EP3928373A1 - Verfahren zur herstellung einer kompositschicht, elektrochemische einheit und verwendung der kompositschicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer kompositschicht, elektrochemische einheit und verwendung der kompositschicht

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EP3928373A1
EP3928373A1 EP20706175.5A EP20706175A EP3928373A1 EP 3928373 A1 EP3928373 A1 EP 3928373A1 EP 20706175 A EP20706175 A EP 20706175A EP 3928373 A1 EP3928373 A1 EP 3928373A1
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EP
European Patent Office
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approx
composite layer
nanofiber material
nanorods
nanofibers
Prior art date
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Application number
EP20706175.5A
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Inventor
Matthias Breitwieser
Florian LOMBECK
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Hann-Schickard-Gesellschaft fuer Angewandte Forschung eV
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Hann-Schickard-Gesellschaft fuer Angewandte Forschung eV
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite layer for electrochemical applications.
  • the present invention also relates to an electrochemical unit comprising a composite layer according to the invention.
  • the present invention further relates to the use of a composite layer according to the invention in a fuel cell, in particular a hydrogen fuel cell or a direct alcohol fuel cell, in a redox flow cell, in an electrolysis cell or in an ion exchanger.
  • Polymer membranes are known from US 2005/0214611 A1 which comprise an ion exchange resin and melt-spun fluororesin fibers.
  • US 2017/0279142 A1 discloses electrolyte membranes which comprise a porous nanofiber mat and an ion-conducting polymer.
  • CN 101237055 A discloses perfluoro proton exchange membranes which are reinforced with inorganic fibers.
  • Electrochemically active composite layers are used to conduct, in particular charged, starting materials or products of an electrochemical reaction, for example to conduct protons or anions.
  • Electrochemically active composite layers typically comprise ionomers and one or more components, for example nanofibers, for mechanical reinforcement.
  • a flexible film material is typically unwound from a roll to coat an upper surface and rolled up again for temporary storage after the treatment (here: coating).
  • the present invention is based on the object of providing a method by means of which a composite layer can be produced as simply and controlled as possible and by means of which composite layers with different given properties can be produced with the least possible effort and thus economically.
  • this object is achieved by a method for producing a composite layer, the method comprising:
  • nanofiber material results in nanorods which, in contrast to a non-comminuted nanofiber material, are in particular easily dispersible.
  • an ionomer-containing dispersion can be produced and the nanorods can thus be applied to the substrate together with the ionomer component in one work step.
  • An additional work step for applying the ionomer component is unnecessary.
  • the mixing of the nanofiber material, which has been comminuted into nanorods, and the ionomer component can be optimized.
  • the nanorods can come into contact with the ionomer component or be embedded in it become. This can enable a uniformly good proton conductivity or anion conductivity of the resulting composite layer over an entire longitudinal extension of the composite layer.
  • nanorods include all structures whose extension in a first spatial direction is greater by a factor of 100 or more than extensions in the other spatial directions, which are aligned perpendicular to the first spatial direction. Extensions in the other spatial directions of the nanorods are each approximately 3000 nm or less, in particular approximately 1000 nm or less.
  • the term “nanorods” also includes so-called nanowires and so-called nanowhiskers.
  • the composite layer is preferably suitable as part of a membrane in a low-temperature fuel cell, in particular in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the composite layer preferably forms a layer of a polymer electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane is typically arranged in the polymer electrolyte fuel cell between two catalyst layers of electrodes of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane can be formed completely from the composite layer.
  • the nanorod ionomer dispersion is applied only to individual areas of a surface of the substrate.
  • masks can be used, for example, so that areas of the substrate with a composite layer can be produced in a controlled and spatially separated manner next to areas of the substrate without a composite layer.
  • the composite layer is applied over the entire surface to the entire surface of the substrate to be coated.
  • the composite layer can in particular be designed so that it can be handled separately.
  • the composite layer can be detached from the upper surface area of the substrate after the composite layer has been formed from the substrate.
  • the substrate can be part of an electrode or a carrier film. This will be discussed in more detail later.
  • the liquid medium can consist essentially of the ionomer component and the dispersant.
  • the dispersant can be a solvent.
  • the ionomer component can be completely dissolved, partially dissolved and partially dispersed or essentially exclusively dispersed in the dispersant.
  • Preferred dispersants are alcohols, alcohol mixtures and alcohol-water mixtures.
  • methanol, ethanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures thereof or mixtures of these alcohols with water are preferred.
  • a large number of substances, including polar ones, are readily soluble in the above-mentioned dispersants and the above-mentioned dispersants are not highly toxic.
  • dispersing additives or other additives can also be contained in the liquid medium.
  • Dispersing additives or other additives support, in particular, a solution or dispersion of the ionomer component and / or the nanorods.
  • the dispersing additives or further additives are preferably essentially exclusively dissolved in the dispersing agent, partially dissolved in the dispersing agent and partially dissolved in dispersed in the dispersant or dispersed substantially exclusively in the dispersant.
  • the nanofiber material is preferably provided by means of an electrospinning process.
  • Electrospinning processes for nanofibers made of polymer materials are known, for example, from the scientific article H. Fong et al., "Beaded nanofibers formed during electrospinning", Polymer, Vol. 40 (1999) 4585-4592.
  • a precursor solution is typically injected through a nozzle at a defined injection rate into an electric field.
  • the electric field is created by an acceleration voltage which is applied between the nozzle and a counter electrode.
  • the nozzle and the counter electrode are at a defined distance from one another.
  • a nozzle with a diameter is selected which is optimized with regard to the respective material of the nanofibers to be produced.
  • the precursor solution is withdrawn from the nozzle due to an applied acceleration voltage and accelerated towards the counter electrode.
  • nanofibers are formed, which are deposited on a substrate or on the counter electrode.
  • the precursor solution comprises a suitable solvent and / or dispersion medium and one or more starting materials, which are selected depending on the type of nanofiber material to be produced.
  • the injection rate in the electrospinning process according to the invention is preferably in a range from about 0.1 ml / min to about 600 ml / min.
  • Preferred nanofiber materials include nanofibers based on polymer materials, based on metal oxides, are metal-coated or with Decorated metal oxide nanoparticles. The individual preferred nanofiber materials will be described in more detail later.
  • the injection rate is in a range from approx. 2 pl / min to approx. 20 mI / min, in particular in a range from approx. 5 mI / min to approx.
  • the nanoparticles are arranged on the nanofibers and attached to them.
  • Metal oxide-based nanofibers in particular titanium dioxide-based and cerium oxide-based nanofibers, or metal-coated nanofibers, in particular platinum-coated nanofibers, are preferably injected at an injection rate in a range from approx. 400 pl / min to approx. 600 mI / min, in particular from approx. 450 pl / min to approx. 550 pl / min, for example approx. 500 pl / min, is injected into an electrical field.
  • the acceleration voltage between the nozzle and the counter electrode is preferably in a range from approx. 5 kV to approx. 30 kV, in particular in a range from approx. 10 kV to approx. 20 kV, for example in a range from approx. 12 kV to approx 19 kV.
  • the distance between the nozzle and the counter electrode is, for example, about 10 cm to about 20 cm.
  • the diameter of the nozzle is preferably in a range from about 0.1 mm to about 1 mm.
  • the precursor solution for the electrospinning method to be used according to the invention which is injected through the nozzle into the electric field, preferably comprises one or more polymers, a solvent and lithium chloride.
  • the precursor solution which is injected into the electric field comprises nanoparticles in addition to the components mentioned.
  • the precursor solution preferably comprises, in addition to the constituents mentioned, a metal salt or a covalent or complex metal compound which can be converted into the corresponding metal oxide.
  • a metal salt or a covalent or complex metal compound which can be converted into the corresponding metal oxide.
  • an oxidation of metal nitrate to metal oxide is suitable for this.
  • the electrospinning process offers the advantage that the process can be flexibly adjusted so that different nanofiber materials can be obtained with the same apparatus. Only the acceleration voltage, the composition of the precursor solution, the injection rate, the distance between the nozzle and the counter electrode, and the diameter of the nozzle have to be adjusted if nanofibers are to be made from a different material.
  • a needle-free electrospinning process is used to produce the nanofiber material.
  • Needle-free electrospinning processes are also referred to as so-called “needleless” electrospinning processes or “needlefree” electrospinning processes.
  • the needle-free electrospinning process is preferably a variant of a static electrospinning process.
  • Preferred devices for carrying out a needle-free electrospinning process are available from ELMARCO SRO, 46001 Liberec XI, Czech Republic.
  • the devices are known, for example, from WO 2008/028428 A1, WO 2008/011840 A2 and WO 2009/049565 A2.
  • Needle-free electrospinning processes have the advantage that needles (nozzles) of the electrodes do not clog, as can occur with conventional electrospinning processes. So maintenance of the corre sponding devices is required less often.
  • the device comprises a rotating electrode, for example in the form of a metal cable.
  • a counter electrode is moved relative to the rotating electrode.
  • Nanofibers are formed at points on the rotating electrode at which the counter electrode comes close enough to the rotating electrode.
  • the nanofibers are formed from a thin film of precursor solution, which is formed on the surface of the rotating electrode and, in particular, is continuously refilled from a reservoir.
  • Acceleration voltages which are applied between the rotating electrode and the counter electrode are preferably approximately 1 kV or more and / or approximately 20 kV or less.
  • the nanofiber material is provided by means of an electrospinning process. It can be provided that the nanofiber material is provided by means of a centrifugal spinning process.
  • Centrifugal spinning processes are known from the review by Z. Zhiming et al., "Research on the development of centrifugal spinning", MATEC Web of Conferences 95 (2017) 07003.
  • a precursor solution is injected through a nozzle rotating at a predetermined speed of rotation, whereupon nanofibers arise due to centrifugal forces, which are deposited on a substrate.
  • the speed of rotation in the centrifugal spinning process according to the invention is preferably in a range from about 10 revolutions / min to about 6000 revolutions / min.
  • the centrifugal spinning method offers the advantage that the construction of an apparatus for centrifugal spinning is very simple and comprises few components. In addition, the method is robust to fluctuations in the relative humidity in an environment in which the method is carried out.
  • the nanofiber material is provided by means of a solution blow spinning method.
  • a precursor solution is introduced into a carrier gas stream through an inner nozzle.
  • the carrier gas flow is introduced through an outer nozzle into a space in which the nanofibers are formed.
  • the injection rate is preferably in a range from approximately 10 mI / min to approximately 30 mI / min.
  • the injection rate is in a range from approx. 12 ml / min to approx. 22 ml / min, for example in a range from approx. 15 ml / min to approx. 18 ml / min.
  • the gas pressure of the carrier gas flow in the solution blow spinning process is in a range from approx. 100 kPa to approx. 500 kPa.
  • the nanofiber material to be provided according to the invention is preferably provided as a fiber body.
  • the nanofiber material is provided as a random structure and / or as a fleece and / or fiber mat.
  • the nanofiber material is provided, in particular, as an aligned scrim.
  • the provision of the nanofiber material as a fiber body facilitates handling in the further process, since the fiber body can be handled as a whole, preferably by means of a gripping tool, on a laboratory scale, for example by means of a tweezer.
  • the nanofiber material comprises nanofibers which have an average diameter of approx. 20 nm to approx. 3000 nm, preferably approx. 50 nm to approx. 700 nm.
  • the nanofiber material particularly preferably consists essentially of nanofibers which have an average diameter of approx. 20 nm to approx. 3000 nm, preferably approx. 50 nm to approx. 700 nm.
  • An average diameter of the nanofibers of the nanofibers is preferably about 50 nm or more, in particular about 100 nm or more.
  • the mean diameter of the nanofibers of the nanofibers is about 3000 nm or less, for example about 700 nm or less.
  • An average diameter of the nanofibers of approx. 20 nm is often sufficient to give the resulting composite layer sufficient strength, while a diameter of approx. 3000 nm is still small enough for this the resulting nanorods after comminution can be embedded in the ionomer component.
  • a ratio of the mean diameter of the nanofibers of the nanofiber material to a thickness of the resulting composite layer is approximately 1/20 or less.
  • the mean diameter of the nanofibers or the nanorods resulting from comminution and an average length of the nanorods resulting from comminution is determined according to a possible method based on electron microscopic recordings, in particular scanning electron micrographs.
  • the scanning electron microscope images are evaluated with regard to the mean diameter and / or the mean length by means of an image processing program.
  • the mean diameter or the mean length is then obtained from data obtained by means of the image processing program using an algorithm.
  • the mean diameter and / or the mean length are given in particular as an arithmetic mean.
  • Mean diameters and / or mean lengths mentioned below are determined, as described above, on the basis of scanning electron microscope images.
  • An element composition of the nanofiber material is determined according to a possible method by means of X-ray spectroscopy, in particular by means of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and / or X-ray fluorescence (XRF).
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence
  • the nanofiber material can be thermally aftertreated prior to comminution or the nanorods resulting from comminution prior to dispersing.
  • the nanofiber material is preferably sintered before being comminuted or the nanorods are preferably sintered before being dispersed.
  • temperatures in a range from approx. 250 ° C. to approx. 1500 ° C., in particular 400 ° C. to approx. 600 ° C. have proven to be particularly advantageous.
  • the resulting composite layer - such as mechanical stability of the composite layer or chemical resistance of the composite layer - different nanofiber materials are particularly suitable for the method according to the invention.
  • the nanofiber material preferably comprises one or more of the following materials: oxides, preferably metal oxides, in particular cerium oxide and / or transition metal oxides, for example titanium dioxide and / or manganese oxide, and polymer materials.
  • oxides preferably metal oxides, in particular cerium oxide and / or transition metal oxides, for example titanium dioxide and / or manganese oxide, and polymer materials.
  • the resulting composite layers have different properties.
  • the nanofiber material is selected depending on which property the resulting composite layer should have.
  • nanofibers based on materials are particularly suitable, which have radical-scavenging properties.
  • the use of nanofibers, which comprise cerium oxide or consist essentially of cerium oxide can increase the chemical resistance of the resulting composite layers.
  • hydrophobic polymers in particular special polytetrafluoroethylene (PTFE), polybenzimidazole (PBI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetheretherketone (PEEK), polyolefins, in particular polyethylene (PE) and polypropylene (PP), proven to be a particularly advantageous material for nanofibers of the nanofiber material.
  • hydrophilic polymers in particular polyvinylpyrrolidone (PVP), have proven to be particularly suitable materials for nanofibers of the nanofiber material. They are used in particular as carrier polymers and oxidized to carbon dioxide, nitrogen oxides and water in a thermal aftertreatment step and thus removed - due to the volatility or evaporation of the oxidation products.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a substance or a substance is called “hydrophilic” if it is soluble in water at 25 ° C, is miscible with water, absorbs moisture or, more generally, interacts with polar substances.
  • a substance or substance is referred to as “hydrophilic” if the substance or substance falls under the IUPAC definition of "hydrophilicity". According to the IUPAC definition, hydrophilicity is a solvation tendency of a molecule in water.
  • a substance is called “hydrophobic” if it is not soluble in water at 25 ° C and is not miscible with water.
  • a substance or substance is referred to as “hydrophobic” if the substance or substance falls under the IUPAC definition of "hydrophobicity".
  • hydrophobicity is the union of unpolar groups or molecules in an aqueous environment, due to the tendency of water, to exclude nonpolar groups or molecules.
  • the nanofiber material comprises one or more conjugated polymers and / or one or more non-conjugated polymers.
  • the ionomer component should already be characterized in that it preferably comprises at least one polymer which has a polymer backbone.
  • the polymer backbone is formed, for example, from a carbon chain which has fluorinated methylene groups or longer-chain fluorinated carbon radicals.
  • the fluorinated methylene groups or longer-chain carbon radicals preferably interact with components of the nanofiber material.
  • nanofiber material preference is given to using polymers which can interact with the polymer backbone of the ionomer component, for example via van der Waals interaction or interactions via hydrogen bridges.
  • the ionomer component preferably comprises at least one polymer which has one or more sulfonate functionalities.
  • the sulfonate functionality (s) are in particular arranged at one end of a carbon side chain which branches off from the polymer backbone.
  • the nanofiber material comprises one or more polymers which interact with the sulfonate functionality (s) of the ionomer component, for example via ionic interaction or interactions via hydrogen bridges, can enter.
  • a typical example of such ionomer components is the perfluorinated copolymer available under the Nafion® brand.
  • nanofiber material which themselves have a thermally and / or chemically stable polymer backbone. This can be advantageous for the proton conductivity or the anion conductivity of the resulting composite layer.
  • the nanofiber material comprises one or more polymers which have a strong intermolecular interaction, for example via van der Waals interactions or interactions via hydrogen bridges.
  • carrier polymers with a molecular weight in a range from approx. 300,000 g / mol to approx. 3,000,000 g / mol are preferably used.
  • Such carrier polymers are suitable for forming a homogeneous dispersion or solution with substances which act as starting material for metal oxide-based nanofibers.
  • Precursor solutions, comprising a carrier polymer and a starting material for metal oxide-based nanofibers, can in particular be easily processed into nanofibers.
  • the materials of the nanofibers of the nanofiber material are preferably selected according to the properties of the resulting composite layer.
  • a particularly high mechanical stability of the resulting composite layer is achieved, for example, with PBI-based nanofibers.
  • An optimized thermal stability of a resulting composite layer is preferably achieved with titanium dioxide-based nanofibers or with other metal oxide-based nanofibers.
  • the nanofiber material comprises coated nanofibers, preferably nanofibers coated with noble metal, in particular coated with platinum and / or palladium, or essentially consists of them.
  • a coating of the nanofibers can be produced by adding an appropriate starting material to the precursor solution of the electrospinning process. The production of nanofibers coated with noble metal will also be described in more detail later.
  • the nanofiber material possibly in the form of a fiber body, before comminution - especially with regard to the anion conductivity or proton conductivity of the resulting Composite layer - is functionalized. This is described below using examples.
  • the nanofiber material is preferably brought into contact with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution or sulfuric acid or phosphoric acid or a metal salt solution.
  • the nanofiber material is heated in sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution or sulfuric acid or phosphoric acid or in a metal salt solution.
  • a platinum salt solution, a rhodium salt solution, a palladium salt solution, a ruthenium salt solution or a mixed metal salt solution, for example a platinum-cobalt salt solution or a platinum-nickel salt solution, are particularly suitable as the metal salt solution or mixtures thereof.
  • an anion conductivity can be increased. This is particularly advantageous for using the resulting composite layer in anion exchangers.
  • the nanofiber material When the nanofiber material is brought into contact and / or heated in sulfuric acid, the nanofiber material interacts with sulfate groups of sulfuric acid, with the sulfate groups being at least partially physically or chemically bound to the surfaces of the nanofiber material.
  • nanofiber material If the nanofiber material is brought into contact with phosphoric acid and / or heated in phosphoric acid, there is an interaction of phosphate groups of the phosphoric acid and surfaces of the nanofiber material, with phosphate groups being bound there in particular physically or chemically.
  • the interaction with sulfate or phosphate groups can increase the proton conductivity of the nanofiber material and thus also of the resulting composite layer.
  • an alloy of different metals of the mixed metal salt for example platinum-nickel salt
  • an alloy of different metals of the mixed metal salt for example platinum-nickel salt
  • Metal ions of the metal salt solutions can in particular be bound ionically to surfaces of the nanofiber material or form island structures on the surfaces of the nanofiber material.
  • nanorods produced by the comminution of the nanofiber material provision can be made for the nanorods produced by the comminution of the nanofiber material to be functionalized.
  • the preceding explanations with regard to the functionalization of the nanofiber material apply equally to the nanorods.
  • the nanofiber material - optionally in the form of a fiber body - is provided, wherein the nanofiber material and / or the fiber body comprises one or more additives.
  • one or more additives form part of the nanofibers of the nanofiber material.
  • the one or more additives are applied to the nanofibers and / or the one or more additives are mixed with the nanofibers.
  • one or at least one of the plurality of additives comprises functional nanoparticles in grain form and / or fiber form.
  • nanoparticles in grain form are also known as nanoparticles.
  • the functional nanoparticles in grain form and / or fiber form preferably comprise platinum, palladium, platinum cobalt, zirconium phosphate, zeolite materials, silicon oxide and / or one or more metal oxides, in particular one or more metal oxides selected from cerium oxide and transition metal oxides, for example titanium oxide and / or manganese oxide.
  • nanofibers of the nanofiber material are provided doped with a metal oxide, for example cerium oxide.
  • a metal oxide for example cerium oxide.
  • CeCh cerium oxide
  • cerium nitrate-doped nanofibers are produced and / or provided which, in particular, subsequently through a thermal aftertreatment, in particular at approx. 400 ° C. to approx. 600 ° C., in air to form cerium oxide nanofibers be oxidized.
  • a carrier polymer for example PVP, is also oxidized here so that its volatile or vaporizable oxidation products (carbon dioxide, nitrogen oxides and water) can escape.
  • nanofiber material can be advantageous if mechanical energy is applied to the nanofiber material during and / or for shredding and if the nanofiber material is shredded, preferably by means of ultrasound treatment and / or mechanical shredding.
  • the Na- nofasermaterial preferably crushed in a ball mill or mortar. It can also be provided that several of the above-mentioned shredding variants are used one after the other in order to obtain particularly uniform shredding.
  • an ultrasonic lance is preferably used, which is operated, for example, with an output of approx. 200 to approx. 300 W, in particular with an output of approx. 250 W.
  • an ultrasonic bath is set in ultrasonic vibration.
  • a container is placed in the ultrasonic bath, in which the nanofiber material and the liquid medium are placed and which is then treated with ultrasound.
  • the liquid medium can represent a dispersing agent for a nanorod dispersion formed during the ultrasonic treatment.
  • the ultrasonic lance is operated with a power of approx. 0.1 W per ml of nanorod dispersion produced to approx. 10 W per ml of nanorod dispersion produced.
  • the nanofiber material is preferably comminuted for about 1 hour to about 3 hours, for example about 2 hours, in an ultrasonic bath to form nanorods.
  • the ionomer component can be added to the other components of the liquid medium after or before the comminution of the nanofiber material.
  • the nanofiber material - depending on the material composition of the nanofiber material - is charged with thermal energy for shredding.
  • a thermal energy in the - previously described - thermal aftertreatment should be sufficient to shred the nanofiber material into nanorods.
  • the thermal post-treatment is preferably carried out at approx. 400 ° C to approx.
  • the thermal aftertreatment serves - as already mentioned - preferably to remove a carrier polymer whose oxidation products are typically volatile or evaporable (carbon dioxide, nitrogen oxides and water) and, if necessary, to oxidize metal nitrate to the corresponding metal oxide (e.g. cerium nitrate to cerium oxide) or - im
  • a metallic coating a reduction of a metal ion due to oxidation of ligands bound to it (for example oxidation of acetylacetonate ligands of platinum acetylacetonate).
  • the resulting nanorods are dispersed in the liquid medium (with or without ionomer components).
  • the ionomer component can be added before, during or after the dispersing of the nanorods.
  • the liquid medium preferably comprises one or more of the following materials: fluorinated copolymers with sulfonic acid groups, in particular Nafion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion®, and non-fluorinated polymers, especially hexamethyl-p- terphenyl poly (benzimidazole), polysulphones, for example polyaryl ether sulphones, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers and polyether ether ketone (PEEK).
  • fluorinated copolymers with sulfonic acid groups in particular Nafion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion®, and non-fluorinated polymers, especially hexamethyl-p- terphenyl poly (benzimidazole), polysulphones, for example polyaryl ether
  • the aforementioned materials or material combinations preferably form the ionomer component.
  • the ionomer component is preferably used to provide or increase the proton conductivity or the anion conductivity. By comminuting, nanorods with defined dimensions can be obtained.
  • An aspect ratio of the nanorods from average length to average diameter is preferably in a range from approx. 5 to approx. 25,000, in particular in a range from approx. 10 to approx. 500.
  • the nanorods preferably have an average length of approx. 2 pm to approx. 500 pm, in particular from approx. 5 pm to approx. 30 pm.
  • the aspect ratio and the mean length are preferably determined in accordance with the process described above on the basis of recordings made with a scanning electron microscope.
  • nanorod ionomer dispersion After the nanorod ionomer dispersion has been produced in accordance with the preferred variants described above, it is applied - as already mentioned - to the surface area of the substrate.
  • the nanorod ionomer dispersion is preferably applied using one or more of the following methods known per se:
  • a varying composition of the resulting composite layer in a direction perpendicular to a longitudinal center plane of the composite layer can be advantageous.
  • the membrane of a fuel cell can, for example, be of advantage to have a different composition of the composite layer on an anode side and on a cathode side of the fuel cell.
  • the nanorod ionomer dispersion is applied in several layers and, in particular, to produce the several layers in each case using nanorod ionomer dispersions with different compositions be det.
  • the nanorod ionomer dispersion can be applied to the surface area in one layer. This has the advantage that only a single application step is necessary. Doctor blading - also known as doctor blade coating - is particularly suitable for single-layer application. Doctor-blading of the nanorod ionomer dispersion can be used to reproducibly produce a composite layer with a uniform overall thickness.
  • a composite layer can be formed, for example, which has a variation in a nanorod concentration, for example a concentration gradient, in a direction perpendicular to the longitudinal center plane of the composite layer.
  • nanorod ionomer dispersions with different nanorod concentrations are applied sequentially to the surface area of the substrate or to a previously applied layer.
  • a nanorod concentration of the nanorod ionomer dispersion increases or decreases from layer to layer.
  • the spray coating is particularly suitable for the multi-layer application of the nanorod ionomer dispersion, since it is easy to change the liquid to be sprayed on in a corresponding apparatus.
  • an intermediate layer can also be specifically formed in the resulting composite layer by applying multiple layers of nanorod ionomer dispersions of different composition.
  • the intermediate layer then preferably has a different composition than the rest of the composite layer.
  • the nanorods are preferably present in the nanorod ionomer dispersion in a proportion of approx. 1% by weight to approx. 50% by weight, in particular approx.
  • the non-ionomer component comprises all components of the composite layer except for the ionomer component.
  • the ionomer component is contained in the composite layer preferably in a proportion of approx. 80% by weight to approx. 95% by weight, based on the total weight of the composite layer. This enables a sufficiently high proton conductivity or anion conductivity through the composite layer over the ionomer component.
  • the composite layer preferably has a total thickness in a range from approximately 1 ⁇ m to approximately 100 ⁇ m, in particular in a range from approximately 2 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m.
  • composite layers For use in fuel cells in vehicles, composite layers with a total thickness in a range from approx. 5 ⁇ m to approx.
  • composite layers with a total thickness in a range from approximately 5 ⁇ m to approximately 10 ⁇ m are preferably used.
  • composite layers with a total thickness in a range of approximately 20 ⁇ m to approximately 25 ⁇ m are preferably used.
  • a total thickness of the composite layer is preferably selected in a range from approximately 20 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m, in particular in a range from approximately 40 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m.
  • composite layers with a total thickness in a range from approximately 20 ⁇ m to approximately 50 ⁇ m have proven to be particularly advantageous.
  • the composite layer and / or its components can be crosslinked.
  • PBI-based nanorods can be crosslinked, for example, by thermal methods or chemical methods, for example a reaction with a base.
  • One or more crosslinking agents are preferably used which connect the contact points of two nanorods to one another.
  • the crosslinking proceeds, for example, according to the following reaction:
  • curved line represents an aryl functionality or an alkyl chain and wherein X is one of the following radicals: -Br, -CI, -CHO, -I.
  • PVDF-based nanorods A crosslinking of PVDF-based nanorods can take place, for example, according to the following reaction:
  • curved line represents an aryl functionality or an alkyl chain and wherein X is one of the following radicals: -Br, -CI, -CHO, -I.
  • X is one of the following radicals: -Br, -CI, -CHO, -I.
  • the two polymer sections shown in the examples each belong to two different nanorods. Activation of X can take place thermally and / or induced by bases.
  • a polymer molecule of a nanorod in the composite layer is preferably connected to a polymer molecule of an adjacent nanorod at the contact point.
  • the connection is preferably made via a molecule which has at least two functional groups that react with a functionality of the corresponding nanorods.
  • the molecule is a crosslinking agent molecule.
  • an electrophilic or a nucleophilic substitution reaction takes place to connect two or more nanorods.
  • a polymer molecule of the ionomer component enter into a chemical bond with a polymer molecule of one or more nanorods within the composite layer, for example indirectly via a crosslinking agent, and thus crosslink different nano rods are produced.
  • the crosslinking is preferably carried out by treatment with electromagnetic radiation in the ultraviolet range and / or by chemical methods, in particular by ionic or covalent crosslinking, and / or by thermal methods.
  • one or more crosslinking agents which with a polymer material of the respective after comminution resulting nanorod rea- can yaw, for example added as part of the precursor solution prior to an electrospinning process.
  • the one or more crosslinking agents is / are then part of the nanofibers of the nanofiber material produced by means of the electrospinning process.
  • the one or more crosslinking agents are part of the resulting nanorods, in particular without further action.
  • the one or more crosslinking agents can then be activated photochemically and / or thermally after the composite layer has been formed. For example, a reaction according to the preceding examples then occurs (in the case of PBI-based nanorods or PVDF-based nanorods).
  • the one or more crosslinking agents are brought to react with the nanorods by dipping the composite layer in a crosslinking agent solution.
  • the crosslinking agent is added during the application of the nanorod ionomer dispersion and a crosslinking of the nanorods with one another and / or the nanorods with polymer molecules of the ionomer component is thus produced during the formation of the composite layer.
  • Suitable crosslinking agents for the crosslinking of PVDF-based nanorods are, for example, di-, tri- or polyamines, especially primary diamines.
  • Suitable crosslinking agents for crosslinking PBI-based nanorods are, for example, dialdehydes, in particular glutaraldehyde, dichloro compounds or dibromo compounds, in particular (a, a '-) dibromo-para-xylene, or diiodine compounds, in particular diiodoctane. Diamino compounds can also be used as crosslinking agents.
  • the surface area of the substrate to which the composite layer is applied is preferably a surface area of an electrode or a carrier, in particular a carrier film.
  • the surface area comprises carbon and / or metal or is essentially formed therefrom.
  • the composite layer is detached from the surface area and / or is handled as a separate element. This facilitates a so-called roll-to-roll production of at least part of an electrochemical unit.
  • Catalyst layers such as those used in a fuel cell, are preferably also applied in what is known as roll-to-roll production.
  • composite layers according to the invention can also be applied in electrolysis cells in a so-called roll-to-roll method.
  • assembly is understood to mean an assembly or a superimposition of the individual components of the electrochemical unit.
  • the assembly is possible on one side with respect to the composite layer, i.e. from one side of the composite layer from the bottom to the top, or on both sides, where in the case of the second-sided assembly, material / layers are applied from both sides of the composite layer.
  • the assembly is also part of the invention.
  • One-sided or two-sided assemblies of electrolysis cells, redox flow cells and ion exchangers can also be carried out analogously.
  • the composite layer is applied directly to an electrode of the fuel cell.
  • catalyst layers of the fuel cell form the electrodes.
  • the catalyst layers are preferably arranged between gas diffusion layers, in particular fixed with a force fit.
  • the composite layer is located between the catalyst layers and / or the composite layer is arranged, in particular with a force fit.
  • Carbon substrates comprising a gas diffusion layer, have proven to be particularly suitable for use in fuel cells in vehicles.
  • the gas diffusion layer is preferably of the "non-woven" type (not woven).
  • the gas diffusion layer is preferably made hydrophobic by means of a hydrophobic polymer, for example PTFE.
  • Carbon fibers contained in the gas diffusion layer are preferably covered with a microporous layer.
  • a thickness of the microporous layer perpendicular to a longitudinal center plane of the composite layer is preferably in a range from approximately 5 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m.
  • the microporous layer comprises approx. 5% by weight to approx. 40% by weight polymer, for example PTFE, as a binder.
  • a composite layer is applied to a first electrode and a further composite layer is applied to a second electrode.
  • the first and the second electrode are then connected to one another in particular in such a way that the composite layer and the further composite layer are in direct contact with one another.
  • one-sided assembly of an electrochemical unit is also possible, in particular from an anode side of the electrochemical unit.
  • the one-sided assembly facilitates the production and can be used in a so-called roll-to-roll process.
  • Several components of the electrochemical unit can each be applied in a so-called roll-to-roll process.
  • a first catalyst layer can be applied to a first gas diffusion layer in a first roll-to-roll process, for example.
  • a composite layer is applied.
  • a second catalyst layer and a second gas diffusion layer can particularly preferably be applied in further so-called roll-to-roll processes.
  • a resulting arrangement is preferably held in a non-positive manner between a first bipolar plate and a second bipolar plate of the fuel cell.
  • a film in particular a so-called sacrificial film, is used, in particular a catalyst layer being deposited on a carrier film.
  • the composite layer in particular is then applied to the carrier film with the catalyst layer.
  • a further catalyst layer is applied and / or deposited on the composite layer.
  • This creates a composite (so-called “catalyst coated membrane”) which, according to a preferred embodiment, is arranged between two substrates, preferably two previously described gas diffusion layers, in particular each provided with a microporous layer.
  • the composite layer can be applied directly to the electrode - as with the two-sided assembly.
  • the electrode function is provided in particular by a first catalyst layer, which was optionally applied to a first microporous layer and to a first gas diffusion layer.
  • a second catalyst layer is then applied to the composite layer.
  • a second microporous layer and a second gas diffusion layer are optionally applied to the second catalyst layer.
  • the composite layer is formed on a carrier film, the carrier film is removed and the composite layer is then positioned between a first catalyst layer and a second catalyst layer.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are preferably arranged on a first gas diffusion layer and a second gas diffusion layer, respectively.
  • the gas diffusion layers are also arranged on carrier foils, which are removed before the force-fit fixing between the bipolar plates.
  • a first gas diffusion layer and a second gas diffusion layer are then each arranged on surfaces of the first catalyst layer and the second catalyst layer facing away from the composite layer.
  • the first gas diffusion layer and the second gas diffusion layer are optionally each provided with a microporous layer.
  • a bipolar plate in an assembled state of the electrochemical unit, is preferably arranged on surfaces of the first and second gas diffusion layers facing away from the composite layer.
  • the assembly can preferably take place in a so-called roll-to-roll process.
  • the nanorods are preferably distributed homogeneously in the resulting composite layer.
  • the nanorods are isotropically distributed in all spatial directions of the composite layer.
  • the present invention also relates to an electrochemical unit, comprising a composite layer, the composite layer being produced by a method according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the composite layer according to the invention in a fuel cell, in particular a hydrogen fuel cell or a direct alcohol fuel cell, in a redox flow cell, in an electrolysis cell or in an ion exchanger.
  • An ion exchanger can be an anion exchanger or a cation exchanger.
  • the invention also relates to the use of the composite layer according to the invention for conducting anions or conducting cations.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of an electro-chemical unit
  • FIG. 2 shows a schematic flow diagram of an embodiment of a
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a variant of an assembly of a fuel cell
  • FIG. 4 shows a schematic representation of a further variant of a fuel cell assembly
  • FIG. 5 shows a schematic representation of a further variant of a fuel cell assembly
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a nanofiber material made of PBI nanofibers
  • FIG. 10 shows a scanning electron microscope image of a nanofiber material made of nanofibers made of cerium oxide-decorated PBI nanofibers
  • FIG. 11 shows a scanning electron microscope image of a nanofiber material made of nanofibers made of PVP cerium nitrate nanofibers
  • FIG. 12 shows a scanning electron microscope image of a nanofiber material made of nanofibers made of PVP / titanium tetraisopropoxide
  • FIG. 13 shows a scanning electron microscope image of a nanofiber material made of nanofibers made of cerium oxide / titanium dioxide / PVP;
  • 15 is a scanning electron micrograph of crosslinked PBI nanorods.
  • An electrochemical unit 100 in the form of a fuel cell 102 is shown schematically in FIG. 1.
  • the fuel cell 102 is used to convert chemical reaction energy, which arises when a fuel reacts with an oxidizing agent, into electrical energy.
  • Particularly suitable fuels are hydrogen, alcohol, for example methanol, butane or natural gas.
  • the present case is a polymer electrolyte fuel cell, which is a low-temperature fuel cell and is typically operated at an operating temperature of approx. 60 ° C to approx. 120 ° C.
  • a plurality of fuel cells 102 are preferably connected in series and form a stack (so-called “stack”).
  • the fuel cell 102 comprises a first electrode plate 110a, which is designed as a first bipolar plate 112a, and a second electrode plate 110b, which is designed as a second bipolar plate 112b.
  • Graphite materials or metallic materials have proven to be particularly preferred as materials for the bipolar plates 112a, 112b.
  • Bipolar plates 112a, 112b made of graphite materials are less susceptible to corrosion than metallic Ma materials, but bipolar plates 112a, 112b made of metallic materials are, on the other hand, cheaper and therefore more suitable for large-scale technical applications.
  • Electrodes 110a, 112b An increased efficiency is achieved by coating the electrode plates 110a, 112b with a catalyst, for example with platinum or palladium.
  • gas channels 114 are arranged, in the present case arranged parallel to one another, which serve to distribute the fuel supplied in the form of a gas.
  • the inner diameter of the gas channels 114 is in each case in a range from about 0.5 mm to about 1.5 mm, before given to about 1 mm.
  • the first electrode plate 110a and the second electrode plate 110b delimit the fuel cell 102 along a proton guiding direction 115.
  • first gas diffusion layer 116a Between the first electrode plate 110a and the second electrode plate 110b, seen in the proton guiding direction 115, there are a first gas diffusion layer 116a, a first microporous layer 118a, a first catalyst layer 120a, a membrane 122, a second catalyst layer 120b, a second microporous layer 118b and a second gas diffusion layer 116b arranged.
  • One or more of the layers mentioned can each be built up in several layers.
  • the fuel cell 102 is designed to be mirror-symmetrical with respect to a plane of symmetry formed by the longitudinal center plane 121 of the membrane 122.
  • the first gas diffusion layer 116a and the second gas diffusion layer 116b in the present case have a thickness of approximately 1 ⁇ m to approximately 100 ⁇ m and can be determined by means of X-ray diffraction.
  • the gas diffusion layers 116a, 116b are in the present case made of carbon fibers (not woven) which have been hydrophobized with PTFE.
  • gas diffusion layers 116a, 116b made of non-woven carbon fibers can be used (so-called carbon papers, available as gas diffusion layers according to one of the H14C, H15C, H23C and H24C series from the Freudenberg Group, as Sigracet® BC 22, BC 25, BC 29 from SGL Carbon SE, as GDS1120, GDS2120, GDS22100, GDS2240, GDS2230,
  • GDS3250, GDS3260, GDS3215 and MB30 from AvCarb® and as Toray Paper from Toray Industries), for example with a proportion of 5% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas diffusion layers 116a, 116b are provided with a microporous carbon coating (“micro-porous carbon coating”). These microporous carbon coatings form the first microporous layer 118a and the second microporous layer 118b.
  • the gas diffusion layers 116a, 116b act as a diffuser for gases which reach the catalyst layers 120a, 120b.
  • the first and second gas diffusion layers 116a, 116b conduct electrons.
  • the gas diffusion layers 116a, 116b can serve to transfer generated heat to a coolant (not shown). It can be provided that, for a simplified gas transport, the first and second gas diffusion layers 116a, 116b each essentially consist of layers of platelet-shaped elements which form a disordered structure.
  • the first microporous layer 118a and the second microporous layer 118b each have a thickness of approximately 5 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m and can be characterized by X-ray diffraction. They serve to transport reactants in the electrochemical reaction.
  • microporous layers 118a, 118b each include approx.
  • the first microporous layer 118a and the second microporous layer 118b are formed in the present case from carbon nanoparticles and the binder.
  • microporous layers 118a, 118b can also be formed with a lower proportion of PTFE or consist exclusively of carbon nanoparticles.
  • microporous layers 118a, 118b are optional and the fuel cell 102 can also be formed without microporous layers 118a, 118b.
  • the catalyst layers 120a, 120b comprise materials for increasing the electrical conductivity (in this case so-called carbon black nanoparticles), materials for providing proton conductivity (in this case ionomer materials) and materials that have a catalytic effect (in this case platinum nanoparticles).
  • Cations formed in the electrochemical reaction migrate from a cathode to an anode along a proton guiding direction 115 during operation of the fuel cell 102.
  • the cathode and the anode each form an electrode.
  • the anode on which hydrogen is oxidized is in the present case formed by the first catalyst layer 120a.
  • the cathode at which oxygen is reduced is in the present case formed by the second catalyst layer 120b.
  • the membrane 122 arranged between the electrodes is used for proton conduction in the proton guiding direction 115.
  • the membrane 122 in the present case is formed by a composite layer 125 produced according to the invention. Alternatively, it can be provided that the membrane 122 comprises other layers in addition to the composite layer 125.
  • a total thickness 165 of the composite layer 125 perpendicular to the longitudinal center plane 121 is in the present case approximately 5 ⁇ m to approximately 25 ⁇ m.
  • the composite layer 125 in the present case comprises an ionomer material 126 in which nanorods 128 (indicated schematically) are embedded for mechanical reinforcement and influencing of proton conductivity and / or anion conductivity.
  • the ionomer material 126 is formed by an ionomer component 162 used for production, which will be discussed later.
  • the composite layer 125 can have a homogeneous structure in the proton guiding direction 115 or can comprise several layers which are arranged one behind the other in the proton guiding direction 115. This will be discussed in more detail later.
  • a nanofiber material 152 is provided.
  • the nanofiber material 152 is produced in an electrospinning process.
  • a precursor solution is applied with an acceleration voltage in a range from approx. 5 kV to approx. 30 kV at an injection rate of approx. 0.1 ml / min to approx.
  • a needle-free electrospinning process is preferably used.
  • a free, in particular thin, film of a precursor solution is preferably applied to an electrode with the application of a high voltage between the electrode and a counter-electrode trode nanofiber material 152 produced.
  • Preferred devices for carrying out a needleless electrospinning process are available from ELMARCO S.R.O., 46001 Liberec XI, Czech Republic.
  • ELMARCO S.R.O. 46001 Liberec XI, Czech Republic.
  • one of the products NS 8S1600U, NS 4S1000U, NS 1S500U, NS AC150, NS AC1000 or NS AC2000 from ELMARCO is used for the needle-free electrospinning process.
  • the nanofiber material 152 comprises nanofibers or consists essentially of nanofibers.
  • the nanofibers preferably comprise oxides, in particular transition metal oxides, or oxides from rare earths, in particular cerium oxide.
  • the nanofibers are essentially formed from oxides, in particular from transition metal oxides, or oxides from rare earths, in particular cerium oxide.
  • nanofiber material 152 can, however, also comprise nanofibers made from non-metal oxides or consist essentially thereof.
  • the nanofiber material 152 comprises nanofibers made of polymer materials or is essentially formed therefrom.
  • nanofibers comprising hydrophobic polymers
  • nanofiber material 152 preferably nanofibers, comprising hydrophobic polymers, are used in the nanofiber material 152, in particular nanofibers made of one or more of the following polymers: polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polybenzimidazole (PBI), Polyolefins, for example polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and / or polyetheretherketone (PEEK).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PBI polybenzimidazole
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • nanofibers comprising hydrophilic polymers in particular nanofibers comprising polyvinylidene pyrrolidone (PVP), are preferably used to support the nanofiber material 152.
  • PVP polyvinylidene pyrrolidone
  • the nanofiber material 152 can be optimized for adapting electrical, optical or thermal properties by adding additives 155.
  • one or more additives 155 are preferably introduced into nanofibers of the nanofiber material 152, applied to nanofibers or mixed with the nanofibers.
  • Functional nanoparticles in grain form in particular functional nanoparticles, preferably metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles, in particular transition metal oxide nanoparticles or nanoparticles from oxides of rare earths, are suitable as additives 155.
  • One or more of the following functional nanoparticles have proven to be particularly suitable: Palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, platinum cobalt nanoparticles, zirconium phosphate nanoparticles, zeolite nanoparticles, Silicon oxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles, manganese oxide nanoparticles and cerium oxide nanoparticles.
  • functional nanoparticles in fiber form are suitable additives 155.
  • nanoparticles in fiber form from materials that have been described in connection with the functional nanoparticles in grain form are suitable.
  • the nanofiber material 152 comprises nanofibers coated with platinum or palladium or consists essentially of nanofibers coated with platinum or palladium.
  • the coating is used for the reaction of hydrogen and oxygen, which diffuse parasitically through the composite layer 125 before the hydrogen or oxygen reaches an opposite electrode (first catalyst layer 120a or second catalyst layer 120b).
  • the nanofiber material 152 provided for producing the composite layer 125 is preferably provided in the form of a fiber body 154. Nanofibers of the nanofiber material 152 form, for example, a fiber mat, a random scrim or a fleece. This depends on the production of the nanofiber material 152.
  • the nanofiber material 152 is provided as a random scrim or fiber body 154 designed as a fiber mat.
  • the nanofiber material 152 can also be provided by means of a centrifugal spinning process or by means of a solution-blow-spinning process.
  • a rotation speed in the centrifugal spinning process is preferably about 10 revolutions / min to about 6000 revolutions / min.
  • an injection rate is preferably selected in a range from approx. 10 mI / min to approx. 30 mI / min and a carrier gas flow is set to a pressure of approx. 100 mPa to approx. 500 kPa.
  • the nanofiber material 152 is thermally post-treated, in particular sintered, before it is subjected to further processing. In this way, water can be removed or an oxidation can also be carried out, for example from cerium nitrate to cerium oxide.
  • the nanofiber material 152 in this case the fiber body 154, is formed by bringing the nanofiber material 152 into contact and / or heating with / in sulfuric acid or phosphoric acid or by bringing the nanofiber material 152 into contact and / or heating with / in a metal salt Solution functionalized.
  • sulfate groups or phosphate groups are bonded to surfaces of the nanofiber material 152, whereby a proton conductivity of the resulting composite layer 125 is increased.
  • metal salt solutions platinum salt solutions, rhodium salt solutions, palladium salt solutions, ruthenium salt solutions or mixed metal salt solutions, for example platinum-cobalt salt solutions or platinum-nickel salt solutions, have proven to be particularly suitable.
  • the nanofiber material 152 in this case the fiber body 154, is brought into contact with / in a potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution and / or heated, as a result of which an anionic conductivity of the resulting composite layer 125 is increased.
  • functionalization will be preferably protons bound to surfaces of the nanofiber material 152 by hydroxide ions of the potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, so that positive charges arise on the surfaces of the nanofiber material 152.
  • hydroxide ions are covalently or ionically bound to polymer molecules of the ionomer component 162.
  • the bound hydroxide ions displace further anions and thus increase a hydroxide conductivity of the composite layer 125.
  • the nanofiber material 152 is shredded.
  • the nanofiber material 152 is acted upon with mechanical energy.
  • the energy required for comminution is preferably introduced through an ultrasonic treatment of the nanofiber material 152.
  • the nanofiber material 152 is mechanically comminuted in a mortar and / or a ball mill.
  • shredding can also take place during and through the aforementioned thermal aftertreatment. This is described by way of example in connection with exemplary embodiments 7 and 8.
  • nanorods 128 are formed from the nanofiber material 152, the nanofibers of the nanofiber material 152 being separated in the longitudinal direction.
  • the mean diameter of the nanofibers remains unchanged when crushed into nanorods 128.
  • the nanorods 128 have an average diameter of approx. 20 nm to approx. 3000 nm, preferably an average diameter of approx. 50 nm to approx. 700 nm.
  • An average length of the nanorods 128 is approximately 2 pm to approximately 500 pm, preferably approximately 5 pm to approximately 30 pm.
  • a preferred aspect ratio of the nanorods 128 is in a range from approx. 5 to 25,000, particularly preferably in a range from approx. 10 to approx. 500.
  • the mean diameter, the mean length and the aspect ratio who determined from scanning electron microscope images.
  • the nanorods 128 can be thermally aftertreated, in particular sintered, before further processing. This can serve to remove water or an oxidation, for example of cerium nitrate to cerium oxide.
  • Suitable temperatures for the thermal aftertreatment are in a range from approx. 400 ° C to approx. 600 ° C.
  • the nanorods 128, which result from the comminution of the nanofiber material 152 can also be functionalized.
  • the functionalization can be carried out analogously for the nanorods 128.
  • the nanorods 128 are dispersed in a liquid medium 160, the liquid medium 160 being provided beforehand.
  • the liquid medium 160 includes an ionomer component 162 and a dispersant 163.
  • Alcohols, alcohol mixtures and alcohol-water mixtures are preferred as dispersants 163.
  • Methanol, ethanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures of the alcohols mentioned are particularly preferred.
  • mixtures of the alcohols mentioned with water can also be used as dispersants 163.
  • the ionomer component 162 is selected depending on the properties of the composite layer 125 to be obtained.
  • fluorinated copolymers with sulfonic acid groups in particular polyfluorinated copolymers with sulfonic acid groups or perfluorinated copolymers with sulfonic acid groups, or mixtures thereof, are particularly suitable as ionomer components 162.
  • Nafion® is available from DuPont (E.I. du Pont de Nemours and Company).
  • Aciplex® is from Asahi Kasei K.K. available.
  • 3M® PSFA is available from 3M Company.
  • Fumion® is available from Fumatech GmbH.
  • Aquivi on® is from Solvay S.A. available.
  • an anion exchange in the resulting composite layer 125 can also be improved with the appropriate selection of the ionomer component 162. This is of particular importance when using the resulting composite layer 125 in anion exchangers.
  • the ionomer component 162 preferably comprises one or more non-fluorinated polymers or consists essentially of one or more non-fluorinated polymers.
  • Preferred non-fluorinated polymers are: in particular hexamethyl-p-terphenyl-poly (benzimidazole), polysulfones, for example polyaryl ether sulfones, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers and polyether ether ketone (PEEK).
  • PEEK polyether ether ketone
  • a proportion of the nanorods 128 in the nanorod ionomer dispersion 164 is approximately 1% by weight to approximately 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • a fourth method step 166 the nanorod ionomer dispersion 164 is applied to a surface area 168 of a substrate 169.
  • the surface area 168 of the substrate 169 is a surface area of the first catalyst layer 120a and / or a surface area of the respective electrode, or more precisely a surface area of the first catalyst layer 120a and / or the second catalyst layer 120b.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 can also be applied to a surface area 168 in a redox flow cell or a surface area 168 of an ion exchanger (anion exchanger or cation exchanger) and the resulting composite layer 125 in the redox flow cell or in the ion exchanger can be used as an electrochemically active membrane.
  • an ion exchanger anion exchanger or cation exchanger
  • the nanorod ionomer dispersion 164 is present in FIG a pressure coating process is applied to the surface area 168 of the substrate.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 can also be applied using screen printing, slot printing, inkjet printing or engraving printing.
  • drop casting or a spray coating process is also suitable for applying the nanorod ionomer dispersion 164 to the surface area 168 of the substrate 169.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 can be applied to the surface region 168 in one layer or in several layers.
  • nanorod ionomer dispersions 164 are applied, a concentration gradient of nanorods 128 can be formed in the resulting composite layer 125 as a result.
  • nanorod ionomer dispersions 164 are used with decreasing or increasing concentration of nanorods 128 from layer to layer.
  • nanorod ionomer dispersions 164 with nanorods 128 made of different materials can also be used.
  • Composite layers 125 with different properties can be obtained within the respective composite layer 125 by using different materials of nanorods 128.
  • a first layer of a nanorod ionomer dispersion 164 with a proportion of approximately 1% by weight of platinum-coated titanium dioxide nanorods 128 is applied.
  • a second layer is made from one Nanorod ionomer dispersion 164 with a proportion of approx. 10% by weight of platinum-coated titanium dioxide nanorods 128 applied.
  • the resulting composite layer 125 then has a layer with a higher proportion of nanorods and a layer with a lower proportion of nanorods 128.
  • the position of the composite layer 125 with the higher proportion of nanorods is particularly mechanically and thermally more stable.
  • nanorod ionomer dispersion 164 When the nanorod ionomer dispersion 164 is applied in several layers, functional intermediate layers can also be specifically integrated into the composite layer 125.
  • a layer of a nanorod ionomer dispersion 164, comprising cerium oxide nanorods 128, is arranged on an anode side of the fuel cell 102. In this way, chemical degradation that takes place on the anode side can be influenced.
  • a gradient for thermal stabilization with an increased proportion of titanium dioxide nanorods 128 is arranged on the anode side of the fuel cell 102. This serves to keep the fuel cell 102 humid.
  • a layer with an increased proportion of PBI or DVDF nanorods 128 is arranged on a cathode side of the fuel cell 102 in order to essentially prevent or reduce swelling there due to cathode-side water production.
  • functional intermediate layers and / or concentration gradients can be formed in composite layers 125 which are used in electrolysis cells, in redox flow cells or in ion exchangers.
  • a total thickness 165 of the composite layer 125 is typically in a range from approximately 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a total thickness 165 of the composite layer 125 for use in fuel cells 102 (as in FIG. 1), in particular in vehicles, is preferably approximately 5 ⁇ m to approximately 25 ⁇ m.
  • the total thicknesses 165 of the composite layers 125 are preferably in each case in a range from approximately 20 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m.
  • total thicknesses 165 of the composite layers 125 are preferably in a range from approx. 20 ⁇ m to approx. 50 ⁇ m.
  • the ionomer component 162 is contained in the composite layer 125 in a proportion of approx. 80% by weight to approx. 95% by weight, based on the total weight of the composite layer 125.
  • the composite layer 125 which is formed during and / or after the application of the nanorod ionomer dispersion 164 is crosslinked.
  • Nanorods 128 made from PBI is shown in FIG. This will be discussed in greater detail in connection with exemplary embodiment 9.
  • nanorods 128 made of a different material can also be crosslinked. Nanorods 128 made of a polymer material are particularly preferred for crosslinking.
  • a chemical reaction of molecules of a polymer of the ionomer component 162 with molecules of a polymer of the ionomer component 162 and / or a chemical reaction with molecules of a polymer of the nanorods 128 takes place.
  • the chemical reaction is started by a heat treatment and / or a treatment with electromagnetic radiation, in particular in the ultraviolet range.
  • a crosslinking, in particular a covalent connection, of different nanorods 128 at contact points of these nanorods 128 after the composite layer 125 has been formed serves to additionally increase the mechanical reinforcement of the composite layer 125.
  • crosslinking agents which can react with a material of the corresponding nanorod 128 are either
  • nanofiber material 152 before a manufacturing process of the nanofiber material 152, for example before an electrospinning process
  • the crosslinking agent can also be added during the application of the nanorod ionomer dispersion 164 to the surface area 168 of the substrate 169.
  • Di-, tri- or polyamines are suitable as crosslinking agents for crosslinking for nanorods 128 which comprise PVDF.
  • dialdehydes in particular glutaraldehyde, dichloro compounds or dibromo compounds, in particular (a, a ') -dibromo-para-xylene, or diiodo compounds, in particular diiodoctane
  • dialdehydes are suitable for crosslinking nanorods 128 which comprise PBI or are essentially formed from it , for example 1,8-diiodoctane, as a crosslinking agent.
  • PBI is introduced into the composite layer 125 in anionic form with alkali metal ions as a counterion and then crosslinked electrophilically and / or covalently via 1,8-diiodoctane.
  • a covalent crosslinking between different nanorods 128 can be formed by a reaction with 1,8-diaminooctane.
  • 1,8-diaminooctane is used to crosslink PVDF-based nanorods 128.
  • an electrochemical unit 100 can be assembled.
  • FIG. 3 A variant for assembling an electrochemical unit 100 in the form of a fuel cell 102 is shown in FIG. 3.
  • an electrode material in the present case a first catalyst layer 120a, applied to a first gas diffusion layer 116a.
  • the first gas diffusion layer 116a forms a substrate 202 for the first catalyst layer 120a.
  • a first microporous layer 118a (cf. FIG. 1), which can be arranged between the first gas diffusion layer 116a and the first catalyst layer 120a, is not shown.
  • a first application device 200a is preferably moved over a surface of the first gas diffusion layer 116a.
  • the first application device 200a can be spatially fixed, and the first gas diffusion layer 116a is moved relative to the first application device 200a.
  • a nanorod ionomer dispersion 164 is applied to a surface area 168 of the first catalyst layer 120a by means of a second application device 200b, whereupon a composite layer 125 is formed.
  • a continuous spray coating process is used herein.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 is applied to a surface area 168 formed by the first catalyst layer 120a.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 can also be applied using a further method described in connection with FIG. 2.
  • the composite layer 125 preferably has one or more of the features described in connection with FIG. 2.
  • a first arrangement of the first gas diffusion layer 116a, the first catalyst layer 120a (electrode) and the composite layer 125 is the result.
  • a second arrangement of a second gas diffusion layer 116b, a second catalyst layer 120b (electrode) and a further composite layer 125 is produced which is identical in production.
  • a layer thickness of the second catalyst layer 120b (cathode) is preferably four times as thick as a layer thickness of the first catalyst layer 120a (anode).
  • the first arrangement and the second arrangement are connected to one another in such a way that the two composite layers 125 directly adjoin one another and are directly connected to one another.
  • a first catalyst layer 120a is applied to a first gas diffusion layer 116a by means of a first application device 200a.
  • a composite layer 125 is then formed by applying, in this case spray coating, a nanorod ionomer dispersion 164 on the first catalyst layer 120a.
  • the first catalyst layer 120a forms a surface area 168 of a substrate 169.
  • the substrate is formed by the first gas diffusion layer 116a and the first catalyst layer 120a.
  • a second application device 200b is moved relative to the surface area 168 of the substrate 169 formed by the first gas diffusion layer 116a and the first catalyst layer 120a.
  • a second catalyst layer 120b is applied to the composite layer 125 by means of a third application device 200c, which is moved relative to a surface of the composite layer 125.
  • a second gas diffusion layer 116b is then applied to the second catalyst layer 120b and / or fixed to it.
  • the variant for assembly described above and shown schematically in FIG. 4 represents a variant for one-sided assembly of an electrochemical unit 100, in which assembly takes place from one side of the composite layer 125.
  • FIG. 5 Another variant for assembling an electrochemical unit 100, in this case a fuel cell 102, is shown in FIG. 5.
  • the composite layer 125 is handled separately.
  • This variant represents a variant for the two-sided assembly of an electrochemical unit 100, an assembly takes place from both sides of the composite layer 125.
  • a nanorod ionomer dispersion 164 is sprayed onto a surface area 168 of the carrier film 204 by means of a first application device 200a or applied by means of a further application method described in connection with FIG.
  • the carrier film 204 represents a substrate 169 for the composite layer 125.
  • the carrier film 204 is also referred to as a so-called decal film.
  • Different materials are suitable as carrier foils 204.
  • films made of PTFE, PP, PE, glass, in particular Plexiglas, can be used.
  • Be particularly preferred is a carrier film 204 made of fiber-reinforced PTFE from HiTechflon® or from B ⁇ HME-KUNSTSTOFFTECHNIK GMBH & CO. KG are used.
  • the resulting composite layer 125 is then removed from the carrier film 204 by peeling.
  • the composite layer 125 is then positioned between a first arrangement of a first carrier film 206a and a first catalyst layer 120a and a second arrangement of a second carrier film 206b and a second catalyst layer 120b. After positioning, the composite layer 125 is directly adjacent to the first and second catalyst layers 120a, 120b.
  • the first carrier film 206a for the first catalyst layer 120a and the second carrier film 206b for the second catalyst layer 120b are removed from the respective catalyst layers 120a, 120b after the first catalyst layer 120a and the second catalyst layer 120b have been connected to the composite layer 125.
  • a first gas diffusion layer 116a and a second gas diffusion layer 116b are then applied in each case to surfaces of the first catalyst layer 120a and the second catalyst layer 120b facing away from the composite layer 125.
  • first microporous layer 118a or a second microporous layer 118b is arranged between the first gas diffusion layer 116a and the first catalyst layer 120a and between the second gas diffusion layer 116b and the second catalyst layer 120b.
  • the composite layer 125 can also be arranged between gas diffusion layers 116a, 116b provided with catalyst layers 120a, 120b.
  • the first and second bipolar plates 112a, 112b can be attached to the gas diffusion layers 116a, 116b before the described variants for assembling an electrochemical unit 100 are carried out.
  • the first and second bipolar plates 112a, 112b can also be fixed in accordance with one of the variants described above for assembling an electrochemical unit 100 on the first and second gas diffusion layers 120 on 120b.
  • a production of a nanofiber material 152 and its comminution into nanorods 128 are described below on the basis of eight exemplary embodiments. In the case of embodiment 1, the manufacture of the composite layer 125 is also described. A cross-linking of nanorods 128 is described by way of example with the aid of exemplary embodiment 9.
  • Exemplary embodiment 1 - PBI nanofibers
  • an electrospinning process is performed in a controlled environment with a relative Humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C leads through.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm and the nozzle has a diameter of approx. 0.6 mm.
  • An acceleration voltage of approx. 12 kV is applied between the nozzle and the counter electrode.
  • the precursor solution is injected through the nozzle at an injection rate of approx. 8 ml / min into an electrical field created by the applied voltage.
  • a nanofiber material 152 is deposited on an aluminum foil.
  • the aluminum foil is positioned on or in front of the counter electrode.
  • the nanofiber material 152 which in the present case is designed as a fiber mat (fiber body 154), is detached from the aluminum foil after the electrospinning process has been completed.
  • the fiber mat is treated with water for approx. 12 hours at room temperature in order to dissolve any lithium chloride present in the fiber mat.
  • the fiber mat is then vacuumed for approx. 24 hours (less than
  • a scanning electron micrograph of nanofibers of the nanofiber material 152 shown in FIG. 6 shows essentially monodisperse nanofibers with diameters in a range from approximately 0.12 ⁇ m to approximately 0.24 ⁇ m.
  • the scanning electron microscope image was taken with a secondary electron detector at an acceleration voltage of approx. 15 kV.
  • the PBI nanofiber material 152 is then added to a mixture of 2-propanol and deionized water (in a volume ratio of 1: 1) so that a content of the PBI nanofiber material of approx. 1% by weight is obtained. Subsequently, the mixture containing the PBI nanofiber material 152 is homogenized for about 2 hours by means of an ultrasonic lance with a power of 250 W in an ice bath, whereby PBI nanorods 128 are formed from the PBI nanofibers of the PBI nanofiber material 152. The PBI nanorods 128 are then separated from the remaining mixture.
  • FIG. 7 shows a scanning electron microscope image of a single nano rod 128, which consists essentially of PBI. The recording was recorded with an acceleration voltage of approx. 15 kV and using the secondary electron detector.
  • the nanorod 128 In comparison to the nanofibers of the nanofiber material 152 from FIG. 6, the nanorod 128 has a significantly reduced length of slightly more than 5 ⁇ m. The diameter of the nanorod 128 is approximately 186 nm. Compared to the recording of the nanofiber material 152 shown in FIG. 6, a comminution has taken place in the longitudinal direction.
  • the nanorods 128 made of PBI are then added to a liquid medium 160 composed of an ionomer component 162 and a dispersant 163 in the form of 2-propanol, and a ratio of a weight of the ionomer component 162 and a weight of the nanorods 128 of 9: 1, whereby a nanorod ionomer dispersion 164 is formed.
  • the nanorod ionomer dispersion 164 is then applied to a surface area 168 of a substrate 169 by means of ultrasound-assisted spray coating.
  • the spray coating process is carried out with a deposition rate of approx. 0.2 ml / min and an ultrasonic power of the spray nozzle of approx. 3 W.
  • a scanning electron micrograph shown in FIG. 8 shows a composite layer 125 which was produced as described above. The recording is made at a 45 ° angle to a surface of the composite layer 125.
  • the composite layer 125 characterized by scanning electron microscopy, has a comparatively uniform overall thickness. The total thickness of the composite layer 125 is approximately 10 ⁇ m in the present case. It can be seen from the scanning electron microscope image that the nanorods 128 are embedded in an ionomer material resulting from the ionomer component.
  • the previously described nanorod ionomer dispersion 164 is applied to the surface area 168 by means of doctor blading (a doctor blade coating).
  • the liquid medium 160 preferably has a proportion of 20% by weight of the ionomer component 162 in a mixture of 2-propanol and deionized water in a ratio of 1: 1, based on a total weight of the liquid medium 160.
  • a weight ratio of Ionomer component 162 and PBI nanofiber material 152 is 9: 1.
  • a wet film thickness in doctor blading is set to about 50 ⁇ m.
  • the total thickness 165 of the resulting composite layer 125 is approximately 11 ⁇ m.
  • a proportion of the nanorods 128 made of PBI in the composite layer 125 is approximately 10% by weight.
  • Exemplary embodiment 2 - PBI / PVDF nanofibers
  • a precursor solution with approx. 11% by weight PBI, approx. 11.5% by weight PVDF and approx. 5.5% by weight lithium chloride in N, N-dimethylacetamide (based in each case on the total weight of the precursor solution) is obtained ) and this is stirred for about 24 hours at about 160 ° C.
  • an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm and the nozzle has a diameter of approx. 0.6 mm.
  • An applied Acceleration voltage between the nozzle and the counter electrode is approx. 18 kV.
  • the precursor solution is injected through the nozzle at an injection rate of approx. 10 ml / min into an electric field created by the applied acceleration voltage.
  • the resulting nanofiber material 152 is deposited on an aluminum foil, which for this purpose is positioned on or on the counter electrode. Alternatively, another substrate can be used for the deposition.
  • the nanofiber material 152 is detached from the aluminum foil, for example by means of tweezers.
  • a fiber body 154 in the form of a fiber mat is created, which is cleaned by treatment for approx. 12 hours at room temperature in water and then dried for approx. 24 hours in a vacuum at less than 0.1 mbar and room temperature.
  • nanofibers can also be produced from a PBI-PVDF blend.
  • the precursor solution contains approx. 1.8 wt.% PVDF, approx. 16.2 wt.% PBI and approx. 8.1 wt.% Lithium chloride in N, N-dimethylacetamide.
  • This precursor solution is then processed into a nanofiber material 152 in the electrospinning method with the parameters described above.
  • a comminution of the nanofiber material 152 made of or PBI / PVDF can be carried out as described in connection with the first exemplary embodiment.
  • Embodiment 3 Ceria-decorated PBI nanofibers
  • the cerium oxide nanoparticles have an average diameter of approx. 25 nm.
  • an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% at a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm and a diameter of the nozzle is approx. 0.6 mm.
  • An acceleration voltage of approx. 12 kV is applied between the nozzle and the counterelectrode and the precursor solution is injected through the nozzle into an electric field created by the applied acceleration voltage at an injection rate of approx. 8 pl / min.
  • An existing nanofiber material 152 is deposited on an aluminum foil, with a fiber body 154 forming in the form of a nanofiber mat.
  • the formed fiber body 154 in the form of a nanofiber mat is detached from the aluminum foil, cleaned by treatment in water for about 12 hours (at room temperature) and then dried for about 24 hours in a vacuum (less than 0.1 mbar, room temperature).
  • a scanning electron microscope image shown in FIG. 10 shows a nanofiber material 152 with nanofibers made of PBI, which with cerium oxide nanoparticles are not decorated.
  • a spherical cerium oxide nanoparticle can be seen in the photo, which is attached to a nanofiber. It can be seen that the cerium oxide nanoparticles are still present in particulate form and that two nanofibers measured by way of example have a diameter in a range of approximately 0.29 ⁇ m and approximately 0.40 ⁇ m, respectively.
  • a resulting composite layer 125 has an increased chemical stability due to increased radical-scavenging properties of cerium (IV) compounds.
  • the nanofiber material 152 can be comminuted according to the method described in connection with exemplary embodiment 1.
  • Embodiment 4 Ceria Nanofibers
  • Cerium (III) nitrate hexahydrate in deionized water (each based on the total weight of the precursor solution) and this is stirred for about 24 hours at room temperature.
  • an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm and the nozzle has a diameter of approx. 0.4 mm.
  • An acceleration voltage of approx. 25 kV is applied between the nozzle and the counter electrode.
  • the precursor solution is injected through the nozzle at an injection rate of approx. 25 pl / min into an electric field created by the applied acceleration voltage.
  • a resulting nanofiber material 152 is caught on a PTFE film, in the present case a fiber body 154 in the form of a fiber mat.
  • the nanofiber material 152 is thermally aftertreated in an oven at about 500 ° C. in air for about 6 hours.
  • the PVP which functions as a carrier polymer, is oxidized to volatile or evaporable products (carbon dioxide, nitrogen oxides and water). Cer (II) nitrate is oxidized to cerium (IV) oxide during the thermal aftertreatment.
  • the nanofiber material 152 has a few nanofiber layers (in particular fewer than ten layers) in order to avoid individual nanofibers from melting together during the thermal aftertreatment.
  • a scanning electron micrograph of nanofibers of nanofiber material 152 shown in FIG. 11 illustrates that nanofiber material 152 is essentially composed of at least approximately monodisperse nanofibers. Two nanofibers measured by way of example have a diameter of approx. 0.37 pm and approx. 0.38 pm. The scanning electron microscope recording is recorded before the thermal aftertreatment described above.
  • the nanofiber material 152 is then dispersed in 2-propanol and shredded by means of an ultrasonic treatment (output of the ultrasonic lance 250 W).
  • the resulting nanorods 128 are distributed on a Petri dish and any solvent present is evaporated.
  • the nanofiber material 152 can also be comminuted first and then the thermal post-treatment is carried out.
  • the nanorods 128 are thermally post-treated in the oven at about 500 ° C. in air for about 6 hours, which in turn results in a removal of volatile or evaporable oxidation products of the carrier polymer and an oxidation of cerium nitrate to cerium oxide.
  • the cerium oxide nanofibers are comminuted as described in connection with the previous exemplary embodiments.
  • nanorods 128 made of cerium oxide By using nanorods 128 made of cerium oxide, the chemical stability of the resulting composite layer 128 can be increased due to the radical-scavenging properties of Ce (IV).
  • Embodiment 5 Titanium Dioxide Nanofibers
  • an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm.
  • the nozzle has a diameter of approx. 0.4 mm.
  • An acceleration voltage of 18 kV is applied between the nozzle and the counter electrode.
  • a fiber body 154 is created in the form of a fiber mat, which essentially consists of nanofibers deposited on an aluminum foil.
  • a scanning electron micrograph of nanofibers of the nanofiber material 152 shown in FIG. 12 shows that nanofibers are present with different diameters, but can still be referred to as essentially monodisperse overall. There are nanofibers with comparatively larger diameters and nanofibers with comparatively smaller diameters.
  • the photo shows the nanofibers together with the carrier polymer before thermal post-treatment.
  • the nanofiber material 152 can either be thermally aftertreated before it is comminuted into nanorods 128, or a comminution can first be carried out before the nanorods 128 are thermally aftertreated.
  • thermal aftertreatment is carried out according to the parameters described in connection with exemplary embodiment 4.
  • Embodiment 6 Ceria-doped titanium dioxide nanofibers
  • a precursor solution with approx. 9% by weight PVP, approx. 9% by weight titanium (IV) tetraisopropoxide and approx. 0.9% by weight cerium (III) nitrate (each based on the total weight of the precursor Solution) in a mixture of methanol and egg acetic acid (volume ratio of methanol to glacial acetic acid of 4: 1) and this treated at room temperature for about 30 minutes in an ultrasonic bath before being stirred for about 2 hours at room temperature.
  • an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm.
  • the nozzle has a diameter of approx. 0.4 mm.
  • An acceleration voltage of approx. 18 kV is applied between the nozzle and the counter electrode.
  • the precursor solution is injected through the nozzle at an injection rate of approx. 500 ml / h into an electric field created by the applied acceleration voltage.
  • a resulting fiber body 154 in the form of a fiber mat is formed by the deposition of nanofibers on an aluminum foil.
  • the fiber mat is detached from the aluminum foil for further processing.
  • a scanning electron microscope image of nanofibers of the nanofiber material 152 shown in FIG. 13 shows that a nanofiber material 152 has been created which comprises comparatively thick nanofibers with diameters in a range of approximately 0.44 ⁇ m and approximately 0.68 ⁇ m. Furthermore, comparatively thin nanofibers have emerged, the diameter of which is a factor of four or more smaller than the respective diameter of the thick nanofibers.
  • Embodiment 7 Platinum Coated Titanium Dioxide Nanofibers
  • a precursor solution with approx. 9% by weight of PVP, approx. 9% by weight of titanium (IV) tetraisopropoxide and approx. 0.6% by weight of platinum (II) acetylacetonate (each based on the total weight of the precursor Solution) in a mixture of methanol and glacial acetic acid (volume ratio of methanol to glacial acetic acid of 4: 1) and this is treated for about 30 minutes at room temperature in an ultrasonic bath and then stirred for about 2 hours at room temperature. Then an electrospinning process is carried out in a controlled environment with a relative humidity of approx. 30% and a temperature of approx. 30 ° C.
  • a distance between a nozzle and a counter electrode is approx. 15 cm.
  • the diameter of the nozzle is approx. 0.4 mm.
  • An acceleration voltage of approx. 18 kV is applied between the nozzle and the counter electrode.
  • the precursor solution is injected through the nozzle at an injection rate of approx. 500 ⁇ l / h into an electric field created by the applied acceleration voltage.
  • a nanofiber material 152 is produced, which is deposited on an aluminum foil positioned on or on the counter electrode, a fiber body 154, in the present case a fiber mat, being formed.
  • the fiber body 154 is detached from the aluminum foil for further treatment.
  • the nanofiber material 152 is placed in an oven at approx. 6 hours.
  • the carrier polymer PVP is oxidized to volatile or evaporable products (carbon dioxide, nitrogen oxides and water) and titanium (IV) tetrasiopropoxide is oxidized to titanium dioxide.
  • platinum in platinum (II) acetylacetonate is reduced by oxidation of acetylacetonate ligands to platinum with an oxidation state of 0 (zero).
  • the nanofiber material 152 is in the present case already comminuted into nanorods 128 during the thermal aftertreatment, as a result of which an additional shredding step is unnecessary.
  • a scanning electron microscope image of the nanorods 128 shown in FIG. 14 shows that essentially monodisperse nanorods 128 have arisen.
  • Exemplary embodiment 8 platinum-coated cerium oxide-doped titanium dioxide nanofibers
  • the nanofiber material 152 is comminuted into nanorods 128 during the thermal aftertreatment.
  • Embodiment 9 crosslinked PBI nanorods 128
  • PBI nanorods 128 are dispersed in water so that an approx.
  • PBI nanorod dispersion 0.5% by weight PBI nanorod dispersion (based on the total weight of the dispersion) is formed.
  • the PBI nanorods 128 can produced according to the method described in embodiment 1 who the.
  • Sodium hydroxide is added to the PBI nanorod dispersion until an approx. 2 molar sodium hydroxide solution is formed.
  • the sodium hydroxide-containing dispersion is stirred for about 12 hours at room temperature.
  • the dispersion is then deposited onto a substrate by means of drop casting, a film with a tangle of nanorods being created.
  • the substrate is selected in such a way that the resulting film with the tangled nanorod can be detached from the substrate again.
  • the film with the tangled nanorods is detached from the substrate and immersed in a solution of approx. 10% by weight 1,8-diiodoctane in 2-propanol.
  • the 1,8-diiodoctane solution with the film with the nanorod tangle is heated to a temperature of approx. 50 ° C and kept at the temperature of approx. 50 ° C for approx. 24 hours.
  • the crosslinked nanorods 128 are washed with water after the crosslinking is complete in order to remove remaining (unreacted) 1,8-diiodoctane and sodium hydroxide as well as sodium iodide formed during the crosslinking of the nanorods 128.
  • FIG. 15 a scanning electron micrograph of the resulting crosslinked PBI nanorods 128 can be seen. It can be seen from the photograph that the nanorods 128 are networked, so that more complex nanostructures have arisen.
  • sodium hydroxide and 1,8-diiodoctane can also be added in one step, as a result of which the nanorods 128 are crosslinked in situ.
  • the resulting dispersion is heated to about 50 ° C. for about 24 hours. The solvent is then evaporated and the crosslinked nanorods 128 are washed with water as described.
  • the cross-linked nanorods 128 are no longer soluble in N, N-dimethylacetamide.

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Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, mittels welchem eine Kompositschicht möglichst einfach und kontrolliert herstellbar ist und mittels welchem sich mit möglichst geringem Aufwand und dadurch wirtschaftlich Kompositschichten mit unterschiedlichen vorgegebenen Eigenschaften hersteilen lassen. Das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Nanofasermaterials, Zerkleinern des Nanofasermaterials unter Bildung von Nanostäbchen, Bereitstellen eines flüssigen Mediums, welches eine Ionomer-Komponente und ein Dispersionsmittel umfasst, Dispergieren der Nanostäbchen in dem flüssigen Medium unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion und Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion auf einen Oberflächenbereich eines Substrats unter Ausbildung einer Kompositschicht.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht, elektrochemische Einheit und Verwendung der Kompositschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kompo- sitschicht für elektrochemische Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine elektrochemische Einheit, umfas send eine erfindungsgemäße Kompositschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung einer erfindungsge mäßen Kompositschicht in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Wasser stoffbrennstoffzelle oder einer Direktalkoholbrennstoffzelle, in einer Redox- Flow-Zelle, in einer Elektrolysezelle oder in einem Ionentauscher.
Aus dem wissenschaftlichen Artikel "Cerium oxide decorated polymer nanofi- bers as effective membrane reinforcement for durable, high-performance fuel cells", M. Breitwieser et. al., Adv. Energy Mat. (2017) 1602100, ist die Her stellung von Komposit-Membranen für Brennstoffzellen mittels direkter Memb randeposition bekannt. Der Artikel offenbart Poly(vinylidenfluorid-co-hexaflu- oropropylen)-Nanofasern, welche mit CeCh-Nanopartikeln dekoriert sind, und deren direkte Erzeugung mittels Elektrospinning auf Gasdiffusionselektroden. Das resultierende Nanofasergewebe wird anschließend mittels Inkjetdruck mit einer Nafion®-Ionomer-Dispersion imprägniert. Nafion®-Ionomere sind Sul fonsäuregruppen enthaltende perfluorierte Copolymere.
Auch aus den wissenschaftlichen Veröffentlichungen "Electrospun sulfonated poly(ether ketone) nanofibers as proton conductive reinforcement for durable nafion composite membranes", C. Klose et al., Journal of Power Sources, 361 (2017) 237-242, und "Simple fabrication of 12 pm thin nanocomposite fuel cell membranes by direct electrospinning and printing", M. Breitwieser et al., Journal of Power Sources 337 (2017) 137-144, ist ein Aufbringen von durch Elektrospinning hergestellten Fasergeweben und eine anschließende Durch tränkung mit Nation® durch Druckbeschichtung bekannt.
Die genannten Artikel beschäftigen sich mit der Herstellung von elektroche misch aktiven Kompositschichten.
Aus der US 2005/0214611 Al sind Polymer-Membranen bekannt, welche ein Ionenaustauscher-Harz und schmelzgesponnene Fluorharzfasern umfassen.
Die US 2017/0279142 Al offenbart Elektrolyt-Membranen, welche eine poröse Nanofasermatte und ein ionenleitendes Polymer umfassen.
Aus der CN 201170183 B sind Membranen, welche mit Kohlenstoffnanoröhr- chen verstärkt sind, bekannt.
Die CN 101237055 A offenbart Perfluor-Protonenaustausch-Membranen, wel che mit anorganischen Fasern verstärkt sind.
Elektrochemisch aktive Kompositschichten dienen einer Leitung von, insbeson dere geladenen, Edukten oder Produkten einer elektrochemischen Reaktion, beispielsweise der Leitung von Protonen oder Anionen. Elektrochemisch aktive Kompositschichten umfassen typischerweise Ionomere und einen oder meh rere Bestandteile, beispielsweise Nanofasern, zur mechanischen Verstärkung.
Bei der Herstellung von elektrochemisch aktiven Kompositschichten nach dem Stand der Technik sind typischerweise mehrere Arbeitsschritte zur Integration von Nanofasern in ein Ionomermaterial notwendig. Dies erhöht zum einen den zeitlichen und wirtschaftlichen Aufwand und macht die Kompositschichten zum anderen für ein sogenanntes Rolle-zu-Rolle-Verfahren unzugänglich.
In Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird typischerweise zur Beschichtung einer Ober fläche ein flexibles Folienmaterial von einer Rolle abgewickelt und nach der Behandlung (hier: Beschichtung) erneut zur Zwischenlagerung aufgerollt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit zustellen, mittels welchem eine Kompositschicht möglichst einfach und kon trolliert herstellbar ist und mittels welchem sich mit möglichst geringem Auf wand und dadurch wirtschaftlich Kompositschichten mit unterschiedlichen vor gegebenen Eigenschaften hersteilen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung ei ner Kompositschicht gelöst, wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen eines Nanofasermaterials;
Zerkleinern des Nanofasermaterials unter Bildung von Nanostäbchen; Bereitstellen eines flüssigen Mediums, welches eine Ionomer-Kompo- nente und ein Dispersionsmittel umfasst;
Dispergieren der Nanostäbchen in dem flüssigen Medium unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion; und
Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion auf einen Oberflä chenbereich eines Substrats unter Ausbildung einer Kompositschicht.
Durch das Zerkleinern des Nanofasermaterials resultieren Nanostäbchen, die im Unterschied zu einem nicht zerkleinerten Nanofasermaterial, insbesondere einfach, dispergierbar sind.
Aufgrund der Dispergierbarkeit lässt sich eine Ionomer-haltige Dispersion her- steilen und die Nanostäbchen sind somit gemeinsam in einem Arbeitsschritt mit der Ionomer-Komponente auf das Substrat aufbringbar. So ist ein zusätzli cher Arbeitsschritt zur Aufbringung der Ionomer-Komponente entbehrlich.
Darüber hinaus lässt sich durch die Bildung der Nanostäbchen-Ionomer-Dis- persion eine Durchmischung des zu Nanostäbchen zerkleinerten Nanofaserma terials und der Ionomer-Komponente optimieren. So können die Nanostäbchen mit der Ionomer-Komponente in Kontakt kommen oder in diese eingebettet werden. Dies kann eine gleichmäßig gute Protonenleitfähigkeit bzw. Anionen leitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht über eine gesamte Längser streckung der Kompositschicht ermöglichen.
Im Sinne der Erfindung umfassen "Nanostäbchen" sämtliche Strukturen, deren Erstreckung in einer ersten Raumrichtung um einen Faktor 100 oder mehr größer ist als Erstreckungen in den anderen Raumrichtungen, welche senk recht zu der ersten Raumrichtung ausgerichtet sind. Erstreckungen in den an deren Raumrichtungen der Nanostäbchen betragen jeweils ca. 3000 nm oder weniger, insbesondere ca. 1000 nm oder weniger. Beispielsweise umfasst der Begriff "Nanostäbchen" auch sogenannte Nanodrähte (Nanowires) und soge nannte Nanowhiskers.
Die Kompositschicht eignet sich vorzugsweise als Bestandteil einer Membran in einer Niedrigtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Polymerelektro lyt-Brennstoffzelle.
Die Kompositschicht bildet vorzugsweise eine Lage einer Polymerelektrolyt- Membran der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Die Polymerelektrolyt-Memb ran ist in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle typischerweise zwischen zwei Katalysatorschichten von Elektroden der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle an geordnet.
Alternativ kann die Polymerelektrolytmembran vollständig von der Komposit schicht gebildet sein.
Es kann vorgesehen sein, dass die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion nur auf einzelne Bereiche einer Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Hierfür sind beispielsweise Masken verwendbar, so dass sich kontrolliert und räumlich getrennt voneinander Bereiche des Substrats mit Kompositschicht neben Be reichen des Substrats ohne Kompositschicht erzeugen lassen. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht vollflächig auf die gesamte zu beschichtende Oberfläche des Substrats aufgebracht wird.
Die Kompositschicht lässt sich insbesondere separat handhabbar ausbilden.
Bei weniger stark ausgeprägten Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche des Substrats und der Kompositschicht ist die Kompositschicht von dem Ober flächenbereich des Substrats nach der Ausbildung der Kompositschicht von dem Substrat ablösbar.
Das Substrat kann ein Bestandteil einer Elektrode oder eine Trägerfolie sein. Hierauf wird später noch näher eingegangen.
Das flüssige Medium kann im Wesentlichen aus der Ionomer-Komponente und dem Dispersionsmittel bestehen.
Das Dispersionsmittel kann im Sinne der Erfindung ein Lösemittel sein. Die Io nomer-Komponente kann in dem Dispersionsmittel vollständig gelöst, teilweise gelöst und teilweise dispergiert oder im Wesentlichen ausschließlich dispergiert sein.
Bevorzugte Dispersionsmittel sind Alkohole, Alkoholgemische und Alkohol- Wasser-Mischungen. Insbesondere sind Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder 1- Butanol oder Gemische daraus oder Gemische dieser Alkohole mit Wasser be vorzugt. In den genannten Dispersionsmitteln ist eine Vielzahl an, insbeson dere auch polaren, Substanzen gut löslich und die genannten Dispersionsmittel sind nicht hochtoxisch.
Es können aber auch Dispergier-Additive oder weitere Zusatzstoffe im flüssi gen Medium enthalten sein. Dispergier-Additive oder weitere Zusatzstoffe un terstützen insbesondere eine Lösung oder Dispersion der Ionomer-Kompo nente und/oder der Nanostäbchen. Die Dispergier-Additive oder weiteren Zu satzstoffe sind vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich in dem Dispersi onsmittel gelöst, teilweise in dem Dispersionsmittel gelöst und teilweise in dem Dispersionsmittel dispergiert oder im Wesentlichen ausschließlich in dem Dispersionsmittel dispergiert.
Das Nanofasermaterial wird vorzugsweise mittels eines Elektrospinning-Ver- fahrens bereitgestellt.
Elektrospinning-Verfahren für Nanofasern aus Polymermaterialien sind bei spielsweise aus dem wissenschaftlichen Artikel H. Fong et al., "Beaded nanofi- bers formed during electrospinning", Polymer, Vol. 40 (1999) 4585-4592, be kannt.
In einem Elektrospinning-Verfahren wird typischerweise eine Precursor- Lösung durch eine Düse mit einer definierten Injektionsrate in ein elektrisches Feld in jiziert. Das elektrische Feld entsteht durch eine Beschleunigungsspannung, welche zwischen der Düse und einer Gegenelektrode angelegt wird. Die Düse und die Gegenelektrode befinden sich dabei in einem definierten Abstand zuei nander. Es wird insbesondere eine Düse mit einem Durchmesser gewählt, wel cher im Hinblick auf das jeweilige Material der herzustellenden Nanofasern op timiert ist. Nach Injektion wird die Precursor- Lösung von der Düse aufgrund einer angelegten Beschleunigungsspannung abgezogen und zur Gegenelekt rode hin beschleunigt. Während dieses Prozesses werden Nanofasern gebildet, welche auf einem Substrat oder auf der Gegenelektrode abgeschieden werden.
Die Precursor- Lösung umfasst ein geeignetes Lösemittel und/oder Dispersions mittel und einen oder mehrere Ausgangsstoffe, welche je nach Typ des herzu stellenden Nanofasermaterials ausgewählt werden.
Die Injektionsrate bei dem erfindungsgemäßen Elektrospinning-Verfahren liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 0,1 mI/min bis ca. 600 mI/min.
Bevorzugte Nanofasermaterialien umfassen Nanofasern auf Basis von Poly mermaterialien, auf Basis von Metalloxiden, sind Metall-beschichtet oder mit Metalloxid-Nanopartikeln dekoriert. Die einzelnen bevorzugten Nanofaserma- terialien werden später noch genauer beschrieben.
Zur Herstellung von Nanofasermaterial auf Basis von Polymermaterialien kann es vorteilhaft sein, wenn die Injektionsrate in einem Bereich von ca. 2 pl/min bis ca. 20 mI/min, insbesondere in einem Bereich von ca. 5 mI/min bis ca.
18 mI/min, liegt.
Bei mit Nanopartikeln dekorierten Nanofasern sind die Nanopartikel an den Nanofasern angeordnet und daran festgelegt.
Metalloxid-basierte Nanofasern, insbesondere Titandioxid-basierte und Cer- oxid-basierte Nanofasern, oder Metall-beschichtete Nanofasern, insbesondere Platin-beschichtete Nanofasern, werden vorzugsweise mit einer Injektionsrate in einem Bereich von ca. 400 pl/min bis ca. 600 mI/min, insbesondere von ca. 450 pl/min bis ca. 550 pl/min, beispielsweise ca. 500 pl/min, in ein elektri sches Feld injiziert.
Vorzugsweise liegt die Beschleunigungsspannung zwischen der Düse und der Gegenelektrode in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV, insbesondere in einem Bereich von ca. 10 kV bis ca. 20 kV, beispielsweise in einem Bereich von ca. 12 kV bis ca. 19 kV.
Der Abstand zwischen der Düse und der Gegenelektrode beträgt beispiels weise ca. 10 cm bis ca. 20 cm. Der Durchmesser der Düse liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 0,1 mm bis ca. 1 mm.
Die Precusor-Lösung für das erfindungsgemäß zu verwendende Elektrospin- ning-Verfahren, welche durch die Düse in das elektrische Feld injiziert wird, umfasst vorzugsweise eines oder mehrere Polymere, ein Lösemittel und Lithi umchlorid. In Ausführungsformen, in welchen Nanofasermaterialien, welche Nanopartikel enthalten, bereitgestellt werden, umfasst die Precursor-Lösung, welche in das elektrische Feld injiziert wird, zusätzlich zu den genannten Bestandteilen Na nopartikel.
Zur Herstellung von Metalloxid-basierten Nanofasern umfasst die Precursor- Lösung vorzugsweise zusätzlich zu den genannten Bestandteilen ein Metallsalz oder eine kovalente oder komplexe Metallverbindung, welche zu dem entspre chenden Metalloxid umsetzbar ist. Hierfür ist beispielsweise eine Oxidation von Metallnitrat zu Metalloxid geeignet.
Das Elektrospinning-Verfahren bietet den Vorteil, dass das Verfahren flexibel einstellbar ist, so dass unterschiedliche Nanofasermaterialien mit derselben Apparatur erhalten werden können. Lediglich die Beschleunigungsspannung, die Zusammensetzung der Precursor- Lösung, die Injektionsrate, der Abstand zwischen Düse und Gegenelektrode, sowie der Durchmesser der Düse müssen angepasst werden, wenn Nanofasern aus einem anderen Material hergestellt werden sollen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung des Nanofa- sermaterials ein nadelfreies Elektrospinning-Verfahren eingesetzt.
Nadelfreie Elektrospinning-Verfahren werden auch als sogenannte "needleless" Elektrospinning-Verfahren oder "needlefree" Elektrospinning-Verfahren be zeichnet.
Bei dem nadelfreien Elektrospinning-Verfahren handelt es sich vorzugsweise um eine Variante eines statischen Elektrospinning-Verfahrens.
Bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung eines nadelfreien Elektrospinning- Verfahrens sind von dem Unternehmen ELMARCO S.R.O., 46001 Liberec XI, Tschechische Republik, erhältlich. Die Vorrichtungen sind beispielsweise aus der WO 2008/028428 Al, der WO 2008/011840 A2 und der WO 2009/049565 A2 bekannt.
Nadelfreie Elektrospinning-Verfahren haben den Vorteil, dass Nadeln (Düsen) der Elektroden nicht verstopfen, wie dies bei herkömmlichen Elektrospinning- Verfahren Vorkommen kann. So sind weniger häufig Wartungen der entspre chenden Vorrichtungen erforderlich.
Bei einer Ausführungsform eines nadelfreien Elektrospinning-Verfahrens kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtung eine rotierende Elektrode, beispiels weise in Form eines Metall-Kabels, umfasst. Eine Gegenelektrode wird relativ zu der rotierenden Elektrode bewegt. An Stellen der rotierenden Elektrode, an welchen die Gegenelektrode nahe genug an die rotierende Elektrode heran kommt, werden Nanofasern gebildet. Die Nanofasern entstehen hierbei aus ei nem dünnen Film aus Precursor-Lösung, welcher auf der Oberfläche der rotie renden Elektrode gebildet ist und insbesondere kontinuierlich aus einem Re servoir nachgefüllt wird.
Beschleunigungsspannungen, welche zwischen der rotierenden Elektrode und der Gegenelektrode angelegt werden, liegen vorzugsweise bei ca. 1 kV oder mehr und/oder ca. 20 kV oder weniger.
Alternativ zur Bereitstellung des Nanofasermaterials mittels eines Elektrospin ning-Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial mittels ei nes zentrifugalen Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird.
Zentrifugale Spinning-Verfahren sind aus dem Review Z. Zhiming et al., "Re search on the development of the centrifugal spinning", MATEC Web of Confer ences 95 (2017) 07003, bekannt. Bei einem zentrifugalen Spinning-Verfahren wird eine Precursor- Lösung durch eine mit einer vorgegebenen Rotationsgeschwindigkeit rotierende Düse inji ziert, woraufhin aufgrund von Fliehkräften Nanofasern entstehen, welche auf einem Substrat abgeschieden werden.
Die Rotationsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen zentrifugalen Spin ning-Verfahren liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 Umdrehun gen/min bis ca. 6000 Umdrehungen/min.
Das zentrifugale Spinning-Verfahren bietet den Vorteil, dass ein Aufbau einer Apparatur zum zentrifugalen Spinning sehr einfach ist und wenige Bauteile umfasst. Darüber hinaus ist das Verfahren robust gegenüber Schwankungen der relativen Luftfeuchtigkeit in einer Umgebung, in welcher das Verfahren durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren alternativen Herstellungsmethode des Nanofasermateri- als kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial mittels eines Solution- Blow-Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird.
Solution-Blow-Spinning-Verfahren sind beispielsweise aus der US 8,641,960 Bl bekannt.
In einem Solution-Blow-Spinning-Verfahren wird eine Precursor- Lösung durch eine innere Düse in einen Trägergasstrom eingeleitet. Der Trägergasstrom wird durch eine äußere Düse in einen Raum eingeleitet, in welchem die Nano fasern gebildet werden. Durch die Wahl eines geeigneten Gasdrucks des Trä gergasstroms werden Nanofasern gebildet.
In dem erfindungsgemäßen Solution-Blow-Spinning-Verfahren liegt die Injekti onsrate vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 mI/min bis ca. 30 mI/min liegt. Insbesondere liegt die Injektionsrate in einem Bereich von ca. 12 mI/min bis ca. 22 mI/min, beispielsweise in einem Bereich von ca. 15 mI/min bis ca. 18 mI/min. Insbesondere liegt der Gasdruck des Trägergasstroms in dem Solution-Blow- Spinning-Verfahren in einem Bereich von ca. 100 kPa bis ca. 500 kPa.
Das erfindungsgemäß bereitzustellende Nanofasermaterial wird vorzugsweise als Faserkörper bereitgestellt. Insbesondere wird das Nanofasermaterial als Wirrgelege und/oder als Vlies und/oder Fasermatte bereitgestellt.
Das Nanofasermaterial wird insbesondere als gerichtetes Gelege bereitgestellt.
Die Bereitstellung des Nanofasermaterials als Faserkörper erleichtert die Handhabung im weiteren Verfahren, da der Faserkörper, vorzugsweise mittels eines Greifwerkzeugs, in einem Labormaßstab beispielsweise mittels einer Pin zette, als Ganzes gehandhabt werden kann.
Günstig kann es sein, wenn das Nanofasermaterial Nanofasern umfasst, wel che einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugs weise ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
Besonders bevorzugt besteht das Nanofasermaterial im Wesentlichen aus Na nofasern, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugsweise ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt ein mittlerer Durchmesser der Nanofasern des Nanofa sermaterials ca. 50 nm oder mehr, insbesondere ca. 100 nm oder mehr.
Insbesondere beträgt der mittlere Durchmesser der Nanofasern des Nanofa sermaterials ca. 3000 nm oder weniger, beispielsweise ca. 700 nm oder weni ger.
Ein mittlerer Durchmesser der Nanofasern von ca. 20 nm ist oft ausreichend, um der resultierenden Kompositschicht eine hinreichende Festigkeit zu verlei hen, während ein Durchmesser von ca. 3000 nm noch gering genug ist, damit die nach einer Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchen in die Ionomer- Komponente eingebettet werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt ein Verhältnis des mittle ren Durchmessers der Nanofasern des Nanofasermaterials zu einer Dicke der resultierenden der Kompositschicht ca. 1/20 oder weniger.
Der mittlere Durchmesser der Nanofasern oder der nach einer Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchen sowie eine mittlere Länge der nach einer Zerklei nerung resultierenden Nanostäbchen (auf welche später näher eingegangen wird) wird gemäß einer möglichen Methode auf Basis von elektronenmikrosko pischer Aufnahmen, insbesondere Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen, bestimmt. Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen werden im Hinblick auf den mittleren Durchmesser und/oder die mittlere Länge mittels eines Bildbear beitungsprogramms ausgewertet. Aus mittels des Bildbearbeitungsprogramms gewonnenen Daten wird anschließend durch einen Algorithmus der mittlere Durchmesser bzw. die mittlere Länge erhalten.
Der mittlere Durchmesser und/oder die mittlere Länge sind insbesondere als arithmetisches Mittel angegeben.
Nachfolgend erwähnte mittlere Durchmesser und/oder mittlere Längen werden wie zuvor beschrieben anhand von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen bestimmt.
Eine Elementzusammensetzung des Nanofasermaterials wird gemäß einer möglichen Methode mittels Röntgenspektroskopie, insbesondere mittels ener- giedispersiver Röntgenspektrosopie (EDX) und/oder Röntgenfluoreszenz (XRF) bestimmt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial vor dem Zerkleinern o- der die aus dem Zerkleinern resultierenden Nanostäbchen vor dem Dispergie ren thermisch nachbehandelt werden. Hierzu wird das Nanofasermaterial vor dem Zerkleinern oder die Nanostäbchen vor dem Dispergieren vorzugsweise gesintert.
Für die thermische Nachbehandlung, insbesondere das Sintern, haben sich Temperaturen in einem Bereich von ca. 250 °C bis ca. 1500 °C, insbesondere 400 °C bis ca. 600 °C, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Für unterschiedliche Gesichtspunkte der resultierenden Kompositschicht - wie beispielsweise eine mechanische Stabilität der Kompositschicht oder eine che mische Beständigkeit der Kompositschicht - sind unterschiedliche Nanofaser- materialien für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Vorzugsweise umfasst das Nanofasermaterial eines oder mehrere der folgen den Materialien : Oxide, vorzugsweise Metalloxide, insbesondere Ceroxid und/oder Übergangsmetalloxide, beispielsweise Titandioxid und/oder Manga- noxid, und Polymermaterialen.
Je nach Nanofasermaterial, welches in zerkleinerter Form als Nanostäbchen in die Kompositschicht eingebettet ist, weisen resultierende Kompositschichten unterschiedliche Eigenschaften auf. Je nachdem, welche Eigenschaft die resul tierende Kompositschicht aufweisen soll, wird das Nanofasermaterial ausge wählt.
Für Nanofasermaterialien mit erhöhter chemischer Beständigkeit von resultie renden Kompositschichten sind Nanofasern auf Basis von Materialien beson ders geeignet, welche Radikal-abfangende Eigenschaften aufweisen. Beispiels weise kann die Verwendung von Nanofasern, welche Ceroxid umfassen oder im Wesentlichen aus Ceroxid bestehen, die chemische Beständigkeit von resul tierenden Kompositschichten erhöhen. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer resultierenden Kompositschicht haben sich hydrophobe Polymere, insbe sondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polybenzimidazol (PBI), Polyvinylidenflu- orid (PVDF), Polyetheretherketon (PEEK), Polyolefine, insbesondere Polyethy len (PE) und Polypropylen (PP), als besonders vorteilhaftes Material für Nano- fasern des Nanofasermaterials erwiesen.
Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung von keramischen Nanofasermateria- lien zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Eigenschaften von resultierenden Kompositschichten haben sich hydrophile Polymere, insbeson dere Polyvinylpyrrolidon (PVP), als besonders gut geeignete Materialien für Nanofasern des Nanofasermaterials erwiesen. Sie werden insbesondere als Trägerpolymere eingesetzt und in einem thermischen Nachbehandlungsschritt zu Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser oxidiert und so - aufgrund der Flüchtigkeit bzw. eines Verdampfens der Oxidationsprodukte - entfernt.
Ein Stoff oder eine Substanz wird als "hydrophil" bezeichnet, wenn diese(r) bei 25°C in Wasser löslich ist, mit Wasser mischbar ist, Feuchtigkeit aufnehmend ist oder allgemeiner mit polaren Stoffen wechselwirkt. Insbesondere wird ein Stoff oder eine Substanz als "hydrophil" bezeichnet, wenn der Stoff oder die Substanz unter die IUPAC-Definition für "Hydrophilie" fällt. Nach der IUPAC- Definition ist die Hydrophilie eine Solvatationstendenz eines Moleküls in Was ser.
Ein Stoff oder eine Substanz wird als "hydrophob" bezeichnet, wenn diese(r) bei 25°C nicht in Wasser löslich ist und nicht mit Wasser mischbar ist. Insbe sondere wird ein Stoff oder eine Substanz als "hydrophob" bezeichnet, wenn der Stoff oder die Substanz unter die IUPAC-Definition für "Hydrophobie" fällt. Nach der IUPAC-Definition ist die Hydrophobie der Zusammenschluss unpola rer Gruppen oder Moleküle in einer wässrigen Umgebung, aufgrund einer Ten denz von Wasser, unpolare Gruppen oder Moleküle auszuschließen. Insbesondere umfasst das Nanofasermaterial eines oder mehrere konjugierte Polymere und/oder eines oder mehrere nicht konjugierte Polymere.
Bevorzugte Polymere der Ionomer-Komponente werden später näher spezifi ziert. An dieser Stelle soll die Ionomer-Komponente jedoch bereits dahinge hend charakterisiert werden, dass sie bevorzugt mindestens ein Polymer um fasst, welches ein Polymerrückgrat aufweist. Das Polymerrückgrat ist bei spielsweise von einer Kohlenstoffkette, welche fluorierte Methylengruppen oder längerkettige fluorierte Kohlenstoffreste aufweist, gebildet. Die fluorierten Methylengruppen oder längerkettigen Kohlenstoffreste treten vorzugsweise mit Bestandteilen des Nanofasermaterials in Wechselwirkung.
Für die Herstellung des Nanofasermaterials werden bevorzugt Polymere ver wendet, welche eine Wechselwirkung mit dem Polymerrückgrat der Ionomer- Komponente, beispielsweise über Van-der-Waals-Wechselwirkung oder Wech selwirkungen über Wasserstoffbrücken eingehen können.
Vorzugsweise umfasst die Ionomer-Komponente mindestens ein Polymer, wel ches eine oder mehrere Sulfonat-Funktionalitäten aufweist. Die Sulfonat-Funk- tionalität(en) sind insbesondere an einem Ende einer Kohlenstoff-Seitenkette, welche vom Polymerrückgrat abzweigt, angeordnet. Bei dieser Variante der Io nomer-Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn das Nanofasermaterial ein oder mehrere Polymere umfasst, welche Wechselwirkungen mit der/den Sulfo- nat-Funktionalität(en) der Ionomer-Komponente, beispielsweise über ioinsche Wechselwirkung oder Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken, eingehen können. Ein typisches Beispiel für solche Ionomer-Komponenten stellt das un ter der Marke Nafion® erhältliche perfluorierte Copolymer dar.
Darüber hinaus werden vorzugsweise Polymere für die Herstellung des Nano fasermaterials verwendet, welche selbst ein thermisch und/oder chemisch sta biles Polymerrückgrat aufweisen. Dies kann für die Protonenleitfähigkeit oder die Anionenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht von Vorteil sein. Ferner kann es von Vorteil sein, wenn das Nanofasermaterial eines oder meh rere Polymere umfasst, welche eine starke intermolekulare Wechselwirkung, beispielsweise über Van-der-Waals-Wechselwirkungen oder Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken, aufweisen.
Für die Herstellung keramischer Nanofasern zur thermischen und chemischen Verstärkung der resultierenden Kompositschicht werden bevorzugt Trägerpoly mere mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von ca. 300.000 g/mol bis ca. 3.000.000 g/mol verwendet. Derartige Trägerpolymere sind geeignet, eine homogene Dispersion oder Lösung mit Stoffen zu bilden, welche als Ausgangs stoff für Metalloxid-basierte Nanofasern fungieren. Precursor-Lösungen, um fassend ein Trägerpolymer und einen Ausgangsstoff für Metalloxid-basierte Nanofasern, lassen sich insbesondere einfach zu Nanofasern verarbeiten.
Die Materialien der Nanofasern des Nanofasermaterials werden vorzugsweise danach ausgewählt, welche Eigenschaften die resultierende Kompositschicht haben soll.
Eine besonders hohe mechanische Stabilität einer resultierenden Komposit schicht wird beispielsweise mit PBI-basierten Nanofasern erreicht.
Eine besonders hohe chemische Stabilität einer resultierenden Komposit schicht ist mit Ceroxid-basierten Nanofasern beobachtet worden.
Eine optimierte thermische Stabilität einer resultierenden Kompositschicht wird vorzugsweise mit Titandioxid-basierten Nanofasern oder mit anderen Metall- oxid-basierten Nanofasern erreicht.
Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial beschichtete Nanofa sern, vorzugsweise mit Edelmetall beschichtete, insbesondere mit Platin und/oder mit Palladium beschichtete Nanofasern, umfasst oder im Wesentli chen daraus besteht. Insbesondere kann eine Beschichtung der Nanofasern durch Zugabe eines ent sprechenden Ausgangsstoffes zu der Precursor- Lösung des Elektrospinning- Verfahrens hergestellt werden. Auch die Herstellung von mit Edelmetall be schichteten Nanofasern wird später noch näher beschrieben.
Zur Optimierung der chemischen und/oder thermischen und/oder mechani schen Stabilität des Nanofasermaterials und einer resultierenden Komposit- schicht kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers, vor dem Zerkleinern - insbesondere im Hinblick auf die Anionenleitfähigkeit oder Protonenleitfähigkeit der resultierenden Kompo- sitschicht - funktionalisiert wird. Dies wird im Folgenden anhand von Beispie len beschrieben.
Hierzu wird das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faserkör pers, vorzugsweise mit Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer Metallsalz-Lösung in Kontakt gebracht.
Insbesondere wird das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faser körpers, in Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphor säure oder in einer Metallsalz-Lösung erhitzt.
Als Metallsalz-Lösung eignen sich insbesondere eine Platinsalz-Lösung, eine Rhodiumsalz-Lösung, eine Palladiumsalz-Lösung, eine Rutheniumsalz-Lösung oder eine Misch-Metallsalz-Lösung, beispielsweise eine Platin-Cobaltsalz-Lö- sung oder eine Platin-Nickelsalz-Lösung oder Mischungen davon.
Durch ein In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials in Natronlauge (Natriumhydroxid-Lösung) oder in Kalilauge (Kaliumhydroxid-Lö sung) kann insbesondere eine Anionenleitfähigkeit erhöht werden. Dies ist ins besondere für eine Verwendung der resultierenden Kompositschicht in Anio nentauschern von Vorteil. Bei dem In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials in Schwefelsäure kommt es zu einer Wechselwirkung des Nanofasermaterials mit Sulfat-Gruppen der Schwefelsäure, wobei die Sulfatgruppen zumindest teil weise an Oberflächen des Nanofasermaterials physikalisch oder chemisch ge bunden werden.
Wird das Nanofasermaterial mit Phosphorsäure in Kontakt gebracht und/oder in Phosphorsäure erhitzt, kommt es zu einer Wechselwirkung von Phosphat- Gruppen der Phosphorsäure und Oberflächen des Nanofasermaterials, wobei Phosphat-Gruppen dort insbesondere physikalisch oder chemisch gebunden werden.
Durch die Wechselwirkung mit Sulfat- oder Phosphatgruppen kann eine Proto nenleitfähigkeit des Nanofasermaterials und damit auch der resultierenden Kompositschicht erhöht werden.
Bei der Verwendung von Misch-Metallsalz-Lösungen kann insbesondere in ei nem nachgelagerten Sinterschritt eine Legierung aus unterschiedlichen Metal len des Misch-Metallsalzes, beispielsweise Platin-Nickel-Salz, entstehen.
Metall-Ionen der Metallsalz-Lösungen lassen sich insbesondere ionisch an Oberflächen des Nanofasermaterials binden oder bilden Inselstrukturen an Oberflächen des Nanofasermaterials aus.
Alternativ zu einer Funktionalisierung des Nanofasermaterials kann vorgese hen sein, dass die durch das Zerkleinern des Nanofasermaterials entstandenen Nanostäbchen funktionalisiert werden. Die vorangehenden Ausführungen be züglich der Funktionalisierung des Nanofasermaterials gelten für die Nanostäb chen gleichermaßen.
Vorzugsweise wird das Nanofasermaterial - gegebenenfalls in Form eines Fa serkörpers - bereitgestellt, wobei das Nanofasermaterial und/oder der Faser- körper eines oder mehrere Additive umfasst. Insbesondere bilden das eine o- der die mehreren Additive einen Bestandteil von Nanofasern des Nanofaser- materials. Insbesondere werden das eine oder die mehreren Additive auf die Nanofasern aufgebracht und/oder werden das eine oder die mehreren Additive mit den Nanofasern vermischt.
Günstig kann es sein, wenn ein oder zumindest eines der mehreren Additive funktionale Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform umfassen.
Funktionale Nanoteilchen in Kornform werden auch als Nanopartikel bezeich net.
Die funktionalen Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform umfassen vor zugsweise Platin, Palladium, Platincobalt, Zirkoniumphosphat, Zeolit-Materia- lien, Siliziumoxid und/oder ein oder mehrere Metalloxide, insbesondere eines oder mehrere Metalloxide ausgewählt aus Ceroxid und Übergangsmetalloxi den, beispielsweise Titanoxid und/oder Manganoxid.
Es kann vorgesehen sein, dass Nanofasern des Nanofasermaterials mit einem Metalloxid, beispielsweise Ceroxid, dotiert bereitgestellt werden. Für eine Do tierung mit Ceroxid (CeCh) werden beispielsweise Cernitrat-dotierte Nanofa sern hergestellt und/oder bereitgestellt, welche insbesondere anschließend durch eine thermische Nachbehandlung, insbesondere bei ca. 400 °C bis ca. 600 °C, an Luft zu Ceroxid-Nanofasern oxidiert werden. Hierbei wird auch ein Trägerpolymer, beispielsweise PVP, oxidiert, so dass dessen flüchtige oder verdampfbare Oxidationsprodukte (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxide und Was ser) entweichen können.
Vorteilhaft kann es sein, wenn das Nanofasermaterial beim und/oder zum Zer kleinern mit mechanischer Energie beaufschlagt wird und wenn das Nanofaser material vorzugsweise mittels Ultraschallbehandlung und/oder mechanischer Zerkleinerung zerkleinert wird. Zur mechanischen Zerkleinerung wird das Na- nofasermaterial vorzugsweise in einer Kugelmühle oder einem Mörser zerklei nert. Es kann auch vorgesehen sein, dass mehrere der genannten Zerkleine rungsvarianten nacheinander angewendet werden, um eine besonders gleich mäßige Zerkleinerung zu erhalten.
Bei der Ultraschallbehandlung wird vorzugsweise eine Ultraschalllanze verwen det, welche beispielsweise mit einer Leistung von ca. 200 bis ca. 300 W, ins besondere mit einer Leistung von ca. 250 W, betrieben wird. Mit der Ultra schalllanze wird insbesondere ein Ultraschallbad in Ultraschallschwingung ver setzt. In das Ultraschallbad wird ein Behälter gestellt, in welchen das Nanofa- sermaterial und das flüssige Medium gegeben werden und welcher nachfol gend mit Ultraschall behandelt wird. Das flüssige Medium kann ein Dispersi onsmittel für eine bei der Ultraschallbehandlung entstehende Nanostäbchen- Dispersion darstellen.
Insbesondere wird die Ultraschalllanze mit einer Leistung von ca. 0,1 W pro ml entstehende Nanostäbchen-Dispersion bis ca. 10 W pro ml entstehende Nano- stäbchen-Dispersion betrieben.
Das Nanofasermaterial wird vorzugsweise für ca. 1 h bis ca. 3 h, beispiels weise ca. 2 h, im Ultraschallbad unter Bildung von Nanostäbchen zerkleinert.
Die Ionomer-Komponente kann nach oder vor dem Zerkleinern des Nanofaser- materials zu den übrigen Bestandteilen des flüssigen Mediums gegeben wer den.
Ergänzend oder alternativ zur Zerkleinerung durch Beaufschlagung mit mecha nischer Energie wird das Nanofasermaterial - je nach Materialzusammenset zung des Nanofasermaterials - zum Zerkleinern mit thermischer Energie be aufschlagt.
Beispielsweise kann bei einem Nanofasermaterial, umfassend oder im Wesent lichen bestehend aus Titandioxid-Nanofasern oder Cernitrat-Nanofasern, eine thermische Energie bei der - zuvor beschriebenen - thermischen Nachbehand lung ausreichend sein, um das Nanofasermaterial zu Nanostäbchen zu zerklei nern.
Die thermische Nachbehandlung wird vorzugsweise bei ca. 400 °C bis ca.
600 °C für ca. 3 Stunden bis ca. 9 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine thermische Nachbehandlung bei ca. 500 °C für ca. 6 Stunden.
Die thermische Nachbehandlung dient - wie bereits erwähnt - vorzugsweise einem Entfernen eines Trägerpolymers, dessen Oxidationsprodukte typischer weise flüchtig oder verdampfbar sind (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxide und Wasser) und gegebenenfalls einer Oxidation von Metallnitrat zu dem entspre chenden Metalloxid (z.B. Cernitrat zu Ceroxid) oder - im Falle einer metalli schen Beschichtung - einer Reduktion eines Metall-Ions aufgrund von Oxida tion von daran gebundenen Liganden (z.B. Oxidation von Acetylacetonat- Lig anden von Platinacetylacetonat).
Bei einer Zerkleinerung durch Beaufschlagung mit thermischer Energie werden die resultierenden Nanostäbchen in dem flüssigen Medium (mit oder ohne Io- nomer-Komponente) dispergiert. Die Zugabe der Ionomer-Komponente kann vor, während oder nach dem Dispergieren der Nanostäbchen erfolgen.
Das flüssige Medium umfasst vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien : fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbesondere Naf- ion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion®, und nicht fluorierte Polymere, insbesondere Hexamethyl-p-terphenyl-poly- (benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polyarylethersulfone, Ethylen-Tet- rafluorethylen-Copolymere und Polyetheretherketon (PEEK).
Die zuvor genannten Materialen oder Materialkombinationen bilden vorzugs weise die Ionomer-Komponente. Die Ionomer-Komponente dient vorzugsweise der Bereitstellung oder Erhöhung der Protonenleitfähigkeit bzw. der Anionen leitfähigkeit. Durch das Zerkleinern lassen sich Nanostäbchen mit definierten Abmessungen erhalten.
Ein Aspektverhältnis der Nanostäbchen aus mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 5 bis ca. 25000, ins besondere in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 500.
Die Nanostäbchen weisen vorzugsweise eine mittlere Länge von ca. 2 pm bis ca. 500 pm, insbesondere von ca. 5 pm bis ca. 30 pm, auf.
Das Aspektverhältnis und die mittlere Länge werden bevorzugt gemäß dem zuvor beschriebenen Vorgang anhand von mit einem Rasterelektronenmikro skop aufgenommenen Aufnahmen bestimmt.
Nachdem gemäß den zuvor beschriebenen bevorzugten Varianten die Nano- stäbchen-Ionomer-Dispersion hergestellt wurde, wird diese - wie bereits er wähnt - auf den Oberflächenbereich des Substrats aufgebracht.
Das Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion erfolgt vorzugsweise durch eine oder mehrere der folgenden an sich bekannten Methoden :
Dropcasting, Druckbeschichtungsverfahren, insbesondere Doctor-Blading, Siebdruck, Schlitzdruck, Gravurdruck, Inkjetdruck, und Sprühbeschichtungs verfahren.
Beim Aufbringen können wiederum unterschiedliche Gesichtspunkte eine Rolle spielen.
Es kann eine variierende Zusammensetzung der resultierenden Komposit- schicht in einer Richtung senkrecht zu einer Längsmittelebene der Komposit- schicht von Vorteil sein. Bei einer Verwendung der Kompositschicht in einer Membran einer Brennstoffzelle kann beispielsweise eine unterschiedliche Zu sammensetzung der Kompositschicht auf einer Anodenseite und auf einer Ka thodenseite der Brennstoffzelle von Vorteil sein.
Für eine Variation der Zusammensetzung der resultierenden Kompositschicht in einer Richtung senkrecht zur Längsmittelebene kann es vorteilhaft sein, wenn die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion in mehreren Lagen aufgetragen wird und insbesondere zur Herstellung der mehreren Lagen jeweils Nanostäb- chen-Ionomer-Dispersionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung verwen det werden.
Alternativ zu einer mehrlagigen Auftragung der Nanostäbchen-Ionomer-Dis- persion kann die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion in einer Lage auf den Oberflächenbereich aufgebracht werden. Dies hat den Vorteil, dass nur ein einzelner Aufbringungsschritt notwendig ist. Für das einschichtige Aufbringen ist das Doctor-Blading - auch als Rakelbeschichtung bezeichnet - besonders geeignet. Mit dem Doctor-Blading der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion lässt sich reproduzierbar eine Kompositschicht mit gleichmäßiger Gesamtdicke er zeugen.
Durch ein mehrlagiges Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion kann beispielsweise eine Kompositschicht ausgebildet werden, welche eine Variation in einer Nanostäbchen-Konzentration, beispielsweise einen Konzentrationsgra dienten, in einer Richtung senkrecht zur Längsmittelebene der Komposit schicht aufweist.
Hierfür werden insbesondere mehrere Lagen verschiedener Nanostäbchen-Io- nomer-Dispersionen mit unterschiedlichen Nanostäbchen-Konzentrationen se quentiell auf den Oberflächenbereich des Substrats bzw. auf eine vorher auf gebrachte Lage aufgebracht. Bei einem Konzentrationsgradienten in der resul tierenden Kompositschicht steigt eine Nanostäbchen-Konzentration der Nano- stäbchen-Ionomer-Dispersion von Lage zu Lage an oder sinkt. Für das mehrlagige Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion ist die Sprühbeschichtung besonders geeignet, da in einer entsprechenden Apparatur ein Wechsel einer aufzusprühenden Flüssigkeit leicht möglich ist.
Alternativ zu dem Konzentrationsgradienten an Nanostäbchen in der resultie renden Kompositschicht kann mittels mehrlagigen Aufbringens von Nanostäb- chen-Ionomer-Dispersionen unterschiedlicher Zusammensetzung auch gezielt eine Zwischenlage in der resultierenden Kompositschicht ausgebildet werden. Die Zwischenlage weist dann vorzugsweise eine andere Zusammensetzung auf als die restliche Kompositschicht.
Die Nanostäbchen sind in der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion vorzugsweise mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.%, insbesondere ca.
2 Gew.% bis ca. 40 Gew.%, beispielsweise ca. 5 Gew.% bis ca. 35 Gew.%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Es hat sich als besonders vorteilhaft für die elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Protonenleitfähigkeit bzw. die Anionenleitfä higkeit, der Kompositschicht erwiesen, wenn ein Nicht-Ionomer-Anteil der Kompositschicht in einem Bereich von ca. 5 Gew.% bis ca. 20 Gew.% liegt.
Der Nicht-Ionomer-Anteil umfasst sämtliche Bestandteile der Kompositschicht außer der Ionomer-Komponente.
Die Ionomer-Komponente ist in der Kompositschicht vorzugsweise mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten, bezogen auf das Ge samtgewicht der Kompositschicht. Dies ermöglicht eine ausreichend hohe Pro tonenleitfähigkeit bzw. Anionenleitfähigkeit durch die Kompositschicht über die Ionomer-Komponente.
Ob die Protonenleitfähigkeit oder die Anionenleitfähigkeit erhöht ist, hängt von einer Auswahl der Ionomer-Komponente ab. Dies wird später genauer be schrieben. Vorzugsweise weist die Kompositschicht eine Gesamtdicke in einem Bereich von ca. ca. 1 pm bis ca. 100 pm, insbesondere in einem Bereich von ca. 2 pm bis ca. 80 pm, auf.
Für die Verwendung in Brennstoffzellen in Fahrzeugen haben sich Komposit- schichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 5 pm bis ca.
25 pm als besonders vorteilhaft erwiesen. Für Brennstoffzellen in einem Perso nenkraftwagen werden vorzugsweise Kompositschichten mit einer Gesamtdi cke in einem Bereich von ca. 5 pm bis ca. 10 pm eingesetzt. Für Brennstoffzel len in einem Lastkraftwagen werden vorzugsweise Kompositschichten mit ei ner Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 20 pm bis ca. 25 pm eingesetzt.
Für eine Verwendung der Kompositschicht in Elektrolysezellen wird eine Ge samtdicke der Kompositschicht vorzugsweise in einem Bereich von ca. 20 pm bis ca. 80 pm, insbesondere in einem Bereich von ca. 40 pm bis ca. 80 pm ge wählt.
Für Redox- Flow-Zel len haben sich Kompositschichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 20 pm bis ca. 50 pm als besonders vorteilhaft erwiesen.
Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und/oder zur Erhöhung einer Proto nenleitfähigkeit bzw. Anionenleitfähigkeit kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht und/oder deren Bestandteile vernetzt werden.
Es kann vorgesehen sein, dass Moleküle von unterschiedlichen Nanostäbchen innerhalb der Kompositschicht eine Bindung miteinander eingehen und die je weiligen Nanostäbchen so vernetzt werden.
Eine Vernetzung von PBI-basierten Nanostäbchen kann beispielsweise durch thermische Methoden oder chemische Methoden, beispielsweise eine Reaktion mit einer Base, stattfinden. Es werden vorzugsweise eines oder mehrere Vernetzungsmittel eingesetzt, welche Kontaktstellen zweier Nanostäbchen miteinander verbinden.
Die Vernetzung verläuft beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion :
wobei die geschwungene Linie eine Arylfunktionalität oder eine Alkylkette dar stellt und wobei X einer der folgenden Reste ist: -Br, -CI, -CHO, -I.
Eine Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäbchen kann beispielsweise ge mäß der folgenden Reaktion ablaufen :
wobei die geschwungene Linie eine Arylfunktionalität oder eine Alkylkette dar stellt und wobei X einer der folgenden Reste ist: -Br, -CI, -CHO, -I. Die beiden in den Beispielen jeweils dargestellten Polymerausschnitte gehören dabei jeweils zu zwei unterschiedlichen Nanostäbchen. Eine Aktivierung von X kann thermisch und/oder baseninduziert erfolgen.
Wie vorangehend anhand von Beispielen gezeigt, wird vorzugsweise ein Poly mermolekül eines Nanostäbchens in der Kompositschicht mit einem Polymer molekül eines benachbarten Nanostäbchens an der Kontaktstelle verbunden. Die Verbindung erfolgt vorzugsweise über ein Molekül, welches zumindest zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Funktionalität der entsprechenden Nanostäbchen reagieren. Das Molekül ist insbesondere ein Vernetzungsmittel molekül.
Beispielsweise findet eine elektrophile oder eine nucleophile Substitutionsreak tion zur Verbindung von zwei oder mehreren Nanostäbchen statt.
Ergänzend oder alternativ zu einer Vernetzung von verschiedenen Nanostäb chen kann vorgesehen sein, dass ein Polymermolekül der Ionomer-Komponen- te mit einem Polymermolekül eines oder mehrerer Nanostäbchen innerhalb der Kompositschicht, beispielsweise indirekt über ein Vernetzungsmittel, eine che mische Bindung eingehen und so eine Vernetzung von unterschiedlichen Nano stäbchen entsteht.
Die Vernetzung wird vorzugsweise durch Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten Bereich und/oder durch chemische Methoden, ins besondere durch ionische oder kovalente Vernetzung, und/oder durch thermi sche Methoden durchgeführt.
Zur Ausbildung der Vernetzung zweier oder mehrerer Nanostäbchen an Kon taktstellen dieser Nanostäbchen mittels (photo-)chemischer und/oder thermi scher Methoden werden - wie bereits anhand der Beispiele erläutert - vor zugsweise eines oder mehrere Vernetzungsmittel, welche mit einem Polymer material des jeweiligen nach Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchens rea- gieren können, beispielsweise vor einem Elektrospinning-Verfahren als Be standteil der Precursor- Lösung zugegeben. Das eine oder die mehreren Ver netzungsmittel ist/sind dann ein Bestandteil der mittels des Elektrospinning- Verfahrens hergestellten Nanofasern des Nanofasermaterials.
Nach dem Zerkleinern des Nanofasermaterials, welches das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel enthält, sind das eine oder die mehreren Vernet zungsmittel, insbesondere ohne weiteres Zutun, Bestandteil der resultierenden Nanostäbchen. Das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel können dann nach Ausbildung der Kompositschicht photochemisch und/oder thermisch akti viert werden. Es kommt dann beispielsweise zu einer Reaktion gemäß der vo rangehenden Beispiele (im Falle von PBI-basierten Nanostäbchen oder PVDF- basierten Nanostäbchen).
Alternativ werden das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel nach Ausbil dung der Kompositschicht mittels Eintauchens der Kompositschicht in einer Vernetzungsmittel-Lösung zur Reaktion mit den Nanostäbchen gebracht.
Gemäß einer weiteren Alternative wird das Vernetzungsmittel während des Aufbringens der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion zugesetzt und so während der Ausbildung der Kompositschicht eine Vernetzung der Nanostäbchen unter einander und/oder der Nanostäbchen mit Polymermolekülen der Ionomer- Komponente erzeugt.
Als Vernetzungsmittel für die Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäbchen eignen sich beispielsweise Di-, Tri- oder Polyamine, insbesondere primäre Dia mine.
Als Vernetzungsmittel für die Vernetzung von PBI-basierten Nanostäbchen eig nen sich beispielsweise Dialdehyde, insbesondere Glutaraldehyd, Dichlorver- bindungen oder Dibromverbindungen, insbesondere (a,a'-)Dibrom-para-Xylol, oder Diiodverbindungen, insbesondere Diiodoktan. Auch Diaminoverbindungen können als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise ist der Oberflächenbereich des Substrats, auf welchem die Kom- positschicht aufgebracht wird, ein Oberflächenbereich einer Elektrode oder ei nes Trägers, insbesondere einer Trägerfolie. Insbesondere umfasst der Ober flächenbereich Kohlenstoff und/oder Metall oder ist im Wesentlichen daraus gebildet.
Es kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht von dem Oberflächenbe reich abgelöst wird und/oder als separates Element gehandhabt wird. Dies er leichtert eine sogenannte Rolle-zu-Rolle-Fertigung zumindest eines Teils einer elektrochemischen Einheit. Katalysatorschichten, wie sie beispielsweise in ei ner Brennstoffzelle verwendet werden, werden bevorzugt ebenfalls in der so genannten Rolle-zu-Rolle-Fertigung aufgebracht.
Alternativ können auch in Elektrolysezellen erfindungsgemäße Komposit- schichten in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren aufgebracht werden.
Nachfolgend werden verschiedene bevorzugte Varianten zur Assemblierung ei ner elektrochemischen Einheit anhand einer Brennstoffzelle beispielhaft be schrieben.
Unter dem Begriff "Assemblierung" ist ein Zusammenbau oder ein Aufeinan derschichten der einzelnen Bestandteile der elektrochemischen Einheit zu ver stehen.
Die Assemblierung ist bezüglich der Kompositschicht einseitig, also von einer Seite der Kompositschicht von unten nach oben, oder zweiseitig möglich, wo bei bei der zweitseitigen Assemblierung von beiden Seiten der Kompositschicht aus Material/Schichten aufgebracht werden. Die Assemblierung ist ebenfalls Teil der Erfindung. Analog sind auch einseitige oder zweiseitige Assemblierungen von Elektrolyse zellen, Redox- Flow-Zel len und Ionentauschern durchführbar.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Assemblierung einer Brennstoffzelle wird die Kompositschicht direkt auf eine Elektrode der Brennstoffzelle aufge bracht. Im Falle einer Brennstoffzelle bilden Katalysatorschichten der Brenn stoffzelle die Elektroden. Die Katalysatorschichten sind vorzugsweise zwischen Gasdiffusionsschichten angeordnet, insbesondere kraftschlüssig festgelegt. Zwischen den Katalysatorschichten befindet sich die Kompositschicht und/oder wird die Kompositschicht, insbesondere kraftschlüssig, angeordnet.
Als besonders geeignet für den Einsatz in Brennstoffzellen in Fahrzeugen ha ben sich Kohlenstoffsubstrate, umfassend eine Gasdiffusionsschicht, erwiesen. Die Gasdiffusionsschicht ist vorzugsweise vom "non-woven"-Typ (nicht ge webt).
Die Hydrophobisierung der Gasdiffusionsschicht erfolgt vorzugsweise mittels eines hydrophoben Polymers, beispielsweise PTFE. In der Gasdiffusionsschicht enthaltene Kohlenstofffasern sind vorzugsweise mit einer mikroporösen Schicht bedeckt. Eine Dicke der mikroporösen Schicht senkrecht zu einer Längsmittelebene der Kompositschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 5 pm bis ca. 80 pm. Insbesondere umfasst die mikroporöse Schicht ca. 5 Gew.% bis ca. 40 Gew.% Polymer, beispielsweise PTFE, als Binder.
Gemäß einer zweiseitigen Assemblierung einer elektrochemischen Einheit wird eine Kompositschicht auf eine erste Elektrode aufgebracht und eine weitere Kompositschicht wird auf eine zweite Elektrode aufgebracht. Die erste und die zweite Elektrode werden anschließend insbesondere derart miteinander ver bunden, dass die Kompositschicht und die weitere Kompositschicht unmittel bar aneinander anliegen. Alternativ ist auch eine einseitige Assemblierung einer elektrochemischen Ein heit möglich, insbesondere von einer Anodenseite der elektrochemischen Ein heit aus. Die einseitige Assemblierung erleichtert die Herstellung und kann in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eingesetzt werden. Es können auch mehrere Komponenten der elektrochemischen Einheit jeweils in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren aufgebracht werden.
In Ausführungsbeispielen, in welchen die elektrochemische Einheit eine Brenn stoffzelle ist, kann beispielsweise in einem ersten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eine erste Katalysatorschicht auf eine erste Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden. In einem zweiten sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird eine Kompositschicht aufgebracht. Besonders bevorzugt können in weiteren soge nannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eine zweite Katalysatorschicht und eine zweite Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden.
Nach der zuvor beschriebenen Assemblierung wird eine resultierende Anord nung bevorzugt zwischen einer ersten Bipolarplatte und einer zweiten Bipolar platte der Brennstoffzelle kraftschlüssig gehalten.
Hierzu kann vorgesehen sein, dass eine Folie, insbesondere eine sogenannte Opferfolie, verwendet wird, wobei insbesondere eine Katalysatorschicht auf ei ner Trägerfolie abgeschieden wird.
Auf der Trägerfolie mit der Katalysatorschicht wird anschließend insbesondere die Kompositschicht aufgebracht. Auf die Kompositschicht wird insbesondere eine weitere Katalysatorschicht aufgebracht und/oder abgeschieden. So ent steht ein Verbund (sogenannter "catalyst coated membrane"), welcher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zwischen zwei Substraten, vorzugsweise zwei zuvor beschriebenen Gasdiffusionsschichten, insbesondere jeweils mit ei ner mikroporösen Schicht versehen, angeordnet wird. Alternativ zur Verwendung der Trägerfolie kann zur einseitigen Assemblierung der Brennstoffzelle die Kompositschicht direkt - wie bei der zweiseitigen As semblierung - auf die Elektrode aufgebracht werden. Die Elektrodenfunktion wird insbesondere von einer ersten Katalysatorschicht, welche optional auf ei ner ersten mikroporösen Schicht und auf einer ersten Gasdiffusionsschicht und aufgebracht wurde, bereitgestellt.
Im Anschluss wird auf die Kompositschicht eine zweite Katalysatorschicht auf gebracht. Auf die zweite Katalysatorschicht wird optional eine zweite mikropo röse Schicht, und eine zweite Gasdiffusionsschicht aufgebracht.
Es kann gemäß einer weiteren bevorzugten zweiseitigen Alternative zur As semblierung einer elektrochemischen Einheit vorgesehen sein, dass die Kom positschicht auf einer Trägerfolie ausgebildet wird, die Trägerfolie entfernt wird und die Kompositschicht anschließend zwischen einer ersten Katalysator schicht und einer zweiten Katalysatorschicht positioniert wird. Die erste Kata lysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht sind vorzugsweise auf einer ersten Gasdiffusionsschicht bzw. einer zweiten Gasdiffusionsschicht angeord net. Es kann vorgesehen sein, dass die Gasdiffusionsschichten ebenfalls auf Trägerfolien angeordnet sind, welche vor dem kraftschlüssigen Festlegen zwi schen Bipolarplatten entfernt werden.
Anschließend werden auf von der Kompositschicht abgewandten Oberflächen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht jeweils eine erste Gasdiffusionsschicht und eine zweite Gasdiffusionsschicht angeordnet.
Die erste Gasdiffusionsschicht und die zweite Gasdiffusionsschicht sind optio nal jeweils mit einer mikroporösen Schicht versehen.
Bei sämtlichen zuvor beschriebenen Varianten zur Assemblierung ist in einem montierten Zustand der elektrochemischen Einheit auf von der Komposit schicht abgewandten Oberflächen der ersten und zweiten Gasdiffusionsschicht vorzugsweise jeweils eine Bipolarplatte angeordnet. Die Assemblierung kann vorzugsweise in einem sogenannten Rolle-zu- Rolle- Verfahren stattfinden.
Die Nanostäbchen sind vorzugsweise homogen in der resultierenden Komposi- tschicht verteilt. Insbesondere sind die Nanostäbchen isotrop in alle Raumrich tungen der Kompositschicht verteilt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Einheit, umfas send eine Kompositschicht, wobei die Kompositschicht nach einem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt ist.
Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Vorteile und/oder Merkmale gelten für die elektrochemische Einheit gleicher maßen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemä ßen Kompositschicht in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Wasserstoff brennstoffzelle oder einer Direktalkoholbrennstoffzelle, in einer Redox-Flow- Zelle, in einer Elektrolysezelle oder in einem Ionentauscher.
Ein Ionentauscher kann ein Anionentauscher oder ein Kationentauscher sein.
Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Merkmale und/oder Vorteile gelten für die Verwendung der erfindungsgemä ßen Kompositschicht gleichermaßen.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch die Verwendung der erfindungsge mäßen Kompositschicht zur Anionenleitung oder zur Kationenleitung.
Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Merkmale und/oder Vorteile gelten für die weitere Verwendung der erfindungs gemäßen Kompositschicht gleichermaßen. Weitere bevorzugte Merkmale und/oder Vorteile der Erfindung sind Gegen stand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.
Es zeigen :
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer elekt rochemischen Einheit;
Fig. 2 ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform eines
Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäß hergestellten Kompositschicht;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Variante einer Assemblierung einer Brennstoffzelle;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Variante einer As semblierung einer Brennstoffzelle;
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Variante einer As semblierung einer Brennstoffzelle;
Fig. 6 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus PBI-Nanofasern;
Fig. 7 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines einzelnen PBI-
Nanostäbchens;
Fig. 8 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme einer Komposit
schicht aus ca. 90 Gew.% Ionomer-Komponente und ca.
10 Gew.% Nanostäbchen aus PBI; Fig. 9 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus Nanofasern aus einem PBI/PVDF-Blend;
Fig. 10 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus Nanofasern aus Ceroxid dekorierten PBI-Nanofasern;
Fig. 11 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus Nanofasern aus PVP-Cernitrat-Nanofasern;
Fig. 12 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus Nanofasern aus PVP/Titantetraisopropoxid;
Fig. 13 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofaserma- terials aus Nanofasern aus Ceroxid/Titandioxid/PVP;
Fig. 14 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Platin-beschich teten Titandioxid-Nanostäbchen; und
Fig. 15 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von vernetzten PBI- Nanostäbchen.
Eine elektrochemische Einheit 100 in Form einer Brennstoffzelle 102 ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Die Brennstoffzelle 102 dient einer Umwandlung von chemischer Reaktionsenergie, welche bei einer Reaktion eines Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel entsteht, in elektrische Energie. Als Brennstoffe eignen sich insbesondere Wasserstoff, Alkohol, beispielsweise Methanol, Butan oder Erdgas.
Vorliegend handelt es sich um eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine Niedrigtemperaturbrennstoffzelle ist und typischerweise bei einer Be triebstemperatur von ca. 60°C bis ca. 120°C betrieben wird. Vorzugsweise sind mehrere Brennstoffzellen 102 in Reihe geschaltet und bil den einen Stapel (sogenannter "stack").
Die Brennstoffzelle 102 umfasst eine erste Elektrodenplatte 110a, welche als erste Bipolarplatte 112a, ausgebildet ist und eine zweite Elektrodenplatte 110b, welche als zweite Bipolarplatte 112b ausgebildet ist. Als Materialien für die Bipolarplatten 112a, 112b haben sich Graphitmaterialien oder metallische Materialien als besonders bevorzugt erwiesen. Bipolarplatten 112a, 112b aus Graphitmaterialien sind zwar weniger anfällig für Korrosion als metallische Ma terialien, Bipolarplatten 112a, 112b aus metallischen Materialien sind im Ge genzug dazu jedoch kostengünstiger und daher für großtechnische Anwendun gen eher geeignet.
Ein erhöhter Wirkungsgrad wird durch eine Beschichtung der Elektrodenplatten 110a, 112b mit einem Katalysator, beispielsweise mit Platin oder Palladium, erreicht.
Innerhalb der Bipolarplatten 112a, 112b sind, vorliegend parallel zueinander angeordnet Gaskanäle 114 angeordnet, welche einer Verteilung von zugeführ tem Brennstoff in Form eines Gases dienen. Der Innendurchmesser der Gaska näle 114 liegt jeweils in einem Bereich von ca. 0,5 mm bis ca. 1,5 mm, bevor zugt bei ca. 1 mm.
Die erste Elektrodenplatte 110a und die zweite Elektrodenplatte 110b begren zen die Brennstoffzelle 102 längs einer Protonenleitrichtung 115.
Zwischen der ersten Elektrodenplatte 110a und der zweiten Elektrodenplatte 110b sind in Protonenleitrichtung 115 gesehen eine erste Gasdiffusionsschicht 116a, eine erste mikroporöse Schicht 118a, eine erste Katalysatorschicht 120a, eine Membran 122, eine zweite Katalysatorschicht 120b, eine zweite mikroporöse Schicht 118b und eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b angeord net. Eine oder mehrere der genannten Schichten können jeweils mehrlagig aufge baut sein.
Die Brennstoffzelle 102 ist bezüglich einer von der Längsmittelebene 121 der Membran 122 gebildeten Symmetrieebene spiegelsymmetrisch ausgebildet.
Die erste Gasdiffusionsschicht 116a und die zweite Gasdiffusionsschicht 116b weisen vorliegend eine Dicke von ca. 1 pm bis ca. 100 pm auf und sind mittels Röntgendiffraktometrie bestimmbar. Die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b sind vorliegend aus mit PTFE hydrophobisierten Kohlenstofffasern (nicht ge webt) gefertigt.
Beispielsweise können Gasdiffusionsschichten 116a, 116b aus nicht gewebten Kohlenstofffasern verwendet werden (sogenannte Carbon-Papiere, erhältlich als Gasdiffusionsschicht gemäß einer der Serien H14C, H15C, H23C und H24C von der Freudenberg Gruppe, als Sigracet® BC 22, BC 25, BC 29 von SGL Carbon SE, als GDS1120, GDS2120, GDS22100, GDS2240, GDS2230,
GDS3250, GDS3260, GDS3215 und MB30 von AvCarb® sowie als Toray Paper von Toray Industries), beispielsweise mit einem Anteil von 5 Gew.-% Poly-tet- rafluoroethylen (PTFE).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b mit einer mikroporösen Kohlenstoffbeschichtung ("micro-porous carbon coating") versehen. Diese mikroporösen Kohlenstoffbeschichtungen bil den die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b.
Die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b wirken als ein Diffusor für Gase, welche zu den Katalysatorschichten 120a, 120b gelangen. Darüber hinaus leiten die ersten und zweiten Gasdiffusionsschichten 116a, 116b Elektronen. Ferner kön nen die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b einer Übertragung von erzeugter Wärme an ein Kühlmittel dienen (nicht dargestellt). Es kann vorgesehen sein, dass für einen vereinfachten Gastransport die erste und zweite Gasdiffusionsschicht 116a, 116b jeweils im Wesentlichen aus Schichten von plättchenförmigen Elementen bestehen, welche eine ungeord nete Struktur bilden.
Die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b weisen vorliegend jeweils eine Dicke von ca. 5 pm bis ca. 80 pm auf und sind durch Röntgendiffraktometrie charakterisierbar. Sie dienen einem Transport von Reaktanden der elektrochemischen Reaktion.
Die mikroporösen Schichten 118a, 118b umfassen vorliegend jeweils ca.
5 Gew.% bis ca. 40 Gew.% PTFE. Die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b sind vorliegend aus Kohlenstoff-Nanoparti- keln und dem Binder gebildet.
Alternativ können die mikroporösen Schichten 118a, 118b auch mit einem ge ringeren Anteil an PTFE ausgebildet sein oder ausschließlich aus Kohlenstoff- Nanopartikeln bestehen.
Die mikroporösen Schichten 118a, 118b sind optional und die Brennstoffzelle 102 kann auch ohne mikroporöse Schichten 118a, 118b ausgebildet sein.
Die Katalysatorschichten 120a, 120b umfassen Materialien zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit (vorliegend sogenannte Carbon Black Nanopartikel), Materialien zur Bereitstellung einer Protonenleitfähigkeit (vorliegend Ionomer- materialien) und Materialien, welche katalytisch wirken (vorliegend Platin-Na- nopartikel).
In der elektrochemischen Reaktion gebildete Kationen (im Falle einer Wasser stoffbrennstoffzelle Protonen) wandern während eines Betriebs der Brennstoff zelle 102 von einer Kathode zu einer Anode entlang einer Protonenleitrichtung 115. Die Kathode und die Anode bilden jeweils eine Elektrode. Die Anode, an wel cher Wasserstoff oxidiert wird, ist vorliegend von der ersten Katalysatorschicht 120a gebildet.
Die Kathode, an welcher Sauerstoff reduziert wird, ist vorliegend von der zwei ten Katalysatorschicht 120b gebildet.
Die zwischen den Elektroden angeordnete Membran 122 dient einer Protonen leitung in Protonenleitrichtung 115. Die Membran 122 ist vorliegend von einer erfindungsgemäß hergestellten Kompositschicht 125 gebildet. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Membran 122 neben der Kompositschicht 125 wei tere Schichten umfasst.
Eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 senkrecht zu der Längsmittel ebene 121 beträgt vorliegend ca. 5 pm bis ca. 25 pm.
Die Kompositschicht 125 umfasst vorliegend ein Ionomermaterial 126, in wel ches zur mechanischen Verstärkung und Beeinflussung von Protonenleitfähig keit und/oder Anionenleitfähigkeit Nanostäbchen 128 (schematisch angedeu tet) eingebettet sind. Das Ionomermaterial 126 ist von einer zur Herstellung verwendeten Ionomer-Komponente 162 gebildet, worauf später noch einge gangen wird.
Die Kompositschicht 125 kann in Protonenleitrichtung 115 homogen aufgebaut sein oder mehrere Lagen umfassen, welche in Protonenleitrichtung 115 hinter einander angeordnet sind. Hierauf wird später noch näher eingegangen.
Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kompositschicht 125 ist in dem in Fig. 2 dargestellten Ablaufdiagramm ge zeigt.
Gemäß einem ersten Verfahrensschritt 150 wird ein Nanofasermaterial 152 bereitgestellt. Das Nanofasermaterial 152 wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in einem Elektrospinning-Verfahren hergestellt. Hierbei wird eine Precursor-Lö sung unter Anlegung einer Beschleunigungsspannung in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV mit einer Injektionsrate von ca. 0,1 mI/min bis ca.
600 mI/min eingedüst.
Vorzugsweise wird ein nadelfreies Elektrospinning-Verfahren eingesetzt.
Bei der Verwendung eines nadelfreien (oder auch "needleless" oder "need- lefree") Elektrospinning-Verfahrens wird vorzugsweise aus einem freien, ins besondere dünnen, Film aus einer Precursor- Lösung auf einer Elektrode unter Anlegung einer Hochspannung zwischen der Elektrode und einer Gegenelek trode Nanofasermaterial 152 hergestellt.
Bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung eines nadelfreien Elektrospinnen- Verfahrens sind von dem Unternehmen ELMARCO S.R.O., 46001 Liberec XI, Tschechische Republik, erhältlich. Beispielsweise wird eines der Produkte NS 8S1600U, NS 4S1000U, NS 1S500U, NS AC150, NS AC1000 oder NS AC2000 des Unternehmens ELMARCO für das nadelfreie Elektrospinning-Verfahren ver wendet.
Das Nanofasermaterial 152 umfasst Nanofasern oder besteht im Wesentlichen aus Nanofasern. Die Nanofasern umfassen vorzugsweise Oxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, oder Oxide aus seltenen Erden, insbesondere Ceroxid.
Alternativ sind die Nanofasern im Wesentlichen aus Oxiden, insbesondere aus Übergangsmetalloxiden, oder Oxiden aus seltenen Erden, insbesondere Cer oxid, gebildet.
Als Übergangsmetalloxide haben sich Titandioxid und Manganoxid als beson ders geeignet erwiesen. Das Nanofasermaterial 152 kann aber auch Nanofasern aus Nichtmetalloxiden umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Ergänzend oder alternativ zu Oxiden umfasst das Nanofasermaterial 152 Na nofasern aus Polymermaterialien oder ist im Wesentlichen daraus gebildet.
Zur mechanischen Stabilisierung der resultierenden Kompositschicht 125 wer den vorzugsweise Nanofasern, umfassend hydrophobe Polymere, in dem Na nofasermaterial 152 verwendet, insbesondere Nanofasern aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren : Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinyli- denfluorid (PVDF), Polybenzimidazol (PBI), Polyolefine, beispielsweise Poly ethylen (PE) und Polypropylen (PP), und/oder Polyetheretherketon (PEEK).
Bei der Herstellung von keramischen Nanofasern werden vorzugsweise Nano fasern, umfassend hydrophile Polymere, insbesondere Nanofasern, umfassend Polyvinylidenpyrrolidon (PVP), in dem Nanofasermaterial 152 unterstützend verwendet.
Das Nanofasermaterial 152 kann zur Anpassung von elektrischen, optischen oder thermischen Eigenschaften durch Zusatz von Additiven 155 optimiert werden. Hierzu werden vorzugsweise eines oder mehrere Additive 155 in Na nofasern des Nanofasermaterials 152 eingebracht, auf Nanofasern aufgebracht oder mit den Nanofasern vermischt.
Als Additive 155 sind funktionale Nanoteilchen in Kornform, insbesondere funktionale Nanopartikel, bevorzugt Metall-Nanopartikel oder Metalloxid-Nano- partikel, insbesondere Übergangsmetalloxid-Nanopartikel oder Nanopartikel aus Oxiden von seltenen Erden, geeignet.
Eine oder mehrere der folgenden funktionalen Nanopartikel haben sich als be sonders geeignet erwiesen : Palladium-Nanopartikel, Platin-Nanopartikel, Pla tincobalt- Nanopartikel, Zirkonium phosphat-Nanopartikel, Zeolit- Nanopartikel, Siliziumoxid-Nanopartikel, Titandioxid- Nanopartikel, Manganoxid-Nanopartikel und Ceroxid-Nanopartikel.
Ergänzend oder alternativ zu funktionalen Nanoteilchen in Kornform, insbeson dere in Form von Nanopartikeln, sind funktionale Nanoteilchen in Faserform geeignete Additive 155. Es eignen sich hierbei Nanoteilchen in Faserform aus Materialien, welche im Zusammenhang mit den funktionalen Nanoteilchen in Kornform beschrieben wurden.
Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152 mit Platin oder Pal ladium beschichtete Nanofasern umfasst oder im Wesentlichen aus mit Platin oder Palladium beschichteten Nanofasern besteht. Die Beschichtung dient ei nem Abreagieren von Wasserstoff und Sauerstoff, welche parasitär durch die Kompositschicht 125 diffundieren, bevor der Wasserstoff bzw. Sauerstoff eine gegenüberliegende Elektrode (erste Katalysatorschicht 120a bzw. zweite Kata lysatorschicht 120b) erreicht.
Das zur Herstellung der Kompositschicht 125 bereitgestellte Nanofasermaterial 152 wird vorzugsweise in Form eines Faserkörpers 154 bereitgestellt. Nanofa sern des Nanofasermaterials 152 bilden beispielsweise eine Fasermatte, ein Wirrgelege oder ein Vlies. Dies ist abhängig von der Herstellung des Nanofa sermaterials 152.
Im Falle der Herstellung des Nanofasermaterials 152 mittels eines Elektrospin- ning-Verfahrens wird das Nanofasermaterial 152 als Wirrgelege oder als Faser matte ausgebildeter Faserkörper 154 bereitgestellt.
Alternativ zu dem Elektrospinning-Verfahren kann das Nanofasermaterial 152 auch mittels eines zentrifugalen Spinning-Verfahrens oder mittels eines Solu- tion-Blow-Spinning-Verfahrens bereitgestellt werden.
Eine Rotationsgeschwindigkeit bei dem zentrifugalen Spinning-Verfahren be trägt vorzugsweise ca. 10 Umdrehungen/min bis ca. 6000 Umdrehungen/min. Bei einem Solution-Blow-Spinning-Verfahren wird eine Injektionsrate vorzugs weise in einem Bereich von ca. 10 mI/min bis ca. 30 mI/min gewählt und ein Trägergasstrom auf einen Druck von ca. 100 mPa bis ca. 500 kPa eingestellt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152 thermisch nachbe handelt, insbesondere gesintert, wird, bevor es einer Weiterverarbeitung un terzogen wird. So kann Wasser entfernt oder auch eine Oxidation durchgeführt werden, beispielsweise von Cernitrat zu Ceroxid.
Das Nanofasermaterial 152, vorliegend der Faserkörper 154, wird durch In- Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in Schwe felsäure oder Phosphorsäure oder durch In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in einer Metallsalz-Lösung funktionalisiert. Im Falle von In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 in Schwefelsäure oder Phosphorsäure werden hierbei Sulfatgruppen bzw. Phos phatgruppen an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 gebunden, wodurch eine Protonenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht 125 erhöht ist.
Im Falle von In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in einer Metallsalz-Lösung werden Metall-Ionen gebunden und/oder es werden Metallinseln auf einer Oberfläche des Nanofasermaterials 152 ausge bildet, wodurch Leitfähigkeitseigenschaften des Materials optimiert werden.
Als Metallsalz-Lösungen haben sich Platinsalz-Lösungen, Rhodiumsalz-Lösun- gen, Palladiumsalz-Lösungen, Rutheniumsalz-Lösungen oder Misch-Metallsalz- Lösungen, beispielsweise Platin-Cobaltsalz-Lösungen oder Platin-Nickelsalz-Lö- sungen, als besonders geeignet erwiesen.
Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152, vorliegend der Faserkörper 154, mit/in einer Kalilauge oder Natronlauge in Kontakt ge bracht und/oder erhitzt wird, wodurch eine Anionenleitfähigkeit der resultie renden Kompositschicht 125 erhöht wird. Bei der Funktionalisierung werden vorzugsweise Protonen an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 von Hyd roxid-Ionen der Kalilauge oder Natronlauge gebunden, so dass an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 positive Ladungen entstehen.
Gemäß einem alternativen Mechanismus in Kompositschichten 125, welche als Anionentauscher fungieren, sind Hydroxid-Ionen kovalent oder ionisch an Po lymermoleküle der Ionomer-Komponente 162 gebunden. So verdrängen die gebundenen Hydroxid-Ionen weitere Anionen und erhöhen damit eine Hydro xid-Leitfähigkeit der Kompositschicht 125.
In einem zweiten Verfahrensschritt 156 wird das Nanofasermaterial 152 zer kleinert. Hierzu wird das Nanofasermaterial 152 mit mechanischer Energie be aufschlagt. Die zum Zerkleinern benötigte Energie wird bevorzugt durch eine Ultraschallbehandlung des Nanofasermaterials 152 eingebracht. Ergänzend o- der alternativ wird das Nanofasermaterial 152 in einem Mörser und/oder einer Kugelmühle mechanisch zerkleinert.
Je nach Materialzusammensetzung des Nanofasermaterials 152 kann ein Zer kleinern auch während und durch die zuvor erwähnte thermische Nachbehand lung erfolgen. Dies ist im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen 7 und 8 beispielhaft beschrieben.
Beim Zerkleinern des Nanofasermaterials 152 bilden sich Nanostäbchen 128 aus dem Nanofasermaterial 152, wobei die Nanofasern des Nanofasermaterials 152 in Längsrichtung getrennt werden. Der mittlere Durchmesser der Nanofa sern bleibt beim Zerkleinern zu Nanostäbchen 128 unverändert.
Die Nanostäbchen 128 weisen einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von ca. 50 nm bis ca. 700 nm auf.
Eine mittlere Länge der Nanostäbchen 128 beträgt ca. 2 pm bis ca. 500 pm, vorzugsweise ca. 5 pm bis ca. 30 pm. Ein bevorzugtes Aspektverhältnis der Nanostäbchen 128 liegt in einem Bereich von ca. 5 bis 25000, besonders bevorzugt in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 500.
Der mittlere Durchmesser, die mittlere Länge und das Aspektverhältnis wer den aus Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen bestimmt.
Es kann - wie bereits für Nanofasern beschrieben - vorgesehen sein, dass die Nanostäbchen 128 vor einer Weiterverarbeitung thermisch nachbehandelt, ins besondere gesintert, werden. Dies kann einem Entfernen von Wasser oder ei ner Oxidation, beispielsweise von Cernitrat zu Ceroxid, dienen.
Geeignete Temperaturen für die thermische Nachbehandlung liegen in einem Bereich von ca. ca. 400 °C bis ca. 600 °C.
Anstelle des Nanofasermaterials 152 - wie im Zusammenhang mit dem ersten Verfahrensschritt 150 beschrieben - können auch die Nanostäbchen 128 funk- tionalisiert werden, welche aus der Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 resultieren. Hierzu wird auf die Ausführungen zur Funktionalisierung von Na- nofasermaterial 152 verwiesen. Die Funktionalisierung kann analog für die Na nostäbchen 128 durchgeführt werden.
In einem dritten Verfahrensschritt 158 werden die Nanostäbchen 128 in einem flüssigen Medium 160 dispergiert, wobei das flüssige Medium 160 zuvor be reitgestellt wird. Das flüssige Medium 160 umfasst eine Ionomer-Komponente 162 und ein Dispersionsmittel 163.
Als Dispersionsmittel 163 sind Alkohole, Alkoholgemische und Alkohol-Wasser- Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, 2-Propa- nol oder 1-Butanol oder Mischungen der genannten Alkohole. Alternativ kön nen auch Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser als Dispersionsmit tel 163 eingesetzt werden. Die Ionomer-Komponente 162 wird je nach zu erhaltenden Eigenschaften der Kompositschicht 125 ausgewählt.
Für einen optimierten Protonenaustausch innerhalb der resultierenden Kompo sitschicht 125 sind fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbeson dere polyfluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen oder perfluorierte Co polymere mit Sulfonsäuregruppen, oder Mischungen daraus als Ionomer-Kom ponente 162 besonders geeignet.
Beispielsweise sind mit den Produkten, welche zum Anmeldezeitpunkt unter der Bezeichnung Nafion®, Aciplex®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fu- mion® und Aquivion® vertrieben wurden, (jeweils) als Ionomer-Komponente 162, besonders gute Eigenschaften in Bezug auf Protonenaustausch erzielt worden. Nafion® ist von DuPont (E. I. du Pont de Nemours and Company) er hältlich. Aciplex® ist von Asahi Kasei K.K. erhältlich. 3M® PSFA ist von 3M Company erhältlich. Fumion® ist von der Fumatech GmbH erhältlich. Aquivi on® ist von Solvay S.A. erhältlich.
Alternativ kann mit der entsprechenden Auswahl der Ionomer-Komponente 162 auch ein Anionenaustausch in der resultierenden Kompositschicht 125 verbessert werden. Dies ist bei einer Verwendung der resultierenden Komposi tschicht 125 in Anionentauschern von besonderer Bedeutung. Hierzu umfasst die Ionomer-Komponente 162 vorzugsweise eines oder mehrere nicht fluo rierte Polymere oder besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren nicht fluorierten Polymeren.
Bevorzugte nicht fluorierte Polymere sind : insbesondere Hexamethyl-p-terphe- nyl-poly(benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polyarylethersulfone, Ethy- len-Tetrafluorethylen-Copolymere und Polyetheretherketon (PEEK). Durch das Dispergieren der Nanostäbchen 128 dem Dispersionsmittel 163 und Zugabe der Ionomer-Komponente 162 vor oder nach Dispersion der Nanostäb chen 128 in dem Dispersionsmittel 163 entsteht eine Nanostäbchen-Ionomer- Dispersion 164.
Ein Anteil der Nanostäbchen 128 an der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 beträgt hierbei ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Dispersion.
In einem vierten Verfahrensschritt 166 wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dis- persion 164 auf einen Oberflächenbereich 168 eines Substrats 169 aufge bracht.
Der Oberflächenbereich 168 des Substrats 169 ist in dem in Fig. 1 dargestell ten Ausführungsbeispiel ein Oberflächenbereich der ersten Katalysatorschicht 120a und/oder ein Oberflächenbereich der jeweiligen Elektrode, bzw. genauer ein Oberflächenbereich der ersten Katalysatorschicht 120a und/oder der zwei ten Katalysatorschicht 120b.
Auf unterschiedliche Möglichkeiten des Aufbringens bzw. auf eine Assemblie rung wird im Zusammenhang mit in Fig. 3 bis Fig. 5 dargestellten Varianten zur Assemblierung näher eingegangen.
Alternativ kann die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auch auf einen Oberflächenbereich 168 in einer Redox- Flow-Zelle oder einen Oberflächenbe reich 168 eines Ionentauschers (Anionentauscher oder Kationentauscher) auf gebracht werden und die resultierende Kompositschicht 125 in der Redox- Flow-Zelle oder in dem Ionentauscher als elektrochemisch aktive Membran verwendet werden.
Zur Aufbringung der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 (vierter Verfah rensschritt 166) wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 vorliegend in einem Druckbeschichtungsverfahren auf den Oberflächenbereich 168 des Sub strats aufgebracht.
Als Druckbeschichtungsverfahren ist Doctor-Blading (Rakeln) besonders be vorzugt. Alternativ lässt sich die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 aber auch mittels Siebdruck, Schlitzdruck, Inkjetdruck oder Gravurdruck aufbrin gen.
Alternativ zu Druckbeschichtungsverfahren ist auch Drop-Casting oder ein Sprühbeschichtungsverfahrens zum Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer- Dispersion 164 auf den Oberflächenbereich 168 des Substrats 169 geeignet.
Die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 kann in einer Schicht oder in meh reren Lagen auf den Oberflächenbereich 168 aufgebracht werden.
In Ausführungsformen, in welchen mehrere Lagen von Nanostäbchen-Iono- mer-Dispersionen 164 aufgebracht werden, kann hierdurch ein Konzentra tionsgradient von Nanostäbchen 128 in der resultierenden Kompositschicht 125 ausgebildet werden. Hierzu werden in den unterschiedlichen Aufbrin gungsschritten (unterschiedlichen Lagen) jeweils Nanostäbchen-Ionomer-Dis- persionen 164 mit geringer werdender bzw. ansteigender Konzentration an Nanostäbchen 128 von Lage zu Lage verwendet.
Alternativ können auch unterschiedliche Lagen von Nanostäbchen-Ionomer- Dispersionen 164 mit Nanostäbchen 128 aus unterschiedlichen Materialien verwendet werden. Durch unterschiedliche Materialien von Nanostäbchen 128 können Kompositschichten 125 mit unterschiedlichen Eigenschaften innerhalb der jeweiligen Kompositschicht 125 erhalten werden.
Beispielsweise wird eine erste Lage aus einer Nanostäbchen-Ionomer-Disper- sion 164 mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% Platin-beschichteten Titandioxid- Nanostäbchen 128 aufgebracht. Anschließend wird eine zweite Lage aus einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mit einem Anteil von ca. 10 Gew.% Platin-beschichteten Titandioxid-Nanostäbchen 128 aufgebracht.
Die resultierende Kompositschicht 125 weist dann eine Lage mit einem höhe ren Nanostäbchen-Anteil und eine Lage mit einem niedrigeren Anteil an Nano- stäbchen 128 auf. Die Lage der Kompositschicht 125 mit dem höheren Anteil an Nanostäbchen ist insbesondere mechanisch und thermisch stabiler.
Mehrere Lagen werden bevorzugt mittels eines Sprühbeschichtungsverfahrens aufgebracht.
Bei einem Aufträgen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 in mehreren Lagen können auch gezielt funktionale Zwischenlagen in die Kompositschicht 125 integriert werden.
Beispielsweise wird eine Lage einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164, umfassend Ceroxid-Nanostäbchen 128, zu einer Anodenseite der Brennstoff zelle 102 angeordnet. So kann eine chemische Degradation, welche auf der Anodenseite stattfindet, beeinflusst werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Gradient zur thermischen Stabilisierung mit einem erhöhten Anteil von Titandioxid-Nanostäbchen 128 auf der Anodenseite der Brennstoffzelle 102 angeordnet. Dies dient einem Feuchthalten der Brennstoffzelle 102.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine Lage mit einem erhöh ten Anteil an PBI- oder DVDF-Nanostäbchen 128 zu einer Kathodenseite der Brennstoffzelle 102 hin angeordnet, um dort ein Schwellen aufgrund von ka thodenseitiger Wasserproduktion im Wesentlichen zu unterbinden oder zu ver ringern. Analog können funktionale Zwischenlagen und/oder Konzentrationsgradienten in Kompositschichten 125 ausgebildet werden, welche in Elektrolysezellen, in Redox- Flow-Zel len oder in Ionentauschern verwendet werden.
Eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 liegt typischerweise in einem Bereich von ca. 1 pm bis 100 pm.
Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 1 erwähnt, beträgt eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 für eine Anwendung in Brennstoffzellen 102 (wie in Fig. 1), insbesondere in Fahrzeugen, vorzugsweise ca. 5 pm bis ca. 25 pm.
Bei Kompositschichten 125, welche in Elektrolysezellen verwendet werden, lie gen Gesamtdicken 165 der Kompositschichten 125 vorzugsweise jeweils in ei nem Bereich von ca. 20 pm bis ca. 80 pm.
Bei Kompositschichten 125, welche in Redox-Flow-Zellen verwendet werden, liegen Gesamtdicken 165 der Kompositschichten 125 vorzugsweise jeweils in einem Bereich von ca. 20 pm bis ca. 50 pm.
Die Ionomer-Komponente 162 ist in der Kompositschicht 125 mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten, bezogen auf das Gesamtge wicht der Kompositschicht 125.
Gemäß einem fünften Verfahrensschritt 170 wird die Kompositschicht 125, welche während und/oder nach dem Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer- Dispersion 164 gebildet wird, vernetzt.
Eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von vernetzten Nanostäbchen 128 aus PBI ist in Fig. 15 dargestellt. Hierauf wird im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 9 noch näher eingegangen. Es können alternativ zu PBI-Nanostäbchen 128 auch Nanostäbchen 128 aus einem anderen Material vernetzt werden. Nanostäbchen 128 aus einem Poly mermaterial sind für eine Vernetzung besonders bevorzugt.
Bei der Vernetzung findet eine chemische Reaktion von Molekülen eines Poly mers eines Nanostäbchens 128 mit Molekülen eines Polymers eines weiteren Nanostäbchens 128 statt, wobei die Nanostäbchen 128 für eine Vernetzung eine räumliche Kontaktstelle aufweisen müssen.
Ergänzend oder alternativ findet eine chemische Reaktion von Molekülen eines Polymers der Ionomerkomponente 162 mit Molekülen eines Polymers der Io- nomer-Komponente 162 und/oder eine chemische Reaktion mit Molekülen ei nes Polymers der Nanostäbchen 128 statt.
Die chemische Reaktion wird durch eine Wärmebehandlung und/oder einer Be handlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im ultravioletten Bereich, gestartet.
Eine Vernetzung, insbesondere eine kovalente Verbindung, von unterschiedli chen Nanostäbchen 128 an Kontaktstellen dieser Nanostäbchen 128, nachdem die Kompositschicht 125 gebildet wurde, dient einer zusätzlichen Erhöhung der mechanischen Verstärkung der Kompositschicht 125.
Im Falle einer Ausbildung einer Vernetzung durch chemische und/oder thermi sche Methoden werden Vernetzungsmittel, welche mit einem Material des ent sprechenden Nanostäbchens 128 reagieren können, entweder
vor einem Herstellungsprozess des Nanofasermaterials 152, beispiels weise vor einem Elektrospinning-Verfahren; oder
nach Ausbildung der Kompositschicht 125, beispielsweise mittels Eintau chens der Kompositschicht 125 in einer Vernetzungsmittel-Lösung, zur Reaktion bereitgestellt. Gemäß einer weiteren Alternative kann das Vernetzungsmittel auch während des Aufbringens der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf den Oberflä chenbereich 168 des Substrats 169 zugesetzt werden.
Als Vernetzungsmittel für eine Vernetzung für Nanostäbchen 128, welche PVDF umfassen, eignen sich beispielsweise Di-, Tri- oder Polyamine, insbeson dere primäre Diamine.
Für eine Vernetzung von Nanostäbchen 128, welche PBI umfassen oder im Wesentlichen daraus gebildet sind, eignen sich beispielsweise Dialdehyde, ins besondere Glutaraldehyd, Dichlorverbindungen oder Dibromverbindungen, ins besondere (a, a')-Dibrom-para-Xylol, oder Diiodverbindungen, insbesondere Diiodoktan, beispielsweise 1,8-Diiodoktan, als Vernetzungsmittel.
Beispielsweise wird PBI in anionischer Form mit Alkalimetall-Ionen als Gegen ion in die Kompositschicht 125 eingebracht und anschließend über 1,8-Diiod- oktan elektrophil und/oder kovalent vernetzt.
Durch eine Umsetzung mit 1,8-Diaminooktan kann eine kovalente Vernetzung zwischen unterschiedlichen Nanostäbchen 128 ausgebildet werden. Beispiels weise wird 1,8-Diaminooktan zur Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäb chen 128 eingesetzt.
Es gibt erfindungsgemäß mehrere Varianten, gemäß welchen sich eine elek trochemische Einheit 100 assemblieren lässt.
Eine Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 in Form einer Brennstoffzelle 102 ist in Fig. 3 dargestellt.
Zunächst wird in einem Aufbringungsverfahren, beispielsweise einer Sprühbe schichtung, ein Elektrodenmaterial, vorliegend eine erste Katalysatorschicht 120a, auf eine erste Gasdiffusionsschicht 116a aufgebracht. Die erste Gasdif fusionsschicht 116a bildet ein Substrat 202 für die erste Katalysatorschicht 120a.
Eine erste mikroporöse Schicht 118a (vgl. Fig. 1), welche zwischen der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a angeordnet sein kann, ist nicht dargestellt.
Zur Aufbringung des Elektrodenmaterials wird vorzugsweise eine erste Appli kationsvorrichtung 200a über eine Oberfläche der ersten Gasdiffusionsschicht 116a bewegt. Alternativ kann die erste Applikationsvorrichtung 200a räumlich fixiert sein, und die erste Gasdiffusionsschicht 116a wird relativ zur ersten Ap plikationsvorrichtung 200a bewegt.
Nach Ausbildung der ersten Katalysatorschicht 120a auf der ersten Gasdiffusi onsschicht 116a wird mittels einer zweiten Applikationsvorrichtung 200b eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164, vorliegend mittels eines Sprühbe schichtungsverfahrens, auf einen Oberflächenbereich 168 der ersten Katalysa torschicht 120a aufgebracht, woraufhin sich eine Kompositschicht 125 bildet. Es wird vorliegend ein kontinuierliches Sprühbeschichtungsverfahren verwen det.
Die Anordnung aus der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Kata lysatorschicht 120a, welche als Elektrode fungiert, bildet hierbei ein Substrat 169 für die Kompositschicht. Die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 wird vorliegend auf einen von der ersten Katalysatorschicht 120a gebildeten Ober flächenbereich 168 appliziert.
Alternativ zu dem Sprühbeschichtungsverfahren ist die Nanostäbchen-Iono- mer-Dispersion 164 auch nach einem weiteren im Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Verfahren aufbringbar. Die Kompositschicht 125 weist vorzugsweise eine oder mehrere der im Zu sammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Merkmale auf.
Es ist eine erste Anordnung aus der ersten Gasdiffusionsschicht 116a, der ers ten Katalysatorschicht 120a (Elektrode) und der Kompositschicht 125 entstan den. Es wird eine bezüglich Herstellung identische zweite Anordnung aus einer zweiten Gasdiffusionsschicht 116b, einer zweiten Katalysatorschicht 120b (Elektrode) und einer weiteren Kompositschicht 125 hergestellt.
Auch wenn die Anordnungen von der Herstellung her identisch sind, so können Schichtdicken doch variieren. Eine Schichtdicke der zweiten Katalysatorschicht 120b (Kathode) ist vorzugsweise viermal so dick wie eine Schichtdicke der ersten Katalysatorschicht 120a (Anode).
Die erste Anordnung und die zweite Anordnung werden derart miteinander verbunden, dass die beiden Kompositschichten 125 unmittelbar aneinander angrenzen und direkt miteinander verbunden sind.
Gemäß einer in Fig. 4 dargestellten weiteren Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 wird zunächst - wie in der in Fig. 3 dargestell ten Variante - mittels einer ersten Applikationsvorrichtung 200a eine erste Ka talysatorschicht 120a auf eine erste Gasdiffusionsschicht 116a aufgebracht.
Anschließend wird eine Kompositschicht 125 durch Aufbringen, vorliegend Sprühbeschichten, einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf der ersten Katalysatorschicht 120a ausgebildet.
Wie gemäß der im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebenen Variante zur As semblierung bildet die erste Katalysatorschicht 120a einen Oberflächenbereich 168 eines Substrats 169. Das Substrat wird von der aus der ersten Gasdiffusi onsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a gebildet. Hierzu wird eine zweite Applikationsvorrichtung 200b relativ zum Oberflächen bereich 168 des von der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Ka talysatorschicht 120a gebildeten Substrats 169 bewegt.
Nach Ausbildung der Kompositschicht 125 wird mittels einer dritten Applikati onsvorrichtung 200c, welche relativ zu einer Oberfläche der Kompositschicht 125 bewegt wird, eine zweite Katalysatorschicht 120b auf die Kompositschicht 125 aufgebracht. Anschließend wird eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b auf die zweite Katalysatorschicht 120b aufgebracht und/oder an dieser fixiert.
Die zuvor beschriebene und in Fig. 4 schematisch dargestellte Variante zur As semblierung stellt eine Variante zur einseitigen Assemblierung einer elektro chemischen Einheit 100 dar, bei welcher die Assemblierung von einer Seite der Kompositschicht 125 aus erfolgt.
Eine weitere Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100, vorliegend eine Brennstoffzelle 102, ist in Fig. 5 dargestellt. Gemäß dieser Va riante wird die Kompositschicht 125 separat gehandhabt. Diese Variante stellt eine Variante zur zweiseitigen Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 dar, eine Assemblierung von beiden Seiten der Kompositschicht 125 aus erfolgt.
Auf einer Trägerfolie 204 wird mittels einer ersten Applikationsvorrichtung 200a eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf einen Oberflächenbe reich 168 der Trägerfolie 204 aufgesprüht oder mittels eines weiteren im Zu sammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Aufbringungsverfahrens aufgebracht. Die Trägerfolie 204 stellt hierbei ein Substrat 169 für die Kompositschicht 125 dar.
Die Trägerfolie 204 wird auch als sogenannte Decal-Folie bezeichnet. Als Trä gerfolien 204 eignen sich unterschiedliche Materialien. Beispielsweise können Folien aus PTFE, PP, PE, Glas, insbesondere Plexiglas, verwendet werden. Be sonders bevorzugt wird eine Trägerfolie 204 aus faserverstärktem PTFE von HiTechflon® oder von BÖHME-KUNSTSTOFFTECHNIK GMBH & CO. KG verwen det.
Die resultierende Kompositschicht 125 wird anschließend von der Trägerfolie 204 durch Ablösen entfernt.
Anschließend wird die Kompositschicht 125 zwischen einer ersten Anordnung aus einer ersten Trägerfolie 206a und einer ersten Katalysatorschicht 120a und einer zweiten Anordnung aus einer zweiten Trägerfolie 206b und einer zweiten Katalysatorschicht 120b positioniert. Die Kompositschicht 125 grenzt nach der Positionierung direkt an die ersten und zweiten Katalysatorschichten 120a, 120b an.
Die erste Trägerfolie 206a für die erste Katalysatorschicht 120a und die zweite Trägerfolie 206b für die zweite Katalysatorschicht 120b werden nach einem Verbinden der ersten Katalysatorschicht 120a bzw. der zweiten Katalysator schicht 120b mit der Kompositschicht 125 von den jeweiligen Katalysator schichten 120a, 120b entfernt.
Anschließend werden eine erste Gasdiffusionsschicht 116a und eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b jeweils auf von der Kompositschicht 125 abge wandte Oberflächen der ersten Katalysatorschicht 120a bzw. der zweiten Ka talysatorschicht 120b aufgebracht.
Jede der zuvor genannten Varianten lässt sich zur Herstellung der in Fig. 1 dargestellten Brennstoffzelle 102 nutzen. Es kann dabei vorgesehen sein, dass zwischen der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysator schicht 120a sowie zwischen der zweiten Gasdiffusionsschicht 116b und der zweiten Katalysatorschicht 120b eine erste mikroporöse Schicht 118a bzw. eine zweite mikroporöse Schicht 118b angeordnet wird. Alternativ zu einer Aufbringung der Kompositschicht 125 auf mit Katalysator schichten 120a, 120b versehenen Trägerfolien 206a, 206b, kann die Komposi tschicht 125 auch zwischen mit Katalysatorschichten 120a, 120b versehenen Gasdiffusionsschichten 116a, 116b angeordnet werden.
Die ersten und zweiten Bipolarplatten 112a, 112b können vor Durchführung der beschriebenen Varianten zur Assemblierung einer elektrochemischen Ein heit 100 an den Gasdiffusionsschichten 116a, 116b angebracht werden. Alter nativ können die ersten und zweiten Bipolarplatten 112a, 112b auch nach ei ner der zuvor beschriebenen Varianten zur Assemblierung einer elektrochemi schen Einheit 100 an den ersten und zweiten Gasdiffusionsschichten 120am 120b festgelegt werden.
Im Folgenden wird anhand von acht Ausführungsbeispielen jeweils eine Her stellung eines Nanofasermaterials 152 und dessen Zerkleinern zu Nanostäb- chen 128 beschrieben. Bei Ausführungsbeispiel 1 wird außerdem auch die Her stellung der Kompositschicht 125 beschrieben. Anhand von Ausführungsbei spiel 9 wird eine Vernetzung von Nanostäbchen 128 beispielhaft beschrieben.
Unter Raumtemperatur ist im Sinne der Erfindung eine Temperatur von ca.
25 °C zu verstehen.
Ausführunasbeispiel 1 - PBI-Nanofasern :
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 16 Gew.% bis ca. 18 Gew.% PBI und ca. 8 Gew.% bis ca. 9 Gew.% Lithiumchlorid in N,N-Dimethylacetamid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt, welche ca. 24 Stunden bei ca. 140°C gerührt wird.
Nach einem Abkühlen der Precursor- Lösung auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchge führt. Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,6 mm auf.
Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 12 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt. Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektions rate von ca. 8 mI/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Spannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
Es wird ein Nanofasermaterial 152 auf einer Aluminiumfolie abgeschieden. Die Aluminiumfolie ist dabei an oder vor der Gegenelektrode positioniert. Von der Aluminiumfolie wird das Nanofasermaterial 152, welches vorliegend als Faser matte (Faserkörper 154) ausgebildet ist, nach Abschluss des Elektrospinning- Verfahrens abgelöst.
Die Fasermatte wird für ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser be handelt, um in der Fasermatte vorhandenes Lithiumchlorid zu lösen. Anschlie ßend wird die Fasermatte für ca. 24 Stunden im Vakuum (weniger als
0,1 mbar, Raumtemperatur) getrocknet.
Eine in Fig. 6 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofa- sern des Nanofasermaterials 152 zeigt im Wesentlichen monodisperse Nanofa- sern mit Durchmessern in einem Bereich von ca. 0,12 pm bis ca. 0,24 pm. Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahme wurde mit einem Sekundärelektronen detektor bei einer Beschleunigungsspannung von ca. 15 kV aufgenommen.
Das PBI-Nanofasermaterial 152 wird anschließend zu einer Mischung aus 2- Propanol und deionisiertem Wasser (in eine Volumenverhältnis von 1 : 1) gege ben, so dass ein Gehalt des PBI-Nanofasermaterials von ca. 1 Gew.% erhalten wird. Anschließend wird die das PBI-Nanofasermaterial 152 enthaltende Mi schung für ca. 2 Stunden mittels einer Ultraschalllanze mit einer Leistung von 250 W in einem Eisbad homogenisiert, wodurch PBI-Nanostäbchen 128 aus den PBI-Nanofasern des PBI-Nanofasermaterials 152 entstehen. Im Anschluss werden die Nanostäbchen 128 aus PBI von der restlichen Mi schung abgetrennt.
In Fig. 7 ist eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines einzelnen Nano stäbchen 128 gezeigt, welches im Wesentlichen aus PBI besteht. Die Auf nahme wurde mit einer Beschleunigungsspannung von ca. 15 kV und unter Verwendung des Sekundärelektronendetektors aufgenommen.
Das Nanostäbchen 128 weist im Vergleich zu den Nanofasern des Nanofaser- materials 152 aus Fig. 6 eine deutlich verringerte Länge von etwas über 5 pm auf. Der Durchmesser des Nanostäbchens 128 beträgt ca. 186 nm. Im Ver gleich zur in Fig. 6 dargestellten Aufnahme des Nanofasermaterials 152 hat eine Zerkleinerung in Längsrichtung stattgefunden.
Die Nanostäbchen 128 aus PBI werden anschließend zu einem flüssigen Me dium 160 aus einer Ionomer-Komponente 162 und einem Dispersionsmittel 163 in Form von 2-Propanol gegeben, und ein Verhältnis eines Gewichts der Ionomer-Komponente 162 und eines Gewichts der Nanostäbchen 128 von 9: 1 eingestellt, wodurch eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 entsteht.
Anschließend wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mittels Ultra- schall-unterstützter Sprühbeschichtung auf einen Oberflächenbereich 168 ei nes Substrats 169 aufgebracht. Das Sprühbeschichtungsverfahren wird mit ei ner Depositionsrate von ca. 0,2 ml/min und einer Ultraschallleistung der Sprühdüse von ca. 3 W durchgeführt.
Eine in Fig. 8 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme zeigt eine Kompositschicht 125, welche wie zuvor beschrieben hergestellt wurde. Die Aufnahme ist in einem 45°-Winkel zu einer Oberfläche der Kompositschicht 125 aufgenommen. Die rasterelektronenmikroskopisch charakterisierte Kompositschicht 125 weist eine vergleichsweise einheitliche Gesamtdicke auf. Die Gesamtdicke der Kom positschicht 125 beträgt vorliegend ca. 10 pm. Aus der Rasterelektronenmik roskopieaufnahme ist ersichtlich, dass die Nanostäbchen 128 in ein aus der Io- nomer-Komponente resultierendes Ionomermaterial eingebettet sind.
Alternativ zur Sprühbeschichtung wird die zuvor beschriebene Nanostäbchen- Ionomer-Dispersion 164 mittels Doctor-Blading (einer Rakelbeschichtung) auf den Oberflächenbereich 168 aufgebracht. Das flüssige Medium 160 hat hierfür vorzugsweise einen Anteil von 20 Gew.% der Ionomer-Komponente 162 in ei ner Mischung aus 2-Propanol und deionisiertem Wasser in einem Verhältnis 1 : 1, bezogen auf ein Gesamtgewicht des flüssigen Mediums 160. Ein Ge wichtsverhältnis von Ionomer-Komponente 162 und PBI-Nanofasermaterial 152 beträgt 9: 1.
Eine Nassfilmdicke beim Doctor-Blading wird auf ca. 50 pm eingestellt. Die Gesamtdicke 165 der resultierenden Kompositschicht 125 beträgt ca. 11 pm. Ein Anteil der Nanostäbchen 128 aus PBI an der Kompositschicht 125 beträgt ca. 10 Gew.%.
Ausführunasbeispiel 2 - PBI/PVDF-Nanofasern :
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 11 Gew.% PBI, ca. 11,5 Gew.% PVDF und ca. 5,5 Gew.% Lithiumchlorid in N,N-Dimethylacetamid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor- Lösung) hergestellt und diese für ca. 24 Stunden bei ca. 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchge führt.
Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,6 mm auf. Eine angelegte Beschleunigungsspannung zwischen der Düse und der Gegenelektrode beträgt ca. 18 kV.
Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 10 mI/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
Das entstehende Nanofasermaterial 152 lagert sich auf einer Aluminiumfolie ab, welche hierzu an oder auf der Gegenelektrode positionierten wird. Alterna tiv kann auch ein anderes Substrat zur Ablagerung verwendet werden.
Das Nanofasermaterial 152 wird, beispielsweise mittels einer Pinzette, von der Aluminiumfolie abgelöst.
Es entsteht bei der Ablagerung vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte, welcher durch Behandlung für ca. 12 Stunden bei Raumtempera tur in Wasser gereinigt wird und anschließend für ca. 24 Stunden im Vakuum bei weniger als 0,1 mbar und Raumtemperatur getrocknet wird.
In einer in Fig. 9 dargestellten Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Na- nofasern des Nanofasermaterials 152 ist zu sehen, dass im Wesentlichen mo nodisperse Nanofasern mit einem Durchmesser in einem Bereich von ca.
0,18 pm bis ca. 0,41 pm entstanden sind.
Alternativ zu den zuvor beschriebenen Nanofasern können auch Nanofasern aus einem PBI-PVDF-Blend hergestellt werden. Hierfür enthält die Precursor- Lösung ca. 1,8 Gew.% PVDF, ca. 16,2 Gew.% PBI und ca. 8,1 Gew.% Lithium chlorid in N,N-Dimethylacetamid.
Diese Precursor- Lösung wird dann in dem Elektrospinning-Verfahren mit den zuvor beschriebenen Parametern zu einem Nanofasermaterial 152 verarbeitet. Eine Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 aus oder PBI/PVDF kann wie im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben durchge führt werden.
Ausführunasbeispiel 3 - Ceroxid-dekorierte PBI-Nanofasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 16 Gew.% PBI, ca. 8 Gew.% Lithium chlorid und ca. 4 Gew.% Ceroxid (Ce02)-Nanopartikeln in N,N-Dimethylaceta- mid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) herge stellt und diese für ca. 24 Stunden bei ca. 140°C gerührt. Die Ceroxid-Nano- partikel weisen einen mittleren Durchmesser von ca. 25 nm auf.
Nach einem Abkühlen der Percursor- Lösung auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% bei einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und ein Durchmesser der Düse beträgt ca. 0,6 mm. Es wird eine Beschleuni gungsspannung von ca. 12 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode an gelegt und die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 8 pl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung ent standenes elektrisches Feld injiziert.
Ein dabei einstehendes Nanofasermaterial 152 wird auf einer Aluminiumfolie abgelagert, wobei sich ein Faserkörper 154 in Form einer Nanofasermatte bil det. Der gebildete Faserkörper 154 in Form einer Nanofasermatte wird von der Aluminiumfolie abgelöst, für ca. 12 Stunden durch Behandlung in Wasser ge reinigt (bei Raumtemperatur) und anschließend für ca. 24 Stunden im Vakuum (weniger als 0,1 mbar, Raumtemperatur) getrocknet.
Eine in Fig. 10 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme zeigt ein Nanofasermaterial 152 mit Nanofasern aus PBI, welche mit Ceroxid-Nanoparti- kein dekoriert sind. In der Aufnahme ist ein kugelförmiger Ceroxid-Nanoparti- kel zu sehen, welcher an einer Nanofaser festgelegt ist. Es ist ersichtlich, dass der Ceroxid-Nanopartikel noch partikulär vorliegt und dass zwei exemplarisch gemessene Nanofasern einen Durchmesser in einem Bereich von ca. 0,29 pm bzw. ca. 0,40 pm aufweisen.
Durch die Ceroxid-Nanopartikel weist eine resultierende Kompositschicht 125 eine erhöhte chemische Stabilität aufgrund von erhöhten Radikal-abfangenden Eigenschaften von Cer(IV)-Verbindungen auf.
Ein Zerkleinern des Nanofasermaterials 152 kann nach dem im Zusammen hang mit dem Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Ausführunasbeispiel 4 - Ceroxid-Nanofasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 17,6 Gew.% PVP, ca. 14 Gew.%
Cer(III)nitrat-Hexahydrat in deionisiertem Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt und diese für ca. 24 Stun den bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umge bung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Be schleunigungsspannung von ca. 25 kV zwischen der Düse und der Gegenelekt rode angelegt.
Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 25 pl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert. Ein entstehendes Nanofasermaterial 152 wird auf einer PTFE-Folie aufgefan gen, wobei vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte entsteht.
Das Nanofasermaterial 152 wird vorliegend für ca. 6 Stunden in einem Ofen bei ca. 500°C an Luft thermisch nachbehandelt. Hierbei wird das als Trägerpo lymer fungierende PVP zu flüchtigen bzw. abdampfbaren Produkten (Kohlen stoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser) oxidiert. Cer(II)nitrat wird während der thermischen Nachbehandlung zu Cer(IV)oxid oxidiert.
Vorteilhaft kann es sein, wenn das Nanofasermaterial 152 wenige Nanofaserla- gen (insbesondere weniger als zehn Lagen) aufweist, um ein Verschmelzen einzelner Nanofasern während der thermischen Nachbehandlung zu vermei den.
Eine in Fig. 11 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofa sern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass das Nanofasermaterial 152 im Wesentlichen aus zumindest näherungsweise monodispersen Nanofasern zusammengesetzt ist. Zwei exemplarisch gemessene Nanofasern weisen einen Durchmesser von ca. 0,37 pm bzw. ca. 0,38 pm auf. Die Rasterelektronenmi kroskopieaufnahme ist vor der zuvor beschriebenen thermischen Nachbehand lung aufgenommen.
Das Nanofasermaterial 152 wird anschließend in 2-Propanol dispergiert und mittels einer Ultraschallbehandlung (Leistung der Ultraschalllanze 250 W) zer kleinert. Die resultierenden Nanostäbchen 128 werden auf einer Petrischale verteilt und vorhandenes Lösemittel verdampft.
Alternativ zu einer thermischen Nachbehandlung vor dem Zerkleinern kann das Nanofasermaterial 152 auch erst zerkleinert werden und dann wird die thermische Nachbehandlung durchgeführt.
Die Nanostäbchen 128 werden hierfür für ca. 6 Stunden im Ofen bei ca. 500°C an Luft thermisch nachbehandelt, wobei es wiederum zu einer Entfernung von flüchtigen oder abdampfbaren Oxidationsprodukten des Trägerpolymers und zu einer Oxidation von Cernitrat zu Ceroxid kommt.
In Ausführungsformen, in welchen bereits das Nanofasermaterial 152 ther misch nachbehandelt wurde, werden die Ceroxid-Nanofasern, wie im Zusam menhang mit den vorherigen Ausführungsbeispielen beschrieben, zerkleinert.
Durch Nanostäbchen 128 aus Ceroxid kann die chemische Stabilität der resul tierenden Kompositschicht 128 aufgrund von Radikal-abfangenden Eigenschaf ten des Ce(IV) erhöht sein.
Ausführunasbeispiel 5 - Titandioxid-Nanofasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP und ca. 9 Gew.% Ti- tan(IV)tetraisopropoxid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precur sor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4: 1) hergestellt und diese bei Raumtemperatur für ca. 30 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umge bung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Beschleu nigungsspannung von 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode ange legt.
Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500 mI/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert. Es entsteht vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte, welcher im Wesentlichen aus auf einer Aluminiumfolie abgelagerten Nanofasern be steht.
Eine in Fig. 12 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofa sern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass Nanofasern mit unter schiedlichem Durchmesser vorliegen, aber insgesamt noch als im Wesentli chen monodispers bezeichnet werden können. Es gibt Nanofasern mit ver gleichsweise größeren Durchmessern und Nanofasern mit vergleichsweise ge ringeren Durchmessern. Die Aufnahme zeigt die Nanofasern samt Tägerpoly- mer vor einer thermischen Nachbehandlung.
Wie im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, kann das Na- nofasermaterial 152 entweder thermisch nachbehandelt werden, bevor es zu Nanostäbchen 128 zerkleinert wird, oder es kann erst eine Zerkleinerung durchgeführt werden, bevor die Nanostäbchen 128 thermisch nachbehandelt werden.
Die thermische Nachbehandlung wird nach den im Zusammenhang mit Aus führungsbeispiel 4 beschriebenen Parametern durchgeführt.
Ausführunasbeispiel 6 - Ceroxid-dotierte Titandioxid-Nanofasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)- tetraisopropoxid und ca. 0,9 Gew.% Cer(III)nitrat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Ei sessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4: 1) hergestellt und diese bei Raumtemperatur für ca. 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt, be vor sie für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umge bung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt. Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Beschleu nigungsspannung von ca. 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500 mI/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
Ein entstehender Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte bildet sich durch Ablagerung von Nanofasern auf einer Aluminiumfolie. Die Fasermatte wird zur Weiterverarbeitung von der Aluminiumfolie abgelöst.
Eine in Fig. 13 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofa sern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass ein Nanofasermaterial 152 entstanden ist, welches vergleichsweise dicke Nanofasern mit Durchmessern in einem Bereich von ca. 0,44 pm und ca. 0,68 pm entstanden umfasst. Fer ner sind vergleichsweise dünne Nanofasern entstanden, deren Durchmesser um einen Faktor vier oder mehr geringer ist als die jeweiligen Durchmesser der dicken Nanofasern.
Zur thermischen Nachbehandlung und Zerkleinerung wird auf die vorherigen Ausführungsbeispiele verwiesen.
Ausführunasbeispiel 7 - Platin-beschichtete Titandioxid-Nanofasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)- tetraisopropoxid und ca. 0,6 Gew.% Platin(II)acetylacetonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor- Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4: 1) hergestellt und diese für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad be handelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umge bung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Ein Durchmesser der Düse beträgt ca. 0,4 mm. Es wird eine Beschleunigungs spannung von ca. 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
Die Precursor- Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500pl/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
Es entsteht vorliegend ein Nanofasermaterial 152, welches sich auf einer an o- der auf der Gegenelektrode positionierten Aluminiumfolie ablagert, wobei ein Faserkörper 154, vorliegend eine Fasermatte, gebildet wird. Der Faserkörper 154 wird zur Weiterbehandlung von der Aluminiumfolie abgelöst.
Das Nanofasermaterial 152 wird für ca. 6 Stunden in einem Ofen bei ca.
500°C an Luft thermisch nachbehandelt. Bei der thermischen Nachbehandlung wird das Trägerpolymer PVP zu flüchtigen bzw. abdampfbaren Produkten (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser) und Titan(IV)tetrasiopropoxid zu Titandioxid oxidiert.
Ferner wird Platin in Platin(II)acetylacetonat durch Oxidation von Acetylaceto- nat-Liganden zu Platin mit einer Oxidationsstufe 0 (Null) reduziert.
Aufgrund von thermischen Stresses bei der thermischen Nachbehandlung wird das Nanofasermaterial 152 vorliegend bereits während der thermischen Nach behandlung zu Nanostäbchen 128 zerkleinert, wodurch ein zusätzlicher Zer kleinerungsschritt entbehrlich ist. Eine in Fig. 14 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme der Nanostäb- chen 128 zeigt, dass im Wesentlichen monodisperse Nanostäbchen 128 ent standen sind.
Ausführunasbeispiel 8 - Platin-beschichtete Ceroxid-dotierte Titandioxid-Nano- fasern
Es wird eine Precursor- Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)- tetraisopropoxid, ca. 0,9 Gew.% Cer(III)nitrat und ca. 0,6 Gew.% Platin(II)- acetylacetonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4: 1) für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Ultra schallbad behandelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren durchgeführt. Bezüglich für das Elektrospinning-Verfahren gewählten Parametern, wird auf das Ausfüh rungsbeispiel 7 verwiesen.
Auch bezüglich einer thermischen Nachbehandlung, welche nach Herstellung eines Nanofasermaterials 152 durchgeführt wird, wird auf das Ausführungsbei spiel 7 verwiesen.
Wie in Ausführungsbeispiel 7 findet bei dem Nanofasermaterial 152 aus Platin beschichteten Ceroxid-dotierten Titandioxid-Nanofasern bereits während der thermischen Nachbehandlung eine Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 zu Nanostäbchen 128 statt.
Ausführunasbeispiel 9 - vernetzte PBI-Nanostäbchen 128
Es werden PBI-Nanostäbchen 128 in Wasser dispergiert, so dass eine ca.
0,5 Gew.%ige PBI-Nanostäbchen-Dispersion (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) entsteht. Die PBI-Nanostäbchen 128 können beispielsweise gemäß dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.
Zu der PBI-Nanostäbchen-Dispersion wird Natriumhydroxid zugegeben bis eine ca. 2 molare Natronlauge entsteht. Die Natriumhydroxid-haltige Disper sion wird für ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird die Dispersion mittels Drop-Casting auf einem Substrat de poniert, wobei ein Film mit einem Nanostäbchengewirr entsteht. Das Substrat wird derart ausgewählt, dass der resultierende Film mit dem Nanostäbchenge wirr von dem Substrat wieder ablösbar ist.
Der Film mit dem Nanostäbchengewirr wird von dem Substrat abgelöst und in eine Lösung aus ca. 10 Gew.% 1,8-Diiodoktan in 2-Propanol getaucht. Die 1,8-Diiodoktan-Lösung mit dem Film mit dem Nanostäbchengewirr wird auf eine Temperatur von ca. 50 °C erwärmt und für ca. 24 Stunden auf der Tem peratur von ca. 50 °C gehalten. Es findet eine Vernetzung der Nanostäbchen 128 in dem Film mit dem Nanostäbchengewirr statt und vernetzte Nanostäb chen 128 entstehen.
Die vernetzten Nanostäbchen 128 werden nach Abschluss der Vernetzung mit Wasser gewaschen, um verbliebenes (nicht abgreagiertes) 1,8-Diiodoktan und Natriumhydroxid sowie während der Vernetzung der Nanostäbchen 128 ent standenes Natriumiodid zu entfernen.
Die resultierenden vernetzten PBI-Nanostäbchen 128 sind nicht mehr in N,N- Dimethylacetamid löslich.
In Fig. 15 ist eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme der resultierenden vernetzten PBI-Nanostäbchen 128 zu sehen. Aus der Aufnahme ist ersichtlich, dass die Nanostäbchen 128 vernetzt sind, so dass komplexere Nanostrukturen entstanden sind. Alternativ zu einer sukzessiven Zugabe können Natriumhydroxid und 1,8-Diio- doktan auch in einem Schritt zugegeben werden, wodurch eine in situ Vernet zung der Nanostäbchen 128 stattfindet. Die resultierende Dispersion wird für ca. 24 Stunden auf ca. 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und die vernetzten Nanostäbchen 128 werden wie beschrieben mit Wasser gewaschen.
Die vernetzten Nanostäbchen 128 sind nicht mehr in N,N-Dimethylacetamid löslich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht (125), wobei das Ver fahren umfasst:
Bereitstellen eines Nanofasermaterials (152);
Zerkleinern des Nanofasermaterials (152) unter Bildung von Na- nostäbchen (128);
Bereitstellen eines flüssigen Mediums (160), welches eine Iono- mer-Komponente (162) und ein Dispersionsmittel (163) umfasst; Dispergieren der Nanostäbchen (128) in dem flüssigen Medium (160) unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164); und
Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) auf ei nen Oberflächenbereich (168) eines Substrats (169) unter Ausbil dung einer Kompositschicht (125).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofa- sermaterial (152) mittels eines Elektrospinning-Verfahrens bereitgestellt wird, wobei vorzugsweise eine Injektionsrate in einem Bereich von ca. 0,1 mI/min bis ca. 600 mI/min liegt und/oder eine Beschleunigungsspan nung in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektro- spinning-Verfahren ein nadelfreies Elektrospinning-Verfahren ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofa- sermaterial (152) mittels eines zentrifugalen Spinning-Verfahrens be reitgestellt wird, wobei eine Rotationsgeschwindigkeit vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 Umdrehungen/min bis ca. 6000 Umdrehun gen/min liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofa- sermaterial (152) mittels eines Solution-Blow-Spinning-Verfahrens be reitgestellt wird, wobei vorzugsweise eine Injektionsrate in einem Be reich von ca. 10 mI/min bis ca. 30 mI/min liegt und/oder ein Gasdruck ei nes Trägergasstroms in einem Bereich von ca. 100 kPa bis ca. 500 kPa liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) als Faserkörper (154), insbesondere als Wirrgelege und/oder als Vlies und/oder als Fasermatte, bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) Nanofasern umfasst, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, insbesondere von ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) vor dem Zerkleinern oder die Nano- stäbchen (128) vor dem Dispergieren gesintert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (152) durch eine oder mehrere der folgenden Methoden erfolgt: Drop-Casting, Druckbeschichtungsverfahren, insbesondere Doctor-Blading, Siebdruck, Schlitzdruck, Gravurdruck, Inkjetdruck, und Sprühbeschichtungsverfah ren.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) in mehreren Lagen aufgetragen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen (128) in der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.% enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (164).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionomer-Komponente (162) in der Kompositschicht (125) mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositschicht (125).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) eine Gesamtdicke (165) in einem Be reich von ca. 1 pm bis ca. 100 pm, insbesondere in einem Bereich von ca. 5 pm bis ca. 25 pm oder in einem Bereich von ca. 20 pm bis ca.
80 pm, aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) und/oder deren Bestandteile vernetzt werden, vorzugsweise durch Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten Bereich und/oder durch chemische Metho den, insbesondere durch ionische oder kovalente Vernetzung, und/oder durch thermische Methoden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152), gegebenenfalls in Form eines Faser körpers (154), vor dem Zerkleinern funktionalisiert wird, vorzugsweise durch in Kontaktbringen des Nanofasermaterials (152) mit und/oder Er hitzen des Nanofasermaterials (152) in Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in einer Metallsalz-Lösung, ins besondere in einer Platinsalz-Lösung, einer Rhodiumsalz-Lösung, einer Palladiumsalz-Lösung, einer Rutheniumsalz-Lösung, oder einer Misch- Metallsalz-Lösung, beispielsweise einer Platin-Cobaltsalz-Lösung oder ei ner Platin-Nickelsalz-Lösung.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152), gegebenenfalls in Form eines Faser körpers (152) bereitgestellt wird, wobei das Nanofasermaterial (152) und/oder der Faserkörper (152) eines oder mehrere Additive (155) um fasst, wobei insbesondere das eine oder die mehreren Additive (155) ei nen Bestandteil von Nanofasern des Nanofasermaterials (152) bilden, auf die Nanofasern aufgebracht und/oder mit den Nanofasern vermischt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das eine o- der zumindest eines der mehreren Additive (155) funktionale Nanoteil- chen in Kornform und/oder Faserform umfassen, wobei die funktionalen Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform vorzugsweise Platin, Pal ladium, Platincobalt, Zirkoniumphosphat, Zeolit-Materialien, Siliziumoxid und/oder ein oder mehrere Metalloxide umfassen, insbesondere eines oder mehrere Metalloxide ausgewählt aus Ceroxid und Übergangsme talloxiden, beispielsweise Titanoxid und/oder Manganoxid.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) beim Zerkleinern mit mechanischer oder thermischer Energie beaufschlagt wird und dass vorzugsweise das Nanofasermaterial (152) mittels Ultraschallbehandlung und/oder me chanischer Zerkleinerung, insbesondere in einer Kugelmühle und/oder in einem Mörser, zerkleinert wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) eines oder mehrere der folgenden Materialien umfasst: Oxide, vorzugsweise Ceroxid und/oder Übergangs metalloxide, insbesondere Titandioxid und/oder Manganoxid, Polymer materialien, insbesondere hydrophobe Polymere, beispielsweise Polytet rafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polybenzimidazol (PBI), Polyolefine, beispielsweise Polyethylen (PE) und/oder Polypropy len (PP), und/oder Polyetheretherketon (PEEK), oder hydrophile Poly mere, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP).
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) beschichtete Nanofasern, vorzugs weise mit Edelmetall beschichtete, insbesondere mit Platin und/oder Palladium beschichtete, Nanofasern umfasst oder im Wesentlichen dar aus gebildet ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen (128) ein Aspektverhältnis aus mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser der Nanostäbchen (128) von ca. 5 bis ca. 25000, insbesondere ca. 10 bis ca. 500, aufweisen und dass die Nano stäbchen (128) vorzugsweise eine mittlere Länge von ca. 2 pm bis ca. 500 pm, insbesondere ca. 5 pm bis ca. 30 pm, aufweisen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium (160) eines oder mehrere der folgenden Mate rialien umfasst: fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbe sondere Nafion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic A- cid), Fumion®, und nicht fluorierte Polymere, insbesondere Hexame- thyl-p-terphenyl-poly(benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polya- rylethersulfone, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Polyether etherketon (PEEK).
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich (168) ein Oberflächenbereich (168) einer Elektrode (120a, 120b) oder eines Trägers, insbesondere einer Träger folie (204), ist, wobei der Oberflächenbereich (168) vorzugsweise Koh lenstoff und/oder Metall umfasst oder im Wesentlichen daraus gebildet ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) von dem Oberflächenbereich (168) ab gelöst wird und als separates Element gehandhabt wird.
25. Elektrochemische Einheit, umfassend eine Kompositschicht, wobei die Kompositschicht (125) in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellt ist.
26. Verwendung einer Kompositschicht (125), hergestellt nach einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, in einer Brennstoffzelle (102), insbesondere einer Wasserstoffbrennstoffzelle oder einer Direkt alkoholbrennstoffzelle, in einer Redox- Flow-Zelle, in einer Elektrolyse zelle oder in einem Ionentauscher.
27. Verwendung einer Kompositschicht (125), hergestellt nach einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, zur Anionenleitung oder Pro tonenleitung.
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