EP4363476A1 - Production of pu foams using recycled polyols - Google Patents

Production of pu foams using recycled polyols

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Publication number
EP4363476A1
EP4363476A1 EP22738450.0A EP22738450A EP4363476A1 EP 4363476 A1 EP4363476 A1 EP 4363476A1 EP 22738450 A EP22738450 A EP 22738450A EP 4363476 A1 EP4363476 A1 EP 4363476A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
carbon atoms
polyol
recycling
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22738450.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Hubel
Annegret Terheiden
Felix Mühlhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2205/06Flexible foams
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    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Definitions

  • the invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
  • polyurethanes Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas.
  • the area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
  • polyurethanes are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
  • Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. In the prior art, therefore, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste.
  • the well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat - position can be used. These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
  • the subject of the invention is a process for producing PU foams by reacting (a) at least one polyol component, comprising recycling polyol, (b) at least one isocyanate component in the presence of
  • the polydispersity of the respective recycling polyol being ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇
  • the subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycled polyol, which correspond to the quality of conventional polyurethane foams, but which have been produced in the same way with conventional polyols. Due to the achievable, high proportion of recycling polyol, the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention, which is an important advance with regard to the recyclability of polyurethane foams.
  • the number-average molar mass M n , the weight-average molar mass M and the polydispersity (M / M n ) are preferably determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography (GPC), preferably based on ISO 13885-1: 2020, in particular as in described in the examples, unless explicitly stated otherwise.
  • the invention also makes it possible to use large amounts of the appropriate recycling polyol, with no or only an insignificant reduction in the foam quality compared with a foam made from conventionally produced polyol. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80 wt. %, in particular more than 95 wt. 2 has.
  • the recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste.
  • Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the recycling polyol used is a recycling polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular of PU hot flexible foam (PU standard foam), viscoelastic PU Foam and / or HR PU foam, wherein the recycling polyol by solvolysis, preferably by hydrolysis, aminolysis, or acidolysis Glycolysis, in particular by hydrolysis, as described, for example, in the as yet unpublished European patent applications with the file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
  • the recycling polyol can be freed from other recycling products, such as in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods.
  • Some exemplary methods for the purification and recovery of the recycling polyol from the recycling crude product mixture that is present after the respective depolymerization step are given below.
  • One way of separating water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation.
  • Primary aromatic amines such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine or isomers of methylenediphenyldiamine can be removed from the respective recycling polyol by distillation, by extraction with aromatic solvents or by washing with acidic washing water or by other methods be removed. Any solid components such as recycling catalysts, salts or remaining polyurethane components can be separated from the raw product mixture or separated from recycling polyols by filtration with various types of filters.
  • the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25°C from 1 to 10, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, or wherein (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of ⁇ 1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical.
  • a particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below.
  • a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation.
  • Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NhV.
  • Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, NH4OH or KOAc.
  • the base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R2 R3 R4 NX with R1.R2.R3 and R4 identical or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6-14, preferably 7-14, more preferably 8-13.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
  • the organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
  • a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof;
  • preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof.
  • a very particularly preferred base is NaOH.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: R 1 R 2 R 3 R 4 NX where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Particularly preferred quaternary ammonium salts are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
  • An alkaline solution comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution.
  • the recycling polyol used was obtained from recycling, preferably by hydrolysis of polyurethane and the polydispersity of the resulting recycling polyol is at most 0.5, preferably at most 0.3, in particular at most is 0.2 higher than the polydispersity of the original polyols of the original polyurethane from which the recycling polyol is obtained.
  • Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8.
  • the number average molecular weight of the recycle polyol is preferably in the range of 500 to 15000 g/mol.
  • the OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
  • recycled polyols with the above-mentioned specification for the polydispersity are used together with preferably a maximum of 50%, more preferably a maximum of 30%, particularly preferably a maximum of 20% recycled polymer polyols based on the total polyol component. Because of their proportion of high molecular weight copolymer fillers, recycling polymer polyols do not meet the requirement of polydispersity mentioned above and in claim 1. Recycled polymer polyols are available from the depolymerization of PU from polymer polyols.
  • Polymer polyols are known to those skilled in the art, their preparation is described in Ron Herrington, Kathy Fock Flexible Polyurethane Foams, published by Dow Chemical Company, Chapter 2, 2nd Edition, Midland, 1997. They contain up to 50% by weight of finely dispersed, solid fillers made from polyurea (PHD polyols), from polyurethanes (PIPA polyols) or from solid copolymer aggregates in which styrene-acrylonitrile copolymers are covalently linked to polyol molecules (SAN polyols).
  • PLD polyols polyurea
  • PIPA polyurethanes polyurethanes
  • SAN polyols solid copolymer aggregates in which styrene-acrylonitrile copolymers are covalently linked to polyol molecules
  • a preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained.
  • polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • Preferred starting molecules are dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • di- or trifunctional polyether polyols in particular in the production of hot flexible foams, di- or trifunctional polyether polyols can be used which have a proportion of end groups (PO end groups) resulting from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based solely on propylene oxide blocks.
  • PO end groups end groups
  • Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
  • difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used.
  • polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-O-H can be used.
  • Polyols for polyurethane cold foams can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
  • polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90%
  • Hypersoft polyols can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably an average number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range 5 to 100 mg KOH/g, preferably 20 to 60 mg KOH /G.
  • polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
  • polyfunctional polyether polyols preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols.
  • the polyol combinations used consist preferably of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and a low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or or an HR polyol and/or a "hypersoft" polyether polyol, preferably with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties.
  • HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
  • the recycling polyol according to the invention which has a polydispersity ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2
  • other polyols in particular conventional polyols
  • Conventional polyols are polyols that do not come from recycling processes.
  • the total polyol component used comprises both recycling polyol according to the invention and one or more other polyols
  • the polydispersity of the one or more other polyols if they are at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, in particular at least 20% by weight, of the proportion of the total polyol is also ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2, with the proviso that the polydispersity of the recycling polyol is at most 0.3, preferably at most 0.2, in particular at most 0.1 higher than the polydispersity of the one or more other polyols.
  • the PU foam is a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, an HR PU foam, a PU hypersoft foam semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam.
  • PU hot flexible foam is most preferred.
  • the PU foams can be produced in the usual manner and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g.
  • the production of the PU foams according to the invention using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more stabilizers against oxidative degradation, in particular antioxidants, i) one or more flame retardants, and / or j) one or several other additives, preferably selected from the group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
  • Chain extenders cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, a further preferred embodiment of the invention is present.
  • Another object of the present invention is a composition suitable for the production of polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliary, wherein the polyol component comprises recycling polyol, the polydispersity of this recycling polyol is ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2.
  • Preferred optional auxiliaries include surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP2998333A1, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for preventing cold Flow as e.g.
  • the composition according to the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30 % by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, recycling polyol having a polydispersity ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2.
  • the method according to the invention allows access to all PU foams.
  • Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams.
  • PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms.
  • the well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • the hard foam on the other hand, is permanently deformed.
  • foams are preferred within the scope of the invention are described in more detail below, with the term “foam” being used synonymously for “foam” within the scope of this invention for the sake of simplicity.
  • rigid polyurethane foam is understood in particular as meaning a foam according to DIN 7726:1982-05 which has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa >150 kPa, particularly preferably >180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%.
  • PU rigid foam is mostly used for insulation purposes.
  • PU flexible foams are elastic, reversibly deformable and mostly open-celled. This allows the air to escape easily when compressed.
  • PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU hot flexible foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilient foam), hypersoft PU foam, viscoelastic PU flexible foam and PU ester foams ( from polyester polyols).
  • PU hot flexible foam standard foam
  • PU cold foam also highly elastic or high resilient foam
  • hypersoft PU foam viscoelastic PU flexible foam
  • PU ester foams from polyester polyols
  • PU hot flexible foam The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties.
  • the differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound” (BR) or "resilience".
  • BR rebound elasticity
  • a method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03.
  • a steel ball with a specified mass is dropped onto the specimen from a certain height and the height of the rebound is then measured as a percentage of the dropping height.
  • PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range >50%.
  • PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably ⁇ 2.5.
  • the comfort factor is preferably > 2.5.
  • polyether polyols which are particularly reactive towards isocyanates and have a high proportion of primary hydroxyl groups and number-average molar masses >4000 g/mol are used.
  • hypersoft PU foams which represent a subcategory of flexible PU foams.
  • Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably ⁇ 2.0 kPa and have indentation hardnesses determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably ⁇ 80 N.
  • Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is metered in during the foaming process.
  • Hypersoft PU foams Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up.
  • the Hypersoft polyols used to manufacture Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
  • a special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are likewise preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2-13 s).
  • PU viscose foams viscose foams
  • these are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2-13 s).
  • the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C.
  • a pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscoelastic foams). In the latter case, the cell structure is relatively closed (low porosity). Due to the low air permeability, the air only flows back in slowly after compression, which results in slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one visco-foam. PU visco-foams are used because of their energy - and sound-absorbing properties.
  • a class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid PU foams (also semi-flexible PU foams). These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-flexible foam systems also use the diisocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-flexible foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-flexible foams is their high number of open cells (preferably >90% of the cells). The densities of semi-flexible foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
  • polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components, the polyol component according to the invention necessarily containing recycling polyol, the polydispersity of the recycling polyol being ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2 is. This has already been described above.
  • polyols which are in principle suitable as polyol components are all organic substances having a plurality of groups which are reactive toward isocyanates, preferably having two or more OH groups, and preparations thereof.
  • the polyol component according to the invention necessarily contains recycling polyol, the polydispersity of the recycling polyol is ⁇ 2, preferably ⁇ 1.5, in particular ⁇ 1.2. Recycled polyol has already been described above. In addition, further polyols can optionally be used.
  • Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols).
  • the polybasic carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
  • NOPs natural oil-based polyols
  • PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • polyols from various manufacturers are now available on the market (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367).
  • basic raw material e.g. soybean oil, palm oil or castor oil
  • polyols with different properties result.
  • the production of polyurethane foams from recycled polyols of the polydispersity described according to the invention together with NOPs represents a preferred application of the invention.
  • a further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • filler polyols represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution.
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD Polyols These are highly reactive polyols containing polyurea particles in a dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the proportion of solids in the optional filler polyols which depending on the application can preferably be between 5 and 40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and the foams do not shrink occurs.
  • the solid thus acts as an essential process aid.
  • Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
  • formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
  • polystyrene resin examples include polyethylene oxide resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polysulfate, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polystyrene foam, polys
  • a preferred ratio of isocyanate component to polyol component within the scope of this invention is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350.
  • This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (eg OH groups, NH groups), multiplied by 100.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • One or more isocyanates are preferably used as isocyanate components have two or more isocyanate functions.
  • isocyanates in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI prepolymers are also particularly suitable.
  • isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety.
  • the isocyanates used preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
  • the recycling isocyanates are produced from the reaction of aromatic amine mixtures consisting of toluenediamine (TDA) and/or methylenediphenylamine (MDA), the amine mixtures preferably being at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% were obtained from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams.
  • Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate. Such are known to those skilled in the art. It corresponds to a preferred embodiment of the invention when the catalyst used is selected from
  • X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N
  • Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
  • R UI include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
  • R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups.
  • Z includes oxygen, NRx or CH2.
  • organometallic or organometallic compounds includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (eg organyl tin) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds ) designated.
  • organometallic or organometallic salts includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates).
  • organometallic salts includes in particular the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are at the same time metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (e.g. tin(II )-carboxylates).
  • inorganic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, eg metal chlorides (eg tin(II) chloride).
  • Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
  • alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
  • Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected such that they have no objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
  • organometallic salts such as dibutyltin dilaurate.
  • Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 20 pphp; if other blowing agents are also used, the amount used is reduced to typically, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. To the In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
  • Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • ketones e.g. acetone
  • aldehydes e.g. methylal
  • compositions according to the invention can advantageously contain one or more stabilizers.
  • stabilizers are in particular silicon compounds having carbon atoms, preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers. Preferred silicon compounds are described by formula (1c):
  • G independently the same or different radicals (Oiss)n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR ⁇ CR ⁇ CHs
  • R 4 independently the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (- SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (- SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (- SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether,
  • R 5 independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the
  • R 1 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
  • R 2 independently identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide with the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3) (2) - (R 7 ) h - O - [C 2 H 4 0]i - [C 3 H 6 0]j - [CR 8 2 CR 8 20]k - R 9
  • R 7 divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H2 .
  • R 3 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 16 Carbon atoms or aryl radicals of 6-16 carbon atoms potentially substituted with halogen atoms, most preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
  • R 6 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
  • R 8 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
  • R 9 same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
  • R 10 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH,
  • Ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, optionally substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or Halogen substituents, particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
  • R 11 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl.
  • the foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
  • a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
  • the substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms.
  • Si compounds used which are particularly suitable for the respective foam types.
  • Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0724239, DE 0724239, DE 429044 867465.
  • the Si compounds can be produced as described in the prior art. Suitable examples are e.g. e.g. in US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
  • foam stabilizers in particular silicon compounds
  • polyol components Preferably, from 0.00001 to 20 parts by mass of foam stabilizers, in particular silicon compounds, can be used per 100 parts by mass of polyol components.
  • blowing agents preferably water to form CO2 and, if necessary, other physical blowing agents
  • Flame retardants such as described in EP2998333A1, nucleating agents, thickeners, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for the prevention of cold flow as described, for example, in DE 2507161C3, WO2017029054A1, aldehyde scavengers, as described, for example, in WO2021/013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing
  • Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates.
  • hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, sugar compounds, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane are suitable.
  • Crosslinkers that can also be used are polyethoxylated and/or polypropoxylated glycerol or sugar compounds whose number-average molecular weight is below 1500 g/mol.
  • the optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation.
  • crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function.
  • the content of low-molecular crosslinkers can therefore be correspondingly reduced as the amount of crude MDI increases.
  • Suitable optional stabilizers against oxidative degradation, so-called antioxidants are preferably all common free-radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators).
  • Compounds of the following substance classes or substance classes containing the following functional groups can preferably be used: 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and benzoates, phenols, in particular containing tert-butyl and/or methyl substituents on the aromatic compound, benzofuranones, diarylamines , triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones.
  • Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art.
  • Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate ( TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g.
  • TEP triethyl phosphate
  • TDP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TDCPP tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphat
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • DMPP dimethyl propane phosphonate
  • oligomers ethyl ethylene phosphates or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
  • polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols.
  • polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond.
  • polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
  • polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of high-pressure or low-pressure foaming machines.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • a discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels.
  • a continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
  • Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU Hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably hot flexible PU foam, produced according to a method according to the invention as described above.
  • a very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
  • Polyol comprising Recycled Polyol 100
  • Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
  • blowing agents 0 to 130 Flame retardants 0 to 70 Fillers 0 to 150
  • Other additives 0 to 20 Isocyanate index: greater than 50
  • the polyurethane foams according to the invention can, for. B. as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1.5 component can foam (a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can), imitation wood, model foam , packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used.
  • a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can
  • imitation wood, model foam packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used.
  • 1.0 part (1.0 pphp) of a component means 1 g of this substance per 100 g of polyol.
  • Table 1 Formulation for the production of PU hot-cure flexible foams. Formulation 1 Parts by mass (pphp) Polyol 1) 100 pphp
  • Polyol standard polyether polyol Arcol® 1104 available from Covestro, this is a glycerol-based polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH/g and a number-average molar mass of 3000 g/mol or recycling according to the invention Polyols or recycled polyol not according to the invention. The recycled polyols are processed via a chemical
  • KOSMOS® T9 available from Evonik Industries: tin(II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • DABCO® DMEA dimethylethanolamine, available from Evonik Industries.
  • the polydispersity and the average molecular masses M n and M of the recycling polyols were determined using gel permeation chromatography based on ISO 13885-1:2020 under the following conditions: Separation column combination SDV 1000/10000 ⁇ with pre-column (length 65 cm, column temperature 30 °C) THF as mobile phase, flow rate 1 ml/min, sample concentration 10 g/l, injection volume 20 ml, refractive index detector engl. Rl detector) at 30 °C, calibration with polystyrene (162 - 2520000 g/mol). The values obtained are polystyrene mass equivalents.
  • the non-inventive recycling polyol 1 was produced in accordance with a regulation from H&S Anlagentechnik from 2012: https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU- Final Report-AZ-29395.pdf
  • a reactor from the Parr company Parr Instrumental Company
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1, in which the conventional polyol Arcol® 1104 is used.
  • the recycling polyol 2 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a saturated K 2 CO 3 solution and tetrabutylammonium hydrogen sulfate as a catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of saturated K 2 CO 3 solution (pKb value 3.67 at 25°C) were added. The catalyst tetrabutylammonium hydrogen sulfate was then added at 5% by weight, based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • reaction mixture was transferred to a round bottom flask.
  • the water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was washed with cyclohexane extracted.
  • the cycle hexane solution was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • the recycling Pclycl 2 was obtained with a Pclydispersity of 1.07 in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled plastic for the foaming experiments.
  • the recycling Pclycl 3 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 20% sodium hydroxide solution and tributylmethylammonium chloride as a catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium hydroxide solution (20% by weight in water) were added.
  • the catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 130°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • the recycling polyol 3 with a polydispersity of 1.06 was obtained in the form of a liquid and used for foaming experiments.
  • the hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled polyol for the foaming experiments.
  • the polyurethane foams were produced in the laboratory as so-called hand foams.
  • the foams were produced according to the following information at 22° C. and 762 mm Hg air pressure.
  • To produce the polyurethane foams according to formulation I either 300 or 400 g of polyol were used in each case.
  • the other formulation components were converted accordingly.
  • 1.0 part (1.0 pphp) of a component meant 1 g of this substance per 100 g of polyol.
  • the tin catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate, polyol, the water, the amine catalysts and the respective foam stabilizer were placed in a paper cup and mixed for 60 s with a disc stirrer at 1000 rpm. After the first stir the isocyanate was added and incorporated with the same stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a paper-lined box (30 cm ⁇ 30 cm base and 30 cm height). After pouring, the foam rose in the foaming box. Ideally, the foam blew off when the maximum rise height was reached and then sagged back slightly. The cell membranes of the foam bubbles opened up and an open-pored cell structure of the foam was obtained.
  • Foam height is the height of the free-rising foam formed after 3 minutes. Foam height is reported in centimeters (cm). c) rise time
  • the air permeability of the foam was determined based on DIN EN ISO 4638:1993-07 by measuring the dynamic pressure on the foam.
  • the back pressure measured was given in mm of water column, with the lower back pressure values then characterizing the more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm water column.
  • the dynamic pressure was measured using an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with manometer, flow control screw, washing bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a scaled glass tube filled with water.
  • the support nozzle has an edge length of 100 ⁇ 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
  • the measurement is carried out by setting the nitrogen pre-pressure to 1 bar using the reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l/h.
  • the amount of water is set in the graduated glass tube in such a way that no pressure difference can be built up and read.
  • the contact nozzle is placed on the corners of the test specimen edges congruently and once on the (estimated) center of the test specimen (each on the side with the largest surface). is read when a constant dynamic pressure has been established.
  • the evaluation is carried out by averaging over the five measured values obtained.

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Abstract

The invention relates to a method of producing PU foams by reacting (a) at least one polyol component that contains recycled polyol with (b) at least one isocyanate component in the presence of (c) one or more catalysts that catalyze the reactions of isocyanate-polyol and/or isocyanate-water and/or the isocyanate trimerization reaction, (d) at least one foam stabilizer and (e) optionally one or more chemical or physical blowing agents, and the polydispersity of the respective recycled polyol is < 2, preferably < 1.5, more particularly ≤ 1.2.

Description

Herstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen Production of PU foams using recycled polyols
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane und betrifft die Herstellung von PU- Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen. The invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der PU-Schäume dar. Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas. The area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen, insbesondere Polyolen, verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte. For the purposes of this invention, polyurethanes (PU) are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Im Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Recycling-Verfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Recycling-Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymerisation auf molekularer Ebene ab und führen jeweils zu Polyolgemischen, die u.U. auch wieder für die PU-Her- stellung eingesetzt werden können. Diese Polyolgemische bezeichnet man ganz allgemein als Recycling-Polyole. Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. In the prior art, therefore, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste. The well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat - position can be used. These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
Grundsätzlich wird angestrebt, die Recycling-Polyole auch wieder zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Vor diesem Hintergrund war es die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen zu ermöglichen, ohne die Qualität der resultierenden Schäume zu verschlechtern, insbesondere auch bei Einsatz größerer Mengen an Recycling-Polyolen, im Vergleich zu PU-Schäumen, die mit konventionellen Polyolen hergestellt werden. In principle, efforts are being made to use the recycling polyols again for the production of polyurethanes. Against this background, it was the specific object of the present invention to enable the provision of PU foams using recycled polyols without impairing the quality of the resulting foams, especially when using larger amounts of recycled polyols compared to PU foams made with conventional polyols.
Überraschenderweise konnte jetzt gefunden werden, dass Recycling-Polyole mit einer Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 die Bereitstellung von PU-Schäumen mit sehr guter Qualität ermöglichen, sogar bei hohen Einsatzmengen entsprechender Recycling- Polyole, wohingegen Recycling-Polyole mit davon abweichender Polydispersität schlechtere Schäume ergeben und nur in geringen Anteilen einsetzbar sind. Surprisingly, it has now been found that recycling polyols with a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2, make it possible to provide PU foams of very good quality, even when large amounts of corresponding recycling polyols are used, whereas recycling -Polyols with a different polydispersity result in poorer foams and can only be used in small proportions.
Die o.g. Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, (b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von The above object is achieved by the subject matter of the invention. The subject of the invention is a process for producing PU foams by reacting (a) at least one polyol component, comprising recycling polyol, (b) at least one isocyanate component in the presence of
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (c) one or more catalysts which catalyze the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water reactions and/or the isocyanate trimerization, (d) at least one foam stabilizer and
(e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei die Polydispersität des jeweiligen Recycling-Polyols < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere <(e) optionally one or more chemical or physical blowing agents, the polydispersity of the respective recycling polyol being <2, preferably <1.5, in particular <
1 ,2 ist. 1.2.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanschäumen unter Einsatz auch von größeren Mengen Recycling-Polyol, welche der Qualität von konventionellen Polyurethanschäumen entsprechen, die auf gleiche Weise aber mit konventionellen Polyolen hergestellt wurden. Durch den erzielbaren, hohen Anteil an Recyclingpolyol ermöglicht der Erfindungsgegenstand eine signifikante Steigerung des Gesamtanteils recycelter Rohstoffe der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschäume, welches ein wichtiger Fortschritt im Hinblick auf die Wiederverwertbarkeit von Polyurethanschäumen ist. The subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycled polyol, which correspond to the quality of conventional polyurethane foams, but which have been produced in the same way with conventional polyols. Due to the achievable, high proportion of recycling polyol, the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention, which is an important advance with regard to the recyclability of polyurethane foams.
Die Polydispersität D ergibt sich als Verhältnis von Massenmittel (M ) und Zahlenmittel (Mn) der Molmasse, also D = M /Mn. Die zahlenmittlere Molmasse Mn, die gewichtsmittlere Molmasse M und die Polydispersität (M /Mn) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), vorzugsweise anlehnend an ISO 13885-1 :2020 bestimmt, insbesondere wie in den Beispielen beschrieben, sofern nicht explizit anders angegeben. The polydispersity D results from the ratio of the mass average (M ) and the number average (M n ) of the molar mass, ie D=M /M n . The number-average molar mass M n , the weight-average molar mass M and the polydispersity (M / M n ) are preferably determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography (GPC), preferably based on ISO 13885-1: 2020, in particular as in described in the examples, unless explicitly stated otherwise.
Die Erfindung ermöglicht es, auch hohe Mengen an entsprechendem Recycling-Polyol einzusetzen, wobei es zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Verminderung der Schaumqualität verglichen mit einem Schaum aus konventionell hergestelltem Polyol kommt. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird, wobei dieses Recycling-Polyol das erfindungsgemäße Kriterium der Polydispersität erfüllt, also eine Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 aufweist. The invention also makes it possible to use large amounts of the appropriate recycling polyol, with no or only an insignificant reduction in the foam quality compared with a foam made from conventionally produced polyol. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80 wt. %, in particular more than 95 wt. 2 has.
Das eingesetzte Recycling-Polyol ist ein Polyol, welches insbesondere aus der Wiederverwertung von Polyurethan-Abfall hervorgeht. Polyurethan-Abfall umfasst alle jene Polyurethane, insbesondere PU-Schäume, welche nicht mehr verwendet werden, sondern für die Entsorgung vorgesehen sind. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol ein aus Polyurethan-Abfall hergestelltes Recycling-Polyol ist, vorzugsweise erhalten aus der Depolymerisation von PU-Schaumstoff, insbesondere von PU-Heißweichschaum (PU-Standardschaum), viskoelastischem PU-Schaum und/oder HR-PU-Schaum, wobei das Recycling-Polyol durch Solvolyse, vorzugsweise durch Hydrolyse, Aminolyse, Acidolyse oder Glykolyse, insbesondere durch Hydrolyse, wie z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6, erhalten wurde. The recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste. Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the recycling polyol used is a recycling polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular of PU hot flexible foam (PU standard foam), viscoelastic PU Foam and / or HR PU foam, wherein the recycling polyol by solvolysis, preferably by hydrolysis, aminolysis, or acidolysis Glycolysis, in particular by hydrolysis, as described, for example, in the as yet unpublished European patent applications with the file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
Im Anschluss an den Depolymerisationsprozess kann das Recycling-Polyol durch klassische Trennmethoden von anderen Recycling-Produkten, wie insbesondere den ebenfalls anfallenden primären aromatischen Aminen und den für den jeweiligen Depolymerisationsprozess zugesetzten Reagenzien befreit werden. Im Folgenden seien einige beispielhafte Methoden zur Aufreinigung und Gewinnung des Recycling-Polyols aus der Recycling-Rohproduktmischung, die nach dem jeweiligen Depolymerisations-Schritt vorliegt, genannt. Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Wasser aus der Recycling-Rohproduktmischung besteht in dessen Entfernung durch Destillation. Primäre aromatische Amine wie zum Beispiel 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Isomere des Methylendiphenyldiamins können durch Destillation, durch Extraktion mit aromatischen Lösungsmitteln oder durch Waschen mit sauren Waschwässern oder durch andere Methoden aus der Recycling-Rohproduktmischung vom jeweiligen Recycling-Polyol entfernt werden. Eventuell auftretende feste Komponenten wie Recycling-Katalysatoren, Salze oder verbliebene Polyurethan- Komponenten können durch Filtration mit verschiedenen Filtertypen aus der Rohproduktmischung abgetrennt bzw. von Recycling-Polyolen abgetrennt werden. Following the depolymerization process, the recycling polyol can be freed from other recycling products, such as in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods. Some exemplary methods for the purification and recovery of the recycling polyol from the recycling crude product mixture that is present after the respective depolymerization step are given below. One way of separating water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation. Primary aromatic amines such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine or isomers of methylenediphenyldiamine can be removed from the respective recycling polyol by distillation, by extraction with aromatic solvents or by washing with acidic washing water or by other methods be removed. Any solid components such as recycling catalysts, salts or remaining polyurethane components can be separated from the raw product mixture or separated from recycling polyols by filtration with various types of filters.
Das eingesetzte Recycling-Polyol kann insbesondere erhalten werden aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base- Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. Die Verwendung von Recycling-Polyol erhalten aus dem aus dem beschriebenen Hydrolyseprozess, welcher eine sehr einfache Bereitstellung von Recycling-Polyol mit einer Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ermöglicht, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In particular, the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25°C from 1 to 10, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, or wherein (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of <1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical. The use of recycling polyol obtained from the hydrolysis process described, which enables very simple provision of recycling polyol with a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2, corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Entsprechende und bevorzugte Hydrolyseprozesse von PU-Materialien werden z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6. Corresponding and preferred hydrolysis processes of PU materials are described, for example, in the as yet unpublished European patent applications with file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, sowie eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und (ii) organischem Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, erfolgt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. A particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below. In particular, it is preferred if the depolymerization of the polyurethane in step a) using a base with a pKb value at 25 ° C from 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1, 5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NhV. Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation. Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned. Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NhV.
Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, NH4OH oder KOAc. Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, NH4OH or KOAc.
Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt. The base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3 und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt. Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R2 R3 R4 NX with R1.R2.R3 and R4 identical or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6-14, preferably 7-14, more preferably 8-13.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid. X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat. Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum- Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate. The organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h. Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%. Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C. Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20. A preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation. This concerned the preferred variant 1 of the depolymerization.
Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben. Another particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 2, of depolymerization by hydrolysis is described below.
Wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. If the depolymerization of the polyurethane in step a) using a base with a pKb value at 25 ° C of <1, preferably 0.5 to -2, preferably 0.25 to -1, 5, in particular 0 to -1, a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetall sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH. Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof. Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof. A very particularly preferred base is NaOH.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3 und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl. Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: R 1 R 2 R 3 R 4 NX where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid. X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid. Particularly preferred quaternary ammonium salts here are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h. Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C. Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight. A preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung. An alkaline solution is preferably used, comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution.
Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation. This concerned the preferred variant 2 of the depolymerization.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus dem Recycling, vorzugsweise durch Hydrolyse von Polyurethan und die Polydispersität des dabei resultierenden Recycling-Polyols maximal um 0,5, vorzugsweise maximal um 0,3, insbesondere maximal um 0,2 höher ist als die Polydispersität der Ursprungspolyole des originären Polyurethans, aus welchem das Recycling-Polyol gewonnen wird. Furthermore, it corresponds to a preferred embodiment of the invention when the recycling polyol used was obtained from recycling, preferably by hydrolysis of polyurethane and the polydispersity of the resulting recycling polyol is at most 0.5, preferably at most 0.3, in particular at most is 0.2 higher than the polydispersity of the original polyols of the original polyurethane from which the recycling polyol is obtained.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Recycling-Polyole weisen vorzugsweise eine Funktionalität (gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen pro Molekül) von 2 bis 8 auf. Das zahlenmittlere durchschnittliche Molekulargewicht des Recycling-Polyols liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000 g/mol. Die OH-Zahl der Recycling-Polyole liegt vorzugsweise bei 10 bis 1200 mg KOH/g. Die OH-Zahl kann insbesondere in Anlehnung an die DIN 53240:1971-12 bestimmt werden. Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8. The number average molecular weight of the recycle polyol is preferably in the range of 500 to 15000 g/mol. The OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Recycling-Polyole mit der oben genannten Maßgabe für die Polydispersität zusammen mit bevorzugt mit maximal 50%, weiter bevorzugt maximal 30%, besonders bevorzugt maximal 20% recycelten Polymerpolyolen bezogen auf die gesamte Polyolkomponente eingesetzt. Recycling Polymer-Polyole erfüllen dabei aufgrund ihres Anteils hochmolekularer Copolymer-Füllstoffe nicht die oben und in Anspruch 1 genannte Maßgabe der Polydispersität. Recycling-Polymerpolyole sind aus der Depolymerisation von PU aus Polymerpolyolen erhältlich. In a preferred embodiment of the invention, recycled polyols with the above-mentioned specification for the polydispersity are used together with preferably a maximum of 50%, more preferably a maximum of 30%, particularly preferably a maximum of 20% recycled polymer polyols based on the total polyol component. Because of their proportion of high molecular weight copolymer fillers, recycling polymer polyols do not meet the requirement of polydispersity mentioned above and in claim 1. Recycled polymer polyols are available from the depolymerization of PU from polymer polyols.
Polymer-Polyole sind dem Fachmann bekannt, ihre Herstellung wird beschrieben in Ron Herrington, Kathy Fock Flexible Polyurethane Foams, herausgegeben von Dow Chemical Company, Kapitel 2, 2nd Edition, Midland, 1997. Sie enthalten bis zu 50 Gew.-% fein dispergierte, feste Füllstoffe aus Polyharnstoff (PHD-Polyole), aus Polyurethanen (PIPA-Polyole) oder aus festen Copolymer- Aggregaten, bei denen Styrol-Acrylnitril-Copolymere kovalent mit Polyolmolekülen verknüpft sind (SAN-Polyole). Polymer polyols are known to those skilled in the art, their preparation is described in Ron Herrington, Kathy Fock Flexible Polyurethane Foams, published by Dow Chemical Company, Chapter 2, 2nd Edition, Midland, 1997. They contain up to 50% by weight of finely dispersed, solid fillers made from polyurea (PHD polyols), from polyurethanes (PIPA polyols) or from solid copolymer aggregates in which styrene-acrylonitrile copolymers are covalently linked to polyol molecules (SAN polyols).
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol strukturell ein Polyether-Polyol ist, wobei solches Recycling-Polyol vorzugsweise aus der Wiederverwertung von PU-Abfällen, besonders PU-Schäumen, erhalten werden kann, welche ursprünglich aus konventionellen Polyether-Polyolen oder bereits einfach oder mehrfach recycelten Polyether-Polyolen erhalten wurden. In ihrer jeglichem Recycling vorausgehenden Ursprungsform können Polyether-Polyole nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden über Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen bevorzugt 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole zum Einsatz. A preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained. In their original form, which precedes any recycling, polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures. Preferred starting molecules are dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in der Produktion von Heißweichschäumen, können di- odertrifunktionelle Polyether-Polyole eingesetzt werden, die einen Anteil von aus Propoxylierung entstehenden Endgruppen (PO-Endgruppen) von bevorzugt über 50% weiter bevorzugt über 80% aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyether-Polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 g/mol und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g. In a preferred embodiment of the invention, in particular in the production of hot flexible foams, di- or trifunctional polyether polyols can be used which have a proportion of end groups (PO end groups) resulting from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based solely on propylene oxide blocks. Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen PU-Weichschaumstoffen, können di- und/oder trifunktionelle Polyether-Polyole mit bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 80% primären Hydroxyl-Gruppen eingesetzt werden. Besonders Polyether-Polyole mit einem Ethylenoxid-Endblock -CH2-CH2-O-H können verwendet werden. Polyole für Polyurethan-Kaltschäume (sogenannte HR-Polyole) können ein Teil dieser Kategorie sein, wenn die durchschnittliche zahlenmittlere Molmasse simultanerweise vorzugsweise über 4000 g/mol liegt. According to a preferred embodiment of the invention, in particular for the production of molded and highly elastic flexible PU foams, difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used. In particular, polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-O-H can be used. Polyols for polyurethane cold foams (so-called HR polyols) can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können für die Produktion von PU- Hypersoft-Schäumen optional auch weitere Polyether-Polyole, die zum Großteil aus Ethylenoxid bestehen, bevorzugt jene mit Ethylenoxid Blöcken von mehr als 70%, weiter bevorzugt von mehr als 90% (Hypersoft-Polyole) verwendet werden. Alle Polyether-Polyole beschrieben im Kontext dieser bevorzugten Ausführungsform haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen pro Molekül, vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 bis 7000 g/mol, und vorzugsweise OH- Zahlen im Bereich 5 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 60 mg KOH/g. Polyole mit primären Hydroxyl-Funktionen werden im Fall von Heißweichschäumen vorzugsweise nicht allein, sondern bevorzugt zusammen mit Polyolen mit sekundären Hydroxyl-Gruppen genutzt. In a further preferred embodiment of the invention, for the production of PU hypersoft foams, other polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90% ( Hypersoft polyols) can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably an average number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range 5 to 100 mg KOH/g, preferably 20 to 60 mg KOH /G. In the case of hot flexible foams, polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
In einen weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besonders bei der Produktion von viskoelastischen Polyurethanschäumen, besteht die Präferenz, Mischungen von verschiedenen, bevorzugt von zwei bis drei polyfunktionellen Polyether-Polyolen zu benutzen. Die dabei verwendeten Polyol-Kombinationen bestehen vorzugsweise aus einem Crosslinker-Polyol mit einer hohen Funktionalität (>3) und mit geringem Molekulargewicht, bevorzugt mit einer OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g und/oder einem konventionellen Weichblockschaum-Polyol und/oder einem HR- Polyol und/oder einem „Hypersoft“ Polyether-Polyol bevorzugt mit einer OH-Zahl zwischen 20 bis 40 mg KOH/g mit einem hohen Anteil Ethylenoxid und zellöffnenden Eigenschaften. Wenn HR-Polyole innerhalb einer viskoelastischen Schaumformulierung verwendet werden, ist deren Anteil in der Polyolmischung vorzugsweise stets kleiner als 50%. In a further preferred embodiment of the invention, particularly in the production of viscoelastic polyurethane foams, preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols. The polyol combinations used consist preferably of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and a low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or or an HR polyol and/or a "hypersoft" polyether polyol, preferably with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties. If HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
Unabhängig von dem erfindungsgemäßen Recycling-Polyol, welches eine Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 aufweist, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich auch andere Polyole, insbesondere konventionelle Polyole optional eingesetzt werden. Konventionelle Polyole sind Polyole, welche nicht aus Recyclingverfahren stammen. Irrespective of the recycling polyol according to the invention, which has a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2, other polyols, in particular conventional polyols, can also optionally be used in the context of the present invention. Conventional polyols are polyols that do not come from recycling processes.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente sowohl erfindungsgemäßes Recycling-Polyol als auch zusätzlich ein oder mehrere weitere Polyole umfasst, wobei die Polydispersität der ein oder mehreren weiteren Polyole, sofern diese mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% des Anteils am Gesamtpolyol ausmachen, ebenfalls < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist, mit der Maßgabe, dass die Polydispersität des Recycling-Polyols maximal um 0,3, vorzugsweise maximal um 0,2, insbesondere maximal um 0,1 höher ist als die Polydispersität der ein oder mehreren weiteren Polyole. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the total polyol component used comprises both recycling polyol according to the invention and one or more other polyols, the polydispersity of the one or more other polyols, if they are at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, in particular at least 20% by weight, of the proportion of the total polyol is also <2, preferably <1.5, in particular <1.2, with the proviso that the polydispersity of the recycling polyol is at most 0.3, preferably at most 0.2, in particular at most 0.1 higher than the polydispersity of the one or more other polyols.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von allen bekannten PU-Schaum- stoff Typen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der PU-Schaumstoff ein PU- Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum (Standardschaum), ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU- Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU- Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum. PU- Heißweichschaum ist am meisten bevorzugt. Die Herstellung der PU-Schäume kann grundsätzlich auf die übliche Weise und wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994, S. 177-247. Weitere Angaben zu den einsetzbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. The process according to the invention makes it possible to provide all known types of PU foam. In a preferred embodiment of the invention, the PU foam is a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, an HR PU foam, a PU hypersoft foam semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam. PU hot flexible foam is most preferred. In principle, the PU foams can be produced in the usual manner and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 177-247. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives that can be used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Schäume unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,If the production of the PU foams according to the invention using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more stabilizers against oxidative degradation, in particular antioxidants, i) one or more flame retardants, and / or j) one or several other additives, preferably selected from the group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Chain extenders, cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, a further preferred embodiment of the invention is present.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, optional Hilfsmittel, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst, wobei die Polydispersität dieses Recycling- Polyols < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist. Bevorzugte optionale Hilfsmittel umfassen Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP2998333A1 , Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161 C3, W02017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in W02021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677A1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer. Another object of the present invention is a composition suitable for the production of polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliary, wherein the polyol component comprises recycling polyol, the polydispersity of this recycling polyol is <2, preferably <1.5, in particular <1.2. Preferred optional auxiliaries include surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP2998333A1, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for preventing cold Flow as e.g. described in DE 2507161 C3, WO2017029054A1, aldehyde scavenger as e.g. described in WO2021/013607A1, additives for resistance of PU foams to hydrolysis as e.g. described in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobic laminating additives Additives such as described in EP 2292677A1, compression set-reducing additives, additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch aus, dass bezogen auf die gesamte Polyolkomponente mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol mit einer Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 enthalten ist. According to a preferred embodiment of the invention, the composition according to the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30 % by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, recycling polyol having a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der PU-Schäume sowie die PU-Schäume selbst werden nachfolgend noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-) Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. The compounds used according to the invention, their production, the use of the compounds for the production of the PU foams and the PU foams themselves are described in more detail below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If ranges, general formulas or compound classes are specified below, these should not only include the corresponding ranges or groups of compounds that are explicitly mentioned, but also all sub-ranges and sub-groups of compounds that are obtained by removing individual values (ranges) or compounds can become. If documents are cited in the context of the present description, then their content, in particular with regard to the facts referred to, should fully belong to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, unless otherwise stated, these are percentages by weight. If mean values are given below, they are the numerical mean unless otherwise stated. If the following material properties, such. For example, if viscosities or the like are given, these are the material properties at 25 °C unless otherwise stated. If chemical (sum) formulas are used in the present invention, the indices given can represent both absolute numbers and mean values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent mean values.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu allen PU-Schaumstoffen. Bevorzugte PU-Schaumstoffe im Sinne dieser Erfindung sind PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe. PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe sind feststehende technische Begriffe. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaumstoffen und Hartschaumstoffen ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Folgenden werden verschiedene, im Rahmen der Erfindung bevorzugte Untergruppen von Schaumstoffen genauer beschrieben, wobei im Rahmen dieser Erfindung einfachheitshalber der Begriff des „Schaums“ synonym für den des „Schaumstoffs“ verwendet wird. The method according to the invention allows access to all PU foams. Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams. PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms. The well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible. The hard foam, on the other hand, is permanently deformed. Various subgroups of foams that are preferred within the scope of the invention are described in more detail below, with the term “foam” being used synonymously for “foam” within the scope of this invention for the sake of simplicity.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421:1984-06 von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt >150 kPa, besonders bevorzugt >180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaum nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. PU-Hartschaum werden meist für Isolationszwecke eingesetzt. PU-Weichschäume sind elastisch, reversibel verformbar und meistens offenzeilig. Dadurch kann die Luft bei Kompression leicht entweichen. Der Oberbegriff des PU-Weichschaums schließt dabei insbesondere folgende der Fachperson bekannte Schaumtypen, namentlich PU-Heißweichschaum (Standardschaum), PU-Kaltschaum (auch hochelastische oder High Resilient-Schaum), Hypersoft PU-Schaum, viskoelastischen PU-Weichschaum und PU-Esterschäume (aus Polyester-Polyolen) ein. Im Folgenden seien die verschiedenen PU-Weichschaumtypen noch einmal näher erläutert bzw. voneinander abgegrenzt. In the context of the present invention, rigid polyurethane foam is understood in particular as meaning a foam according to DIN 7726:1982-05 which has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa >150 kPa, particularly preferably >180 kPa. Furthermore, according to DIN EN ISO 4590:2016-12, the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%. PU rigid foam is mostly used for insulation purposes. PU flexible foams are elastic, reversibly deformable and mostly open-celled. This allows the air to escape easily when compressed. The generic term PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU hot flexible foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilient foam), hypersoft PU foam, viscoelastic PU flexible foam and PU ester foams ( from polyester polyols). The different types of flexible PU foam are explained in more detail below and differentiated from one another.
Der entscheidende Unterschied zwischen einem PU-Heißweichschaum und einem PU- Kaltweichschaum besteht in den unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften. Die Differenzierung zwischen PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen kann insbesondere durch die Rückprallelastizität, auch „Ball Rebound“ (BR) oder „Resilience“ genannt, erfolgen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der DIN EN ISO 8307:2008- 03 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. PU-Heißweichschäume weisen Rückprall-Werte von vorzugsweise 1 % bis maximal 50 % auf. Die Höhe des Rückpralls liegt im Falle von PU-Kaltweichschäumen vorzugsweise im Bereich > 50%. Die hohe Rückprallelastizität von PU-Kaltweichschäumen resultiert aus einer verhältnismäßig unregelmäßigen Zellgrößenverteilung. Ein weiteres mechanisches Kriterium stellt der SAG- oder Komfortfaktor dar. Hierbei wird eine Schaumstoffprobe gemäß DIN EN ISO 2439:2009-05 komprimiert und das Verhältnis der Druckspannung bei 65% und 25% Kompression gemessen. PU-Heißweichschäume haben einen Komfortfaktor von vorzugsweise < 2,5. Bei PU- Kaltweichschäumen liegt der Komfortfaktor vorzugsweise bei > 2,5. Bei der Herstellung von PU- Kaltweichschäumen werden insbesondere gegenüber Isocyanaten besonders reaktive Polyether- Polyole mit einem hohen Anteil primärer Hydroxylgruppen und zahlenmittleren Molmassen > 4000 g/mol eingesetzt. Dagegen werden bei PU-Heißweichschäumen gewöhnlich überwiegend reaktionsträgere Polyole mit sekundären OH-Gruppen und einer zahlenmittleren Molmasse < 4000 g/mol verwendet. Neben Kaltblockschäumen stellen Kaltformschäume, die z.B. in Automobil- Sitzpolstern genutzt werden, eine Kernanwendung von PU-Kaltschäumen dar. The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties. The differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound" (BR) or "resilience". A method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03. A steel ball with a specified mass is dropped onto the specimen from a certain height and the height of the rebound is then measured as a percentage of the dropping height. PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range >50%. The high rebound resilience of PU cold flexible foams results from a relatively irregular cell size distribution. Another mechanical criterion is the SAG or comfort factor. Here, a foam sample is compressed in accordance with DIN EN ISO 2439:2009-05 and the ratio of the compressive stress at 65% and 25% compression is measured. PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably < 2.5. In the case of PU cold flexible foams, the comfort factor is preferably > 2.5. In the production of PU cold flexible foams, polyether polyols which are particularly reactive towards isocyanates and have a high proportion of primary hydroxyl groups and number-average molar masses >4000 g/mol are used. On the other hand, in the case of PU hot flexible foams, predominantly less reactive polyols with secondary OH groups and a number-average molar mass of <4000 g/mol are usually used. In addition to cold block foams, cold molded foams, which are used e.g. in car seat cushions, represent a core application of PU cold foams.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Hypersoft-PU-Schäume, die eine Subkategorie der PU- Weichschäume darstellen. Hypersoft-PU-Schäume haben Druckspannungen bestimmt nach DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 von vorzugsweise < 2,0 kPa und weisen Eindruckhärten bestimmt nach DIN EN ISO 2439:2009-05 von vorzugsweise < 80 N auf. Hypersoft PU-Schäume können durch unterschiedliche bekannte Verfahren hergestellt werden: durch Verwendung eines sogenannten Hypersoft-Polyols in Kombination mit sogenannten Standard-Polyolen und/oder durch ein spezielles Herstellverfahren bei dem Kohlendioxid während des Schäumprozesses zu dosiert wird. Bedingt durch eine ausgeprägte Offenzelligkeit haben Hypersoft-PU-Schäume eine hohe Luftdurchlässigkeit, begünstigen den Feuchtigkeitstransport in Anwendungsprodukten und tragen zur Vermeidung von Wärmestau bei. Die zur Herstellung von Hypersoft PU-Schäumen eingesetzten Hypersoft-Polyole zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 60% aus. Also preferred according to the invention are hypersoft PU foams, which represent a subcategory of flexible PU foams. Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably < 2.0 kPa and have indentation hardnesses determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably < 80 N. Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is metered in during the foaming process. Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up. The Hypersoft polyols used to manufacture Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
Eine spezielle Klasse der PU-Weichschäume ist die der viskoelastischen PU-Schäume (PU-Visko- schäume), welche ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind. Diese sind auch unter dem Namen Memory Foam (zu Deutsch etwa "Schaum mit Erinnerungsvermögen") bekannt und zeichnen sich sowohl durch eine geringe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03 von vorzugsweise < 15% als auch durch eine langsame, graduelle Rückverformung nach einer erfolgten Kompression aus (Rückverformungszeit vorzugsweise 2 - 13 s). Im Gegensatz zu PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen, die eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise kleiner -32 °C aufweisen, ist für viskoelastische PU-Schäume die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einen Bereich von -20 bis +15 °C verschoben. Von solcher „Struktur-Viskoelastizität" bei offenzeiligen viskoelastischen PU-Schäumen, die im Wesentlichen auf der Glastemperatur des Polymers beruht (auch chemische Viskoschäume genannt), ist ein pneumatischer Effekt zu unterscheiden. In letzterem Falle handelt es sich um eine relativ geschlossene Zellstruktur (geringe Porosität). Durch die geringe Luftdurchlässigkeit strömt die Luft nach einer Kompression nur langsam wieder ein, was eine verlangsamte Rückverformung zur Folge hat (auch pneumatische Viskoschäume genannt). In vielen Fällen sind beide Effekte in einem Viskoschaum kombiniert. PU-Viskoschäume werden wegen ihrer energie- und schallabsorbierenden Eigenschaften sehr geschätzt. A special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are likewise preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably <15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2-13 s). In contrast to hot flexible PU foams and flexible cold cold foams, which have a glass transition temperature of preferably less than -32°C, the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C. A pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscoelastic foams). In the latter case, the cell structure is relatively closed (low porosity). Due to the low air permeability, the air only flows back in slowly after compression, which results in slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one visco-foam. PU visco-foams are used because of their energy - and sound-absorbing properties.
Eine besonders für Anwendungen im Automobilbereich wichtige Klasse an PU-Schäumen, die sich in Bezug auf die Eigenschaften zwischen denen von Hart- und Weichschaumstoffen einordnen lässt, besteht aus den halbharten PU-Schäumen (auch semiflexible PU-Schäume). Auch diese sind erfindungsgemäß bevorzugt. Wie die meisten PU-Schaumsysteme nutzen semiflexible Schaumsysteme auch die Diisocyanat/Wasser-Reaktion und das dabei entstehende CO2 als Treibmittel der Schaumbildung. Die Rückprallelastizität ist in der Regel geringer als von klassischen Weichschäumen, insbesondere von Kaltschäumen. Semiflexible Schäume weisen eine höhere Härte als konventionelle Weichschäume auf. Ein charakteristisches Merkmal von semiflexiblen Schäumen ist deren hohe Offenzelligkeit (vorzugsweise > 90% der Zellen). Die Dichten von semiflexiblen Schäumen können deutlich über denen von Weich- und Hartschäumen liegen. A class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid PU foams (also semi-flexible PU foams). These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-flexible foam systems also use the diisocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-flexible foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-flexible foams is their high number of open cells (preferably >90% of the cells). The densities of semi-flexible foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole eingesetzt, welche zwei oder mehr OH-Gruppen aufweisen, wobei die erfindungsgemäße Polyolkomponente zwingend Recycling-Polyol enthält, wobei die Polydispersität des Recycling-Polyols <2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist. Dies wurde bereits weiter oben beschrieben. One or more polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components, the polyol component according to the invention necessarily containing recycling polyol, the polydispersity of the recycling polyol being <2, preferably <1.5, in particular <1.2 is. This has already been described above.
Als Polyolkomponente grundsätzlich geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise mit zwei oder mehr OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält zwingend Recycling-Polyol, wobei die Polydispersität des Recycling- Polyols <2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist. Recycling-Polyol wurde bereits weiter oben beschrieben. Zusätzlich können optional noch weitere Polyole eingesetzt werden. For the purposes of this invention, polyols which are in principle suitable as polyol components are all organic substances having a plurality of groups which are reactive toward isocyanates, preferably having two or more OH groups, and preparations thereof. The polyol component according to the invention necessarily contains recycling polyol, the polydispersity of the recycling polyol is <2, preferably <1.5, in particular <1.2. Recycled polyol has already been described above. In addition, further polyols can optionally be used.
Bevorzugte weitere optional zusätzlich einsetzbare Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyether-Polyole und Polyester-Polyole. Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Polyether-Polyole können z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyester-Polyole basieren vorzugsweise auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Die mehrwertigen Carbonsäuren können entweder aliphatisch (beispielsweise Adipinsäure), oder aromatisch (beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure) sein. Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides. Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols). The polybasic carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
Eine wichtige Klasse optional einsetzbarer Polyole, die aus natürlichen Ölen wie z.B. Palm- oder Sojaöl zugänglich ist, sogenannte „Natural oil based polyols“ (NOPs), kann auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. NOPs sind für eine nachhaltigere Herstellung von PU-Schäumen mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach bei der Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (W02004/020497, US2006/0229375, W02009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100% zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (W02004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (W02009/058367). Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus recycelten Polyolen erfindungsgemäß beschriebener Polydispersität zusammen mit NOPs stellt eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung dar. An important class of optionally usable polyols, which is accessible from natural oils such as palm or soybean oil, so-called "natural oil-based polyols" (NOPs), can be obtained on the basis of renewable raw materials. NOPs are of increasing interest for a more sustainable production of PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232). A number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). Depending on the basic raw material (e.g. soybean oil, palm oil or castor oil) and the subsequent processing, polyols with different properties result. A distinction can essentially be made here between two groups: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO2004/020497, US2006/0229375); b) Polyols based on renewable raw materials which, due to their processing and properties, can only replace the petrochemical-based polyol to a certain extent (WO2009/058367). The production of polyurethane foams from recycled polyols of the polydispersity described according to the invention together with NOPs represents a preferred application of the invention.
Eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden. A further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
Noch eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllstoffpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man kann z.B. unter anderem verwenden: SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoffpartikel in dispergierter Form enthalten. The so-called filler polyols (polymer polyols) represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution. For example, you can use: SAN polyols: These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer. PHD Polyols: These are highly reactive polyols containing polyurea particles in a dispersed form.
PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyurethanpartikel in dispergierter Form enthalten, hergestellt beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol. PIPA Polyols: These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
Der Festkörperanteil bei den optionalen Füllstoffpolyolen, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegen kann, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums. The proportion of solids in the optional filler polyols, which depending on the application can preferably be between 5 and 40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and the foams do not shrink occurs. The solid thus acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. The formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
Weitere optional einsetzbare Polyole sind die sogenannten Zellöffnerpolyole. Diese sind Polyether- Polyole mit einem hohen Ethylenoxidanteil, und zwar vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Alkylenoxid. Other polyols that can optionally be used are the so-called cell opener polyols. These are polyether polyols with a high ethylene oxide content, preferably at least 40% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the alkylene oxide content.
Ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Verhältnis von Isocyanatkomponente zu Polyolkomponete, ausgedrückt als Index, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetzter Menge Isocyanat zur theoretisch erforderlichen Menge Isocyanat entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen), multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1. Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Isocyanate eingesetzt, die zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen aufweisen. Als Isocyanatkomponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung weisen zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Ebenfalls vorzugsweise einsetzbar ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. A preferred ratio of isocyanate component to polyol component within the scope of this invention, expressed as an index, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (eg OH groups, NH groups), multiplied by 100. An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1. One or more isocyanates are preferably used as isocyanate components have two or more isocyanate functions. All isocyanates, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention. Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions. Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI). The mixture of MDI and higher-condensed analogues with an average functionality of 2 to 4, known as “polymeric MDI” (“crude MDI” or polyphenylpolymethylene polyisocyanate), can also preferably be used.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI) und/oder 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2, 6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen dieser. Particular preference is given to using 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and/or polyphenylpolymethylene polyisocyanate (crude MDI) and/or 2,4-toluene diisocyanate and/or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures of these.
Besonders geeignet sind vorzugsweise auch MDI-Prepolymere. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die eingesetzten Isocyanate, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI), bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 40% besonders bevorzugt zu mindestens 60% aus Recycling-Isocyanaten bestehen. MDI prepolymers are also particularly suitable. Examples of particularly suitable isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety. According to a preferred embodiment of the invention, the isocyanates used, preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Recycling-Isocyanate aus der Umsetzung von aromatischen Aminmischungen bestehend aus Toluylendiamin (TDA) und/oder Methylendiphenylamin (MDA) hergestellt, wobei die Aminmischungen bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 35%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% aus dem Recycling von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schäumen gewonnen wurden. Geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum verwendet werden können, sind vorzugsweise Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Solche sind dem Fachmann bekannt. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus In a preferred embodiment of the invention, the recycling isocyanates are produced from the reaction of aromatic amine mixtures consisting of toluenediamine (TDA) and/or methylenediphenylamine (MDA), the amine mixtures preferably being at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% were obtained from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams. Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate. Such are known to those skilled in the art. It corresponds to a preferred embodiment of the invention when the catalyst used is selected from
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)- ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,T-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]-amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b): X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV") Triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, diethanolamine, N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1,3-propanediamine, 2-[[ 2-(2-(dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1,T-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3 -(dimethylamino)propyl]urea, 1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea and/or amine catalysts of general structure (1a) and/or structure (1b): X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI RV ")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff R UI include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0-2 R III IX include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group, an NH or an NH2 group; and/or comprise hydrogen m = 0 to 4, preferably 2 or 3 n = 2 to 6, preferably 2 or 3 i = 0 to 3, preferably 0-2
Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2. R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups. Z includes oxygen, NRx or CH2.
Eine weitere Klasse an geeigneten Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden können, sind Metallverbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K besonders Sn, Zn oder Bi. Die Metallverbindungen lassen sich dabei in die Untergruppen der metallorganischen Verbindungen, metallorganischen Salze, organischen Metallsalze sowie anorganischen Metallsalze einteilen, die im Folgenden erläutert seien. Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff- Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall- Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid). Another class of suitable catalysts that can preferably be used in the process according to the invention are metal compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, especially Sn, Zn or Bi. The metal compounds can be divided into the subgroups of organometallic compounds, organometallic Classify salts, organic metal salts and inorganic metal salts, which are explained below. For the purposes of this invention, the term "organometallic or organometallic compounds" includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (eg organyl tin) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds ) designated. For the purposes of this invention, the term “organometallic or organometallic salts” includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates). In the context of this invention, the term "organic metal salts" includes in particular the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are at the same time metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (e.g. tin(II )-carboxylates). In the context of this invention, the expression “inorganic metal salts” includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, eg metal chlorides (eg tin(II) chloride).
Geeignete einsetzbare organische und metallorganische Metallsalze enthalten vorzugsweise Alkoholat-, Mercaptat- oder Carboxylat-Anionen wie z.B. Acetat, 2-Ethyl-hexanoat, Octanoat, Isononanoat, Decanoat, Neodecanoat, Ricinoleat, Laurat und /oder Oleat besonders bevorzugt 2- Ethyl-hexanoat, Ricinoleat, Neodecanoat oder Isononanoat. Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
Geeignete einsetzbare metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen. Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected such that they have no objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
Es kann bevorzugt sein eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem oder mehreren Aminkatalysatoren der Formel (1a) und/oder (1 b) zu kombinieren. It may be preferred to combine one or more metal compounds with one or more amine catalysts of formula (1a) and/or (1b).
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen. In the production of polyurethane foams according to the present invention, it may be preferred to exclude the use of organometallic salts such as dibutyltin dilaurate.
Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren zur Herstellung von PU-Schaum im erfindungsgemäßen Verfahren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze. Suitable amounts of catalysts for the production of PU foam in the process according to the invention depend on the type of catalyst and are preferably in the range from 0.01 to 5 pphp (=parts by weight based on 100 parts by weight polyol) or 0.1 to 10 pphp for potassium salts.
Geeignete Wasser-Gehalte im erfindungsgemäßen Verfahren hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte bei vorzugsweise 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise z.B. 0 oder z.B. 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden vorzugsweise weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt. Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 20 pphp; if other blowing agents are also used, the amount used is reduced to typically, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. To the In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
Geeignete optional einsetzbare physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, aber auch olefinische Fluorkohlenwasserstoffe wie HHO 1233zd oder HH01336mzzZ, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel. Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Furthermore, ketones (e.g. acetone) or aldehydes (e.g. methylal) are suitable as blowing agents.
Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure, Carbamate oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein. In addition to or instead of water and, if appropriate, physical blowing agents, other chemical blowing agents which react with isocyanates with evolution of gas, such as formic acid, carbamates or carbonates, can also be present in the additive composition according to the invention.
Als Schaumstabilisatoren (im Sinne der Erfindung auch kurz Stabilisatoren genannt) können die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorteilhafterweise können die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Dabei handelt es sich insbesondere um Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Polysiloxanen, Polydimethylsiloxanen, organomodifizierten Polysiloxanen, polyethermodifizierten Polysiloxanen und Polyether-Polysiloxan-Copolymeren. Bevorzugte Siliziumverbindungen werden durch Formel (1c) beschrieben: The substances mentioned in the prior art can be used as foam stabilizers (also called stabilizers for short within the meaning of the invention). The compositions according to the invention can advantageously contain one or more stabilizers. These are in particular silicon compounds having carbon atoms, preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers. Preferred silicon compounds are described by formula (1c):
Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R1 3SiOi/2]b [R1 2Si02/2]c [R^SiO^Jd [R3Si0]e [Si0]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b>2 Formula (1 c): [R 1 2 R 2 SiOi/2]a [R 1 3 SiOi/ 2 ]b [R 1 2 SiO 2/ 2 ]c [R^SiO^Jd [R 3 Si0 ]e [SiO ] f G g with a=0 to 12, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 8 b=0 to 8, preferably 0 to 6, particularly preferably 0 to 2 c=0 to 250, preferably 1 to 200, particularly preferably 1.5 to 150 d=0 to 40, preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20 e=0 to 10, preferably 0 to 8, particularly preferably 0 to 6 f=0 to 5, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 g=0 to 3, preferably 0 to 2.5, particularly preferably 0 to 2 where: a+b+c+d+e+f+g>3 a+b>2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus (Oiß)nSiR1 m - CH2CHR5 - R4 - CR^CR^CHs G = independently the same or different radicals (Oiss)n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR^CR^CHs
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (- SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organischeR 4 = independently the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (- SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic
Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 Radicals of 2 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0-) x SiR 1 2 - groups x = 1 to 50, preferably 1 bis 25, more preferably 1 to 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus derR 5 = independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the
Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff wobei: n = 1 oder2 m = 1 oder2 n + m = 3 Group of alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms or aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl or hydrogen where: n = 1 or 2 m = 1 or 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl. R 1 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oderein organisches Radikal entsprechend der Formel (3) (2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [C3H60]j - [CR8 2CR820]k - R9 R 2 = independently identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide with the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3) (2) - (R 7 ) h - O - [C 2 H 4 0]i - [C 3 H 6 0]j - [CR 8 2 CR 8 20]k - R 9
(3) - Oh- R10 wobei h = 0 oder 1 (3) - Oh- R 10 where h = 0 or 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CPH2 . i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i +j + k> 3 R 7 = divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H2 . i = 0 to 150, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 80 j = 0 to 150, preferably 0 to 100, particularly preferably 0 to 80 k = 0 to 80, preferably 0 to 40, particularly preferably 0 p = 1 - 18, preferably 1 - 10, more preferably 3 or 4 where i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl. R 3 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 16 Carbon atoms or aryl radicals of 6-16 carbon atoms potentially substituted with halogen atoms, most preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff. R 6 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Hetenoatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.R 8 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, -C(0)-R11, - C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oderAcetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl. R 9 = same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH,R 10 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH,
Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen- Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. Ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, optionally substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or Halogen substituents, particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl. R 11 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl.
Die Schaumstabilisatoren aus Formel (1 c) können vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dipropylenglycol, Polyether-Alkoholen oder Polyether-Diolen abgemischt in PU Systemen eingesetzt werden. The foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
Im Fall von Mischungen von Stabilisatoren der Formel (1 c) kann zusätzlich vorzugsweise ein Kompatibilisator eingesetzt werden. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aliphatische Polyether oder Polyester. In the case of mixtures of stabilizers of the formula (1c), a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
Als ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen können vorzugsweise die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Si-Verbindungen eingesetzt, die für den jeweiligen Schaumtypen besonders geeignet sind. Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung der Si- Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben. The substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms. Preferably such Si compounds used, which are particularly suitable for the respective foam types. Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0724239, DE 0724239, DE 429044 867465. The Si compounds can be produced as described in the prior art. Suitable examples are e.g. e.g. in US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
Vorzugsweise können von 0,00001 bis 20 Massenteile Schaumstabilisatoren, insbesondere Siliziumverbindungen, pro 100 Massenteile Polyolkomponenten eingesetzt werden. Preferably, from 0.00001 to 20 parts by mass of foam stabilizers, in particular silicon compounds, can be used per 100 parts by mass of polyol components.
Als weitere optionale Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel, Puffersubstanzen, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP2998333A1 , Nukleierungsmittel, Verdicker, Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3, WO2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in W02021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in E 2292677B1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive, Geruchsverminderer und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. All substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, can be used as further optional additives, such as blowing agents, preferably water to form CO2 and, if necessary, other physical blowing agents Flame retardants, buffer substances, surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP2998333A1, nucleating agents, thickeners, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for the prevention of cold flow as described, for example, in DE 2507161C3, WO2017029054A1, aldehyde scavengers, as described, for example, in WO2021/013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing agents additive e, flame lamination additives as described, for example, in E 2292677B1, compression set-reducing additives, additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives, odor reducers and/or additional catalytically active substances, in particular as defined above.
Als optional einsetzbare Vernetzer und optionale einsetzbare Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Zuckerverbindungen, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Ebenfalls einsetzbare Vernetzer sind polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte Glycerin- oder Zuckerverbindungen deren zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 1500 g/mol liegt. Die optionale Einsatzkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden. Geeignete optionale Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugs-weise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate, Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone. Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates. For example, hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, sugar compounds, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane are suitable. Crosslinkers that can also be used are polyethoxylated and/or polypropoxylated glycerol or sugar compounds whose number-average molecular weight is below 1500 g/mol. The optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation. When using crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function. The content of low-molecular crosslinkers can therefore be correspondingly reduced as the amount of crude MDI increases. Suitable optional stabilizers against oxidative degradation, so-called antioxidants, are preferably all common free-radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators). Compounds of the following substance classes or substance classes containing the following functional groups can preferably be used: 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and benzoates, phenols, in particular containing tert-butyl and/or methyl substituents on the aromatic compound, benzofuranones, diarylamines , triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones.
Geeignete optionale Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2- propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Oligomere Ethyl-ethylene-phosphate oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet. Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art. Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate ( TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), or oligomers ethyl ethylene phosphates or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyurethanschäume mit besonders hohen Anteilen an Recycling-Polyolen hergestellt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Sinne der Erfindung insbesondere als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen. The process according to the invention makes it possible to produce polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols. For the purposes of the invention, the term polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond. Polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken, Schuhsohlen oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt. The production of polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of high-pressure or low-pressure foaming machines. The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. A discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels. A continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise PU- Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischer PU- Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU- Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt PU- Heißweichschaum, hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben. Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU Hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably hot flexible PU foam, produced according to a method according to the invention as described above.
Ein ganz besonders bevorzugter Polyurethanweichschaumstoff im Sinne dieser Erfindung weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf: A very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
Komponente Gewichtsanteile (pphp) Component parts by weight (pphp)
Polyol, umfassend Recyclingpolyol 100 Polyol comprising Recycled Polyol 100
(Amin-)Katalysator 0,01 bis 5 (amine) catalyst 0.01 to 5
Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2 Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7 Siloxane 0.1 to 15, preferably 0.2 to 7
Wasser 0 bis < 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Water 0 to <15, preferably 0.1 to 10
Weitere Treibmittel 0 bis 130 Flammschutzmittel 0 bis 70 Füllstoffe 0 bis 150 weitere Additive 0 bis 20 Isocyanat-Index: größer 50 Other blowing agents 0 to 130 Flame retardants 0 to 70 Fillers 0 to 150 Other additives 0 to 20 Isocyanate index: greater than 50
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum (ein 1 ,5- Komponenten-Dosenschaum ist ein Schaum der durch zerstören eines Behälters in der Dose erzeugt wird), Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil- Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel, Kleber, Bindemittel, Lackierung oder als Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. Dies entspricht einem weiteren Gegenstand der Erfindung. The polyurethane foams according to the invention can, for. B. as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1.5 component can foam (a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can), imitation wood, model foam , packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used. This corresponds to a further object of the invention.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele: The present invention is described by way of example in the examples listed below, without the invention, the scope of which results from the entire description and the claims, being restricted to the embodiments mentioned in the examples. Examples:
Herstellung der PU Weichschäume Production of PU flexible foams
Für die Austestung der Recycling-Polyole hinsichtlich ihrer Verschäumungseigenschaften sowie ihren Einfluss auf die physikalischen Schaumeigenschaften wurde die folgende Formulierung zur Herstellung von Heißweichschaum verwendet. Hierbei bedeutet beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz bezogen auf je 100 g Polyol. The following formulation was used to produce hot flexible foam for testing the recycling polyols with regard to their foaming properties and their influence on the physical foam properties. In this context, for example, 1.0 part (1.0 pphp) of a component means 1 g of this substance per 100 g of polyol.
Tabelle 1 : Formulierung zur Herstellung von PU-Heißweichschäumen. Formulierung 1 Massenteile (pphp) Polyol1) 100 pphp Table 1: Formulation for the production of PU hot-cure flexible foams. Formulation 1 Parts by mass (pphp) Polyol 1) 100 pphp
Wasser 4,00 pphp Water 4.00 pphp
KOSMOS® T92) 0,20 pphp DABCO® DMEA3) 0,15 pphp TEGOSTAB® BF23704) 1 ,0 pphp Desmodur® T 805) Variabel, Konstanter Index von 105 KOSMOS® T9 2) 0.20 pphp DABCO ® DMEA 3) 0.15 pphp TEGOSTAB ® BF2370 4) 1.0 pphp Desmodur ® T 80 5) Variable, constant index of 105
1) Polyol: Standard Polyether Polyol Arcol® 1104 erhältlich bei der Firma Covestro, hierbei handelt es sich um ein Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Molmasse von 3000 g/mol oder erfindungsgemäße Recycling-Polyole oder nicht- erfindungsgemäßes Recycling-Polyol. Die Recycling-Polyole werden über ein chemisches 1) Polyol: standard polyether polyol Arcol® 1104 available from Covestro, this is a glycerol-based polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH/g and a number-average molar mass of 3000 g/mol or recycling according to the invention Polyols or recycled polyol not according to the invention. The recycled polyols are processed via a chemical
Recycling Verfahren von PU-Heißweichschäumen hergestellt. Die jeweiligen Recyclingverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Recycling-Polyole werden im folgenden Abschnitt beschrieben. Recycling process of PU hot flexible foams. The respective recycling processes for preparing the recycling polyols according to the invention and those not according to the invention are described in the following section.
2) KOSMOS® T9, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure. 3) DABCO® DMEA: Dimethylethanolamin, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. Amin- 2) KOSMOS® T9, available from Evonik Industries: tin(II) salt of 2-ethylhexanoic acid. 3) DABCO® DMEA: dimethylethanolamine, available from Evonik Industries. amine
Katalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen Catalyst for the production of polyurethane foams
4) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. 4) Polyether modified polysiloxane available from Evonik Industries.
5) Toluoldiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Covestro, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2. 5) Toluene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Covestro, 3 mPa·s, 48% NCO, functionality 2.
GPC Messungen zur Bestimmung der Polydispersität von Polyolen GPC measurements to determine the polydispersity of polyols
Die Bestimmung der Polydispersität und der durchschnittlichen Molekularmassen Mn und M der Recycling-Polyole wurden mittels Gel Permeations Chromatographie anlehnend an ISO 13885- 1 :2020 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Trennsäulenkombination SDV 1000/10000 Ä mit Vorsäule (Länge 65 cm, Säulentemperatur 30 °C) THF als mobile Phase, Flussrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Injektionsvolumen 20 mI, Brechungsindex Detektor engl. Rl-Detektor) bei 30 °C, Kalibrierung mit Polystyrol (162 - 2520000 g/mol). Die Erhaltenen Werte sind Polystyrol Massenäquivalente. The polydispersity and the average molecular masses M n and M of the recycling polyols were determined using gel permeation chromatography based on ISO 13885-1:2020 under the following conditions: Separation column combination SDV 1000/10000 Ä with pre-column (length 65 cm, column temperature 30 °C) THF as mobile phase, flow rate 1 ml/min, sample concentration 10 g/l, injection volume 20 ml, refractive index detector engl. Rl detector) at 30 °C, calibration with polystyrene (162 - 2520000 g/mol). The values obtained are polystyrene mass equivalents.
Herstellung der Recycling-Polyole Production of recycling polyols
Recvclinq-Polvol 1 (nicht-erfindunqsqemäß) Recvclinq-Polvol 1 (non-inventive)
Das nicht-erfindungsgemäße Recycling-Polyol 1 wurde gemäß einer Vorschrift von H&S Anlagentechnik aus dem Jahr 2012 hergestellt: https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU- Abschlussbericht-AZ-29395.pdf Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem Glas-Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 300,2 g komprimierten PU-Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wird. Dann wurden 152,64 g des Polyols Arcol® 1104, 75,63 g Phthalsäure und 11 ,97 g wässrige Wasserstoffperoxid Lösung (30 Gew.-% in Wasser) zu den Schaumstücken hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 250 °C erhitzt und für fünf Stunden innerhalb eines Temperaturbereichs von 237 °C und 256 °C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Beheizung abgestellt, und bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von 160 °C wurde unter Stickstoffgegenstrom eine zweite Portion von 140,63 g Arcol® 1104 hinzugegeben. Die flüssige Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Abdekantieren als Recycling-Polyol 1 mit einer Polydispersität von 4,38 verwendet. Der Recycling-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. The non-inventive recycling polyol 1 was produced in accordance with a regulation from H&S Anlagentechnik from 2012: https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU- Final Report-AZ-29395.pdf A reactor from the Parr company ( Parr Instrumental Company) equipped with a glass inner container and a mechanical stirrer was filled with 300.2 g of compressed PU foam pieces (approx. 1 cm x 1 cm). The polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1, in which the conventional polyol Arcol® 1104 is used. Then 152.64 g of Arcol® 1104 polyol, 75.63 g of phthalic acid and 11.97 g of aqueous hydrogen peroxide solution (30% by weight in water) were added to the foam pieces. The reaction mixture was heated to 250°C and maintained within a temperature range of 237°C and 256°C for five hours. After the reaction time had elapsed, the heating was switched off, and when a reaction temperature of 160° C. had been reached, a second portion of 140.63 g of Arcol® 1104 was added under a countercurrent of nitrogen. The liquid reaction mixture was cooled to room temperature and, after decanting, used as recycle polyol 1 with a polydispersity of 4.38. The recycling process was used repeatedly to provide a large enough amount of recycled polyol for the foaming experiments.
Recvclinq-Polvol 2 (erfindunqsqemäß) Recvclinq-Polvol 2 (according to the invention)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Polyol 2 wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer gesättigten K2C03-Lösung und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat als Katalysator: The recycling polyol 2 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a saturated K 2 CO 3 solution and tetrabutylammonium hydrogen sulfate as a catalyst:
Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g gesättigte K2C03-Lösung (pKb-Wert 3,67 bei 25 °C) hinzugegeben. Daraufhin wurde der Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und die zurückbleibende Reaktionsmischung wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclehexan Lösung wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen vcn Cyclehexan über Rctaticnsverdampfung wurde das Recycling-Pclycl 2 mit einer Pclydispersität vcn 1 ,07 in Ferm einer Flüssigkeit erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederhclt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Pclycl für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. A Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm×1 cm). The polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of saturated K 2 CO 3 solution (pKb value 3.67 at 25°C) were added. The catalyst tetrabutylammonium hydrogen sulfate was then added at 5% by weight, based on the mass of the reaction mixture. The reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was washed with cyclohexane extracted. The cycle hexane solution was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After removal of the cycle hexane via Rctaticnsevaporation, the recycling Pclycl 2 was obtained with a Pclydispersity of 1.07 in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled plastic for the foaming experiments.
Recvclinq-Polvol 3 (erfindunqsqemäß) Recvclinq-Polvol 3 (according to the invention)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Pclycl 3 wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung und Tributylmethylammoniumchlorid als Katalysator: The recycling Pclycl 3 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 20% sodium hydroxide solution and tributylmethylammonium chloride as a catalyst:
Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g Natriumhydroxid-Lösung (20 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben. A Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm×1 cm). The polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium hydroxide solution (20% by weight in water) were added.
Daraufhin wurde der Katalysator Tributylmethylammoniumchlorid zu 2,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 130 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Phase wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Cyclohexans über Rotationsverdampfung wurde das Recycling-Polyol 3 mit einer Polydispersität von 1 ,06 in Form einer Flüssigkeit erhalten und für Verschäumungs- Versuche benutzt. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling- Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. The catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture. The reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 130°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After the cyclohexane had been removed by rotary evaporation, the recycling polyol 3 with a polydispersity of 1.06 was obtained in the form of a liquid and used for foaming experiments. The hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled polyol for the foaming experiments.
Allgemeine Durchführung zur Herstellung der PU-Heißweichschäume General procedure for the production of PU hot flexible foams
Die Polyurethanschäume wurden als sogenannte Handschäume im Labor hergestellt. Die Herstellung der Schäume erfolgte nach folgenden Angaben bei 22 °C und 762 mm Hg Luftdruck. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung I wurden jeweils entweder 300 oder 400 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol. The polyurethane foams were produced in the laboratory as so-called hand foams. The foams were produced according to the following information at 22° C. and 762 mm Hg air pressure. To produce the polyurethane foams according to formulation I, either 300 or 400 g of polyol were used in each case. The other formulation components were converted accordingly. For example, 1.0 part (1.0 pphp) of a component meant 1 g of this substance per 100 g of polyol.
Für die Schaumstoffe nach Formulierung I wurden in einem Pappbecher der Zinnkatalysator Zinn(ll)- 2-ethylhexanoat, Polyol, das Wasser, die Aminkatalysatoren und der jeweilige Schaumstabilisator vorgelegt und für 60 s mit einem Scheibenrührer bei 1000 U/min vermischt. Nach dem ersten Rühren wurde das Isocyanat zugegeben und mit dem gleichen Rührer für 7 s bei 2500 U/min eingearbeitet und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (30 cm x 30 cm Grundfläche und 30 cm Höhe) überführt. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackte dann leicht zurück. Dabei öffneten sich die Zellmembranen der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten. For the foams according to formulation I, the tin catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate, polyol, the water, the amine catalysts and the respective foam stabilizer were placed in a paper cup and mixed for 60 s with a disc stirrer at 1000 rpm. After the first stir the isocyanate was added and incorporated with the same stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a paper-lined box (30 cm×30 cm base and 30 cm height). After pouring, the foam rose in the foaming box. Ideally, the foam blew off when the maximum rise height was reached and then sagged back slightly. The cell membranes of the foam bubbles opened up and an open-pored cell structure of the foam was obtained.
Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden die im folgenden Abschnitt beschriebenen charakteristischen Parameter bestimmt. The characteristic parameters described in the following section were determined to assess the properties.
Anwendungstechnische Tests Application tests
Die hergestellten Schäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften bewertet a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall). The foams produced were evaluated on the basis of the following physical properties: a) Sagging of the foam after the end of the rise phase (=fall back).
Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein positiver Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein negativer Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes. b) Schaumhöhe ist die Höhe des gebildeten, frei gestiegenen Schaums nach 3 Minuten. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben. c) Steigzeit The relapse or subsequent ascent results from the difference in foam height after direct blowing off and after 3 minutes after blowing off the foam. The foam height is measured using a needle attached to a centimeter ruler at the maximum in the center of the foam dome. A positive value describes the sagging of the foam after blowing off, a negative value describes the subsequent rise of the foam. b) Foam height is the height of the free-rising foam formed after 3 minutes. Foam height is reported in centimeters (cm). c) rise time
Die Zeitspanne zwischen dem Ende des Mischens der Reaktionskomponenten und dem Abblasen des Polyurethanschaums. Die Steigzeit wird in Sekunden (s) angegeben. d) Porosität The time between the end of mixing the reaction components and the blowing off of the polyurethane foam. The rise time is given in seconds (s). d) porosity
Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Wassersäule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm Wassersäule gemessen. Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skalierten Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf. The air permeability of the foam was determined based on DIN EN ISO 4638:1993-07 by measuring the dynamic pressure on the foam. The back pressure measured was given in mm of water column, with the lower back pressure values then characterizing the more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm water column. The dynamic pressure was measured using an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with manometer, flow control screw, washing bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a scaled glass tube filled with water. The support nozzle has an edge length of 100×100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kanten kongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat. Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. d) Zahl der Zellen pro cm (Zellzahl): Diese wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt (gemessen gemäß DIN EN 15702:2009-04). f) Stauchhärte CLD 40 % nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Kilopascal (kPa). g) Druckverformungsrest The measurement is carried out by setting the nitrogen pre-pressure to 1 bar using the reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l/h. The amount of water is set in the graduated glass tube in such a way that no pressure difference can be built up and read. For the measurement of the test specimen with dimensions of 250 x 250 x 50 mm, the contact nozzle is placed on the corners of the test specimen edges congruently and once on the (estimated) center of the test specimen (each on the side with the largest surface). is read when a constant dynamic pressure has been established. The evaluation is carried out by averaging over the five measured values obtained. d) Number of cells per cm (cell number): This is determined optically on a cut surface (measured according to DIN EN 15702:2009-04). f) Compression hardness CLD 40% according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010. The measured values are given in kilopascals (kPa). g) compression set
Aus den fertigen Schäumen wurden jeweils fünf Probenkörper der Größe 5 cm x 5 cm x 2,5 cm ausgeschnitten. Die Ausgangsdicke wurde gemessen. Die Messung des Druckverformungsrestes erfolgte frühestens 72 h nach Herstellung entsprechend DIN EN ISOFive specimens each measuring 5 cm×5 cm×2.5 cm were cut out of the finished foams. The initial thickness was measured. The compression set was measured at the earliest 72 hours after manufacture in accordance with DIN EN ISO
1856:2018-11. Die Probenkörper wurden zwischen die Platten der Verformungseinrichtung gelegt und wurden um 90% ihrer Dicke (d.h. auf 2,5 mm) komprimiert. Innerhalb von 15 Minuten wurden die Probenkörper in einen Ofen bei 70 °C gelegt und dort für 22 h belassen. Nach dieser Zeit wurde die Vorrichtung aus dem Ofen genommen, die Probenkörper innerhalb von 1 min aus der Vorrichtung entfernt und auf einer Holzoberfläche abgelegt. Nach 30 min Entspannung wurde die Dicke erneut gemessen und der Druckverformungsrest berechnet. Die Ergebnisse werden in Prozent entsprechend der folgenden Formel angegeben: DVR=(d0-dr)/d0 x 100% h) Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798:2008-04. Die Angabe der Messwerte der Zugfestigkeit erfolgt in Kilopascal (kPa), die der Bruchdehnung in Prozent (%). i) Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03. Die Angabe der Messwerte der erfolgt in Prozent (%). 1856:2018-11. The specimens were placed between the plates of the former and were compressed to 90% of their thickness (i.e. to 2.5mm). Within 15 minutes the specimens were placed in an oven at 70°C and left there for 22 hours. After this time, the device was removed from the oven, the specimens were removed from the device within 1 minute and placed on a wooden surface. After 30 minutes relaxation, the thickness was measured again and the compression set calculated. The results are given in percent according to the following formula: DVR=(d0-dr)/d0 x 100% h) Tensile strength and elongation at break according to DIN EN ISO 1798:2008-04. The measured values for tensile strength are given in kilopascals (kPa), for elongation at break in percent (%). i) Resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03. The measurement values are given in percent (%).
Ergebnisse der Verschäumungen Die erfindungsgemäßen Recycling-Polyole 2 und 3 sowie das nicht erfindungsgemäße Recycling- Polyol 1 werden in der Formulierung I, Tabelle 1 im Vergleich zum konventionellen Polyol Arcol®1104 ausgeprüft. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Tests für die Verwendung der verschiedenen Polyole sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. Tabelle 2: Verschäumungsergebnisse für die PU-Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierungl , Tabellel unter Verwendung der Reycling-Polyole 1 und 2 sowie des konventionellen Polyols Arcol®1104. Es wurden jeweils 400 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet *unter Kollaps bzw. kollabierten Schäumen werden solche Verstanden, die während der Schaumbildung in sich zusammen Fallen. Results of the foaming The recycling polyols 2 and 3 according to the invention and the recycling polyol 1 not according to the invention are tested in formulation I, Table 1 in comparison with the conventional polyol Arcol®1104. The results of the performance tests for the use of the various polyols are given in Tables 2 and 3. Table 2: Foaming results for the PU hot flexible foams, produced according to Formulation 1, Table 1 using the recycling polyols 1 and 2 and the conventional polyol Arcol®1104. 400 g of polyol were used in each case. The other formulation components were converted accordingly *collapse or collapsed foams are taken to mean those that collapse during foam formation.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass bei Verwendung von 100 pphp des erfindungsgemäßen Recycling-Polyols 2 der Schaum während der Herstellung ein vergleichbares Verschäumungsverhalten aufweist wie bei der Verwendung von 100 pphp Arcol® 1104. Ebenso sind die physikalischen Schaumeigenschaften des Schaums #3 hergestellt aus 100 pphp Recycling- Polyol 2 hinsichtlich Porosität, Zellzahl, Rückprallelastizität und Druckverformungsrest vergleichbar dem Referenz-Schaum #1 basierend auf 100 pphp Arcol® 1104. Für die physikalischen Eigenschaften Bruchdehnung sowie Zugfestigkeit werden sogar verbesserte Werte gegenüber dem Referenzschaum #1 gemessen. Lediglich die Stauchhärte weist für den Schaum #3 mit dem Recyling-Polyol 2 einen leicht verringerten Wert auf. Im Gegensatz hierzu konnte bei der Verwendung von 100 pphp des nicht erfindungs-gemäßen Recycling-Polyols 1 kein Standard- Schaum erhalten werden. Der Schaum #2 kollabierte vollständig. Nur unter Verwendung einer reduzierten Menge von 30 pphp des Recycling-Polyols 1 in Kombination mit 70 pphp des konventionellen Polyols Arcol® 1104 wurde ein auswertbarer Schaum erhalten (Schaum #5). Aber sogar bei einer reduzierten Einsatzmeng von 30 pphp des Recycling-Polyols 2 sind die physikalischen Schaumeigenschaften für Porosität, Stauchhärte, Bruchdehnung, Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und Druckverformungsrest schlechter im Vergleich zum Referenzschaum #1 und dem erfindungsgemäßen Schaum #3 Tabelle 3: Verschäumungsergebnisse für die PU Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierungl , Tabellel unter Verwendung der Recycling-Polyole 1 und 3 sowie des konventionellen Polyols Arcol® 1104. Es wurden insgesamt 300 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. The results in Table 2 show that when using 100 pphp of Recycled Polyol 2 of the invention, the foam during manufacture exhibits comparable foaming behavior as when using 100 pphp of Arcol® 1104. Likewise, the foam physical properties of Foam #3 made from 100 pphp recycled polyol 2 is comparable to reference foam #1 based on 100 pphp Arcol® 1104 in terms of porosity, cell count, resilience and compression set. Improved values are even measured for the physical properties elongation at break and tensile strength compared to reference foam #1. Only the compression hardness shows a slightly reduced value for foam #3 with recycling polyol 2. In contrast, no standard foam could be obtained when using 100 pphp of the recycling polyol 1 not according to the invention. Foam #2 collapsed completely. Only using a reduced amount of 30 pphp of Recycled Polyol 1 in combination with 70 pphp of conventional polyol Arcol® 1104 was an evaluable foam obtained (Foam #5). But even at a reduced usage level of 30 pphp of Recycled Polyol 2, foam physical properties for porosity, compression set, elongation at break, tensile strength, Rebound resilience and compression set worse compared to reference foam #1 and foam #3 according to the invention 300 g polyol used. The other formulation components were converted accordingly.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass bei Verwendung von 100 pphp des erfindungsgemäßen Recycling-Polyols 3 der Schaum während der Herstellung ein vergleichbares Verschäumungsverhalten aufweist wie bei der Verwendung von 100 pphp Arcol® 1104. Ebenso sind die physikalischen Schaumeigenschaften des Schaums #8 hergestellt aus 100 pphp Recycling- Polyol 3 hinsichtlich Porosität, Zellzahl, Bruchdehnung, Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und Druckverformungsrest vergleichbar dem Referenz-Schaum #6 basierend auf 100 pphp Arcol® 1104. Die Stauchhärte weist für den Schaum #8 mit dem Recycling-Polyol 3 einen leicht erhöhten Wert auf. Im Gegensatz hierzu konnte bei der Verwendung von 100 pphp des nicht erfindungs-gemäßen Recycling-Polyols 1 kein Standard-Schaum erhalten werden. Der Schaum #7 kollabierte vollständig. The results in Table 3 show that when using 100 pphp of Recycled Polyol 3 of the invention, the foam during manufacture had a comparable Same foaming behavior as when using 100 pphp Arcol® 1104. Likewise, the physical foam properties of Foam #8 made from 100 pphp Recycled Polyol 3 are comparable to Reference Foam #6 in terms of porosity, cell count, elongation at break, tensile strength, resilience and compression set to 100 pphp Arcol® 1104. Compression Hardness shows a slightly increased value for Foam #8 with Recycled Polyol 3. In contrast, no standard foam could be obtained when using 100 pphp of the recycling polyol 1 not according to the invention. Foam #7 collapsed completely.

Claims

Ansprüche: Expectations:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, 1. A process for producing polyurethane foams by reacting (a) at least one polyol component, comprising recycled polyol,
(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (b) at least one isocyanate component in the presence of
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (c) one or more catalysts which catalyze the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water reactions and/or the isocyanate trimerization, (d) at least one foam stabilizer and
(e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität des jeweiligen Recycling-Polyols < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist. (e) optionally one or more chemical or physical blowing agents, characterized in that the polydispersity of the respective recycling polyol is <2, preferably <1.5, in particular <1.2.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente sowohl Recycling-Polyol als auch ein oder mehrere weitere Polyole umfasst, wobei die Polydispersität der ein oder mehrere weiteren Polyole, sofern diese zu mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 15 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 20 Gew.-% des Anteils am Gesamtpolyol ausmachen, ebenfalls < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist, mit der Maßgabe, dass die Polydispersität des Recycling-Polyols maximal um 0,3, vorzugsweise maximal um 0,2, insbesondere maximal um 0,1 höher ist als die Polydispersität der ein oder mehrere weiteren Polyole. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polyol component comprises both recycling polyol and one or more other polyols, the polydispersity of the one or more other polyols, if they are at least 5% by weight, preferably at least 10 % by weight, particularly preferably at least 15% by weight, in particular at least 20% by weight, of the proportion of the total polyol is also <2, preferably <1.5, in particular <1.2, with the proviso that that the polydispersity of the recycling polyol is at most 0.3, preferably at most 0.2, in particular at most 0.1 higher than the polydispersity of the one or more other polyols.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyurethane
Schaumstoff ein PU-Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum, ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU- Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU- Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt ein PU-Heißweichschaum ist. Foam a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam, a viscoelastic PU foam, a HR PU foam, a PU hypersoft foam, a semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably a PU hot flexible foam.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung erfolgt unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more stabilizers against oxidative degradation, in particular antioxidants, i) one or several flame retardants, and/or j) one or more other additives.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoffatome aufweisenden Siliziumverbindungen, die vorzugsweise durch die Formel (1c) beschrieben werden, oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen: 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the foam stabilizer is selected from the group of silicon compounds having carbon atoms, which are preferably described by the formula (1c), or mixtures of several of these compounds:
Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R1 3SiOi/2]b [R^SiO^c [R^SiO^d [R3Si0]e [Si0]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b>2 Formula (1 c): [R 1 2 R 2 SiOi/2]a [R 1 3 SiOi/ 2 ]b [R^SiO^c [R^SiO^d [R 3 Si0 ]e [Si0 ] f G g with a = 0 to 12, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 8 b = 0 to 8, preferably 0 to 6, particularly preferably 0 to 2 c = 0 to 250, preferably 1 to 200, particularly preferably 1, 5 to 150 d=0 to 40, preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20 e=0 to 10, preferably 0 to 8, particularly preferably 0 to 6 f=0 to 5, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 g = 0 to 3, preferably 0 to 2.5, particularly preferably 0 to 2 where: a+b+c+d+e+f+g>3 a+b>2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus G = independently the same or different radicals
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (- SiR1 20-)xSiRV Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiRV Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 R 4 = independently the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (- SiR 1 2 0 -)xSiRV groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals of 2 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0-)xSiRV Groups x = 1 to 50, preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff wobei: n = 1 oder2 m = 1 oder2 n + m = 3 R 5 = independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the group of alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl or hydrogen where: n = 1 or 2 m = 1 or 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl. R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oderein organisches Radikal entsprechend der Formel (3) wobei h = 0 oder 1 R 1 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl. R 2 = independently identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide with the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3) where h = 0 or 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CPH2p. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i +j + k> 3 R 7 = divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H 2p . i = 0 to 150, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 80 j = 0 to 150, preferably 0 to 100, particularly preferably 0 to 80 k = 0 to 80, preferably 0 to 40, particularly preferably 0 p = 1 - 18, preferably 1 - 10, more preferably 3 or 4 where i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl. R 3 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms potentially substituted with Halogen atoms, particularly preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff. R 6 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.R 8 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, -C(0)-R11, - C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oderAcetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl. R 9 = same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH,R 10 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH,
Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6- 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen- Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. Ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated Alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6-18 carbon atoms optionally substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, more preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl. R 11 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Herstellung von PU-Schaum ausgewählt ist aus 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst for the production of PU foam is selected from
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2- (Dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]- amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3- (dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b): Triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, diethanolamine, N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1,3-propanediamine, 2-[[ 2-(2-(dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3 -(dimethylamino)propyl]urea, 1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea and/or amine catalysts of the general structure (1a) and/or the structure (1b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV") X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI RV ")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff R UI include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 R III IX include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group, an NH or an NH2 group; and/or comprise hydrogen m = 0 to 4, preferably 2 or 3 n = 2 to 6, preferably 2 or 3 i = 0 to 3, preferably 0 to 2
Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2. und/oder R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups. Z includes oxygen, NRx or CH2. and or
Metallverbindungen einschließlich organometallischer Metallsalze, organischer Metallsalze, anorganischer Metallsalze sowie organometallischer Verbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K, vorzugsweise Sn oder Bi, oder deren Mischungen. Metal compounds including organometallic metal salts, organic metal salts, inorganic metal salts and organometallic compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, preferably Sn or Bi, or mixtures thereof.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol mit einer Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 eingesetzt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that, based on the total polyol component used, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, recycling polyol having a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2, is used.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol ein aus Polyurethan-Abfall hergestelltes Recycling-Polyol ist, vorzugsweise erhalten aus der Depolymerisation von PU-Schaumstoff, insbesondere von PU-Weichschaum, PU- Standardschaum, Viskoelastischem PU-Schaum und/oder HR-PU-Schaum, wobei das Recycling- Polyol und/oder Recycling-Polymer durch Solvolyse, vorzugsweise durch Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, insbesondere durch Hydrolyse, erhalten wurde. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the recycling polyol used is a recycling polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular PU flexible foam, PU standard foam , Viscoelastic PU foam and/or HR-PU foam, the recycling polyol and/or recycling polymer being obtained by solvolysis, preferably by glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis, in particular by hydrolysis.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base-Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the recycling polyol used was obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II) , wherein (I) comprises a base having a pKb value at 25 °C from 1 to 10, and a catalyst which is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation comprising 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms is selected, or where (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of <1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation having 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium -Cation does not include a benzyl radical, or else containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus dem Recycling, vorzugsweise durch Hydrolyse, von Polyurethan, wobei die Polydispersität des Recycling-Polyols maximal um 0,5, vorzugsweise maximal um 0,3, insbesondere maximal um 0,2 höher ist als die Polydispersität der Ursprungspolyole des recycelten Polyurethans, aus welchem das Recycling-Polyol gewonnen wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the recycling polyol used was obtained from the recycling, preferably by hydrolysis, of polyurethane, the polydispersity of the recycling polyol being at most 0.5, preferably at most 0 3, in particular a maximum of 0.2 is higher than the polydispersity of the original polyols of the recycled polyurethane from which the recycling polyol is obtained.
11. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel sowie optionale Hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst, wobei die Polydispersität dieses Recycling-Polyols < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 ist. 11. A composition suitable for producing polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent and optional auxiliaries, characterized in that the polyol component comprises recycling polyol, the polydispersity of this recycling polyol being <2 , preferably <1.5, in particular <1.2.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , dass bezogen auf die gesamte Polyolkomponente mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol mit einer Polydispersität < 2, vorzugsweise <1 ,5, insbesondere < 1 ,2 enthalten ist. 12. The composition of claim 11, that based on the total polyol component more than 30 wt .-%, preferably more than 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-%, more preferably more than 80 wt .-%, in particular more than 95% by weight recycling polyol with a polydispersity <2, preferably <1.5, in particular <1.2 is present.
13. Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum, viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR- PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt PU- Heißweichschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird. 13. Polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam, viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU - Hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably PU hot flexible foam, characterized in that it is obtained by a process according to any one of claims 1 to 10.
14. Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 13 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten- Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil- Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber, Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte. 14. Use of polyurethane foams according to claim 13 as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1- & 1, 5-component canned foam, imitation wood, model foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, automobile seat upholstery, headrest, instrument panel, automobile Interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive, coating or to manufacture related products.
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