EP4082062A1 - Batterie, notamment en couches minces, avec un nouveau systeme d'encapsulation - Google Patents

Batterie, notamment en couches minces, avec un nouveau systeme d'encapsulation

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EP4082062A1
EP4082062A1 EP20829681.4A EP20829681A EP4082062A1 EP 4082062 A1 EP4082062 A1 EP 4082062A1 EP 20829681 A EP20829681 A EP 20829681A EP 4082062 A1 EP4082062 A1 EP 4082062A1
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EP
European Patent Office
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layer
battery
electrical connection
covering layer
covering
Prior art date
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Application number
EP20829681.4A
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German (de)
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Fabien Gaben
Ian Cayrefourcq
Claire SORRIANO
David Gruet
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I Ten SA
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I Ten SA
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Publication date
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Priority claimed from FR1915544A external-priority patent/FR3105605B1/fr
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Definitions

  • the present invention relates to batteries, in particular to thin film batteries, and more particularly to the encapsulation systems which protect them.
  • the invention relates more particularly to the field of lithium ion batteries, which can be encapsulated in this way.
  • the invention also relates to a new process for manufacturing thin-film batteries, having a novel architecture and encapsulation which gives them a particularly low self-discharge, and an improved service life.
  • lithium ion batteries are very sensitive to humidity.
  • the market requires a lifespan of more than 10 years; it is necessary to provide an encapsulation which makes it possible to guarantee this lifespan.
  • Thin-film lithium ion batteries are multilayer stacks that include electrode and electrolyte layers typically between about one ⁇ m and ten ⁇ m thick. They can comprise a stack of several elementary cells. It is observed that these batteries are sensitive to self-discharge. Depending on the positioning of the electrodes, in particular the proximity of the edges of the electrodes for multilayer batteries and the cleanliness of the cutouts, a leakage current may appear on the ends, a creeping short circuit which decreases the performance of the battery. This phenomenon is exacerbated if the electrolyte film is very thin.
  • the cyclical variation in the volume of the anode materials also induces a cyclical variation in the volume of the battery cells. It thus generates cyclical stresses on the encapsulation system, liable to initiate cracks which are at the origin of the loss of tightness (or even of integrity) of the encapsulation system. This phenomenon is another cause of the decrease in the performance of the battery during its life.
  • lithium ion batteries are very sensitive to air and in particular to humidity.
  • Mobile lithium ions react spontaneously with traces of water to form LiOH, leading to calendar aging of the batteries.
  • All lithium ion conductive insert materials and electrolytes are not reactive with moisture.
  • Li 4 TisOi2 does not deteriorate on contact with the atmosphere or traces of water.
  • the inserted lithium surplus (x) is, for its part, sensitive to the atmosphere and reacts spontaneously with the traces of water to form LiOH. The reacted lithium is then no longer available for storing electricity, leading to a loss of battery capacity.
  • Document US 2002/071 989 describes a system for encapsulating an entirely solid thin-film battery comprising a stack of a first layer of a dielectric material chosen from alumina (AI2O 3 ), silica (S1O2 ), silicon nitride (S1 3 N4), silicon carbide (SiC), tantalum oxide (Ta 2 0s) and amorphous carbon, a second layer of a dielectric material and a layer sealing disposed on the second layer and covering the entire battery.
  • a dielectric material chosen from alumina (AI2O 3 ), silica (S1O2 ), silicon nitride (S1 3 N4), silicon carbide (SiC), tantalum oxide (Ta 2 0s) and amorphous carbon
  • a first proposed system comprises a layer of parylene covered with an aluminum film deposited on the active components of the battery. However, this system of protection against the diffusion of air and water vapor is only effective for about a month.
  • a second proposed system comprises alternating layers of parylene (500 nm thick) and metal (about 50 nm thick). The document specifies that it is preferable to coat these batteries with a further Ultraviolet (UV) cured epoxy layer to reduce the rate of degradation of the battery by atmospheric elements.
  • UV Ultraviolet
  • the Applicant has also proposed, in document WO 2019/215 410, various examples of layers, intended to form respectively anodic and cathodic contact members.
  • first example there is a first thin layer deposited by ALD, in particular of a metallic nature.
  • second layer of epoxy resin charged with silver is provided.
  • the first layer is a material loaded with graphite, while the second layer comprises metallic copper obtained from an ink loaded with nanoparticles.
  • the surface area of these welds exposed to the atmosphere remains very small, and the rest of the packaging consists of aluminum sheets sandwiched between these polymer sheets.
  • two aluminum sheets are combined in order to minimize the effects associated with the presence of holes, defects in each of these aluminum sheets. The probability that two defects on each of the strips are aligned is greatly reduced.
  • the encapsulation system must be watertight and hermetic, must envelop and completely cover the component or battery, and must also enable the edges of electrodes of opposite signs to be galvanically separated in order to avoid any creeping short circuit.
  • An objective of the present invention is to remedy at least in part the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • Another object of the present invention is to provide lithium ion batteries with a very long service life and low self-discharge.
  • the encapsulation system according to the invention is advantageously of the rigid type.
  • the battery cells are rigid and dimensionally stable, linked to the initial choice of materials.
  • the encapsulation system obtained according to the invention is effective.
  • the invention provides for an encapsulation system which can and which is advantageously deposited under vacuum.
  • the batteries according to the invention do not contain polymers; on the other hand, they can contain ionic liquids. In fact, they are either entirely solid or of the “quasi-solid” type in which case they include an electrolyte based on a nanoconfined ionic liquid base. From an electrochemical point of view, this nanoconfined liquid electrolyte behaves like a liquid, insofar as it provides good mobility to the cations it conducts. From a structural point of view, this nano-confined liquid electrolyte does not behave like a liquid, because it remains nano-confined and can no longer come out of its prison even during treatment under vacuum and / or at high temperature.
  • the batteries according to the invention which contain an electrolyte based on nanoconfined ionic liquid, can therefore undergo treatments under vacuum, and / or under vacuum and at high temperature, with a view to their encapsulation.
  • the edges of the layers can be exposed by cutting; after impregnation, these slices are closed by making the electrical contact.
  • the method according to the invention is also well suited to covering mesoporous surfaces.
  • the method according to the invention is also well suited to the covering of mesoporous surfaces. At least one of the above objectives is achieved by means of at least one of the objects according to the invention as presented below.
  • the present invention proposes as a first object a battery comprising: at least one elementary cell, said elementary cell successively comprising an anode current collector substrate, an anode layer, a layer of an electrolyte material or of an impregnated separator. of an electrolyte, a cathode layer, and a cathodic current collector substrate, knowing that in the case where said battery comprises several elementary cells, the second is placed on the first in the order of the layers indicated, and so on.
  • an encapsulation system covering at least part of the outer periphery of said elementary cell, or of the set of elementary cells if there are several, the encapsulation system comprising:
  • a first covering layer preferably chosen from parylene, type F parylene, polyimide, epoxy resins, silicone, polyamide, sol-gel silica, organic silica and / or a mixture of these, deposited on the battery,
  • a second covering layer composed of an electrically insulating material deposited by depositing atomic layers, on the battery or on the first covering layer, at least one anodic contact member, intended to ensure electrical contact between at least the elementary cell and an external conductive element, said battery comprising a first contact surface defining at least one anode connection zone, and at least one cathodic contact member, intended to ensure electrical contact with an external conductive element, said battery comprising a second contact surface defining at least one cathodic connection area, said battery being characterized in that the encapsulation system further comprises at least a third waterproof cover layer, having a lower water vapor permeance (WVTR) at 10 5 g / m 2 .d, this third covering layer being composed of a ceramic material and / or a low-melting point glass, preferably a glass whose melting point is less than 600 ° C, said layer being deposited on the outer periphery of the battery or of the first covering layer, it being understood that when said second cover layer is present,
  • the third waterproof covering layer preferably having a water vapor permeance (WVTR) of less than 10 5 g / m 2 .d, has a thickness between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, more particularly between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, even more particularly between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • WVTR water vapor permeance
  • each of the anodic and cathodic contact members comprises:
  • this first layer comprising a material loaded with electrically conductive particles, preferably a polymeric resin and / or a material obtained by a sol-gel process, loaded with electrically conductive particles and even more preferably a polymeric resin loaded with graphite,
  • each of the anodic and cathodic contact members comprises a third layer comprising a conductive ink disposed on the second electrical connection layer
  • this battery further comprises > an electrical connection support, made at least in part of a conductive material, which support is provided in the vicinity of a front face of an elementary cell
  • the electrical connection support is of the single-layer type, in particular a metal grid or another silicon interposer, the electrical connection support comprises several layers arranged one below the other, this support being in particular of the printed circuit type, the waterproof covering layer comprises a waterproof primary covering layer, in particular not covering the contact members respectively anodic e t cathode, as well as an additional waterproof covering layer, in particular covering all or part of the contact members and in particular covering at least partially the electrical connection support, this is a lithium ion battery, it This is an all-solid lithium ion battery, it is designed and sized to have a capacity less than equal to 1 mA h, it is designed and
  • a subject of the invention is also a method of manufacturing a above battery, said manufacturing method comprising: a) supplying at least one sheet of anode current collector substrate coated with an anode layer , and optionally coated with a layer of an electrolyte material or a separator impregnated with an electrolyte, hereinafter called anode sheet, b) supplying at least one sheet of cathode current collector substrate coated with a cathode layer, and optionally coated with a layer of an electrolyte material or a separator impregnated with an electrolyte, hereinafter called cathode sheet, c) producing an alternating stack (I) of at least one anode sheet and at least one cathode sheet, so as to successively obtain at least one anode current collector substrate, at least one anode layer, at least one layer of an electrolyte material or of a separator impregnated with an electrolyte, at least one cathode layer, and at least one cathodic
  • the production of the anodic and cathodic contact members comprises > deposition on at least the anode connection zone and at least the cathodic connection zone, preferably on at least the contact surface comprising at least the anode connection zone and on at least the contact surface comprising at least the zone cathodic connection, a first electrical connection layer of material charged with electrically conductive particles, preferably said first layer being formed of polymeric resin and / or of a material obtained by a sol-gel process charged with electrically conductive particles,
  • said first layer is formed of polymeric resin and / or of a material obtained by a sol-gel process loaded with electrically conductive particles, a drying step followed by a step of polymerization of said polymeric resin and / or of said material obtained by a sol-gel process,
  • the metal foil is formed by rolling, then this metal foil thus formed is attached to the first electrical connection layer the metal foil is formed directly by electroplating, either ex situ or in situ with respect to the first metal connection layer the process comprises after step g), on at least the anode and cathode connection areas of the battery, coated with the first and the second electrical connection layer, a step h) of depositing a conductive ink on the low glass melting point is chosen from S1O 2 -B 2 O 3 ; B1 2 O 3 -B 2 O 3 , ZnO-BhQr B2O3, T e02-V2C> 5 and PbO-SiC> 2.
  • the second cover layer is deposited by PECVD, preferably by HDPCVD or by ICP CVD at low temperature.
  • the second covering layer comprises oxides and / or nitrides and / or Ta 2 C> 5 and / or oxynitrides and / or SixNy and / or S1O 2 and / or SiON and / or amorphous silicon and / or of SiC.
  • the sealing means are coated after having placed the electrical connection support in the vicinity of the first front face of the elementary stack. at least part of the sealing means is coated before placing the electrical connection support in the vicinity of the first front face of the elementary stack.
  • the primary waterproof covering layer is coated before placing the electrical connection support in the vicinity of the first front face of the elementary stack, then the additional waterproof covering layer (45) is coated after having placed said electrical connection support to the in the vicinity of said first front face, there is also provision
  • the subject of the invention is an energy-consuming device comprising a body and a battery above, capable of supplying this consuming device with electrical energy, in which the electrical connection support of the battery is attached to this body.
  • the presence of the waterproof covering layer makes it possible to remedy the drawbacks of the prior art.
  • this covering layer defines a particularly effective barrier vis-à-vis harmful components. mentioned above.
  • this covering layer advantageously has a relatively substantial thickness. In this way, this makes it possible to avoid the phenomena of mechanical fracture, to which deposits made by ALD are subject, for example.
  • the invention therefore makes it possible to obtain a rigid and sealed encapsulation, in particular preventing the passage of water vapor at the level of the interface between the encapsulation system and the contact members.
  • the battery according to the invention includes, in its second electrical connection layer, a metal foil.
  • a metal sheet advantageously has a structure of the "self-supporting” type, or “free standing” in the English language. In other words, it is then carried out “ex situ”, then brought to the vicinity of the first layer above.
  • This metal foil can be obtained, for example by rolling; in this case, this laminated sheet may have undergone a final softening annealing, partial or total.
  • the metal foil, used in the invention can also be obtained by other methods, in particular by electrochemical deposition or electrodeposition. In this case, it can typically be carried out “ex situ” as above. Moreover, as a variant, it can also be carried out “in situ”, that is to say directly on the first layer above.
  • this metal sheet has a controlled thickness.
  • the layer comprising metallic copper obtained from an ink loaded with nanoparticles which is described in WO 2019/215 410 discussed above, is in no way a metallic foil within the meaning of the invention. Indeed, the layer of this prior document does not meet any of the above criteria.
  • this metal foil typically is between 5 and 200 micrometers.
  • this metal sheet is perfectly dense and electrically conductive.
  • Such a metal foil combined with the coating layer, makes it possible to reinforce the above technical effects, in particular in terms of sealing. It will be noted in this regard that such a metal foil exhibits a distinctly tight seal better than that provided by depositing metallic nanoparticles. In fact, the films obtained by sintering contain more point defects, which makes them less hermetic.
  • metal nanoparticles are often covered with a thin layer of oxide, which can limit their electrical conductivity.
  • the use of metal foil improves airtightness as well as electrical conductivity.
  • metal foil allows for a wide choice of materials. This makes it possible to guarantee a chemical composition which is electrochemically stable, in contact with the anodes and cathodes respectively. On the contrary, in the prior art, the choice of materials available, so as to form nanoparticles, turns out to be relatively limited.
  • the drying step mentioned in the appended claims makes it possible in particular to ensure the adhesion of the metal foil on at least the anode connection zone and / or at least the cathode connection zone, preferably on at least the contact surface. comprising at least the anode connection zone and / or on at least the contact surface comprising at least the cathodic connection zone.
  • FIG. 1 shows a battery comprising a single elementary battery; the encapsulation system consists of three different layers.
  • FIG. 2 shows a battery comprising a stack of four elementary batteries; the encapsulation system consists of three different layers.
  • FIG. 3 shows a battery comprising a stack of four elementary batteries; the encapsulation system comprises three successions of two different layers.
  • FIGS. 4A and 4B are perspective views, showing alternating stacks of anode and cathode sheets, involved in two variants of a method for manufacturing a battery according to the invention.
  • Figure 5 is a longitudinal sectional view, illustrating the battery of Figure 1 further including a conductive support.
  • FIG. 6 is a view in longitudinal section, illustrating an alternative embodiment of FIG. 5.
  • FIG. 7 is a top view, illustrating a frame allowing the simultaneous production of several batteries according to FIG. 5 or 6.
  • FIG. 8 is a front view, similar to FIG. 5, illustrating a step in producing the battery which is represented in this FIG. 5.
  • FIG. 9 is a top view, illustrating cutouts made on the frame of FIG. 7, so as to obtain a plurality of batteries.
  • Figure 10 is a front view, illustrating the integration of the battery of Figure 5 on a power consuming device.
  • FIG. 11 is a front view, similar to FIG. 10, illustrating an alternative embodiment of this FIG. 10, in particular as regards the structure of the conductive support.
  • FIG. 12 is a perspective view, illustrating in an exploded manner the various components of the conductive support of FIG. 11.
  • the present invention applies to a so-called elementary electrochemical cell, that is to say to a stack comprising successively an anode current collector, an anode layer, a layer of an electrolyte material or an impregnated separator. of an electrolyte, a cathode layer and a cathode current collector.
  • Said collector is here also called “collector substrate”, namely anodic collector substrate and cathodic collector substrate.
  • the present invention also applies to a battery comprising a stack of several elementary cells.
  • this treatment can be a thermocompression treatment, comprising the simultaneous application of (a pressure and a high temperature)
  • this stack is encapsulated by depositing an encapsulation system to ensure the protection of the battery cell vis-à-vis the atmosphere.
  • the encapsulation system must be chemically stable, withstand high temperature and be impermeable to the atmosphere in order to perform its function as a barrier layer.
  • the stack can be covered with an encapsulation system comprising: optionally a first dense and insulating covering layer, preferably chosen from parylene, type F parylene, polyimide, epoxy resins, acrylates, polymers fluorine, silicone, polyamide, sol-gel silica, organic silica and / or a mixture thereof, deposited on the stack of anode and cathode sheets; and optionally a second covering layer composed of an electrically insulating material, deposited by depositing atomic layers on the stack of anode and cathode sheets or on said first covering layer; and essentially, at least a third waterproof cover layer, preferably having a water vapor permeance (WVTR) of less than 10 5 g / m 2 .d, this third cover layer being composed of a material ceramic and / or a low-melting point glass, preferably a glass with a melting point below 600 ° C, deposited on the outer periphery of the stack of anode and cathode sheets
  • This sequence can be repeated z times with z 3 1. It has a barrier effect, which is all the more important as the value of z is high.
  • the water vapor permeance can be measured using a method which is the subject of US Pat. No. 7,624,621 and which is also described in the publication "Structural properties of ultraviolet cured polysilazane gas barrier layers on polymer substrates ”by A. Mortier et al., published in the journal Thin Solid Films 6 + 550 (2014) 85-89.
  • the first covering layer which is optional, is selected from the group formed by: silicones (deposited for example by impregnation or by plasma-assisted chemical vapor deposition from hexamethyldisiloxane (HMDSO)), resins epoxy, polyimide, polyamide, poly-para-xylylene (also called poly (p-xylylene), but better known by the term parylene), and / or a mixture thereof.
  • silicones deposited for example by impregnation or by plasma-assisted chemical vapor deposition from hexamethyldisiloxane (HMDSO)
  • resins epoxy epoxy
  • polyimide polyamide
  • poly-para-xylylene also called poly (p-xylylene)
  • parylene poly-para-xylylene
  • the thickness of said first cover layer is preferably between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • This first covering layer is useful especially when the electrolyte and electrode layers of the battery have porosities: it acts as a planarization layer, which also has a barrier effect.
  • this first layer is capable of lining the surface of the microporosities emerging on the surface of the layer, to close access to them.
  • parylene in this first cover layer, different variants of parylene can be used. It can be type C parylene, type D parylene, type N parylene (CAS 1633-22-3), type F parylene, or a mixture of type C, D, N and / or parylene. or F. Parylene is a dielectric, transparent, semi-crystalline material which exhibits high thermodynamic stability, excellent resistance to solvents and very low permeability. Parylene also has barrier properties. In the context of the present invention, type F parylene is preferred.
  • This first covering layer is advantageously obtained from the condensation of gaseous monomers deposited by chemical vapor deposition (CVD) on the surfaces of the stack of the battery, which makes it possible to have a conformal, thin and uniform covering. of all the accessible surfaces of the stack.
  • This first covering layer is advantageously rigid; it cannot be considered as a soft surface.
  • the second cover layer which is also optional, is composed of an electrically insulating material, preferably inorganic. It is deposited by atomic layer deposition (ALD), by PECVD, by HDPCVD (in English "High Density Plasma Chemical Vapor Déposition") or by ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Déposition in English), so as to obtain a conformal covering of all the accessible surfaces of the stack previously covered with the first cover layer.
  • ALD atomic layer deposition
  • PECVD by HDPCVD (in English "High Density Plasma Chemical Vapor Déposition") or by ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Déposition in English)
  • the layers deposited by ALD are very fragile mechanically and require a rigid support surface to ensure their protective role. The deposition of a fragile layer on a flexible surface would lead to the formation of cracks, causing a loss of integrity of this protective layer.
  • the growth of the layer deposited by ALD is influenced by the nature of the substrate.
  • a layer deposited by ALD on a substrate exhibiting zones of different chemical natures will have inhomogeneous growth, which may cause a loss of integrity of this protective layer.
  • this second optional layer if it is present, to bear on said first optional layer, which ensures a chemically homogeneous growth substrate.
  • ALD deposition techniques are particularly well suited for covering surfaces with high roughness in a completely sealed and compliant manner. They make it possible to produce conformal layers, free of defects, such as holes (so-called “pinhole free” layers, i.e. free of holes) and represent very good barriers. Their WVTR coefficient is extremely low.
  • the Water Vapor Transmission Rate (WVTR) is used to assess the water vapor permeance of the encapsulation system. The lower the WVTR coefficient, the more watertight the encapsulation system.
  • the thickness of this second layer is advantageously chosen according to the desired level of gas tightness, i.e. the desired WVTR coefficient and depends on the deposition technique used, in particular from among ALD, PECVD, HDPCVD and HDCVDICPCVD.
  • Said second covering layer may be of ceramic material, of vitreous material or of glass-ceramic material, for example in the form of an oxide, of the Al 2 O 3 type , of T 8 2 0 5 , of nitride, of phosphates, of oxynitride. , or siloxane.
  • This second covering layer preferably has a thickness of between 10 nm and 10 ⁇ m, preferably between 10 nm and 50 nm.
  • This second covering layer deposited by ALD, by PECVD, by HDPCVD (in English “High Density Plasma Chemical Vapor Déposition”) or by ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Déposition in English) on the first covering layer allows on the one hand , to ensure the watertightness of the structure, ie to prevent the migration of water inside the object and on the other hand to protect the first layer of covering, preferably of type F parylene, of the atmosphere, in particular of air and humidity, of thermal exposures in order to avoid its degradation.
  • This second covering layer thus improves the life of the encapsulated battery.
  • Said second cover layer can also be deposited directly on the stack of anode and cathode sheets, that is to say in a case where said first cover layer has not been deposited.
  • the third covering layer must be waterproof, which means that it preferably has a water vapor permeance (WVTR) of less than 10 5 g / m 2 .d.
  • WVTR water vapor permeance
  • This third covering layer is composed of a ceramic material and / or of a low-melting point glass, preferably of a glass whose melting point is less than 600 ° C, deposited at the outer periphery of the glass. stacking of anode and cathode sheets or of the first covering layer.
  • the ceramic and / or glass material used in this third layer is advantageously chosen from: a glass with a low melting point (typically ⁇ 600 ° C.), preferably S1O2-B2O3; B12O3-B2O3, ZhO-B ⁇ 2q3-B2q3, Te02-V20s, PbO-Si02, oxides, nitrides, oxynitrides, Si x N y , S1O2, SiON, Amorphous silicon or SiC.
  • a glass with a low melting point typically ⁇ 600 ° C.
  • These glasses can be deposited by molding or by dip-coating.
  • the ceramic materials are advantageously deposited by PECVD or preferably by HDPCVD or by ICP CVD at low temperature; these methods make it possible to deposit a layer having good sealing properties.
  • the stack thus coated is then cut by any suitable means along the cut lines D’n and Dn so as to expose the anode and cathode connection areas and to obtain unit batteries.
  • Contact members are added at the level where the cathodic, respectively anodic connection areas are visible. These contact areas are preferably disposed on opposite sides of the battery stack to collect current (side current collectors).
  • the contact members are arranged on at least the cathodic connection zone and on at least the anode connection zone, preferably on the face of the coated and cut stack comprising at least the cathode connection zone and on the face of the 'coated and cut stack comprising at least the anode connection zone.
  • the contact members are formed, near the cathodic and anode connection areas, of a stack of layers successively comprising a first electrical connection layer comprising a material charged with electrically conductive particles, preferably a polymeric resin and / or a material obtained by a sol-gel process, loaded with electrically conductive particles and even more preferably a polymeric resin loaded with graphite, and a second layer consisting of a metal foil placed on the first layer.
  • a first electrical connection layer comprising a material charged with electrically conductive particles, preferably a polymeric resin and / or a material obtained by a sol-gel process, loaded with electrically conductive particles and even more preferably a polymeric resin loaded with graphite
  • a second layer consisting of a metal foil placed on the first layer.
  • the first electrical connection layer makes it possible to fix the second subsequent electrical connection layer while providing “flexibility” to the connection without breaking the electrical contact when the electrical circuit is subjected to thermal and / or vibratory stresses.
  • the second electrical connection layer is advantageously a metal foil.
  • This second layer of electrical connection is used to permanently protect the batteries from humidity.
  • metals make it possible to produce very waterproof films, more waterproof than those based on ceramics and even more waterproof than those based on polymers which are generally not very hermetic to the passage of molecules. of water. It increases the calendar life of the battery by reducing the WVTR at the contact members.
  • each first layer is fixed to the terminations, respectively anodic or cathodic, by gluing.
  • a layer of conductive adhesive can be used.
  • these two conductive adhesives can have different physicochemical properties, in particular different wettability.
  • the metal foil described above is fixed to the first layer by bonding, more precisely using a conductive adhesive which must be electrochemically stable in contact with the electrodes.
  • This metal sheet glued using a conductive adhesive, improves the tightness of the terminations and reduces their electrical resistance. This technical effect is notable, whatever the manufacturing process of this sheet.
  • a third electrical connection layer comprising a conductive ink can be deposited on the second electrical connection layer; it is used to reduce WVTR, which increases battery life.
  • the contact members make it possible to take up the alternately positive and negative electrical connections on each of the ends. These contact members make it possible to make the electrical connections in parallel between the different battery elements. For this, only the cathode connections come out on one end, and the anode connections are available on another end.
  • Figures 1 to 3 show schematically multilayer batteries encapsulated according to different embodiments of the invention. They correspond to cross sections perpendicular to the thickness of the layers.
  • the XX axis is a first horizontal axis, that is, it is included in the plane of the different layers that make up the stack. Furthermore, this axis XX is called transverse, namely that it extends laterally with reference to the sheet. In particular, it is perpendicular to the plane of the contact members, which will be described below.
  • the YY axis is a second horizontal axis, also included in the layer plane of the stack. This YY axis is referred to as the sagittal, meaning that it runs from back to front of the leaf. In particular, it is parallel to the plane of the contact members. Finally the ZZ axis extends vertically, being perpendicular to each of the above axes. It is also referred to as the frontal axis.
  • Figure 1 shows a battery I according to a first embodiment of the invention.
  • This battery comprises a single elementary cell 1. More precisely, elementary cell 1 is formed by an anode layer 2, an electrolyte layer 3, and a cathode layer 2 ’.
  • the encapsulation system 4 comprises three different layers, arranged one on top of the other: a first layer 11, as explained above, then a second covering layer 12, as explained above, and finally a third covering layer 13, as explained above.
  • This encapsulation system here covers four of the six faces of the battery (if we think of it as a rectangular parallelepiped). Each of the two faces not covered by the encapsulation system, preferably laterally opposite, defines at least one electrical connection area; the first face not covered by the encapsulation system defining an anode connection zone, and; the second face not covered by the encapsulation system defining a cathodic connection zone in order to avoid any risk of short circuit.
  • This battery further comprises contact members, which are designated as a whole by the respective references 8 and 8 ’.
  • each contact member includes a first electrical connection layer 5 or 5 ", as well as a second electrical connection layer 6 or 6".
  • FIG. 2 shows a battery II according to a second embodiment of the invention.
  • This battery II comprises a stack of four elementary cells 1a, 1b, 1c, 1d.
  • the encapsulation system 4 comprises three different layers, as has been explained in relation to figure 1.
  • the contact members 8 and 8 ’ are similar to those described above in relation to figure 1.
  • FIG. 3 shows a battery III according to a third embodiment of the invention.
  • This battery comprises a stack of four elementary cells as has been described in relation to FIG. 2.
  • the encapsulation system 4 comprises three successions of two different layers, namely a second covering layer 12, as explained below. above, and a third covering layer 13 as explained above.
  • the contact members 8 and 8 ’ are similar to those described above in relation to Figure 1.
  • the contact members 8 and 8 ’ are made of a conductive material, meeting this sealing criterion.
  • a material is for example a conductive glass, in particular of the type charged with a metallic powder (for example charged with particles (and preferably nanoparticles) of chromium, aluminum, copper and other metals which are electrochemically stable at the potential. electrode operating mode).
  • each anode or cathode sheet which is of a type known for example from patent FR 3091 036 in the name of the applicant, is not part of the invention and will only be described briefly.
  • Each anode sheet, respectively cathode sheet comprises an active anode layer, respectively an active cathode layer.
  • Each of these active layers can be solid, ie dense or porous in nature.
  • an electrolyte layer or a separator impregnated with a liquid electrolyte is placed on at least one of these two sheets, in contact with the facing sheet.
  • the electrolyte layer or the separator impregnated with a liquid electrolyte is interposed between two sheets of opposite polarity, ie between the anode sheet and the cathode sheet.
  • FIG. 3 illustrates the stack 1100 between sheets, or anode strata 1101, as well as sheets or cathode strata 1102. As shown in this figure, cutouts are made in these different sheets, so as to produce said H-shaped empty areas, respectively anodic 1103 and cathodic 1104.
  • these free zones can also have an I-shape.
  • FIG. 4 illustrates the stack 1200 between anode sheets or strata 1201, as well as cathode sheets or strata 1202. As shown in this figure. 4, cutouts are made in these different sheets, so as to produce said I-shaped empty zones, respectively anodic 1203 and cathodic 1204.
  • each anode and each cathode of a given battery comprises a respective main body, separated from a respective secondary body by a space free of any electrode material, of electrolyte and / or current conducting substrate.
  • the empty zones can be made to have shapes that are still different from an H or an I, in particular a U shape.
  • the H or I shapes are preferred.
  • Said void areas can be filled with a resin during the manufacturing process.
  • Figures 5 and following illustrate further advantageous variants, in which the above battery further includes a support. In these figures there is shown schematically the stack 1, the front encapsulation regions 40 and 41, as well as the contact members 8 and 8 '.
  • the aforementioned support 50 which is generally flat, typically has a thickness of less than 300 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m.
  • This support is advantageously made of an electrically conductive material, typically metallic material, in particular aluminum, copper, stainless steel which can be coated in order to improve their weldability property with a thin layer of gold, nickel and tin.
  • the so-called front face of the support, which faces towards the stack 9, is denoted respectively 51, as well as 52 the opposite rear face.
  • This support is perforated, that is to say that it comprises spaces 53 and 54 delimiting a central sole 55 as well as two opposite side bands 56 and 57.
  • the different regions 55, 56 and 57 of this support are, consequently, mutually isolated on the electrical plan.
  • the side bands 56 and 57 form mutually electrically isolated regions, which are capable of being connected with contact members belonging to the battery.
  • the electrical insulation is achieved by leaving empty spaces 53 and 54 which, as will be seen below, are filled with a stiffening material.
  • the support and the stack are mutually secured by a layer 60.
  • the latter is typically formed by means of a non-conductive adhesive, in particular of the epoxy or acrylate type.
  • the thickness of this layer 60 is typically between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, in particular close to 50 ⁇ m.
  • this layer at least partially covers the spaces 53 and 54 above, so as to mutually isolate the anodic and cathodic contact members as will be detailed below.
  • pads 30 and 31 of a conductive glue make it possible to fix the contact members on the support 5, while ensuring electrical continuity.
  • the material constituting the contact members 8 and 8 ' is capable of ensuring a sealing function according to the above criterion.
  • this material typically belongs to the list presented above, with reference to the description of the first three figures.
  • it is not necessary to provide additional encapsulation.
  • the elementary stack of anodes and cathodes is protected against the entry of potentially harmful gases.
  • the material constituting the contact members 8 and 8 ' is not waterproof, within the meaning of the invention.
  • the battery advantageously comprises a so-called additional encapsulation layer 45, illustrated in solid lines in FIG. 6.
  • This additional layer makes it possible to confer the desired seal on the stack, so that the latter is the object of a "re-encapsulation".
  • the material of this layer 45 meets the same definition as the last layer of the encapsulation system. Consequently, this layer 45 advantageously has a water vapor permeance (WVTR) of less than 10 5 g / m 2 .d, while being composed of a ceramic material and / or of a low-point glass. fusion.
  • WVTR water vapor permeance
  • the “waterproof covering” layer is therefore formed by the last layer of the initial encapsulation system, which constitutes a so-called waterproof covering primary layer, as well as by the additional layer 45, which constitutes a layer. called additional waterproof covering.
  • this additional encapsulation layer 45 firstly covers the contact members 8 and 8 ’. Furthermore, it extends into the intermediate space formed between the initial encapsulation layer 41 and the facing face of the support 50. Finally, it also extends into the free spaces 53 and 54 of the support.
  • the reference 45 has been made three more times, on these specific areas. Therefore, components harmful to the proper functioning of the battery cannot access the basic stack of anodes and cathodes. In other words, the invention avoids any potential "gateway" for these harmful components.
  • the elementary stack is placed first on the support, with the interposition of the layer of non-conductive adhesive. Then the side faces of the stack are covered by means of the contact members.
  • the contact members it is also possible to place, on its support, the elementary stack already provided with these contact members, but on the other hand without its encapsulation system. Finally, the encapsulation system is removed, taking care to guarantee the overall seal, as described above.
  • the battery is also equipped with a stiffening system.
  • the latter can first be applied to the battery according to Figure 5, having sealed contact members.
  • This stiffening system is then assigned the reference 80 as a whole.
  • the stiffening material covers the upper face of the battery, as well as the lateral contact members.
  • This stiffening material also advantageously fills the space between the layer 41 and the support 50, as well as the free spaces 5354 of the support.
  • the reference 80 has been worn several times in the different areas occupied by the stiffening material.
  • the stiffening material can also be applied to the battery of FIG. 6, having contact members which are not waterproof.
  • the stiffening material covers the additional encapsulation system 45, at its top and side edges. It should be noted that this stiffening material can be intimately linked to the encapsulation material 45, in the free spaces 53 54, as well as in the space between the layer 41 and the support 50.
  • This stiffening system 80 can be made of any material, making it possible to ensure this function of mechanical rigidity.
  • a resin which may consist of a simple polymer or a polymer loaded with inorganic fillers will be chosen.
  • the polymer matrix may be of the family of epoxies, acrylates, fluoropolymers for example, the fillers possibly consisting of particles, flakes or glass fibers.
  • this stiffening system 80 can provide an additional barrier function against humidity.
  • a glass with a low melting point will be chosen, thus ensuring mechanical resistance and an additional barrier to humidity.
  • This glass can, for example, be of the S1O2-B2O3 family; B12O3-B2O3, ZhO-B ⁇ 2q3-B2q3, Te02-V20s, PbO-Si02.
  • the stiffening system 80 has a much greater thickness than that of the encapsulation system.
  • E80 the smallest thickness of this stiffening system, at the level of the overlap of the front face of stacking.
  • this thickness E80 is between 20 and 250 ⁇ m, typically close to 100 ⁇ m.
  • the integration of the battery according to the invention on the support 50, as described above, can be achieved by individually placing each elementary stack on its support. Nevertheless, advantageously, it is preferred to simultaneously manufacture a plurality of batteries, each incorporating such a support.
  • FIGS. 7 to 9 such a simultaneous manufacturing method is illustrated in FIGS. 7 to 9.
  • a support frame 105 is advantageously used, which is intended to form a plurality of supports 50.
  • This frame 104 which is shown on a large scale in FIG. 7, has a peripheral edge 150, as well as a plurality of blanks 151, each of which allows the manufacture of a respective battery.
  • Each blank comprises a central area 155, intended to form the sole 55, as well as two side blocks 156 and 157 intended to form the bands 56 and 57 respectively.
  • the area and the blocks are mutually separated by slots 153 and 154, which are intended to form the spaces 53 and 54.
  • the different blanks are immobilized, both with respect to each other, as well as with respect to the peripheral edge, by means of different respectively horizontal 158 and vertical 159 rods.
  • each blank 151 receives an already encapsulated battery which therefore conforms to the representation of FIG. 1.
  • a dose 106 of non-conductive adhesive is deposited on each pad 155, intended to form the layer 6, as well as doses 130 and 131 of conductive adhesive, intended to form the pads 30 and 31.
  • the encapsulated stack is then brought into contact with the support, so as to form the layer of adhesive 60 as well as the pads 30 and 31, making it possible to mutually fix this stack with respect to this support.
  • a cutout is made of the frame 150, on which the various constituents of the plurality of batteries have been placed.
  • the electrochemical device according to the invention can include one or more additional electronic components.
  • a component can for example be of the LDO type (which means in English “Low Dropout Regulator”, namely a regulator with low voltage drop).
  • LDO Low Dropout Regulator
  • the electronic component (s) are advantageously covered by the same encapsulation system as that protecting the elementary stack.
  • this energy consumption device is shown schematically, being assigned the reference 1000. It comprises a body 1002, on which the lower face of the support rests. The mutual fixing between this body 1002 and the support 50 is carried out by any suitable means. It will be noted that, in this FIG. 10, the device 1000 integrates the battery of FIG. 5, the contact members of which are sealed. As a variant not shown, it is also possible to combine the battery of FIG. 6 with the energy consumption device 1000. In this case, as explained above, it should be ensured that the complementary encapsulation material 45 guarantees perfect sealing with respect to the elementary stack of anodes and cathodes. In this connection, reference will be made to the description given above, in particular with regard to the various locations of the reference number 45 in this FIG. 6.
  • the device 1000 further comprises an energy consuming element 1004, as well as connection lines 1006 1007 electrically connecting the regions 56 57 of the support 50 with this element 1004.
  • the control can be provided by a component of the battery itself, and / or by a component (not shown) belonging to the device 1000.
  • an energy consumption device can be an electronic circuit of amplifier type, an electronic circuit of clock type (such as a component.
  • RTC Real Time Clock
  • an electronic circuit of volatile memory type an electronic circuit of static random access memory (SRAM, Static Random Access Memory), an electronic circuit of microprocessor type, an electronic circuit of watchdog type (watchdoc timer ), a component of the liquid crystal display type, a component of the LED (Light Emitting Diode) type, an electronic circuit of the voltage regulator type (such as a regulator circuit).
  • Low-dropout voltage ulator abbreviated LDO, Low-dropout regulator
  • an electronic component of the CPU Central Processing Unit
  • the conductive support 750 is multilayer, as opposed to the support 50 above, of the monolayer type. Furthermore, this support 750 is of the solid type, as opposed in particular to the above metal grid which is of the perforated type. As shown in this FIG. 11, the support 750 is formed of layers, made for example of a polymer material. These layers extend one below the other, their main plane being substantially parallel to the plane of the layers forming stack 1 above. The structure of this support is therefore to be compared to that of a printed circuit (in English "Printed Circuit Board” or PCB).
  • This layer 756 which is mainly formed by a polymer material, such as epoxy resin, is provided with two inserts 757.
  • the latter which are made of a conductive material, in particular metallic, are intended to cooperate with the respectively anode contacts. and cathode of the battery. It will be noted that these inserts 757 are mutually isolated, thanks to the epoxy resin of the layer 756.
  • a layer 758 also made of a polymeric material such as an epoxy resin.
  • This layer 758 is provided with 2 inserts 759, made of conductive material, which are placed in electrical contact with the first inserts 757. As for the layer 756, these inserts 759 are mutually isolated.
  • this layer 760 is formed of a conductive material, typically similar to that constituting the inserts 757 and 759 above.
  • This layer is equipped with two annular inserts 761, which are made of an insulating material, in particular an epoxy resin as above. These inserts 761 receive, in their hollow central part, discs 762 of conductive material, which are placed in contact with adjacent conductive inserts 759. It will be noted that these conductive discs 762 are mutually insulated, via the rings 761.
  • layers 764 and 766 lower in FIGS. 11 and 12, which are respectively identical to the layers 758 and 756 above.
  • the layer 764 is equipped with 2 inserts 765, in contact with the discs 762, while the lower layer 766 is provided with 2 inserts 767, in contact with the above inserts 765.
  • the various conductive inserts 757,759,762,765 and 767 define paths conductors denoted 753 754, which allow the opposite end faces of the support 705 to be electrically connected. These paths are mutually insulated, either by the layers 756,758,764 and 766, or by the discs 761.
  • the stiffening system may be different from that 80 of the first embodiment.
  • a protective film 780 by means of a lamination step.
  • a film which has barrier properties, is for example made of polyethylene terephthalate (PET) incorporating inorganic multilayers; such a product, which may be suitable for this application, is commercially available from the company 3M under the reference Ultra Barrier Film 510 or Ultra Barrier Solar Films 510-F.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such a stiffening system, using films obtained by lamination, can however find other applications, besides those of FIG. 11.
  • FIG. 11 also illustrates the integration, on an energy consuming device 1000, of the support 705, of the stack 702, of the conductive pads 730 and 740, of the encapsulation 707 and of the film 708.
  • the energy produced at the level of the stack 702 is transmitted, by the contact members 730 and 740, at the level of the upper inserts 757. Then this energy is transmitted, along the connection paths 753 754 described below. above, to the power consumption device 1000.
  • the multilayer support can be formed only of two distinct layers, one below the other. These layers define conductive paths, analogous to those 753,754 described above.
  • This particular embodiment, illustrated with reference to FIG. 11, has specific advantages. Indeed, the multilayer support such as that 750 has a very low thickness, advantageously less than 100 ⁇ m. This support also benefits from particularly satisfactory bending resistance, with a view to its integration into a flexible electronic circuit.
  • each current-collecting substrate prefferably perforated, i.e. to have at least one through opening.
  • the transverse dimension of each perforation (or opening) is between 0.02 mm and 1 mm.
  • the void rate of each perforated substrate is between 10% and 30%. This means that, for a given area of this substrate, between 10% and 30% of this area is occupied by the perforations.
  • the technical function of these perforations or openings is as follows: the first layer deposited on one of the two sides of the substrate will stick, inside the openings, against the first layer deposited on the other of the two sides of the substrate .
  • This improves the quality of the deposits, in particular the adhesion of the layers located in contact with the substrate.
  • the aforementioned layers undergo a slight shrinkage, namely a slight reduction in their longitudinal and lateral dimension, while the dimensions of the substrate are substantially invariable. This tends to create shear stresses at the interface between the substrate and each layer, thus affecting the quality of the adhesion; this stress increases with the thickness of the layers.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the manufacture of batteries considered to be quasi-solid comprising at least one separator impregnated with an electrolyte.
  • Said separator is preferably a porous inorganic layer exhibiting: a porosity, preferably a mesoporous porosity, greater than 30%, preferably between 35% and 50%, and even more preferably between 40% and 50%, pores with a mean diameter D 5 o less than 50 nm.
  • the separator is often understood to be interposed between the electrodes.
  • it is a ceramic or glass-ceramic filter deposited on at least one of the electrodes, and sintered to achieve the solid assembly of the batteries.
  • the fact that a liquid is nanocompressed inside this separator confers quasi-solid properties on the final battery.
  • the thickness of the separator is advantageously less than 10 ⁇ m, and preferably between 3 ⁇ m and 16 ⁇ m, preferably between 3 ⁇ m and 6 ⁇ m, more preferably between 2.5 ⁇ m and 4.5 ⁇ m, so as to reduce the final thickness of the battery without reducing its properties.
  • the pores of the separator are impregnated with an electrolyte, preferably with a lithium ion carrier phase such as liquid electrolytes or an ionic liquid containing lithium salts.
  • the “nanoconfined” or “nanopiégé” liquid in the porosities, and in particular in the mesoporosities, can no longer come out.
  • the method according to the invention, and the encapsulation system can in particular be applied to any type of thin film battery, in particular to any type of lithium ion battery.
  • These lithium ion batteries can be all-solid multilayer lithium ion batteries, quasi-solid multilayer lithium ion batteries and can in particular be all-solid multilayer lithium ion microbatteries.
  • these lithium ion batteries can in particular use anode layers, electrolyte layers and cathode layers as described in document WO 2013/064777 in the context of a microbattery, namely anode layers made from one or more of the materials described in claim 13 hereof, cathode layers made from one or more of the materials described in claim 14 hereof, and layers of electrolytes made from one or more of the materials described in claim 15 herein.
  • the battery according to the invention can be a lithium ion microbattery, a lithium ion mini battery, or even a high power lithium ion battery.
  • it can be designed and dimensioned so as to have a capacity less than or equal to approximately 1 mA h (commonly called a “microbattery”), so as to have a power greater than approximately 1 mA h up to approximately 1 A h ( commonly referred to as a “mini-battery”), or even so as to have a capacity greater than approximately 1 A h (commonly referred to as a “power battery”).
  • microbatteries are designed to be compatible with microelectronics manufacturing processes.
  • the batteries of each of these three power ranges can be produced: either with layers of the “all solid” type, ie devoid of impregnated liquid or pasty phases (said liquid or pasty phases possibly being a conductive medium of lithium ions, capable of acting as an electrolyte), either with mesoporous “all solid” type layers, impregnated with a liquid or pasty phase, typically a conductive medium of lithium ions, which spontaneously enters the interior of the layer and which no longer emerges from this layer, so that this layer can be considered as quasi-solid, either with impregnated porous layers (ie layers having a network of open pores which can be impregnated with a liquid or pasty phase, and which gives these layers have wet properties).
  • layers of the “all solid” type ie devoid of impregnated liquid or pasty phases (said liquid or pasty phases possibly being a conductive medium of lithium ions, capable of acting as an electrolyte)

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Abstract

La présente invention se rapporte aux batteries, notamment aux batteries en couches minces comprenant un nouveau système d'encapsulation.

Description

BATTERIE, NOTAMMENT EN COUCHES MINCES, AVEC UN NOUVEAU SYSTEME
D’ENCAPSULATION
Domaine technique de l’invention
La présente invention se rapporte aux batteries, notamment aux batteries en couches minces, et plus particulièrement aux systèmes d’encapsulation qui les protègent. L’invention concerne plus particulièrement le domaine des batteries à ions de lithium, qui peuvent être encapsulées de cette manière. L’invention concerne également un nouveau procédé de fabrication de batteries à couches minces, présentant une architecture et encapsulation nouvelles qui leur confèrent une autodécharge particulièrement faible, et une durée de vie améliorée.
Etat de la technique
Certains types de batteries, et en particulier certains types de batteries en couches minces, doivent être encapsulés pour être durables car l’oxygène et l’humidité les dégradent. En particulier, les batteries à ions de lithium sont très sensibles à l’humidité. Le marché demande une durée de vie supérieure à 10 ans ; il faut pourvoir disposer d’une encapsulation qui permet de garantir cette durée de vie.
Les batteries à ions de lithium en couches minces sont des empilements multicouches qui comprennent des couches d’électrodes et d’électrolyte dont l’épaisseur est typiquement comprise entre environ un pm et une dizaine de pm. Elles peuvent comprendre un empilement de plusieurs cellules élémentaires. On observe que ces batteries sont sensibles à l’autodécharge. En fonction du positionnement des électrodes, notamment de la proximité des bords des électrodes pour les batteries multicouches et de la propreté des découpes, un courant de fuite peut apparaître sur les extrémités, un court-circuit rampant qui diminue la performance de la batterie. Ce phénomène est exacerbé si le film d’électrolyte est très mince.
Ces batteries à ions de lithium entièrement solides en couches minces utilisent le plus souvent des anodes comportant une couche de lithium métallique. On observe que les matériaux d’anode présentent une forte variation de leur volume pendant les cycles de charge et décharge de la batterie. En effet, lors d’un cycle de charge et de décharge, une partie du lithium métallique est transformée en ions de lithium qui s’insèrent dans la structure des matériaux de cathode, ce qui s’accompagne d’une réduction du volume de l’anode. Cette variation cyclique du volume peut détériorer les contacts mécaniques et électriques entre les couches d’électrodes et d’électrolyte. Cela diminue les performances de la batterie au cours de sa vie.
La variation cyclique du volume des matériaux d’anode induit également une variation cyclique du volume des cellules des batteries. Elle engendre ainsi des contraintes cycliques sur le système d’encapsulation, susceptibles d’amorcer des fissures qui sont à l’origine de la perte d’étanchéité (ou même d’intégrité) du système d’encapsulation. Ce phénomène est une autre cause de la diminution des performances de la batterie au cours de sa vie
En effet, les matériaux actifs des batteries à ions de lithium sont très sensibles à l’air et en particulier à l’humidité. Les ions de lithium mobiles réagissent spontanément avec des traces d’eau pour former du LiOH, conduisant à un vieillissement calendaire des batteries. Tous les matériaux à insertion et électrolytes conducteurs des ions de lithium ne sont pas réactifs au contact de l’humidité. A titre d’exemple, le Li4TisOi2 ne se détériore pas au contact de l’atmosphère ou de traces d’eau. En revanche, dès qu’il est chargé en lithium sous forme m+xTi50i2 avec x>0, alors le surplus de lithium inséré (x) est, quant à lui, sensible à l’atmosphère et réagit spontanément avec les traces d’eau pour former du LiOH. Le lithium ayant réagi n’est alors plus disponible pour le stockage d’électricité, induisant une perte de capacité de la batterie.
Pour éviter l'exposition des matériaux actifs de la batterie à ions de lithium à l'air et à l'eau et empêcher ce type de vieillissement, il est essentiel de la protéger par un système d’encapsulation. De nombreux systèmes d'encapsulation pour des batteries en couches minces sont décrits dans la littérature.
Le document US 2002 / 0 071 989 décrit un système d’encapsulation d’une batterie en couches minces entièrement solide comprenant un empilement d’une première couche d’un matériau diélectrique choisi parmi l’alumine (AI2O3), la silice (S1O2), le nitrure de silicium (S13N4), le carbure de silicium (SiC), l’oxyde de tantale (Ta20s) et le carbone amorphe, d’une seconde couche d’un matériau diélectrique et d’une couche d'étanchéité disposée sur la seconde couche et recouvrant la totalité de la batterie.
Le document US 5561 004 décrit plusieurs systèmes de protection d’une batterie à ions de lithium en couches minces. Un premier système proposé comprend une couche de parylène recouverte d’un film d’aluminium déposée sur les composants actifs de la batterie. Toutefois, ce système de protection contre la diffusion de l’air et de la vapeur d’eau n’est efficace que pendant environ un mois. Un deuxième système proposé comprend des couches alternées de parylène (500 nm d’épaisseur) et de métal (environ 50 nm d’épaisseur). Le document précise qu’il est préférable de revêtir ces batteries encore d'une couche d'époxy durcie aux ultraviolets (UV) de manière à réduire la vitesse de dégradation de la batterie par des éléments atmosphériques.
La Demanderesse a également proposé, dans le document WO 2019/215 410, différents exemples de couches, destinées à former des organes de contact respectivement anodique et cathodique. Dans le premier exemple, on retrouve une première couche mince déposée par ALD, notamment de nature métallique. Par ailleurs, il est prévu une seconde couche en résine époxy chargée en argent. Dans le second exemple, la première couche est un matériau chargée en graphite, alors que la seconde couche comprend du cuivre métallique obtenu à partir d’une encre chargée en nanoparticules.
Selon l’état de la technique la plupart des batteries à ions de lithium sont encapsulées dans des feuilles de polymère métallisées (appelées « pouch ») refermées autour de la cellule batterie et thermoscellées au niveau des rubans (appelés « tabs ») de connectique. Ces emballages sont relativement souples et les connections positive et négative de la batterie sont alors noyées dans le polymère thermoscellé qui a servi à refermer l’emballage autour de la batterie. Toutefois, cette soudure entre les feuilles de polymère n’est pas totalement étanche aux gaz de l’atmosphère, les polymères servant à thermo-sceller la batterie sont assez perméables aux gaz de l’atmosphère. On observe que la perméabilité augmente avec la température, ce qui accélère le vieillissement.
Cependant la surface de ces soudures exposées à l’atmosphère reste très faible, et le reste du packaging est constitué de feuilles d’aluminium pris en sandwich entre ces feuilles de polymère. En général, deux feuilles d’aluminium sont associées afin de minimiser les effets liés à la présence de trous, de défauts dans chacune de ces feuilles d’aluminium. La probabilité pour que deux défauts, sur chacun des feuillards soient alignés est fortement réduite.
Ces technologies de packaging permettent de garantir environ 10 à 15 ans de durée de vie calendaire pour une batterie de 10 Ah de 10 x 20 cm2 de surface, dans des conditions normales d’utilisation. Si la batterie est exposée à une température élevée, cette durée de vie peut se réduire à moins de 5 ans ; cela reste insuffisant pour de nombreuses applications. Des technologies similaires peuvent être utilisées pour d’autres composants électroniques, tels que des condensateurs, des composants actifs.
En conséquence, il existe un besoin pour des systèmes et des procédés d'encapsulation de batteries en couches minces et d’autres composants électroniques, qui protègent le composant contre l’air, l'humidité et les effets de la température. Le système d’encapsulation doit être étanche et hermétique, doit envelopper et recouvrir totalement le composant ou la batterie, et doit également permettre de séparer galvaniquement les bords d’électrodes de signes opposés afin d’éviter tout court-circuit rampant.
Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer des batteries à ions de lithium dotées d’une durée de vie très élevée et présentant une faible autodécharge.
Objets de l’invention
Le système d’encapsulation conforme à l’invention est avantageusement de type rigide. Les cellules de la batterie sont rigides et de dimensions stables, liés au choix initial des matériaux. Compte tenu de cela, le système d’encapsulation obtenu conformément à l’invention est efficace.
L’invention prévoit de réaliser un système d’encapsulation qui puisse et qui est avantageusement déposé sous vide. Les batteries conformes à l’invention ne comportent pas de polymères ; elles peuvent contenir en revanche des liquides ioniques. En effet elles sont, soit entièrement solides, soit de type « quasi-solide » auquel cas elles incluent un électrolyte à base liquide ionique nanoconfiné. D’un point de vue électrochimique, cet électrolyte liquide nanoconfiné se comporte comme un liquide, dans la mesure où il assure une bonne mobilité aux cations qu’il conduit. D’un point de vue structurel, cet électrolyte liquide nanoconfiné ne se comporte pas comme un liquide, car il reste nanoconfiné et ne peut plus sortir de sa prison même lors d’un traitement sous vide et/ou à température élevée.
Les batteries selon l’invention, qui contiennent un électrolyte à base de liquide ionique nanoconfiné, peuvent par conséquent subir des traitements sous vide, et/ou sous vide et à haute température, en vue de leur encapsulation. Pour réaliser l’imprégnation avant l’encapsulation on peut mettre à nu les tranches des couches par une découpe ; après l’imprégnation on referme ces tranches en réalisant le contact électrique. Le procédé conforme à l’invention est également bien adapté au recouvrement des surfaces mésoporeuses.
Le procédé conforme à l’invention est également bien adapté au recouvrement des surfaces mésoporeuses. Au moins un des objectifs ci-dessus est atteint par l’intermédiaire d’au moins l’un des objets selon l’invention tel que présentés ci-après. La présente invention propose comme premier objet une batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d’anode, une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, sachant que dans le cas où ladite batterie comprend plusieurs cellules élémentaires, la deuxième est posée sur la première dans l’ordre des couches indiqué, et ainsi de suite, un système d’encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure de ladite la cellule élémentaire, ou de l’ensemble de cellules élémentaires s’il y‘en a plusieurs, le système d’encapsulation comprenant :
> optionnellement, une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur la batterie,
> optionnellement une deuxième couche de recouvrement composée d’une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches atomiques, sur la batterie ou sur la première couche de recouvrement, au moins un organe de contact anodique, destiné à assurer le contact électrique entre au moins la cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une première surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, destiné à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une deuxième surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ladite batterie étant caractérisée en ce que le système d’encapsulation comprend en outre au moins une troisième couche de recouvrement étanche, ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, cette troisième couche de recouvrement étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, ladite couche étant déposée à la périphérie externe de la batterie ou de la première couche de recouvrement, étant entendu que lorsque ladite deuxième couche de recouvrement est présente, une succession de ladite deuxième couche de recouvrement et ladite troisième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ³ 1 et déposée à la périphérie externe d’au moins la troisième couche de recouvrement, et étant entendu que la dernière couche du système d’encapsulation est ladite couche de recouvrement étanche ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d qui est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion.
Selon d’autres caractéristiques de la batterie conforme à l’invention, qui peuvent être prises isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible la troisième couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, a une épaisseur comprise entre 1 pm et 50 pm, plus particulièrement entre 1 pm et 10 pm, encore plus particulièrement entre 1 pm et 5 pm.
- chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend :
> une première couche de connexion électrique, disposée sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, cette première couche comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol- gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite,
> une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de matériau chargé en particules électriquement conductrices, la feuille métallique est de type auto porteuse, cette feuille métallique étant avantageusement rapportée sur ladite première couche de connexion électrique, la feuille métallique est réalisée par laminage ou par électrodéposition, l’épaisseur de la feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres, cette feuille métallique étant notamment réalisée en l’un parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant, chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend une troisième couche comprenant une encre conductrice disposée sur la deuxième couche de connexion électrique, cette batterie comprend en outre > un support de connexion électrique, réalisé au moins en partie en un matériau conducteur, lequel support est prévu au voisinage d’une face frontale d’une cellule élémentaire,
> des moyens d’isolation électrique, permettant d’isoler mutuellement 2 régions distantes de ce support de connexion, ces régions distantes formant des chemins de connexion électrique respectifs, ledit organe de contact anodique permettant de relier électriquement une première face latérale de chaque cellule élémentaire avec un premier chemin de connexion électrique, alors que ledit organe de contact cathodique permet de relier électriquement une seconde face latérale de chaque cellule élémentaire avec un second chemin de connexion électrique, le support de connexion électrique est de type monocouche, notamment une grille métallique ou encore un interposer silicium, le support de connexion électrique comprend plusieurs couches disposées les unes au-dessous des autres, ce support étant notamment de type circuit imprimé, la couche de recouvrement étanche comprend une couche primaire de recouvrement étanche, en particulier ne recouvrant pas les organes de contact respectivement anodique et cathodique, ainsi qu’une couche additionnelle de recouvrement étanche, en particulier recouvrant tout ou partie des organes de contact et en particulier recouvrant au moins partiellement le support de connexion électrique, il s’agit d’une batterie à ions de lithium, il s’agit d’une batterie à ions de lithium tout-solide, elle est conçue et dimensionnée pour avoir une capacité inférieure à égale à 1 mA h, elle est conçue et dimensionnée pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une batterie ci-dessus, ledit procédé de fabrication comprenant : a) l’approvisionnement d’au moins une feuille de substrat collecteur de courant anodique revêtue d’une couche d’anode, et optionnellement revêtue d’une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, appelée ci-après feuille anodique, b) l’approvisionnement d’au moins une feuille de substrat collecteur de courant cathodique revêtue d’une couche de cathode, et optionnellement revêtue d’une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, appelée ci-après feuille cathodique, c) la réalisation d’un empilement (I) alterné d’au moins une feuille anodique et d’au moins une feuille cathodique, de manière à obtenir successivement au moins un substrat collecteur de courant anodique, au moins une couche d’anode, au moins une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, au moins une couche de cathode, et au moins un substrat collecteur de courant cathodique, d) la réalisation d’un traitement thermique et/ou d’une compression mécanique de l’empilement de feuilles alternées obtenu à l’étape c), de manière à former un empilement consolidé, e) la réalisation d’une étape d’encapsulation de l’empilement consolidé, en déposant : optionnellement, au moins une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux- ci, sur la batterie, optionnellement une deuxième couche de recouvrement composée d’une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches atomiques, sur la batterie ou sur la première couche de recouvrement, et au moins une troisième couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, cette troisième couche de recouvrement étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, déposée à la périphérie externe de la batterie ou de la première couche de recouvrement, étant entendu que cette séquence d’au moins une deuxième couche de recouvrement et d’au moins une troisième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ³ 1 et déposée à la périphérie externe d’au moins la troisième couche de recouvrement, et que la dernière couche du système d’encapsulation est ladite couche de recouvrement étanche ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, qui est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, f) la réalisation de deux découpes (Dn, D’n) de manière à former un empilement découpé mettant à nu au moins les zones de connexion anodique et cathodique, g) la réalisation d’organes de contact anodique et cathodique.
Selon d’autres caractéristiques du procédé conforme à l’invention, qui peuvent être prises isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible la réalisation des organes de contact anodique et cathodique comprend > le dépôt sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion anodique et sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion cathodique, d’une première couche de connexion électrique de matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence ladite première couche étant formée de résine polymérique et/ou d’un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices,
> optionnellement, lorsque ladite première couche est formée de résine polymérique et/ou d’un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, une étape de séchage suivie d’une étape de polymérisation de ladite résine polymérique et/ou dudit matériau obtenu par un procédé sol-gel,
> le dépôt, sur la première couche, d’une deuxième couche de connexion électrique disposée sur la première couche de connexion électrique, ladite deuxième couche de connexion électrique étant de préférence une feuille métallique ou une encre métallique, sachant que dans ce dernier cas, ladite étape de séchage peut être effectuée alternativement après le dépôt de ladite deuxième couche de connexion électrique. on forme la feuille métallique par laminage, puis on rapporte cette feuille métallique ainsi formée sur la première couche de connexion électrique on forme la feuille métallique directement par électrodéposition, soit ex situ, soit in situ par rapport à la première couche de connexion métallique le procédé comprend après l’étape g), sur au moins les zones de connexion anodique et cathodique de la batterie, revêtue de la première et de la deuxième couche de connexion électrique, une étape h) de dépôt d’une encre conductrice le verre à bas point de fusion est choisi parmi S1O2-B2O3 ; B12O3-B2O3, ZnO-BhQr B2O3, T e02-V2C>5 et PbO-SiC>2. la deuxième couche de recouvrement est déposée par PECVD, de préférence par HDPCVD ou par ICP CVD à basse température. la deuxième couche de recouvrement comprend des oxydes et/ou des nitrures et/ou du Ta2C>5 et/ou des oxynitrures et/ou du SixNy et/ou S1O2 et/ou SiON et/ou du Silicium amorphe et/ou du SiC. on revêt les moyens d’étanchéité après avoir mis en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire. on revêt au moins une partie des moyens d’étanchéité avant de mettre en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire. on revêt la couche primaire de recouvrement étanche avant de mettre le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire, puis on revêt la couche additionnelle de recouvrement étanche (45) après avoir mis ledit support de connexion électrique au voisinage de ladite première face frontale on prévoit en outre
> l’approvisionnement d’un cadre (105) destiné à former une pluralité de supports (5),
> la mise en place dudit cadre au voisinage de la première face frontale d’une pluralité d’empilements élémentaires, ces empilements étant agencés selon plusieurs lignes et/ou plusieurs rangées,
> la réalisation d’au moins une découpe, en particulier de plusieurs découpes selon la direction longitudinale et/ou la direction latérale de ces empilements, de façon à former une pluralité de dispositifs électrochimiques.
L’invention a enfin pour objet un dispositif consommateur d’énergie comprenant un corps et une batterie ci-dessus, apte à alimenter en énergie électrique ce dispositif consommateur, dans lequel le support de connexion électrique de la batterie se trouve fixé sur ce corps.
On notera tout d'abord qu’il est du mérite de la demanderesse, d’avoir identifié certains inconvénients de l’art antérieur en termes d’étanchéité. En particulier, la demanderesse a constaté que l’interface entre le système d’encapsulation et les organes de contact constitue une zone cruciale. En substance, cette zone forme une entrée préférée pour différents composants susceptibles de nuire au bon fonctionnement des électrodes, en particulier des molécules d’eau. Or, dans l’art antérieur, l’interface mentionnée ci-dessus est insatisfaisante en termes d’étanchéité, en ce qu’elle ne forme pas une barrière suffisante vis-à-vis des composants précités.
Au contraire, conformément à l’invention, la présence de la couche de recouvrement étanche permet de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En effet, cette couche de recouvrement définit une barrière particulièrement efficace vis-à-vis des composants nocifs évoqués ci-dessus. Par ailleurs, cette couche de recouvrement possède avantageusement une épaisseur relativement substantielle. De la sorte, cela permet d’éviter les phénomènes de rupture mécanique, auxquels sont par exemple sujets les dépôts réalisés par ALD. L’invention permet par conséquent d’obtenir une encapsulation rigide et étanche, empêchant notamment le passage de la vapeur d’eau au niveau de l’interface entre le système d’encapsulation et les organes de contact.
De façon tout particulièrement avantageuse la batterie conforme à l’invention inclut, dans sa deuxième couche de connexion électrique, une feuille métallique. Au sens de l’invention, une telle feuille métallique présente avantageusement une structure de type « auto porteuse », ou « free standing » en langue anglaise. En d’autres termes, elle est alors réalisée « ex situ », puis rapportée au voisinage de la première couche ci-dessus. Cette feuille métallique peut être obtenue, par exemple par laminage ; dans ce cas, cette feuille laminée peut avoir subi un recuit final d’adoucissement, partiel ou total.
La feuille métallique, utilisée dans l’invention, peut également être obtenue par d’autres procédés, notamment par dépôt électrochimique ou électrodéposition. Dans ce cas, elle peut être typiquement réalisée « ex situ » comme ci-dessus. Par ailleurs, à titre de variante, elle peut également être réalisée « in situ » c’est-à-dire directement sur la première couche ci-dessus.
Dans tous les cas, une fois réalisée, cette feuille métallique présente une épaisseur contrôlée.
On notera que la couche comprenant du cuivre métallique obtenu à partir d’une encre chargée en nanoparticules, qui est décrite dans WO 2019/215 410 discuté ci-dessus, n’est en aucun cas une feuille métallique au sens de l’invention. En effet, la couche de ce document antérieur ne répond à aucun des critères ci-dessus.
De façon typique, l’épaisseur de cette feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres. Par ailleurs, de manière avantageuse, cette feuille métallique est parfaitement dense et conductrice électrique. À titre d’exemples non limitatifs, on peut choisir de réaliser cette feuille métallique parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant.
L’utilisation d’une telle feuille métallique, combinée avec la couche de revêtement permet de renforcer les effets techniques ci-dessus, en particulier en termes d’étanchéité. On notera à cet égard qu’une telle feuille métallique présente une étanchéité nettement meilleure que celle apportée par dépôt de nanoparticules métalliques. En effet, les films obtenus par frittage contiennent davantage de défauts ponctuels, ce qui les rend moins hermétique.
Par ailleurs, les surfaces des nanoparticules métalliques sont souvent recouvertes d’une fine couche d’oxyde, qui est de nature à limiter leur conductivité électrique. Au contraire, l’utilisation d’une feuille métallique permet d’améliorer l’étanchéité à l’air ainsi que la conductivité électrique.
De plus, l’utilisation d’une feuille métallique permet de bénéficier d’un choix important de matériaux. Cela permet de garantir une composition chimique qui soit stable au plan électrochimique, au contact respectivement des anodes et des cathodes. Au contraire, dans l’art antérieur, le choix de matériaux disponibles, de manière à former des nanoparticules, se révèle relativement limité.
L’étape de séchage mentionnée dans les revendications annexées permet notamment d’assurer l’adhésion de la feuille métallique sur au moins la zone de connexion anodique et/ou au moins la zone de connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion anodique et/ou sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion cathodique.
Figures
Les figures jointes montrent de manière schématique des batteries multicouches encapsulées selon différents modes de réalisation de l’invention. Elles correspondent à des coupes transversales perpendiculaires à l’épaisseur des couches.
La figure 1 montre une batterie comprenant une seule batterie élémentaire ; le système d’encapsulation comprend trois couches différentes.
La figure 2 montre une batterie comprenant un empilement de quatre batteries élémentaires ; le système d’encapsulation comprend trois couches différentes.
La figure 3 montre une batterie comprenant un empilement de quatre batteries élémentaires ; le système d’encapsulation comprend trois successions de deux couches différentes. Les figures 4A et 4B sont des vues en perspective, montrant des empilements alternés de feuilles anodique et cathodique, intervenant dans deux variantes d’un procédé de fabrication d’une batterie conforme à l’invention.
La figure 5 est une vue en coupe longitudinale, illustrant la batterie de la figure 1 incluant en outre un support conducteur.
La figure 6 est une vue en coupe longitudinale, illustrant une variante de réalisation de la figure 5.
La figure 7 est une vue de dessus, illustrant un cadre permettant la réalisation simultanée de plusieurs batteries selon la figure 5 ou 6.
La figure 8 est une vue de face, analogue à la figure 5, illustrant une étape de réalisation de la batterie qui est représentée sur cette figure 5.
La figure 9 est une vue de dessus, illustrant des découpes réalisées sur le cadre de la figure 7, de manière à obtenir une pluralité de batteries.
La figure 10 est une vue de face, illustrant l’intégration de la batterie de la figure 5 sur un dispositif consommateur d’énergie.
La figure 11 est une vue de face, analogue à la figure 10, illustrant une variante de réalisation de cette figure 10, en particulier en ce qui concerne la structure du support conducteur.
La figure 12 est une vue en perspective, illustrant de manière éclatée les différents composants du support conducteur de la figure 11.
Description de l’invention
La présente invention s’applique à une cellule électrochimique dite élémentaire, c’est-à-dire à un empilement comprenant successivement un collecteur de courant anodique, une couche d’anode, une couche d’un matériaux d’électrolyte ou un séparateur imprégné d’un électrolyte, une couche de cathode et un collecteur de courant cathodique. Ledit collecteur est appelé ici aussi « substrat collecteur », à savoir substrat collecteur anodique et substrat collecteur cathodique.
La présente invention s’applique également à une batterie comportant un empilement de plusieurs cellules élémentaires.
Nous décrivons ici l’encapsulation qui représente un aspect essentiel de l’invention. Après la réalisation de l’empilement des couches qui constituent la batterie et l’étape de traitement thermique et/ou mécanique de ce dernier permettant la consolidation de l’empilement (ce traitement pouvant être un traitement de thermocompression, comprenant l’application simultané d’une pression et d’une température élevée), on encapsule cet empilement en déposant un système d’encapsulation pour assurer la protection de la cellule de la batterie vis-à-vis de l’atmosphère. Le système d’encapsulation doit être stable chimiquement, résister à une température élevée et être imperméable à l'atmosphère pour jouer sa fonction de couche barrière.
L'empilement peut être recouvert d’un système d’encapsulation comprenant : optionnellement une première couche de recouvrement dense et isolante, de préférence choisi parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol- gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur l’empilement de feuilles anodique et cathodique; et optionnellement une deuxième couche de recouvrement composée d’une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur l’empilement de feuilles anodique et cathodique ou sur ladite première couche de recouvrement ; et de manière essentielle, au moins une troisième couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, cette troisième couche de recouvrement étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, déposée à la périphérie externe de l’empilement de feuilles anodique et cathodique ou de la première couche de recouvrement, étant entendu que cette séquence d’au moins une deuxième couche de recouvrement et d’au moins une troisième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ³ 1 et déposée à la périphérie externe d’au moins la troisième couche de recouvrement, et que la dernière couche du système d’encapsulation est une couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d qui est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion.
Cette séquence peut être répétée z fois avec z ³ 1. Elle présente un effet barrière, qui est d’autant plus important que la valeur de z est élevée. La mesure de la perméance à la vapeur d’eau peut se faire à l’aide d’une méthode qui fait l’objet du US 7,624,621 et qui est également décrite dans la publication « Structural properties of ultraviolet cured polysilazane gas barrier layers on polymer substrates » par A. Mortier et al., parue dans la revue Thin Solid Films 6+550 (2014) 85-89.
Typiquement, la première couche de recouvrement, qui est optionnelle, est sélectionnée dans le groupe formé par : les silicones (déposés par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), les résines epoxy, le polyimide, le polyamide, le poly-para-xylylène (appelé aussi poly(p-xylylène), mais plus connu sous le terme parylène), et/ou un mélange de ceux- ci. Lorsqu’une première couche de recouvrement est déposée, elle permet de protéger les éléments sensibles de la batterie de son environnement. L’épaisseur de ladite première couche de recouvrement est, de préférence, comprise entre 0,5 pm et 3 pm.
Cette première couche de recouvrement est utile surtout lorsque les couches d’électrolytes et d’électrodes de la batterie présentent des porosités : elle agit comme une couche de planarisation, qui présente également un effet de barrière. A titre d’exemple, cette première couche est capable de tapisser la surface des microporosités débouchantes sur la surface de la couche, pour en fermer l’accès.
Dans cette première couche de recouvrement, différentes variantes de parylène peuvent être utilisées. Elle peut être en parylène de type C, en parylène de type D, en parylène de type N (CAS 1633-22-3), en parylène de type F, ou en un mélange de parylène de type C, D, N et/ou F. Le parylène est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin, qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu’une très faible perméabilité. Le parylène a également des propriétés barrières. On préfère dans le cadre de la présente invention le parylène de type F.
Cette première couche de recouvrement est avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces de l’empilement de la batterie, ce qui permet d’avoir un recouvrement conformai, mince et uniforme de l’ensemble des surfaces accessibles de l’empilement. Cette première couche de recouvrement est avantageusement rigide ; elle ne peut pas être considérée comme une surface souple.
La deuxième couche de recouvrement, qui est également optionnelle, est composée d’une matière électriquement isolante, de préférence inorganique. Elle est déposée par dépôt de couches atomiques (en anglais « Atomic Layer Déposition », ALD), par PECVD, par HDPCVD (en anglais « High Density Plasma Chemical Vapor Déposition ») ou par ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Déposition en anglais), de manière à obtenir un recouvrement conformai de l’ensemble des surfaces accessibles de l’empilement préalablement recouvert de la première couche de recouvrement. Les couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface d’appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d’une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d’intégrité de cette couche de protection. Par ailleurs, la croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant des zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une perte d’intégrité de cette couche de protection. Pour cette raison il est préférable que cette deuxième couche optionnelle, si elle est présente, prenne appui sur ladite première couche optionnelle, ce qui assure un substrat de croissance chimiquement homogène.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir des surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », i.e. exempts de trous) et représentent de très bonnes barrières. Leur coefficient WVTR est extrêmement faible. Le coefficient WVTR (Water Vapor Transmission Rate) permet d’évaluer la perméance à la vapeur d'eau du système d’encapsulation. Plus le coefficient WVTR est faible plus le système d’encapsulation est étanche. L’épaisseur de cette deuxième couche est avantageusement choisie en fonction du niveau d’étanchéité aux gaz souhaité, i.e du coefficient WVTR souhaité et dépend de la technique de dépôt utilisée, notamment parmi l’ALD, le PECVD, HDPCVD et le HDCVDICPCVD.
Ladite deuxième couche de recouvrement peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en matériau vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type AI2O3, de T 8205, de nitrure, de phosphates, d’oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche de recouvrement présente, de préférence, une épaisseur comprise 10 nm et 10 pm, de préférence entre 10 nm et 50 nm.
Cette deuxième couche de recouvrement déposée par ALD, par PECVD, par HDPCVD (en anglais « High Density Plasma Chemical Vapor Déposition ») ou par ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Déposition en anglais) sur la première couche de recouvrement permet d’une part, d’assurer l’étanchéité de la structure, i.e. d’empêcher la migration de l’eau à l’intérieur de l’objet et d’autre part de protéger la première couche de recouvrement, de préférence de parylène de type F, de l’atmosphère, notamment de l’air et de l’humidité, des expositions thermiques afin d’éviter sa dégradation. Cette deuxième couche de recouvrement améliore ainsi la durée de vie de la batterie encapsulée.
Ladite deuxième couche de recouvrement peut aussi être déposée directement sur l’empilement de feuilles anodiques et cathodique, c’est-à-dire dans un cas où ladite première couche de recouvrement n’a pas été déposée.
La troisième couche de recouvrement doit être étanche, ce qui signifie qu’elle présente de préférence une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d. Cette troisième couche de recouvrement est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, déposée à la périphérie externe de l’empilement de feuilles anodique et cathodique ou de la première couche de recouvrement. Le matériau céramique et/ou verre employé dans cette troisième couche est, avantageusement choisi parmi : un verre à bas point de fusion (typiquement < 600°C), de préférence S1O2-B2O3 ; B12O3-B2O3, ZhO-Bΐ2q3-B2q3, Te02-V20s, PbO-Si02, des oxydes, des nitrures, des oxynitrures, du SixNy, S1O2, SiON du Silicium amorphe ou du SiC.
Ces verres peuvent être déposés par moulage ou par dip-coating.
Les matériaux céramiques sont avantageusement déposés par PECVD ou préférentiellement par HDPCVD ou par ICP CVD à basse température ; ces procédés permettent de déposer une couche ayant de bonnes propriétés d’étanchéité.
L’empilement ainsi enrobé est ensuite découpé par tout moyen approprié selon les lignes de coupes D’n et Dn de manière à mettre à nu les zones de connexions anodiques et cathodiques et à obtenir des batteries unitaires.
Des organes de contact (contacts électriques) sont ajoutés au niveau où les zones de connexions cathodiques, respectivement anodiques sont apparentes. Ces zones de contact sont, de préférence, disposées sur des côtés opposés de l’empilement de la batterie pour collecter le courant (collecteurs de courant latéraux). Les organes de contact sont disposés sur au moins la zone de connexion cathodique et sur au moins la zone de connexion anodique, de préférence sur la face de l’empilement enrobé et découpé comprenant au moins la zone de connexion cathodique et sur la face de l’empilement enrobé et découpé comprenant au moins la zone de connexion anodique. De préférence, les organes de contact sont constitués, aux abords des zones de connexions cathodique et anodique, d’un empilement de couches comprenant successivement une première couche de connexion électrique comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol-gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite, et une deuxième couche constituée d’une feuille métallique disposée sur la première couche.
La première couche de connexion électrique permet de fixer la deuxième couche de connexion électrique subséquente tout en procurant de la « souplesse » à la connectique sans rompre le contact électrique lorsque le circuit électrique est soumis à des contraintes thermiques et/ou vibratoires.
La deuxième couche de connexion électrique est avantageusement une feuille métallique. Cette deuxième couche de connexion électrique est utilisée pour protéger durablement de l’humidité les batteries. D’une manière générale, pour une épaisseur donnée de matériau, les métaux permettent de réaliser des films très étanches, plus étanches que ceux à base de céramiques et encore plus étanches que ceux à base de polymères qui sont généralement peu hermétiques au passage de molécules d’eau. Elle permet d’augmenter la durée de vie calendaire de la batterie en réduisant le WVTR au niveau des organes de contact.
De façon typique, chaque première couche est fixée sur les terminaisons, respectivement anodique ou cathodique, par collage. Dans cet esprit, on peut utiliser une couche de colle conductrice. En particulier, on pourra utiliser deux couches de colles conductrices, dont les propriétés sont mutuellement différentes. Ces couches sont « successives » à savoir que la première d’entre elles recouvre les terminaisons, alors que la seconde d’entre elles recouvre cette première couche. De manière avantageuse, ces deux colles conductrices peuvent présenter des propriétés physico-chimiques différentes, notamment des mouillabilités différentes.
De façon typique, la feuille métallique décrite ci-dessus est fixée sur la première couche par collage, plus précisément à l’aide d’une colle conductrice qui doit être stable électrochimiquement au contact des électrodes. Cette feuille métallique, collée à l’aide d’une colle conductrice, permet d’améliorer l’étanchéité des terminaisons et de réduire leur résistance électrique. Cet effet technique est notable, quel que soit le procédé de fabrication de cette feuille. Avantageusement, une troisième couche de connexion électrique comprenant une encre conductrice peut être déposée sur la deuxième couche de connexion électrique ; elle sert à réduire le WVTR, ce qui augmente la durée de vie de la batterie.
Les organes de contact permettent de reprendre les connexions électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités. Ces organes de contact permettent de réaliser les connexions électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seules les connexions cathodiques sortent sur une extrémité, et les connexions anodiques sont disponibles sur une autre extrémité.
Pour illustrer l’invention on décrit maintenant les figures 1 à 3 qui montrent de manière schématique des batteries multicouches encapsulées selon différents modes de réalisation de l’invention. Elles correspondent à des coupes transversales perpendiculaires à l’épaisseur des couches.
On a porté le repère orthogonal XYZ, pour lequel
L’axe XX est un premier axe horizontal, c’est-à-dire qu’il est inclus dans le plan des différentes couches constitutives de l’empilement. Par ailleurs, cet axe XX est dénommé transversal, à savoir qu’il s’étend latéralement en référence à la feuille. En particulier, il est perpendiculaire au plan des organes de contact, qui vont être décrit ci-après.
L’axe YY est un second axe horizontal, également inclus dans le plan des couches de l’empilement. Cet axe YY est dénommé sagittal, à savoir qu’il s’étend d’arrière en avant de la feuille. En particulier, il est parallèle au plan des organes de contact. Enfin l’axe ZZ s’étend verticalement, en étant perpendiculaire à chacun des axes ci- dessus. Il est également dénommé axe frontal.
La figure 1 montre une batterie I selon un premier mode de réalisation de l’invention. Cette batterie comprend une unique cellule élémentaire 1. Plus précisément, la cellule élémentaire 1 est formée par une couche d’anode 2, une couche d’électrolyte 3, et une couche de cathode 2’. Le système d’encapsulation 4 comprend trois couches différentes, disposées les unes sur les autres : une première couche 11, comme expliqué ci-dessus, puis une deuxième couche de recouvrement 12, comme expliqué ci-dessus, et enfin une troisième couche de recouvrement 13, comme expliqué ci-dessus.
Ce système d’encapsulation recouvre ici quatre des six faces de la batterie (si l’on se la représente comme un parallélépipède rectangle). Chacune des deux faces non recouvertes par le système d’encapsulation, de préférence latéralement opposées, définit au moins une zone de connexion électrique ; la première face non recouverte par le système d’encapsulation définissant une zone de connexion anodique, et ; la deuxième face non recouverte par le système d’encapsulation définissant une zone de connexion cathodique afin d’éviter tout risque de court-circuit.
Cette batterie comprend en outre des organes de contact, qui sont désignés dans leur ensemble par les références respectives 8 et 8’. Comme cela a été décrit ci-dessus, chaque organe de contact comprend une première couche de connexion électrique 5 ou 5’, ainsi qu’une seconde couche de connexion électrique 6 ou 6’.
La figure 2 montre une batterie II selon un deuxième mode de réalisation de l’invention. Cette batterie II comprend un empilement de quatre cellules élémentaires 1a,1b,1c,1d. Le système d’encapsulation 4 comprend trois couches différentes, comme cela a été expliqué en relation avec la figure 1. Les organes de contact 8 et 8’ sont analogues à ceux décrits ci-dessus en relation à la figure 1.
La figure 3 montre une batterie III selon un troisième mode de réalisation de l’invention. Cette batterie comprend un empilement de quatre cellules élémentaires comme cela a été décrit en relation avec la figure 2. Le système d’encapsulation 4 comprend trois successions de deux couches différentes, à savoir d’une deuxième couche de recouvrement 12, comme expliquée ci-dessus, et d’une troisième couche de recouvrement 13 comme expliquée ci- dessus. Enfin les organes de contact 8 et 8’ sont analogues à ceux décrits ci-dessus en relation à la figure 1.
On notera que les batteries I, Il et III des figures 1 à 3 doivent respecter les conditions d’étanchéité, qui est un critère essentiel de l’invention. À cet effet, les organes de contact 8 et 8’ sont réalisés en un matériau conducteur, respectant ce critère d’étanchéité. Un tel matériau est par exemple un verre conducteur, notamment du type chargé d’une poudre métallique (par exemple chargé de particules (et de préférence de nanoparticules) de chrome, d’aluminium, de cuivre et d’autres métaux stables électrochimiquement au potentiel de fonctionnement de l’électrode).
De façon avantageuse, comme cela est connu en soi, plusieurs empilements élémentaires, tels que celui ci-dessus, peuvent être réalisés simultanément. Cela permet d’accroître le rendement du procédé global de fabrication des batteries conformes à l’invention. En particulier, on peut prévoir de réaliser un empilement de grande dimension, qui est formé par une succession alternée de strates, ou feuilles, respectivement cathodiques et anodiques. La structure physico-chimique de chaque feuille d’anode ou de cathode, qui est de type connue par exemple du brevet FR 3091 036 au nom de la demanderesse, ne fait pas partie de l’invention et ne sera décrite que de manière succincte. Chaque feuille d’anode, respectivement de cathode, comprend une couche active d’anode, respectivement une couche active de cathode. Chacune de ces couches actives peut être solide, i.e. de nature dense ou poreuse. Par ailleurs, afin d’éviter tout contact électrique entre deux feuilles adjacentes, une couche d’électrolyte ou un séparateur imprégné d’un électrolyte liquide est disposé sur au moins l’une de ces deux feuilles, au contact de la feuille en regard. La couche d’électrolyte ou le séparateur imprégné d’un électrolyte liquide, non représenté sur les figures décrivant la présente invention, est intercalé entre deux feuilles de polarité opposée, i.e. entre la feuille d’anode et la feuille de cathode.
Ces strates sont échancrées, de manière à définir des zones dites vides qui vont permettre la séparation entre les différentes batteries finales. Dans le cadre de la présente invention, on peut prévoir d’affecter différentes formes à ces zones vides. Comme l’a déjà proposé la Demanderesse dans le brevet FR 3091 036, ces zones vides peuvent présenter une forme de H. La figure 3 annexée illustre l’empilement 1100 entre des feuilles, ou strates d’anode 1101, ainsi que des feuilles ou strates de cathode 1102. Comme le montre cette figure, des découpes sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser lesdites zones vides en forme de H, respectivement anodiques 1103 et cathodiques 1104.
À titre de variante, ces zones libres peuvent également présenter une forme de I. La figure 4 annexée illustre l’empilement 1200 entre des feuilles ou strates d’anode 1201 , ainsi que des feuilles ou strates de cathode 1202. Comme le montre cette figure 4, des découpes sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser lesdites zones vides en forme de I, respectivement anodiques 1203 et cathodiques 1204.
De façon préférée, au terme de la fabrication des différents empilements élémentaires, chaque anode et chaque cathode d’une batterie donnée comprend un corps principal respectif, séparé d’un corps secondaire respectif par un espace libre de tout matériau d’électrode, d’électrolyte et/ou de substrat conducteur de courant. À titre de variante supplémentaire, non représentée, on peut prévoir que les zones vides présentent des formes encore différentes d’un H ou d’un I, notamment une forme de U. Néanmoins, les formes en H ou en I sont préférées. Lesdites zones vides peuvent être remplies d’une résine pendant le procédé de fabrication. Les figures 5 et suivantes illustrent des variantes avantageuses supplémentaires, dans lesquelles la batterie ci-dessus inclut en outre un support. Sur ces figures on a représenté de manière schématique l’empilement 1 , les régions d’encapsulation frontale 40 et 41 , ainsi que les organes de contact 8 et 8’. Le support précité 50, qui est globalement plan, possède typiquement une épaisseur inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 100 pm. Ce support est avantageusement réalisé en un matériau conducteur électrique, typiquement matériau métallique, en particulier aluminium, cuivre, acier inoxydable pouvant être revêtu afin d’améliorer leur propriété de soudabilité par un fine couche d’or, de nickel et d’étain. On note respectivement 51 la face dite avant du support, qui est tournée vers l’empilement 9, ainsi que 52 la face arrière opposée.
Ce support est ajouré, à savoir qu’il comprend des espaces 53 et 54 délimitant une semelle centrale 55 ainsi que deux bandes latérales opposées 56 et 57. Les différentes régions 55, 56 et 57 de ce support sont, par conséquent, mutuellement isolées sur le plan électrique. En particulier, comme on le verra dans ce qui suit, les bandes latérales 56 et 57 forment des régions mutuellement isolées électriquement, qui sont susceptibles d’être connectées avec des organes de contact appartenant à la batterie. Dans l’exemple illustré l’isolation électrique est réalisée en ménageant des espaces vides 53 et 54 qui, comme on le verra dans ce qui suit, sont remplis par un matériau de rigidification. À titre de variante on peut prévoir que ces espaces sont remplis au moyen d’un matériau non conducteur, par exemple des polymères, des céramiques, des verres.
Dans l’exemple illustré, le support et l’empilement sont mutuellement solidarisés par une couche 60. Cette dernière est typiquement formée par l’intermédiaire d’une colle non conductrice, notamment de type epoxy ou acrylates. À titre de variante, on peut prévoir de solidariser mutuellement le support et l’empilement par l’intermédiaire d’une soudure, non représentée. L’épaisseur de cette couche 60 est typiquement comprise entre 5 pm et 100 pm, notamment voisine de 50 pm. Selon le plan principal du support 50, cette couche recouvre au moins partiellement les espaces 53 et 54 ci-dessus, de façon à isoler mutuellement les organes de contact anodique et cathodique comme on le détaillera ci- après. Par ailleurs, des plots 30 et 31 d’une colle conductrice permettent de fixer les organes de contact sur le support 5, tout en assurant la continuité électrique.
Selon une première possibilité, correspondant au mode de réalisation de la figure 5, le matériau constitutif des organes de contact 8 et 8’ est susceptible d’assurer une fonction d’étanchéité selon le critère ci-dessus. À cet effet, ce matériau appartient typiquement à la liste présentée ci-dessus, en référence à la description des trois premières figures. Dans ce cas, Il n’est pas nécessaire de prévoir une encapsulation supplémentaire. En effet, grâce à la présence de l’encapsulation et des organes de contact étanche, l’empilement élémentaire d’anodes et de cathodes est protégé vis-à-vis de l’entrée de gaz potentiellement nocifs.
Selon une deuxième possibilité, correspondant au mode de réalisation de la figure 6, le matériau constitutif des organes de contact 8 et 8’ n’est pas étanche, au sens de l’invention. Dans ce cas, la batterie comprend avantageusement une couche 45 dite d’encapsulation supplémentaire, illustrée en traits pleins sur la figure 6. Cette couche supplémentaire permet de conférer l’étanchéité souhaitée à l’empilement, de sorte que ce dernier fait l’objet d’une « ré encapsulation ». De façon avantageuse le matériau de cette couche 45 répond à la même définition que la dernière couche du système d’encapsulation. Par conséquent, cette couche 45 possède avantageusement une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, tout en étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion. Dans ce mode de réalisation, la couche « de recouvrement étanche » est par conséquent formée par la dernière couche du système d’encapsulation initiale, laquelle constitue une couche dite primaire de recouvrement étanche, ainsi que par la couche supplémentaire 45, laquelle constitue une couche dite additionnelle de recouvrement étanche.
De manière à garantir le critère essentiel d’étanchéité, cette couche d’encapsulation additionnelle 45 recouvre tout d’abord les organes de contact 8 et 8’. Par ailleurs, elle s’étend dans l’espace intercalaire ménagé entre la couche d’encapsulation initiale 41 et la face en regard du support 50. Enfin, elle s’étend également dans les espaces libres 53 et 54 du support. Sur la partie basse de cette figure 6 on a d’ailleurs porté trois autres fois la référence 45, sur ces zones spécifiques. Par conséquent, les composants nocifs en vue du bon fonctionnement de la batterie ne peuvent pas accéder à l’empilement élémentaire des anodes et des cathodes. En d’autres termes, l’invention permet d’éviter toute « porte d’entrée » potentielle pour ces composants nocifs.
Selon une troisième possibilité non représentée, seul l’empilement élémentaire est placé dans un premier temps sur le support, avec interposition de la couche de colle non conductrice. Puis on recouvre les faces latérales de l’empilement, au moyen des organes de contact. Dans cet esprit il est également possible de placer, sur son support, l’empilement élémentaire déjà pourvu de ces organes de contact, mais en revanche sans son système d’encapsulation. Enfin on dépose le système d’encapsulation, en prenant soin de garantir l’étanchéité globale, comme décrit ci-dessus.
Enfin on peut prévoir que, selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la batterie est en outre équipée d’un système de rigidification. Ce dernier peut tout d’abord être appliqué à la batterie selon la figure 5, possédant des organes de contact étanche. Ce système de rigidification est alors affecté dans son ensemble de la référence 80. Dans ce cas, le matériau de rigidification recouvre la face supérieure de la batterie, ainsi que les organes de contacts latéraux. Ce matériau de rigidification remplit également, de façon avantageuse, l’espace intercalaire situé entre la couche 41 et le support 50, ainsi que les espaces libres 5354 du support. Afin d’illustrer ce remplissage, on a porté plusieurs fois la référence 80, dans les différentes zones occupées par le matériau de rigidification.
De façon non représentée, le matériau de rigidification peut également être appliqué à la batterie de la figure 6, possédant des organes de contacts qui ne sont pas étanches. Dans ce cas, le matériau de rigidification recouvre le système d’encapsulation supplémentaire 45, au niveau de ses bords supérieurs et latéraux. Il est à noter que ce matériau de rigidification peut être intimement lié au matériau d’encapsulation 45, dans les espaces libres 53 54, ainsi que dans l’espace intercalaire entre la couche 41 et le support 50.
Ce système de rigidification 80 peut être réalisé en tout matériau, permettant d’assurer cette fonction de rigidité mécanique. Dans cette optique on choisira par exemple une résine pouvant consister en un polymère simple ou un polymère chargé avec des charges inorganiques. La matrice polymère peut être de la famille des epoxy, des acrylates, polymères fluorés par exemple, les charges pouvant consister en des particules, des flocons ou des fibres de verre.
De façon avantageuse, ce système de rigidification 80 peut assurer une fonction supplémentaire de barrière à l’égard de l’humidité. Dans cette optique on choisira par exemple un verre à bas point de fusion assurant ainsi résistance mécanique et une barrière supplémentaire à l’humidité. Ce verre pouvant être par exemple de la famille des S1O2- B2O3 ; B12O3-B2O3, ZhO-Bΐ2q3-B2q3, Te02-V20s, PbO-Si02.
De façon typique le système de rigidification 80 présente une épaisseur bien supérieure à celle du système d’encapsulation. En référence à la figure 5 on note E80 la plus petite épaisseur de ce système de rigidification, au niveau du recouvrement de la face avant de l’empilement. De façon avantageuse, cette épaisseur E80 est comprise entre 20 et 250pm, typiquement voisine de 100pm. La présence d’un système supplémentaire de rigidification apporte des avantages complémentaires. Ce système de rigidification assure ainsi une fonction de protection mécanique et chimique, éventuellement associé à une fonction de barrière supplémentaire aux gaz.
L’intégration de la batterie conforme à l’invention sur le support 50, comme décrit ci-dessus, peut être réalisée en plaçant de façon individuelle chaque empilement élémentaire sur son support. Néanmoins, de façon avantageuse, on préfère fabriquer de façon simultanée une pluralité de batteries, intégrant chacune un tel support.
Dans cet esprit, un tel procédé de fabrication simultanée est illustré aux figures 7 à 9. Afin de mettre en œuvre ce procédé, on utilise avantageusement un cadre support 105, qui est destinée à former une pluralité de supports 50. Ce cadre 104, qui est montrée à grande échelle sur la figure 7, possède une bordure périphérique 150, ainsi qu’une pluralité d’ébauches 151 , dont chacune permet la fabrication d’une batterie respective. Dans l’exemple illustré on retrouve douze ébauches, mutuellement identiques, réparties selon trois lignes et quatre colonnes. À titre de variante, on peut prévoir d’utiliser un cadre possédant un nombre différent de telles ébauches.
Chaque ébauche comprend une plage centrale 155, destinée à former la semelle 55, ainsi que deux blocs latéraux 156 et 157 destinés à former respectivement les bandes 56 et 57. La plage et les blocs sont mutuellement séparés par des fentes 153 et 154, qui sont destinés à former les espaces 53 et 54. Les différentes ébauches sont immobilisées, à la fois les unes par rapport aux autres, ainsi que par rapport à la bordure périphérique, au moyen de différentes tringles respectivement horizontales 158 et verticales 159.
Dans ce mode de réalisation, chaque ébauche 151 reçoit une batterie déjà encapsulée qui est donc conforme à la représentation de la figure 1. En termes de procédés de fabrication, on dépose sur chaque plage 155 une dose 106 de colle non conductrice, destinée à former la couche 6, ainsi que des doses 130 et 131 de colle conductrice, destinées à former les plots 30 et 31. Puis on met en contact l’empilement encapsulé avec le support, de manière à former la couche de colle 60 ainsi que les plots 30 et 31 , permettant de fixer mutuellement cet empilement par rapport à ce support. Enfin, comme illustré sur la figure 9, on réalise une découpe du cadre 150, sur lequel ont été disposés les différents constituants de la pluralité de batteries. Les différentes lignes de découpe sont matérialisées en traits pointillés, en étant affectées des références D pour les découpes selon la dimension longitudinale des batteries et des références D’ pour les découpes selon leur dimension latérale. On notera que, selon les deux dimensions du cadre, certaines zones R et R’ sont destinées à être mises au rebut.
À titre de variante non représentée, on peut prévoir que le dispositif électrochimique conforme à l’invention comporte un ou plusieurs composants électroniques supplémentaires. Un tel composant peut par exemple être de type LDO (ce qui signifie en anglais « Low Dropout Regulator », à savoir un régulateur à faible chute de tension). De façon typique, on peut envisager de réaliser un mini circuit assurant une fonction électronique complexe. Dans cet esprit, on peut utiliser un module RTC (ce qui signifie en anglais « Real Time Clock », à savoir une fonction d’horloge), ou bien un module de récupération d’énergie (en langue anglaise « Energy Harvesting »). Dans ce mode de réalisation, le ou les composants électroniques sont avantageusement recouverts par le même système d’encapsulation, que celui protégeant l’empilement élémentaire.
En service, de façon classique, de l’énergie électrique est stockée au niveau de l’empilement élémentaire. Cette énergie est transmise aux régions conductrices 55 et 56 du support 50, par l’intermédiaire des organes de contact, ainsi que par les plots de colle conductrice 30 et 31. Étant donné que ces régions conductrices sont mutuellement isolées, tout risque de court-circuit est évité. Cette énergie électrique est ensuite dirigée, à partir des régions 56 et 57, vers un dispositif de consommation d’énergie de tout type approprié.
Sur la figure 10, ce dispositif de consommation d’énergie est représenté de manière schématique, en étant affecté de la référence 1000. Il comprend un corps 1002, sur lequel repose la face inférieure du support. La fixation mutuelle entre ce corps 1002 et le support 50 est réalisée par tous moyens appropriés. On notera que, sur cette figure 10, le dispositif 1000 intègre la batterie de la figure 5, dont les organes de contact sont étanches. À titre de variante non représentée, on peut combiner également la batterie de la figure 6 avec le dispositif de consommation d’énergie 1000. Dans ce cas, comme expliqué ci-dessus, il convient de s’assurer que le matériau d’encapsulation complémentaire 45 garantit une parfaite étanchéité vis-à-vis de l’empilement élémentaire des anodes et des cathodes. On se rapportera à ce sujet à la description qui a été faite ci-dessus, en particulier en ce qui concerne les différents emplacements du numéro de référence 45 sur cette figure 6. Le dispositif 1000 comprend en outre un élément consommateur d’énergie 1004, ainsi que des lignes de connexion 1006 1007 reliant électriquement les régions 56 57 du support 50 avec cet élément 1004. La commande peut être assurée par un composant de la batterie proprement dite, et/ou par un composant non représenté appartenant au dispositif 1000. À titre d’exemples non limitatifs, un tel dispositif de consommation d’énergie peut être un circuit électronique de type amplificateur, un circuit électronique de type horloge (tel qu’un composant RTC, Real Time Clock), un circuit électronique de type mémoire volatile, un circuit électronique de type mémoire vive statique (SRAM, Static Random Access Memory), un circuit électronique de type microprocesseur, un circuit électronique de type chien de garde (watchdoc timer), un composant de type afficheur à cristaux liquides, un composant de type LED (Light Emitting Diode), un circuit électronique de type régulateur de tension (tel qu’un circuit régulateur de tension à chute faible, abrégé LDO, Low-dropout regulator), un composant électronique de type CPU (Central Processing Unit).
On va maintenant décrire, en référence aux figures 11 et 12, une variante de réalisation dans laquelle le support conducteur 750 est multicouche, par opposition au support 50 ci- dessus, de type monocouche. Par ailleurs, ce support 750 est de type plein, par opposition notamment à la grille métallique ci-dessus qui est de type ajouré. Comme le montre cette figure 11 , le support 750 est formé de couches, réalisées par exemple en un matériau polymère. Ces couches s’étendent les unes au-dessous des autres, leur plan principal étant sensiblement parallèle au plan des couches formant l’empilement 1 ci-dessus. La structure de ce support est par conséquent à rapprocher de celle d’un circuit imprimé (en langue anglaise « Printed Circuit Board » ou PCB).
On retrouve, de haut en bas sur ces figures 11 et 12, une couche 756 sur laquelle va être déposé l’empilement de la batterie. Cette couche 756, qui est principalement formée par un matériau polymère, tel que de la résine époxy, est munie de deux inserts 757. Ces derniers, qui sont réalisés en un matériau conducteur, notamment métallique, sont destinés à coopérer avec les contacts respectivement anodique et cathodique de la batterie. On notera que ces inserts 757 sont mutuellement isolés, grâce à la résine époxy de la couche 756.
Immédiatement au-dessous de la couche 756, on retrouve une couche 758, également réalisée en un matériau polymère comme une résine époxy. Cette couche 758 est pourvue de 2 inserts 759, réalisés en matériau conducteur, qui sont mis en contact électrique avec les premiers inserts 757. Comme pour la couche 756, ces inserts 759 sont mutuellement isolés.
On retrouve ensuite une couche médiane 760, qui est sensiblement différente de celles 756 et 758 décrites ci-dessus. En effet, cette couche 760 est formée d’un matériau conducteur, typiquement analogue à celui constitutif des inserts 757 et 759 ci-dessus. Cette couche est équipée de deux inserts annulaires 761, qui sont réalisés en un matériau isolant, notamment une résine époxy comme ci-dessus. Ces inserts 761 reçoivent, dans leur partie centrale creuse, des disques 762 en matériau conducteur, qui sont placés au contact des inserts conducteurs adjacents 759. On notera que ces disques conducteurs 762 sont mutuellement isolés, par l’intermédiaire des anneaux 761.
Enfin on retrouve des couches 764 et 766, inférieures sur les figures 11 et 12, qui sont respectivement identiques aux couches 758 et 756 ci-dessus. Le couche 764 est équipée de 2 inserts 765, en contact avec les disques 762, alors que la couche inférieure 766 est munie de 2 inserts 767, en contact avec les inserts ci-dessus 765. Les différents inserts conducteurs 757,759,762,765 et 767 définissent des chemins conducteurs notés 753 754, qui permettent de relier électriquement les faces frontales opposées du support 705. Ces chemins sont mutuellement isolés, soit par les couches 756,758,764 et 766, soit par les disques 761.
Dans ce mode de réalisation, le système de rigidification peut être différent de celui 80 du premier mode de réalisation. On peut en particulier prévoir de déposer un film protecteur 780, moyennant une étape de lamination. Un tel film, qui présente des propriétés barrières, est par exemple réalisé en polyéthylène téréphtalate (PET) intégrant des multicouches inorganiques ; un tel produit, susceptible de convenir à cette application, est disponible dans le commerce auprès de la société 3M sous la référence Ultra Barrier Film 510 ou Ultra Barrier Solar Films 510-F. Un tel système de rigidification, utilisant des films obtenus par lamination, peut cependant trouver d’autres applications, outre celles de la figure 11.
La figure 11 illustre également l’intégration, sur un dispositif consommateur d’énergie 1000, du support 705, de l’empilement 702, des plots conducteurs 730 et 740, de l’encapsulation 707 et du film 708. Comme dans le premier mode de réalisation, l’énergie produite au niveau de l’empilement 702 est transmise, par les organes de contact 730 et 740, au niveau des inserts supérieurs 757. Puis cette énergie est transmise, le long des chemins de connexion 753 754 décrit ci-dessus, vers le dispositif de consommation d’énergie 1000. Dans sa structure la plus générale, le support multicouche peut être formé uniquement de deux couches distinctes, l’une au-dessous de l’autre. Ces couches définissent des chemins conducteurs, analogues à ceux 753 754 décrits ci-dessus. Ce mode de réalisation particulier, illustré en référence à la figure 11, présente des avantages spécifiques. En effet, le support multicouche tel que celui 750 possède une épaisseur très faible, avantageusement inférieure à 100 pm. Ce support bénéficie en outre d’une tenue en flexion particulièrement satisfaisante, en vue de son intégration sur un circuit électronique souple.
L’invention n’est pas limitée aux exemples décrits et représentés.
À titre de première variante, non illustrée, on peut prévoir que chaque substrat collecteur de courant est perforé, i.e. présente au moins une ouverture traversante. De manière avantageuse, la dimension transversale de chaque perforation (ou ouverture) est comprise entre 0,02 mm et 1 mm. Par ailleurs le taux de vide de chaque substrat perforé est compris entre 10% et 30%. Cela signifie que, pour une surface donnée de ce substrat, entre 10% et 30% de cette surface est occupé par les perforations.
La fonction technique de ces perforations ou ouvertures est la suivante : la première couche déposée sur l’une des deux faces du substrat va se coller, à l’intérieur des ouvertures, contre la première couche déposée sur l’autre des deux faces du substrat. Cela améliore la qualité des dépôts, en particulier l’adhérence des couches situées au contact du substrat. En effet, pendant les opérations de séchage et frittage, les couches précitées subissent un léger rétreint, à savoir une légère diminution de leur dimension longitudinale et latérale, alors que les dimensions du substrat sont sensiblement invariables. Cela tend à créer des contraintes de cisaillement au niveau de l’interface entre le substrat et chaque couche, ce qui nuit ainsi à la qualité de l’adhérence ; cette contrainte augmente avec l’épaisseur des couches.
Dans ces conditions, le fait de prévoir un substrat perforé améliore significativement la qualité de cette adhérence. En substance, les couches situées sur les faces opposées de ce substrat ont tendance à venir se souder mutuellement à l’intérieur des différentes perforations. Cela permet d’accroître l’épaisseur de dépôt des couches, quand bien même ces dernières ne contiennent plus de liants organiques après recuit. Cette variante permet en outre d’augmenter la puissance de la batterie. Elle trouve tout particulièrement son application aux électrodes de l’ultra haute puissance, de type mesoporeuses épaisses. Le procédé selon l’invention est particulièrement adapté à la fabrication de batteries entièrement solides, i.e. de batteries dont les électrodes et l’électrolyte sont solides et ne comprennent pas de phase liquide, même imprégnées dans la phase solide.
Le procédé selon l’invention est particulièrement adapté à la fabrication de batteries considérées comme quasi-solides comprenant au moins un séparateur imprégné d’un électrolyte.
Ledit séparateur est, de préférence, une couche inorganique poreuse présentant : une porosité, de préférence, une porosité mésoporeuse, supérieure à 30%, de préférence comprise entre 35% et 50%, et encore plus préférentiellement entre 40 % et 50 %, des pores de diamètre moyen D5o inférieur à 50 nm.
Le séparateur est souvent compris comme étant intercalé entre les électrodes. Dans le présent exemple de réalisation, il s’agit d’un filtre céramique ou vitrocéramique déposé sur au moins une des électrodes, et fritté pour réaliser l’assemblage solide des batteries. Le fait qu’un liquide soit nano comprimé à l’intérieur de ce séparateur confère des propriétés de quasi solide à la batterie finale.
L’épaisseur du séparateur est avantageusement inférieure à 10 pm, et préférentiellement compris entre 3 pm et 16 pm, de préférence entre 3 pm et 6 pm, plus préférentiellement entre 2,5 pm et 4,5 pm, de manière à réduire l’épaisseur finale de la batterie sans amoindrir ses propriétés. Les pores du séparateur sont imprégnés par un électrolyte, de préférence, par une phase porteuse d’ions de lithium telle que des électrolytes liquides ou un liquide ionique contenant des sels de lithium. Le liquide « nanoconfiné » ou « nanopiégé » dans les porosités, et en particulier dans les mésoporosités, ne peut plus ressortir. Il est lié par un phénomène appelé ici « d’absorption dans la structure mésoporeuse » (qui ne semble pas avoir été décrit dans la littérature dans le contexte des batteries à ions de lithium) et il ne peut plus sortir même lorsque la cellule est mise sous vide. Une telle batterie est alors considérée comme quasi-solide.
Le procédé selon l’invention, et le système d’encapsulation, peut notamment être appliqué à tout type de batterie en couches minces, notamment à tout type de batterie à ions de lithium.
Ces batteries à ions de lithium peuvent être des batteries à ions de lithium multicouches tout solide, des batteries à ions de lithium multicouches quasi-solide et peuvent notamment être des microbatteries à ions de lithium multicouches tout solide. D’une manière plus générale, ces batteries à ions de lithium peuvent notamment utiliser des couches d’anode, des couches d’électrolyte et des couches de cathodes comme telles décrites dans le document WO 2013/064777 dans le cadre d’une microbatterie, à savoir des couches d’anode faites à partir d’un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 13 de ce document, des couches de cathodes faites à partir d’un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 14 de ce document, et des couches d’électrolytes faites à partir d’un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 15 de ce document .
La batterie selon l’invention peut être une microbatterie aux ions de lithium, une minibatterie aux ions de lithium, ou encore une batterie à ions de lithium de forte puissance. En particulier, elle peut conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité inférieure ou égale à environ 1 mA h (appelée couramment « microbatterie »), de manière à avoir une puissance supérieure à environ 1 mA h jusqu’à environ 1 A h (appelée couramment « minibatterie »), ou encore de manière à avoir une capacité supérieure à environ 1 A h (appelée couramment « batterie de puissance »). De manière typique, les microbatteries sont conçues de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique.
Les batteries de chacune de ces trois gammes de puissance peuvent être réalisées : soit avec des couches de type « tout solide », i.e. dépourvues de phases liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un milieu conducteur d’ions de lithium, capable d’agir comme électrolyte), soit avec des couches de type « tout solide » mésoporeuses, imprégnées par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d’ions de lithium, qui entre spontanément à l’intérieur de la couche et qui ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme quasi-solide, soit avec des couches poreuses imprégnées (i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés humides).

Claims

REVENDICATIONS
1. Batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d’anode, une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, sachant que dans le cas où ladite batterie comprend plusieurs cellules élémentaires, la deuxième est posée sur la première dans l’ordre des couches indiqué, et ainsi de suite, un système d’encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure de ladite cellule élémentaire, ou de l’ensemble des cellules élémentaires s’il y‘en a plusieurs, le système d’encapsulation comprenant:
> optionnellement, une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide, la silice sol- gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur la batterie,
> optionnellement une deuxième couche de recouvrement composée d’une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches atomiques, sur la batterie ou sur la première couche de recouvrement, au moins un organe de contact anodique, destiné à assurer le contact électrique entre au moins la cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une première surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, destiné à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une deuxième surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ladite batterie étant caractérisée en ce que le système d’encapsulation comprend en outre : au moins une troisième couche de recouvrement étanche, ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, cette troisième couche de recouvrement étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, ladite couche étant déposée à la périphérie externe de la batterie ou de la première couche de recouvrement, étant entendu que lorsque ladite deuxième couche de recouvrement est présente, une succession de ladite deuxième couche de recouvrement et ladite troisième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ³ 1 et déposée à la périphérie externe d’au moins la troisième couche de recouvrement, et étant entendu que la dernière couche du système d’encapsulation est ladite couche de recouvrement étanche ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d qui est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion.
2. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la troisième couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, a une épaisseur comprise entre 1 pm et 50 pm, plus particulièrement entre 1 pm et 10 pm, encore plus particulièrement entre 1 pm et 5 pm.
3. Batterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend : une première couche de connexion électrique, disposée sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, cette première couche comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol-gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite, une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de matériau chargé en particules électriquement conductrices.
4. Batterie selon la revendication précédente, dans laquelle la feuille métallique est de type auto porteuse, cette feuille métallique étant avantageusement rapportée sur ladite première couche de connexion électrique.
5. Batterie selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la feuille métallique est réalisée par laminage ou par électrodéposition.
6. Batterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’épaisseur de la feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres, cette feuille métallique étant notamment réalisée en l’un parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant.
7. Batterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend une troisième couche comprenant une encre conductrice disposée sur la deuxième couche de connexion électrique.
8. Batterie selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un support de connexion électrique, réalisé au moins en partie en un matériau conducteur, lequel support est prévu au voisinage d’une face frontale d’une cellule élémentaire, des moyens d’isolation électrique, permettant d’isoler mutuellement 2 régions distantes de ce support de connexion, ces régions distantes formant des chemins de connexion électrique respectifs, ledit organe de contact anodique permettant de relier électriquement une première face latérale de chaque cellule élémentaire avec un premier chemin de connexion électrique, alors que ledit organe de contact cathodique permet de relier électriquement une seconde face latérale de chaque cellule élémentaire avec un second chemin de connexion électrique.
9. Batterie selon la revendication précédente, dans laquelle le support de connexion électrique est de type monocouche, notamment une grille métallique ou encore un interposer silicium.
10. Batterie selon la revendication 8, dans laquelle le support de connexion électrique comprend plusieurs couches disposées les unes au-dessous des autres, ce support étant notamment de type circuit imprimé.
11. Batterie selon l’une des revendications 8 à 10, dans laquelle la couche de recouvrement étanche comprend une couche primaire de recouvrement étanche, en particulier ne recouvrant pas les organes de contact respectivement anodique et cathodique, ainsi qu’une couche additionnelle de recouvrement étanche, en particulier recouvrant tout ou partie des organes de contact et en particulier recouvrant au moins partiellement le support de connexion électrique.
12. Batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une batterie à ions de lithium.
13. Batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une batterie à ions de lithium tout-solide.
14. Batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est conçue et dimensionnée pour avoir une capacité inférieure à égale à 1 mA h.
15. Batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est conçue et dimensionnée pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h.
16. Procédé de fabrication d’une batterie selon l’une des revendications précédentes, ledit procédé de fabrication comprenant : a) l’approvisionnement d’au moins une feuille de substrat collecteur de courant anodique revêtue d’une couche d’anode, et optionnellement revêtue d’une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, appelée ci-après feuille anodique, b) l’approvisionnement d’au moins une feuille de substrat collecteur de courant cathodique revêtue d’une couche de cathode, et optionnellement revêtue d’une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, appelée ci-après feuille cathodique, c) la réalisation d’un empilement (I) alterné d’au moins une feuille anodique et d’au moins une feuille cathodique, de manière à obtenir successivement au moins un substrat collecteur de courant anodique, au moins une couche d’anode, au moins une couche d’un matériau d’électrolyte ou d’un séparateur imprégné d’un électrolyte, au moins une couche de cathode, et au moins un substrat collecteur de courant cathodique, d) la réalisation d’un traitement thermique et/ou d’une compression mécanique de l’empilement de feuilles alternées obtenu à l’étape c), de manière à former un empilement consolidé, e) la réalisation d’une étape d’encapsulation de l’empilement consolidé, en déposant :
> optionnellement, au moins une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux- ci, sur la batterie, > optionnellement une deuxième couche de recouvrement composée d’une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches atomiques, sur la batterie ou sur la première couche de recouvrement, et au moins une troisième couche de recouvrement étanche, de préférence ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, cette troisième couche de recouvrement étant composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, de préférence d’un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C, déposée à la périphérie externe de la batterie ou de la première couche de recouvrement, étant entendu que cette séquence d’au moins une deuxième couche de recouvrement et d’au moins une troisième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ³ 1 et déposée à la périphérie externe d’au moins la troisième couche de recouvrement, et que la dernière couche du système d’encapsulation est ladite couche de recouvrement étanche ayant une perméance à la vapeur d'eau (WVTR) inférieure à 105 g/m2.d, qui est composée d’un matériau céramique et/ou d’un verre à bas point de fusion, f) la réalisation de deux découpes (Dn, D’n) de manière à former un empilement découpé mettant à nu au moins les zones de connexion anodique et cathodique, g) la réalisation d’organes de contact anodique et cathodique.
17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la réalisation des organes de contact anodique et cathodique comprend le dépôt sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion anodique et sur au moins la surface de contact comprenant au moins la zone de connexion cathodique, d’une première couche de connexion électrique de matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence ladite première couche étant formée de résine polymérique et/ou d’un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, optionnellement, lorsque ladite première couche est formée de résine polymérique et/ou d’un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, une étape de séchage suivie d’une étape de polymérisation de ladite résine polymérique et/ou dudit matériau obtenu par un procédé sol-gel, le dépôt, sur la première couche, d’une deuxième couche de connexion électrique disposée sur la première couche de connexion électrique, ladite deuxième couche de connexion électrique étant de préférence une feuille métallique ou une encre métallique, sachant que dans ce dernier cas, ladite étape de séchage peut être effectuée alternativement après le dépôt de ladite deuxième couche de connexion électrique.
18. Procédé selon l’une des revendications 16 à 17, dans lequel on forme la feuille métallique par laminage, puis on rapporte cette feuille métallique ainsi formée sur la première couche de connexion électrique.
19. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel on forme la feuille métallique directement par électrodéposition, soit ex situ, soit in situ par rapport à la première couche de connexion métallique.
20. Procédé selon l’une des revendications 16 à 19 dans lequel le procédé comprend après l’étape g), sur au moins les zones de connexion anodique et cathodique de la batterie, revêtue de la première et de la deuxième couche de connexion électrique, une étape h) de dépôt d’une encre conductrice.
21. Procédé selon l’une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que le verre à bas point de fusion est choisi parmi S1O2-B2O3 ; B12O3-B2O3, ZhO-Bΐ2q3-B2q3, Te02-V20s et PbO-Si02.
22. Procédé selon l’une des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que la deuxième couche de recouvrement est déposé par PECVD, de préférence par HDPCVD ou par ICP CVD à basse température.
23. Procédé selon l’une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que la deuxième couche de recouvrement comprend des oxydes et/ou des nitrures et/ou du Ta20s et/ou des oxynitrures et/ou du SixNy et/ou S1O2 et/ou SiON et/ou du Silicium amorphe et/ou du SiC.
24. Procédé selon l’une des revendications 16 à 23, pour la réalisation d’une batterie selon l’une des revendications 8 à 15, procédé dans lequel on revêt les moyens d’étanchéité après avoir mis en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire.
25. Procédé selon l’une des revendications 16 à 23, pour la réalisation d’une batterie selon l’une des revendications 8 à 15, dans lequel on revêt au moins une partie des moyens d’étanchéité avant de mettre en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire.
26. Procédé selon la revendication précédente, pour la fabrication d’une batterie selon l’une des revendications 11 à 15, dans lequel on revêt la couche primaire de recouvrement étanche avant de mettre le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l’empilement élémentaire, puis on revêt la couche additionnelle de recouvrement étanche (45) après avoir mis ledit support de connexion électrique au voisinage de ladite première face frontale.
27. Procédé selon l’une des revendications 16 à 26, comprenant en outre l’approvisionnement d’un cadre (105) destiné à former une pluralité de supports (5), la mise en place dudit cadre au voisinage de la première face frontale d’une pluralité d’empilements élémentaires, ces empilements étant agencés selon plusieurs lignes et/ou plusieurs rangées, la réalisation d’au moins une découpe, en particulier de plusieurs découpes selon la direction longitudinale et/ou la direction latérale de ces empilements, de façon à former une pluralité de dispositifs électrochimiques.
28. Dispositif consommateur d’énergie électrique (1000) comprenant un corps (1002) ainsi qu’une batterie selon l’une des revendications 1 à 15, ladite batterie étant apte à alimenter en énergie électrique ledit dispositif consommateur d’énergie électrique, et ledit support de connexion électrique (5) de ladite batterie étant fixé sur ledit corps.
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Inventor name: STAMM, ALEXIS

Inventor name: GRUET, DAVID

Inventor name: SORRIANO, CLAIRE

Inventor name: CAYREFOURCQ, IAN

Inventor name: GABEN, FABIEN