ES2215682T3 - PROCEDURE FOR THE DEGRADATION OF ORGANIC COMPOUNDS IN WATER. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE DEGRADATION OF ORGANIC COMPOUNDS IN WATER.Info
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Abstract
Description
Procedimiento para la degradación de compuestos orgánicos en agua.Compound degradation procedure Organic in water.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la degradación de compuestos orgánicos en agua, que presenta un TOC mayor que 2 ppm y que contiene, además, ácido carbónico o carbonatos disueltos, mediante el tratamiento con ozono y a un procedimiento para la obtención de cloro mediante electrólisis de sal común, caracterizado porque la sal común se alimenta al procedimiento de electrólisis en forma de una solución acuosa, que se obtiene por tratamiento de agua, que presenta un TOC mayor que 2 ppm y un contenido en sal común de un 2 hasta un 20% en peso y, además, ácido carbónico o carbonatos disueltos, con ozono.The present invention relates to a procedure for the degradation of organic compounds in water, which has a TOC greater than 2 ppm and also contains acid carbonic or dissolved carbonates, by treatment with ozone and to a procedure for obtaining chlorine by common salt electrolysis, characterized in that common salt is feeds the electrolysis procedure in the form of a solution water, which is obtained by water treatment, which has a TOC greater than 2 ppm and a common salt content of 2 to 20% in weight and, in addition, carbonic acid or dissolved carbonates, with ozone.
Se conocen procedimientos para la degradación de compuestos orgánicos en agua mediante el tratamiento del agua con ozono.Procedures for degradation of organic compounds in water by treating water with ozone.
La WO 9708101 describe el tratamiento de aguas residuales industriales con ozono en presencia de un catalizador. La EP-A 634465 describe la purificación de aguas residuales industriales con ozono en un procedimiento con dos etapas, degradándose, especialmente, compuestos aromáticos. La EP-A 378994 describe la degradación de impurezas aromáticas en aguas residuales industriales mediante ozono a presión elevada y a temperatura elevada.WO 9708101 describes the water treatment Industrial waste with ozone in the presence of a catalyst. The EP-A 634465 describes water purification industrial waste with ozone in a procedure with two stages, degrading, especially aromatic compounds. The EP-A 378994 describes the degradation of impurities aromatics in industrial wastewater using ozone under pressure high and high temperature.
Tal como ha descrito, por ejemplo, E. Gilbert en Water Res., tomo 21 (10), páginas 1273 – 1278, el empleo del ozono sirve en el caso de las aguas residuales sucias, industriales, en general, para la transformación de las impurezas constituidas por compuestos que no pueden ser degradados de forma bacteriana o que únicamente pueden serlo con dificultad, en componentes degradables de forma bacteriana. Esto significa que también están presentes orgánicos en el agua después del tratamiento con ozono, que tienen que degradarse en etapas adicionales, por ejemplo en una purificación biológica de las aguas residuales para dar compuestos inorgánicos tales como por ejemplo dióxido de carbono y agua.As described, for example, E. Gilbert in Water Res., Volume 21 (10), pages 1273-1278, the use of ozone it serves in the case of dirty, industrial wastewater, in general, for the transformation of impurities constituted by compounds that cannot be degraded bacterially or that they can only be difficult, in degradable components Bacterial This means that they are also present organic in the water after ozone treatment, which have to degrade into additional stages, for example in a Biological purification of wastewater to give compounds inorganic such as for example carbon dioxide and water.
Esto ha sido confirmado por Takahashi en Ozone Science and Engineering, tomo 12, 1990, páginas 1 hasta 18. El autor Takahashi describe que el tratamiento del agua, que contiene fenol, con ozono ciertamente conduce a la degradación del fenol. Sin embargo indica que se forman productos de degradación orgánicos, tales como por ejemplo ácido oxálico, glioxal y ácido glioxálico, que ya no pueden ser degradados adicionalmente por medio del ozono.This has been confirmed by Takahashi in Ozone Science and Engineering, volume 12, 1990, pages 1 to 18. The author Takahashi describes that the treatment of water, which contains phenol, With ozone it certainly leads to the degradation of phenol. Without However, it indicates that organic degradation products are formed, such as for example oxalic acid, glyoxal and glyoxalic acid, which can no longer be degraded by ozone.
Cuando el agua contenga compuestos orgánicos, esto significa un determinado contenido en carbono, que está presente en forma de compuestos orgánicos. El contenido en carbono, que se presenta en forma de compuestos orgánicos, se denomina como TOC (abreviatura de "carbono orgánico total").When the water contains organic compounds, this means a certain carbon content, which is present in the form of organic compounds. Carbon content, which comes in the form of organic compounds, is called as TOC (short for "total organic carbon").
El agua, que presenta un TOC mayor que 2 ppm y, además, ácido carbónico o carbonatos disueltos, es conocida por ejemplo por la fabricación de los policarbonatos.Water, which has a TOC greater than 2 ppm and, In addition, carbonic acid or dissolved carbonates, is known for example by the manufacture of polycarbonates.
Para la obtención de policarbonatos según el procedimiento denominado de la superficie límite entre las fases se hacen reaccionar dihidroxidiarilalcanos, en forma de sus sales alcalinas, disueltas en agua, con fosgeno, en fase heterogénea, en presencia de bases inorgánicas, tal como por ejemplo lejía de hidróxido de sodio, y de un disolvente inorgánico, en el cual sea perfectamente soluble el policarbonato producido. Durante la reacción está distribuida la fase acuosa en la fase orgánica. Tras la síntesis del policarbonato según el procedimiento de la superficie límite entre las fases, se separa el policarbonato en forma de su solución en el disolvente orgánico, empleado durante la síntesis como por ejemplo cloruro de metileno. La fase acuosa remanente se libera, ventajosamente, de los compuestos orgánicos fácilmente volátiles, tales como por ejemplo restos del disolvente orgánico empleado en la síntesis, por ejemplo cloruro de metileno, lo cual puede llevarse a cabo por ejemplo mediante destilación. En este caso quedan remanentes aguas residuales con un elevado contenido en carbonatos disueltos (por ejemplo entre un 0,3 hasta un 1,5% en peso) y con un elevado contenido en sal común disuelta (por ejemplo desde un 4 hasta un 12% en peso). Además las aguas residuales están cargadas con compuestos orgánicos tal como, por ejemplo, con fenoles (por ejemplo fenoles insubstituidos o alquilfenoles o arilfenoles o bisfenoles tal como por ejemplo el bisfenol A) o con aminas (por ejemplo trietilamina o etilpiperidina). En este caso se forman los carbonatos, por ejemplo, mediante la hidrólisis del fosgeno, como reacción secundaria de la obtención de los policarbonatos.To obtain polycarbonates according to procedure called the boundary surface between the phases is they make dihydroxydiarylalkanes react, in the form of their salts alkaline, dissolved in water, with phosgene, in heterogeneous phase, in presence of inorganic bases, such as bleach sodium hydroxide, and an inorganic solvent, in which Perfectly soluble the polycarbonate produced. During the The aqueous phase is distributed in the organic phase. After the synthesis of polycarbonate according to the procedure of the boundary surface between the phases, the polycarbonate is separated into form of its solution in the organic solvent, used during the synthesis such as methylene chloride. The aqueous phase remnant is advantageously released from organic compounds easily volatile, such as solvent residue organic used in the synthesis, for example methylene chloride, which can be carried out, for example, by distillation. In In this case, residual water remains with a high content of dissolved carbonates (for example between 0.3 and up to 1.5% by weight) and with a high content of dissolved common salt (per example from 4 to 12% by weight). Also the waters residuals are loaded with organic compounds such as, by for example, with phenols (for example unsubstituted phenols or alkylphenols or arylphenols or bisphenols such as for example the bisphenol A) or with amines (for example triethylamine or ethylpiperidine). In this case carbonates are formed, for example, by hydrolysis of phosgene, as a secondary reaction of the Obtaining polycarbonates.
La sal común disuelta en las aguas residuales de la fabricación de los policarbonatos según el procedimiento de la superficie límite entre las fases, representa una materia prima valiosísima. Una posibilidad para el aprovechamiento de la sal común en las aguas residuales de la fabricación de los policarbonatos según el procedimiento de la superficie límite entre las fases no ha sido descrita hasta el presente.Common salt dissolved in wastewater from the manufacture of polycarbonates according to the procedure of the boundary surface between phases, represents a raw material very valuable. A possibility for the use of common salt in the wastewater of polycarbonate manufacturing according to the boundary surface procedure between the phases has not been described so far.
Un aprovechamiento imaginable de la carga de sal común en las aguas residuales de la obtención de los policarbonatos según el procedimiento de la superficie límite entre las fases consiste en el aprovechamiento de la sal común para la fabricación de cloro y de lejía de hidróxido de sodio mediante electrólisis. Sin embargo, esta posibilidad ha fracasado hasta ahora debido a los otros componentes, especialmente a los componentes orgánicos de las aguas residuales de la obtención de los policarbonatos según el procedimiento de la superficie límite entre las fases. Especialmente, el procedimiento con membrana, especialmente ventajoso, para la electrólisis de los cloruros alcalinos exige soluciones acuosas de sal común puras a modo de materias primas.An imaginable use of salt loading common in wastewater from obtaining polycarbonates according to the boundary surface procedure between phases it consists in the use of common salt for manufacturing of chlorine and sodium hydroxide bleach by electrolysis. Without However, this possibility has failed so far due to the other components, especially the organic components of wastewater from obtaining polycarbonates according to the boundary surface procedure between phases. Especially, the membrane procedure, especially advantageous, for the electrolysis of alkali chloride requires aqueous solutions of pure common salt as raw materials.
Cuando la sal común del procedimiento de electrólisis se alimente en forma de una solución acuosa, esta solución acuosa debe tener un contenido reducido en compuestos orgánicos, preferentemente el TOC de la solución de sal común debe ser menor que 1 ppm. Incluso cuando el TOC de la solución de sal común sea menor que 1 ppm, pueden estar presentes todavía impurezas orgánicas en pequeña proporción en la solución de la sal común, que influyen negativamente sobre el procedimiento de electrólisis, por ejemplo reduciendo considerablemente los tiempos de vida de los componentes de la instalación, tal como por ejemplo de las membranas en el caso del procedimiento con membrana. Todo esto es válido especialmente para el procedimiento con membrana para la electrólisis de la sal común, en el cual el tiempo de vida de las membranas constituye un factor decisivo determinante de la economía.When the common salt of the procedure electrolysis is fed in the form of an aqueous solution, this aqueous solution should have a reduced content in compounds organic, preferably the TOC of the common salt solution should be less than 1 ppm. Even when the TOC salt solution common is less than 1 ppm, impurities may still be present organic in small proportion in the solution of common salt, which negatively influence the electrolysis procedure, by example considerably reducing the life of the installation components, such as membranes in the case of the membrane procedure. All this is valid. especially for the membrane procedure for electrolysis of common salt, in which the lifetime of membranes is a decisive factor determining the economy.
Naturalmente se conocen también otras aguas residuales diferentes de las que proceden de la obtención de los policarbonatos, caracterizadas porque contienen carbonatos o ácido carbónico disueltos.Of course other waters are also known residuals different from those that come from obtaining the polycarbonates, characterized in that they contain carbonates or acid dissolved carbonic.
Se sabe ahora que los carbonatos o el ácido carbónico disueltos en el agua impiden la eliminación de los compuestos orgánicos a partir del agua mediante tratamiento con ozono, puesto que los carbonatos actúan como aceptores de radicales y, de este modo, impiden la degradación de los compuestos orgánicos mediante productos intermedios en forma de radicales. Esto ha sido descrito por Hoigne y Bader en Wat. Res., tomo 10, 1976, página 377 y siguientes y por Gurol y Watistas en Wat. Res., tomo 21, 1987, páginas 895 hasta 900.It is now known that carbonates or acid carbonic dissolved in water prevent the removal of organic compounds from water by treatment with ozone, since carbonates act as radical acceptors and, thus, prevent the degradation of organic compounds through intermediate products in the form of radicals. This has been described by Hoigne and Bader in Wat. Res., Volume 10, 1976, page 377 and following and by Gurol and Watistas in Wat. Res., Volume 21, 1987, pages 895 to 900.
Para aguas, que contienen compuestos orgánicos y, además, carbonatos o ácido carbónico disueltos, se presenta, por lo tanto, la situación de que el tratamiento con ozono en el intervalo alcalino de pH queda impedido debido a la carbonatación. En el intervalo ácido de pH, el tratamiento con ozono conduce, sin embargo, según las manifestaciones del estado de la técnica, a una degradación no completa de los compuestos orgánicos si no a que se formen compuestos tales como por ejemplo ácido oxálico. En ambos casos no es posible la degradación completa de los compuestos orgánicos y, por lo tanto, la degradación de TOC para dar productos de degradación inorgánicos tales como por ejemplo dióxido de carbono y agua mediante el tratamiento cono ozono según el estado de la técnica.For waters, which contain organic compounds and, in addition, dissolved carbonates or carbonic acid, is presented, so therefore, the situation that the ozone treatment in the interval pH alkaline is prevented due to carbonation. In the acidic pH range, ozone treatment leads, without However, according to the manifestations of the state of the art, at a non-complete degradation of organic compounds if not form compounds such as oxalic acid for example. In both cases the complete degradation of the compounds is not possible organic and therefore the degradation of TOC to give products inorganic degradation such as carbon dioxide and water through the ozone cone treatment according to the state of the technique.
La presente invención tiene, por lo tanto, como tarea poner a disposición un procedimiento para la reducción del contenido en compuestos orgánicos en el agua, que contenga ácido carbónico o carbonatos disueltos.The present invention has, therefore, as task to make available a procedure for the reduction of content of organic compounds in water, containing acid carbonic or dissolved carbonates.
En el caso en que el agua contenga sal común disuelta, la presente invención tiene, además, como cometido poner a disposición un procedimiento para la reducción del contenido en compuestos orgánicos en el agua, que contiene ácido carbónico o carbonatos disueltos, hasta una magnitud tan pequeña, que la sal común disuelta en el agua pueda servir para la fabricación de cloro según el procedimiento de electrólisis.In the case where the water contains common salt dissolved, the present invention also has the task of putting provision a procedure for content reduction in organic compounds in water, which contains carbonic acid or dissolved carbonates, to such a small extent, that salt common dissolved in water can be used to make chlorine according to the electrolysis procedure.
La tarea según la invención se resuelve por medio de un procedimiento para el tratamiento del agua, que presenta un TOC mayor que 2 ppm y al menos un 0,1% en peso de ácido carbónico o de carbonatos disueltos, con ozono, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura desde 10 hasta 130ºC y a una presión absoluta desde 0,5 hasta 3 bares y porque el agua, que se alimenta al procedimiento, presenta un valor del pH desde 2 hasta 11 y porque el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo de tiempo desde 1 minuto hasta 10 horas.The task according to the invention is solved by means of of a procedure for water treatment, which presents a TOC greater than 2 ppm and at least 0.1% by weight of carbonic acid or of dissolved carbonates, with ozone, characterized in that the treatment is carried out at a temperature from 10 to 130 ° C and at an absolute pressure from 0.5 to 3 bars and because the water, which the procedure is fed, it has a pH value from 2 to 11 and because the treatment is carried out during a period of time from 1 minute to 10 hours.
Se ha encontrado además que el agua tratada según la invención, cuando contenga sal común disuelta, puede servir para la obtención de cloro y de lejía de hidróxido de sodio mediante electrólisis de la sal común. Especialmente puede llevarse a cabo la obtención del cloro según el procedimiento con membrana con ácido. En este caso no se influye negativamente sobre el procedimiento debido a las impurezas presentestodavía en caso dado en concentraciones muy pequeñas, especialmente el tiempo de vida de las membranas es igual en comparación con el empleo de soluciones de sal común que se obtengan por disolución de sal común en agua completamente pura.It has also been found that the water treated according to the invention, when it contains dissolved common salt, can serve to obtaining chlorine and sodium hydroxide bleach by electrolysis of common salt. Especially the Obtaining chlorine according to the acid membrane procedure. In this case the procedure is not negatively influenced due to the impurities still present in given case in very small concentrations, especially the lifetime of membranes is the same compared to the use of salt solutions common to be obtained by dissolving common salt in water completely pure.
El procedimiento según la invención para el tratamiento del agua con ozono es especialmente económico, no es costoso desde el punto de vista de la ingeniería del procedimiento y es respetuoso con el medio ambiente. No se requiere una sobrepresión elevada. No se requieren catalizadores. No se requiere un tratamiento con UV. No se requieren otros productos químicos, tal como por ejemplo peróxido de hidrógeno. Sin embargo, estas medidas pueden llevarse a cabo adicionalmente, de manera evidente.The method according to the invention for the Ozone water treatment is especially economical, it is not expensive from the point of view of process engineering and It is respectful with the environment. No overpressure is required high. Catalysts are not required. A UV treatment. No other chemicals are required, such such as hydrogen peroxide. However, these measures they can be carried out additionally, obviously.
El procedimiento según la invención permite la reducción del TOC en el agua hasta por debajo de 1 ppm.The process according to the invention allows the reduction of TOC in water to below 1 ppm.
El agua tratada con ozono, según la invención, es además tan pura que puede descargarse directamente en las aguas superficiales sin que se requiera una purificación adicional. De este modo se da una posibilidad económica y ecológicamente favorable para la elaboración y la eliminación de agua que presente un TOC mayor que 2 ppm y que contenga, además, ácido carbónico o carbonatos disueltos.The water treated with ozone, according to the invention, is also so pure that it can be discharged directly into the waters superficial without requiring additional purification. From this mode gives an economically and ecologically favorable possibility for the preparation and disposal of water that presents a TOC greater than 2 ppm and containing, in addition, carbonic acid or carbonates dissolved.
Según la invención el TOC del agua supone, antes del tratamiento con ozono, más de 2 ppm, preferentemente más de 5 ppm, de forma especialmente preferente más de 10 ppm.According to the invention the TOC of the water supposes, before of ozone treatment, more than 2 ppm, preferably more than 5 ppm, especially preferably more than 10 ppm.
La determinación del TOC se lleva a cabo según la invención de acuerdo con DIN 38 409 -H 3 con el aparato TOC 500 de la firma Shimadzu con ayuda de la media del contenido en carbono inorgánico (TIC) y del contenido del carbono inorgánico u orgánico (TC) de la muestra de agua. Una corriente constante de aire altamente puro exento de dióxido de carbono, sirve en este caso como gas portador. Para la medida del TC se inyecta una cantidad definida de la muestra a ser analizada en el tubo de composición de TC y se quema en el mismo a 680ºC sobre un catalizador de TC El dióxido de carbono formado se detecta, tras refrigeración y secado, en el analizador por infrarrojos. Para la medida TIC se acidifica la muestra con ácido fosfórico y el dióxido de carbono formado se expulsa de la muestra y se detecta como se ha indicado anteriormente. El TOC se calcula entonces a partir de los valores TIC y de los valores TC de la manera siguiente:TOC determination is carried out according to the invention according to DIN 38 409 -H 3 with the TOC 500 apparatus of Shimadzu signature with the help of the average carbon content inorganic (TIC) and inorganic or organic carbon content (TC) of the water sample. A constant stream of air highly pure carbon dioxide free, serves in this case as carrier gas A defined quantity is injected for the CT measurement of the sample to be analyzed in the CT composition tube and burns therein at 680 ° C on a TC catalyst. formed carbon is detected, after cooling and drying, in the infrared analyzer For the ICT measure, the sample with phosphoric acid and the carbon dioxide formed is It is ejected from the sample and detected as indicated. previously. The TOC is then calculated from the values ICT and TC values as follows:
TOC = TC-TIC.TOC = TC-TIC.
Según la invención el contenido en ácido carbónico o en carbonatos en el agua supone al menos un 0,1% en peso calculado como carbonato (CO_{3}^{2-}). Preferentemente supone al menos un 0,3% en peso, de forma especialmente preferente un 1,0% en peso como mínimo.According to the invention the acid content carbonic or carbonated in water accounts for at least 0.1% by weight calculated as carbonate (CO 3 2-). Preferably supposes at least 0.3% by weight, particularly preferably 1.0% by weight at least.
El tratamiento según la invención con ozono tiene lugar a una temperatura desde 10 hasta 130ºC, preferentemente a 20 hasta 100ºC, de forma especialmente preferente a 60 hasta 90ºC.The treatment according to the invention with ozone has place at a temperature from 10 to 130 ° C, preferably at 20 up to 100 ° C, especially preferably at 60 to 90 ° C.
El tratamiento conocido según la invención tiene lugar a una presión absoluta desde 0,5 hasta 3 bares, preferentemente desde 1 hasta 2 bares, de forma especialmente preferente desde 1,2 hasta 1,8 bares.The known treatment according to the invention has place at an absolute pressure from 0.5 to 3 bars, preferably from 1 to 2 bars, especially preferably from 1.2 to 1.8 bars.
El agua, que se alimenta al procedimiento según la invención para el tratamiento con ozono, tiene un valor de pH desde 2 hasta 11, preferentemente tiene un valor de pH desde 3 hasta 11, de forma especialmente preferente tiene un valor del pH desde 5 hasta 9, de forma muy especialmente preferente tiene un valor del pH desde 5,5 hasta 7. El valor del pH se mide a 20ºC.Water, which is fed to the procedure according to The invention for ozone treatment has a pH value from 2 to 11, preferably has a pH value from 3 to 11, especially preferably has a pH value from 5 up to 9, very especially preferably has a pH value from 5.5 to 7. The pH value is measured at 20 ° C.
Una forma de realización especialmente preferente de la invención se caracteriza porque el valor del pH del agua que se alimenta al procedimiento para el tratamiento con ozono, es menor que 7 y tiene un valor tal que, tras el tratamiento del agua con ozono, tiene un valor del pH por encima de 7,5. Este cambio del valor del pH desde el intervalo ácido hasta el intervalo básico en el transcurso del tratamiento con ozono conduce a una degradación especialmente eficaz del TOC en el agua. Para conseguir este cambio del valor del pH desde el intervalo ácido hasta el intervalo básico, tiene que ajustarse el valor del pH del agua, que se alimenta al procedimiento para el tratamiento con ozono en función del contenido en carbonato del agua y del contenido presente en caso dado en otras substancias, que conducen en el transcurso del tratamiento del agua con ozono a una modificación del valor del pH.An especially preferred embodiment of the invention is characterized in that the pH value of the water that the procedure for the ozone treatment is fed, it is smaller that 7 and has a value such that, after water treatment with ozone, has a pH value above 7.5. This change of pH value from the acidic range to the basic range in the course of ozone treatment leads to degradation especially effective of TOC in water. To get this change of the pH value from the acidic range to the basic range, the pH value of the water, which is fed to the procedure for ozone treatment based on content in carbonate of the water and of the present content, if necessary substances, which lead in the course of water treatment with ozone at a modification of the pH value.
El tratamiento según la invención con ozono se lleva a cabo durante un periodo de tiempo desde 1 minuto hasta 10 horas, preferentemente desde 6 minutos hasta 2 horas, de forma especialmente preferente desde 10 minutos hasta 60 minutos.The treatment according to the invention with ozone is carried out for a period of time from 1 minute to 10 hours, preferably from 6 minutes to 2 hours, so Especially preferred from 10 minutes to 60 minutes.
En el caso en que el agua, que se somete al tratamiento conocido según la invención, contenga sal común disuelta, una forma preferente de realización en la presente invención consiste en un procedimiento en el cual se alimenta el agua, tras el tratamiento con ozono, seguidamente a la electrólisis para la obtención de cloro. En este caso se lleva a cabo la electrólisis, preferentemente, según el procedimiento con membrana. El agua, que se somete al tratamiento con ozono según la invención, contiene, por ejemplo, desde un 2 hasta un 20% en peso de sal común. Preferentemente contiene desde un 4 hasta un 12% en peso de sal común.In the case where water, which is subjected to known treatment according to the invention, contain common salt dissolved, a preferred embodiment herein invention consists of a procedure in which the water, after ozone treatment, then electrolysis to obtain chlorine. In this case the electrolysis, preferably, according to the membrane procedure. Water, which is subjected to ozone treatment according to the invention, it contains, for example, from 2 to 20% by weight of common salt. It preferably contains from 4 to 12% by weight of salt common.
La obtención de cloro mediante electrólisis de sal común está descrita, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A 6.5, edición 1986, páginas 401 hasta 477. Especialmente se describe en este caso también el procedimiento con membrana especialmente ventajoso en las páginas 437 hasta 450.Obtaining chlorine by electrolysis of common salt is described, for example, in the Ullmann's publication Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 6.5, 1986 edition, pages 401 to 477. Especially described in this case also the membrane process especially advantageous in pages 437 to 450.
La condición previa para el aprovechamiento de la sal común en las aguas residuales de la fabricación de los policarbonatos mediante electrólisis consiste en la degradación de los productos orgánicos contenidos en las aguas residuales hasta un valor por debajo de aproximadamente 1 ppm. Esto es válido, especialmente, cuando deba emplearse para la electrólisis de los cloruros alcalinos el procedimiento con membrana especialmente ventajoso.The precondition for the use of the common salt in sewage from the manufacturing of Polycarbonates by electrolysis consists in the degradation of organic products contained in wastewater up to value below about 1 ppm. This is valid. especially when it should be used for electrolysis of alkaline chlorides the membrane procedure especially advantageous.
Preferentemente, el agua que se somete al tratamiento con ozono según la invención, está constituida por aguas residuales procedentes de la fabricación de policarbonatos según el procedimiento de la superficie límite entre las fases, de forma especialmente preferente se trata de las aguas residuales procedentes de la fabricación de policarbonato de bisfenol-A según el procedimiento de la superficie límite entre las fases.Preferably, the water that is subjected to ozone treatment according to the invention, is constituted by water waste from the manufacture of polycarbonates according to the boundary surface procedure between phases, so Especially preferred is wastewater from the manufacture of polycarbonate bisphenol-A according to the surface procedure boundary between phases.
La temperatura del agua que se somete al tratamiento con ozono puede ajustarse, por ejemplo, con ayuda de un intercambiador de calor, hasta el valor deseado.The temperature of the water that is subjected to ozone treatment can be adjusted, for example, with the help of a heat exchanger, up to the desired value.
El valor del pH del agua, que se alimenta al tratamiento con ozono, puede ajustarse, por ejemplo, mediante adición de un ácido tal como por ejemplo ácido clorhídrico o de una lejía alcalina tal como por ejemplo lejía de óxido de sodio hasta el valor deseado.The pH value of the water, which is fed to the ozone treatment, can be adjusted, for example, by addition of an acid such as for example hydrochloric acid or a alkaline bleach such as sodium oxide bleach until desired value
El mezclado del agua con el ozono, generado por el generador de ozono, debería llevarse a cabo del modo más intenso posible para la conducción óptima de la reacción. Para ello es posible, en principio, cualquier forma arbitraria de la distribución del gas, tal como por ejemplo el empleo de ultrasonidos, de fritas de vidrio o de inyectores usuales.The mixing of water with ozone, generated by the ozone generator should be carried out in the most intense way possible for optimal reaction conduction. To do this it is possible, in principle, any arbitrary form of distribution of gas, such as the use of ultrasound, of frits of glass or usual injectors.
La oxidación de las aguas residuales con ozono se lleva a cabo, preferentemente, según un proceso que se lleva a cabo de manera continua, conectándose preferentemente varias columnas de reacción sucesivamente. Para una degradación lo más cuantitativa posible del TOC se conducirá preferentemente una corriente parcial del ozono, recién obtenido, directamente sobre la columna que sigue a la primera de las columnas.Oxidation of wastewater with ozone is preferably carried out according to a process that is carried out continuously, preferably connecting several columns of reaction successively. For the most quantitative degradation possible of the TOC will preferably conduct a partial current ozone, just obtained, directly on the next column to the first of the columns.
Una forma preferente de realización de la invención se produce porque al menos se emplean dos, especialmente tres columnas de reacción para el tratamiento con ozono y porque la instrucción del ozono se hace variar entre una distribución desde 1 : 1 o bien de 1 : 1 : 1 (corriente volumétrica de la 1ª columna: corriente volumétrica de la 2ª columna) en cada columna hasta de 5 : 1 o bien de 5 : 1 : 1. En este caso la distribución del ozono en las columnas de reacción es, preferentemente, del 80% en la o en las primeras columnas y del 20% en la última columna.A preferred embodiment of the invention occurs because at least two are used, especially three reaction columns for ozone treatment and because the Ozone instruction is varied between a distribution from 1 : 1 or 1: 1: 1 (volumetric current of the 1st column: volumetric current of the 2nd column) in each column up to 5: 1 or 5: 1: 1. In this case the distribution of ozone in reaction columns is preferably 80% in the or in the first columns and 20% in the last column.
Los posibles picos de carga del TOC que se pueden presentar en el agua pueden adsorberse por ejemplo por medio de una columna de adsorción, que se conecta aguas arriba de la instalación para el tratamiento con ozono y alimentarse de manera regulada al tratamiento con ozono en estado de funcionamiento normal. La columna de adsorción se hace trabajar preferentemente sólo en el caso de cargas en punta.The possible TOC load peaks that can be present in water can be adsorbed for example by means of a adsorption column, which is connected upstream of the installation for ozone treatment and feed in a regulated manner ozone treatment in normal operating state. The spine adsorption is preferably done only in the case of pointed loads.
La columna de adsorción está constituida, preferentemente de la manera siguiente. La columna deadsorción se refrigera en la camisa con agua. De este modo se regula una temperatura de trabajo de 15ºC. La columna de adsorción está cargada con adsorbentes, que adsorben perfectamente el fenol y el bisfenol y que desorben de nuevo, también en función del pH, tal como por ejemplo y de manera preferente, un copolímero microporoso, no funcionalizado, hidrófilo, reticulado al máximo, a base de estireno y de divinilbenceno o de carbón activo a modo de adsorbente.The adsorption column is constituted, preferably as follows. The absorption column is Refrigerate the shirt with water. This regulates a working temperature of 15ºC. The adsorption column is loaded with adsorbents, which perfectly adsorb phenol and bisphenol and that desorbed again, also depending on the pH, such as by example and preferably, a microporous copolymer, not functionalized, hydrophilic, crosslinked to the maximum, based on styrene and of divinylbenzene or activated carbon as an adsorbent.
Con el procedimiento según la invención pueden tratarse, por ejemplo, las aguas residuales procedentes de la fabricación de policarbonato según el procedimiento de la superficie límite entre las fases. Las aguas residuales purificadas pueden emplearse para el aprovechamiento de la sal común contenida en el agua para la fabricación de cloro mediante electrólisis. En este caso es ventajoso aumentar la concentración de la sal en agua, que puede ser, por ejemplo, de un 4 hasta un 12% en peso, mediante la adición de sal común sólida hasta una concentración desde un 20 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso, antes de alimentar el agua a la electrólisis. El cloro y la lejía de hidróxido de sodio generados durante la electrólisis pueden reciclarse al procedimiento para la obtención del policarbonato según el procedimiento de la superficie límite entre las fases, una vez que el cloro se haya hecho reaccionar con monóxido de carbono para dar fosgeno y la lejía de hidróxido de sodio haya sido utilizada, por ejemplo, para la fabricación de soluciones de bisfenol.With the process according to the invention they can treat, for example, wastewater from the polycarbonate manufacturing according to the surface procedure boundary between phases. Purified wastewater can be used to take advantage of the common salt contained in the water for the manufacture of chlorine by electrolysis. In this case it is advantageous to increase the concentration of salt in water, which it can be, for example, from 4 to 12% by weight, by means of addition of solid common salt to a concentration from 20 up to 30% by weight, preferably 25% by weight, before Feed the water to electrolysis. Chlorine and bleach sodium hydroxide generated during electrolysis can recycle to the procedure for obtaining polycarbonate according to the procedure of the boundary surface between the phases, a once the chlorine has been reacted with carbon monoxide to give phosgene and the sodium hydroxide bleach has been used, for example, to manufacture solutions for bisphenol
Los compuestos orgánicos, que constituyen la carga de TOC del agua, pueden estar constituidas por compuestos orgánicos de cualquier tipo. Estos pueden ser tanto compuestos alifáticos como también compuestos aromáticos. Los compuestos pueden contener cualquier tipo de heteroátomos. En el caso deltratamiento de las aguas residuales procedentes de la producción de policarbonato, los compuestos orgánicos están constituidos, fundamentalmente, por fenoles (por ejemplo fenol no substituido o alquilfenoles o arilfenoles o bisfenoles tales como por ejemplo bisfenol A) y aminas (por ejemplo trietilamina, etilpiperidina).The organic compounds, which constitute the TOC charge of water, may consist of compounds Organic of any kind. These can be both compound aliphatic as well as aromatic compounds. The compounds can contain any type of heteroatoms. In the case of treatment of wastewater from the production of polycarbonate, organic compounds are constituted, mainly by phenols (for example unsubstituted phenol or alkylphenols or arylphenols or bisphenols such as for example bisphenol A) and amines (for example triethylamine, ethylpiperidine).
El ozono, empleado en el procedimiento según la invención, se genera según los procedimientos conocidos, por ejemplo a partir de aire o a partir de oxígeno. En este caso se forman mezclas de ozono en aire o bien en nitrógeno, que contienen, por ejemplo, desde 40 hasta 150 g de ozono por metro cúbico de gas y que pueden emplearse como tales. Concentraciones mayores en ozono pueden generarse mediante métodos de enriquecimiento especiales (procedimientos de adsorción o procedimientos de desorción).Ozone, used in the procedure according to invention, is generated according to known procedures, for example from air or from oxygen. In this case they form mixtures of ozone in air or nitrogen, which contain, by example, from 40 to 150 g of ozone per cubic meter of gas and that They can be used as such. Higher concentrations in ozone can be generated by special enrichment methods (adsorption procedures or desorption procedures).
El ozono no consumido, que está contenido por ejemplo en los gases residuales de la instalación para el tratamiento del agua con ozono, puede descomponerse de forma térmica o catalítica en un aparato para la destrucción del ozono residual.Ozone not consumed, which is contained by example in the waste gases of the installation for the Ozone water treatment, can decompose thermally or catalytic in an ozone destruction device residual.
Otras formas de realización preferentes de la presente invención se producen si, durante o después del tratamiento con ozono, se lleva a cabo, adicionalmente, un tratamiento con peróxido de hidrógeno. Preferentemente se lleva a cabo el tratamiento con peróxido de hidrógeno de manera simultanea al tratamiento con ozono.Other preferred embodiments of the Present invention occur if, during or after treatment with ozone, additionally, a treatment with hydrogen peroxide. Preferably the hydrogen peroxide treatment simultaneously ozone treatment
Otras formas preferentes de realización de la presente invención se producen si durante o después del tratamiento con ozono, se lleva a cabo adicionalmente un tratamiento mediante irradiación UV. Preferentemente se lleva a cabo el tratamiento con irradiación UV simultáneamente al tratamiento con ozono.Other preferred embodiments of the Present invention occur if during or after treatment with ozone, an additional treatment is carried out by UV irradiation Preferably the treatment is carried out with UV irradiation simultaneously with ozone treatment.
Otras formas preferentes de realización del procedimiento según la invención se producen si durante o después del tratamiento con ozono se lleva a cabo, adicionalmente, un tratamiento con peróxido de hidrógeno y con irradiación UV. Preferentemente se lleva a cabo el tratamiento con peróxido de hidrógeno y con irradiación UV de manera simultanea al tratamiento con ozono.Other preferred embodiments of the procedure according to the invention occur if during or after of the ozone treatment is additionally carried out a treatment with hydrogen peroxide and UV irradiation. Preferably the peroxide treatment of hydrogen and with UV irradiation simultaneously to the treatment with ozone.
La invención se explica a continuación por medio de una forma de realización preferente representada en (figura 1).The invention is explained below by means of a preferred embodiment represented in (figure one).
El agua se lleva a la temperatura deseada por medio del intercambiador de calor 1. La columna de adsorción 2 es recorrida únicamente cuando el contenido en TOC sea extraordinariamente elevado. Para ello están presentes válvulas correspondientes. Cuando el contenido en TOC sea bajo, podrá ser recorrido, igualmente, el adsorbedor para desorber de nuevo el TOC. El agua, atemperada de manera correspondiente, se mezcla en la cuba con agitador 3, con ácido clorhídrico 4 para ajustar el valor del pH. El tratamiento con ozono se lleva a cabo entonces en las columnas 5 y 6. Debido al elevado potencial de corrosión de la mezcla ozono-oxígeno en el agua, ambas columnas están constituidas, preferentemente, por titanio. El agua se transporta a través de la bomba 7. Las columnas pueden ser atemperadas y están conectadas entre sí por rebosado. Los intercambiadores de color 8 y 9 sirven para condensar de nuevo el agua posiblemente arrastrada con la corriente gaseosa (eliminada por arrastre). El ozono se genera en el generador de ozono 10 a partir de oxígeno y se mezcla con las aguas residuales respectivamente a través de una tobera 11 y 12 en la entrada de la columna. El ozono no consumido se destruye térmicamente, preferentemente a 250 hasta 300ºC en el dispositivo para la destrucción de ozono residual 13.The water is brought to the desired temperature by heat exchanger medium 1. Adsorption column 2 is traveled only when TOC content is extraordinarily high. For this, valves are present. corresponding. When the TOC content is low, it may be also, the adsorber has traveled to desorb the TOC again. The water, correspondingly tempered, is mixed in the tank with stirrer 3, with hydrochloric acid 4 to adjust the value of pH The ozone treatment is then carried out in the columns 5 and 6. Due to the high corrosion potential of the ozone-oxygen mixture in the water, both columns They are preferably made of titanium. The water is transports through the pump 7. The columns can be tempered and connected to each other by overflow. The 8 and 9 color exchangers serve to condense the water possibly carried with the gas stream (removed by drag). Ozone is generated in the ozone generator 10 from of oxygen and mixed with the wastewater respectively to through a nozzle 11 and 12 at the entrance of the column. Ozone not consumed is thermally destroyed, preferably at 250 to 300 ° C in the device for the destruction of residual ozone 13.
Para la verificación analítica de los ensayos se instalaron tres puntos de toma de muestra 14 (muestra nula), 15 (después de la primera columna) y 16 (después de la segunda columna) para la toma del agua residual tratada. La concentración en ozono se determina después del generador de ozono y después de los intercambiadores de calor 8 y 9, por medio de los puntos de medida 17, 18, 19 y 20.For the analytical verification of the tests, installed three sampling points 14 (null sample), 15 (after the first column) and 16 (after the second column) for the treatment of treated wastewater. The ozone concentration is determines after the ozone generator and after heat exchangers 8 and 9, by means of measuring points 17, 18, 19 and 20.
La invención se explica a continuación por medio de los ejemplos.The invention is explained below by means of the examples.
En la instalación piloto, representada en la figura 1, se trataron las aguas residuales procedentes de la obtención de homo policarbonatos de bisfenol A según el procedimiento de la superficie límite entre las fases con diversas cantidades de ozono a temperaturas variables y a valores variables del pH. Las condiciones exactas del ensayo y los resultados pueden verse en las tablas 1 (ejemplos según la invención) y 2 (ejemplos comparativos).In the pilot installation, represented in the Figure 1, the wastewater from the Obtaining bisphenol A homo polycarbonates according to the boundary surface procedure between phases with various ozone quantities at variable temperatures and at variable values of pH. Exact test conditions and results may see tables 1 (examples according to the invention) and 2 (examples comparatives)
El agua, que se alimentó al procedimiento, contenía desde un 4 hasta un 12% en peso de sal común y desde un 0,3 a un 1,5% en peso de carbonato. Los valores de TOC del agua están indicados en las tablas. El TOC resulta, fundamentalmente, del fenol y del bisfenol A.The water, which was fed to the procedure, it contained from 4 to 12% by weight of common salt and from 0.3 at 1.5% by weight carbonate. TOC values of water are indicated in the tables. TOC results primarily from phenol and bisphenol A.
Tal como se ha demostrado por medio de los ensayos es especialmente ventajoso ajustar un valor inicial del pH menor que 7 para la degradación de TOC a valores de aproximadamente 1 ppm y establecer una temperatura comprendida entre 60 y 90ºC. En el transcurso de la reacción se establece entonces a través de la columna 1 un valor del pH mayor que 7 y, después de la columna 2, se obtiene un valor del pH próximo a 8. Esta variación del valor del pH se debe a que el CO2 contenido en las aguas residuales puede escapar parcialmente durante la neutralización y escaparse sólo en las columnas, de manera que se verifica un aumento del valor del pH debido a esto. Así pues se produce un cambio del mecanismo de la reacción de la oxidación por el ataque del ozono a la oxidación por el ataque con radicales hidroxilo. El ataque del ozono conduce a la degradación de los fenoles y a la formación de productos de degradación, que pueden degradarse entonces mediante los radicales hidroxilo.As demonstrated by the assays it is especially advantageous to adjust an initial pH value less than 7 for TOC degradation at values of approximately 1 ppm and set a temperature between 60 and 90 ° C. In the course of the reaction is then established through the column 1 a pH value greater than 7 and, after column 2, it obtains a pH value close to 8. This variation of the pH value It is because the CO2 contained in wastewater can escape partially during neutralization and escape only at columns, so that an increase in the pH value is verified because of this. Thus there is a change in the mechanism of oxidation reaction by ozone attack to oxidation by the attack with hydroxyl radicals. The ozone attack leads to degradation of phenols and the formation of products of degradation, which can then be degraded by radicals hydroxyl
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