ES2263844T3 - Composicion que comprende fibra celulosica y un copolimero anionico soluble en agua asi como un metodo para obtener dicha composicion. - Google Patents
Composicion que comprende fibra celulosica y un copolimero anionico soluble en agua asi como un metodo para obtener dicha composicion.Info
- Publication number
- ES2263844T3 ES2263844T3 ES02794192T ES02794192T ES2263844T3 ES 2263844 T3 ES2263844 T3 ES 2263844T3 ES 02794192 T ES02794192 T ES 02794192T ES 02794192 T ES02794192 T ES 02794192T ES 2263844 T3 ES2263844 T3 ES 2263844T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- surfactant
- water
- copolymer
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Una composición que comprende fibra de celulosa y un copolímero aniónico soluble en agua que tiene la fórmula: en la que B es un segmento de polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o más monóme- ros no iónicos etilénicamente insaturados; F es un segmento de polímero aniónico formado a partir de la polimerización de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente insaturados; la relación en % en moles de B:F es desde 5:95 a 95:5; y el copolímero aniónico soluble en agua se prepara sin un agente de reticulación presente vía una técnica de poli- merización en emulsión agua en aceite que emplea un iniciador de radicales libres y al menos un agente tensio- activo de emulsificación que consiste en al menos un agente tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un agente tensioactivo dibloque o tribloque a la del monómero es de al menos 3:100 y en la que; la técnica de polimerización en emulsión agua en acei- te comprende las etapas: prepararuna disolución acuosa de los monómeros, añadir la disolución acuosa a un líquido hidrocarbo- nado que contiene un agente tensioactivo o mezcla de agen- tes tensioactivos para formar una emulsión inversa, lo que da lugar a que el monómero en la emulsión se polimerice mediante una polimerización por radicales libres a un in- tervalo de pH desde 2 a menos de 7; y en la que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k¿) determinada entre 0, 0025% en peso y 0, 025% en peso de dicho copolímero en NaCl 0, 01 M superior a 0, 75; y dicho copolímero tiene un módulo de almacenamiento (G¿) para un 1, 5% en peso de sustancias activas de dicha disolución de copolímero a 4, 6 Hz superior a 175 Pa.
Description
Composición que comprende fibra celulósica y un
copolímero aniónico soluble en agua así como un método para obtener
dicha composición.
La presente invención se refiere al uso de
copolímeros aniónicos solubles en agua obtenidos mediante
polimerización en emulsión inversa en la preparación de
composiciones de fibras celulósicas. La presente invención se
refiere además a composiciones de fibras celulósicas, tales como el
papel y la cartulina, que incorporan los copolímeros aniónicos
solubles en agua.
La fabricación de hojas de fibras celulósicas,
particularmente papel y cartulina, incluye las etapas siguientes;
1) producción de una suspensión acuosa de fibra celulósica, la cual
puede contener también agentes extendedores o pigmentos minerales
inorgánicos; 2) depositar esta suspensión sobre una cinta sin fin o
tela de la fabricación del papel móvil; y 3) conformar una hoja a
partir de los componentes sólidos de la suspensión mediante el
drenaje del agua.
Lo precedentes va seguido por su prensado y
secado de la hoja para separar adicionalmente el agua. Se añaden a
menudo productos químicos orgánicos e inorgánicos a la suspensión
con anterioridad a la etapa de conformación de la hoja para hacer
el método de la fabricación del papel menos costoso, más rápido y/o
para obtener propiedades específicas en el producto de papel
final.
La industria del papel se esfuerza continuamente
en mejorar la calidad del papel, incrementar la productividad, y
reducir los costes de fabricación. Se añaden a menudo productos
químicos a la suspensión fibrosa antes de que ella alcance la cinta
sin fin o tela de la fabricación del papel, para mejorar el método
de drenaje/deshidratación y la retención de sólidos; estos
productos químicos se denominan coadyuvantes de retención y/o de
drenaje.
En lo que a la mejora del drenaje/deshidratación
se refiere, el drenaje o deshidratación de la suspensión fibrosa
sobre la cinta sin fin o tela de la fabricación de papel es a menudo
la etapa limitante en la consecución de velocidades del método más
rápidas. Una deshidratación mejorada puede dar lugar también a una
hoja más seca en las secciones de prensado y de secado, lo que da
lugar a un consumo de vapor de agua reducido. Además, esta es la
etapa en el método de la fabricación del papel que determina muchas
de las propiedades finales de la hoja.
Con respecto a la retención de sólidos, se usan
coadyuvantes de la retención en la fabricación de papel para
incrementar la retención de los sólidos finos suministrados en la
bobina durante el método turbulento de drenaje y de conformación
del papel continuo. Sin una adecuada retención de los sólidos finos,
ellos bien se pierden en el efluente de la fábrica o se acumulan a
niveles elevados en el circuito de agua blanca de recirculación, lo
que potencialmente da lugar a la acumulación de depósitos.
Adicionalmente, una retención insuficiente incrementa los costes de
la fabricación del papel debido a las pérdidas de los aditivos
previstos para ser adsorbidos sobre la fibra para proporcionar las
propiedades de opacidad, resistencia o de encolado del papel
respectivas.
Los polímeros solubles en agua de peso molecular
(MW) elevado con carga bien catiónica o aniónica se ha usado
tradicionalmente como coadyuvantes de la retención y del drenaje. El
reciente desarrollo de micro-partículas
inorgánicas, conocidas como coadyuvantes de la retención y del
drenaje, en combinación con los polímeros solubles en agua de MW
elevado, han mostrado una eficacia de retención y de drenaje
superior en comparación con los polímeros solubles en agua de MW
elevado convencionales. Las Patentes de EE.-UU. Nº^{s} 4.294.885
y 4.388.150 muestran el uso de polímeros de almidón con sílices
coloidales. La Patente de EE.UU. Nº 4.753.710 muestra la
floculación del suministro de pasta de papel con un floculante
catiónico de MW elevado, inducir cizallamiento al suministro
floculado, y a continuación introducir arcilla de bentonita en el
suministro. Las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.274.055 y 5.167.766
describen el uso de micro-partículas o de
micro-polímeros orgánicos reticulados químicamente
como coadyuvantes de la retención y del drenaje en el procedimiento
de fabricación de papel.
La Patente de EE.UU. Nº 4.339.731 se refiere a
las emulsiones del tipo agua en aceite que contienen concentraciones
elevadas de polímeros solubles en agua, preparadas mediante la
incorporación en las mismas de un agente tensioactivo polimérico
insoluble en agua, pero soluble en aceite, preparado a partir de
anhídrido maleico y de un comonómero.
Se usan también copolímeros para controlar la
deposición de contaminantes o de depósitos orgánicos en los
sistemas de fabricación de papel. Los depósitos orgánicos es una
expresión usada para describir los materiales insolubles en agua y
pegajosos en el sistema de fabricación del papel que son
perjudiciales en la producción del papel. Dichos materiales que se
obtienen a partir de árboles durante el procedimiento de reducción a
pasta y de fabricación del papel se denominan breas o breas de
madera, mientras que el término adherencias se usa para describir
los contaminantes que se obtienen a partir de los adhesivos
introducidos en el procedimiento de fabricación del papel como un
contaminante de la fibra reciclada. Una estrategia para la
eliminación de estos materiales es aglomerar los depósitos
orgánicos en partículas más grandes y no adherentes que se pueden
separar de la pasta de la fabricación del papel o que se pueden
incorporar en la hoja sin dar lugar a depósitos en el sistema de
fabricación de papel o defectos en la hoja. Los productos químicos
que son capaces de interactuar con los depósitos orgánicos y
mitigar su impacto negativo incluyen los agentes tensioactivos y
los polímeros. Los polímeros pueden ser iónicos o no iónicos, e
incluyen materiales usados como floculantes, coagulantes y
dispersantes.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La eficacia de los polímeros o copolímeros
usados variará dependiendo del tipo de monómeros a partir de los
cuales ellos están compuestos, la disposición de los monómeros en la
matriz del polímero, el peso molecular de la molécula sintetizada,
y del método de preparación. Es la última de estas características
la que es el foco de la presente invención.
Específicamente, se ha descubierto
inesperadamente que los copolímeros aniónicos solubles en agua
cuando se preparan bajo ciertas condiciones exhiben características
físicas únicas. Adicionalmente, dichos copolímeros proporcionan una
actividad no anticipada en ciertas aplicaciones que incluyen las
aplicaciones en la fabricación del papel tales como las de
coadyuvantes de la retención y del drenaje y las de de coadyuvantes
en el control de los contaminantes. Aunque los métodos de síntesis
empleados se conocen generalmente por las personas especializadas
en la técnica, no existe ninguna técnica anterior que sugiera que se
obtienen las características físicas únicas y la actividad no
anticipada observada.
La presente invención se refiere al uso de
copolímeros aniónicos solubles en agua y de composiciones de fibras
celulósicas que contienen el copolímero, particularmente una hoja
celulósica tal como el papel o la cartulina. Esta invención se
refiere también a un método para la fabricación de las composiciones
de fibras celulósicas.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona un método de fabricación de una composición de fibra
celulósica que comprende añadir, a una suspensión de pasta de
celulosa, un copolímero aniónico soluble en agua de la Fórmula I
más adelante. La invención se refiere además a las composiciones de
fibras celulósicas, que incluyen una suspensión acuosa de pasta de
celulosa, que contienen dichos copolímeros aniónicos solubles en
agua. Según se usa en la presente invención, el término copolímero
se entiende que es las composiciones de polímero que consisten en
dos o más unidades monoméricas diferentes.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto inesperadamente que ciertos copolímeros aniónicos
exhiben unas características físicas únicas y proporcionan una
actividad no anticipada cuando se preparan empleando ciertas
condiciones de polimerización. Los copolímeros aniónicos usados en
la invención se obtienen a partir de la polimerización en emulsión
inversa (agua en aceite) de uno o más monómeros solubles en agua,
en particular de uno o más monómeros aniónicos. Los copolímeros
aniónicos que se obtienen son solubles en agua.
Los copolímeros aniónicos usados en la invención
tienen la fórmula:
en la que B es un segmento de
polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o
más monómeros no iónicos etilénicamente insaturados; F es un
segmento de polímero aniónico formado a partir de la polimerización
de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente insaturados; la
relación en % en moles de B:F es desde 5:95 a 95:5; y "co" es
una designación para un sistema de polímero con una disposición de
dos o más componentes monómeros. Además, la preparación se efectúa
de una manera, con ausencia de agentes de reticulación y vía un
procedimiento en emulsión del tipo agua en aceite, de tal manera que
la constante de Huggins (k') determinada en NaCl 0,01 M es superior
a 0,75 y el módulo de almacenamiento (G') para una disolución de
polímeros activos del 1,5% en peso a 4,6 Hz es superior a 175
Pa.
La presente invención proporciona copolímeros
aniónicos solubles en agua con características físicas únicas, los
métodos de preparación de los polímeros, y los métodos de
preparación de las composiciones de fibras de celulosa que
comprende añadir el copolímero aniónico soluble en agua a una
suspensión de pasta de celulosa. La estructura general de los
copolímeros aniónicos solubles en agua usados en la presente
invención se proporciona en la Fórmula I.
El segmento de polímero no iónico B en la
Fórmula I es la unidad repetitiva formada después de la
polimerización de uno o más monómeros no iónicos etilénicamente
insaturados. Los monómeros de ejemplo abarcados por B incluyen,
pero no se limitan a, acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas, tales como la
N-metil-acrilamida;
N,N-dialquil-acrilamidas, tales
como la N,N-dimetil-acrilamida;
acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, acrilatos de
alquilo, metacrilatos de alquilo, alquil acrilamidas, alquil
metacri-lamidas, y acrilatos y metacrilatos
alquiloxilados tales como los acrilatos de alquil
polietilen-glicol, metacrilatos de alquil
polietilen-glicol y mezclas de cualquiera de los
precedentes.
El segmento F del polímero aniónico en la
Fórmula I es la unidad repetitiva formada después de la
polimerización de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente
insaturados. Los monómeros de ejemplo abarcados por F incluyen,
pero no se limitan a, los ácidos libres y las sales del ácido
acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamidoglicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y las mezclas de cualquiera de los precedentes:
El porcentaje en moles de monómero no iónico a
monómero aniónico B:F puede caer dentro del intervalo de 95:5 a
5:95, preferiblemente el intervalo es desde 75:25 a 25:75 e incluso
más preferiblemente el intervalo es desde 65:35 a 35:65 y lo más
preferiblemente desde 60:40 a 40:60. A este respecto, los
porcentajes en moles de B y F deben sumar 100%. Se entenderá que
más de una clase de monómero no iónico puede estar presente en la
Fórmula I. Se entenderá también que más de una clase de monómero
aniónico pueda estar presente en la Fórmula I.
En una realización preferida de la invención el
copolímero aniónico soluble en agua está definido por la Fórmula I
en la que B, el segmento de polímero no iónico, es la unidad
repetitiva formada después de la polimerización de la acrilamida; y
F, el segmento de polímero aniónico, es la unidad repetitiva formada
después de la polimerización de una sal de ácido acrílico. Esta
realización preferida se puede representar por la fórmula
siguiente:
en la que M^{+} es el catión de
la sal del ácido acrílico y es preferiblemente Na^{+}, K^{+} ó
NH^{4}; y la relación en porcentaje en moles de B:F es desde
75:25 a
25:75.
En otra realización particularmente preferida de
la invención, en la fórmula II, M es Na^{+} y la relación en
porcentaje en moles del segmento aniónico al segmento no iónico es
desde 60:40 a 40:60.
Es también un aspecto de esta invención que los
copolímeros aniónicos solubles en agua se preparen de un modo tal
que los polímeros que se obtienen exhiban características físicas
únicas y proporcionen una actividad no anticipada. El copolímero
aniónico soluble en agua que se obtiene no se considera que sea un
polímero reticulado ya que no se utiliza un agente de reticulación
en la preparación. Se piensa que pequeñas cantidades de agente de
reticulación no afectan significativamente a las propiedades del
polímero. Las características físicas de los copolímeros aniónicos
solubles en agua son únicas porque su constante de Huggins (k')
según se determina en NaCl 0,01 M es superior a 0,75 y el módulo de
almacenamiento (G') para una disolución de polímeros activos del
1,5% en peso a 4,6 Hz es superior a 175 Pa, preferiblemente superior
a 190 e incluso más preferiblemente superior a 205. La constante de
Huggins es superior a 0,75, preferiblemente superior a 0,9 e incluso
más preferiblemente superior a 1,0.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua
usados en la presente invención se preparan mediante la técnica de
la polimerización en emulsión inversa (agua en aceite). Dichos
procedimientos son conocidos por las personas especializadas en la
técnica, por ejemplo véase la Patente de EE.UU. Nº 3.284.393, y las
Patentes de EE.UU. reexpedidas Nº^{s} 28474 y 25.576. La
preparación de una disolución acuosa del polímero en emulsión se
puede efectuar por inversión mediante la adición del polímero en
emulsión a agua, en la que la emulsión o el agua pueden contener
también un agente tensioactivo rompedor de la emulsión. Los agentes
tensio-activos rompedores de la emulsión son
agentes tensioactivos adicionales que se añaden a una emulsión para
promover la inversión. Los copolímeros que se obtienen se pueden
separar también posteriormente mediante precipitación en un
disolvente orgánico tal como acetona y se secan a una forma en
polvo. El polvo se puede disolver fácilmente en un medio acuoso para
su uso en las aplicaciones deseadas.
En general, un procedimiento de polimerización
en emulsión inversa se efectúa mediante 1) preparar una disolución
acuosa de los monómeros, 2) añadir la disolución acuosa a un líquido
hidrocarbonado que contiene un agente tensioactivo o mezcla de
agentes tensioactivos apropiados para formar una emulsión de
monómeros inversa, 3) someter la emulsión de monómeros a la
polimerización por radicales libres, y 4) opcionalmente añadir un
agente tensioactivo promotor de la inversión para mejorar la
inversión de la emulsión cuando se añade al agua.
La polimerización de la emulsión se puede
realizar de cualquier manera conocida por las personas
especializadas en la técnica. La iniciación se puede efectuar con
una variedad de iniciadores de radicales libres térmicos y redox que
incluyen los compuestos azo tales como el
azobisisobutironitrilo.
Los iniciadores preferidos son iniciadores
térmicos solubles en aceite. Los ejemplos típicos incluyen, pero no
se limitan a,
2,2'-azobis-(2,4-dimetilpentanonitrilo);
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN);
2,2'-azobis-(2-metilbutanonitrilo);
1,1'-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo), peróxido de
benzoilo y peróxido de laurilo.
Cualquiera de los agentes de transferencia de
cadena conocidos por las personas especializadas en la técnica se
puede usar para controlar el peso molecular. Esos incluyen, pero no
se limitan a, alcoholes de alquilo inferior tales como isopropanol,
aminas, mercaptanos tales como el mercaptoetanol, fosfitos,
tioácidos y alcohol alílico.
La disolución acuosa típicamente comprende una
mezcla acuosa de monómero no iónico o mezclas de monómeros no
iónicos, y un monómero aniónico o mezclas de monómeros aniónicos. La
fase acuosa puede comprender también dichos aditivos convencionales
según se desee. Por ejemplo, la mezcla puede contener agentes de
quelación, ajustadores del pH, iniciadores, agentes de
transferencia de cadena según se describió anteriormente, y otros
aditivos convencionales. Para la preparación de los materiales de
copolímero aniónico soluble en agua el pH de la disolución acuosa
está por debajo de 7 y es igual a o superior a 2, y más
preferiblemente el pH es de 4 a 6.
El líquido hidrocarbonado comprende típicamente
hidrocarburos de cadena lineal, hidrocarburos de cadena ramificada,
hidrocarburos cíclicos saturados, hidrocarburos aromáticos, o
mezclas de los mismos.
Los agentes tensioactivos o las mezclas de
agentes tensioactivos usados en la invención son generalmente
solubles en aceite. Se pueden usar uno o más agentes tensioactivos.
El agente tensioactivo o la mezcla de agentes tensioactivos elegida
para la invención incluye al menos un agente tensioactivo dibloque o
tribloque. La elección y la cantidad del agente tensioactivo o de
la mezcla de agentes tensioactivos se seleccionan con el fin de
producir una emulsión de monómero inversa para su polimerización.
Dichos agentes tensioactivos se conocen por las personas
especializadas en la técnica, por ejemplo véase "Hypermer
Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization
Processes", bibliografía de productos de ICI Surfactants, ICI
Americas Inc., 1997. Los agentes tensioactivos de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, monooleato de sorbitán, (por ejemplo., Atlas
G-946, Uniqema, New Castle, DE), sesquioleato de
sorbitán, trioleato de sorbitán, monooleato de polioxietilen
sorbitán, sulfosuccinato de
di-2-etilhexilo,
oleamido-propildimetilamina, e
isostearil-2-lactato de sodio. Los
agentes tensioactivos poliméricos dibloque y tribloque se usan en la
presente invención. Los ejemplos de agentes tensioactivos
poliméricos dibloque y tribloque incluyen, pero no se limitan a,
copolímeros dibloque y tribloque basados en derivados de poliéster
de ácidos grasos y poli[óxido de etileno] (por ejemplo, Hypermer®
B246SF e IL-2595, de Uniqema), copolímeros dibloque
y tribloque basados en poli[óxido de etileno] y poli[óxido de
propileno], copolímeros dibloque y tribloque basados en
poliisobutileno, anhídrido succínico y poli[óxido de etileno] y
mezclas de cualesquiera de los precedentes. Preferiblemente los
copolímeros dibloque y tribloque están basados en derivados de
poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno]. Cuando se usa
un agente tensioactivo tribloque, es preferible que el tribloque
contenga dos regiones hidrofóbicas y una región hidrofílica, es
decir hidrófoba-hidrófila-hidrófoba.
Preferiblemente, se seleccionan uno o más agentes tensioactivos con
el fin de obtener un valor del HLB (balance
hidrofóbico-lipofílico) en el intervalo desde 2 a 8,
preferiblemente de 3 a 7 y más preferiblemente de 4 a 6.
La cantidad (basada en porcentaje en peso) de
agente tensioactivo dibloque o tribloque depende de la cantidad de
monómero usado. La relación de agente tensioactivo dibloque o
tribloque a monómero es de al menos 3 a 100. La cantidad de agente
tensioactivo dibloque o tribloque a monómero puede ser superior a 3
a 100 y preferiblemente es de al menos 4 a 100 y más
preferiblemente de 5 a 100 e incluso más preferiblemente de 6 a 100.
El agente tensioactivo dibloque o tribloque es el agente
tensioactivo principal del sistema de emulsificación. Se puede
añadir un agente tensioactivo secundario para facilitar el manejo y
tratamiento y mejorar la estabilidad de la emulsión o alterar la
viscosidad. Los ejemplos de agentes tensioactivos secundarios
incluyen pero no se limitan a ésteres de sorbitán de ácidos grasos,
ésteres de sorbitán de ácidos grasos etoxilados, ácido graso de
sorbitán polietoxilado, los aductos de óxido de etileno y/o de óxido
de propileno de alquil-fenoles, los aductos de
óxido de etileno y/o de óxido de propileno de alcoholes o ácidos
grasos de cadena larga, los copolímeros de bloques de óxido de
etileno/óxido de propileno mixtos y las alcanolamidas.
La polimerización de la emulsión inversa se
puede realizar de cualquier manera conocida por las personas
especializadas en la técnica, por ejemplo véase Allcock y Lampe,
Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New
Jersey, PRENTICE HALL, 1981, capítulos 3-5.
La presente invención según se especifica en la
reivindicación 1, proporciona una composición de fibra celulósica
que comprende fibra celulósica y el copolímero indicado
anteriormente.
La presente invención según se especifica en la
reivindicación 13, proporciona también un método de preparación de
la composición de fibra celulósica que comprende la etapa de añadir
el copolímero a una suspensión celulósica o a una suspensión de
pasta celulósica.
Más realizaciones específicas de la presente
invención se establecen en las reivindicaciones dependientes 2 a 12
y 14 a 21.
Los copolímeros se pueden usar en los sistemas y
procedimientos de la fabricación de papel. Los copolímeros son
útiles como coadyuvantes del drenaje y de la retención así como
también como coadyuvantes para el control de los contaminantes. En
la fabricación industrial del papel una suspensión de fibras o pasta
celulósica se deposita sobre una cinta sin fin o tela de la
fabricación de papel móvil. La suspensión puede contener otros
productos químicos tales como agentes de encolado, almidones,
agentes para el control de los depósitos, agentes extendedores
minerales, pigmentos, cargas, coagulantes orgánicos o inorgánicos,
floculantes convencionales, u otros aditivos para la pasta de
papel. A medida que el agua se separa de la suspensión depositada se
forma una hoja. De ordinario las hojas se prensan a continuación y
se secan para formar el papel o la cartulina. Los copolímeros se
añaden a la suspensión antes de que ella alcance la cinta sin fin
para mejorar el drenaje o deshidratación y la retención de los
finos y cargas de las fibras en la suspensión.
Como un coadyuvante del control de los
contaminantes los polímeros inhiben la deposición de breas y
adherencias de la materia prima de pasta de papel virgen o
reciclada sobre el equipo de la fabricación de papel. El coadyuvante
se añade a la suspensión de pasta en donde él interfiera con la
aglomeración de la brea y las adherencias que de otra forma
afectarían perjudicialmente al papel, al equipo de fabricación del
papel o a los procedimientos de fabricación del papel.
Las pastas de fibra celulósica adecuadas para el
método de la invención incluyen la materia prima convencional de la
fabricación de papel tal como la pasta química tradicional. Por
ejemplo, se pueden usar, la pasta de papel al sulfato y la pasta de
papel al sulfito blanqueadas o sin blanquear, la pasta de papel
mecánica tal como la pasta de madera desfibrada, la pasta de papel
termomecánica, la pasta de papel
quimio-termomecánica, la pasta de papel reciclada
tal como la de los recipientes corrugados viejos, papel de prensa,
desechos de oficina, papel de revistas, y otros desechos de papel
sin eliminar la tinta, desechos de papel eliminada la tinta, y
mezclas de los mismos.
El copolímero se puede proporcionar a la
aplicación de uso final en un cierto número de formas físicas.
Además de la forma de emulsión original, el copolímero se puede
proporcionar también como una disolución acuosa, en forma de polvo
sólido seco, o en forma de dispersión. El copolímero se diluye
típicamente en el sitio de aplicación para producir una disolución
acuosa de 0,1 a 1% de polímero activo.
Esta disolución diluida del copolímero se añade
a continuación al procedimiento de fabricación de papel para
afectar a la retención y al drenaje. El copolímero se puede añadir a
la materia prima concentrada o a la materia prima diluida, y
preferiblemente a la materia prima diluida. El copolímero se puede
añadir en un punto de la alimentación, o se puede desdoblar la
alimentación de tal manera que el copolímero se alimente
simultáneamente en dos o más puntos de alimentación separados. Los
puntos de adición de la materia prima típicos incluyen el
punto(s) de alimentación antes de la bomba de ventilación,
después de la bomba de ventilación y antes de la pantalla de la
presión, o después de la pantalla de la presión.
El copolímero se emplea preferiblemente en una
proporción de desde 4,5 g a 4,5 kg de polímero activo por 907 kg de
pasta de papel celulósica, basado en el peso en seco de la pasta de
papel. La concentración de copolímero es más preferiblemente desde
23 g a 2,3 kg de polímero activo por 907 kg de pasta de papel
celulósica seca.
La presente invención se describirá
adicionalmente con referencia a un cierto número de ejemplos
específicos que se deben considerar exclusivamente como ilustrativos
y no como restrictivos del alcance de la presente invención.
A un matraz de reacción adecuado equipado con un
agitador mecánico de cabeza, termómetro, tubo de borboteo de
nitrógeno, y condensador se cargó una fase oleosa de aceite de
parafina (135,0 g, aceite Exxol D80, de Exxon, Houston, TX) y
agentes tensioactivos (4,5 g de Atlas G-946 y 9,0 g
de Hypermer® B246SF). A continuación se ajustó la temperatura de la
fase oleosa a 37ºC.
Se preparó una fase acuosa por separado que está
comprendida por 53% en peso de disolución de acrilamida en agua
(126,5 g), ácido acrílico (67,8 g), agua desionizada (70,0 g), y
disolución de quelación Versenex 80 (Dow Chemical) (0,7 g). A
continuación la fase acuosa se ajustó a pH 5,4 con la adición de
disolución de hidróxido de amonio en agua (33,1 g, 29,4% en peso
como NH_{3}). La temperatura de la fase acuosa después de la
neutralización era de 39ºC.
A continuación la fase acuosa se cargó a la fase
oleosa mientras que simultáneamente se mezclaba en un homogeneizador
para obtener una emulsión agua en aceite estable. A continuación
esta emulsión se mezcló con un agitador de 4 hojas mientras que se
borboteaba con nitrógeno durante 60 minutos. Durante el borboteo con
nitrógeno la temperatura de la emulsión se ajustó a 50 \pm 1ºC.
Después de esto, se interrumpió el borboteo y se aplicó una
atmósfera de nitrógeno.
La polimerización se inició mediante
alimentación de una disolución de AIBN del 3% en peso en tolueno
(0,213 g) durante un período de 2 horas. Esto corresponde a una caga
inicial de AIBN como AIBN de 250 ppm sobre una base de monómero
total. Durante el curso de la alimentación la temperatura de la
carga se permitió alcanzar la exotermia a 62ºC (\sim 50 minutos),
después de lo cual la carga se mantuvo a 62 \pm 1ºC. Después de la
alimentación la carga se mantuvo a 62 \pm 1ºC durante 1 hora.
Después de esto y a continuación se cargó una disolución del 3% en
peso de AIBN en tolueno (0,085 g) en menos de un minuto. Esto
corresponde a una segunda carga de AIBN como AIBN de 100 ppm sobre
una base de monómero total. A continuación la carga se mantuvo a 62
\pm 1ºC durante 2 horas. A continuación la carga se enfrió a la
temperatura ambiente y se recogió el producto.
La preparación del copolímero de los Ejemplos
2-13 y de los Ejemplos Comparativos
1-11 se efectuó de acuerdo con el método del Ejemplo
1, excepto por los cambios proporcionados en la Tabla 1 y en el
texto que sigue.
Ejemplos
2-4
Se prepararon los Ejemplos 2-4
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que las fases acuosas se
ajustaron a pH 3,0, 4,0 y 6,0, respectivamente.
Ejemplos Comparativos 1 y
2
Se prepararon los Ejemplos Comparativos 1 y 2
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que las fases acuosas se
ajustaron a pH 7,1, y 8,0, respectivamente. El módulo de
almacenamiento, G', de estos dos productos era de 115 y 36 Pa
respectivamente. Ambos de estos dos valores eran inferiores al valor
umbral de 175 Pa para esta invención.
Ejemplos
5-6
Se prepararon los Ejemplos 5-6
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que la relación en peso de
los agentes tensioactivos Atlas G-946 e Hypermer®
B246SF se ajustó a 2:1 y 1:1, respectivamente.
Ejemplos
7-9
Se prepararon los Ejemplos 7-9
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que el sistema de agente
tensioactivo se varió según se indica en la Tabla 1.
Ejemplos Comparativos 3 y
4
Es de advertir que los sistemas de agentes
tensio-activos utilizados en los Ejemplos
Comparativos 3 y 4 son equivalentes a los utilizados en la
preparación de las microperlas orgánicas de las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 5.167.766 y 5.274.055. Para el Ejemplo Comparativo 3, el
balance hidrofílico lipofílico de los agentes tensioactivos usados
es superior a ocho. Para el ejemplo Comparativo 4, fue necesario
ajustar la fase acuosa a pH 7,0 para producir una emulsión estable.
Evidentemente, los paquetes de agente tensioactivo y/o iniciador no
eran suficiente para producir el producto final deseado, con un G'
> 175 Pa y una K' > 0,75.
El Ejemplo 10 se preparó según se describe en el
Ejemplo 1 excepto que el sistema iniciador se varió según se indica
en la Tabla 1. En este Ejemplo la carga de oxidante inicial
(hidroperóxido de t-butilo) se alimentó en una
porción mientras que la carga reductora inicial (metabisulfito de
sodio) se alimentó gota a gota al reactor. El tiempo para la
adición del reductor era de 3,5 horas.
Ejemplos Comparativos 5 y
6
Para el Ejemplo Comparativo 5 el oxidante
inicial (hidroperóxido de cumeno), 25 ppm en moles/mol basado en los
monómeros totales, se cargó en menos de 5 minutos y el reductor
(metabisulfito de sodio), 25 ppm en moles/mol, basado en los
monómeros totales, se cargó a lo largo de un período de 3 horas,
seguido de de un tiempo de retención de 45 minutos. Las segundas
cargas de oxidante y de reductor, ambas a 50 ppm en moles/mol basado
en el monómero total, se alimentaron a continuación en una porción,
después de lo cual la carga se mantuvo a la temperatura de reacción
de \sim 50ºC durante 2 horas.
Para el Ejemplo Comparativo 6, el oxidante
inicial (bromato de potasio), se cargó rápidamente seguido de la
carga del reductor (metabisulfito de sodio) a lo largo de un período
de 3 horas, seguido de de un tiempo de retención de 45 minutos. Las
segundas cargas de oxidante y de reductor se alimentaron a
continuación en una porción, después de lo cual la carga se mantuvo
a la temperatura de reacción de \sim 50ºC durante 2 horas.
Ejemplos Comparativos
7-10
Los Ejemplos Comparativos 7-10
se prepararon según se describe en el Ejemplo 1 excepto que se
añadió a la fase acuosa, 10, 50, 250, y 2.000 ppm en moles/mol de
N,N-metilenbisacrilamida (MBA), con respecto a la
carga de monómero total, respectivamente. La MBA es un agente de
reticulación y produce productos que no están comprendidos en esta
invención.
Ejemplos
11-12
Los Ejemplos 11-12 se prepararon
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que la relación en moles
de ácido acrílico a acrilamida se ajustó a 60:40 y 40:60,
respectivamente.
El Ejemplo 13 se preparó según se describe en el
Ejemplo 1 excepto que la temperatura inicial de reacción era de
57ºC durante 8 horas, durante la cual las dos primeras adiciones del
iniciador se cargaron en 0 y 360 minutos en el período de
retención. A continuación la temperatura se ajustó a 65ºC y se
mantuvo durante 2,5 horas. Las tercera y cuarta adiciones de
iniciador se cargaron en 0 y 30 minutos en el segundo período de
retención. El hidróxido de sodio acuoso sustituyó también al
hidróxido de amonio sobre una base molar igual.
\global\parskip0.990000\baselineskip
La cantidad de iniciador es la ppm en moles con
respecto a la carga total de monómero.
La composición es la relación en % en moles de
los monómeros.
Atlas G-946 = monooleato de
sorbitán (Uniqema - New Castle, DE)
B246SF = Hypermer® B246SF (Uniqema - New Castle,
DE) (polímero tribloque basado en un derivado de poliéster del
ácido hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol]
de peso molecular (MW) 1500)
Sesquioleato = sesquioleato de sorbitán (Aldrich
- Milwaukee, WI)
B206 = Hypermer® B206 (Uniqema - New Castle,
DE) (polímero tribloque basado en un derivado de poliéster del
ácido hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol]
de peso molecular (MW) 600)
IL-2595 = Hypermer®
IL-2595 (Uniqema - New Castle, DE) (polímero
tribloque basado en un derivado de poliéster del ácido
hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol] de
peso molecular (MW) 1000)
POEHEX =
poli(oxietilen)-hexaoleato de sorbitol (HLB
10,2, Aldrich)
AIBN =
2,2'-azobisisobutironitrilo (Wako - Richmond,
VA)
t-BHP = hidroperóxido de
t-butilo (Aldrich - Milwaukee, WI)
SMBS = metabisulfito de sodio (Aldrich -
Milwaukee, WI)
CHP = hidroperóxido de cumeno (Aldrich -
Milwaukee, WI)
KBrO_{3} = bromato de potasio (Aldrich -
Milwaukee, WI)
ppm MBA = ppm en moles de
N,N-metilenbisacrilamida (Aldrich - Milwaukee, WI)
cargadas con respecto a la carga de monómero total.
La Tabla 2 es un resumen de las
caracterizaciones reológicas de los ejemplos de copolímeros
aniónicos solubles en agua con respecto a un aditivo de retención y
de drenaje comercial de punto de referencia, Polyflex CP.3 (Ciba -
Tarrytown, NY). Se proporcionan también la caracterización de cuatro
poliacrilamidas aniónicas convencionales (APAM) (Chemtall -
Riceboro, GA) para propósitos de comparación: EM 635, AN 956 VLM, AN
956, y AN 956 VHM. El prefijo "EM" designa un producto de
emulsión inversa mientras que el prefijo "AN" designa un
producto en polvo seco. Todos estos productos APAM comparativos
según informes publicados comprenden una relación en % en moles
50:50 de acrilato de sodio y de acrilamida. El peso molecular
relativo de la serie "AN" incrementa como sigue: AN 956 VLM
< AN 956 > AN 956 VHM.
Con anterioridad a la inversión de las
emulsiones de copolímero aniónico soluble en agua para su análisis
se añadió \sim 2% en peso de un agente tensioactivo que promueve
la inversión, por ejemplo una mezcla 80:20 en peso de Tergitol
15-S-9 (Dow - Midland, MI) y
Aerosol-OT-S (Cytec Industries -
West Patterson, NJ). El pH de los copolímeros aniónicos solubles en
agua invertidos se ajustaron a continuación a un mínimo de 7,0 con
hidróxido de sodio acuoso o hidróxido de amonio, según se
requiera.
Un tratamiento de estas técnicas reológicas se
proporciona por Macosko, Reology: Principles, Measurements, and
Applications (New York, Wiley, 1994); L. H. Sperling,
Introduction to Polymer Science (New York,
Wiley-Interscience, 1992); y J. Ferry,
Viscoelastic Properties of Polymers, 3º edición, (New York,
J. Wiley & Sons, 1980). El comportamiento viscoelástico según
se trata en la presente invención es una respuesta dependiente del
tiempo a una fuerza aplicada, en la que a intervalos de tiempo
cortos o frecuencia elevada el material exhibirá propiedades de
dureza o vítreas, y a períodos de tiempo prolongados o a baja
frecuencia el material puede fluir y exhibir propiedades viscosas.
Las propiedades viscoelásticas se determinaron con disoluciones de
polímero del 1,5% (peso/peso) en agua desionizada, utilizando un
reómetro de esfuerzo controlado Haake RS-75. Se
efectuó un barrido de frecuencia con el reómetro en el modo de
oscilación dinámica, a un esfuerzo constante determinado para estar
dentro de la región viscoelástica, y un intervalo de frecuencia de
0,01 Hz a 10 Hz. La información de este ensayo definirá tanto un
componente elástico del material, como la energía almacenada por
ciclo oscilatorio, y un componente viscoso, o la energía perdida
por ciclo. El módulo de almacenamiento se define como:
G' \ (Pa) =
(\tau _{0} / \gamma _{0}) \ coseno \ \delta
y el módulo de pérdida (G'') se
define
como:
G'' \ (Pa) =
(t_{0} / \gamma _{0}) \ seno \ \delta
en las que \tau_{0} es la
amplitud del esfuerzo, \gamma_{0} es la amplitud máxima de la
deformación, y \delta es el desplazamiento del ángulo de fase
entre el esfuerzo y la deformación que se
obtiene.
En el régimen terminal (baja frecuencia), el
módulo de pérdida es superior al módulo de almacenamiento para los
polímeros lineales, ya que los períodos de tiempo prolongados
permiten que las cadenas de polímero se desenmarañen y exhiban
predominantemente un comportamiento viscoso. A medida que aumenta la
frecuencia, se produce un régimen de meseta (estabilización) de
aspecto semejante al caucho en el que el tiempo requerido por las
cadenas de polímero para desenmarañarse es superior al período de
tiempo del ensayo. En esta región, el módulo de almacenamiento es
superior al módulo de pérdida, y el material parece ser una red
compuesta de enmarañamientos permanentes. El módulo es
independiente de la frecuencia del ensayo en este régimen. El
módulo es una función de la concentración de uniones de la red según
se define en la teoría de la elasticidad del caucho:
G_{N} =
nRT
en la que G_{N} es el módulo en
la meseta, n es la concentración de las uniones de la red, R es la
constante del gas, y T es la
temperatura.
El módulo en la meseta G_{N} se puede
considerar similar en magnitud al módulo de almacenamiento G' en el
régimen de meseta. A medida que se incrementa la concentración de
uniones de la red, el módulo se incrementará. Estas uniones de la
red pueden estar afectadas bien por las reticulaciones químicas o
físicas. Como se muestra en la Tabla 2, el módulo de almacenamiento
G' del material de la invención a 4,6 Hz es más elevado que una APAM
lineal equivalente con floculante EM 635, lo que indica la presencia
de uniones de red asociativas.
Las propiedades de la disolución diluida
proporcionan una indicación relativa del volumen hidrodinámico del
polímero (HDV) y del peso molecular. En este experimento, la
viscosidad del disolvente (\eta_{0}) se compara con la
viscosidad de la disolución del polímero (\eta). La viscosidad
específica (\eta_{sp}) es la relación sin dimensiones según se
describe mediante la siguiente ecuación:
H_{sp} \ = \
(\eta / \eta _{0}) -
1
La viscosidad específica reducida (RSV) es la
viscosidad específica dividida por la concentración. La viscosidad
intrínseca [\eta], o IV, es la viscosidad específica dividida por
la concentración del polímero (c) cuando la concentración se
extrapola a concentración cero.
[\eta ] \ = \
[\eta _{sp}/c]_{c-
->0}
Las unidades para la IV son el decilitro por
gramo (dL/g) y describen el volumen hidrodinámico de un polímero en
disolución. Así una IV más elevada indica un gran volumen
hidrodinámico en disolución, y un MW (peso molecular) más elevado
cuando se comparan polímeros convencionales de composición similar
en un disolvente similar. Los valores de IV descritos en la Tabla 2
se determinaron en NaCl 0,01 M con concentraciones de dilución desde
0,0025% a 0,025% utilizando un viscosímetro Ubbelohde modelo
"OC" a 30ºC.
La constante de Huggins sin dimensiones (k') se
determina a partir de la pendiente de los datos de IV de acuerdo
con:
H_{sp}/c \ = \
[\eta ] \ + \ k'[\eta
]^{2}c
en la que el valor de c está entre
0,0025% en peso y 0,025% en
peso.
Según se reseña por Mark y colaboradores,
compiladores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
(New York, J. Wiley & Sons, 1988), Volumen 1, páginas
26-27, los valores típicos de k' para los polímeros
lineales son del orden de aproximadamente
0,25-0,50. Un incremento del valor de k' es
indicativo de un incremento en "estructura" del polímero, y se
puede atribuir a un cierto número de factores que incluyen la
asociación de una estructura de polímero reticulado. Los valores de
k' en la Tabla 2 para las APAM lineales son todos de 0,3 a 0,4,
mientras que valores superiores a 0,75 se obtienen para el
copolímero aniónico soluble en agua preferido de la presente
invención, soportando además la presencia de unas especies no
lineales.
El peso molecular medio determinado a partir de
la viscosidad M_{v} se determina a partir de los valores de la
viscosidad específica reducida a 0,025% de polímero en NaCl 1 M, que
también contiene 0,1% de un agente tensioactivo Surfonic©
N-95 (Chevron Texaco, San Francisco). El M_{v} se
determina a partir una curva de calibración de viscosidad
específica reducida/M_{v} establecida para los APAM convencionales
de peso molecular conocido. El M_{v} en la Tabla se debe de
interpretar como el M_{v} de una APAM lineal con la misma
viscosidad específica reducida que la muestra de polímero. Los
valores de M_{v} reales son probablemente más elevados que los
listados ya que las asociaciones no se destruyen a una concentración
del 0,1% del agente tensioactivo Surfonic N-95.
| Ejemplo | G' a 4,6 Hz | Viscosidad | Constante de | M_{v} g/mol |
| Pa | Intrínseca dL/g | Huggins k' | ||
| 1 | 260 | 41 | 2,2 | 8,0 |
| 2 | 237 | 32 | 2,0 | 3,1 |
| 3 | 236 | 32 | 2,5 | 3,0 |
| 4 | 205 | 43 | 1,9 | 7,6 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 115 | 68 | 0,7 | 13,5 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 36 | 47 | 1,5 | 4,2 |
| 5 | 312 | 29 | 2,2 | 6,2 |
| 6 | 369 | 37 | 2,3 | 4,6 |
| 7 | 310 | 38 | 1,8 | 5,6 |
| 8 | 315 | 30 | 1,7 | 3,3 |
| 9 | 290 | 39 | 2,2 | 6,6 |
| Ejemplo Comparativo 3 | 130 | 82 | 0,6 | 16,7 |
| Ejemplo Comparativo 4 | 136 | 88 | 0,2 | 20,7 |
| 10 | 189 | 50 | 1,1 | 12,9 |
| Ejemplo Comparativo 5 | 133 | 50 | 1,0 | 8,0 |
| Ejemplo Comparativo 6 | 154 | 50 | 1,0 | 9,8 |
| Ejemplo Comparativo 7 | 745 | 15 | 12,0 | 1,5 |
| Ejemplo Comparativo 8 | 1.869 | 10 | 3,3 | 0,6 |
| Ejemplo Comparativo 9 | 4.230 | 2 | 28,0 | 0,2 |
| Ejemplo Comparativo 10 | 6.539 | 1 | N/A | N/A |
| 11 | 328 | 42 | 2,3 | 6,6 |
| 12 | 237 | 41 | 1,1 | 7,6 |
| 13 | 198 | 46 | 1,9 | 5,6 |
| Polyflex CP.3 | 383 | 32 | 1,0 | N/A |
| AN 956 VLM | 31 | 20 | 0,3 | 3,8 |
| AN 956 | 75 | 60 | 0,4 | 12,0 |
| AN 956 VHM | 87 | 80 | 0,4 | 17,0 |
| EM 635 | 130 | 90 | 0,3 | 23,0 |
| El módulo de almacenamiento (Pa) = 1,5% (peso/peso) de polímero a 4,6 Hz a 25^{o}C. | ||||
| \begin{minipage}[t]{155mm}La viscosidad intrínseca IV (dL/g): NaCl 0,01 M utilizando un viscosímetro Ubbelohde Modelo "OC" a 30^{o}C.\end{minipage} | ||||
| k' = la medida de la constante de Huggins se determinó a partir de los datos de la IV. | ||||
| \begin{minipage}[t]{155mm}M_{v} = Peso molecular medio determinado a partir de la viscosidad se determinó a partir de la calibración viscosidad específica reducida/M_{v} a partir de una APAM lineal de peso molecular (MW) conocido.\end{minipage} | ||||
| \begin{minipage}[t]{155mm}Para los Ejemplos 7-10 la k' calculada para estas muestras es sospechosa debido a la baja IV que se obtiene de la presencia del agente de reticulación.\end{minipage} | ||||
La técnica de la formación de la hoja de papel y
la química de la retención se conocen bien en la técnica. Por
ejemplo véase Handbook for Pulp and Paper Techlogist,
compilador G. A. Smook, (Atlanta GA, TAPPI Press, 1989), y Pulp
and Paper, Chemistry and Chemical Technology, 3ª edición,
compilador J. P. Casey, (Nueva York,
Wiley-Interscience, 1981).
Para evaluar el comportamiento de los ejemplos
de copolímeros aniónicos solubles en agua de la presente invención
se efectuaron una serie de ensayos de retención en cuba Britt y de
drenaje de la Canadian Standard Freeness (CSF) en comparación con
Polyflex CP.3 (Ciba), un coadyuvante de drenaje orgánico denominado
comúnmente en la industria como un "micropolímero". Se
evaluaron también cuatro poliamidas aniónicas convencionales
(Chemtall) para propósitos de comparación: EM 635, AN 956 VLM, AN
956, y AN 956 VHM. A menos que se establezca de otro modo, todos
los porcentajes, partes, etc., son en peso.
Para cada uno de estos ejemplos los copolímeros
se mezclaron con una poliacrilamida catiónica de punto de
referencia y se ensayaron. De una manera similar, los copolímeros de
los ejemplos se mezclaron con una poliacrilamida aniónica/acrilato
de sodio de punto de referencia. Los copolímeros de los ejemplos se
añadieron a 907 kg de sólidos suministrados (181 g) de componente
activo. Así, se compararon la eficacia de los copolímeros de la
invención y la de los copolímeros comparativos con estas
formulaciones de retención/drenaje catiónicas y aniónicas sin
añadir los copolímeros de la invención. Lo que sigue es una
descripción de los procedimientos de ensayo.
La materia prima empleada en esta serie de
ensayos es una materia prima alcalina sintética. Esta materia prima
se prepara a partir de pastas de piedra abrasiva del mercado secadas
de madera dura (frondosas) y de madera de coníferas, y a partir de
agua y de materiales adicionales. En primer lugar la pasta de piedra
abrasiva del mercado secada de madera dura (frondosas) y de madera
de coníferas se refinan por separado en un laboratorio de Valley
Beater (Voith, Appleton, WI). A continuación estas pastas se añaden
a un medio acuoso.
El medio acuoso utilizado en la preparación de
la materia prima está compuesto por una mezcla de agua local dura y
agua desionizada hasta obtener una dureza representativa. Se añaden
sales inorgánicas en cantidades tales como para proporcionar a este
medio un alcalinidad y una conductividad de la disolución total
representativas.
Para preparar la materia prima, la madera dura
(frondosas) y la madera de coníferas, se dispersan en el medio
acuoso en las relaciones típicas de madera dura (frondosas) y de
madera de coníferas. Se introduce en la materia prima carbonato de
calcio precipitado (PCC) en una cantidad del 25 por ciento en peso,
basado en el peso combinado de las pastas, de tal manera como para
proporcionar una materia prima total que está compuesta por un 80%
de fibra y un 20% de carga de PCC.
El almidón de patata catiónico utilizado es
Stalok 400 (A. E. Staley, Decatur, IL), y el alumbre es
octadecahidrato de sulfato de aluminio disponible como una
disolución del 50% (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD).
El floculante catiónico utilizado en el programa
de tratamiento con poliacrilamida catiónica de punto de referencia
(denominado CPAM) es una mezcla 90/10% en moles de
acrilamida/cloruro de acriloxitrimetilamonio (Perform PC 8138, de
Hercules); El floculante aniónico utilizado en el programa de
tratamiento con poliacrilamida aniónica de punto de referencia
(denominado APAM) es una mezcla 70/30% en moles de copolímero de
acrilamida/acrilato de sodio (Perform PA 8137, de Hercules); los
floculantes están disponibles comercialmente como emulsiones de
agua en aceite de auto-inversión. Los copolímeros
aniónicos solubles en agua y los Copolímeros Comparativos se
añadieron en una cantidad de 0,2 kg/t a una formulación de
tratamiento de línea de referencia para los datos de "CPAM Nº
0,4" que consiste en 5 kg/t de Sta-Lok 400, 2,5
kg/t de alumbre, y 0,2 kg/t de Perform PC 8138.
El tratamiento de línea de referencia para los
datos de (APAM Nº 0,2) consistía en 5 kg/t de
Sta-Lok 400, 2,5 kg/t de alumbre, y 0,1 kg/t de
Perform PA 8137.
El ensayo de retención en cuba Britt (Paper
Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) se conoce en la técnica.
En el ensayo de retención en cuba Britt un volumen específico de
materia prima se mezcla bajo condiciones dinámicas y una parte
alícuota de la materia prima se drena a través del tamiz del fondo
de la cuba, de tal manera que se pueda cuantificar el nivel de
materiales finos que se retienen. La cuba Britt utilizada para los
ensayos presentes está equipada con 3 vanos sobre las paredes del
cilindro para inducir una mezcla turbulenta, y con un tamiz de 76
\mum en la placa del fondo.
Los ensayos de retención en cuba Britt se
efectuaron con \sim 500 ml de la materia prima sintética, que
tiene una concentración en sólidos totales del 0,5%. El ensayo se
efectúa a 1200 rpm con la adición secuencial de almidón, seguida de
alumbre, seguida del floculante polímero, y seguida del coadyuvante
de drenaje; los materiales se mezclan todos durante intervalos de
tiempo especificados. Después de que se ha introducido y mezclado el
coadyuvante de drenaje, se recoge el filtrado.
Los valores de retención calculados son la
retención de finos en los que el contenido de finos en la materia
prima se determina en primer lugar mediante lavado de \sim 500 ml
de materia prima con 10 litros de agua bajo condiciones de mezcla
para separar todas las partículas de finos, definidas como
partículas más pequeñas que el tamiz de 76 \mum de la cuba Britt.
A continuación se determina la retención de finos para cada
tratamiento mediante drenaje de 100 ml de filtrado después de la
secuencia de adición descrita, a continuación se filtra el filtrado
a través de un papel de filtro de 1,5 \mum previamente pesado. La
retención de finos se calcula de acuerdo con la siguiente
ecuación:
% \ de \
retención \ de \ finos \ = \ (peso \ del \ filtrado \ - \ peso \ de
\ los \ finos)/peso \ del \
filtrado.
en la que el peso del filtrado y el
de los finos están ambos normalizados para 100 ml. Los valores de
retención obtenidos representan la media de dos operaciones
replicadas.
El ensayo de retención en cuba Britt se operó
con los ejemplos de copolímeros aniónicos solubles en agua y los
Ejemplos Comparativos con 0,2 kg/t de pasta y con 0,2 kg/t de CPAM/t
de pasta.
\newpage
El dispositivo de CSF (Lorentzen & Wettre,
Código 30, Estocolmo, Suecia) se utiliza para determinar la
velocidad relativa de drenaje o la velocidad de deshidratación
conocida también en la técnica (TAPPI Test Procedure
T-227). El dispositivo de CSF consiste en una cámara
de drenaje y un embudo de medida de la velocidad montado ambos
sobre un soporte adecuado. La cámara de drenaje es cilíndrica, está
equipada con una placa tamiz perforada y una placa articulada en el
fondo, y con una tapa articulada estanca de vacío en la parte
superior. El embudo de medida de la velocidad está equipado con un
orificio en el fondo y un orificio de rebose lateral.
Los ensayos de drenaje CSF se efectuaron con 1
litro de materia prima con una consistencia de sólidos del 30%. La
materia prima se prepara para el tratamiento descrito externamente a
partir del dispositivo CSF, utilizando velocidades y tiempos de
mezcla equivalentes como se describe para los ensayos en cuba Britt,
en un vaso de precipitados cuadrado para proporcionar una mezcla
turbulenta. A la terminación de la adición de los aditivos y de la
secuencia de mezclado, la materia prima tratada se vierte en una
cámara de drenaje, se cierra la tapa superior, y a continuación se
abre inmediatamente la placa del fondo. El agua se permite drenar
libremente dentro del embudo que mide la velocidad; el flujo de
agua que excede el determinado por el orificio del fondo rebosará a
través del orificio lateral y se recoge en un cilindro graduado. Los
valores generados se expresan en mililitros (ml) de filtrado; los
valores cuantitativos más elevados representan niveles más elevados
de drenaje o de deshidratación.
Los valores de retención en cuba Britt y de
drenaje CSF que se muestran en la Tabla 3 son la diferencia en los
valores de la retención y del grado de refino para los compuestos
del ejemplo con respecto a un tratamiento base con CPAM o APAM. En
ambos ensayos de retención en cuba Britt y de drenaje CSF, los
valores de mejora más elevados indican una actividad más elevada y
una respuesta más deseada.
| Ejemplo | CPAM Nº 0.4 | CPAM Nº 0.4 | APAM Nº 0.2 |
| Cuba Britt | CSF | CSF | |
| % de retención de finos | ml de incremento | ml de incremento | |
| 1 | 30,0 | 200 | 155 |
| 2 | 28,0 | 190 | 150 |
| 3 | 27,5 | 180 | 140 |
| 4 | 31,5 | 205 | 160 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 23,9 | 165 | 120 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 5,6 | 145 | 105 |
| 5 | 27,0 | 180 | 135 |
| 6 | 30,0 | 200 | 150 |
| 7 | 31,5 | 210 | 160 |
| 8 | 19,7 | 120 | 95 |
| 9 | 30,0 | 175 | 135 |
| Ejemplo Comparativo 3 | 28,0 | 200 | 165 |
| Ejemplo Comparativo 4 | 27,0 | 205 | 165 |
| 10 | 27,3 | 195 | 155 |
| Ejemplo Comparativo 5 | 25,9 | 200 | 150 |
| Ejemplo Comparativo 6 | 27,9 | 200 | 150 |
| Ejemplo Comparativo 7 | 20,1 | 160 | 130 |
| Ejemplo Comparativo 8 | 22,3 | 140 | 100 |
| Ejemplo Comparativo 9 | 8,4 | 95 | 60 |
| Ejemplo Comparativo 10 | \sim20,0 | 60 | \sim 10 |
| 11 | 29,5 | 200 | 150 |
| 12 | 32,9 | 200 | 155 |
| 13 | 30,0 | 205 | 155 |
| Polyflex CP.3 | 30,0 | 200 | 150 |
| AN 956 VLM | 0,0 | 120 | 70 |
| AN 956 | 15,0 | 160 | 120 |
| AN 956 VHM | 18,0 | 185 | 130 |
| EM 635 | 20,0 | 190 | 135 |
Los datos que se muestran en la Tabla 3 ilustran
la actividad de retención/drenaje (R/D) de los copolímeros
aniónicos solubles en agua de la invención en comparación con los
resultados obtenidos con Polyflex CP.3, las poliacrilamidas
aniónicas convencionales y los Ejemplos Comparativos. En general,
para el sistema de agente tensioactivo G-946/B246SF
más iniciador de AIBN, la actividad de R/D global era óptima para un
pH de la fase acuosa de 5-6 (Ejemplos 1, 4, 5, y 6)
y el incremento del contenido en B246SF en el paquete de agente
tensioactivo (Ejemplos 1, 5 y 6). Para los otros sistemas de
iniciador y/o de agente tensioactivo la actividad de R/D era
comparable con la del Polyflex CP.3 y con las poliacrilamidas
aniónicas convencionales, excepto para el Ejemplo 8 que exhibía una
actividad de R/D incrementada, pero más baja globalmente.
Se efectuaron también una serie de ensayos de
retención y de drenaje utilizando un ensayo de drenaje bajo vacío
desarrollado para diferenciar la actividad entre la tecnología de
las micro-partículas y la de los floculante
lineales convencionales. Los resultados de este ensayo muestra la
capacidad del ensayo VDT para diferenciar los coadyuvantes de
drenaje tanto en los programas CPAM como en los APAM mediante la
magnitud del tiempo de drenaje.
El montaje del dispositivo es similar al del
ensayo en embudo Buchner como se describe en diversos libros de
referencia sobre filtración, por ejemplo, Perry's Chemical
Engineers' Handbook, 7ª adición, (McGraw-Hill,
Nueva York, 1999), páginas 18-78. El VDT consiste en
un embudo de filtro Gelman magnético de 300 ml, un cilindro
graduado de 250 ml, un desconectador rápido, un colector de agua, y
una bomba de vacío con un manómetro de vacío y un regulador. El
ensayo VDT se efectúa mediante en primer lugar establecer el vacío
al nivel deseado, típicamente 33,9 kPa, y colocar el embudo
apropiadamente sobre el cilindro. A continuación, se carga 250 g de
pasta de papel del 0,5% en peso en un vaso de precipitados y a
continuación se añaden los aditivos requeridos de acuerdo con el
programa de tratamiento (por ejemplo, almidón, alumbre y los
floculantes del ensayo) a la pasta de papel bajo la agitación
proporcionada por un mezclador de cabeza. A continuación se vierte
la pasta de papel en el embudo de filtro y se pone en
funcionamiento la bomba de vacío mientras que simultáneamente se
pone en marcha un cronómetro. La eficacia del drenaje se expresa
como el tiempo requerido para obtener un filtrado de 230 ml.
El principio del VDT se basa en la teoría de la
filtración con formación de torta, como referencia véase L.
Svarovsky, compilador, Solid-Liquid
Separation, 3ª edición (Londres, Butterworths, 1990), Capítulo
9. Inicialmente, los sólidos en la suspensión se depositan sobre un
medio de filtro relativamente fino que sirve para soportar la torta
del filtro. Los sucesivos depósitos de capas de sólidos forman la
torta de filtración o esterilla. La velocidad del filtrado que pasa
a través del la torta de filtración (o esterilla) depende de la
densidad de los flóculos, la distribución de tamaño de los flóculos
en la torta de filtración, y de los niveles de materiales
poliméricos residuales presentes en la fase acuosa. Un floculante
que forma flóculos densos y de tamaño uniforme y tiene un nivel
residual bajo en agua (es decir, buenas características de
formación) mostrará un buen drenaje en el ensayo VDT, y
viceversa.
Los datos de la Tabla 4 ilustran la actividad de
los copolímeros aniónicos solubles en agua de la invención para una
serie de evaluaciones del ensayo VDT en un programa APAM idéntico a
la formulación usada en los ensayos CSF. Los niveles de almidón,
alumbre, y de floculante aniónico asociados del tratamiento base son
según se describe en la Tabla 3. Los ejemplos experimentales y de
comparación se evaluaron a una concentración de 0,2 kg/t como
compuestos activos. Una diferencia en el tiempo de drenaje superior
a 1,0 segundos entre las muestras se considera estadísticamente
significativa.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 0,2 kg/t VDT (s) |
| 1 | 21,3 |
| 2 | 22,1 |
| 3 | 22,5 |
| 4 | 21,2 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 23,7 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 27,0 |
| 5 | 22,0 |
| 6 | 20,6 |
| 7 | 20,5 |
| 8 | 24,9 |
| 9 | 27,5 |
| Ejemplo Comparativo 3 | 22,4 |
| Ejemplo Comparativo 4 | 23,6 |
| Ejemplo | 0,2 kg/t VDT (s) |
| 10 | 21,9 |
| Ejemplo Comparativo 5 | 23,6 |
| Ejemplo Comparativo 6 | 22,2 |
| Ejemplo Comparativo 7 | 23,0 |
| Ejemplo Comparativo 8 | 24,2 |
| Ejemplo Comparativo 9 | 27,0 |
| Ejemplo Comparativo 10 | 33,0 |
| 11 | 21,0 |
| 12 | 20,3 |
| 13 | 20,6 |
| Polyflex CP.3 | 20,0 |
| AN 956 VLM | 28,6 |
| AN 956 | 25,0 |
| AN 956 VHM | 26,2 |
| EM 635 | 25,6 |
| Ensayo de control | 32,0 |
| Sin agente de control del drenaje |
Los datos de la Tabla 4 muestran una diferencia
en la magnitud del tiempo de drenaje entre los copolímeros
aniónicos solubles en agua de la presente invención, Polyflex CP.3 y
los floculantes de poliacrilamida aniónicos convencionales. El
Polyflex CP.3 muestra una velocidad de drenaje rápida, mientras que
los floculantes de poliacrilamida aniónicos convencionales se
caracterizaban por una velocidad de drenaje más lenta. En general,
para los copolímeros aniónicos solubles en agua preparados
utilizando la combinación de agente tensioactivo
G-946/B246SF más la combinación de iniciador de
AIBN, las tendencias de comportamiento eran comparables con las del
Polyflex CP.3 para los ejemplos que exhiben en la Tabla 3 una
actividad de RD optimizada. La respuesta VDT para los Ejemplos
Comparativos se observó que disminuía espectacularmente al
incrementar el pH de la fase acuosa por encima de 6, y con el
incremento de la adición de MBA. Los Ejemplos Comparativos de
polímeros preparados con sistemas de agente tensioactivo
alternativos (Ejemplos Comparativos 3 y 4) y los sistemas de
iniciador (Ejemplos Comparativos 5 y 6) exhiben una respuesta de
drenaje VDT mala, similar a la de las poliacrilamidas
convencionales.
En conjunto, la utilización de ciertas
combinaciones de agentes tensioactivos de emulsificación, sistemas
de iniciadores, y pH de la fase acuosa produce copolímeros aniónicos
solubles en agua caracterizados por una k' superior a 0,75, y un G'
superior a 175 Pa, que inesperadamente exhiben una actividad R/D y
de formación comparable a la de la tecnología de
micro-partículas orgánicas, tales como el Polyflex
Cp.3.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua
preferidos usados en la presente invención se preparan vía una
técnica de polimerización en emulsión inversa que emplea un agente
tensioactivo de emulsificación que consiste en un agente
tensioactivo polimérico A-B ó A_B_A, un pH de la
fase acuosa de 2 a 7, y un iniciador de radicales libres soluble en
aceite.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua
particularmente preferidos se preparan vía una técnica de
polimerización en emulsión inversa que emplea Hypermer® B246SF ó
IL-2595 con monooleato de sorbitán como el paquete
de agente tensioactivo de emulsificación, un pH de la fase acuosa
de 3 a 6, y el empleo de 2,2'-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como el iniciador de radicales libres.
Se advierte que los ejemplos precedentes se han
proporcionado meramente para el propósito de explicación y no se
deben considerar en modo alguno como que limitan la presente
invención.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua de la
presente invención pueden exhibir también una actividad única en
otras aplicaciones tales como coagulantes y/o floculantes en
aplicaciones del tratamiento de aguas residuales, o como
modificadores de la reología en aplicaciones de perforación y/o de
tratamiento del cemento.
Claims (21)
1. Una composición que comprende fibra de
celulosa y un copolímero aniónico soluble en agua que tiene la
fórmula:
en la que B es un segmento de
polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o
más monómeros no iónicos etilénicamente
insaturados;
F es un segmento de polímero aniónico formado a
partir de la polimerización de uno o más monómeros aniónicos
etilénicamente insaturados;
la relación en % en moles de B:F es desde 5:95 a
95:5; y
el copolímero aniónico soluble en agua se
prepara sin un agente de reticulación presente vía una técnica de
polimerización en emulsión agua en aceite que emplea un iniciador de
radicales libres y al menos un agente tensioactivo de
emulsificación que consiste en al menos un agente tensioactivo
polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos
un agente tensioactivo dibloque o tribloque a la del monómero es de
al menos 3:100 y en la que;
la técnica de polimerización en emulsión agua en
aceite comprende las etapas:
preparar una disolución acuosa de los
monómeros,
añadir la disolución acuosa a un líquido
hidrocarbonado que contiene un agente tensioactivo o mezcla de
agentes tensioactivos para formar una emulsión inversa, lo que da
lugar a que el monómero en la emulsión se polimerice mediante una
polimerización por radicales libres a un intervalo de pH desde 2 a
menos de 7; y en la que dicho copolímero tiene una constante de
Huggins (k') determinada entre 0,0025% en peso y 0,025% en peso de
dicho copolímero en NaCl 0,01 M superior a 0,75; y dicho copolímero
tiene un módulo de almacenamiento (G') para un 1,5% en peso de
sustancias activas de dicha disolución de copolímero a 4,6 Hz
superior a 175 Pa.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que B se selecciona del grupo que consiste
en acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas,
N,N-dialquil-acrilamida; metacrilato
de metilo; acrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, y mezclas de
cualesquiera de los precedentes.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que F se selecciona del grupo que consiste
en los ácidos libres y las sales del ácido acrílico; ácido
metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamido-glicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y mezclas de cualesquiera de los precedentes.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente tensioactivo dibloque o
tribloque es un copolímero basado en derivados de poliéster de
ácidos grasos y poli[óxido de etileno].
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el pH es desde 3 a 6.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que se emplea
2,2'-azobisisobutironitrilo como el iniciador de
radicales libres.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la relación de agente tensioactivo
dibloque o tribloque a monómero es de al menos 4:100.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el HLB del paquete de agente
tensioactivo de emulsificación es inferior a 8.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el segmento B del polímero no iónico es
acrilamida y el segmento F del polímero aniónico se selecciona del
grupo que consiste en la sal de sodio, potasio o amonio del ácido
acrílico.
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente tensioactivo comprende a) un
agente tensioactivo dibloque o tribloque obtenido a partir de un
complejo soluble en aceite de ácido monocarboxílico y un componente
soluble en agua obtenido a partir de poli(alquilen glicol), y
b) un éster de ácido graso de sorbitán; el pH de la fase acuosa es 3
a 6; y se emplea 2,2'-azobisisobutironitrilo como el
iniciador de radicales libres.
11. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la fibra de celulosa comprende una
suspensión de pasta de papel.
12. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la fibra de celulosa comprende papel o
cartulina.
13. Un método de preparar una composición de
fibra de celulosa que comprende añadir a una suspensión de pasta de
celulosa el copolímero aniónico soluble en agua según se define en
la reivindicación 1.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el agente tensioactivo de emulsificación comprende
a) un agente tensioactivo dibloque o tribloque obtenido a partir de
un complejo soluble en aceite de ácido monocarboxílico y un
componente soluble en agua obtenido a partir de poli(alquilen
glicol), y b) un éster de sorbitán de ácido graso; el pH de la fase
acuosa es de 3 a 6; y se emplea
2,2'-azobisisobutironitrilo como el iniciador de
radicales libres.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que B es acrilamida y F es una sal de ácido acrílico, la
relación en % en moles de ácido acrílico: acrilamida es desde 75:25
a 25:75 y en el que la emulsión de agua en aceite se prepara
empleando un paquete de agente tensio-activo de
emulsificación con un balance hidrofílico-lipofílico
combinado inferior a 8 que consiste en un agente tensioactivo
polimérico dibloque o tribloque y un iniciador de radicales libres
soluble en aceite y en el que el procedimiento comprende además un
agente tensioactivo que promueve la inversión para mejorar la
inversión de la emulsión cuando la disolución polimerizada se añade
a agua.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que la relación en % en moles de ácido acrílico:
acrilamida es desde 60:40 a 40:60.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
16, en el que el agente tensioactivo de emulsificación consiste en
una mezcla de un agente tensioactivo polimérico que comprende uno o
dos componentes poliméricos obtenidos a partir de un complejo
soluble en aceite de ácido monocarboxílico y un componente soluble
en agua obtenido a partir de poli(alquilen glicol), y
monooleato de sorbitán; el pH de la fase acuosa es de 3 a 6; y se
emplea 2,2'-azobisisobutironitrilo como el iniciador
de radicales libres.
18. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la técnica de polimerización en
emulsión agua en aceite emplea un paquete de agente tensioactivo de
emulsificación con un balance hidrofílico-lipofílico
combinado inferior a 8 que consiste en un agente tensioactivo
polimérico dibloque o tribloque y un iniciador de radicales libres
soluble en aceite y en el que,
la técnica de la polimerización en emulsión
aceite en agua comprende las etapas de:
preparar una disolución acuosa de monómeros,
añadir la disolución acuosa a un líquido
hidrocarbonado que contiene un agente tensioactivo o una mezcla de
agentes tensioactivos para formar una emulsión de monómero
inversa,
ajustar el pH a un intervalo de 2 a menos de
7,
someter la emulsión de monómero a una
polimerización por radicales libres,
añadir una cantidad adicional de agente
tensioactivo para mejorar la inversión de la emulsión cuando la
disolución polimerizada se añade a agua; y teniendo dicho copolímero
una constante de Huggins (k') determinada entre 0,0025% en peso y
0,025% en peso de dicho copolímero en NaCl 0,01 M superior a 0,75; y
teniendo dicho copolímero un módulo de almacenamiento (G') para una
disolución del 1,5% en peso de compuestos activos de dicho
copolímero a 4,6 Hz superior a 175 Pa.
19. La composición de acuerdo con la
reivindicación 18, en la que B se selecciona del grupo que consiste
en acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas,
N,N-dialquil-acrilamida; metacrilato
de metilo; acrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, y mezclas de
cualesquiera de los precedentes.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 18, en la que F se selecciona del grupo que consiste
en los ácidos libres y las sales del ácido acrílico; ácido
metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamido-glicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y mezclas de cualesquiera de los precedentes.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 18, en la que el segmento B de polímero no iónico es
acrilamida y el segmento F de polímero aniónico se selecciona del
grupo que consiste en la sal de sodio, potasio o amonio de ácido
acrílico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6029 | 1979-01-24 | ||
| US602901A | 2001-12-07 | 2001-12-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2263844T3 true ES2263844T3 (es) | 2006-12-16 |
Family
ID=21718937
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02794192T Expired - Lifetime ES2263844T3 (es) | 2001-12-07 | 2002-12-06 | Composicion que comprende fibra celulosica y un copolimero anionico soluble en agua asi como un metodo para obtener dicha composicion. |
| ES06003805T Expired - Lifetime ES2336346T3 (es) | 2001-12-07 | 2002-12-06 | Copolimeros anionicos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibras celulosicas. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06003805T Expired - Lifetime ES2336346T3 (es) | 2001-12-07 | 2002-12-06 | Copolimeros anionicos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibras celulosicas. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7250448B2 (es) |
| EP (2) | EP1451234B1 (es) |
| JP (1) | JP2005511831A (es) |
| KR (1) | KR100923611B1 (es) |
| CN (1) | CN1266176C (es) |
| AT (2) | ATE456591T1 (es) |
| AU (1) | AU2002359640B2 (es) |
| BR (1) | BR0214994B1 (es) |
| CA (1) | CA2468866C (es) |
| DE (2) | DE60235268D1 (es) |
| ES (2) | ES2263844T3 (es) |
| MX (2) | MX270652B (es) |
| PT (2) | PT1451234E (es) |
| WO (1) | WO2003050152A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200405410B (es) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60235268D1 (de) | 2001-12-07 | 2010-03-18 | Hercules Inc | Anionische Copolymere erhältlich in inverser Emulsion sowie deren Verwendung zur Herstellung von Cellulosefaser-Mischungen |
| US7396874B2 (en) | 2002-12-06 | 2008-07-08 | Hercules Incorporated | Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions |
| JP4522692B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-08-11 | ダイヤニトリックス株式会社 | 抄紙用粘剤 |
| JP2005248384A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Hymo Corp | 紙の製造方法 |
| FR2869626A3 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| US7799169B2 (en) | 2004-09-01 | 2010-09-21 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Multi-ply paper product with moisture strike through resistance and method of making the same |
| DE102004044379B4 (de) * | 2004-09-10 | 2008-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination |
| US20060127351A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Hercules Incorporated | Process for preparing high molar mass polymers |
| JP2008523236A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 歩留まり向上剤および濾水性向上剤 |
| US20060142431A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Sutman Frank J | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US8308902B2 (en) | 2004-12-29 | 2012-11-13 | Hercules Incorporated | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142429A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Gelman Robert A | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| AU2011213761B2 (en) * | 2004-12-29 | 2012-07-12 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060137843A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Sutman Frank J | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142430A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Harrington John C | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142432A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Harrington John C | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US8932433B2 (en) * | 2004-12-29 | 2015-01-13 | Solenis Technologies, L.P. | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| EP1844193A1 (en) * | 2004-12-29 | 2007-10-17 | Hercules Incorporated | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060183816A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Gelman Robert A | Additive system for use in paper making and process of using the same |
| US20060260509A1 (en) * | 2005-04-22 | 2006-11-23 | Evers Glenn R | Compositions for enhanced paper brightness and whiteness |
| US20060266488A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Doherty Erin A S | Hydrophobic polymers and their use in preparing cellulosic fiber compositions |
| AU2011236003B2 (en) * | 2005-06-24 | 2013-08-15 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
| US8206553B2 (en) * | 2005-06-24 | 2012-06-26 | Hercules Incorporated | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060289136A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Doherty Erin A S | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060289139A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Fushan Zhang | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
| FR2928383B1 (fr) | 2008-03-06 | 2010-12-31 | Georgia Pacific France | Feuille gaufree comportant un pli en materiau hydrosoluble et procede de realisation d'une telle feuille. |
| GB0821527D0 (en) * | 2008-11-26 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc | Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking |
| FR2963364B1 (fr) | 2010-08-02 | 2014-12-26 | Snf Sas | Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees. |
| US9193898B2 (en) * | 2011-06-08 | 2015-11-24 | Nalco Company | Environmentally friendly dispersion system used in the preparation of inverse emulsion polymers |
| US10435496B2 (en) | 2013-01-31 | 2019-10-08 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced oil recovery using mobility control crosslinked polymers |
| US20140262090A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Ecolab Usa Inc. | Methods for Increasing Retention and Drainage in Papermaking Processes |
| CN105612288B (zh) * | 2013-10-08 | 2019-03-19 | 索马龙株式会社 | 助留剂及使用其的纸的制造方法 |
| US10442980B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-10-15 | Ecolab Usa Inc. | Polymer emulsions for use in crude oil recovery |
| JP6423700B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2018-11-14 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | 高分子凝集剤の製造方法 |
| BR112017024120A2 (pt) * | 2015-05-13 | 2018-07-31 | Ecolab Usa Inc | látex invertível, métodos para formar um látex invertível e para recuperar compostos de hidrocarboneto, e, uso de um látex invertível. |
| CN106279468B (zh) * | 2015-05-19 | 2024-06-04 | 艺康美国股份有限公司 | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 |
| CN104861111B (zh) * | 2015-06-18 | 2017-12-29 | 新乡市京华净水材料有限公司 | 一种油包水乳液的制备方法 |
| CN108603342A (zh) | 2015-10-12 | 2018-09-28 | 索伦伊斯技术有限合伙公司 | 提高纸制品制造过程中纸浆浆料排水性能的方法及其制品 |
| CN105418840B (zh) * | 2015-12-04 | 2017-03-08 | 中国石油大学(华东) | 一种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法 |
| US10035946B2 (en) | 2016-02-23 | 2018-07-31 | Ecolab Usa Inc. | Hydrazide crosslinked polymer emulsions for use in crude oil recovery |
| CN109844220A (zh) | 2016-09-16 | 2019-06-04 | 索理思科技公司 | 使用微纤维化纤维素提高造纸系统的滤水性能 |
| CN107043462B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-04-26 | 湖南师范大学 | 一种利用反相乳液制备纳米木质素的方法 |
| BR112020000319A2 (pt) * | 2017-07-07 | 2020-07-14 | Unilever N.V. | embalagem solúvel em água para conter a composição de dosagem unitária e uso de uma embalagem |
| CN107987212B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-03-17 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法 |
| WO2020120323A1 (en) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Stabilisers for use in inverse emulsion polymerisation processes |
| JP7402261B2 (ja) * | 2021-03-23 | 2023-12-20 | 三洋化成工業株式会社 | 逆相乳化重合用の乳化剤組成物及び高分子凝集剤の製造方法 |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US28474A (en) * | 1860-05-29 | Samuel Hall | Coupling for shafting | |
| US28576A (en) * | 1860-06-05 | Vines Harwell | Improvement in cultivators | |
| US3284393A (en) * | 1959-11-04 | 1966-11-08 | Dow Chemical Co | Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers |
| US3836537A (en) * | 1970-10-07 | 1974-09-17 | Minnesota Mining & Mfg | Zwitterionic polymer hairsetting compositions and method of using same |
| USRE28576E (en) | 1970-12-15 | 1975-10-21 | Process for rapid dissolving water-soluble vinyl addition polymers using water-in-oil emulsions | |
| USRE28474F1 (en) | 1970-12-15 | 1983-12-20 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
| US3902958A (en) * | 1974-01-30 | 1975-09-02 | Nalco Chemical Co | Method of making improved paper and paper products |
| US3974116A (en) * | 1974-03-20 | 1976-08-10 | Petrolite Corporation | Emulsion suspensions and process for adding same to system |
| US4172066A (en) * | 1974-06-21 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | Cross-linked, water-swellable polymer microgels |
| US4147688A (en) * | 1975-03-19 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby |
| DE2862369D1 (en) * | 1977-07-12 | 1984-03-08 | Ici Plc | Linear or branched ester-ether block copolymers and their use as surfactants either alone or in blends with conventional surfactants |
| SE419236B (sv) * | 1979-06-01 | 1981-07-20 | Eka Ab | Ytmodifierat pigment av naturligt kaolinmaterial, samt for dess framstellning |
| US4552670A (en) * | 1979-10-15 | 1985-11-12 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion |
| US4505828A (en) * | 1979-10-15 | 1985-03-19 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4339371A (en) * | 1980-10-02 | 1982-07-13 | American Cyanamid Company | High concentration water-soluble polymers in water-in-oil emulsions |
| US4426485A (en) * | 1982-06-14 | 1984-01-17 | Union Carbide Corporation | Polymers with hydrophobe bunches |
| US4599390A (en) * | 1983-03-11 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | High molecular weight water-soluble polymers and flocculation method using same |
| GB8309275D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
| DE3401573A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung |
| US4759856A (en) * | 1984-04-30 | 1988-07-26 | Allied Colloids, Ltd. | Flocculation processes |
| NO165879C (no) * | 1984-06-07 | 1991-04-24 | Inst Francais Du Petrole | Fremgangsmaate for fremstilling av en invers, stabil mikrolateks. |
| GB8416453D0 (en) * | 1984-06-28 | 1984-08-01 | Allied Colloids Ltd | Aqueous polymer dispersions |
| EP0172723B2 (en) * | 1984-08-15 | 1997-11-05 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Water soluble polymers |
| EP0201237B1 (en) * | 1985-04-25 | 1991-01-23 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Flocculation processes |
| US5200448A (en) * | 1986-01-03 | 1993-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Freeze-thaw stable polyacrylamide emulsions |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4643801A (en) * | 1986-02-24 | 1987-02-17 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
| EP0277728A3 (en) | 1987-01-30 | 1988-08-17 | Calgon Corporation | Drainage and retention aids for newsprint furnishes |
| US5180473A (en) * | 1987-03-20 | 1993-01-19 | Mitsui-Cyanamid, Ltd. | Paper-making process |
| US4918123A (en) * | 1988-05-17 | 1990-04-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers |
| US4921903A (en) * | 1988-10-11 | 1990-05-01 | Nalco Chemical Company | Process for preparing high molecular weight hydrophobic acrylamide polymers |
| US4875055A (en) * | 1988-11-21 | 1989-10-17 | Eastman Kodak Company | Simplified multicolor fluid system for continuous ink jet printer |
| US5132023A (en) * | 1988-12-19 | 1992-07-21 | American Cyanamid Company | Emulsified mannich acrylamide polymers |
| US5298555A (en) * | 1990-01-09 | 1994-03-29 | American Cyanamid Company | Low settling water-in-oil emulsions |
| US5274055A (en) * | 1990-06-11 | 1993-12-28 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper-making process |
| US5171808A (en) * | 1990-06-11 | 1992-12-15 | American Cyanamid Company | Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles |
| US5167766A (en) * | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5104552A (en) * | 1990-11-08 | 1992-04-14 | American Cyanamid Company | Reduction of clay in sludges to be dewatered |
| US5098520A (en) * | 1991-01-25 | 1992-03-24 | Nalco Chemcial Company | Papermaking process with improved retention and drainage |
| US5208216A (en) * | 1991-06-13 | 1993-05-04 | Nalco Chemical Company | Acrylamide terpolymer shale stabilizing additive for low viscosity oil and gas drilling operations |
| US5247055A (en) * | 1992-03-20 | 1993-09-21 | Stenger Smith John D | Accordion-like polymers for nonlinear applications |
| US5288814A (en) * | 1992-08-26 | 1994-02-22 | The B. F. Goodrich Company | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners |
| US5763530A (en) * | 1993-11-24 | 1998-06-09 | Cytec Technology Corp. | Stable emulsion blends and methods for their use |
| US5914366A (en) * | 1993-11-24 | 1999-06-22 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
| US5518634A (en) * | 1993-12-27 | 1996-05-21 | Nalco Chemical Company | Coagulant for twin belt filter presses |
| US5653886A (en) * | 1994-01-06 | 1997-08-05 | Nalco Chemical Company | Coagulant for mineral refuse slurries |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
| BR9508580A (pt) * | 1994-08-12 | 1997-12-23 | Cytec Tech Corp | Processo para estabilizar e para empilhar uma suspensão aquosa e composição possuindo características de fluxo estabilizadas |
| FR2729089A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-12 | Snf Sa | Procede pour preparer des emulsions stables de polyelectrolytes de haut poids moleculaire en emulsion-inverse |
| US5939485A (en) * | 1995-06-19 | 1999-08-17 | Medlogic Global Corporation | Responsive polymer networks and methods of their use |
| US6313199B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-11-06 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
| WO1997003098A1 (de) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verzweigte, wasserlösliche acrylamid-copolymere mit hohem molekulargewicht und verfahren zu ihrer herstellung |
| US6210585B1 (en) * | 1995-07-26 | 2001-04-03 | Nalco Chemical Company | Fatty acid free latex polymer flocculants |
| US5837215A (en) * | 1995-07-26 | 1998-11-17 | Nalco Chemical Company | Method of removing insoluble materials from bayer process with fatty acid and fatty acid free polymer flocculants |
| EP0876205B1 (en) * | 1995-12-29 | 2002-05-02 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Particles having a polymeric shell and their production |
| US5679740A (en) * | 1996-06-13 | 1997-10-21 | Cytec Technology Corp. | Mechanically stable self inverting water-in-oil polymer emulsions containing carboxylated ethoxylated phenols or alcohols |
| US5889097A (en) * | 1996-10-03 | 1999-03-30 | Cytec Technology Corp. | Anionic water-soluble polymer precipitation in salt solution |
| US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
| ID22818A (id) * | 1996-12-31 | 1999-12-09 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Proses pembuatan kertas dan bahan-bahan untuk digunakan dalam proses ini |
| FR2767327B1 (fr) * | 1997-08-14 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse |
| US5985992A (en) * | 1997-12-10 | 1999-11-16 | Cytec Technology Corp. | Anionic polymer products and processes |
| FR2774096B1 (fr) * | 1998-01-29 | 2000-04-07 | Virsol | Nouveaux copolymeres tensioactifs a base de methylidene malonate |
| US6331229B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-12-18 | Nalco Chemical Company | Method of increasing retention and drainage in papermaking using high molecular weight water-soluble anionic or monionic dispersion polymers |
| US6217778B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-04-17 | Nalco Chemical Company | Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering |
| RU2002114071A (ru) * | 1999-12-06 | 2004-03-27 | Геркулес Инкорпорейтед (Us) | Способ применения гидрофобно ассоциативных полимеров при изготовлении целлюлозных волокнистых структур и целлюлозные волокнистые структуры, включающие гидрофобно ассоциативные полимеры |
| FR2805990B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2003-04-11 | Oreal | Composition capillaire epaissie comprenant un polymere fixant et un compose pulverulent |
| FR2815036A1 (fr) * | 2000-10-05 | 2002-04-12 | Atofina | Procede pour augmenter la masse molaire d'un copolymere cationique de chlorure d'acryloyloxyethyltrimethylammonium, et copolymeres correspondants |
| US6444091B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-09-03 | Nalco Chemical Company | Structurally rigid nonionic and anionic polymers as retention and drainage aids in papermaking |
| US6485651B1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-11-26 | Ondeo Nalco Company | Quick inverting liquid flocculant |
| DE60235268D1 (de) | 2001-12-07 | 2010-03-18 | Hercules Inc | Anionische Copolymere erhältlich in inverser Emulsion sowie deren Verwendung zur Herstellung von Cellulosefaser-Mischungen |
| US7396874B2 (en) * | 2002-12-06 | 2008-07-08 | Hercules Incorporated | Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions |
-
2002
- 2002-12-06 DE DE60235268T patent/DE60235268D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 KR KR1020047008579A patent/KR100923611B1/ko active IP Right Grant
- 2002-12-06 AU AU2002359640A patent/AU2002359640B2/en not_active Ceased
- 2002-12-06 ES ES02794192T patent/ES2263844T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 PT PT02794192T patent/PT1451234E/pt unknown
- 2002-12-06 ES ES06003805T patent/ES2336346T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 BR BRPI0214994-0A patent/BR0214994B1/pt active IP Right Grant
- 2002-12-06 DE DE60213459T patent/DE60213459T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 AT AT06003805T patent/ATE456591T1/de active
- 2002-12-06 US US10/313,632 patent/US7250448B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 MX MXPA07009511 patent/MX270652B/es active IP Right Grant
- 2002-12-06 AT AT02794192T patent/ATE334152T1/de active
- 2002-12-06 EP EP02794192A patent/EP1451234B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 CN CNB028243889A patent/CN1266176C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 MX MXPA04004923 patent/MX247971B/es unknown
- 2002-12-06 EP EP06003805A patent/EP1683817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 JP JP2003551175A patent/JP2005511831A/ja active Pending
- 2002-12-06 CA CA002468866A patent/CA2468866C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 PT PT06003805T patent/PT1683817E/pt unknown
- 2002-12-06 WO PCT/US2002/039143 patent/WO2003050152A1/en active IP Right Grant
-
2004
- 2004-07-07 ZA ZA2004/05410A patent/ZA200405410B/en unknown
-
2007
- 2007-07-23 US US11/880,544 patent/US7507781B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7507781B2 (en) | 2009-03-24 |
| EP1683817B1 (en) | 2010-01-27 |
| MX270652B (es) | 2009-10-06 |
| DE60213459D1 (de) | 2006-09-07 |
| AU2002359640A1 (en) | 2003-06-23 |
| US20070265358A1 (en) | 2007-11-15 |
| MX247971B (es) | 2007-08-10 |
| EP1683817A2 (en) | 2006-07-26 |
| EP1451234B1 (en) | 2006-07-26 |
| ES2336346T3 (es) | 2010-04-12 |
| PT1451234E (pt) | 2006-11-30 |
| EP1683817A3 (en) | 2007-03-14 |
| JP2005511831A (ja) | 2005-04-28 |
| CN1599760A (zh) | 2005-03-23 |
| ATE456591T1 (de) | 2010-02-15 |
| CN1266176C (zh) | 2006-07-26 |
| CA2468866C (en) | 2009-08-04 |
| MXPA04004923A (es) | 2005-04-08 |
| ATE334152T1 (de) | 2006-08-15 |
| DE60235268D1 (de) | 2010-03-18 |
| DE60213459T2 (de) | 2007-02-22 |
| BR0214994B1 (pt) | 2012-12-11 |
| EP1451234A1 (en) | 2004-09-01 |
| CA2468866A1 (en) | 2003-06-19 |
| WO2003050152A1 (en) | 2003-06-19 |
| KR100923611B1 (ko) | 2009-10-23 |
| AU2002359640B2 (en) | 2008-04-10 |
| KR20050044690A (ko) | 2005-05-12 |
| BR0214994A (pt) | 2004-12-07 |
| PT1683817E (pt) | 2010-03-05 |
| ZA200405410B (en) | 2005-08-31 |
| US20040102528A1 (en) | 2004-05-27 |
| US7250448B2 (en) | 2007-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2263844T3 (es) | Composicion que comprende fibra celulosica y un copolimero anionico soluble en agua asi como un metodo para obtener dicha composicion. | |
| ES2322806T3 (es) | Copolimeros cationicos o anfoteros preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibra de celulosa. | |
| ES2378864T3 (es) | Polímeros de emulsión inversa que contienen un coagulante polimérico | |
| ES2542739T3 (es) | Polímero en emulsión inversa bimolecular | |
| AU2002352927B2 (en) | High molecular weight cationic and anionic polymers comprising zwitterionic monomers | |
| US20060266488A1 (en) | Hydrophobic polymers and their use in preparing cellulosic fiber compositions | |
| KR20070111462A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
| KR20070103398A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
| MXPA05006023A (es) | Copolimeros cationicos o anfotericos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibra celulosica. |