ES2210718T3 - Adhesivo dental. - Google Patents

Abstract

CON PREPARADOS FOTOPOLIMERIZABLES QUE CONTIENEN ESTERES DE ACIDOS POLICARBONICOS AROMATICOS QUE PRESENTAN GRUPOS DE DIURETANDI(MET)ACRILATOS Y METACRILOILOXICOS, SE PUEDE MEJORAR LA ADHERENCIA DE MATERIAL PLASTICO EN LA SUSTANCIA ENDURECIDA DEL DIENTE Y EN METALES Y ALEACIONES METALICAS, POR EJEMPLO, ALEACIONES DENTALES.

Description

Adhesivo dental.

La invención se refiere a un preparado de uso como componente adhesivo, preferentemente para el tratamiento de la sustancia dura del diente y de aleaciones dentales.

Un problema especialmente grave en la ciencia médica dental conservadora consiste en el pegado, duradero y libre de grietas en sus bordes, de materiales de relleno sintéticos con la sustancia dura del diente (dentina y esmalte). En el ámbito dental, se emplean como materiales de relleno para los arreglos dentales materiales endurecibles. Como materiales endurecibles se prefieren, en general, materiales de relleno a base de acrilatos que endurecen en la cavidad dental por polimerización en los radicales. Un inconveniente de estos materiales consiste en que se contraen durante el endurecimiento y contribuyen así a la formación de grietas en los bordes entre la pared de la cavidad y el relleno dental. Los rellenos sintéticos tienen el defecto adicional de quedar mal adheridos a la dentina.

Para mejorar la unión a la sustancia dura del diente se pueden emplear los llamados adhesivos dentales. En este caso, se prefieren adhesivos dentales que logren buenas resistencias de la unión, tanto a la dentina como también al esmalte. Formulaciones eficaces contienen, por lo general, un gran número de componentes. Así, en el documento DE-A-38 28 170 se describe un material de recubrimiento para materiales que contienen colágeno, que consiste en

a)

aldehído,

b)

un monómero soluble en agua con oxígeno activo,

c)

un monómero insoluble en agua con dos o más dobles enlaces polimerizables,

d)

un fotoiniciador,

e)

agua,

f)

un solubilizante y/o dispersante y

g)

aditivos conocidos.

Con este agente de recubrimiento se logran fuerzas de unión de 11,8 a 19 N/mm^{2} a la dentina y de 12,6 a 17 N/mm^{2} al esmalte.

El documento EP 712 621 A1 concierne a recubrimientos sintéticos de dos capas, con copolímeros de poliacrilonitrilo/poliacrilato en una capa y poliuretano en la otra capa. Los componentes del poliuretano son resinas libres de isocianatos que endurecen al calor, las cuales forman parte de reacciones de adición y de condensación a temperaturas superiores a 100ºC, es decir no están sujetas a reacciones de fotopolimerización en los radicales.

El documento WO 96/23480 A1 describe adhesivos de un solo componente llamados "self etch" ("auto-grabado"), que contienen compuestos multifuncionales polimerizables con un grupo fosfato y al menos tres grupos acrilato, eventualmente otros compuestos de acrilato polimerizables, disolventes y fotoiniciadores. Se reseñan fuerzas de unión a la dentina de 12 a 13,9 MPa.

La mayoría de los adhesivos dentales conocidos contiene como monómero funcional el metacrilato de hidroxietilo, un compuesto que muestra un efecto fuertemente sensibilizante (Katsuno K, Manabe A, Itoh K et al. Contact dermatitis caused by 2-HEMA and GM dentin primer solutions applied to guinea pigs and humans. Dent Mater J 1996;15:22-30).

Se ha encontrado ahora un preparado que está libre de metacrilato de hidroxietilo, contiene pocos componentes, se puede aplicar de forma muy sencilla y proporciona resistencias de unión muy altas al esmalte, la dentina, material cerámico, metales y aleaciones de metales.

El preparado según la invención se caracteriza porque contiene

a)

10-47,5% en peso de di(met)acrilato de uretano,

b)

2,5-40% en peso de ésteres de ácidos aromáticos tricarboxílicos o tetracarboxílicos o de los anhídridos correspondientes, que presentan grupos metacriloiloxi,

c)

25-75% en peso de un disolvente volátil, miscible con agua,

d)

0,01-2,5% en peso de un fotoiniciador y

e)

0-40% en peso de aditivos en sí conocidos.

La proporción de di(met)acrilatos de uretano es de 10-47,5% en peso, preferentemente 25-45% en peso. Los di(met)acrilatos de uretano según la invención son productos de la reacción de diisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo. Los di(met)acrilatos de uretano se pueden derivar de diisocianatos alifáticos, alifáticos ramificados, ciclo-alifáticos o aromáticos. Se prefieren los productos de la reacción de diisocianatos alifáticos, alifáticos ramificados y ciclo-alifáticos. A modo de ejemplo, se mencionan los diacrilatos de uretano (UDA) y dimetacrilatos de uretano (UDM) siguientes:

1

El preparado según la invención contiene 2,5 a 40% en peso, preferentemente 5-25% en peso, de ésteres de ácidos aromáticos tricarboxílicos o tetracarboxílicos que presentan grupos metacriloiloxi. En lugar de los ácidos tricarboxílicos o tetracarboxílicos también se pueden emplear los derivados correspondientes en los que dos grupos ácido carboxílico vecinos forman un grupo anhídrido. Como ésteres apropiados de ácidos aromáticos tricarboxílicos o tetracarboxílicos que presentan grupos metacriloiloxi se mencionan, a título de ejemplo, los compuestos siguientes:

2

Son especialmente bien apropiados los derivados del ácido trimelítico, llamados en la bibliografía especializada "4-MET" y "4-META" de las fórmulas:

3

Se consideran disolventes volátiles, miscibles con agua, ante todo aquellos con una presión de vapor de al menos 100 Torr a temperatura ambiente. Se prefieren los alcoholes alifáticos con uno a cuatro átomos de C, acetona, 1,4-dioxano y tetrahidrofurano. Son especialmente preferidos acetona y alcohol etílico. Los disolventes están contenidos en el preparado en cantidades del 25-75% en peso, preferentemente del 40-60% en peso.

En el marco de la presente invención los fotoiniciadores son formadores de radicales, que bajo el efecto de la luz, por ejemplo luz ultravioleta, luz visible o luz láser, desencadenan una polimerización en los radicales.

Estos fotoiniciadores de la polimerización se conocen en sí en la bibliografía. Preferentemente se trata de compuestos monocarbonilo o dicarbonilo tal como benzofenona, benzoína y sus derivados, especialmente el benzoinmetiléter, bencilo y derivados de bencilo y otros compuestos dicarbonilo tales como diacetilo, 2,3-pentandiona y derivados alfa-diceto del norbornano y norbornanos sustituidos, carbonilos de metales tal como pentacarbonilmanganeso, o quinonas, tal como 9,10-fenantrenoquinona y naftoquinona. La alcanforquinona es especialmente preferente.

El preparado según la invención contiene en general 0,01 a 2,5% en peso, preferentemente 0,1 a 0,5% en peso, del fotoiniciador, referido al preparado según la invención.

Puede ser ventajoso añadir coactivadores al preparado según la invención, que aceleren la reacción de polimerización. Son aceleradores conocidos, por ejemplo, aminas tales como p-toluidina y dimetil-p-toluidina, trialquilaminas tal como trihexilamina, poliaminas tales como las N,N,N',N'-tetraalquilalquilendiaminas, el ácido barbitúrico y los ácidos dialquilbarbitúricos. También son coactivadores bien adecuados los ésteres del ácido 4-dimetilaminobenzoico. Las dimetilaminobencenosulfonamidas son especialmente adecuadas según el documento DE-A-31 35 113.

Los coactivadores se emplean en general en una cantidad de 0,02 a 4% en peso, preferentemente 0,2 a 1% en peso, referido al preparado según la invención.

El preparado según la invención puede contener junto al dimetacrilato de uretano, ésteres de ácidos aromáticos tricarboxílicos o tetracarboxílicos que presentan grupos metacriloiloxi, disolventes, fotoiniciador y coactivador, y eventualmente otros ésteres del ácido (met)acrílico como comonómeros. Se deben mencionar como preferentes los ésteres del ácido (met)acrílico con alcoholes 1- a 5-valentes, con 2 a 30 átomos de carbono. Además, se deben mencionar derivados del triciclodecano (documento EP-A-0 023 686) y los productos de reacción de polioles, diisocianatos y metacrilatos de hidroxialquilo (documentos DE-A-37 03 120, DE-A-37 03 080 y DE-A-37 03 130).

Es especialmente preferido como éster del ácido (met)acrílico el llamado bis-GMA, de fórmula

4

Se consigue una elasticidad especialmente buena de la capa del preparado, endurecida mediante polimerización, cuando el preparado contiene adicionalmente di(met)acrilatos de polietilenglicol, especialmente di(met)acrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200-2000. Aditivos adecuados para la mejora de las propiedades elásticas - los llamados elastificantes - pueden también consistir en (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliésterpoliuretano y otros (met)acrilatos de poliéter, tales como los dimetacrilatos de polibutilenglicol (documento EP 0 438 628). Los elastificantes se emplean en cantidades de 0,5 a 30% en peso, preferentemente del 1 al 15% en peso, referido al preparado.

Se descubrió que las resistencias de unión a la dentina, en sí muy altas, pueden incrementarse aún más mediante una porción de sustancia de relleno. Son sustancias de relleno adecuadas, por ejemplo, cristal de roca, cristobalita, cuarzo, vidrio de cuarzo, ácidos silícicos muy dispersos, óxido de aluminio y materiales cerámicos vítreos. El tamaño medio de partícula de las sustancias de relleno se encuentra, en general, en el intervalo de 5-2000 nm, preferentemente en el intervalo de 10-100 nm. Unas sustancias de relleno especialmente apropiadas son los ácidos silícicos muy dispersos, que se pueden obtener, por ejemplo, por hidrólisis a la llama. Son especialmente eficaces los aditivos en cantidades de 5 a 20% en peso, referido al preparado.

Preferentemente, las sustancias de relleno se tratan previamente, por ejemplo, con agentes de silanización de compuestos organosilícicos (Progress in Organic Coatings 11, 297-308 (1983)). Un agente de silanización preferente es 3-metacriloiloxi-propil-trimetoxisilano.

El preparado según la invención puede, además, contener aditivos usuales tales como estabilizantes, inhibidores y agentes protectores de la luz.

El preparado según la invención se puede producir de forma sencilla mezclando los distintos componentes.

El preparado según la invención es adecuado como componente adhesivo para el tratamiento de material cerámico, metales y aleaciones de metales, y se emplea preferentemente para el tratamiento de la sustancia dura del diente y de aleaciones dentales.

En una forma de realización especial, se acondiciona la sustancia dura del diente antes del tratamiento con el preparado según la invención, con un líquido acondicionador que presenta un pH en el intervalo de 0,1 a 3,5. El líquido acondicionador contiene, por lo general, ácidos con un pKa inferior a 5. Pueden estar contenidos en el líquido acondicionador, por ejemplo, los siguientes ácidos: ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido pirúvico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido etilendiaminotetraacético, ácido acético, ácido tartárico y ácido málico. Además, el líquido acondicionador puede contener sustancias del grupo de los polietilenglicoles e hidróxidos metálicos. En particular, los ácidos polibásicos antes mencionados pueden emplearse también como sales de metales parciales, siempre que queden funciones ácido libres. Es preferente el tratamiento con ácido fosfórico acuoso. Concentraciones adecuadas del ácido fosfórico son 10-60% en peso, preferentemente 20-40% en peso. El líquido acondicionador puede contener espesantes, tal como p.ej. el ácido silícico, para el ajuste de una consistencia apropiada.

La aplicación del preparado según la invención se puede, por ejemplo, realizar como sigue:

En una restauración de un diente se aplica en primer lugar, después de una limpieza mecánica de la superficie del diente, el líquido acondicionador, se deja actuar un tiempo corto (por ejemplo 60 segundos), se enjuaga la superficie del diente con agua y se seca. Luego se aplica el preparado según la invención, por ejemplo con un pequeño pincel, en una o varias capas, se seca en corriente de aire y se irradia con una lámpara de polimerización comercial. Después, se aplica el material de relleno propiamente dicho, por ejemplo un material de relleno sintético usual en el sector dental.

Para una explicación más detallada, se describen a continuación ejemplos del preparado según la invención (Ejemplo 1) y la comprobación de su eficacia a) por determinación de la resistencia a la cizalla de la unión de rellenos sintéticos sobre dentina y esmalte (Ejemplo 2) y sobre aleaciones dentales (Ejemplo 4) y b) por determinación de la adaptación a la cavidad (Ejemplo 3) después del pretratamiento con el preparado.

Ejemplo 1

Los siguientes preparados se obtienen mediante la mezcla intensa de los componentes.

5

Ejemplo 2 Determinación de la resistencia a la cizalla de la unión a la dentina

La eficacia de los preparados descritos en el Ejemplo 1 se comprueba por determinación de la resistencia a la cizalla de la unión sobre dentina. Se emplean dientes humanos que se habían conservado en una disolución de cloramina al 1% un máximo de tres meses después de la extracción. Antes de la utilización en el ensayo de unión, los dientes se almacenan, después de una limpieza cuidadosa en agua corriente, en una disolución fisiológica de cloruro sódico un mínimo de tres y un máximo de diez días. El día anterior a su empleo en el ensayo de unión, los dientes se insertan uno a uno, recostados en el lado proximal en moldes cilíndricos de goma de 25 mm de diámetro y 12 mm de altura, con una resina epoxídica (Lekutherm X20, endurecedor T3). Se pulen los dientes mediante lijado en húmedo con papeles de SiC de granos 240, 320, 400 y finalmente 600, hasta que quede al descubierto una superficie de dentina cercana al esmalte suficientemente grande para unirle un cilindro de material sintético de 3,5 mm de diámetro. Después de enjuagar con agua desionizada y de secar en corriente de aire se aplica, durante 30 segundos, el agente acondicionador gel Gluma® CPS (H_{3}PO_{4} al 20%, Bayer AG) con una bola de algodón ejerciendo un movimiento de frotado, se enjuaga cuidadosamente con agua y se libera superficialmente del agua mediante toques con celulosa (técnica en húmedo). Sobre la superficie acondicionada de dentina se aplican los preparados del Ejemplo 1 en tres capas con un pincel, se secan en una corriente de aire comprimido y se irradian durante 20 segundos con la lámpara de polimerización TRANSLUX® CL (Kulzer). Las muestras pretratadas de esta forma se fijan entonces, por medio de un dispositivo de fijación, debajo de los moldes de Teflon cilíndricos divididos en dos (3,5 mm de diámetro, 1 mm de altura). Después, el material de relleno sintético PEKAFILL® U (Bayer AG) se rellena con una jeringa en los moldes de Teflon, se cubren con una banda impermeable al O_{2} y se irradian durante 60 segundos con una lámpara de polimerización TRANSLUX® CL. Inmediatamente después, se retiran los moldes de Teflon y se almacenan las muestras en agua caliente a 37ºC durante 24 horas, hasta el inicio de la carga de cizalla. Para ello, a las muestras dotadas de los cilindros de material sintético, se les aplica una carga en una máquina universal de ensayos con la ayuda de un pistón de prensado paralelo y cercano a la superficie del diente insertado, bajo una velocidad de avance de 1 mm/minuto, hasta la separación del cilindro del diente. La resistencia de la unión a la cizalla es el cociente de la fuerza de rotura y el área de unión, y se determina respectivamente en 5 muestras y se indica en la Tabla I como su valor medio.

Determinación de la resistencia a la cizalla de la unión al esmalte

Para la determinación de la resistencia a la cizalla de la unión al esmalte tratado con los preparados descritos en el Ejemplo 1, se insertan dientes humanos, extraídos, con superficie labial de esmalte intacto, en resina epoxídica y se pulen con papel de SiC mojado de grano 240 a 600, para que quede al descubierto una superficie de esmalte plana periférica para el ensayo de unión. Se aplica el agente acondicionador gel Gluma® CPS sobre la superficie del esmalte, que se enjuaga cuidadosamente con agua desionizada después de un tiempo de actuación de 30 segundos. El secado se efectúa sólo superficialmente con un chorro de aire comprimido débil, hasta que la superficie tratada tenga aspecto blanco tiza. Todas las etapas de trabajo siguientes son idénticas a las descritas anteriormente para la determinación de la resistencia a la cizalla de la unión a la dentina. Los valores para la resistencia a la cizalla de la unión al esmalte se indican en la Tabla I.

TABLA I

Preparado	Resistencia a la cizalla de	Resistencia a la cizalla de
	la unión a la dentina (Mpa)	la unión al esmalte (MPa)
Ejemplo 1A^{1)}	15,1 \pm 4,3	30,3 \pm 3,3
Ejemplo 1B	20,4 \pm 2,6	33,0 \pm 3,9
Ejemplo 1C	22,0 \pm 4,6	34,5 \pm 5,2
Ejemplo 1D	21,9 \pm 4,5	33,0 \pm 2,0
Ejemplo 1E	20,4 \pm 4,2	28,0 \pm 5,8
1) No según la invención

Ejemplo 3 Adaptación a la cavidad

Otra aserción sobre la eficacia del adhesivo dental se puede hacer en base a estudios del borde de rellenos dentales, que se colocan en cavidades de dentina pretratadas con el adhesivo dental. En la ciencia médica dental se rellenan, por regla general, los defectos intradentales (cavidades rodeadas de sustancia dura del diente) con materiales de relleno. Así, se crean tensiones de contracción pared a pared, debido a la contracción que aparece durante el endurecimiento, especialmente con materiales de relleno sintéticos, que pueden conducir a la separación del relleno sintético de la pared de la cavidad y, por tanto, a la formación de grietas periféricas en la zona del borde del relleno. El comportamiento de los rellenos dentales en la pared de las cavidades se denomina adaptación a la cavidad. Ello no significa, en principio, que materiales con una alta resistencia de unión presenten una buena adaptación a la cavidad y materiales con una baja fuerza de unión presenten una mala adaptación a la cavidad.

Para la comprobación de la adaptación a la cavidad se emplean dientes molares (muelas) humanos extraídos, que se almacenaron en una disolución de cloramina al 1% después de la extracción, por un máximo de tres meses. Los dientes se lijan, hasta dejarlos planos, sobre un lado proximal intacto con papeles mojados de SiC de granos 240, 320, 400 y 600, hasta que quede al descubierto una superficie de dentina cercana al esmalte suficientemente grande. Partiendo de las superficies de dentina lijadas hasta dejarlas planas, se preparan cavidades cilíndricas de un diámetro de aprox. 3,5 mm y de una profundidad de 1,5 mm en la dentina de los dientes, bajo refrigeración con agua con instrumentos de preparado adiamantados de grano fino en una pieza de mano de dentista accionada por un micromotor. El ángulo del canto de la cavidad es de 90º. El pretratamiento de las cavidades se efectúa con el agente acondicionador gel Gluma® CPS durante 30 segundos. A continuación, el gel se enjuaga cuidadosamente con agua y cada cavidad se seca superficialmente con una bola de algodón. Al igual que en los ensayos de unión, los preparados descritos en el Ejemplo 1 se aplican entonces con un pincel en dos o tres capas sobre las paredes de la cavidad. Las capas finas que van quedando después de retirar el disolvente con aire comprimido son irradiadas durante 20 segundos con luz (Translux® CL), antes de que la cavidad se rellene con material de relleno sintético Pekafill® U, recubierto de una tira que deja pasar la luz, e irradiado durante 60 segundos con luz (Translux® CL). Los dientes equipados con los rellenos se ponen de inmediato durante 15 minutos en agua desionizada (23ºC). A continuación se elimina el exceso de relleno con papel mojado de SiC (granos 600 y 4000), hasta que el borde de las cavidades quede al descubierto. Justo después, se procede a la inspección del borde con un microscopio de reflexión a un aumento de 500 veces. En caso de que se hayan formado grietas entre los rellenos y las paredes de la cavidad, se determina la anchura máxima de las grietas por medio de un micrómetro ocular de tornillo. En la Tabla II se indican las anchuras de las grietas (valores medios de 6 muestras cada uno) y el número de rellenos de dientes sin grietas entre la pared de la cavidad y el relleno, de 6 muestras cada uno.

TABLA II

Preparación	Grieta [\mum]	Número de rellenos sin grietas
Ejemplo 1A^{1)}	3,03 \pm 1,78	1
Ejemplo 1B	1,68 \pm 2,02	3
Ejemplo 1C	2,82 \pm 2,33	2
Ejemplo 1D	0,78 \pm 1,45	4
Ejemplo 1E	0,0	6
1) No según la invención

Ejemplo 4 Determinación de la resistencia a la cizalla de la unión a la aleación dental Levochrom

Para el ensayo de la fuerza de unión de materiales de relleno sintéticos a aleaciones dentales pretratadas con los preparados según la invención, se emplea la aleación de fundición CrCo Levochrom (Bayer AG). Se cuelan muestras de la aleación en moldes cúbicos y se insertan, al igual que los dientes extraídos, en resina epoxídica. Las muestras se pulen con papel de SiC (240-600), se limpian a chorro con corindón blanco de 50 \mum y se limpian durante 5 minutos en un baño de ultrasonidos con agua desionizada. Después de secar las muestras con aire comprimido se aplican, en dos capas, los preparados descritos en el Ejemplo 1. A continuación -después de evaporar el disolvente- las muestras pretratadas de esta manera se irradian durante 20 segundos con una lámpara de polimerización (Translux® CL) y, de acuerdo con los ensayos de unión a la dentina y al esmalte, se unen por fotopolimerización con un cilindro (3,5 mm de \diameter, 1,5 mm de altura) de material de relleno de material sintético. La determinación de las resistencias de la unión a la cizalla, indicadas en la Tabla III, se lleva a cabo tras un almacenamiento de las muestras de 24 horas en agua a 37ºC, como se describe en el Ejemplo 2.

TABLA III

Preparado	Resistencia a la cizalla de la unión a Levochrom (MPa)
Ejemplo 1A^{1)}	10,8 \pm 1,9
Ejemplo 1B	17,3 \pm 1,6
Ejemplo 1C	16,2 \pm 2,2
Ejemplo 1D	14,8 \pm 4,8
Ejemplo 1E	11,1 \pm 1,1
1) No según la invención

Claims (6)

1. Preparado libre de metacrilato de hidroxietilo para su uso como componente adhesivo, caracterizado porque contiene

a) 10-47,5% en peso de di(met)acrilato de uretano,

b) 2,5-40% en peso de ésteres de ácidos aromáticos tricarboxílicos o tetracarboxílicos o de los anhidridos correspondientes, que presentan grupos metacriloiloxi,

c) 25-75% en peso de un disolvente volátil miscible con agua,

d) 0,01-2,5% en peso de un fotoiniciador y

e) 0-40% en peso de aditivos en sí conocidos.

2. Preparado según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene

e) 5-20% en peso de sustancia de relleno.

3. Preparado según la reivindicación 2, caracterizado porque contiene como sustancia de relleno ácido silícico muy disperso con un tamaño de partícula medio de 5-2000 nm.

4. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene

b) 4-MET o 4-META.

5. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 4 para su uso en el tratamiento de la sustancia dura del diente.

6. Uso del preparado según una de las reivindicaciones 1 a 4 para el tratamiento de aleaciones dentales.