ES2248044T3

ES2248044T3 - Catalizadores de niquel sobre alumina de transicion.

Info

Publication number: ES2248044T3
Application number: ES00902776T
Authority: ES
Inventors: Cornelis Martinus Lok
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: EP1154854B1; CN1339984A; WO2000047320A1; DE60023847T2; EP1154854A1; DE60023847D1; DK1154854T3; PL199651B1; US6673743B2; JP2002536165A; PL350140A1; ATE309039T1; AU2451700A; CN1151877C; RU2235587C2; US20020016519A1

Abstract

Un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, que contiene del 5 al 75% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 80 m2 por gramo de níquel total y una media de diámetro por peso de superficie D[3, 2] en el rango de 1 microm a menos de microm.

Description

Catalizadores de níquel sobre alúmina de transición.

La presente invención se relaciona con los catalizadores y en particular con aquellos que son apropiados para el uso en hidrogenación, especialmente en la hidrogenación de aceites y grasas.

A menudo los aceites y grasas están parcial o totalmente hidrogenados en un proceso de pasta en suspensión por lotes, haciendo suspender en el aceite o grasa un catalizador de níquel en partículas, con alimentación de hidrógeno mientras se calienta la mezcla, a una temperatura que normalmente está comprendida entre 80 a 250ºC, eventualmente bajo presión, por ejemplo, a una presión de hasta 30 bar abs. En el caso de una hidrogenación parcial, la presión está usualmente bajo 10 bares abs., por ejemplo, entre 2 a 4 bares abs. Cuando se trata de la hidrogenación de un aceite o grasa, el catalizador debe tener una alta actividad para que el grado deseado de hidrogenación pueda ser alcanzado en un tiempo breve y/o pueda ser utilizada una pequeña cantidad de níquel. El catalizador también debe poseer una buena selectividad en el caso de una hidrogenación parcial para que se minimice la sobre-hidrogenación de los aceites y grasas. Además, es deseable que el catalizador residual pueda ser filtrado fácilmente del aceite hidrogenado o la grasa y que el catalizador muestre buenas propiedades para ser reutilizado.

Los catalizadores que se emplean a menudo para este proceso son el níquel sobre un soporte de alúmina, por ejemplo, y se caracterizan por, inter alia, una alta área superficial por gramo de níquel. Los catalizadores que tienen un elevado contenido de níquel se describen en EP 0 168 091, en donde el catalizador se prepara mediante precipitación de un compuesto de níquel y luego un compuesto soluble de aluminio se adiciona a la pasta en suspensión del compuesto de níquel precipitado mientras el precipitado madura, es decir, envejece. Tras la reducción del precursor del catalizador resultante, el catalizador reducido tiene normalmente un área superficial del orden de 90 a 150 m^{2} por gramo de níquel total. Los catalizadores tienen un radio atómico níquel-aluminio en el rango de 2 a 10. Los catalizadores reducidos que tienen un radio atómico níquel-aluminio por encima de 2, en donde al menos el 70% en peso del níquel total ha sido reducido a níquel elemental, tienen un total de contenido de níquel de más de 68% en peso.

En US-A-4191664 y en US-A-4064152 se describen catalizadores níquel-alúmina térmicamente estables formados por la precipitación de hidróxido de níquel en un soporte de alúmina hidratada en polvo.

Se describen en US 4 490 480 los catalizadores de hidrogenación níquel-alúmina que tienen un contenido de níquel total de 5 a 40% en peso, pero que también poseen una alta área superficial de níquel, obtenidos por una ruta diferente. En el proceso de dicha referencia un complejo níquel-amina, en particular un carbonato níquel-amina, es calentado en presencia de una alúmina de transición: esto conduce a la precipitación del compuesto de níquel, tal como el hidróxido de níquel o carbonato de níquel, íntimamente asociados con la alúmina. En este proceso, un polvo de alúmina puede ser suspendido con una solución de complejo de níquel, o fragmentos formados tales como esferas o formas cilíndricas, que tienen normalmente una dimensión mínima superior a 1.5 mm aproximadamente, formados de la alúmina y son impregnados con una solución de complejo de níquel. Mientras que se describen los catalizadores que tienen un área superficial por encima de 130 m^{2} de níquel total, y por cierto en algunos casos encima de 200 m^{2} por gramo de níquel total, tales productos de alta área superficial son todos obtenidos por la ruta de impregnación mencionada usando fragmentos de la alúmina ya formada: los catalizadores obtenidos mediante suspensión de polvo de alúmina con el complejo de níquel poseen superficies específicas de níquel significativamente por debajo de 130 m^{2} por gramo de níquel total. Mientras que los catalizadores obtenidos usando los fragmentos de alúmina preformados, son de utilidad en procesos de hidrogenación de lecho fijo, no son apropiados para los procesos de hidrogenación por pasta en suspensión ya que su tamaño los hace sujetos a quedar por fuera de la suspensión por lotes y también, cuando son empleados para la hidrogenación parcial tienden a producir sobre-hidrogenación de aceites y grasas.

La mencionada US 4 490 480 indica que los catalizadores adecuados para la hidrogenación en suspensión por lotes pueden ser obtenidos al moler catalizadores de alta área superficial de níquel preparados por la ruta de impregnación ya anotada empleando los fragmentos de alúmina formadas. Sin embargo, la producción de tales catalizadores obtenidos por esta técnica involucra etapas adicionales en el proceso para la formación de la alúmina en fragmentos con la subsiguiente etapa de pulverización.

Se describen también en la ya señalada US 4 490 480 los catalizadores preparados directamente de polvo de alúmina con tamaños de 60 a 70 \mum con 18-28% en peso de níquel y con un área superficial de hasta 123 m^{2} por gramo de níquel. Sin embargo, hemos encontrado que tales materiales poseían una relativamente baja actividad en la hidrogenación de aceites.

En EP-A-0464956 se describen catalizadores de níquel sobre alúmina promovidos por azufre que tienen un radio S/Ni entre 0.06 y 0.10, un radio Ni/Al de entre 2 y 10, y una distribución del tamaño de partícula definida como (d90-10)/d50, de entre 0.4 y 1.5, rangos de d50 entre 4 a 20 \mum.

Hemos encontrado que los catalizadores níquel-alúmina que tienen una alta actividad y/o buena selectividad pueden ser preparados por el proceso ya mencionado, empleando una suspensión del polvo de alúmina si se utiliza un polvo de alúmina que tenga un tamaño de partícula pequeño. Sorprende que a pesar del uso de alúmina de pequeño tamaño de partícula, los catalizadores se filtren fácilmente de la grasa hidrogenada o del aceite.

Se ha propuesto en GB 926 235 preparar catalizadores de hidrogenación por esta ruta usando kieselguhr como soporte. Sin embargo, hemos encontrado que los catalizadores obtenidos usando partículas de tamaño pequeño de kieselguhr, no presentan altas superficies específicas de níquel, al contrario de lo que sucede con la alúmina de transición.

En consecuencia, proporcionamos un método para obtener un catalizador níquel/alúmina que contiene de 5 a 75% en peso de níquel total que comprende la suspensión de un polvo de alúmina de transición, con una media de diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum, con una solución acuosa de un complejo níquel- amina, calentando la suspensión para hacer que el complejo de níquel amina se descomponga con la deposición de un compuesto de níquel insoluble, filtrando el residuo sólido del medio acuoso, secando, y opcionalmente después de calcinar, reduciendo el residuo sólido.

El término níquel total significa la cantidad de níquel presente ya sea en forma elemental o combinada. Sin embargo, en general, al menos el 70% en peso del níquel total en el catalizador reducido estará en estado elemental.

El término Media del diámetro por peso de superficie D[3.2] o Diámetro medio Saute, está definido por M. Alderliesten en el documento "Una nomenclatura para la media de los diámetros de partícula", Anal. Proc., vol 21, Mayo 1984, páginas 167-172, y se calcula a partir del análisis del tamaño de partícula el cual puede ser efectuado empleando la técnica de difracción de rayos láser usando, por ejemplo, un equipo Malvern Mastersizer.

La alúmina de transición puede ser del grupo gamma-alúmina, por ejemplo un eta-alúmina o chi-alúmina. Estos materiales pueden ser formados por la calcinación del hidróxido de aluminio a 400-750ºC y generalmente tienen un área superficial BET en el rango de 150-400 m^{2}/g. Alternativamente, la alúmina de transición puede ser del grupo delta-alúmina la cual incluye formaciones de alta temperatura tales como delta- y theta-alúminas que pueden ser formadas por calentamiento de una alúmina del grupo gamma a una temperatura superior a 800ºC aproximadamente. Las alúminas del grupo delta tienen generalmente un área superficial en el rango de 50-150 m^{2}/g. Las alúminas de transición contienen menos de 0.5 mol de agua por mol de Al_{2}O_{3}. La cantidad real de agua depende de la temperatura a la que han sido calentadas. La alúmina debe ser porosa, preferiblemente con un volumen de poro de al menos de 0.2 ml/g, particularmente en el rango de 0.3 a 1 ml/g.

Es preferible que la alúmina de pequeño tamaño de partícula tenga un diámetro promedio de poro relativamente grande ya que el uso de tales alúminas parece que dan catalizadores de una selectividad particularmente buena. Las alúminas preferidas tienen un diámetro promedio de poro de al menos 12 nm, en especial en el rango de 15-30 nm. [Por el término diámetro promedio de poro, queremos decir 4 veces el volumen de poro medido a partir de la ramificación de desorción de la isoterma de fisisorción del nitrógeno, a una presión relativa de 0.98 dividido por el área superficial BET]. Durante la producción del catalizador, los compuestos de níquel son depositados en los poros de la alúmina, y así, el diámetro promedio de poro del catalizador será menos que el de la alúmina empleada y disminuye en la medida que incrementa la proporción de níquel. Se prefiere que los catalizadores reducidos tengan un diámetro promedio de poro de al menos 10 nm, preferiblemente por encima de 15 nm y particularmente en el rango de 15 a 25 nm.

Por otra parte, e independiente del contenido de níquel del catalizador, el tamaño de partículas del catalizador es esencialmente el mismo que el tamaño de partículas de la alúmina de transición, y de esta forma, los catalizadores tienen generalmente una media del diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1\mum a menos de 10 \mum, y es de preferencia menor a 8 \mum.

Los catalizadores de la invención contienen de 5 a 75% en peso de níquel total, preferiblemente por debajo de 70% en peso de níquel total. Los catalizadores que contienen hasta 55%, preferiblemente de 5 a 45% en peso de níquel, comúnmente tienen un área superficial de níquel superior a 130, preferiblemente por encima de 150, aún mejor por encima de 180, y en particular por encima de 200,m^{2} por gramo de níquel total.

De conformidad, la presente invención también proporciona un catalizador de níquel/alúmina de transición en partículas, que contiene de 5 a 55% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 130 m^{2} por gramo de níquel total, y una media del diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum.

La superficie de contacto de níquel puede ser determinada como se describe en la publicación "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", editada por B.G. Linsen, Academia Press, 1970 Londres y Nueva York, páginas 494 y 495, y es una medida del área superficial del níquel reducido, es decir, elemental, en el catalizador.

Hemos encontrado que en general, el área superficial de níquel de los catalizadores obtenidos por el proceso de la invención, tiende a disminuir cuando el contenido de níquel aumenta. Sin embargo, también hemos encontrado que los catalizadores obtenidos usando alúminas con tamaño de poro grande y que contienen cantidades relativamente grandes de níquel son sorprendentemente activos y selectivos aún cuando no puedan tener un área superficial tan alta. De esta forma, empleando alúminas de poro grande se pueden obtener catalizadores aprovechables, que contienen al menos 20% en peso de níquel total, con un diámetro de poro promedio superior a 10 nm y un área superficial de níquel de 110 m^{2}/g.

De conformidad, la presente invención también provee un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas que contiene de un 20 a 75% en peso de níquel total, con un área superficial de al menos 110 m^{2} por gramo de níquel total, un media del diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1\mum a menos de 10 \mum, y con un diámetro promedio de poro de al menos 10 nm, preferiblemente por encima de 12 nm, y particularmente en el rango de 15 a 25 nm.

Los catalizadores que contienen al menos 20% en peso de níquel total y que tienen un área superficial de níquel tan baja como de 80 m^{2}/g de níquel total parecen tener buena actividad y selectividad siempre y cuando el diámetro promedio de poro sea superior a 15 nm.

De conformidad, la presente invención también proporciona un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, que contiene de 20 a 75% en peso de níquel total, con un área superficial de al menos 80 m^{2} por gramo de níquel total, una media del diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum y un diámetro promedio de poro de al menos 15 nm.

Los catalizadores pueden ser obtenidos suspendiendo el polvo de la alúmina de transición con la cantidad apropiada de una solución acuosa de un complejo níquel amino, es decir; el resultado de disolver carbonato de níquel en una solución de carbonato de amonio en hidróxido de amonio acuoso, para dar un producto que tenga el contenido de níquel deseado. La solución del complejo níquel-amina tiene preferiblemente un pH en el rango de 9 a 10.5. Posteriormente la suspensión se calienta, a una temperatura en el rango de 60 a 100ºC, para hacer que el complejo níquel-amina se descomponga con el desarrollo del amonio y dióxido de carbono y para depositar un compuesto de níquel insoluble, por ejemplo, carbonato de níquel sobre la superficie; y en los poros, la alúmina de transición. La alúmina que lleva el compuesto de níquel depositado se filtra posteriormente desde el medio acuoso y luego se seca. Puede ser calcinada después en aire, e.g. a una temperatura comprendida en el rango de 250 a 450ºC, para descomponer el compuesto de níquel depositado a óxido de níquel. Con la reducción del óxido de níquel, se genera la alta área superficial de níquel.

De forma alterna, el compuesto de níquel depositado puede ser reducido directamente, es decir, sin ser necesaria la etapa de calcinación. La reducción, ya sea que se emplee o no una etapa preliminar de calcinación, puede ser efectuada por calentamiento a una temperatura en el rango de 250 a 450ºC en presencia de hidrógeno.

Como se indicó arriba, los catalizadores son de utilidad particular en la hidrogenación de grasas y aceites, tales como aceite de pescado, aceite de soja, aceite de nabo y aceite de girasol. Alternativamente, los catalizadores pueden ser usados en otras reacciones de hidrogenación, como en la hidrogenación de compuestos olefínicos, tales como ceras, compuestos nitro o nitrilos, o como en la transformación de nitrobenceno en anilina o la transformación de nitrilos en aminas. Los catalizadores también pueden ser usados en la hidrogenación de ceras de parafina para remover trazas de instauración.

Como se indicó arriba, en un proceso de hidrogenación tal, la cantidad requerida de catalizador se suspende en una carga del aceite o grasa. La mezcla se calienta, eventualmente bajo presión, mientras que el se introduce hidrógeno a través de la mezcla, por aspersión. En su momento, el catalizador es cargado al reactor de hidrogenación como un concentrado de las partículas del catalizador dispersadas en un medio de soporte adecuado, tal como aceite de soja endurecido. Preferiblemente, la cantidad de catalizador en dicho concentrado es tal que el concentrado tiene un contenido de níquel total de 5 a 30%, de preferencia entre 10-25% en peso.

De forma alternativa, en algunos casos, la reducción puede ser efectuada in situ. De esta manera, un precursor conformado por la alúmina de transición y el compuesto de níquel que no ha sido reducido, e.g. óxido, posiblemente como concentrado, i.e. disperso en un soporte, como se ha mencionado, se puede cargar al reactor de hidrogenación con el material que va a ser hidrogenado y la mezcla se calienta mientras el hidrógeno se asperja a través de la mezcla.

Proporcionamos también un precursor de catalizador en partículas que comprende partículas de una alúmina de transición con una media del diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum y un compuesto de níquel reducible para que dé una cantidad de 5 a 75% de peso de níquel total. Cuando se reduce con hidrógeno a una temperatura en un rango de 250 a 450ºC, proporciona un catalizador de níquel/alúmina de transición en partículas con un área superficial de al menos 80 m^{2} por gramo de níquel total.

De conformidad, también proveemos un precursor de catalizador que comprende una alúmina de transición y un compuesto de níquel reducible, el cual cuando se reduce con hidrógeno a una temperatura en un rango entre 250 a 450ºC da un catalizador en partículas que contiene de 5 a 55% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 130 m^{2} por gramo de níquel total y una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum.

También proporcionamos un precursor de catalizador que comprende una alúmina de transición y un compuesto de níquel reducible, el cual cuando se reduce con hidrógeno a una temperatura en el rango de de 250 a 450ºC da un catalizador en partículas que contiene de 20 a 75% en peso de níquel total, con un área superficial de al menos 80 m^{2} por gramo de níquel total, una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum y un diámetro promedio de poro por encima de 10 nm.

Se ilustra la invención mediante los siguientes ejemplos en los cuales, al menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes y partes por millón (ppm) son expresados en peso. Las superficies específicas de níquel se determinan como se describe en el "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", editado por B.G. Linsen, Academic Press, 1970 Londres y New York, páginas 494-495 usando un tiempo de reducción de una hora.

Ejemplo 1

La alúmina empleada fue una alúmina de transición del tipo theta alúmina con una superficie de contacto de aproximadamente 198 m^{2}/g y un volumen de poro de 0.42 ml/g aproximadamente. Tiene una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] de 3.87 \mum. El diámetro de poro promedio fue en estas condiciones de aproximadamente 16 nm.

Una solución madre que contiene el complejo níquel-amina se obtuvo, disolviendo, por litro de solución stock, 52.1 g de carbonato de níquel (48% Ni, 20% CO_{3}), 37.4 g de carbonato de amonio (32.5% NH_{3}, 55% CO_{3}), y 133 g de 30% de NH_{3} en agua.

Las partículas de alúmina y cantidad suficiente de solución madre para dar aproximadamente 33 g de níquel por 100 g de alúmina se introdujeron en un recipiente con agitación equipado con un condensador. El pH de la solución acuosa fue de 10.2. Se mantuvo la mezcla con agitación y se calentó suavemente a 96ºC aproximadamente hasta que la solución se aclaraba después de alrededor 90 minutos. El sólido se filtró, lavó y secó con ventilación de aire a 120ºC durante una noche. El precursor del catalizador resultante, que tenía un contenido de níquel de 19.6% fue reducido posteriormente haciendo pasar hidrógeno a través de un lecho del catalizador mientras se calentaba a 430ºC.

El catalizador reducido (asignado como catalizador A) poseía un contenido de níquel total de 24.7% y un área superficial de níquel de aproximadamente 187 m^{2} por gramo de níquel total (alrededor de 46 m^{2} por gramo de catalizador). El diámetro promedio de poro del catalizador era alrededor de 9.5 nm y el área superficial BET de 135 m^{2}/g.

La media del diámetro por peso de superficie de las partículas del catalizador reducido fue similar al de la alúmina de transición empleada.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Un catalizador, asignado como catalizador B, se obtuvo conforme al procedimiento descrito en EP 0 168 091, usando como agente de precipitación alcalina una solución con 66.6 g de carbonato de sodio y 25.4 gramos de hidróxido de sodio por litro y una solución con un contenido de níquel de 35 g por litro. Estas dos soluciones fueron alimentadas continuamente en el recipiente de precipitación. Para esta precipitación fueron empleadas las siguientes condiciones: temperatura ambiente (22ºC), una media en el tiempo de residencia de 30 segundos y una energía de agitación de 25 kW/m^{3}. La solución que provenía de este recipiente de precipitación fue alimentada continuamente a un reactor de estabilización mantenido a 70ºC. Una solución de sodio con sodio aluminato que contenía 10 g de aluminio por litro se alimentó también de forma continua al reactor de estabilización mientras se agitaba moderadamente con una energía de entrada de 2 kW/m^{3}. La suspensión que salía del segundo reactor fue recogida en un tercer recipiente y mantenida a 60ºC por un tiempo de cinco horas. Posteriormente la suspensión se filtró y se lavó con agua a 70ºC. El precipitado lavado fue resuspendido en agua a 70ºC y secado posteriormente por atomización. El análisis elemental del producto secado por atomización presentó la siguiente composición: 45.6% de níquel, 4.0% de aluminio, 0.02% de sodio. El producto secado por atomización se redujo a 430ºC con un flujo de hidrógeno por 30 minutos y luego fue usado como catalizador B. El área superficial correspondía a 115 m^{2} por gramo de níquel total.

La preparación de arriba se repitió para dar un catalizador similar, asignado como catalizador C.

El rendimiento de la hidrogenación se determinó usando dos diferentes aceites como se ilustra a continuación:

En la primera prueba se usa un aceite de soya de IV 133.5 que contiene 1.8 ppm P, 1600 ppm de ácidos grasos libres, 100 ppm de agua y 0 ppm de jabón y S. Se cargan 200 g del aceite y la cantidad requerida del catalizador reducido en un reactor de hidrogenación cerrado y con agitación. La mezcla se calienta a 160ºC y el nitrógeno se asperja a través de la suspensión a una presión de 2 bares abs. La hidrogenación se realiza isotérmicamente. Se toma nota de la cantidad de hidrógeno absorbido en el aceite y se termina la prueba una vez que se ha empleado la cantidad de hidrógeno requerido para descender el IV a 70. El tiempo de hidrogenación para alcanzar un IV de 70 se usa como medida de la actividad del catalizador.

En la segunda prueba se usa un aceite de girasol de IV 132 con un contenido de 0.4 ppm P, 800 ppm de ácidos grasos libres, 600 ppm de agua, 4 ppm de jabón y 0,5 ppm S. La hidrogenación se realiza como se ha explicado pero a una temperatura de 120ºC y a una presión de 4 bares abs, y se determina el tiempo para alcanzar un IV de 80.

Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

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Ejemplo	Catalizador	Peso de catalizador (ppm) níquel	Tiempo de hidrogenación (min)
			Aceite de soja	Aceite de girasol
1	A	46	106	-
1	A	87	39	-
1	A	101	-	28
1	A	108	33	-
2	B	100	88	-
2	B	1000	18	-
2	C	100	-	66
2	C	1000	-	12

De acuerdo con la invención se observa que el catalizador fue significativamente más activo que los catalizadores de comparación B y C ya que el tiempo de hidrogenación disminuyó y/o se utilizó menos níquel.

La selectividad de los catalizadores fue probada determinando el punto de fusión y escurrimiento, el contenido de grasa sólida a 10ºC, 20ºC, 30ºC y 35ºC, y el contenido de isómero trans de los aceites hidrogenados.

La filtrabilidad fue medida mediante una prueba de filtración estándar. En esta prueba, 170 ml del aceite hidrogenado al cual se le ha agregado 0.045 g de un coadyuvante de la filtración (Harborlite 700), se calienta a 110ºC y se mantiene a una presión de 3 bares abs en un recipiente que tiene un desagüe de 0.5 cm^{2} en el fondo. Este desagüe contiene un soporte de alambre de hierro sobre el cual se ha fijado un paño de algodón, precubierto con 0.02 g del coadyuvante. De esta manera, todo el aceite tiene que percolarse a través de paño de algodón. El tiempo que toma en filtrarse una cantidad de 120 g de aceite se usa como medida de la filtrabilidad. La selectividad y filtrabilidad se muestran en la siguiente tabla.

	Punto de fusión	Contenido de Sólidos (%) a	Isómero	Tiempo de filtración
	y escurrimiento		Trans (%)	(min)
	ºC	10ºC	20ºC	30ºC	35ºC
	Aceite de soja
Ej 1a	A (46ppm)	38.2		41.5	15.2	5.8	39.8	23
Ej 1d	A (108 ppm)	38.0		-	-	-	39.9	23
Ej 2a	B (100 ppm)	35.8		35.8	11.0	3.5	37.3	21
		Aceite de girasol
Ej 1c	A (101 ppm)	27.7		-	-	-	-	-
Ej 21b	C (100 ppm)	28.7		-	-	-	-	-

Ejemplo 3

El procedimiento del ejemplo 1 fue repetido usando una cantidad de la solución del complejo níquel-amina de tal manera que había aproximadamente 50 g de níquel por 100 g de alúmina. El catalizador reducido tenía un total de contenido de níquel de 33.7% y un área superficial de 161 m^{2} por gramo de níquel total.

Ejemplo 4

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió pero usando diferentes cantidades de la solución carbonato níquel-amina proporcional a la cantidad de alúmina para obtener un rango de precursores de catalizador, y a partir de aquí, catalizadores reducidos, (catalizadores D, E y F), con diferentes contenidos de níquel.

Ejemplo 5

El procedimiento del ejemplo 4 se repitió usando una alúmina con un diámetro de poro más grande. La alúmina empleado fue una alúmina de transición de tipo alúmina gamma, con un área superficial de aproximadamente 145 m^{2}/g y un volumen de poro de 0.85 ml/g aproximadamente y con una media de diámetro de peso en superficie D [3,2] de 2.08 \mum. El diámetro promedio de poro era alrededor de 23 nm. Como en el ejemplo 4, se produjo una gama de catalizadores (Catalizadores G, H, I, J y K) con diferentes contenidos de níquel.

Las propiedades físicas de los catalizadores de los ejemplos 4 y 5 se muestran en la siguiente tabla.

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Catalizador	D	E	F	G	H	I	J	K
Precursor	Contenido de níquel (% peso)	18.1	26.6	41.6	20.9	27.4	35.1	37.7	42.1
Catalizador reducido	Contenido de níquel (% peso)	21.8	34.3	65.3	26.0	35.5	49.4	58.5	67.3
	Ni SA (m^{2}/g de catalizador)	38.5	50.7	26.5	50.5	62.9	72.3	67.4	59.3
	Ni SA (m^{2}/g de Ni total)	177	148	41	194	177	146	115	88
	Diámetro de poro (nm)	10.6	9.4	8.2	18	19	19	-	16

\vskip1.000000\baselineskip

La comparación de los catalizadores F y K demuestra que mientras con el soporte de alúmina de tamaño de poro pequeño, la incorporación de una cantidad de níquel grande da como resultado una baja área superficial de níquel, el uso de una alúmina de tamaño grande permite obtener catalizadores con una alta área superficial de níquel. Los catalizadores (a excepción de los catalizadores F y K) fueron probados como en los ejemplos 1-2 y los resultados se muestran en las siguientes tablas:

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Catalizador	Peso de catalizador	Tiempo de hidrogenación (min)
	(ppm de níquel)
		Aceite de soja	Aceite de girasol
D	100.1	48	-
	104.6	-	36
E	100.4	52	-
	100.9	-	45
G	77.5	83	-
	76.8	-	93
H	101.1	61	-
	100	-	41
I	105	-	63
J	102.5	52	-

Catalizador	Punto de fusión y	Contenido de sólidos (%) a	Isómero	Tiempo de Filtración
	Escurrimiento (ºC)		Trans (%)	(min)
		10ºC	20ºC	30ºC	35ºC
	Aceite de soja
D	37.0	65.0	40.9	14.8	6.1	39.5	30
E	37.9	63.8	40.5	16.2	6.6	38.7	15
G	36.5	68.9	42.5	14.5	5.1	41.2	-
H	36.9	68.3	43.7	15.5	5.7	40.5	-
J	36.2	61.9	39.0	11.6	4.0	38.3	20
	Aceite de girasol
D	27.4	27.9	9.4	1.5	0.4	-	-
E	30.2	31.3	12.8	2.8	0.1	-	-
G	26.7	27.6	8.1	0.5	0.0	-	-
H	26.7	27.1	8.0	0.5	0.6	-	-
I	28.0	28.9	9.6	1.4	0.0	-	-

Ejemplo 6

Muestras de los precursores usados para la obtención de catalizadores fueron reducidas a 350ºC en lugar de 430ºC como en los previos ejemplos para producir catalizadores L y M respectivamente, y posteriormente fueron probados como se indicó anteriormente. Se determinó la superficie de contacto de níquel para el catalizador L, encontrándose un valor de 114 m^{2}/ g de níquel total, es decir similar al de (115 m^{2}/g de níquel total), para el catalizador correspondiente, -catalizador J-, reducido a 430ºC. Los resultados se muestran en las siguientes tablas.

Catalizador	Peso de catalizador	Tiempo de hidrogenación (min)
	(ppm de níquel)
		Aceite de soja	Aceite de girasol
L	89.7	54	-
	89.3	-	48
M	98.1	56	-
	99.4	-	50

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Catalizador	Punto de fusión y	Contenido de sólidos (%) a	Isómero	Tiempo de
	Escurrimiento (ºC)		trans (%)	filtración (min)
		10ºC	20ºC	30ºC	35ºC
	Aceite de soja
L	36.0	62.1	38.0	12.2	4.4	38.8	12
M	36.7	63.7	39.9	13.4	4.6	37.8	24

(Continuación)

Catalizador	Punto de fusión y	Contenido de sólidos (%) a	Isómero	Tiempo de
	Escurrimiento (ºC)		trans (%)	filtración (min)
		10ºC	20ºC	30ºC	35ºC
	Aceite de girasol
L	27.4	26.4	8.0	0.8	0.8	-	-
M	28.1	28.1	9.2	1.4	0.5	-	-

Esto demuestra que con estos catalizadores que tienen un contenido relativamente alto de níquel, se pueden obtener buenos catalizadores usando una baja temperatura de reducción. En particular se observa que mientras que el catalizador K con alto contenido en níquel, presentó un área superficial relativamente baja (88 m^{2}/g de níquel total) cuando se redujo a 430ºC, el rendimiento del catalizador correspondiente, catalizador M; reducido a la temperatura más baja, 360ºC, fue similar o mejor que al que se obtiene del catalizador H el cual tenía un contenido en níquel mucho más bajo (35.5%) pero un área superficial mucho más grande (177 m^{2}/g de níquel total).

Ejemplo 7

Los catalizadores N & O fueron preparados siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, usando un substrato de alúmina diferente: ALCOA HiQ7412F, grados Q1037 y Q1058 respectivamente. El grado Q1037 tenía una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] of 4.4 \mum, un volumen de poro de 0.44 ml/g y un área superficial BET de 137 m^{2}/g, dando un diámetro promedio de poro de alrededor de 13 nm. El grado Q1058 tenía un tamaño de partícula (d 3,2) de 1.5 \mum, un volumen de poro de 0.34 ml/g y un área superficial BET de 117 m^{2}/g, dando un diámetro de poro promedio de alrededor de 12 nm. Los catalizadores se prepararon usando una relación de alúmina: níquel de 2.25 en peso.

El rendimiento en la hidrogenación de los catalizadores se probó usando aceite de soja, como se ha descrito en el ejemplo 2 y los resultados se muestran en la tabla 8.

TABLA 8

Catalizador	Ni %	NiSA	Aportación	Hidrog.	Punto de fusión	Contenido de sólidos (%) a	Isómero	Tiempo
	(peso/		de Ni	(min)	Escurrimiento		Trans	(min)
	peso)		(ppm)		(ºC)		(%)
						10ºC	20ºC	30ºC	35ºC
N	23.7	189	113	39	40.5	63.4	41.5	17.2	8.1	38.2	11
	25.3	166	102	52	43.8	64.3	43.3	21.2	12.1	37.3	9
O	25.0	153	99	42	36.4	65.8	39.4	12.7	4.1	38.4	34
	25.6	135	99	48	37.1	65.2	41.9	14.2	4.9	38.6	20

Claims

1. Un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, que contiene del 5 al 75% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 80 m^{2} por gramo de níquel total y una media de diámetro por peso de superficie D[3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum.

2. Un catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 1 con un área superficial de níquel de al menos 110 m^{2} por gramo de níquel total.

3. Un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, conforme a la reivindicación 1 o a la reivindicación 2 que contiene del 5 al 55% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 130 m^{2} por gramo de níquel total, y una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum.

4. Un catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 3, con un contenido de níquel total en el rango de 20 a 35% en peso.

5. Un catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 3 o la reivindicación 4 con un diámetro promedio de poro superior a 10 nm.

6. Un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 20 a 75% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel al menos 80 m^{2} por gramo de níquel total, una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum, y un diámetro promedio de poro superior a 15 nm.

7. Un catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 6, con un área superficial superior a 110 m^{2} por gramo de níquel total.

8. Un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene del 20 al 75% en peso de níquel total, con un área superficial de níquel de al menos 110 m^{2} por gramo de níquel total, las partículas con una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum y un diámetro promedio de poro promedio superior a 10 nm.

9. Un catalizador en partículas conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con un contenido de níquel total inferior a 70% en peso.

10. Un precursor de catalizador en partículas que comprende partículas de una alúmina de transición con una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum y un compuesto de níquel reducible en una cantidad que provea de 5 a 75% en peso de níquel total y el cual, cuando se reduce con hidrógeno a una temperatura comprendida en el rango de 250 a 450ºC, da un catalizador de níquel/alúmina de transición, en partículas, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. Un precursor de catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el compuesto de níquel reducible está presente en una cantidad para proveer de 20 a 75% en peso de níquel total y con un diámetro promedio de poro superior a 10 nm.

12. Un precursor de catalizador en partículas de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el compuesto de níquel reducible está presente en una cantidad para proveer de 5 a 55% en peso de níquel total y el cual, cuando se reduce con hidrógeno a una temperatura comprendida en el rango de 250 a 450ºC, da un catalizador en partículas con un área superficial de níquel de al menos 130 m^{2} por gramo de níquel total.

13. Un método para preparar un catalizador de níquel/alúmina que contiene de 5 a 75% en peso de níquel total que comprende la suspensión de un polvo de alúmina en transición con una media de diámetro por peso de superficie D [3,2] en el rango de 1 \mum a menos de 10 \mum con una solución acuosa de un complejo de níquel-amina, calentando la suspensión para causar que el complejo níquel-amina se descomponga con la deposición de un compuesto de níquel insoluble, filtrando el residuo sólido del medio acuoso, secando, y opcionalmente después de calcinar, reduciendo el residuo sólido.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13 en donde el polvo de alúmina tiene un diámetro promedio de poro de al menos 12 nm.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 13 o 14 en donde la alúmina de transición es una delta-alúmina.

16. Un concentrado que contiene de 10 a 25% en peso de níquel que comprende un catalizador en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o un precursor de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, o un catalizador en partículas preparado por un método que esté de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13-15, disperso en un soporte.

\newpage

17. El uso de un catalizador en partículas que esté de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o un catalizador preparado por un método que esté de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13-15, o de un precursor de catalizador que esté de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, o de un concentrado que esté de acuerdo con la reivindicación 16, para la hidrogenación.