adhesivos,
dispersiones o látexes y artículos fabricados tales como, pero sin
limitarse a ellos, espumas, películas, hojas, molduras, termoformas,
perfiles y fibras.
Los copolímeros y homopolímeros de etileno son
una clase de polímeros olefínicos bien conocidos a partir de los
cuales se producen diversos productos plásticos. Tales productos
incluyen colas termoplásticas. Los polímeros usados para obtener
tales adhesivos se pueden preparar a partir de etileno,
opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables. Un proceso
usado para producir copolímeros y homopolímeros de etileno implica
el uso de un catalizador de coordinación, tal como un catalizador
Ziegler-Natta catalyst, a bajas presiones. Los
catalizadores Ziegler-Natta convencionales están
compuestos típicamente de muchos tipos de especies catalíticas,
teniendo cada una diferentes estados de oxidación del metal y
diferentes entornos de coordinación con los ligandos. Los ejemplos
de tales sistemas heterogéneos son conocidos e incluyen haluros
metálicos activados mediante un cocatalizador organometálico, tal
como cloruro de titanio soportado sobre cloruro de magnesio,
activado con compuestos de trialquilaluminio. Debido a que estos
sistemas contienen más de una especie catalítica, tienen sitios de
polimerización con diferentes actividades y distintas capacidades
para incorporar comonómero en una cadena de polímero. La
consecuencia de tal química con múltiples sitios es un producto con
bajo control de la arquitectura de la cadena de polímero, cuando se
compara con una cadena próxima. Además, las diferencias en el sitio
del catalizador individual producen polímeros de peso molecular
elevado en algunos sitios y peso molecular bajo en otros, dando
como resultado un polímero con una composición heterogénea. La
distribución de pesos moleculares (dada por M_{w}/M_{n},
denominado también índice de polidispersidad o "PDI" o
"MWD") de tales polímeros puede ser bastante ancha. Para
algunas combinaciones de heterogeneidad y MWD ancha, las
propiedades mecánicas y otras de los polímeros, son en ocasiones
menos deseables en ciertas aplicaciones que en otras.
Otra tecnología catalítica útil en la
polimerización de olefinas se basa en la química de catalizadores
homogéneos de sitio único, incluyendo metalocenos que son
compuestos organometálicos que contienen uno o más ligandos
ciclopentadienilo unidos a un metal, tal como hafnio, titanio,
vanadio o zirconio. También se usa a menudo un cocatalizador, tal
como metilaluminoxano oligomérico (denominado también
metilalumoxano), para potenciar la actividad catalítica del
catalizador.
La singularidad de catalizadores de sitio único,
incluyendo metalocenos, reside en parte en la equivalencia estérica
y electrónica de cada sitio activo del catalizador. Específicamente,
estos catalizadores se caracterizan por tener un solo sitio
químico, estable en lugar de una mezcla de sitios como se ha
discutido anteriormente para los catalizadores
Ziegler-Natta convencionales. El sistema resultante
está compuesto de especies catalíticas que tienen una actividad y
selectividad singular. Los polímeros producidos mediante tales
catalizadores se denominan a menudo en la técnica resinas
homogéneas o de sitio único.
Una consecuencia de tal reactividad singular es
que por la variación en el componente metálico y/o en los ligandos
y sustituyentes de ligandos del componente complejo de metal de
transición del catalizador de sitio único, se puede obtener un
millar de productos poliméricos. Estos incluyen oligómeros y
polímeros con pesos moleculares (Mn) en el intervalo de 200 a más
de 1.000.000. Además, variando el componente metálico y/o los
ligandos y los sustituyentes de los ligandos del catalizador de
sitio único, también es posible en interpolimerizaciones de etileno
y alfa-olefina, variar la reactividad del comonómero
del catalizador, tal que se incorporan niveles de comonómero muy
diferentes a una concentración de comonómero dada. Por lo tanto,
también es posible variar la densidad del producto a partir de
productos con elevada incorporación de comonómero (dando como
resultado densidades mayores que 0,900 g/cm^{3}), a productos con
apenas incorporación de comonómero (dando como resultado densidades
mayores que 0,950 g/cm^{3}), ambas con la misma concentración de
comonómero en el reactor.
Un método para utilizar esta variación en la
reactividad de catalizadores de sitio único, es emplear dos o más
de tales catalizadores junto con una configuración de múltiples
reactores, para producir las denominadas mezclas de resina en
reactor, que son una combinación de productos obtenidos para cada
catalizador. En este caso, existe la capacidad de: i) controlar las
condiciones de polimerización en cada reactor independientemente,
ii) controlar la contribución de cada producto del reactor a la
composición polimérica final (la denominada razón de reparto en el
reactor) y iii) proporcionar a cada reactor un catalizador de sitio
único, permite a tal proceso producir un amplio intervalo de
productos poliméricos que son combinaciones de cada producto del
reactor. La capacidad de producir tales mezclas en el reactor en
oposición a la mezcla posterior al reactor de los componentes
preparados de manera separada tiene claras ventajas económicas, de
flexibilidad del producto y del proceso en aplicaciones que buscan
un producto que no se puede obtener en una configuración de un solo
catalizador en un solo reactor o un solo catalizador en dos
reactores.
Además, la compatibilidad mutua de mezclas de
catalizadores de sitio único (en oposición a una mezcla de un
catalizador de sitio único y uno Ziegler tradicional) también
permite la posibilidad de producir un amplio intervalo de productos
de mezcla en el reactor en un único reactor, incluso bajo las mismas
condiciones de polimerización, introduciendo en el reactor
catalizadores de sitio único con distintas reactividades del
comonómero y/o cinéticas de terminación, y variando sus cantidades
realtivas para dar las propiedades finales del polímero deseadas.
De este modo, también se pueden preparar mezclas en el reactor, las
cuales, de nuevo no se pueden obtener si no es por mezcla posterior
al reactor de los componentes preparados por separado.
Hay una serie de ejemplos de ambos tipos de
productos y procesos en la técnica anterior. Por ejemplo, la patente
de EE.UU. nº 5.530.065 (Farley et al.) describe artículos
termosoldados y películas termosoldables que comprenden una mezcla
de polímero de un primer polímero que tiene una distribución de peso
molecular y distribución de composición estrecha, y un segundo
polímero que tienen una distribución de peso molecular y
distribución de composición
ancha.
ancha.
Las patentes de EE.UU. nº. 5.382.630 y 5.382.631
(Stehling et al.) describen mezclas de interpolímeros de
etileno lineal con propiedades mejoradas, obtenidas a partir de
componentes que tienen una distribución de peso molecular estrecha
(Mw/Mn \leq 3) y una distribución de composición ancha (CDBI >
50%).
La patente de EE.UU. nº 6.545.088 B1 (Kolthammer
et al.) describe un proceso para polimerizar etileno, una
alfa-olefina y opcionalmente un dieno, catalizado
por un catalizador metaloceno en un solo reactor o en múltiples
reactores.
La patente de EE.UU. nº 6.566.446 B1 (Kolthammer
et al.) describe un proceso que comprende interpolimerizar
un primer interpolímero homogéneso de
etileno/alfa-olefina y al menos un segundo
interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina,
usando al menos dos catalizadores con geometría restringida. Los
catalizadores tienen diferentes reactividades tal que el primer
interpolímero tiene una distribución de peso molecular estrecha y
un contenido de comonómero muy elevado y peso molecular
relativamente elevado, y el segundo interpolímero de
etileno/alfa-olefina tiene una distribución de peso
molecular estrecha y un contenido de comonómero bajo y un peso
molecular inferior al del primer interpolímero. Los interpolímeros
se pueden polimerizar en un solo reactor o diferentes reactores que
funcionan en paralelo de series.
El documento WO 97/48735 (Canich et al.)
describe un sistema catalizador de polimerización de olefinas, de
metal de transición, mixto que comprende un catalizador de metal de
transición de los últimos grupos y al menos un sistema catalizador
diferente, seleccionado del grupo que consiste en sistemas
catalizadores de metales de transición de los últimos grupos,
sistemas catalizadores de metaloceno de metal de transición o
sistemas catalizadores Ziegler-Natta.
La patente de EE.UU. nº 4.939.217 (Stricklen)
describe un proceso para producir una poliolefina que tiene una
distribución de peso molecular multimodal, en el que la
polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un
sistema catalizador que contiene alumoxano y al menos dos
metalocenos diferentes teniendo cada uno diferentes constantes de
velocidad de terminación de polimerización de olefinas.
La patente de EE.UU. nº 4.937.299 (Ewen et
al.) describe mezclas en reactor de poliolefinas obtenidas por
polimerización de etileno y alfa-olefinas superiores
en presencia de un sistema catalizador que comprende dos o más
metalocenos y alumoxano.
El documento WO 02/074816 A2 (deGroot et
al.) describe una composición de polímero (y un proceso para
obtenerla) que comprende: (a) un componente ramificado, de peso
molecular elevado; y (b) un componente ramificado, de peso
molecular bajo.
El documento WO 02/074817 A2 (Stevens et
al.) describe un proceso de polimerización que comprende poner
en contacto uno o más comonómeros olefínicos en presencia de al
menos un catalizador de peso molecular elevado y al menos un
catalizador de peso molecular bajo en un solo reactor; y llevar a
cabo la polimerización de los comonómeros olefínicos en el reactor
para obtener un polímero olefínico, por la que ambos catalizadores
tienen la capacidad de incorporar una cantidad sustancialmente
similares de comonómeros en el polímero olefínico.
Tal flexibilidad en la preparación de polímero
es sumamente deseable en ciertas aplicaciones, que requieren una
combinación especial y única de propiedades del polímero. Un ejemplo
tal, es una formulación de polímero empleadas en formulaciones de
colas termoplásticas ("HMA", del inglés Hot Melt Adhesive). La
mayoría de las colas termoplásticas son mezclas de tres componentes
de una resina polimérica, una cera y un agente de pegajosidad.
Aunque cada componente se encuentra presente generalmente en
proporciones aproximadamente iguales en una formulación HMA, a
menudo, su razón relativa se "ajusta finamente" para una
necesidad particular de una aplicación. Típicamente, el componente
polímero proporciona la resistencia a la fuerza adhesiva, mientras
que la cera reduce la viscosidad total del sistema, simplificando
la aplicación del adhesivo al substrato que se va a pegar.
La resina polimérica de un HMA puede ser
homopolímeros e interpolímeros de etileno de una densidad y peso
molecular seleccionados. Tales interpolímeros pueden ser un solo
polímero o una composición de mezcla. Por ejemplo, la patente de
EE.UU. nº 5.530.054, expedida el 25 de junio de 1996 a Tse et
al., reivindica una composición de cola termoplástica que
consiste esencialmente en: (a) 30 por ciento a 70 por ciento en peso
de un copolímero de etileno y 6 por ciento a 30 por ciento en peso
de una \alpha-olefina C_{3} a C_{20} producida
en presencia de una composición catalítica que comprende un
metaloceno y un alumoxano y que tiene un M_{w} de 20.000 a
100.000; y (b) un agente de pegajosidad hidrocarbonado que se
selecciona de una lista indicada.
La patente de EE.UU. nº 5.548.014, expedida el
20 de agosto de 1996 a Tse et al., reivindica una composición
de cola termoplástica que comprende una mezcla de copolímeros de
etileno/alfa-olefina, donde el primer copolímero
tiene un Mw de 20.000 a 39.000 y el segundo copolímero tiene un
M_{w} de 40.000 a 100.000. Cada una de las colas termoplásticas
ejemplificadas comprende una mezcla de copolímeros, teniendo al
menos uno de los copolímeros una polidispersidad mayor que 2,5.
Además, el copolímero de menor densidad ejemplificado tiene una
gravedad específica de 0,894 g/cm^{3}.
Sin embargo, sería sumamente ventajoso en tales
aplicaciones de HMA tener acceso a un polímero sintético con
propiedades tales que se pueda sustituir tanto por la cera como por
el polímero de una formulación de cola termoplástica.
También sería sumamente ventajoso tener un
proceso para preparar tal composición de polímero que comprende un
mínimo de etapas de mezcla, minimizando así el coste y la
variabilidad de la formulación.
También sería sumamente ventajoso tener una
composición de polímero para usar en una formulación de HMA, y un
proceso para su preparación que invalide el requisito de incorporar
ceras de petróleo costosas en formulaciones de colas termoplásticas
que fundamentalmente, se importan y o derivan de materias primas
basadas en aceite importadas.
Finalmente, sería sumamente ventajoso tener
acceso a un polímero sintético: i) con propiedades tal que se puede
sustituir tanto por la cera como por el polímero de una formulación
de cola termoplástica; ii) que se puede preparar mediante un
proceso que comprende un mínimo de etapas de mezcla, minimizando así
el coste y la variabilidad de la formulación; iii) que cuando se
incorpora en una formulación de cola termoplástica, invalida la
necesidad de ceras de petróleo costosas (fundamentalmente importadas
y o derivadas de materias primas basadas en aceite importadas) en
formulaciones de colas termoplásticas; y iv) que cuando se incorpora
en formulaciones HMA, dichas formulaciones pueden presentar las
características de resistencia y adhesión de HMAs comerciales, a la
vez que también presentan estabilidades oxidativa y térmica
mejoradas.
La presente invención es un interpolímero de
etileno que tiene las siguientes propiedades:
- i)
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.000 a 9.000; y
- ii)
- una viscosidad Brookfield (medida a 149ºC (300ºF) de 500 a 7.000 cP);
y donde el interpolímero comprende un componente
polimérico de peso molecular medio ponderal elevado (M_{wH}) y un
componente polimérico de peso molecular medio ponderal bajo
(M_{wL}), y donde la razón, M_{wH}/M_{wL}, es de 1,5 a 20.
En una realización preferida, un interpolímero
de etileno/alfa-olefina puede tener una densidad de
0,88 a
1,06 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 a 0,93 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,89 a 0,92 g/cm^{3}, e incluso más preferiblemente de 0,895 a 0,915 g/cm^{3}. Cuando el interpolímero de etileno y alfa-olefina comprende comonómero de estireno, la densidad se encuentra adecuadamente dentro del intervalo de 0,931 a 1,06 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,931 a 1,03 g/cm^{3}, y también preferiblemente de 0,931 a 0,96 g/cm^{3}.
1,06 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 a 0,93 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,89 a 0,92 g/cm^{3}, e incluso más preferiblemente de 0,895 a 0,915 g/cm^{3}. Cuando el interpolímero de etileno y alfa-olefina comprende comonómero de estireno, la densidad se encuentra adecuadamente dentro del intervalo de 0,931 a 1,06 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,931 a 1,03 g/cm^{3}, y también preferiblemente de 0,931 a 0,96 g/cm^{3}.
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina tiene un peso molecular promedio en
número (Mn, medido por GPC) de 1.000, preferiblemente de 1.250, más
preferiblemente 1.500 e incluso más preferiblemente de 2.000 hasta
9.000, preferiblemente hasta 7.000, y más preferiblemente hasta
6.000.
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina tiene una viscosidad Brookfield (medida
a 149ºC (300ºF)) de 500, preferiblemente 1.000, y más
preferiblemente de 1.500 hasta 7.000 cP, preferiblemente hasta
6.000 cP, más preferiblemente hasta 5.000 cP.
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina cuando se mezcla con un agente de
pegajosidad da como resultado una composición adhesiva que tiene
una viscosidad Brookfield (medida a 177ºC (350ºF)) de 400,
preferiblemente 500 y más preferiblemente de 750 hasta 2.000 cP,
preferiblemente hasta 1.400 cP, más preferiblemente hasta 1.200
cP.
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina, cuando se mezcla con un agente de
pegajosidad da como resultado una composición adhesiva que tiene
una temperatura de fallo de adherencia (PAFT) mayor que o igual a
43,3ºC (110ºF), preferiblemente mayor que o igual a 46,1ºC (115ºF),
más preferiblemente mayor que o igual a 48,8ºC (120ºF).
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina, cuando se mezcla con un agente de
pegajosidad da como resultado una composición adhesiva que tiene
una temperatura de fallo de adherencia por cizalla (SAFT) mayor que
o igual a 60ºC (140ºF), mayor que o igual a 65,5ºC (150ºF), más
preferiblemente mayor que o igual a 76,7ºC (170ºF).
El interpolímero de etileno y
alfa-olefina, cuando se mezcla con un agente de
pegajosidad da como resultado una composición adhesiva que presenta
100% de desgarro del papel de 25º a 60ºC (77 a 140ºF),
preferiblemente 100% de desgarro de papel de 1,7 a 60ºC (35 a
140ºF), y lo más preferiblemente 100% de desgarro de papel de
-17,7ºC a 60ºC (0 a 140ºF),
Las composiciones adhesivas resultantes
indicadas anteriormente, sirven adecuadamente como colas
termoplásticas, cuando se formulan apropiadamente, para diversas
aplicaciones finales en las que se emplean típicamente tales
HMAs.
Un interpolímero de etileno y
alfa-olefina, se puede obtener (a) poniendo en
contacto uno o más monómeros olefínicos en presencia de al menos
dos catalizadores; y (b) llevando a cabo la polimerización de los
monómeros olefínicos en uno o más reactores para obtener un
polímero de olefina, donde cada catalizador tiene la capacidad de
incorporar una cantidad de comonómero diferente en el polímero, y/o
donde cada catalizador puede producir un polímero con pesos
moleculares sustancialmente diferentes a partir de los monómeros
bajo condiciones de polimerización seleccionadas.
Un catalizador produce un polímero que tiene un
peso molecular M_{WH} y el segundo catalizador produce un
polímero con un peso molecular M_{WL}. El proceso implica producir
un homopolímero o interpolímero de olefina
C_{2-20}, que comprende (a) proporcionar una
adición controlada de un primer catalizador a un reactor, (b)
proporcionar una adición controlada de un segundo catalizador al
reactor, teniendo cada catalizador diferente capacidad de
incorporación de comonómeros, (c) alimentar de manera continua una o
más olefinas C_{2-20} a un reactor, (d) alimentar
de manera continua cada catalizador a un reactor a una velocidad
suficiente para producir un polímero, donde i) la razón del peso
molecular (Mw medido por GPC) del polímero producido por un
catalizador al peso molecular del polímero producido por el otro
catalizador, M_{WH}/M_{WL} es de 1,5, preferiblemente de 2 y
hasta 20, preferiblemente hasta 15, más preferiblemente hasta 10;
y/o ii) la reactividad hacia el comonómero de cada catalizador,
descrita por la razón,
r_{1}^{H} / r_{1}^{L}, debe encontrarse entre 0,03, preferiblemente entre 0,05 y más preferiblemente entre 0,1 y 30, preferiblemente 20, y más preferiblemente 10.
r_{1}^{H} / r_{1}^{L}, debe encontrarse entre 0,03, preferiblemente entre 0,05 y más preferiblemente entre 0,1 y 30, preferiblemente 20, y más preferiblemente 10.
En algunas realizaciones del proceso, la
polimerización se lleva a cabo en un solo reactor. En otras
realizaciones, la polimerización se lleva a cabo en dos o más
reactores, donde el primer reactor está conectado al segundo
reactor en paralelo de modo que la mezcla tiene lugar en un tercer
reactor. En otra realización, el primer reactor se conecta al
segundo reactor en serie, mientras que en otras los contenidos del
primer reactor se introducen secuencialmente en el segundo
reactor.
En algunas realizaciones, tales procesos se
llevan a cabo en condiciones de polimerización en disolución
continua. En algunas realizaciones, el segundo reactor funciona en
condiciones de polimerización en disolución continua. En algunas
realizaciones preferidas, el etileno tiene una concentración en
estado estacionario de 3,5% o menos, en peso de los contenidos del
primer reactor, 2,5% o menos en peso del contenido del reactor o
2,0% o menos, en peso de los contenidos del primer reactor. En
ciertos procesos, el primer reactor tiene un polímero con una
concentración en estado estacionario de 10% o más, en peso de los
contenidos del primer reactor, 18% o más, en peso del contenido del
reactor o 20% o más, en peso del contenido del reactor.
La presente invención proporciona un
interpolímero de etileno y alfa-olefina con
características físicas y de procesabilidad deseadas. El
interpolímero se puede obtener poniendo en contacto uno o más
monómeros o comonómeros olefínicos en presencia de dos o más
catalizadores de sitio único (cuando se emplea un solo reactor) o
uno o más catalizadores de sitio único (cuando se emplea un proceso
con múltiples reactores); y efectuando la polimerización de los
comonómeros olefínicos en dicho reactor(es) para obtener un
polímero olefínico. Preferiblemente, los catalizadores tienen la
capacidad de incorporar una cantidad sustancialmente diferente de
comonómero en el polímero producido, y/o producir un polímero de
peso molecular sustancialmente diferente bajo condiciones de
polimerización seleccionadas.
En la siguiente descripción, todos los números
descritos son valores aproximados, sin importar si la palabra
"alrededor de" o "aproximadamente" se usa en relación con
ellos. Pueden variar hasta 1%, 2%, 5%, o en algunas ocasiones 10 a
20%. Siempre que se describe un intervalo numérico con un límite
inferior R_{L}, y un límite superior R_{U}, cualquier número R
que se encuentra dentro del intervalo se describe específicamente.
En particular, los siguientes números R dentro del intervalo se
describen específicamente:
R=R_{L}+k*(R_{U}-R_{L}), donde k es un valor
variable que abarca desde 1% a 100% con un incremento de 1%, es
decir, k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%,
97%, 98%, 99%, o 100%. Además, para cualquier intervalo numérico
definido por dos números, entonces R, como se define en el texto
anteriormente, también está descrito específicamente.
El término "polímero", tal como se usa en
la presente memoria, se refiere a un compuesto macromolecular
preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo o de diferente
tipo. Un polímero se refiere a homopolímeros, copolímeros,
terpolímeros, interpolímeros, etcétera.
El término "interpolímero", tal como se usa
en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado por la
polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros.
Incluye, pero no se limita a ellos, copolímeros (que usualmente se
refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros o
comonómeros diferentes), terpolímeros (que usualmente se refiere a
polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros
o comonómeros) y tetrapolímeros (que usualmente se refiere a
polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de
monómeros o comonómeros), y similares.
El término "distribución de composición
estrecha" usada en esta memoria describe la distribución de
comonómeros para interpolímeros homogéneos. Los interpolímeros
homogéneos con distribución de composición estrecha también se
pueden caracterizar por su SCBDI (índice de distribución de
ramificaciones de cadena corta, del inglés Short Chain Branch
Distribution Index) o CDBI (índice de ramificación de distribución
de la composición, del inglés Composition Distribution Branch
Index). El SCBDI o CBDI se define como el porcentaje en peso de las
moléculas de polímero que tiene un contenido de comonómero dentro
del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total
medio.
El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a
partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en el campo,
tales como, por ejemplo, fraccionamiento por incremento de la
temperatura de elución (abreviado en la presente memoria como
"TREF") según se describe, por ejemplo, en Wild et al,
Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. Vol. 20 p. 441 (1982),
o en la patente de EE.UU. nº 5.548.014, Así, se puede usar el
siguiente procedimiento para calcular el CDBI:
- (1)
- Generar una gráfica de distribución acumulativa, normalizada de concentración de copolímero frente a temperatura de elución, obtenida a partir de TREF.
- (2)
- Determinar la temperatura de elución a la que el 50% en peso del copolímero disuelto se ha eluido.
- (3)
- Determinar el contenido molar de comonómero dentro de la fracción de copolímero que eluye a esa temperatura de elución media.
- (4)
- Calcular los valores de fracción molar límite de 0,5 veces y 1,5 veces el contenido molar de comonómero dentro de la fracción de copolímero que eluye a esa temperatura media.
- (5)
- Determinar los valores de temperatura de elución límite, asociados con los valores de fracción molar límite.
- (6)
- Integrar parcialmente la porción de la distribución de temperatura de elución acumulativa entre los valores de temperatura de elución límite.
- (7)
- Expresar el resultado de tal integración parcial, CDBI, como un porcentaje de la gráfica de distribución acumulativa normalizada original.
La expresión "sistemas catalizadores
diferentes" se usa en esta memoria en referencia a sistemas
catalizadores, que incorporan monómeros en diferentes cantidades
durante la interpolimerización. Mientras que la expresión se
refiere principalmente a sistemas catalizadores que tienen
diferentes composiciones químicas en relación unos a otros, la
expresión se refiere generalmente a cualquier diferencia que da como
resultado diferente incorporación de monómeros o diferentes
reactividades o velocidades de polimerización. Como tal, la
expresión también se refiere a diferencias en concentraciones,
condiciones de funcionamiento, métodos de inyección o temporización
y similares, donde los sistemas catalizadores tienen la misma
composición química.
Un factor que influyen en el MWD global es la
diferencia entre los pesos moleculares del componente HMW y el
componente LMW. La razón de los pesos moleculares del polímero
producido por un catalizador al peso molecular del polímero
producido por el otro catalizador, M_{WH}/M_{WL} es de 1,5 a 20,
preferiblemente de 1,5 a 15, más preferiblemente de 2 a 10.
Otro factor que puede tener un efecto sustancial
en el MWD global es el "reparto del polímero" de la
composición. Un "reparto del polímero" se define como la
fracción en peso del componente polímero de elevado peso molecular
en una composición de polímero. Las fracciones relativas de los
componentes de peso molecular elevado y bajo se determinan a partir
del pico GPC desconvolucionado. La composición de polímero de la
presente invención tiene un reparto de 30% a 70%, preferiblemente
de 40% a 60%, más preferiblemente de 45 % a 55%.
En el proceso, un catalizador de peso molecular
elevado se define en relación a un catalizador de peso molecular
bajo. Un catalizador de peso molecular en peso elevado se refiere a
un catalizador que produce un polímero con un peso molecular medio
ponderal elevado M_{WH} a partir de los monómeros y cualesquiera
comonómeros a elegir bajo un conjunto de unas condiciones de
polimerización dadas, mientras que un catalizador de peso molecular
bajo se refiere a un catalizador que produce un polímero con un peso
molecular medio ponderal bajo M_{WL} a partir de los mismos
monómeros y comonómeros bajo condiciones de polimerización
sustancialmente iguales. Por lo tanto, las expresiones
"catalizador de peso molecular bajo" y "catalizador de peso
molecular elevado" usadas en esta memoria no se refieren al peso
molecular de un catalizador; más bien, se refieren a una capacidad
del catalizador para producir un polímero con un peso molecular
elevado o bajo. Las diferencias intrínsecas de peso molecular en el
polímero producido por los catalizadores elegidos de peso molecular
elevado y bajo producen el "reparto del polímero" de la
composición.
Así, un catalizador de peso molecular elevado y
un catalizador de peso molecular bajo se determinan con referencia
entre ellos. No se sabe si un catalizador es un catalizador de peso
molecular elevado o un catalizador de peso molecular bajo hasta que
no se haya seleccionado después también otro catalizador. Por lo
tanto, las expresiones "peso molecular elevado" y "peso
molecular bajo" usadas en esta memoria, cuando se refieren a un
catalizador, son expresiones meramente relativas y no engloban
ningún valor absoluto con respecto al peso molecular de un
polímero. Tras haberse seleccionado un par de catalizadores, se
puede determinar fácilmente el catalizador de peso molecular
elevado, mediante el siguiente procedimiento: 1) seleccionar al
menos un monómero que se puede polimerizar con los catalizadores
elegidos; 2) obtener un polímero a partir del(los)
monómero(s) seleccionados, en un solo reactor que contiene
uno de los catalizadores seleccionados bajo condiciones de
polimerización seleccionadas previamente; 3) obtener otro polímero a
partir del(los) mismo(s) monómero(s), en un
solo reactor que contiene el otro catalizador bajo condiciones de
polimerización sustancialmente iguales; y 4) medir el peso
molecular de los respectivos interpolímeros. El catalizador que da
un Mw superior es el catalizador de mayor peso molecular. A la
inversa, el catalizador que da un Mw menor es el catalizador de
menor peso molecular. Usando esta metodología, es posible clasificar
una pluralidad de catalizadores basados en el peso molecular de los
polímeros que pueden producir bajo condiciones sustancialmente
iguales. Como tal, se pueden seleccionar tres, cuatro, cinco, seis
o más catalizadores según su capacidad de peso molecular y usar
estos catalizadores simultáneamente en un solo reactor de
polimerización para producir polímeros con estructuras y
propiedades adaptadas.
La incorporación de comonómeros se puede medir
mediante muchas técnicas que son conocidas en la técnica. Una
técnica que se puede emplear es espectroscopía RMN de ^{13}C, un
ejemplo de la cual, se describe para la determinación del contenido
de comonómero para copolímeros de
etileno/alfa-olefina en Randall (Journal of
Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and
Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). El
procedimiento básico para determinar el contenido en comonómero de
un interpolímero olefínico implica obtener el espectro de RMN de
^{13}C bajo condiciones en las que la intensidad de los picos
correspondientes a los diferentes carbonos en la muestra es
directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes
en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son
conocidos en la técnica, e implican la concesión de un tiempo
suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de
técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de relajación, y
similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se
obtiene en la práctica a partir de su integral generada por
ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos, se
asignan aquellos picos asociados con el comonómero. Esta asignación
se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a la
bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o
mediante el uso de comonómero marcado isotópicamente. El % de moles
de comonómero se puede determinar por la razón de las integrales que
corresponden al número de moles de comonómero a las integrales que
corresponden al número de moles de todos los monómeros en el
interpolímero, como se describe en Randall, por ejemplo.
Las razones de reactividad de catalizadores de
sitio único, se obtienen en general por métodos conocidos, por
ejemplo, como se describe en "Linear Method for Determining
Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman y S.
D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) o "Copolymerization",
F. R. Mayo y C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950). Por ejemplo,
para determinar las razones de reactividad, el modelo de
copolimerización usado más ampliamente está basado en las
siguientes ecuaciones:
donde M_{i} se refiere a una
molécula de monómero que se designa arbitrariamente como "i"
donde i=1,2; y M_{2}* se refiere a una cadena de polímero en
crecimiento a la que el monómero i se ha unido muy
recientemente.
Los valores k_{ij} son las constantes de
velocidad para las reacciones indicadas. Por ejemplo, en
copolimerización de etileno/propileno, k_{11} representa la
velocidad a la que una unidad de etileno se inserta en una cadena
de polímero en crecimiento en la que la unidad de monómero insertada
previamente también era etileno. Las razones de reactividad son como
sigue: r_{1}=k_{11}/k_{12} y r_{2}=k_{22}/k_{21} donde
k_{11}, k_{12}, k_{22} y k_{21} son las constantes de
velocidad para la adición de etileno (1) o propileno (2) a un sitio
de un catalizador, donde el último monómero polimerizado es un
etileno (k_{1X}) o propileno (k_{2X}).
Como el cambio de r_{1} con la temperatura
puede variar de catalizador a catalizador, se debe apreciar que la
expresión "diferente incorporación de comonómero" se refiere a
catalizadores que se comparan a las mismas o sustancialmente las
mismas condiciones de polimerización, especialmente con respecto a
la temperatura de polimerización. Así, un par de catalizadores no
puede tener "diferente incorporación de comonómero" a una
temperatura de polimerización baja, pero puede tener "diferente
incorporación de monómero" a una temperatura superior y
viceversa. Para los fines de esta invención, "diferente
incorporación de comonómero" se refiere a catalizadores, que se
comparan a la misma o sustancialmente la misma temperatura de
polimerización. Como también se sabe que diferentes cocatalizadores
o activadores pueden tener un efecto sobre la cantidad de
incorporación de comonómero en una copolimerización de olefinas, se
debe hacer notar que "diferente incorporación de comonómero"
se refiere a catalizadores que se comparan usando el mismo o
sustancialmente el mismo cocatalizador(es) o
activador(es). Así, para los fines de esta invención, se debe
llevar a cabo un ensayo con cada catalizador para determinar si dos
o más catalizadores tienen o no "diferente incorporación de
comonómero" usando el mismo método de activación para cada
catalizador, y el ensayo se debe llevar a cabo a la misma presión y
temperatura de polimerización y mismo contenido de monómero
(incluyendo concentración de comonómero) como se usa en el proceso
de la presente invención cuando los catalizadores individuales se
usan juntos.
Cuando se seleccionan un catalizador de peso
molecular bajo con r_{1}^{L} y un catalizador de peso molecular
elevado con r_{1}^{L}, la razón r_{1}, r_{1}^{H} /
r_{1}^{L}, es otra manera de definir la cantidad de
incorporación de comonómero por los catalizadores de peso molecular
bajo y elevado. La razón, r_{1}^{H} / r_{1}^{L} se encuentra
preferiblemente entre 0,03 a 30, más preferiblemente entre 0,05 a
20, y lo más preferiblemente entre 0,1 a 10. Los conocimientos
convencionales habrían hecho suponer a algunos que un interpolímero
obtenido a partir de pares de catalizadores que tienen una razón
r_{1}^{H} / r_{1}^{L} menor que la unidad, podría impartir
propiedades adhesivas sustancialmente mejores que un interpolímero
donde esa razón sea mayor que 1. Se ha encontrado que se puede
obtener un comportamiento adhesivo excelente con interpolímeros de
la invención que caen en cualquier categoría. Véanse los datos de
comportamiento recogidos en la tabla 5 para formulaciones adhesivas
obtenidas a partir de los diez ejemplos de interpolímeros preparados
como se recoge en la tabla 3. Estos datos sugieren que las
formulaciones basadas en los polímeros número 1-4 y
8 obtenidos a partir de pares de catalizadores que tienen una razón
r_{1}^{H} / r_{1}^{L} mayor que la unidad, sorprendentemente
presentan propiedades adhesivas igual de buenas que cuando se
comparan con formulaciones basadas en los polímeros números
5-7, 9 y 10, que se obtuvieron con pares de
catalizadores que tienen una razón r_{1}^{H} / r_{1}^{L}
menor que la unidad.
Generalmente un r_{1} más bajo indica una
mayor capacidad de incorporación de comonómero para el catalizador.
A la inversa, un r_{1} más alto generalmente indica una menor
capacidad de incorporación de comonómero para el catalizador (es
decir, una mayor reactividad hacia el etileno que hacia el
comonómero y, por tanto, una tendencia a obtenerse un homopolímero
de etileno). Por lo tanto, si se desea obtener un copolímero con un
reparto de densidad mínima, sería preferible usar al menos dos
catalizadores con r_{1} sustancialmente similar o idéntico, por
otro lado, cuando se desea obtener una mezcla de homopolímeros y
copolímeros con un reparto de densidad significativa, sería
preferible emplear al menos dos catalizadores con r_{1}
sustancialmente distinto.
Los catalizadores de peso molecular elevado y
los catalizadores de peso molecular bajo se pueden seleccionar de
forma que tengan la capacidad de incorporar en el polímero una
cantidad de comonómeros diferente. En otras palabras, bajo
condiciones sustancialmente iguales de temperatura, presión y
contenido de monómero (incluyendo concentración de comonómero),
cada catalizador incorpora un porcentaje de moles de comonómeros
diferente en el interpolímero resultante. Una manera de cuantificar
"diferente" porcentaje de moles de comonómeros es la
siguiente: cuando existe una diferencia entre la incorporación de
comonómero del primer catalizador y el segundo catalizador de al
menos un 10 por ciento delta; p.ej., para un primer catalizador que
incorpora 20% de moles de comonómero, un segundo catalizador
incorporará 18% de moles o menos, o 22% de moles o más, del
comonómero.
Preferiblemente, para todos los homopolímeros e
interpolímeros de etileno descritos justo antes, al menos dos de
los catalizadores usados en un solo reactor tienen diferente
incorporación de comonómeros, y el proceso usado es un proceso en
fase gaseosa, suspensión o disolución. Más preferiblemente, para
todos los homopolímeros e interpolímeros de etileno descritos justo
antes, al menos dos de los catalizadores usados en un solo reactor
tienen diferente incorporación de comonómero, y M_{W}^{H} /
M_{W}^{L} es de 1,5 a 20, preferiblemente de 1,5 a 15, más
preferiblemente de 2
a 10.
a 10.
Preferiblemente, el proceso usado es un proceso
en disolución continuo, especialmente un proceso en disolución
continuo, en el que la concentración de polímero en el reactor en
estado estacionario es al menos 10% en peso de los contenidos del
reactor y la concentración de etileno es 3,5% en peso o menos de los
contenidos del reactor.
Aún más preferiblemente, el proceso usado es un
proceso en disolución continuo, en el que la concentración de
polímero en el reactor en estado estacionario es al menos 18% en
peso de los contenidos del reactor y la concentración de etileno es
2,5% en peso o menos de los contenidos del reactor.
Lo más preferiblemente, para todos los
homopolímeros e interpolímeros de etileno descritos justo antes, al
menos dos de los catalizadores usados en un solo reactor tienen una
incorporación de comonómero diferente, y el proceso usado es un
proceso en disolución continuo, en el que la concentración de
polímero en el reactor en estado estacionario es al menos 20% en
peso de los contenidos del reactor y la concentración de etileno es
2,0% en peso o menos de los contenidos del reactor.
Los catalizadores usados en el proceso de la
presente invención, cuando se usan individualmente producen
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
homogéneos. La expresión "interpolímero homogéneo" se usa en
esta memoria para indicar un interpolímero de etileno lineal o
sustancialmente lineal, preparado usando una geometría restringida
o un catalizador de metaloceno de sitio único. Por el término
homogéneo, se entiende que cualquier comonómero está distribuido al
azar dentro de una molécula de interpolímero dada y sustancialmente
todas las moléculas del interpolímero tienen la misma razón de
etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. El pico de fusión
de los polímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales
homogéneos, determinado mediante calorimetría diferencial de
barrido (DSC, del inglés Differential Scanning Calorimetry), se
ampliará mientras la densidad disminuye y/o mientras el peso
molecular medio numérico disminuye.
Los polímeros de etileno lineales o
sustancialmente lineales homogéneos, se caracterizan por tener una
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) estrecha. Para los
polímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales, el Mw/Mn
es preferiblemente 1,5 o mayor, preferiblemente 1,8 o mayor a 2,6 o
menor, preferiblemente a 2,4 o menor.
Ciertas composiciones de interpolímero de la
presente invención, cuando se producen usando múltiples
catalizadores de sitio único, pueden, dependiendo de las
contribuciones relativas de cada producto derivado del catalizador,
presentar valores mucho más grandes. En tal caso, los valores de la
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) pueden ser de 2 hasta 20,
preferiblemente hasta 15 y más preferiblemente hasta 12.
Se pueden preparar interpolímeros lineales de
etileno/\alpha-olefina ramificados homogéneamente
usando procesos de polimerización (tal como se describe por Elston
en la patente de EE.UU. nº 3.645.992) que proporciona una
distribución homogénea de ramificación de cadenas cortas. En su
proceso de polimerización, Elston usa sistemas catalizadores de
vanadio solubles para obtener tales polímeros. Sin embargo, otros
tales como Mitsui Petrochemical Company y Exxon Chemical Company
han usado los llamados sistemas catalizadores de metaloceno de sitio
único para obtener polímeros que tienen una estructura lineal
homogénea. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales homogéneos,
normalmente están disponibles en Mitsui Petrochemical Company bajo
la marca registrada "TAFMER^{TM}" y en Exxon Chemical
Company bajo la marca registrada "EXACT^{TM}".
Los polímeros de etileno sustancialmente
lineales son polímeros homogéneos que tienen ramificación de cadena
larga. Las ramificaciones de cadena larga presentan la misma
distribución de comonómeros que la cadena principal de polímero y
pueden tener aproximadamente la misma longitud que la longitud de la
cadena principal de polímero. Cuando un polímero de etileno
sustancialmente lineal se emplea en la práctica de la invención, tal
polímero se puede caracterizar por tener una cadena principal de
polímero sustituida con de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga
por 1.000 átomos de carbono.
Para métodos cuantitativos de determinación,
véase, por ejemplo las patentes de EE.UU. nºs. 5.272.236 y
5.278.272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p.
285-297), que discute la medida de ramificaciones de
cadena larga usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear
13C, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17.1301 (1949);
y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley
& Sons, New York (1991) pp. 103-112, que discute
el uso de cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un
detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo
(GPC-LALLS) y cromatografía de permeación sobre gel
acoplado con un detector viscosímetro diferencial
(GPC-DV).
Los más preferidos son los interpolímeros de
etileno con al menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{30}, (por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno), siendo los más preferidos los
interpolímeros de etileno con al menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{20},
particularmente al menos una \alpha-olefina
C_{6}-C_{10}. Otra clase preferida de
interpolímeros de etileno son aquellos preparados siendo al menos
uno de los comonómeros estireno.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
están disponibles en The Dow Chemical Company como plastómeros de
poliolefina Affinity^{TM}. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
se pueden preparar de acuerdo con las técnicas descritas en la
patente de EE.UU. nº 5.272.236 y en la patente de EE.UU. nº
5.278.272.
Se puede usar una composición de polímero,
derivada a partir de etileno y alfa olefina, como una alternativa a
las colas termoplásticas convencionales que se usan posteriormente
para unir artículos, composición que además confiere propiedades
adhesivas similares a los adhesivos que contienen polímero, cera y
agente de pegajosidad.
La presente invención ha descubierto que el uso
de un tipo específico de interpolímero homogéneo se puede usar
inesperadamente por sí mismo o en combinación con un agente de
pegajosidad para producir colas termoplásticas aceptables
comercialmente. La presente invención es una cola termoplástica que
comprende un interpolímero sintético específico que, cuando se
combina con un agente de pegajosidad adecuado, se puede usar como
una alternativa a formulaciones de colas termoplásticas que
incorporan una mezcla de tres componentes, cera, polímero y agente
de pegajosidad.
El interpolímero homogéneo de la presente
invención se puede preparar usando una mezcla de los catalizadores
de geometría restringida. Tales catalizadores se describen en las
patentes de EE.UU. nº 5.064.802, nº. 5.132.380, nº. 5.703.187, nº.
6.034.021, EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/19104, y WO 95/00526.
Otra clase adecuada de catalizadores son los catalizadores de
metaloceno descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.044.438; nº
5.057.475; nº 5.096.867; y nº 5.324.800. Es de mencionar que los
catalizadores de geometría restringida pueden considerarse como
catalizadores de metaloceno, y ambos se denominan a veces en la
técnica catalizadores de sitio único.
\newpage
Por ejemplo, los catalizadores se pueden
seleccionar entre los complejos metálicos de coordinación
correspondientes a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que: M es un metal del grupo
3,4-10, o la serie lantánida de la tabla periódica
de los elementos; Cp^{*} es un grupo ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5}; Z es un resto que comprende boro, o un miembro del
grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y opcionalmente
azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 40 átomos distintos al
hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z forman entre sí un sistema de
anillos condensados; X, independientemente en cada caso, es un grupo
ligando aniónico, teniendo dicho X hasta 30 átomos distintos al
hidrógeno; n es 2 menos que la valencia de M cuando Y es aniónico,
o 1 menos que la valencia de M cuando Y es neutro; L,
independientemente en cada caso, es un grupo ligando base de Lewis
neutro, teniendo dicho L hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; m
es 0, 1, 2, 3, ó 4; e Y es un grupo ligando aniónico o neutro
enlazado a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre
y que tiene hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, opcionalmente Y
y Z forman entre sí un sistema de anillos
condensados.
Se pueden seleccionar también catalizadores
adecuados entre los complejos metálicos de coordinación que
corresponden a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R' en cada caso se
selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones,
teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; X,
independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que
consiste en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi,
alcoxi, amida, siloxi, y sus combinaciones, teniendo hasta 20
átomos distintos al hidrógeno; L, independientemente en cada caso,
es un ligando base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos
distintos al hidrógeno; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o un ligando
neutro dador de dos electrones seleccionado del grupo que consiste
en OR*, SR*, NR*_{2}, PR*_{2}; M, n, y m son como se definió
anteriormente; y Z es SIR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR*,
BR*_{2}; en la que: R* en cada caso se selecciona
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupos
alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que
tienen hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y sus mezclas, o dos
o más grupos R* de Y, Z, o ambos Y y Z forman un sistema de anillos
condensados.
Debe hacerse notar que aunque la fórmula I y las
fórmulas siguientes indican una estructura monomérica para los
catalizadores, el complejo puede existir como un dímero u oligómero
superior.
Más preferiblemente, al menos uno de R', Z, ó R*
es un resto donador de electrones. Por tanto, muy preferiblemente Y
es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo correspondiente a la
fórmula -N(R'''')- o -P(R'''')-, en la que R""
es alquilo C_{1-10} o arilo, esto es, un grupo
amido o fosfido.
\newpage
Se pueden seleccionar catalizadores adicionales
entre los compuestos de amidosilano o amidoalcanodiilo
correspondientes a la fórmula:
en la que: M es titanio, zirconio o
hafnio, enlazado en un modo de enlace \eta^{5} al grupo
ciclopentadienilo; R' en cada caso se selecciona independientemente
del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, alquilo, arilo y sus
combinaciones, teniendo hasta 10 átomos de carbono o silicio; E es
silicio o carbono, X, independientemente en cada caso, es hidruro,
halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 átomos de
carbono; m es 1 ó 2; y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de
M.
Los ejemplos de los compuestos metálicos de
coordinación anteriores incluyen, pero no están limitados a ellos,
compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros),
norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es
ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo,
octahidrofluorenilo, etc.; R' en los grupos ciclopentadienilo
precedentes es en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo,
fenilo, etc.; y X es cloro, bromo, iodo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo,
bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen, pero no se
limitan a ellos,
(tercbutilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio
dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio
dimetilo, dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio,
dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio,
dicloruro de
(etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)metilentitanio,
(tercbutilamido)difenil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanozirconio
dibenzilo, dicloruro de
(bencilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio,
(fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanozirconio
dibencilo y similares.
Otra clase adecuada de catalizadores son
complejos metálicos que contienen indenilo sustituido, como los
descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.965.756 y nº 6.015.868. Se
describen otros catalizadores en las aplicaciones en trámite junto
a la presente,
US-A-6.268.444;US-A-6.515.155;
US-A-6.613.921 y WO 01/042315A1.
Estos catalizadores tienden a tener una capacidad para pesos
moleculares más altos.
Una clase de los catalizadores anteriores es el
complejo metálico que contiene indenilo, en el que:
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de
oxidación formal +2, +3 ó +4;
A' es un grupo indenilo sustituido, sustituido
en al menos la posición 2 ó 3 con un grupo seleccionado entre
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con flúor, hidrocarbilo
sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con
dialquilamina, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo
hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y estando además el A'
unido covalentemente a M por medio de un grupo Z divalente; Z es un
resto divalente unido tanto a A' como a M mediante enlaces
\sigma, comprendiendo el Z boro, o un miembro del Grupo 14 de la
Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o
dianiónico que tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos
que son grupos ligandos cíclicos unidos por enlace \pi
deslocalizado; X', independientemente en cada caso, es una base de
Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es 0,1 ó 2, y es dos
menos que el estado de oxidación formal de M, con la condición de
que cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es 0,1 ó
2.
Los complejos anteriores pueden existir como
cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como mezcla con
otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente en
un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en forma
de un dímero o derivado quelatado del mismo, donde el agente
quelatante es un material orgánico, preferiblemente una base de
Lewis neutra, especialmente una trihidrocarbilamina,
trihidrocarbilfosfina, o un derivado halogenado del mismo.
Otros catalizadores preferidos son los complejos
correspondientes a la fórmula:
en la que R_{1} y R_{2}
independientemente son grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo,
germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno, a condición de que al menos uno de R_{1}
o R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6}
son independientemente grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo,
germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno; M es titanio, zirconio o hafnio; Z es un
resto divalente que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la
Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 60 átomos
distintos al hidrógeno; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la
condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +4, y X es un ligando aniónico seleccionado del
grupo que consiste en grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo,
así como sus derivados sustituidos con halo,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo el grupo X hasta 20
átomos distintos al hidrógeno, cuando p es 1, q es cero, M está en
el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en alilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y
2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, ó M
está en el estado de oxidación formal +4, y X es un derivado
divalente de un dieno conjugado, formando M y X entre sí un grupo
metalociclopenteno, y cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro, conjugado o no
conjugado, sustituido opcionalmente con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo el X' hasta 40 átomos de carbono y formando
un complejo \pi con
M.
Los catalizadores más preferidos son los
complejos correspondientes a la fórmula:
en la que: R_{1} y R_{2} son
hidrógeno o alquilo C_{1-6}, con la condición de
que al menos uno de R_{1} ó R_{2} no sea hidrógeno; R_{3},
R_{4}, R_{5} y R_{6} son independientemente hidrógeno o
alquilo C_{1-6}; M es titanio; Y es -O-, -S-,
-NR*- o -PR*-; Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2}; R*
en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro
seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo
halogenado, arilo halogenado, y sus combinaciones, teniendo el R*
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos
R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo
R* de Y forman un sistema anular; p es 0,1 ó 2; q es cero o uno;
con la condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el
estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada
caso metilo o bencilo, cuando p es 1, q es cero, M está en el
estado de oxidación formal +3, y X es
2-(N,N-dimetil)aminobencilo; ó M está en el
estado de oxidación formal +4 y X es
1,4-butadienilo, y cuando p es 0, q es 1, M está en
el estado de oxidación formal +2, y X' es
1,4-difenil-1,3-butadieno
ó 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de
grupos dieno no simétricos que dan como resultado la producción de
complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros
geométricos
respectivos.
Otros catalizadores, cocatalizadores, sistemas
catalizadores, y técnicas de activación que se pueden usar en la
práctica de la invención pueden incluir los descritos en; patente de
EE.UU. nº 5.616.664, documento WO 96/23010, publicado el 1 de
agosto de 1996, documento WO 99/14250, publicado el 25 de marzo de
1999, documento WO 98/41529, publicado el 24 de septiembre de1998,
documento WO 97/42241, publicado el 13 de noviembre de 1997,
documento WO 97/42241, publicado el 13 de noviembre de 1997, los
descritos por Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc 1996,
118, 10008-10009, solicitud de patente europea EP 0
468 537 B1, publicada el 13 de noviembre de 1996, documento WO
97/22635, publicado el 26 de junio de1997, solicitud de patente
europea EP 0 949 278 A2, publicada el 13 de octubre de 1999;
solicitud de patente europea EP 0 949 279 A2, publicada el 13 de
octubre de 1999; solicitud de patente europea EP 1 063 244 A2,
publicada el 27 de diciembre de 2000; patente de EE.UU. nº
5.408.017; patente de EE.UU. nº 5.767.208; patente de EE.UU. nº
5.907.021; documento WO 88/05792, publicado el 11 de agosto de
1988; documento WO88/05793, publicado el 11 de agosto de 1988;
documento WO 93/25590, publicado el 23 de diciembre de 1993;
Patente de EE.UU. nº 5.599.761; patente de EE.UU. nº 5.218.071;
documento WO 90/07526, publicado el 12 de julio de 1990; patente de
EE.UU. nº 5.972.822; patente de EE.UU. nº 6.074.977; patente de
EE.UU. nº 6.013.819; patente de EE.UU. nº 5.296.433; patente de
EE.UU. nº 4.874.880; patente de EE.UU. nº 5.198.401; patente de
EE.UU. nº 5.621.127; patente de EE.UU. nº 5.703.257; patente de
EE.UU. nº 5.728.855; patente de EE.UU. nº 5.731.253; patente de
EE.UU. nº 5.710.224; patente de EE.UU. nº 5.883.204; patente de
EE.UU. nº 5.504.049; patente de EE.UU. nº 5.962.714; patente de
EE.UU. nº 6.150.297, patente de EE.UU. nº 5.965.677; patente de
EE.UU. nº.427.991; documento WO 93/21238, publicado el 28 de octubre
de 1993; documento WO 94/03506, publicado el 17 de febrero de 1994;
documento WO 93/21242, publicado el 28 de octubre de 1993;
documento WO 94/00500, publicado el 6 de Enero de 1994, documento WO
96/00244, publicado el 4 de Enero de 1996, documento WO 98/50392,
publicado el 12 de noviembre de 1998; Wang, et al.,
Organometallics 1998,17, 3149-3151; Younkin, et
al., Science 2000,287,460-462, Chen and Marks,
Chem. Rev. 2000,100,1391-1434, Alt and Koppl, Chem.
Rev. 2000, 100,1205-1221; Resconi, et al.,
Chem. Rev. 2000,100,1253-1345; Ittel, et al,
ChemRev. 2000,100,1169-1203; Coates, Chem. Rev.,
2000,100,1223-1251; documento WO 96/13530, publicado
el 9 de mayo de 1996. También son útiles los catalizadores,
cocatalizadores y sistemas catalizadores descritos en la patente de
EE.UU. nº 5.965.756; nº. 6.150.297; y las publicaciones
US-A-6.268.444 y
US-A-6.515.155. Además, se
describen métodos para preparar los catalizadores mencionados
anteriormente en, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº
6.015.868.
Los catalizadores descritos anteriormente pueden
hacerse catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador
activador o mediante el uso de una técnica de activación. Los
cocatalizadores activadores adecuados para uso en esta invención
incluyen, pero no están limitados a ellos, alumoxanos poliméricos u
oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano
modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de
Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con
hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados
(incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 30 átomos de carbono
en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más
especialmente compuestos de tri(aril)boro
perfluorados y de tri(aril)aluminio perfluorados,
mezclas de compuestos de (aril)boro sustituidos con flúor
con compuestos de aluminio que contienen alquilo, especialmente
mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con
trialquilaluminio o mezclas de
tris(pentafluorofenil)borano con alquilalumoxanos, más
especialmente mezclas de tris(pentafluorofenil)borano
con metilalumoxano y mezclas de
tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano
modificado con un porcentaje de grupos alquilo superiores (MMAO), y
lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano y
tris(pentafluorofenil)aluminio; compuestos formadores
de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo
el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación),
especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio,
carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles
o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles;
electrolisis en volumen y combinaciones de los cocatalizadores y
técnicas de activación anteriores. Se han enseñado previamente los
cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores con
relación a diferentes complejos metálicos en las siguientes
referencias: documentos
EP-A-277.003,
US-A-5.153.157,
US-A-5.064.802,
EP-A-468.651 (equivalente al
documento de EE.UU con el número de serie 07/547.718),
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el número de serie 07/876.268), y
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el número de serie 07/884.966,
presentado el 1 de mayo de 1992).
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros,
especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un
compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo,
especialmente tris(pentafluorofenil)borano,
combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis
neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones
de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente
tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano
polimérico u oligomérico son cocatalizadores activadores
especialmente deseables. Se ha observado que la activación
catalítica más eficaz usando tal combinación de la mezcla
tris(pentafluoro-fenil)borano/alumoxano
se produce a niveles reducidos de alumoxano. Las razones molares
preferidas de complejo metálico del Grupo
4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1
a 1:5:10, más preferiblemente de 1:1:1 a 1:3:5. Tal uso eficaz de
niveles más bajos de alumoxano permite la producción de polímeros
olefínicos con altas eficacias catalíticas usando menos cantidad del
costoso cocatalizador de alumoxano. Adicionalmente, se obtienen
polímeros con niveles inferiores de resto de aluminio, y por
consiguiente de mayor transparencia.
Los compuestos formadores de iones adecuados y
útiles como cocatalizadores en algunas realizaciones de la
invención comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de
donar un protón, y un anión no coordinante, compatible, A^{-}.
Tal como se usa en la presente memoria, el término "no
coordinante" significa un anión o sustancia que no coordina con
el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el
derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo coordina
débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente
lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un
anión no coordinante se refiere, de manera específica, a un anión
que, cuando actúa como un anión que equilibra la carga en un
complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico
o fragmento del mismo al catión, formando de este modo complejos
neutros durante el tiempo que interferiría sustancialmente con el
uso destinado del complejo metálico catiónico como catalizador. Los
"aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la
neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente y
no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos
del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo
complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o
metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar
la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que
puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, el
anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por
compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u
otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los
metales adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, aluminio,
oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan
a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen
aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un
solo átomo de metal o metaloide son, por supuesto, conocidos en la
técnica, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un
solo átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles
comercialmente.
Preferiblemente, tales cocatalizadores pueden
representarse por la siguiente fórmula general:
en la que L* es una base de Lewis
neutra; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted; A^{d-} es un anión que
tiene una carga de d-, y d es un número entero de 1 a 3. Más
preferiblemente, A^{d-} corresponde a la fórmula:
[M'Q_{4}]^{-}, en la que M' es boro o aluminio en el
estado de oxidación formal +3; y Q se selecciona
independientemente, en cada caso, entre hidruro, dialquilamido,
haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo
halo-sustituido, hidrocarbiloxi
halo-sustituido y radicales sililhidrocarbilo
halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo
perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo
perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la
condición de que en no más de un caso Q sea haluro. En la patente
de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplos de grupos
hidrocarbiloxi Q
adecuados.
En una realización más preferida, d es uno, es
decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A^{-}. Los
cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son
particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta
invención, se pueden representar por la siguiente fórmula
general:
en la que L* es como se ha definido
previamente; M' es boro o aluminio en un estado de oxidación formal
de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo
fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en
no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q es
en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo
pentafluorofenilo. Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son
N,N-dimetilanilinio,
N,N-di(octadecil)anilinio,
di(octadecil)metilamonio, metilbis(sebo
hidrogenado)amonio, y
tributilamonio.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
compuestos de boro que se pueden usar como un cocatalizador
activador son sales de amonio tri-sustituido tales
como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trimetilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trietilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tripropilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio;
benciltris(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio;
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dietilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de trimetilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de trietilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de tripropilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de tri(n-butil)amonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de dimetil(t-butil)amonio; tetrakis
(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dietilanilinio y
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de dialquilamonio tales como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di-(i-propil)amonio, y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(o-tolil)fosfonio y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio; sales
de oxonio disustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(o-tolil)oxonio y tetrakis
(pentafluorofenil)borato de
di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de
sulfonio disustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de difenilsulfonio;
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(o-tolil)sulfonio y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bis(2,6-dimetilfenil)sulfonio.
Los cocatalizadores activadores preferidos de
sal de sililio incluyen, pero no están limitados a ellos,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilsililio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilsililio y
sus aductos sustituidos con éter. Las sales de sililio han sido
descritas genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B.,
et al., Organometallics, 1994,13,2430-2443.
El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores
activadores para catalizadores de polimerización por adición se
describe en la patente de EE.UU. nº 5.625.087. Ciertos complejos de
alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con
tris(pentafluorofenil)borano son también eficaces
activadores de los catalizadores y se pueden usar en realizaciones
de la invención. Tales cocatalizadores se describen en la patente
de EE.UU. nº 5.296.433.
El sistema catalizador se puede preparar como un
catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a
un disolvente en el cual se llevará a cabo la polimerización por
procedimientos de polimerización en disolución. El sistema
catalizador se puede preparar y emplear también como un catalizador
heterogéneo por adsorción de los componentes requeridos sobre un
material de soporte del catalizador tal como gel de sílice, alúmina
u otro material de soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara
en forma heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como
material de soporte.
En todo momento, los ingredientes individuales,
así como los componentes del catalizador, deben protegerse del
oxígeno y de la humedad. Por tanto, los componentes del catalizador
y los catalizadores se tienen que preparar y recuperar en una
atmósfera exenta de oxígeno y de humedad. Preferiblemente, por
tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas
inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La razón molar de complejo metálico:
cocatalizador activador empleado oscila preferiblemente de 1:1000 a
2:1, más preferiblemente de 1:5 a 1,5:1, lo más preferiblemente de
1:2 a 1:1. En el caso preferido en el que un complejo metálico se
activa por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado
con triisobutilaluminio, la razón molar metal de
transición:boro:aluminio es típicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0,1, y lo
más típicamente de aproximadamente 1:3:5.
En general, la polimerización se puede llevar a
cabo en condiciones de reacciones de polimerización de tipo
Ziegler-Natta o de metaloceno, esto es, con
presiones de reactor que oscilan desde la presión atmosférica hasta
354,6 MPa (3500 atmósferas). La temperatura del reactor debería ser
mayor que 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de
100ºC a 180ºC, siendo generalmente las temperaturas del reactor más
elevadas, es decir temperaturas del reactor mayores que 100ºC, las
que favorecen la formación de polímeros de menor peso
molecular.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la razón molar de catalizador:compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Las condiciones de polimerización en disolución
utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la
reacción. Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y
los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de
reacción. Ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen
alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y
nonano, así como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar
E^{TM}, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales
como ciclopentano y ciclohexano; y compuestos aromáticos tales como
benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad
suficiente para impedir la separación de fases en el reactor. Como
el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce
a un reactor menos adiabático. La razón disolvente:etileno (en base
a peso) será típicamente de 2,5:1 a 12:1, más allá de este punto la
eficacia del catalizador se resiente. La razón disolvente:etileno
(en base a peso) más típica está en el intervalo de 3,5:1 a
7:1.
La polimerización puede llevarse a cabo como un
proceso de polimerización discontinuo o continuo, necesitándose
procesos de polimerización continuos para la preparación de
polímeros sustancialmente lineales. En un proceso continuo se
suministran continuamente etileno, comonómero y opcionalmente
disolvente y dieno, a la zona de reacción y se separa continuamente
el producto polímero.
Los interpolímeros de la presente invención
también pueden contener una serie de componentes adicionales, tal
como un estabilizante, plastificante, carga o antioxidante. Entre
los estabilizantes o antioxidantes que se pueden incluir en la
composición adhesiva de la presente invención se encuentran los
fenoles impedidos de elevado peso molecular y fenoles
multifuncionales, tales como fenoles que contienen azufre y que
contienen fósforo. Los fenoles impedidos, conocidos por los
expertos en la técnica, se pueden describir como compuestos
fenólicos, que también contienen radicales estéricamente voluminosos
muy próximos al grupo hidroxilo fenólico. Específicamente, los
grupos de butilo terciario se sustituyen generalmente en el anillo
de benceno en al menos una de las posiciones orto relativas al
grupo hidroxilo fenólico. La presencia de estos radicales
sustituidos, estéricamente voluminosos cerca del grupo hidroxilo
sirve para retardar su frecuencia de estiramiento y, por tanto, su
reactividad. Es este el obstáculo que proporciona las propiedades
estabilizantes de estos compuestos fenólicos.
Los fenoles impedidos representativos incluyen;
pero sin limitarse a ellos: fenoles monohidroxilados
2,4,6-trialquilados;
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno;
tetrakis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de pentaeritritol, disponible comercialmente bajo la marca
registrada IRGANOX® 1010;
3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de n-octadecilo;
4,4'-metilenbis(4-metil-6-terc-butil-fenol);
4,4'-tiobis(6-terc-butil-o-cresol);
2,6-di-tercbutilfenol;
6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5
triazina;
3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato
de 2-(n-octiltio)etilo;
3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato
de di-n-octadecilo; y
hexa(3,3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato
de sorbitol.
Los antioxidantes incluyen, pero sin limitarse a
ellos, hidroxianisol butilado ("BHA") o hidroxitolueno butilado
("BHT") que también se puede utilizar para hacer la formulación
más estable térmicamente. Estos estabilizantes y antioxidantes se
añaden en cantidades que abarcan de 0,01% a 5% en peso de la
formulación.
Utilizar compuestos sinérgicos conocidos junto
con los antioxidantes puede potenciar más el comportamiento de
estos antioxidantes. Algunos de estos compuestos sinérgicos
conocidos son, por ejemplo, ésteres tiodipropionato y fosfatos.
También se pueden usar agentes quelantes y desactivadores metálicos.
Los ejemplos de estos compuestos incluyen ácido
etilendiaminotetraacético ("EDTA"), y más preferiblemente, sus
sales y disalicilalpropilendiamina. El tiodipropionato de
diestearilo es particularmente útil. Cuando se añaden a la
composición adhesiva, estos estabilizantes, si se usan, se
encuentran presentes generalmente en cantidades de 0,1 a 1,5 por
ciento en peso, y más preferiblemente en el intervalo de 0,25 a 1,0
por ciento en peso.
La presente invención también contempla la
adición de un aditivo polimérico al adhesivo. El aditivo polimérico
se puede seleccionar del grupo que consiste en polímeros de etileno
y acrilato de metilo que contienen 10 a 28 por ciento en peso, en
peso de acrilato de metilo; copolímeros de ácido acrílico y etileno
que tienen un índice de acidez de 25 a 150; polímeros de
polietileno; polipropileno;
poli(buteno-1-co-etileno)
y copolímeros de peso molecular bajo y/o copolímeros de etileno y
acrilato de n-butilo de bajo índice de fusión.
Cuando se añade tal aditivo polimérico, está presente en cantidades
hasta 15 por ciento en peso, por peso de la composición.
Dependiendo de los usos específicos finales
contemplados para formulaciones de los interpolímeros, se pueden
incluir otros aditivos tales como plastificantes, pigmentos y
colorantes. Se puede usar un plastificante en lugar de, o en
combinación con un agente de pegajosidad secundario para modificar
la viscosidad y mejorar las propiedades de pegajosidad de una
composición adhesiva.
También se puede añadir un dispersante a estas
composiciones. El dispersante puede ser un producto químico que
puede, por sí mismo, hacer que la composición se disperse desde la
superficie a la que se ha aplicado, por ejemplo, bajo condiciones
acuosas. El dispersante también puede ser un agente que cuando se
modifica químicamente, hace que la composición se disperse desde la
superficie a la que se ha aplicado. Como saben los expertos en la
técnica, los ejemplos de estos dispersantes incluyen tensioactivos,
agentes emulsionantes y diversos dispersantes catiónicos, aniónicos
o no iónicos. Los compuestos tales como aminas, amidas y sus
derivados son ejemplos de dispersantes catiónicos. Los jabones,
ácidos, ésteres y alcoholes se encuentran entre los dispersantes
aniónicos conocidos. La adición de un dispersante puede afectar a la
reciclabilidad de productos a los que se puede haber aplicado una
cola termoplástica.
Los tensioactivos se pueden elegir entre una
variedad de agentes activos superficialmente conocidos. Estos
pueden incluir compuestos no iónicos tales como etoxilatos
disponibles en proveedores comerciales. Los ejemplos incluyen
etoxilatos de alcohol, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de
alquilfenol, etoxilatos de octilfenol y similares. Se pueden
emplear otros tensioactivos, tal como una serie de ésteres de ácidos
grasos; por ejemplo, pero sin limitarse a ellos, ésteres de
glicerol, ésteres de polietilenglicol y ésteres de sorbitan.
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Para formular colas termoplásticas a partir de
los polímeros de la presente invención, la adición de un agente de
pegajosidad es deseable para permitir la unión antes de
solidificarse o fijarse el adhesivo. Un ejemplo de esto se
encuentra en las operaciones de cierre hermético de cajas de
cereales a alta velocidad, donde las solapas que se superponen en
la caja, necesitan adherirse una a otra mientras se solidifica la
cola termoplástica.
Tales resinas pegajosas incluyen hidrocarburos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos e hidrocarburos modificados
y versiones hidrogenadas; terpenos y terpenos modificados y
versiones hidrogenadas; y colofonias y derivados de colofonia y
versiones hidrogenadas; y sus mezclas. Estas resinas pegajosas
tienen un punto de reblandecimiento, por anillo y por bola, de 70ºC
a 150ºC, y tendrán típicamente una viscosidad a 177ºC (350ºF),
medida usando un viscosímetro Brookfield, de no más de 2,0 Pa.s
(2000 centipoise).
También están disponibles con diferentes niveles
de hidrogenación o saturación, que es otro término usado
comúnmente. Ejemplos útiles incluyen Eastotac^{TM}
H-100, H-115, H-130
y H-142 de Eastman Chemical Co. en Kingsport,
Tenn., que son resinas hidrocarbonadas de petróleo cicloalifáticas
parcialmente hidrogenadas con puntos de reblandecimiento de 100ºC,
115ºC y 130ºC, respectivamente. Estas están disponibles en grado E,
grado R, grado L y grado W, que indican diferentes niveles de
hidrogenación siendo E el menos hidrogenado y W el más hidrogenado.
El grado E tiene un índice de bromo de 15, el grado R tiene un
índice de bromo de 5, el grado L tiene un índice de bromo de 3 y el
grado W tiene un índice de bromo de 1. Eastotac^{TM}
H-142R de Eastman Chemical Co. tiene una
temperatura de reblandecimiento de aproximadamente 140ºC. Otras
resinas pegajosas útiles incluyen Escorez^{TM} 5300, 5400, y
5637, resinas hidrocarbonadas de petróleo alifáticas parcialmente
hidrogenadas, y Escorez^{TM} 5600, una resina hidrocarbonada de
petróleo modificada, aromática parcialmente hidrogenada, todas
disponibles en Exxon Chemical Co. en Houston, Tex.; Wingtack^{TM}
Extra, que es una resina hidrocarbonada de petróleo aromática
alifática disponible en Goodyear Chemical Co. en Akron, Ohio;
Hercolite^{TM} 2100, una resina hidrocarbonada de petróleo
cicloalifática parcialmente hidrogenada disponible en Hercules, Inc.
en Wilmington, Del.
Hay numerosos tipos de colofonias y colofonias
modificadas disponibles con diferentes niveles de hidrogenación
incluyendo gomorresinas, colofonias de madera, colofonias de aceite
de resina, colofonias destiladas, colofonias dimerizadas y
colofonias polimerizadas. Algunas colofonias modificadas específicas
incluyen ésteres de pentaeritritol y glicerol de colofonias de
madera y colofonias de aceite de resina. Los grados disponibles
comercialmente incluyen, pero sin limitarse a ellos,
Sylvatac^{TM} 1103, un éster de colofonia de pentaeritritol
disponible en Arizona Chemical Co., Unitac^{TM}
R-100 Lite, un éster de colofonia de pentaeritritol
de Union Camp en Wayne, N.J., Permalyn^{TM} 305, una colofonia de
madera modificada de eritritol disponible en Hercules y Foral 105
que es un éster de colofonia de pentaeritritol muy hidrogenado,
disponible también en Hercules. Sylvatac^{TM}
R-85 y 295 son ácidos de colofonia con puntos de
fusión 85ºC y 95ºC disponibles en Arizona Chemical Co. y Foral AX
es un ácido de colofonia hidrogenado con punto de fusión 70ºC
disponible en Hercules, Inc. Nirez V-2040 es una
resina de terpeno modificada fenólica de Arizona Chemical Co.
Otro ejemplo de agente de pegajosidad, Piccotac
115, tiene una viscosidad a 177ºC (350ºF) de aproximadamente 1,6
Pa.s (1600 centipoise). Otros agentes de pegajosidad típicos tienen
viscosidades a 177ºC (350ºF) mucho menores que 1,6 Pa.s (1600
centipoise), por ejemplo, de 0,05 a 0,3 Pa.s (50 a 300
centipoise).
Los ejemplos de resinas alifáticas incluyen las
disponibles bajo las designaciones comerciales
Eastotac^{TM},
Escorez^{TM}, Piccotac^{TM}, Mercures^{TM}, Wingtack^{TM}, Hi-Rez^{TM}, Quintone^{TM}, Tackirol^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas de politerpeno incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Nirez^{TM}, Piccolyte^{TM}, Wingtack^{TM}, Zonarez^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas hidrogenadas incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Escorez^{TM}, Arkon^{TM}, Clearon^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas mixtas alifáticas-aromáticas incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Escorez^{TM}, Regalite^{TM}, Hercures^{TM}, AR^{TM}, Imprez^{TM}, Norsolene^{TM} M, Marukarez^{TM}, Arkon^{TM} M, Quintone^{TM}, etc. Se pueden emplear otros agentes de pegajosidad, con la condición de que sean compatibles con el interpolímero de etileno/alfa-olefina homogéneo lineal o sustancialmente lineal.
Escorez^{TM}, Piccotac^{TM}, Mercures^{TM}, Wingtack^{TM}, Hi-Rez^{TM}, Quintone^{TM}, Tackirol^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas de politerpeno incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Nirez^{TM}, Piccolyte^{TM}, Wingtack^{TM}, Zonarez^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas hidrogenadas incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Escorez^{TM}, Arkon^{TM}, Clearon^{TM}, etc. Los ejemplos de resinas mixtas alifáticas-aromáticas incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales Escorez^{TM}, Regalite^{TM}, Hercures^{TM}, AR^{TM}, Imprez^{TM}, Norsolene^{TM} M, Marukarez^{TM}, Arkon^{TM} M, Quintone^{TM}, etc. Se pueden emplear otros agentes de pegajosidad, con la condición de que sean compatibles con el interpolímero de etileno/alfa-olefina homogéneo lineal o sustancialmente lineal.
Aunque la presente invención se ha descrito con
un cierto grado de particularidad, es de entender que los ejemplos
que siguen son meramente con fines ilustrativos de la presente
invención, no se pretender definir el alcance de la presente
invención por las reivindicaciones.
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A no ser que se indique de otra manera, se
emplean los siguientes métodos de ensayo y los porcentajes o partes
son en peso.
La densidad se mide según la norma ASTM
D-792. Las muestras se recocieron en condiciones
ambientales durante 24 horas antes de que se realizase la
medida.
El contenido de comonómero del polímero de la
invención se determina mediante análisis de Resonancia Magnética
Nuclear (NMR). La muestra de análisis se prepara añadiendo
aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de
tetracloroetano-d^{2}/orto-diclorobenceno
(a la que se añade suficiente acetilacetonato de cromo, de manera
que la mezcla es 0,025M en el compuesto de cromo) a una muestra de
0,4 g del polímero en un tubo de NMR de 10 mm. Las muestras se
disuelven y se homogeneizan en el tubo calentándolo con sus
contenidos a 150ºC (302ºF). Los datos se recogen usando un
espectrómetro Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondiente a una
frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,6 MHz. Los parámetros
de adquisición se seleccionan para asegurar una adquisición de datos
de ^{13}C cuantitativa en presencia del acetilacetonato de cromo
que actúa como un agente de relajación. Los datos se adquieren
usando desacoplamiento selectivo ^{1}H, 4000 transiciones por
fichero de datos, un retardo de repetición de pulso de 6 s, anchura
espectral de 24.200 Hz y un tamaño de fichero de puntos de datos
64K, con el cabezal de la sonda calentado hasta 130ºC (266ºF).
Los pesos moleculares se determinan mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC). El sistema cromatográfico
consiste en un Polymer Laboratories Modelo PL-210 o
un Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los
compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140ºC. Se usan
tres columnas Mixed-B de Polymer Laboratories de 10
\mum(micrómetros), con un disolvente de 1,2,4
triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1
g de polímero en 50 ml de disolvente. El disolvente usado para
preparar las muestras contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado
(BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 2
horas, a 160ºC. El volumen de inyección usado es 100 microlitros y
el caudal es 1,0 ml/min. La calibración del conjunto de columna de
GPC se lleva a cabo con patrones de poliestireno de estrecha
distribución de pesos moleculares, disponibles en Polymer
Laboratories. Los pesos moleculares del pico de los patrones de
poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno
usando coeficientes Mark-Houwink apropiados para
polietileno y poliestireno (según lo descrito por Williams y Ward
en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968)
en la ecuación:
donde M es el peso molecular, A
presenta un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0. Se llevan a cabo
cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando
software Viscotek TriSEC Versión
3.0.
El peso molecular medio ponderal, M_{w}, se
calcula de la manera habitual de acuerdo con la siguiente
fórmula:
M_{j} = (\Sigma w_{i}(M^{j}_{i}))^{j}; donde wi es la fracción en peso de las moléculas con peso molecular Mi, eluyendo de la columna GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.
M_{j} = (\Sigma w_{i}(M^{j}_{i}))^{j}; donde wi es la fracción en peso de las moléculas con peso molecular Mi, eluyendo de la columna GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.
La viscosidad del fundido se determina de
acuerdo con el siguiente procedimiento: La viscosidad se midió según
el método ASTM D 3236, usando un viscosímeto de Brookfield
Laboratories DVII+ provisto de cámaras de muestra de aluminio
desechables. El huso utilizado es un huso termofusible
SC-31, adecuado para medir viscosidades en el
intervalo de 0,03 a 100 a Pa.s (30 a 100.000 centipoise). Se emplea
una cuchilla de corte para cortar las muestras en trozos lo bastante
pequeños para caber en la cámara de muestras de 2,54 cm (1 pulgada)
de ancho y 12,7 cm (5 pulgadas) de largo. La muestra se coloca en
la cámara, que a su vez se inserta en un Thermosel Brookfield y se
bloquea en su lugar con pinzas terminadas en punta. La cámara de
muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del
Thermosel Brookfield para asegurar que la cámara no puede girar
cuando el huso está insertado y girando. La muestra se calienta
hasta la temperatura deseada 149ºC (300ºF) o 177ºC (350ºF),
añadiéndose muestra adicional hasta que la muestra fundida está
aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) por debajo de la parte superior
de la cámara de muestras. El aparato del viscosímetro se baja y el
huso se sumerge en la cámara de muestras. Se sigue bajando hasta
que los brazos del viscosímetro se alinean en el Thermosel. Se
enciende el viscosímetro y se fija una velocidad de cizalla que
conduce a un torque en el intervalo de 30 a 60 por ciento. Se toman
lecturas cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que
los valores se estabilizan, lectura final que es registrada.
El punto de goteo se mide usando la norma ASTM D
3954 en un procesador central Mettler Toledo FP90 con célula de
punto de goteo FP83HT.
El porcentaje de cristalinidad se determina
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, del inglés
Differential Scanning Calorimetry) usando un cromatrográfo
diferencial de barrido modelo Q1000 suministrado por TA
Instruments. Se corta una muestra de tamaño aproximadamente 5 a 8 mg
del material que se va a ensayar y se coloca directamente en una
cubeta para DSC para análisis. Para materiales con pesos moleculares
más elevados, normalmente se presiona una película delgada de la
muestra, pero para las muestras de la presente invención esta
preparación, normalmente, no es necesaria pues son demasiado
pegajosas o fluyen muy fácilmente durante la presión. Las muestras
que se van a ensayar se pueden, sin embargo, cortar a partir de
placas que se preparan y se usan para ensayos de densidad. Primero,
la muestra se calienta a 180ºC y se mantiene isotérmicamente
durante 3 minutos a esa temperatura para asegurar una fusión
completa (el primer calentamiento). Después, la muestra se enfría a
una velocidad de 10ºC por min hasta 60ºC negativos y se mantiene
isotérmicamente durante 3 minutos, tras los cuales se calienta de
nuevo (el segundo calentamiento) a una velocidad de 10ºC por min a
150ºC y el termograma de este segundo calentamiento se denomina
"curva del segundo calentamiento". Los termogramas se
representan gráficamente como vatios/gramo (energía) frente a
temperatura.
Usando los datos de calor de fusión generados en
la curva del segundo calentamiento (el calor de fusión se recoge
normalmente de forma automática por equipos comerciales de DSC
mediante integración del área relevante bajo esa curva de
calentamiento) se puede calcular el porcentaje de cristalinidad en
una muestra, con la ecuación:
donde Porcentaje de Crist.
representa el porcentaje de cristalinidad y "H_{f}"
representa el calor de fusión de la muestra de interpolímero de
etileno en Julios por gramo
(J/g).
A no ser que se indique lo contrario, los puntos
de fusión de las muestras de los interpolímeros y formulaciones
adhesivas de la invención se determinan a partir de las curvas del
segundo calentamiento obtenidas mediante DSC como se ha descrito
anteriormente.
La evaluación de las propiedades adhesivas de
las formulaciones de la invención se lleva a cabo revistiendo
18,1 kg (40 libras) de papel Kraft con ellas.
18,1 kg (40 libras) de papel Kraft con ellas.
El ensayo de la temperatura de fallo de
adherencia por cizalla ("SAFT") (un ensayo usado comúnmente
para evaluar el comportamiento adhesivo, y bien conocido por los
versados en la industria) se lleva a cabo usando un método de
ensayo estándar SAFT (ASTM D 4498) usando pesos de 500 g. Los
ensayos se comienzan a temperatura ambiente 25ºC (77ºF) y se
aumenta la temperatura a una velocidad media de 0,5 grados
C/min.
La temperatura de fallo de la adherencia
("PAFT") se lleva a cabo según la norma ASTM
D-4498 modificada para el modo de adherencia y
usando pesos de 100 gramos.
Las muestras para los ensayos de SAFT y PAFT se
preparan usando dos hojas de papel Kraft de 18,1 kg (40 libras),
cada una de dimensiones aproximadas 152 x 305 mm (6 x 12 pulgadas).
En la hoja inferior, longitudinalmente y separadas por una
distancia de 25 mm (1 pulgada), se adhieren de manera paralela dos
tiras anchas de 45 o 51 mm (1,75 o 2 pulgadas) de una cinta
sensible a la presión en una cara, tal como una cinta adhesiva. La
muestra adhesiva que se va a ensayar se calienta a 177ºC (350ºF) y
se dispersa de manera uniforme por debajo del centro de la
separación formada entre las tiras adhesivas. Después, antes de que
el adhesivo se pueda espesar demasiado, dos cilindros de vidrio, un
cilindro que se desplaza inmediatamente sobre las cintas y ajustado
a cada lado de la separación con una tira de la misma cinta, seguido
por el segundo cilindro y (entre los dos cilindros) la segunda
lámina de papel, se deslizan a lo largo de la longitud, y hacia
abajo, de las láminas. Esto se hace de manera tal que el primer
cilindro dispersa uniformemente el adhesivo en la separación entre
las tiras adhesivas y el segundo cilindro comprime uniformemente la
segunda hoja sobre la parte superior de la separación y sobre la
parte superior de las tiras adhesivas. Así, se crea una sola tira
ancha de 2,54 cm (1 pulgada) de muestra adhesiva, entre las dos
tiras adhesivas, y uniendo las hojas de papel. Las tiras así unidas
se cortan transversalmente en tiras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho
y aproximadamente 7,62 cm (3 pulgadas) de largo, teniendo cada tira
una muestra adhesiva de 25x25 mm (1 x 1 pulgada) unida en el centro.
Las tiras se pueden emplear después en el SAFT o PAFT, según se
desee.
El porcentaje de desgarro de la fibra en cartón
Kraft ondulado se lleva a cabo según métodos de ensayo industriales
estándar. El adhesivo se calienta a 177ºC (350ºF) y se aplica en el
corte de cartón Kraft en hojas rectangulares de 25 x 76 mm (1 x 3
pulgadas) con los surcos longitudinales a lo largo de ellas. El
adhesivo que se va a ensayar se aplica, de manera longitudinal,
como una tira ancha de aproximadamente 5 mm (0,2 pulgadas) y se
puede impregnar con una espátula o un aplicador de
termoimpregnación. Después se aplica una segunda tira en 2
segundos, y se deja laminar durante 5 segundos a presión moderada.
Las muestras laminadas se acondicionan durante al menos 24 horas a
la temperatura seleccionada para el ensayo. Se mantiene una hoja
laminada cerca de una esquina, y usando una espátula, una esquina
de una de las hojas laminadas se dobla hacia atrás para formar un
asa. Manteniendo el laminado tan cerca como sea posible de la fuente
de calentamiento o enfriamiento para mantener la temperatura de
acondicionamiento, se tira manualmente de la esquina doblada tan
rápidamente como sea posible a aproximadamente un ángulo de 45 a 90
grados en relación a cada eje longitudinal de la hoja para
desgarrar la unión adhesiva. El porcentaje de fibra desgarrada se
estima (desgarro de fibra o FT, del inglés Fiber Tear) en
incrementos de 25%; es decir, 0%, 25%, 50%, 75% y 100%. A no ser que
se indique de otra manera, el ensayo de FT se repite normalmente en
cinco muestras repetidas y se recoge el promedio de estos cinco
experimentos.
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\newpage
También se prepararon unas series de
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina en un
reactor de tanque agitado continuamente de 1 galón (aprox 4 litros)
con camisa de aceite. Un agitador acoplado magnéticamente con
impulsores de descargas A-320 proporcionó el
mezclado. El reactor funcionó lleno de líquido a 3.275 kPa (475
psig). El flujo del proceso fue de entrada en el fondo y salida por
la parte superior. Se hizo circular un aceite para la transferencia
de calor a través de la camisa del reactor para quitar algo de calor
de la reacción. En la salida del reactor había un medidor de flujo
Micro-Motion^{TM} que midió el flujo y la densidad
de la disolución. Todos las líneas en la salida del reactor se
siguieron con vapor a 344,7 kPa (50 psi) y se aislaron.
Se suministró disolvente
ISOPAR-E y comonómero al reactor a una presión de
206,8 kPa (30 psig). La alimentación de disolvente a los reactores
se midió con un medidor de flujo de masas
Micro-Motion^{TM}. Una bomba con diafragma de
velocidad variable controló el caudal de disolvente y aumentó la
presión del disolvente hasta la presión del reactor. El comonómero
se midió con un medidor de flujo de masas
Micro-Motion^{TM} y su flujo se controló con una
válvula de control Research. La corriente de comonómero se mezcló
con la corriente de disolvente en la succión de la bomba del
disolvente y se bombeó al reactor con el disolvente. El disolvente
restante se combinó con etileno y (opcionalmente) hidrógeno y se
envió al reactor. La corriente de etileno se midió con un medidor
de flujo de masas Micro-Motion^{TM} justo antes de
la válvula de control de flujo Research. Se usaron tres medidores
de flujo/controladores Brooks (1-200 y
2-100 centímetros cúbicos estándar por minuto,
sccm) para enviar hidrógeno a la corriente de etileno en la salida
de la válvula de control del etileno.
El etileno o la mezcla etileno/hidrógeno se
combinó con la corriente disolvente/comonómero a temperatura
ambiente. La temperatura del disolvente/monómero cuando entra en el
reactor se controló con dos intercambiadores de calor. Esta
corriente entra en el fondo del reactor de tanque agitado
continuamente de 1 galón (aprox. 4 litros).
En una caja de atmósfera inerte, se preparó una
disolución de los compuestos de metal de transición mezclando los
volúmenes apropiados de disoluciones concentradas de cada uno de los
dos componentes, con disolvente para proporcionar la disolución
final de catalizador de composición y concentración conocidas. Esta
disolución se transfirió en presencia de nitrógeno a un recipiente
de presión unido a una bomba dosificadora de alta presión para
transportarla al reactor de polimerización.
En la misma caja de atmósfera inerte, se
prepararon disoluciones del cocatalizador principal,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
metilbis(alquilo de sebo hidrogenado)amonio y del
cocatalizador secundario, MMAO Type 3A, en disolvente y se
transfirieron a recipientes de presión distintos como se describe
para la disolución de catalizador. La razón de A1 a metal de
transición y B a metal de transición se estableció controlando la
salida de flujo volumétrico si las bombas de dosificación
individuales alcanzan las razones molares en el reactor de
polimerización como se presenta en la tabla 2. El sistema
catalizador con múltiples componente y su chorro de disolvente
también entran al reactor a la parte inferior, pero a través de un
conducto diferente al de la corriente de monómero.
La polimerización se detuvo con la adición de
agua en la tubería del producto del reactor después del medidor que
mide la densidad de la disolución. La corriente efluente del reactor
entró después en un calentador posterior al reactor que proporciona
energía adicional para la retirada del disolvente por evaporación
instantánea. Esta evaporación instantánea tiene lugar a medida que
el efluente sale del calentador posterior al reactor y la presión
cae desde 3.275 kPa (475 psig) a 69 kPa (10) en la válvula de
control de la presión del reactor.
Este polímero sometido a evaporación instantánea
entró en un desvolatilizador con camisa de aceite caliente.
Aproximadamente el 90% de los compuestos volátiles se separaron del
polímero en el desvolatilizador. Los compuestos volátiles salen por
la parte superior del desvolatilizador. La corriente restante se
condensa con un intercambiador con camisa de agua fría y después
entra en un recipiente de separación de disolvente/etileno con
camisa de glicol. El disolvente se separa del fondo del recipiente
y el etileno se purga de la parte superior. La corriente de etileno
se mide con un medidor de flujo de masa
Micro-Motion. Esta medida del etileno sin reaccionar
se usó para calcular la conversión del etileno. El polímero se
separó en el desvolatilizador y se bombeó hacia fuera con una bomba
de engranajes. El producto se recoge en cubetas revestidas y se seca
en un horno de vacío a 140ºC durante 24 h.
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La tabla 2 resume los parámetros cinéticos de
los catalizadores usados, la tabla 3 resume las condiciones de
polimerización y la tabla 4, las propiedades de los polímeros
resultantes.
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Se mezclaron los ingredientes en un recipiente
metálico hasta un peso total de 100 g. La resina pegajosa se añadió
al recipiente y se dejó calentar durante 10 minutos con una manta
calefactora para controlar la temperatura. El polímero se añadió
lentamente durante 3-5 minutos. Una vez fundidos,
los ingredientes se mezclaron a mano usando una espátula metálica a
una velocidad moderada. Tras completar la adición del polímero, se
dejó mezclar el adhesivo durante 15 minutos adicionales para
asegurar la uniformidad. La temperatura del adhesivo final en todos
los casos fue 177-182ºC (350-360ºF).
Las propiedades de los adhesivos resultantes se resumen en la tabla
5 y se pueden comparar con las propiedades de algunos adhesivos
disponibles comercialmente que se resumen en la tabla 6.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (9)
1. Un interpolímero de etileno que tiene las
siguientes propiedades:
- i)
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.000 a 9.000; y
- ii)
- una viscosidad Brookfield (medida a 149ºC (300ºF) de 500 a 7.000 cP; y
donde el interpolímero comprende un componente
polimérico de peso molecular medio ponderal elevado (M_{wH}) y un
componente polimérico de peso molecular medio ponderal bajo
(M_{wL}), y donde la razón, M_{wH}/M_{wL}, es de 1,5 a 20.
2. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 1, en el que el interpolímero tiene un peso molecular
promedio en número de1.500 a 9.000.
3. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 2, en el que el interpolímero tiene un peso molecular
promedio en número de 2.000 a 7.000.
4. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 3, en el que el interpolímero tiene un peso molecular
promedio en número de 2.000 a 6.000.
5. El interpolímero de etileno de una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el interpolímero tiene una
viscosidad Brookfield (medida a 149ºC (300ºF)) de 500 a 6.000
cP.
6. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 5, en el que el interpolímero tiene una viscosidad
Brookfield (medida a 149ºC (300ºF)) de 500 a 5.000 cP.
7. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 5, en el que el interpolímero tiene una viscosidad
Brookfield (medida a 149ºC (300ºF)) de 1,000 a 6.000 cP.
8. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 1, en el que la razón, M_{WH}/M_{WL}, es de 2 a
20.
9. El interpolímero de etileno de la
reivindicación 5, en el que el interpolímero tiene una distribución
de peso molecular (M_{W}/M_{n}) de 2 a 20.
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