ES2290555T3 - Poliamidas. - Google Patents
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Abstract
Mezcla que contiene estabilizantes fenólicos, amorPoliamida, que contiene un compuesto que porta al fos, y, al menos, un agente reductor, caracterizadmenos un grupo hidroxilo, químicamente enlazado coa porque la mezcla presenta un índice de color conn un extremo de la cadena polímera a través de un un índice Hacen < 100, medido según DIN 54309 y sgrupo amido, siendo el compuesto que porta, al mene encuentra en la mezcla, como estabilizante fenólos, un grupo hidroxilo, un ácido alcanomonocarboxíico, el compuesto siguiente: (Ver fórmula) en la qlico no ramificado, lineal, que porta, al menos, uue n se elige de tal manera, que en la mezcla estan grupo hidroxilo terminal. bilizante, que contiene las moléculas individuales de estabilizantes, el peso molecular promedio en peso de la mezcla estabilizante sea mayor que el peso molecular, promedio un número, de la mezcla estabilizante.
Description
Poliamidas.
La presente invención se refiere a una
poliamida, que contiene un compuesto que porta en el extremo de la
cadena polímera al menos un grupo hidroxilo químicamente
enlazado.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de una poliamida de este tipo, así
como a las fibras, a las láminas y a los cuerpos moldeados, que
contengan, al menos, una poliamida de este tipo.
Las poliamidas, especialmente la poliamida 6 y
la poliamida 6.6 son polímeros industrialmente importantes. Para su
obtención se hacen reaccionar, usualmente, monómeros adecuados,
tales como la caprolactama, el ácido adípico y la
hexametilendiamina, en presencia de agua.
En este caso se obtienen poliamidas, sin otras
medidas, que tienen tendencia en las etapas subsiguientes del
procedimiento, tales como colada por inyección, a un aumento
incontrolado del peso molecular y, por lo tanto, se empeoran las
propiedades de transformación. Especialmente se produce un aumento
de la viscosidad en fusión (determinada como disminución de la
velocidad de fluencia en volumen de la fusión según la norma EN ISO
1133), que conduce, por ejemplo, en el caso de la colada por
inyección, a una prolongación del tiempo del ciclo.
Para la estabilización de la poliamida contra un
aumento incontrolado del peso molecular, de este tipo, se emplean
usualmente reguladores de las cadenas durante la fabricación el
polímero, por ejemplo el ácido propiónico.
Tales reguladores de las cadenas pueden
reprimir, ciertamente, en gran medida el aumento del peso molecular;
desde luego es deseable aumentar, para acortar los tiempos del
ciclo en la colada por inyección, la velocidad de flujo en volumen
de la fusión según la norma EN ISO 1133 de las poliamidas con la
misma viscosidad relativa, determinada según la norma DIN
51562-1 hasta -4.
La presente invención tenía como cometido
proporcionar un procedimiento que posibilitase la obtención de una
poliamida que presentase, frente a las poliamidas con regulación de
las cadenas según los procedimientos usuales, con la misma
viscosidad relativa, determinada según la norma DIN
51562-1 hasta -4, una mayor velocidad de flujo en
volumen de la fusión según la norma EN ISO 1133, de manera
industrialmente sencilla y económica.
Por lo tanto, se encontró la poliamida definida
al principio, el procedimiento para su obtención así como las
fibras, las láminas y los cuerpos moldeados que contengan, al menos,
una poliamida de este tipo.
Se entenderán por poliamidas aquellos
homopolímeros, copolímeros, mezclas e injertos y poliamidas de
cadena larga sintéticas, que presenten como componente esencial
grupos amido recurrentes en la cadena principal del polímero.
Ejemplos de tales poliamidas son el nylon (policaprolactama), el
nylon 6,6 (la polihexametilenadipamida), el nylon 4,6 (la
politetrametilenadipamida), el nylon 6,10 (la
polihexametilensebacamida), el nylon 7 (la polienantolactama), el
nylon 11 (la poliundecanolactama), el nylon 12 (la
polidodecanolactama). Estas poliamidas portan, como se sabe el
nombre genérico de nylon. Se entenderán por poliamidas también las
denominadas aramidas (poliamidas aromáticas), tales como la
poli-metafenilen-isoftalamida (fibra
de NOMEX®, US-A-3,287,324) o la
poli-parafenilen-tereftalamida
(fibra de KEVLAR®,
US-A-3,671,542).
La obtención de las poliamidas puede llevarse a
cabo, en principio, según dos procedimientos.
En el caso de la polimerización de los ácidos
dicarboxílicos y de las diaminas, así como también en el caso de la
polimerización de aminoácidos o sus derivados, tales como los
nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos
aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos o las
sales de los ácidos aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los
grupos amino o carboxilo, extremos, de los monómeros de partida o
de los oligómeros de partida con formación de un grupo amido y agua.
El agua puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el
caso de la polimerización de las amidas de los ácidos
aminocarboxílicos reaccionan entre sí los grupos amino y los grupos
amido, extremos, de los monómeros de partida o de los oligómeros de
partida con formación de un grupo amido y de amoníaco. El amoníaco
puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de
la polimerización de los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos,
reaccionan entre sí los grupos amino y los grupos éster, extremos,
de los monómeros de partida o de los oligómeros de partida con
formación de un grupo amido y de alcohol. El alcohol puede
eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de la
polimerización de los nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos
pueden hacerse reaccionar los grupos nitrilo, en primer lugar, con
agua para dar grupos amido o para dar grupos de ácido carboxílico y
las amidas de los ácidos aminocarboxílicos o los ácidos
aminocarboxílicos, formados, se hacen reaccionar tal como se ha
descrito. Esta reacción de polimerización se denomina usualmente
como policondensación.
La polimerización de las lactamas como monómeros
de partida o como oligómeros de partida se denomina usualmente como
poliadición.
Tales poliamidas pueden obtenerse, según
procedimientos en sí conocidos, como los que han sido descritos por
ejemplo en las publicaciones DE-A-14
95 198, DE-A-25 58 480,
EP-A-129 196 o en la publicación:
Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas
424-467, especialmente en las páginas
444-446, a partir de monómeros elegidos entre el
grupo constituido por las lactosas, los ácidos
omega-aminocarboxílicos, los nitrilos de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, las sales de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, mezclas equimolares
constituidas por diaminas y ácidos dicarboxílicos, sales de los
ácidos dicarboxílicos/diaminas, dinitrilos y diaminas o mezclas de
tales
monómeros.
monómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
los monómeros o los oligómeros de una lactama
aralifática o preferentemente alifática con 2 hasta 20 átomos de
carbono, preferentemente con 2 hasta 18 átomos de carbono, tal como
la enantolactama, la undecanolactama, la dodecanolactama o la
caprolactama,
los monómeros o los oligómeros de los ácidos
aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente
con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el ácido
6-aminocaprónico, el ácido
11-aminoundecanoico así como sus sales, tales como
las sales alcalinas, por ejemplo las sales de litio, de sodio, de
potasio,
los monómeros o los oligómeros de los nitrilos
de los ácidos aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono,
preferentemente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el
6-aminocapronitrilo, el nitrilo del ácido
11-aminoundecanoico,
los monómeros o los oligómeros de las amidas de
los aminoácidos con 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como la
amida del ácido 6-aminocaprónico, la amida del ácido
11-aminoundecanoico,
los ésteres, preferentemente los ésteres de
alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tales como los ésteres de
metilo, de etilo, de n-propilo, de
i-propilo, de n-butilo, de
i-butilo, de s-butilo, de los ácidos
aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente
con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como los ésteres del ácido
6-aminocaprónico, por ejemplo el éster de metilo del
ácido 6-aminocaprónico, los ésteres del ácido
11-aminoundecanoico, por ejemplo el éster de metilo
del ácido 11-aminoundecanoico,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la trimetilendiamina o,
preferentemente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico
alifático con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 2
hasta 14 átomos de carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales
como el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico,
el dinitrilo del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o
el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina o,
preferentemente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico
aromático con 8 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 8
hasta 12 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, preferentemente el ácido
isoftálico o el ácido
tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina o,
preferentemente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico
arilalifático con 9 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
9 hasta 18 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tales como los ácidos o-, m- o
p-fenilendiacéticos,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 6
hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
con un ácido dicarboxílico
alifático con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 2
hasta 14 átomos de carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales
como el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico,
el dinitrilo del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o
el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 6
hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
con un ácido dicarboxílico
aromático con 8 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 8
hasta 12 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, preferentemente el ácido
isoftálico o el ácido
tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 6
hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
\global\parskip0.900000\baselineskip
con un ácido dicarboxílico
arilalifático con 9 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
9 hasta 18 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tales como los ácidos o-, m- o
p-fenilendiacéticos,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico
alifático con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 2
hasta 14 átomos de carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales
como el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico,
el dinitrilo del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o
el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico
aromático con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 6
hasta 10 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, preferentemente el ácido
isoftálico o el ácido
tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico
arilalifático con 9 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
9 hasta 18 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los
cloruros, tal como los ácidos o-, m- o
p-fenilendiacéticos,
así como los homopolímeros, los
copolímeros, las mezclas y los injertos de tales monómeros de
partida o de tales oligómeros de
partida.
Como oligómeros pueden emplearse, especialmente,
los dímeros, los trímeros, los tetrámeros, los pentámeros o los
hexámeros de los monómeros citados o de mezclas de tales
monómeros.
En una forma preferente de realización se
emplean, como lactama, la caprolactama, como diamina, la
tetrametilendiamina, la hexametilendiamina o sus mezclas y como
ácidos dicarboxílicos se emplean el ácido adípico, el ácido
sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido tereftálico, el ácido
isoftálico o sus mezclas. Son especialmente preferentes, como
lactama la caprolactama, como diamina la hexametilendiamina y como
ácido dicarboxílico el ácido adípico o el ácido tereftálico o sus
mezclas.
En este caso son especialmente preferentes
aquellos monómeros de partida o aquellos oligómeros de partida que
conduzcan durante la polimerización a las poliamidas constituidas
por el nylon 6, por el nylon 6,6, por el nylon 4,6, por el nylon
6,10, por el nylon 6,12, por el nylon 7, por el nylon 11, por el
nylon 12 o por las aramidas constituidas por la
poli-metafenilen-isoftalamida o por
la poli-parafenilen-tereftalamida,
especialmente que conduzcan al nylon 6 o al nylon 66.
En una forma preferente de realización pueden
emplearse uno o varios reguladores de las cadenas en el momento de
la obtención de las poliamidas. Como reguladores de las cadenas
entran en consideración ventajosamente aquellos compuestos que
presenten uno o varios, tal como dos, tres o cuatro, en el caso de
sistemas en forma de fibras preferentemente dos, grupos amino
reactivos durante la formación de la poliamida o uno o varios, tal
como dos, tres o cuatro, en el caso de sistemas en forma de fibras
preferentemente dos, grupos carboxilo reactivos durante la
formación de la poliamida.
En el primero de los casos se obtienen
poliamidas en las que los monómeros y los reguladores de las
cadenas, empleados para la obtención de la poliamida, presentan un
número de grupos amino o sus equivalentes, empleados para la
formación de la cadena polímera, mayor que el número de grupos de
ácido carboxílico o sus equivalentes, empleados para la formación
de la cadena polímera.
En el segundo de los casos se obtienen
poliamidas, en las que el número de grupos de ácido carboxílico o
sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena polímera
es mayor que el número de grupos amino o de sus equivalentes,
empleados para la formación de la cadena polímera.
Como reguladores de las cadenas pueden
emplearse, ventajosamente, los ácidos monocarboxílicos tales como
los ácidos alcanocarboxílicos, por ejemplo el ácido acético, el
ácido propiónico, tales como el ácido bencenomonocarboxílico o el
ácido naftalinmonocarboxílico, por ejemplo el ácido benzoico, los
ácidos dicarboxílicos, tales como los ácidos alcanodicarboxílicos
con 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo el ácido adípico, el
ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, los
ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, por
ejemplo el ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, el
ácido bencenodicarboxílico o el ácido naftalindicarboxílico, por
ejemplo el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, las
alquilaminas con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con
2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la ciclohexilamina, las
monoaminas aromáticas con 6 hasta 20 átomos de carbono,
preferentemente con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la
anilina, o las monoaminas arilalifáticas con 7 hasta 20 átomos de
carbono, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como
la bencilamina, las diaminas, tales como las alcanodiaminas con 4
hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo la hexametilendiamina.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los reguladores de las cadenas pueden estar
substituidos o no substituidos, po ejemplo pueden estar substituidos
por grupos alifáticos, preferentemente por grupos alquilo con 1
hasta 8 átomos de carbono tales como metilo, etilo,
i-propilo, n-propilo,
n-butilo, i-butilo,
s-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo,
2-etil-hexilo, OH, =O, alcoxi con 1
hasta 8 átomos de carbono, COOH, carbalcoxi con 2 hasta 6 átomos de
carbono, aciloxi con 1 hasta 10 átomos de carbono, o alquilamino
con 1 hasta 8 átomos de carbono, el ácido sulfónico o sus sales,
tales como las sales alcalinas o alcalinotérreas, ciano, o
halógenos, tales como el flúor, el cloro, el bromo. Ejemplos de
reguladores de las cadenas substituidos son el ácido
sulfoisoftálico, sus sales alcalinas o alcalinotérreas, tales como
las sales de litio, de sodio o de potasio, los ésteres del ácido
sulfoisoftálico, por ejemplo con alcanoles con 1 hasta 16 átomos de
carbono, o las monoamidas o las diamidas del ácido sulfoisoftálico,
especialmente los monómeros que porten, al menos, un grupo amino,
adecuados para la formación de las poliamidas, tales como la
hexametilendiamina o el ácido 6-aminocaprónico.
Preferentemente, entran en consideración como
reguladores de las cadenas los derivados de la piperidina
estéricamente impedidos de la fórmula
en la
que
- R^{1}
- significa un grupo funcional, que sea capaz de formar amidas frente a la cadena polímera de la poliamida, preferentemente un grupo -(NH)R^{5}, en el que R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo carboxilo o un derivado de carboxilo o un grupo -(CH_{2})_{x}(NH)R^{5}, significando X un número comprendido entre 1 y 6 y R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, o un grupo -(CH_{2})_{y}COOH, significando Y un número comprendido entre 1 y 6, o un derivado de ácido -(CH_{2})_{y}COOH, significando Y un número comprendido entre 1 y 6,
- \quad
- especialmente significa un grupo -NH_{2},
- R^{2}
- significa un grupo alquilo, preferentemente significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, s-butilo,
- \quad
- especialmente significa un grupo metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa O-R^{4}, significando R^{4} hidrógeno o alquilo con 1 a 7 átomos de carbono,
- \quad
- especialmente R^{3} significa hidrógeno.
En tales compuestos los grupos amino,
terciarios, especialmente secundarios, del sistema anular de la
piperidina no reaccionan en este caso debido al impedimento
estérico.
El derivado de la piperidina estéricamente
impedido, especialmente preferente, es la
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Ventajosamente, puede emplearse un regulador de
las cadenas en cantidades de, al menos, un 0,001% en moles,
preferentemente de, al menos, un 0,01% en moles, especialmente de,
al menos, un 0,03% en moles, de forma especialmente preferente de,
al menos, un 0,08% en moles, referido a 1 mol de los grupos de amida
de ácido de la poliamida. Ventajosamente puede emplearse un
regulador de las cadenas en cantidades de, como máximo, un 2,0% en
moles, preferentemente de, como máximo, un 1% en moles,
especialmente de, como máximo, un 0,6 % en moles, de forma
especialmente preferente de, como máximo, un 0,5% en moles, referido
a 1 mol de grupos de amida de ácido de la poliamida.
Según la invención, la poliamida contiene un
compuesto que porta, al menos, un grupo hidroxilo, enlazado
químicamente en el extremo de la cadena polímera.
En el sentido de la presente invención, se
entenderá por el concepto de compuesto que porta, al menos, un
grupo hidroxilo, también una mezcla de tales compuestos que porten,
al menos, un grupo hidroxilo.
El compuesto que porta, al menos, un grupo
hidroxilo puede portar uno o varios, tal como 2, 3, 4, 5, 6 grupos
hidroxilo, preferentemente puede portar 1, 2 o 3 grupos hidroxilo,
especialmente porta un grupo hidroxilo.
Como compuesto que porta, al menos, un grupo
hidroxilo, entra en consideración, ventajosamente, un ácido
monocarboxílico que porte, al menos, un grupo hidroxilo.
Como compuesto que porta, al menos, un grupo
hidroxilo, entra en consideración, ventajosamente, una monoamina
que porte, al menos, un grupo hidroxilo.
Ventajosamente, puede emplearse como compuesto
que porta, al menos, un grupo hidroxilo, un compuesto que porte, al
menos, un grupo hidroxilo terminal.
En el caso de una monoamina que porte, al menos,
un grupo hidroxilo como compuesto que porta, al menos, un grupo
hidroxilo, entra en consideración especialmente una alcanomonoamina
no ramificada, lineal.
En el caso de un ácido monocarboxílico que
porte, al menos, un grupo hidroxilo, como compuesto que porta, al
menos, un grupo hidroxilo, entra en consideración especialmente un
ácido alcanomonocarboxílico no ramificado, lineal, de forma
especialmente preferente uno de la fórmula
HO -
(CH_{2})_{n} -
COOH
con n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, especialmente con n =
5.
Tales ácidos monocarboxílicos que portan, al
menos, un grupo hidroxilo y su obtención son en sí conocidos.
Tales monoaminas que portan, al menos, un grupo
hidroxilo y su obtención son en sí conocidas.
Ventajosamente, el contenido en compuesto que
porta, al menos, un grupo hidroxilo puede ser, al menos, de un
0,001% en moles, preferentemente de, al menos, un 0,01% en moles,
especialmente de, al menos, un 0,03% en moles, de forma
especialmente preferente de, al menos, un 0,08% en moles, referido a
1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
Ventajosamente, el contenido en compuesto que
porta, al menos, un grupo hidroxilo es, como máximo, de un 2,0% en
moles, preferentemente de, como máximo, un 1% en moles,
especialmente de, como máximo, un 0,6% en moles, de forma
especialmente preferente de, como máximo, un 0,5% en moles, referido
a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
Las poliamidas, según la invención, pueden
obtenerse llevándose a cabo la reacción de los monómeros, de los
oligómeros o de sus mezclas, adecuados para la formación de una
poliamida, para dar una poliamida en presencia de un compuesto que
porte, al menos, un grupo hidroxilo o de un compuesto a partir del
cual se libere un compuesto que porte, al menos, un grupo
hidroxilo, bajo las condiciones de la reacción para la obtención de
la poliamida.
Como compuesto, a partir del cual se libera un
ácido monocarboxílico, que porte, al menos, un grupo hidroxilo,
bajo las condiciones de la reacción para la formación de la
poliamida, entran en consideración aquellos compuestos en los que
se libere al menos uno de los grupos hidroxilo bajo las condiciones
de la reacción, o aquellos compuestos en los que se libere el grupo
de ácido carboxílico bajo las condiciones de la reacción, tales como
los nitrilos, los ésteres o las amidas. Además entran en
consideración como compuestos a partir de los cuales se libera el
ácido monocarboxílico que porta, al menos, un grupo hidroxilo bajo
las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida,
aquellos compuestos en los que se libere tanto al menos uno de los
grupos hidroxilo como también el grupo de ácido carboxílico bajo
las condiciones de la reacción.
Como compuesto, a partir del cual se libera una
monoamina que porta, al menos, un grupo hidroxilo bajo las
condiciones de la reacción para la formación de la poliamida, entran
en consideración aquellos compuesto en los que se libere al menos
uno de los grupos hidroxilo bajo las condiciones de la reacción, o
aquellos compuestos en los que se libere el grupo amino bajo las
condiciones de la reacción, tales como las amidas. Además, entran
en consideración como compuesto a partir del cual se libera una
monoamina que porta, al menos, un grupo hidroxilo bajo las
condiciones de la reacción para la formación de la poliamida,
aquellos compuestos en los que se libere tanto al menos uno de los
grupos hidroxilo, como también los grupos amino bajo las condiciones
de la reacción.
Para la obtención de las poliamidas según la
invención pueden emplearse las condiciones para el procedimiento
usuales para la obtención de poliamidas a partir de los monómeros
correspondientes, como los que se han descrito
por ejemplo en las publicaciones DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196, DE-A-19 709 390,
DE-A-35 34 817, WO 99/38908, WO 99/43734, WO 99/43732, WO 00/24808, WO 01/56984 o en la publicación Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas 424-467, especialmente páginas 444-446.
por ejemplo en las publicaciones DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196, DE-A-19 709 390,
DE-A-35 34 817, WO 99/38908, WO 99/43734, WO 99/43732, WO 00/24808, WO 01/56984 o en la publicación Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas 424-467, especialmente páginas 444-446.
En una configuración preferente puede llevarse a
cabo la polimerización o bien la policondensación según el
procedimiento de acuerdo con la invención en presencia de al menos
un pigmento. Los pigmentos preferentes son el dióxido de titanio,
preferentemente en la forma cristalina de anatasa o de rutilo, o de
compuestos colorantes de naturaleza inorgánica o de naturaleza
orgánica. Los pigmentos se añadirán preferentemente en una cantidad
comprendida entre 0 y 5 partes en peso, especialmente comprendida
entre 0,02 y 2 partes en peso, referido respectivamente a 100
partes en peso de la poliamida. Los pigmentos pueden añadirse al
reactor con los productos de partida o independientemente de los
mismos.
Las poliamidas, según la invención, pueden
emplearse ventajosamente para la fabricación de fibras, de láminas
y de cuerpos moldeados, que contengan una poliamida de este tipo,
especialmente que estén constituidos por una poliamida de este
tipo.
En los ejemplos se ha medido la viscosidad en
solución como viscosidad en solución relativa en ácido sulfúrico al
96% según la norma DIN 51562-1 hasta -4.
En este caso se pesó por diferencia 1 g de
polímero sobre 100 ml de solución y se midió el tiempo necesario
para el paso a través de un viscosímetro Ubbelohde frente al
disolvente puro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron en un autoclave de laboratorio 350
g (3,1 moles) de caprolactama, 35 g de agua completamente
desalinizada y 1,6 g (8*10^{-3} moles) del ácido
6-hidroxicaprónico (pureza 95%) bajo atmósfera de
nitrógeno hasta una temperatura interna de 270ºC, inmediatamente a
continuación se descomprimió en el transcurso de una hora hasta la
presión normal y se prosiguió la condensación durante 60 minutos y
se descargó.
La poliamida descargada se granuló, se extrajo
con agua a ebullición para la eliminación de la caprolactama y de
los oligómeros, a continuación se secó en el armario para el secado
en vacío. El granulado extraído, seco, se termostató a 160ºC
durante tiempos variables en fase sólida (5 horas, 10 horas, 20
horas, 30 horas).
La tabla 1 siguiente muestra las viscosidades en
solución relativas obtenidas después de los diferentes tiempos de
termostatación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayaron cuatro muestras de poliamida
procedentes del ejemplo 1 con relación a su comportamiento a la
fusión. Para ello se llevaron a cabo medidas de cizallamiento
oscilatorias a 250ºC y medidas de la viscosidad en fusión según la
norma ISO 11433. La viscosidad \blacktriangleright_{0}, es decir
la viscosidad en fusión con cizallamiento nulo, es una función del
peso molecular M_{n}:
\blacktriangleright_{0} \sim
M_{n}{}^{3,5}
en el caso de las poliamidas
lineales con distribución
Schulz-Flory.
\vskip1.000000\baselineskip
Los pesos moleculares se determinaron mediante
dispersión de la luz. La figura 1 muestra que son lineales las
poliamidas preparadas según el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1 en una cuba a presión
con la carga siguiente: 400 kg (3.571 moles) de caprolactama, 40 kg
de agua completamente desalinizada y 1,06 kg (8 moles) del ácido
6-hidroxicaprónico. La poliamida descargada se
extrajo, se secó y se termostató en fase sólida hasta una viscosidad
en solución relativa de RV=2,72.
A continuación se incorporaron por amasado a
través de una extrusora, un 30% en peso de fibras de vidrio OCF 123
D 10 P (firma OCF) y un 7% en peso de caucho Lupolen KR 1270 (firma
BASF Aktiengesellschaft) (las indicaciones en porcentaje se
refieren al producto amasado acabado). Tras el amasado la viscosidad
en solución relativa fue
de 2,80.
de 2,80.
\newpage
Ejemplo
comparativo
Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia de que
se emplearon 0,592 kg (8 moles) de ácido propiónico en lugar del
ácido 6-hidroxicaprónico. Tras el amasado la
viscosidad en solución relativa fue de 2,79.
Se llevaron a cabo con el producto amasado
procedente del ejemplo 3 y del ejemplo comparativo, medidas
relativas a la velocidad en volumen de la fusión (MVR) según la
norma ISO 1133. La temperatura de la fusión fue en este caso de
275ºC, el peso del punzón fue de 5 kg.
La figura 2 muestra la comparación entre las
velocidades en volumen de la fusión con diversos tiempos de
residencia en la fusión.
Se ensayaron en el producto amasado procedente
del ejemplo 3 y procedente del ejemplo comparativo la capacidad de
flujo en dos tipos de espirales de flujo (diámetro 1,5 mm, 2 mm). La
temperatura de las espirales fue de 280ºC. Se midió el camino
recorrido por el flujo en cm. En la tabla 2 siguiente se han reunido
las medidas:
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (7)
1. Poliamida, que contiene un compuesto que
porta al menos un grupo hidroxilo, químicamente enlazado con un
extremo de la cadena polímera a través de un grupo amido, siendo el
compuesto que porta, al menos, un grupo hidroxilo, un ácido
alcanomonocarboxílico no ramificado, lineal, que porta, al menos, un
grupo hidroxilo terminal.
2. Poliamida según la reivindicación 1, en la
que el ácido monocarboxílico, que porta, al menos, un grupo
hidroxilo terminal, presenta la fórmula
HO -
(CH_{2})_{n} -
COOH
con n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14,
15.
3. Poliamida según la reivindicación 1, en la
que el ácido monocarboxílico que porta, al menos, un grupo
hidroxilo terminal, presenta la fórmula HO - (CH_{2})_{5}
- COOH.
4. Poliamida según las reivindicaciones 1 a 3,
en la que el contenido en compuesto que porta, al menos, un grupo
hidroxilo, se encuentra en el intervalo comprendido entre un 0,001%
en moles y un 2% en moles, referido a 1 mol de grupos de amida de
ácido de la poliamida.
5. Procedimiento para la obtención de una
poliamida, caracterizado porque la reacción de los monómeros,
adecuados para la formación de una poliamida, para dar una
poliamida se lleva a cabo en presencia de un compuesto que porte,
al menos, un grupo hidroxilo, según las reivindicaciones 1 a 3.
6. Procedimiento para la obtención de una
poliamida, caracterizado porque la reacción de los
oligómeros, adecuados para la formación de una poliamida, para dar
una poliamida se lleva a cabo en presencia de un compuesto que
porte, al menos, un grupo hidroxilo, según las reivindicaciones 1 a
3.
7. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, que
contengan una poliamida según las reivindicaciones 1 a 4.
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