EP3234259A1 - Verfahren zur herstellung von papier und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier und karton

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EP3234259A1
EP3234259A1 EP15820441.2A EP15820441A EP3234259A1 EP 3234259 A1 EP3234259 A1 EP 3234259A1 EP 15820441 A EP15820441 A EP 15820441A EP 3234259 A1 EP3234259 A1 EP 3234259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
groups
acid
mol
amino groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15820441.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Joachim Haehnle
Christoph Hamers
Anton Esser
Hubert Meixner
Matthew BUCHAN
Norbert Schall
Stefan Spange
Katja TROMMLER
Hendrik WÜRFEL
Susan SEIFERT
Tina WALTHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3234259A1 publication Critical patent/EP3234259A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B01F23/51—Methods thereof
    • B01F23/511—Methods thereof characterised by the composition of the liquids or solids
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    • B01F23/80—After-treatment of the mixture
    • B01F23/804—Drying the mixture
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
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    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/08—Mechanical or thermomechanical pulp

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper and cardboard with high dry strength by adding at least one aqueous composition and a polymeric anionic compound to a paper stock, dewatering the paper stock to form sheets and drying the paper products.
  • Today's papermaking processes are geared towards reducing resources or making better use of resources.
  • developments are taking place to use shorter fiber lengths, to reduce the basis weights and to use a higher proportion of filler. All these innovations in turn have a negative impact on the strength, especially the dry strength of paper, so that especially in this direction new solidifiers are sought.
  • the strength of the paper is an important requirement, particularly in the packaging paper sector, as recycled fibers are an important basis for this, as they lose their length due to recycling and thus gradually reduce the strength of the paper.
  • a process for producing paper having high dry strength by adding a water-soluble cationic polymer and various water-soluble anionic polymers to the paper stock are known and are described, for example, in DE 35 06 832, WO 2006/0751 15 and DE-A 10 2004 056 551.
  • a process for the production of paper, in particular tissue, with particularly high wet and / or dry strengths is known, in which one first admits to the paper a water-soluble cationic polymer that at least 1, 5 meq / g of polymer contains primary amino functionalities and has a molecular weight of at least 10,000 daltons. Particular emphasis is placed here partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the older European application 14188666.3 relates to aqueous composition containing polymers having primary amino groups and / or amidine groups and 0.01 to 50 mol% of 1, 4-cyclohexanedione based on the primary amino groups and amidine groups of the polymers, as well as the use of the aqueous composition for the preparation of Paper and cardboard which has increased strength.
  • the present invention was based on a process for the production of paper and board as a task that allows a reduction in basis weight of the paper or cardboard with the same properties, in particular the same strength or leads to increased strength of the paper at the same basis weight. Accordingly, a process for the production of paper or paperboard comprising the separate addition of
  • Amino groups and amidine groups of the polymers are Amino groups and amidine groups of the polymers.
  • the present invention relates to the paper and the cardboard produced hereafter. It has been found that the separate addition of aqueous composition and water-soluble polymeric anionic compound according to the invention leads to the papermaking process for solidification of the paper.
  • An explanatory approach states that the composition leads to a crosslinking reaction of the primary amino groups and optionally present amidine groups of the polymers with the 1, 4-cyclohexanedione.
  • Such a crosslinking reaction would be a pH-dependent equilibrium which, when added to the pulp, which generally has a pH in the range of 7 to 8, is shifted towards the crosslinked structure. As the paper dries, the balance would shift to the right side. The equilibrium of the aqueous composition is shifted to the side of the starting materials in the acid, so that the composition is particularly stable in acidic form.
  • the total content of primary amino groups and amidine groups is to be understood as the sum of the molar fractions of these groups given in milliequivalent per gram of polymer (solid).
  • polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) is mentioned, this is understood to mean the amount of polymer without counterions, taking into account potentially charge-carrying structural units in the charged form, ie, for example, amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form, counterions of the charged structural units such as Na, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not taken into account
  • charge-carrying structural units in the charged form ie, for example, amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form
  • counterions of the charged structural units such as Na, chloride, phosphate, formate, acetate, etc.
  • aqueous compositions comprising polymers having primary amino groups and / or amidine groups having a total content of these groups of .alpha.1.5 meq / g of polymer and 0.01 to 50 mol% of 1,4-cyclohexanedione (b) based on the total amount primary amino groups and amidine groups of the polymers (solid) and ⁇ 50 wt .-% water based on the aqueous composition.
  • Particularly preferred are aqueous compositions containing 60 to 98 wt .-%, in particular 70 to 95 wt .-% water, based on the aqueous composition.
  • composition according to the invention has a pH of 6. It therefore has an acidic pH.
  • compositions have a pH in the range of 2 to 6.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine groups are polymers having primary amino groups and optionally amidine groups. They usually have average molecular weights M w (determined by means of static light scattering) in the range from 10,000 to 10,000,000 daltons, preferably in the range from 20,000 to 5,000,000 daltons, more preferably in the range from 40,000 to 3,000,000 daltons on. Very particularly preferred is an upper limit of the average molecular weight of 2,000,000 Dalton.
  • the average molecular weight M w is understood here and below as the weight-average molecular weight.
  • Polymers with primary amino groups and / or amidine groups are cationizable by addition of protons and therefore have a cationic charge in aqueous solution at pH 7.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine groups may also be amphoteric, as long as they have a total cationic charge.
  • the content of cationic groups in the polymer should be at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, above the content of anionic groups.
  • Polymers having primary amino groups and / or amidine groups are known, cf. the DE 35 06 832 A1 and DE 10 2004 056 551 A1 referred to in the prior art.
  • copolymers encompasses polymers of two monomers as well as of more than two monomers, for example terpolymers, where the term below refers to a copolymer which is obtainable by "polymerizing" with a subsequent list of monomers understand that the monomer composition comprises these monomers as the main ingredient.
  • the monomer composition Preferably exists the monomer composition to at least 95 wt .-%, in particular to 100 wt .-%, of these monomers.
  • the polymers are selected with primary amino groups and / or amidine groups from the group of polymer classes consisting of:
  • (G) polymers containing ethyleneimine units The polymers having primary amino groups and / or amidine groups from the group of polymer classes consisting of:
  • N-vinylcarboxamide Partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylcarboxamide are obtainable by polymerizing at least one N-vinylcarboxamide of the formula
  • R 1 signifies H or C 1 to C 6 alkyl, preferably R 1 signifies H
  • R 1 signifies H
  • compounds (iii) which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and subsequent partial or complete hydrolysis of the copolymerized into the polymer.
  • the hydrolysis of the carboxylic acid amide radicals of the copolymerized units of the monomers (I) converts the group -NH-CO-R 1 into the group -NH 2.
  • Hydrolyzed homopolymers of N-vinylcarboxamide are commonly referred to as polyvinylamines, which are characterized by their degree of hydrolysis.
  • the degree of hydrolysis of the polyvinylamines is equivalent to the molar percent total content of the primary amino groups and amidine groups of the polymers based on the N-vinylcarboxamide units originally present.
  • the degree of hydrolysis can be determined by analysis of the formic acid released in the hydrolysis. For example, the latter can be achieved enzymatically with the help of a test kit from Boehminger Mannheim.
  • the total content of primary amino groups and amidine groups of the partially / fully hydrolyzed vinylformamide homopolymers is determined in a manner known per se from the degree of hydrolysis determined by means of analysis and the ratio of amidine / primary determined by 13 C-NMR spectroscopy. Calculated amino group.
  • the molar composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction is determined on the basis of the amounts of monomers used, the particular degree of hydrolysis, the ratio of amidine to prim amino groups and optionally the proportion which has been reacted polymer-analogously , With the aid of the molar mass of the individual structural units, the molar fraction of primary amino groups and / or amidine units in meq, which is in 1 g of polymer, can be calculated therefrom.
  • Amidine groups can form as is well known in partially hydrolyzed homo- and copolymers of vinylformamide. In the case of adjacent amino and formamide groups, ring closure and hence amidine formation can occur. This results in a six-membered ring with amide structure.
  • amidine unit Since the amidine unit is in dynamic equilibrium with adjacent vinylamine and vinylformamide units and is also reactive with the 1,4-cyclohexanedione, they also contribute to the effectiveness in the inventive composition.
  • the determination of the degree of hydrolysis recorded in the same way the formation of primary amino groups as well as amidine units, since in both cases exactly one molecule of formic acid is released.
  • ester group is usually hydrolyzed to the alcohol under the hydrolysis conditions to form vinyl alcohol units. This also applies to the copolymers (C) and (D) described below.
  • R 1 H or C 1 -C 6 -alkyl
  • monomers selected from monoethylenically unsaturated sulphonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids, monounsaturated esters of phosphoric acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C Atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, and
  • R 1 H or Cr to C 6 -alkyl
  • (Iic) optionally one or more monomers selected from quaternized monoethylenically unsaturated monomers or protonatable secondary or tertiary
  • Examples of monomers of the formula I are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • the monomers of group (i) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide. If N-vinylcarboxamides (i) are copolymerized together with (ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomer and the copolymers then hydrolyzed to form amino groups, the copolymers (B), (C) and (D) are obtained.
  • “Further monomers (iia)” are to be understood as meaning monomers which do not fall under the monomers of the formula I. Furthermore, they are neutral (uncharged), meaning that they bear neither cationic nor anionic radicals, and are therefore unsaturated from the monomers of the groups (ov) and (iic) different.
  • Examples of neutral monomers of group (iia) are monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with ⁇ -C3o-alkanols, C2-C3o-alkanediols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and ⁇ , ⁇ -dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 3 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams, non-nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds, Vinylaromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and mixtures thereof.
  • Suitable representatives are e.g. Methyl (meth) acrylate (this notation symbolizes here as well as in the following text both “acrylates” and “methacrylates”), methyl methacrylate,
  • Suitable monomers of group (iia) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (iia) are acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-Propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide Ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • monomers of group (iia) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • amidine units cf.
  • EP-A 0 528 409 or DE-A 43 28 975 In the hydrolysis of these copolymers, 5-ring amidine units are formed in a secondary reaction by reacting vinylamine units with an adjacent nitrile group in the polymer.
  • 5-ring amidines also contribute to the reactivity with the 1,4-cyclohexanedione. Since exactly one molecule of formic acid is also formed in the formation of a 5-ring amidi- um, these are also included in the determination of the degree of hydrolysis and thus also in the calculation of the total proportion of primary amino groups and amidine groups.
  • Suitable monomers of the group (iia) are furthermore N-vinyllactams and derivatives thereof which, for. B. one or more Ci-C6-alkyl substituents (as defined above) may have.
  • These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (iia) are ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers of group (iia) are acrylonitrile and vinyl acetate.
  • the aforementioned monomers (iia) can be used individually or in the form of any desired mixtures. Typically, they are used in amounts of 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol% and particularly preferably 10 to 60 mol%, based on the total monomer composition.
  • suitable monoethylenically unsaturated monomers of group (ii) are also anionic monomers, which are referred to above as monomers (Ub). They may optionally be copolymerized with the neutral monomers (iia) and / or cationic monomers (iic) described above.
  • Anionic monomers are formed from monomers containing acidic groups by cleavage of protons.
  • anionic monomers of the group (c) are ethylenically unsaturated C3 to Ce carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methyl enmalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers of this group are monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allyl- and methallylsulfonic acid and styrenesulfonic acid, phosphono-containing monomers, such as vinylphosphonic acid and monoalkylphosphate groups.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • sodium hydroxide solution sodium hydroxide solution
  • potassium hydroxide solution soda, potash
  • sodium bicarbonate sodium bicarbonate
  • magnesium oxide calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Particularly preferred monomers of the group (a) are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Cationic monomers contain basic groups and are cationizable either by quaternization cationic or by addition of protons.
  • Suitable cationic monomers (üc) which are copolymerizable are the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be C 1 -C 12 monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters are z.
  • Preferred monomers are dialkylaminoethyl (meth) acrylamides, dialkylaminopropyl (meth) acrylamides, diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole, alkylvinylimidazoles, and the cationic monomers neutralized and / or quaternized with mineral acids.
  • esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl meth) acrylate, N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • dialkylated amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines examples include dialkylaminoethyl (meth) acrylamides, dialkylaminopropyl (meth) acrylamides, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2 - (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (di-) methylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacrylamide.
  • vinylimidazoles which may be mentioned are 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives of these monomers.
  • Particularly preferred monomers of group (iic) are diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the cationic monomers may be completely or even partially neutralized or quaternized, e.g. each to 1 to 99%.
  • Quatem istsstoff for the cationic monomers is methyl chloride.
  • the quaternization of the monomers can also be carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or with other alkyl halides such as ethyl chloride or benzyl chloride.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (iii) which contain at least two double bonds in the molecule, eg. B. triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol intriacrylate, pentaerythritol triallyl ether, ⁇ , ⁇ -divinylethyleneurea, tetraallylammonium chloride, at least two times with acrylic acid and / or methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose.
  • Monomers of group (iii) act as crosslinkers.
  • the monomer DADMAC is not counted to this group but to the cationic monomers. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, e.g. B. 0.001 to 1 mol%.
  • regulators are typically used 0.001 to 5 mol% based on the total monomer composition.
  • All the literature known regulators can be used, eg.
  • sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan and sodium hypophosphite, formic acid or Tribromchlormethan.
  • the preparation of the above-described polymers having primary amino groups and / or amine groups of the classes (A), (B), (C) and (D) can be carried out by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. Example, an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • the hydrolysis of the copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the amino groups formed from the vinylcarboxylic acid amide units are present in salt form.
  • the remarks made there apply correspondingly to the preparation of the polymers to be used according to the invention with primary amino groups and / or amidine groups.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine groups can also be used in the form of the free bases in the process according to the invention.
  • Such polymers are useful, for example, in the hydrolysis of polymers containing vinylcarboxylic acid units with bases.
  • R 1 denotes H or C 1 to C 6 -alkyl, 0 to 70 mol% of one or more further neutral monoethylenically unsaturated monomers (iia),
  • one or more monomers selected from monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids, monounsaturated esters of phosphoric acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
  • optionally compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule with the proviso that the sum of the proportions of the monomers (iia), (trans) and (iic) is in total 1 to 70 mol%, and subsequent partial or complete hydrolysis of the in the polymer polymerized units of the monomers (I) to form amino groups, wherein the content of amino groups in the copolymer by at least 5 mol% exceeds the content of polymerized acid groups of the monomers (ii, b).
  • such copolymers are preferred with a degree of hydrolysis ⁇ 30 mol%.
  • this monomer being selected from acrylonitrile, vinyl acetate, sodium acrylate, DADMAC, [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and the available by reaction with methyl chloride
  • those having a degree of hydrolysis are preferably 30 mol%.
  • Very particular preference is given to partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide with sodium acrylate, and a degree of hydrolysis of> 30 mol%.
  • polymer-analogously reacted polymers of polymers of class A ie polymer-analogously reacted polyvinylamines
  • Suitable polymer-analogous reactions are the reaction with Michael systems as described in WO2007 / 136756. Michael systems are compounds with an unsaturated double bond which are conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems fall under the general formula II
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 is an electron-withdrawing group or an amino group.
  • Examples thereof are known as Michael systems: acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N- (2-methylpropanesulphonic acid acrylamide, N- (glycolic acid) acrylamide, N- [3- (propyl) trimethylammonium chloride] acrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, N- [3- (dimethylamino) propyl] meth
  • reaction products preferably contain structural units selected from the group of polymer units (III), (IV), (V), (VI) and (VII)
  • X- is an anion, preferably, chloride, bromide or iodide
  • Y is carbonyl or methylene or a single bond
  • R6 linear or branched Ci-Ci2-alkylene, which is optionally substituted with hydroxyl, preferably CH 2 CH (OH) CH 2 - or -Ethylen
  • R7 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl
  • Rs is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, linear or branched C 1 -C 22 -alkoxy, amino, linear or branched C 1 -C 2 -alkylamino, linear or branched C 1 -C 2 2-dialkylamino, preferably amino
  • Rg is linear or branched C 1 -C 12 -alkylene, preferably ethylene
  • R 10 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl
  • the reaction conditions for the reaction are described in WO2009 / 017781, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • Reaction products containing units of the formula III are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups and / or amidine groups of the polyvinylamines (polymers A) with alkylating agents.
  • the alkylation can furthermore be carried out with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or chloropropanediol.
  • Preferred alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C12 / C14 glycidyl ether.
  • the reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous / organic solvent mixtures.
  • reaction products of structures IV and VI may include anionic groups according to the definitions of substituents below.
  • the content of cationic groups of the reaction products must be at least 5 mol%, above the content of anionic groups of the reaction products.
  • Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides substituted by linear or cross-linked C 1 -C 18 -alkyl or linear or cross-linked C 1 -C 18 -alkenyl, maleic anhydride, glurar anhydride, 3-methylglutaric anhydride.
  • 2,2-dimethylsuccinic anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic anhydrides, cyclic alkenylcarboxylic anhydrides, alkenylsuccinic anhydrides (ASA), chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halogen-substituted alkenyl acrylamides.
  • ASA alkenylsuccinic anhydrides
  • alkylating agents are selected from 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (diethylamino) ethyl chloride hydrochlorides, (dialkylamino) alkyl chlorides such as 2- (dimethylamino) ethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammonium chlorides such as 3-chloro 2-hydroxypropyl lauryldimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl cocoalkyl dimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl stearyldimethyl ammonium chloride, (haloalkyl) trimethyl ammonium chlorides such as (4-chlorobutyl) trimethyl ammonium chloride, (6-chlorohexyl) trimethyl ammonium chloride, (8- Chloroctyl) trimethylammonium chloride and glycidylpropyl) trimethylammonium chlorides
  • suitable polymers having primary amino groups are the reaction products obtained by Hofmann degradation of homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide in an aqueous medium Presence of sodium hydroxide solution and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction products in the presence of an acid are available.
  • Such polymers are for example from EP-A 0 377 313 and WO 2006/0751 5 known.
  • the preparation of polymers containing vinylamine groups is discussed in detail, for example, in WO 2006/075115, page 4, line 25 to page 10, line 22 and in the examples on pages 13 and 14.
  • the polymer content without counterion and the content of the amino groups of this type of polymers is determined in a manner known per se by means of polyelectrolyte titration and NMR measurements.
  • acrylamide and / or methacrylamide units are homopolymers or copolymers of acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable comonomers are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, diallylamine, methyldiallylamine and also the salts of the amines and the quaternized amines.
  • comonomers are dimethyldiallylammonium salts, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acrylic and methacrylic acid esters.
  • Comonomers are also optionally anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methylallyl sulfonic acid and vinylsulfonic acid and the alkali metal, Erdalkylimetall- and ammonium salts of said acidic monomers into consideration.
  • the amount of water-insoluble monomers is chosen in the polymerization so that the resulting polymers are soluble in water.
  • comonomers may also be used crosslinkers, for. B. ethylenically unsaturated monomers which contain at least two double bonds in the molecule such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallylamine and Trimethyloltrimethacry-Iat. If a crosslinker is used, the amounts used are, for example, 5 to 5000 ppm.
  • the polymerization of the monomers can be carried out by any known method, for. B. by free-radical initiated solution, precipitation or suspension polymerization. If appropriate, it is possible to work in the presence of customary polymerization regulators.
  • Hofmann degradation is for example from 20 to 40 wt .-% aqueous solutions of at least one acrylamide and / or methacrylamide units containing polymers.
  • the ratio of alkali metal hypochlorite to (meth) acrylamide units in the polymer is decisive for the resulting content of amine groups in the polymer.
  • the molar ratio of alkyl metal hydroxide to alkyl metal hypochlorite is, for example, 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • the amount of alkali metal hydroxide required for the degradation of the polymer is calculated.
  • the Hofmann degradation of the polymer takes place z.
  • the aqueous reaction solution is passed into a reactor in which an acid is introduced for the decarboxylation of the reaction product.
  • the pH of the reaction product containing vinylamine units is adjusted to a value of 2 to 7. For example, the concentration of the degradation product containing vinylamine units is more than
  • aqueous polymer solutions can be concentrated, for example, by means of ultrafiltration.
  • ethyleneimine units-containing polymers typically have a mixture of primary, secondary and tertiary amino groups. The content of the amino groups and their distribution to primary, secondary and tertiary ethyleneimine units containing polymers is determined in a conventional manner by NMR.
  • the polymers containing ethyleneimine units include all polymers obtainable by polymerization of ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes, such as homopolymers of ethyleneimine or graft polymers of ethyleneimine, cf. US 2,182,306 or in US 3,203,910. If desired, these polymers can subsequently be subjected to crosslinking. As crosslinkers z. For example, all multifunctional compounds containing groups reactive with primary amino groups, e.g.
  • multifunctional epoxides such as bisglycol ethers of oligo- or polyethyleneoxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, polyfunctional carboxylic acid esters, mucin-functional isocyanates, polyfunctional acrylic or methacrylic acid esters, polyfunctional acrylic or methacrylic acid amides, epichlorohydrin, multifunctional acid halides, multifunctional nitriles, ⁇ , ⁇ - Chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides or of other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, divinylsulfone, maleic anhydride or ⁇ -halocarboxylic acid chlorides, multifunctional haloalkanes, in particular ⁇ , ⁇ -dichloroalkanes.
  • Further crosslinkers are described in WO 97/25367, pages 8 to 16.
  • polymers containing ethyleneimine units are known from EP-A-041 1400,
  • the primary amine content is usually 10 to 40 mol% in the described ethyleneimine polymers.
  • alkoxylated polyethyleneimines Polymers which are obtained by first condensing at least one polycarboxylic acid with at least one polyamine to form polyamidoamines, then grafting with ethyleneimine and then crosslinking the reaction products with one of the abovementioned compounds belong to the compounds preferably containing ethyleneimine units.
  • a process for preparing such compounds is described, for example, in DE-A-2434816, where ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides are used as crosslinkers.
  • Reaction products of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids to amidated polyethyleneimines are known from WO 94/12560.
  • Michael addition products of polyethyleneimines to ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of mono- ethylenically unsaturated carboxylic acids are the subject of WO 94/14873.
  • Phosphonomethylated polyethyleneimines are described in detail in WO 97/25367.
  • Carboxylated polyethyleneimines are obtainable, for example, by means of a stretching synthesis by reacting polyethyleneimines with formaldehyde and ammonia / hydrogen cyanide and hydrolysing the reaction products.
  • Alkoxylated polyethyleneimines can be prepared by reacting polyethylenimines with alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the polymers containing ethyleneimine units have, for example, molecular weights of from 10,000 to 3,000,000.
  • the cationic charge of the polymers containing ethyleneimine units is e.g. at least 4 meq / g. It is usually in the range of 8 to 20 meq / g.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the cited graft bases together with copolymerizable other monomers and subsequently hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-19515943, DE-A-4127733, DE-A-100412 1.
  • aqueous composition according to the invention is prepared by combining the individual components.
  • the aqueous solution of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups is prepared, adjusted to a pH of -6, at which the crosslinking occurs to an insignificant extent, and the 1,4-cyclohexanedione is present as Solid substance too.
  • the addition of the 1, 4-cyclohexanedione can also be carried out as an aqueous solution.
  • the preparation of the mixture is preferably carried out at room temperature, but may optionally also be carried out at reduced temperatures to 0 ° C. Likewise, the preparation of the mixture can also be carried out at elevated temperature up to 100 ° C. Preferably, the addition is at room temperature.
  • all commercially available mixing units can be used, which can handle the viscosities of the polymer solutions.
  • the mixing process should be carried out at least until a homogeneous aqueous composition is present. If 1, 4-cyclohexadione was used as a solid, the mixing process should be continued until the 1, 4-Cyclolhexadion has completely dissolved. It is beneficial to stir for at least one hour, but is not mandatory. It is also possible to mix 1, 4-cyclohexanedione as an aqueous solution in line in the solution of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups.
  • the aqueous composition contains polymers having primary amino groups and / or amidine groups with a total content of these groups of -.1.5 meq / g of polymer (milliequivalent / gram of polymer).
  • the aqueous composition according to the invention preferably contains
  • aqueous composition according to the invention consisting of at least 95% by weight, in particular consisting of 100% by weight,
  • the water-soluble polymeric anionic compounds include all polymers which carry acid groups or their salts and have an anionic charge density of> 0.1 meq / g (at pH 7).
  • the acid groups may be carboxyl groups, sulfonic acid groups and phosphonic acid groups. Also esters of phosphoric acid belong to this, wherein at least one acid function of the phosphoric acid is not esterified.
  • polymers which have been modified by polymer-analogous reactions such as Strecker reaction or by phosphonomethylation with acidic groups.
  • polymers are preferably obtainable by polymerization of:
  • Suitable monomers of group (1.1) are compounds which have an organic radical having a polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one sulfonic acid or phosphonic acid group per molecule.
  • Suitable monomers (1.1) are also mono- and diesters of phosphoric acid with alcohols having a polymerizable, .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated double bond and mono- and diamides of phosphoric acid with amines having a polymerizable compound , ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond.
  • a proton of the phosphoric acid group or the other two protons of the phosphoric acid group can be neutralized by suitable bases or esterified with alcohols which have no polymerizable double bonds.
  • Suitable alcohols for the esterification of phosphoric acid are, for example, C 1 -C 6 -alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol and also their isomers ,
  • the aforementioned monomers (1.1) may be used alone or in the form of any mixtures in the preparation of the water-soluble polymeric anionic compound.
  • Suitable monomers of group (1.2) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of these carboxylic acids and the monoethylenically unsaturated carboxylic anhydrides.
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesa-carboxylic acid, citraconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, methyl enmalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • the monomers of group (1.2) can be used alone or mixed with each other, in partially or completely neutralized form in the homo- or copolymerization. Suitable bases for neutralization are the compounds mentioned above in component (1 .1).
  • the water-soluble polymeric anionic compound contains at least one monomer selected from the group (1) selected from the subgroups (1.1) and / or (1.2).
  • the water-soluble copolymer may also contain mixtures of monomers from subgroups (1.1) and (1.2) in copolymerized form.
  • the copolymers may contain at least one further monomer of group (2) in copolymerized form for modification.
  • These monomers are preferably selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C1-C30-alkanols, C2-C3o-alkanediols and C2-C3o-aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl- and ⁇ , ⁇ -dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams, non-nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds, vinylaromatics, Vinylar
  • Suitable representatives of group (2) are e.g. Methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate,
  • Such monomers of group (2) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers of group (2) are furthermore N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinylbutyramide, acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth ) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • monomers of group (2) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable monomers of group (2) are also N-vinyl lactams and derivatives thereof, the z. B. one or more Ci-C6-alkyl substituents (as defined above) may have. These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (2) are ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers of group (2) can be used in the copolymerization with at least one anionic monomer, individually or in the form of any mixtures.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (3) which contain at least two double bonds in the molecule, for.
  • group (3) which contain at least two double bonds in the molecule
  • the amounts used are up to 2 mol%, z. B. 0.001 to 1 mol%.
  • regulators in the polymerization.
  • Homopolymers of ethylenically unsaturated C.sub.3- to C.sub.-carboxylic acids in particular polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and hydrolyzed homopolymers of maleic anhydride and of itaconic anhydride are preferably used as the water-soluble polymeric anionic compound.
  • a polymeric anionic compound which is a copolymer of acrylic acid with at least one monomer selected from vinylformamide, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.
  • the polymeric anionic compounds are water-soluble.
  • Water-soluble in the sense of the inventions are polymers which can be dissolved in water at least in a concentration of 0.1 wt .-% at 25 ° C and atmospheric pressure. They can be used in the form of the free acids and / or as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt in the process according to the invention. They have, for example, a K value of 50 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength by weight aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and pH 7).
  • paper is to be understood as meaning a weight per unit area of 7 g / m 2 to 225 g / m 2 and, under paperboard, a basis weight of more than 225 g / m 2 .
  • paper stock also referred to as pulp
  • pulp is understood below to mean a mixture of substances suspended in water and consisting of one or more types of processed fibers and of various auxiliaries, prior to sheet formation.
  • the paper stock thus additionally contains the composition according to the invention, optionally filler and optionally paper auxiliaries. If it is a reference to dry paper stock, the total paper stock of pulp, cationic composition used according to the invention, anionic polymeric compound, optionally filler and optionally paper auxiliaries without water to understand (pulp solid).
  • Suitable fillers are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate used in the form of ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC) talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
  • the inventive method is used to produce paper and cardboard comprising dewatering a filler-containing paper stock.
  • the filler content of the paper or the cardboard can be 5 to 40 wt .-% based on the paper or cardboard.
  • a process for producing paper whose filler content is 20 to 30% by weight is preferred.
  • Such papers are, for example, wood-free papers.
  • a method for the production of paper is preferred whose filler content is 5 to 20 wt .-%.
  • Such papers are used primarily as packaging papers.
  • a process for the production of paper is preferred whose filler content is 5 to 15 wt .-%. Such papers are used primarily for newspaper printing. According to another preferred embodiment, preference is given to a process for producing paper whose filler content is from 25 to 40% by weight, for example SC papers. Particularly preferred is a process for the production of testliners and fluting and of wood-free papers.
  • native and / or recovered fibers can be used as the fibrous material.
  • All types of coniferous and deciduous woods commonly used in the paper industry can be used, for example.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp, is used.
  • Waste paper may also be used to make the pulps, either alone or blended with other pulps.
  • the waste paper can come from a deinking process. However, it is not necessary for the waste paper to be used to undergo such a process. Furthermore, it is also possible to start from fiber blends of a primary material and recycled coated broke.
  • a pulp having a freeness of 20 to 30 SR can be used.
  • a pulp with a freeness of about 30 SR is used, which is ground during the production of the pulp.
  • pulp is used which has a freeness of -30 ° SR.
  • the aqueous composition is metered into the paper stock.
  • the addition of the aqueous composition can be made into a thick material (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range of 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably to a thin material (fiber concentration ⁇ 15 g / l, eg in in the range of 5 to 12 g / l).
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but it can also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the water-soluble polymeric anionic compound is usually added to the paper stock only after the addition of the aqueous composition, but can also be metered into the stock at the same time but separately from the aqueous composition. Further, it is also possible to first add the water-soluble polymeric anionic compound and subsequently the aqueous composition.
  • the aqueous composition is added to the stock at a time prior to the addition of the filler.
  • the aqueous composition is preferably added in an amount of from 0.01 to 6% by weight of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • the aqueous composition is used in a ratio to the pulp, which is 0.05 to 5 wt .-% of the polymer having primary amino groups and / or amidine (solids) based on the pulp (solid).
  • the water-soluble polymeric anionic compound is in the process according to the invention in an amount of for example 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 0 wt .-%, in particular 0.1 to 0.5 wt. -%, based on dry pulp, used.
  • the weight ratio of polymers having primary amino groups and / or amidine groups (solid) to the water-soluble polymeric anionic compounds is for example 4: 1 to 1: 1 and is preferably 2: 1 to 1: 1.
  • the dry content of the paper and pulp is the ratio of the mass of a sample which has been dried at a temperature of (105 ⁇ 2) ° C under defined conditions to a constant mass to the mass of the sample before drying.
  • the dry content is usually expressed as mass fractions in percent.
  • the determination of the dry content is carried out according to DIN EN ISO 638 DE with the oven cabinet method. From the dry content of the pulp, the amount of pulp (solid) can be determined.
  • Typical application rates of the aqueous composition are, based on the polymer, for example 0.2 to 120 kg, preferably 0.3 to 100 kg, in particular 0.5 to 50 kg at least of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups, per ton of a dry pulp.
  • the amounts used of the aqueous composition according to the invention with respect to the polymer having primary amino groups and / or amidine groups are particularly preferably 0.4 to 3 kg, preferably 0.6 to 3 kg polymer (solid), per ton of dry pulp.
  • the exposure time of the aqueous composition according to the invention to a pure pulp or pulp after metering to sheet formation is, for example, 0.5 seconds to 2 hours, preferably 1.0 seconds to 15 minutes, more preferably 2 to 20 seconds.
  • fillers having an average particle size (volume average) ä10 pm preferably from 0.3 to 5 pm, in particular from to 0.5 to 2 pm used.
  • the determination of the average particle size (volume average) of the fillers and of the particles of the powder composition is carried out in the context of this document generally by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from. Malvern Instruments Ltd.
  • the filler is preferably metered after the addition of the aqueous composition according to the invention. In this case, according to a preferred embodiment, the addition takes place in the stage in which the pulp is already present as a thin material, ie at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • the filler is metered both in the thin and in the thick matter, wherein the ratio of the two addition amounts (addition of thick material / addition of thin material) is preferably from 5/1 to 1/5.
  • customary paper auxiliaries can optionally be mixed with the paper stock, generally at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • Conventional paper auxiliaries are, for example, sizing agents, wet strength agents, cationic or anionic retention aids based on synthetic polymers, and dual systems, dehydrating agents, other dry strength agents, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes. These conventional paper additives can be used in the usual amounts.
  • the sizing agents to be mentioned are alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • Suitable retention agents are, for example, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethylenimine or cationic polyvinylamine.
  • retention aids of this kind, which can be added to the thin material, for example.
  • Microparticular systems are used to further improve retention. Typical microparticular systems are based on silica sols, bentonites and mixtures as well as on anionic cross-linked microparticles.
  • Dry strength agents are synthetic dry strength agents such as polyvinylamine, polyethylene enimine, glyoxylated polyacrylamide (PAM), or natural dry strength agents such as starches based on derivatized starches (cationic) or natural starches which are oxidatively or enzymatically degraded.
  • synthetic dry strength agents are recommended, which can preferably be added to the thick stock but also to the thin stock.
  • the papers obtained with the aqueous composition according to the invention show very good performance properties.
  • the addition of the aqueous composition of the invention results in excellent strengths, especially dry strength.
  • the use of less expensive fibers is possible (eg increase of the waste paper content in semi-kraft pulp or increase of the chemo-thermal Pulps in folding box cartons or food cartons), increasing the proportion of filler in packaging papers and graphic papers.
  • aqueous compositions containing, as polymer having primary amino groups and / or amidine groups, a hydrolyzed homopolymer of N-vinylcarboxamide, preferably having a degree of hydrolysis of 30 mol%, for the preparation of testliners.
  • aqueous compositions containing a polymer having primary amino groups and / or amidine groups are selected from hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide and other neutral monoethylenically unsaturated monomers, hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide and anionic monoethylenically unsaturated monomers, hydrolyzed copolymers of N-Vinylcarbonklareamid and cationic monoethylenically unsaturated monomers, used for the production of wood-free papers.
  • aqueous compositions comprising as polymer having primary amino groups and / or amidine groups a partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide with further neutral, anionic and / or cationic monoethylenically unsaturated monomers, this monomer being selected from acrylonitrile, vinyl acetate, sodium acrylate , Diallyldimethylammonium chloride, [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, [3- (trimethylammonium) propyl] acrylamido chloride and N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylamide chloride, for the preparation of used wood-free papers.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • PVFA polyvinylformamide
  • Copo VFA / NaAS Copolymer of vinylformamide and sodium acrylate
  • Copo VFA / VAc copolymer of vinylformamide and vinylacetate
  • Copo VFA / AN / Na-itaconate Copolymer of vinylformamide, acrylonitrile, sodium itaconate
  • Copo VFA / NaAS / AN Copolymer of vinylformamide, sodium acrylate and acrylonitrile
  • Copo VFA / DADMAC Copolymer of vinylformamide and DADMAC
  • the K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 48-64 and 71-74 under the particular conditions indicated.
  • the figures in parenthesis indicate the concentration of the polymer solution and the solvent.
  • Solid contents of the polymers were determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter tin cover and then drying in a circulating air drying cabinet at 140 ° C. for two hours. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the mass during sampling gives the solids content of the polymer.
  • Example P1 VFA homopolymer, K value 45
  • Feed 1 was 423.1 g of N-vinylformamide (BASF)
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 585.2 g of water and 4.6 g of 75% strength by weight phosphoric acid.
  • At a speed of 100 rpm about 8.2 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added, so that a pH of 6.6 was reached.
  • the initial charge was heated to 80 ° C. and the pressure in the apparatus was reduced to such an extent that the reaction mixture began to boil at 80 ° C. (about 460 mbar). Feeds 1 and 2 were then started simultaneously and dosed synchronously at a constant 80 ° C. over a period of 3 hours.
  • reaction mixture was postpolymerized at 80 ° C for three more hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 100 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure. A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 36.4% by weight was obtained. The K value of the polymer was 45 (1.0% by weight in water).
  • Feed 1 provided 234 g of N-vinylformamide.
  • reaction mixture was postpolymerized for three more hours at 73 ° C. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 was a mixture of 293.7 g of water, 242.96 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 237.2 g of N-vinylformamide.
  • the feed 2, 4 g of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were dissolved in 203.6 of water at room temperature for 1 '.
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 659.4 g of water and 3.5 g of 75% strength by weight phosphoric acid.
  • 6.0 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added, so that a pH of 6.6 was reached.
  • the original was heated to 80 ° C and reduced the pressure in the apparatus to about 460 mbar, so that the reaction mixture at 80 ° C just began to boil.
  • feeds 1 and 2 were started simultaneously. At constant 80 ° C, the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 2.5 hours.
  • reaction mixture was re-polymerized at 80 ° C. for a further 2.5 hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 170 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • feed 1 a mixture of 147.3 g of water, 317.6 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution pH adjusted to pH 6.4 and 181.0 g of N-vinylformamide.
  • the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 2.5 hours. After completion of the addition of feed 2, the reaction mixture was re-polymerized at 80 ° C. for a further 2.5 hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 70 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • feed 1 a mixture of 340.0 g of water, 176.5 g of 32% aqueous Na acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 100.6 g of N-vinylformamide were provided.
  • feed 2 5.8 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were dissolved in 164.2 g of water at room temperature.
  • the feed 3 was added in 5 minutes and further polymerized at 80 ° C. for a further two hours. During the entire polymerization and postpolymerization, about 100 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • the K value of the copolymer was 85 (determined 0.5 wt .-% in 5gew .-% aqueous NaCl)
  • Feed 1 was a mixture of 100.0 g of water, 224.6 g of aqueous 32 wt .-% sodium acrylate solution, which was adjusted to pH 6.4, and 128.0 g of N-vinylformamide provided as feed 2 azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added 0.9 g of 2,2 'dissolved in 125.8 g of water at room temperature.
  • the reaction mixture was postpolymerized for a further 2.5 hours at 80.degree. During the entire polymerization and postpolymerization, about 143 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure. Obtained was a yellow, viscous solution with a solids content of 23.8 wt .-%.
  • the K value of the copolymer was 90 (0.5% by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • Feed 1 was a mixture of 330 g of water, 217.8 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 124.2 g of N-vinylformamide.
  • feed 2 0.3 g of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were 'dissolved in 66.8 g of water at room temperature.
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 668.3 g of water and 1.9 g of 75% strength by weight phosphoric acid.
  • 3.1 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added, so that a pH of 6.6 was reached.
  • the original was heated to 73 ° C and the pressure in the apparatus reduced to about 340 mbar, so that the reaction mixture at 73 ° C just began to boil.
  • feeds 1 and 2 were started simultaneously. At constant 73 ° C, the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 3 hours.
  • the reaction mixture was postpolymerized for a further 2 hours at 73.degree. Then, the feed 3 was added in 5 minutes and further polymerized at 73 ° C. for a further two hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 was a mixture of 423.5 g of aqueous 32% by weight Na-acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 155.1 g of N-vinylformamide
  • the reaction mixture was postpolymerized for a further 2.5 hours at 80.degree. During the entire polymerization and postpolymerization about 200 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure. This gave a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 25.0 wt .-%.
  • the K value of the copolymer was 92 (0.5% strength by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • Feed 1 provided 76.5 g of vinyl acetate As feed 2 0.4 g of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were 'dissolved in 98.2 g of water at room temperature.
  • feed 1 was added in 5 minutes and then the feed 2 in 5 h. 1, 0 h after the start of feed 2, feed 4 is additionally started and added in 2.5 hours.
  • polymerization was continued at 65 ° C. for one hour, then feed 3 was added in 5 minutes, and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further 2 hours. Thereafter, the reflux condenser is replaced by a descending radiator.
  • the pressure in the apparatus was lowered to 580 mbar and distilled off at 80 ° C about 68 g of water. At atmospheric pressure, the product was cooled to room temperature.
  • Feed 1 provided 100.1 g of vinyl acetate
  • feed 1 was added in 5 min and then the feed 2 in 5 hours. 1.5 hours after the start of feed 2, feed 4 is additionally started and added in 2.5 hours.
  • polymerization was continued at 65 ° C. for 1 hour, then feed 3 was added in 5 minutes and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further two hours.
  • the reflux cooler is replaced by a descending cooler. The pressure in the apparatus was lowered to 540 mbar and distilled off at 80 ° C about 102 g of water. At atmospheric pressure, the product was cooled to room temperature.
  • a finely divided, white suspension having a solids content of 15.7% by weight was obtained.
  • the K value of the copolymer was 74 (0.5% by weight in formamide))
  • Feed 1 was 127.3 g of vinyl acetate
  • feed 1 was added in 5 minutes and then the feed 2 in 5 hours. 2h after the start of feed 2, feed 4 was additionally started and added in 2.5 hours. After the end of feed 2, polymerization was continued at 65 ° C. for one hour, then feed 3 was added in 5 minutes, and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further two hours. Thereafter, the reflux condenser is replaced by a descending radiator. The pressure in the apparatus was lowered to 540 mbar and distilled off at 80 ° C about 200 g of water. The vacuum was broken and the product cooled to room temperature.
  • a finely divided, white suspension having a solids content of 16.5% by weight was obtained.
  • the K value of the copolymer was 68 (0.5% by weight in formamide))
  • Feed 1 provided 221.3 g of acrylonitrile
  • feeds 1 to 3 were started simultaneously. At constant 60 ° C, the feed 1 in 3.5 hours, the feed 2 in three hours and the feed 3 in 4 hours were added. Then, the reaction mixture was postpolymerized at 60 ° C for a further 2.5 hours.
  • feed 1 342.7 g of a 32% strength by weight aqueous Na acrylate solution were provided.
  • feed 2 139.5 g of N-vinylformamide were provided
  • Feed 3 provided 41.2 g of acrylonitrile
  • Nitrogen was introduced into the receiver at 10 l / h for half an hour to remove the oxygen present. Meanwhile, the original was heated to 66 ° C. In the apparatus, the pressure was reduced to about 240 mbar, so that the reaction mixture at 66 ° C just boil began. Then feeds 1 and 2 were started simultaneously. At constant 66 ° C, the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 4 hours. After completion of the addition of feed 2, the reaction mixture was postpolymerized for a further hour at 66 ° C. Then, the pressure was increased to 360 mbar and the internal temperature to 75 ° C and then the mixture was further post-polymerized at 74 ° C for two hours. Under these conditions, the reaction mixture was still boiling.
  • the required amount of acid was chosen in such a way that the sodium ita conate units contained in the polymer were additionally protonated.
  • the degree of hydrolysis is the proportion in mol% of the hydrolyzed VFA units based on the VFA units originally present in the polymer.
  • the degree of hydrolysis of the hydrolyzed homopolymers or copolymers of N-vinylformamide was determined by enzymatic analysis of the formic acid / formates released during the hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim).
  • the polymer content without counter-ions indicates the content of polymer in the aqueous solution in% by weight, counterions being ignored. It represents the sum of the parts by weight of all the structural units of the polymer in g which are present in 100 g of the solution. He is determined by calculation. In this case, potentially charge-carrying structural units in the charged form are included, ie, for example, amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counter ions of the charged structural units such as Na, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not considered.
  • the calculation can be carried out by determining the molar amounts of the structural units of the polymer present at the end of the reaction for an approach starting from the amounts of monomers used, the degree of hydrolysis and, if appropriate, the amount of polymer analog, and using the molar masses of the polymer Structural units are converted into the weight fractions.
  • the sum of the parts by weight gives the total amount of the polymer in this approach.
  • the polymer content without Jacobion results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the approach.
  • the total content of primary amino groups and amidine groups can be carried out analogously to the procedure described above for the polymer content.
  • 250.0 g of the polymer solution obtained according to P1 were mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 6.4 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulphite solution and then at 80.degree ° C heated. Then 147.8 g of a 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution were added. The mixture was kept at 80 ° C for three hours. The resulting product was cooled to room temperature and adjusted to pH 2.0 with 163.1 g of 37% strength by weight hydrochloric acid. A slightly yellow polymer solution was obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units was 70 mol%.
  • 250.0 g of the polymer solution obtained according to P3 were mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 2.3 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C heated. Then, 34.7 g of a 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was kept at 80 ° C for three hours. The resulting product was cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% strength by weight hydrochloric acid. A slightly yellow polymer solution was obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units was 48 mol%.
  • 600.0 g of the polymer solution obtained according to P6 were mixed in a 21 four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulphite solution and then heated to 80.degree , Then, 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was kept at 80 ° C for 7 hours. The resulting product was cooled to room temperature.
  • 200.0 g of the polymer solution obtained according to P12 were in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 1, 1 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C heated. Then, 72.8 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added. The mixture was held at 80 ° C for three hours, during which the suspension went into solution. The resulting product was cooled to room temperature.
  • the conversion of the subsequent reactions was determined by determining the residual content of the reagent in the final product.
  • the methods used are given in the examples.
  • the viscous solution obtained had a residual content of acrylamide of 20 ppm (HPLC) and had a polymer content without Gegenion of 5.4 wt .-%.
  • the viscous solution obtained had a residual content of acrylamide (HPLC) of 40 ppm and had a polymer content without counterion of 13.3 wt .-%.
  • the polymer used was identical to the Hofmann degradation product designated in WO 2006/0751 15 on page 13 in the table as C8 beta 2. It was prepared by reacting polyacrylamide with sodium hypochlorite in the molar ratio 1: 1, and sodium hydroxide, wherein the molar ratio of sodium hydroxide to sodium hypochlorite 2: 1.
  • the polymer content without Jacobion was 4.5% and the content of primary amino groups 9.8 meq / g.
  • the water-soluble polymeric anionic compound A has the following monomer composition: 70 mole% acrylamide and 30 mole% acrylic acid. Furthermore, it has an M w of 800 000 g / mol and has an anionic charge density of - 3.8 meq / g.
  • Retention agent Percol 540 (polyacrylamide emulsion having a solids content of 43% of a cationic charge density of 1.7 mmol / 100 g and a K value of 240).
  • Pretreatment of the pulp :
  • a paper stock made of 100% waste paper (mixture of varieties: 1.02, 1.04, 4.01) was pitched with drinking water at a consistency of 4 wt .-% in a pulper speck-free and ground in a refiner to a freeness of 40 ° SR. This substance was then diluted with drinking water to a consistency of 0.8% by weight.
  • the aqueous compositions of Examples EF1-EF44 given in Table 4 were added to the thus-pretreated paper stock based on waste paper paper with stirring.
  • the addition amount of the aqueous composition was selected such that 0.5% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on waste paper pulp (solid) was used.
  • the water-soluble polymeric anionic compound A was added.
  • the addition amount of the water-soluble polymeric anionic compound was 0.3% by weight based on waste paper pulp (solid).
  • the retention agent (Percol 540) in the form of a 1 wt .-% aqueous solution was metered to the pulp, with 0.04 wt .-% polymer (solid) based on waste paper fiber (solid) were used.
  • the pH of the stock was kept constant at pH 7 (using 5% by weight sulfuric acid).
  • base papers were produced by means of a dynamic sheet former from Tech Pap, France.
  • the paper was then dried with contact dryers to a paper moisture content of 5% by weight.
  • the addition amount of the polymer H 4 was selected such that 0.5 wt .-% polymer with primary amino groups (solid) based on recycled paper pulp (solid) was used.
  • the water-soluble polymeric anionic compound in an amount of 0.3 wt .-% based on waste paper pulp (solid) were added.
  • The% value for CMT, SCT and Burst represents the increase in% compared to the reference.
  • the water-soluble polymeric anionic compound P4 was used.
  • the water-soluble polymeric anionic compound P7 was used.
  • the water-soluble polymeric anionic compound P8 was used.
  • the aqueous composition of example EF7 was added to the pretreated paper stock based on waste paper (see above) with stirring.
  • the addition amount of the aqueous composition was selected such that 0.5% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on recovered paper pulp (solid) was used.
  • the respective water-soluble polymeric anionic compound was added.
  • the addition amount of the water-soluble polymeric anionic compound was 0.3% by weight based on waste paper pulp (solid).
  • the retention agent (Percol 540) in the form of a 1 wt .-% aqueous solution was metered to the pulp, with 0.04 wt .-% polymer (solid) based on waste paper fiber (solid) were used.
  • the pH of the stock was kept constant at pH 7 (using 5% by weight sulfuric acid).
  • base papers were produced by means of a dynamic sheet former from Tech Pap, France.
  • the paper was then dried with contact dryers to a paper moisture content of 5% by weight.
  • a paper stock suspension and paper sheets thereof were produced without addition of the aqueous composition and without addition of the water-soluble polymeric anionic compound.
  • The% value for CMT, SCT and Burst represents the increase in% compared to the reference.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton umfassend den Zusatz von (I) einer wässrigen Zusammensetzung mit einen pH-Wert ≤6 und (II) mindestens einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung, wobei die wässrige Zusammensetzung (a) Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von ≥1,5 meq/g Polymer und (b) 0,01 bis 50 Mol-% 1,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge primärer Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere, enthält, sowie das hiernach hergestellte Papier oder den hiernach hergestellten Karton.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe mindestens einer wässrigen Zusammensetzung und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Papierprodukte. Die heutigen Papierherstellungsprozesse sind auf eine Verringerung der Ressourcen bzw. eine bessere Nutzung von Ressourcen ausgerichtet. So finden insbesondere Entwicklungen dahingehend statt, kürzere Faserlängen einzusetzen, die Flächengewichte zu reduzieren und einen höheren Füllstoffanteil zu verwenden. Alle diese Neuerungen haben ihrerseits einen negativen Einfluss auf die Festigkeit, vor allem die Trockenfestigkeit von Papier, so dass insbesondere in diese Richtung neue Verfestiger gesucht werden. Besonders im Verpackungspapierbereich ist die Festigkeit des Papiers eine wichtige Anforderung, da eine wichtige Grundlage hierfür recy- celte Fasern sind, die durch das Recycling an Länge verlieren und damit sukzessive die Festigkeit des Papiers abnimmt. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats sowie unterschiedlichen wasserlöslichen anionischen Polymerisaten zum Papierstoff sind bekannt und werden beispielsweise in der DE 35 06 832, WO 2006/0751 15 und DE-A 10 2004 056 551 beschrieben. Aus der WO 2004/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Naß- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, dass mindestens 1 ,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell- und vollhydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält.
Die ältere europäische Anmeldung 14188666.3 betrifft wässrige Zusammensetzung enthaltend Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen und 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4- Cyclohexandion bezogen auf die primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere, sowie den Einsatz der wässrigen Zusammensetzung zur Herstellung von Papier und Karton, das eine erhöhte Festigkeit aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton als Aufga- be zugrunde, dass eine Flächengewichtsreduktion des Papier bzw. des Kartons bei gleichen Eigenschaften, insbesondere gleichen Festigkeit ermöglicht oder zu erhöhter Festigkeit des Papiers bei gleichem Flächengewicht führt. Demgemäß wurden ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton gefunden, umfassend den getrennten Zusatz von
(I) einer wässrigen Zusammensetzung mit einen pH-Wert £6 und
(II) mindestens einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung, wobei die wässrige Zusammensetzung
(a) Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und (b) 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge primärer
Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere, enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung das hiernach hergestellte Papier sowie den Karton. Es wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße getrennte Zusatz von wässriger Zusammensetzung und wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zum Papierherstellungspro- zess zur Verfestigung des Papiers führt. Ein Erklärungsansatz, wie es zur Verfestigung der Fasern kommt, besagt, dass die Zusammensetzung zu einer Vernetzungsreaktion der primären Aminogruppen und gegebenenfalls vorhandenen Amidingruppen der Polymere mit dem 1 ,4- Cyclohexandion führt. Eine solche Vemetzungsreaktion wäre ein pH-Wert abhängiges Gleichgewicht, welches bei Zugabe zum Papierstoff, der in der Regel einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 aufweist, in Richtung vernetzte Struktur verschoben wird. Beim Trocknen des Papiers würde das Gleichgewicht dann ganz auf die rechte Seite verschoben. Das Gleichgewicht der wässrigen Zusammensetzung ist im Sauren ganz auf die Seite der Ausgangsstoffe verschoben, so dass die Zusammensetzung im Sauren besonders stabil ist.
Unter Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Amidingruppen ist die Summe der molaren Anteile dieser Gruppen angegeben in Milliäquivalent bezogen auf Gramm Polymer (fest) zu verstehen.
Sofern im Rahmen dieser Anmeldung von einem„Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest)" die Rede ist, ist darunter die Menge Polymer ohne Gegenionen zu verstehen. Dabei werden potentiell ladungstragenden Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet d.h. z.B. Aminogruppen in der protonierten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie Na, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Ermittlung des zugrundeliegenden Molekulargewichtes des Polymers ohne Gegenion wird nachfolgend bei den Beispielen beschrieben. Bevorzugt werden wässrige Zusammensetzung enthaltend Polymere mit primären Aminogrup- pen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von ä1 ,5 meq/g Polymer und 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere (fest) und ^50 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung. Besonders bevorzugt werden wässrige Zusammensetzung enthaltend 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung weist erfindungsgemäß einen pH-Wert £6 auf. Sie hat somit einen sau- ren pH-Wert. Bevorzugt weist die Zusammensetzungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 auf.
Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt an einer Probe der wässrigen Zusammensetzung bei 25°C und Normaldruck mittels einer pH-Elektrode. Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen
Die Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen sind Polymere mit primären Aminogruppen und gegebenenfalls Amidingruppen. Sie weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mw (bestimmt mittels statischer Lichtstreuung) im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 Dalton, besonders bevor- zugt im Bereich von 40 000 bis 3 000 000 Dalton auf. Ganz besonders bevorzugt ist eine Obergrenze des mittleren Molekulargewichtes von 2°000°000 Dalton.
Unter dem mittleren Molekulargewicht Mw versteht man hier und im Folgenden das massenmittlere Molekulargewicht.
Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen sind durch Anlagerung von Protonen kationisierbar und weisen daher in wässriger Lösung bei pH 7 eine kationische Ladung auf.
Die Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen können auch amphoter sein, sofern sie eine kationische Gesamtladung aufweisen. Der Gehalt an kationischen Gruppen im Polymeren soll dabei mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen liegen.
Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE 35 06 832 A1 und DE 10 2004 056 551 A1.
Nachfolgend ist sowohl von Homopolymeren, also Polymeren aus einem Monomer wie auch von Copolymeren die Rede. Der Begriff„Copolymere" umfasst dabei sowohl Polymere aus zwei Monomeren wie auch aus mehr als zwei Monomeren beispielsweise Terpolymere. Sofern nachfolgend von einem Copolymer die Rede ist, das„erhältlich ist durch Polymerisieren von" mit einer nachfolgenden Aufzählung von Monomeren, so ist darunter zu verstehen, das die Monomerzusammensetzung diese Monomere als Hauptbestandteil umfasst. Bevorzugt besteht die Monomerzusammensetzung zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu 100 Gew.-%, aus diesen Monomeren.
Bevorzugt wählt man die Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen aus der Gruppe von Polymerklassen bestehend aus:
(A) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid
(B) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren
(C) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere mit einem Gehalt an kationischen Gruppen, der mindestens 5 Mol-%, über dem Gehalt an anionischen Gruppen liegen
(D) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere
(E) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden
(F) Hofmann Abbau Produkte von Homo- oder Copolymerisaten des (Meth)acrylamids
(G) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren Besonders bevorzugt wählt man die Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen aus der Gruppe von Polymerklassen bestehend aus:
(A) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid
(B) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren
(D) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere
(E) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden
(A) Teil- und vollhydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid sind erhältlich durch Polymerisieren mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
.H
CH2 =CH— N (I),
vCO— R
in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, bevorzugt R1 H bedeutet, und gegebenenfalls Verbindungen (iii), die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomere (I) unter Bildung von Aminogruppen. Die Hydrolyse der Carbonsäureamidreste der einpolymerisierten Einheiten der Monomere (I) überführt die Gruppe -NH-CO-R1 in die Gruppe -NH2. Hydrolysierte Homopolymere von N-Vi- nylcarbonsäureamid werden üblicherweise als Polyvinylamine bezeichnet, die durch ihren Hydrolysegrad charakterisiert werden.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Homopolymere mit einem Hydrolysegrad ^10 Mol%, bevorzugt 20 Mol%, insbesondere ^30 Mol%. Deren Hydrolysegrad der Polyvinylamine ist gleichbedeutend mit dem molar gerechneten prozentualen Gesamtgehalt der primären Ami- nogruppen und Amidingruppen der Polymere bezogen auf die ursprünglich vorhandenen N- Vinyl-carbonsäureamideinheiten.
Der Hydrolysegrad kann durch die Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure bestimmt werden. - Letzteres gelingt z.B. enzymatisch mit Hilfe eines Testsets der Fima Boeh- ringer Mannheim. Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Amidingruppen der teil/vollhydrolysierten Vinylformamid-Homopolymere wird in an sich bekannter Weise aus dem mittels Analysen bestimmten Hydrolysegrad und dem mit 13C-NMR-Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidin/ prim. Aminogruppe berechnet.
Im Falle von Copolymeren oder polymeranalog umgesetzten Polymeren wird ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem bestimmten Hydrolysegrad, dem Verhältnis von Amidin zu prim Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, die molaren Zusammensetzung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an primären Aminogruppen und /oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befindet.
Amidingruppen können sich wie allgemein bekannt bei teilhydrolysierten Homo- und Copolymeren von Vinylformamid bilden. Im Fall von benachbarten Amino- und Formamidgruppen kann es zum Ringschluss und damit zur Amidinbildung kommen. Dabei entsteht ein Sechsring mit Amid- instruktur:
Da sich die Amidineinheit in einem dynamischem Gleichgewicht mit benachbarten Vinylamin und Vinylformamideinheiten befindet und ebenfalls gegenüber dem 1 ,4-Cyclohexandion reaktiv ist, tragen auch sie zur Wirksamkeit in der erfinderischen Zusammensetzung bei. Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfasst in gleicher weise die Bildung primärer Aminogruppen wie auch von Amidineinheiten, da in beiden Fällen genau ein Molekül Ameisensäure freigesetzt wird.
(B) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen noethylenisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisieren von
(i) mindestens eines Monomeren der Formel in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten,
(iia) mindestens eines weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomers und (iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Als Polymere (B) werden die Reaktionsprodukte bevorzugt, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid und
Acrylnitril und/oder Vinylacetat und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat ein- polymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind.
Sofern es sich um Copolymere mit Vinylacetat handelt, wird in der Regel unter den Hydroly- sebedingungen auch die Estergruppe zum Alkohol hydrolysiert unter Bildung von Vinylalkohol- einheiten. Dies gilt auch für die unten beschriebenen Copolymere (C) und (D).
(C) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisieren
(i) mindestens eines Monomeren der Formel
CH2 =CH— NT „ (I),
CO— R' in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten, einem oder mehreren Monomeren ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sul- fonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und
(ii,a) gegebenenfalls eines oder mehreren weitere neutrale monoethylenisch ungesättigten Monomere, (iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen wobei der Gehalt an Amino- gruppen im Copolymer um mindestens 5 Mol-% den Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii,b) übersteigt..
Bevorzugt werden amphotere Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (C) die durch Copolymerisieren von
(i) N-Vinylformamid,
(ii,b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(ii,a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymer um mindestens 5 Mol-% den Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii,b) übersteigt.
(D) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisation
(i) mindestens eines Monomeren der Formel
CH, =CH— N
in der R1 = H oder Cr bis Cö-Alkyl bedeuten,
(iic) gegebenenfalls eines oder mehreren Monomere ausgewählt unter quaternisierten mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren oder protonierbare sekundären oder tertiäre
Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren
(iia) gegebenenfalls eines oder mehreren weiterer neutraler monoethylenisch ungesättigter
Monomere
(iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbin- düngen im Molekül aufweisen und anschließender teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomere I unter Bildung von Aminogruppen.
Bevorzugt werden amphotere Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (C) die durch Copolymerisieren von
(i) N-Vinylformamid,
(ii,c) Diallyldimethylammoniumchlorid und gegebenenfalls
(ii,a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und anschließender teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomere I unter Bildung von Aminogruppen.
Beispiele für Monomere der Formel I sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpropionamid und und N-Vinylbutyramid. Die Monomere der Gruppe (i) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid. Copolymerisiert man N-Vinylcarbonsäureamide (i) zusammen mit (ii) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrolysiert die Copolymerisate anschließend unter Bildung von Aminogruppen gelangt man zu den Copolymeren (B), (C) und (D). Unter„weitere Monomeren (iia)" sind Monomere zu verstehen, die nicht unter die Monomere der Formel I fallen. Weiterhin sind sie neutral (ungeladen), also tragen weder kationische noch anionische Reste, und sind damit von den Monomeren der Gruppen (üb) und (iic) verschieden.
Beispiele für neutrale Monomere der Gruppe (iia) sind Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit d-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen, Amide von α,β- ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, Nitri- le von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, nicht stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinyliden- halogenide, C2-Cs-Monoolefine und Mischungen davon.
Geeignete Vertreter sind z.B. Methyl(meth)acrylat (diese Schreibweise symbolisiert hier wie auch im folgenden Text sowohl„Acrylate" als auch„Methacrylate"), Methylethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobu-tyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (iia) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy- droxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hy- droxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (iia) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacryl- säureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N- lsopropyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhe-xyl(meth)acrylamid und Mischungen davon. Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (iia) sind Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Anwesenheit von Einheiten dieser Monomeren im Copolymerisat führt während bzw. nach der Hydrolyse zu Produkten, die eine zusätzliche Art von Amidineinheiten aufweisen können, vgl. z.B. EP-A 0 528 409 oder DE-A 43 28 975. Bei der Hydrolyse dieser Copolymere entstehen nämlich in ei- ner sekundären Reaktion 5-Ring-Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Nitrilgruppen im Polymerisat reagieren.
Auch diese 5-Ringamidine tragen zur Reaktivität mit dem 1 ,4-Cyclohexandion bei. Da bei der Bildung eines 5-Ringamidiens ebenfalls genau ein Molekül Ameisensäure entsteht, werden die- se auch bei der Bestimmung des Hydrolysegrades und damit auch bei der Berechnung des Gesamtanteils an primären Aminogruppen und Amidingruppen mit erfasst.
Geeignete Monomere der Gruppe (iia) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (iia) Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α -Methylstyrol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluo- rid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon geeignet.
Besonders bevorzugt werden als Monomere der Gruppe (iia) Acrylnitril und Vinylacetat. Die zuvor genannten Monomeren (iia) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Typischerweise werden sie in Mengen von 1 bis 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomerzusam- mensetzung eingesetzt. Zur Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen kommen als monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (ii) auch anionische Monomere in Betracht, die oben als Monomere (üb) bezeichnet sind. Sie können gegebenenfalls mit den oben beschriebenen neutralen Monomeren (iia) und/oder kationischen Monomeren (iic) copolymeri- siert werden. Anionische Monomere entstehen aus saure Gruppen enthaltene Monomeren durch Abspaltung von Protonen. Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (üb) sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Ce-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methyl- enmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido- 2-methyl-propansulfonsäure, Allyl- und Methallysulfonsäure und Styrolsulfonsäure, Phosphon- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure sowie Monoalkylphosphatgruppen. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natri- umhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Etha- nolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Besonders bevorzugt werden als Monomere der Gruppe (üb) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, und Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
Kationische Monomere enthalten basische Gruppen und sind entweder durch Quaternierung kationisch oder durch Anlagerung von Protonen kationisierbar.
Geeignete kationische Monomere (üc), die copolymerisierbar sind, sind die Ester von α,β-ethy- lenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugs-weise C2-C12- Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff Ci-Cs-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäurean-hydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Monomere sind Dialkylaminoethyl(meth)acrylamide, Dialkylaminopro- pyl(meth)acrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol, Alkylvinylimidazole sowie die jeweils mit Mineralsäuren neutralisierten und/oder quaternierten kationischen Monomere.
Einzelne Beispiele für die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen sind N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, , N,N-Diethyl- aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl- meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Als dialkylierte Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diami- nen seien beispielhaft genannt Dialkylaminoethyl(meth)acrylamide, Dialkylaminopropyl(meth)- acrylamide, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Di- methylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)- ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid.
Als Vinylimidazole seien beispielhaft genannt 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate dieser Monomere.
Besonders bevorzugt wird als Monomere der Gruppe (iic) Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC). Die kationischen Monomere können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. qua- terniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quatemierungsmittel für die kationischen Monomere ist Methylchlorid. Man kann die Quaternierung der Monomere jedoch auch mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder mit anderen Alkylhalogeniden wie Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen.
Eine weitere Modifizierung der Copolymere ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymeri- sation Monomere der Gruppe (iii) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycer- intriacrylat, Pentaerythrittriallylether, Ν,Ν-Divinylethylenharnstoff, Tetraallylammoniumchlorid, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit und Glukose. Monomere der Gruppe (iii) wirken als Vernetzer. Daher wird das Monomer DADMAC nicht zu dieser Gruppe gezählt, sondern zu den kationischen Monomeren. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorstehender Vernetzer mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung. Anwendung finden können alle literaturbekannten Regler, z. B. Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexyl- thioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan.
Die Herstellung der oben beschriebenen Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Ami- dingruppen der Klassen (A), (B), (C) und (D) kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Pro- panol oder Isopropanol.
Die Hydrolyse der Copolymere kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzyma- tisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäure- amideinheiten entstehenden Aminogruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäu- reamidcopolymerisaten ist in der EP-A 0 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen. Die Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen können auch in Form der freien Basen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Solche Polymere fallen beispielsweise bei der Hydrolyse von Vinylcarbonsäureeinheiten enthaltenden Polymeren mit Basen an.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere der Klassen (B), (C) und (D) mit einem Hydrolysegrad >10 Mol%, bevorzugt >20 Mol%, insbesondere >30 Mol%.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere der Klassen (B), (C) und (D), die erhältlich sind durch Polymerisieren von
30 - 99 Mol% mindestens eines Monomeren der Formel
,H
CH2 =CH— N (I),
CO— R in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten, 0 - 70 Mol% eines oder mehrerer weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (iia),
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (üb) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (iic) ausgewählt unter quaternisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und protonierbaren sekundären oder tertiäre Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung und
gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Monomere (iia), (üb) und (iic) insgesamt 1 bis 70 Mol% beträgt, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymer um mindestens 5 Mol-% den Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii,b) übersteigt. Insbesondere werden solche Copolyme- re bevorzugt mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol%. Besonders bevorzugte werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbon- säureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vinylacetat, Nat- riumacrylat, DADMAC, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]meth- acrylamid und die durch Umsetzung mit Methylchlorid erhältlichen quatemierten Verbindungen von Dimethylamino)propyl]acrylamid bzw. N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid der letzten beiden Verbindungen. Insbesondere werden solche bevorzugt mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol%. Ganz besonders bevorzugt werden teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinyl- carbonsäureamid mit Natriumacrylat, und einem Hydrolysegrad ^30 Mol%.
E) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden
Weiterhin sind die polymeranalog umgesetzten Polymere von Polymeren der Klasse A) also polymeranalog umgesetzte Polyvinylamine geeignet, sofern diese Reaktionsprodukte über den erfindungswesentlichen Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen verfügen. Geeignete polymeranaloge Umsetzungen sind die Umsetzung mit Michaelsystemen wie sie in der WO2007/136756 beschrieben sind. Unter Michaelsystemen versteht man Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung die konjugiert zu einer elektronenziehenden Gruppe stehen. Geeignete Michaelsysteme fallen unter die allgemeine Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl, Carbonyl, Carboxyl oder Carbo- xamid und X1 für eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aminogruppe stehen. Beispielhaft seinen als Michaelsysteme genannt: Acrylamid, N-Alkylacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N-(2-Methylpropansulfonsäureacrylamid, N-(Glycolsäure)acrylamid, N-[3-(Propyl)trimethylammoniumchlorid]acrylamide, Acrylnitril, Me- th acrylnitril, Acrolein, Methylacrylat, Alkylacrylat, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Aryl ac- rylat, Arylmethacrylate, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid, N-[3-(Dimethyl- amino)propyl]methacrylamid, N-Ethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat,
2- Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylate, Pentafluorphenylacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Heptafluorobuty-1-acrylat, Poly(methylmethacrylat), Acryloylmorpholine,
3- (Acryloyloxy)-2-hydroxyypropylmethacrylat, Dialkylmaleat, Dialkylitaconat, Dialkylfumarat, 2-Cyanoethylacrylat, Carboxyethylacrylat,, Phenylthioethylacrylat, 1-Adamantylmethacrylat, Di- methylaminoneopentylacrylat, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat und Dimethylamino- ethylmethacrylat. Bevorzugt wird als Michaelsystem Acrylamid. Die Michaelsysteme werden in einer Menge von 1 bis 75 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO2007/136756 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
E) Ebenfalls bevorzugt werden polymeranaloge Umsetzungen der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere A). Die Umsetzungsprodukte enthalten bevorzugt Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe der Polymereinheiten (III), (IV), (V), (VI) und (VII)
(VI), (VII), in denen
X- ein Anion, vorzugsweise, Chlorid, Bromid oder lodid;
Y Carbonyl oder Methylen oder eine Einfachbindung;
R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl
5 lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkylen, oder lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkeny- len
R6 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert ist, bevorzugt CH2CH(OH)CH2- oder -Ethylen
R7 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl
Rs Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, lineares oder verzweigte C1-C22-AI- koxy, Amino, lineares oder verzweigte Ci-C22 Alkylamino, lineares oder verzweigte Ci-C22 Dialkylamino, bevorzugt Amino
Rg lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, bevorzugt Ethylen;
R10 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO2009/017781 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel III sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine (Polymere A) mit Al- kylierungsmitteln erhältlich. Die Alkylierung kann weiterhin erfolgen mit Alkylglycidylethern, Gly- cidol (2,3-Epoxy-1-propanol) oder Chlorpropandiol. Bevorzugte Alkylglycidylether sind Butylgly- cidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Hexadecylglycidylether und C12/C14 Glycidylether. Die Umsetzung mit Alkylglycidylethern wird im Allgemeinen in Wasser durchgeführt, kann aber auch in wässrig/organischen Lösungsmittelmischungen erfolgen.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel IV und VI sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine (Polymere A) mit Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln erhältlich.
Nur die Umsetzungsprodukte der Strukturen IV und VI können laut der umstehenden Definitionen der Substituenten anionische Gruppen beinhalten.
Sofern es sich um Umsetzungsprodukte handelt die anionische Gruppen enthalten, muß der Gehalt an kationischen Gruppen der Umsetzungsprodukte mindestens 5 Mol-%, über dem Gehalt an anionischen Gruppen der Umsetzungsprodukte liegen.
Derartige Acylierungsmittel werden ausgewählt unter Succinsäureanhydrid, substituierte Suc- cinsäureanhydride, die mit linearem oder vernetzten Ci-Cis-Alkyl oder linearem oder vernetzten Ci-Cis-Alkenyl substituiert sind, Maleinsäureanhydrid, Glurarsärueanhydrid, 3-Methylglutar- säureanhydrid. 2,2-Dimethylsuccinsäureanhydrid, cyclischen Alkylcarbonsäureanhydriden, cyc- lischen Alkenylcarbonsärueanhydriden, Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA), Chloressigsäure, Salze der Chloressigsäure, Bromessigsäure, Salze der Bromessigsäure, halogensubstituierte Alkansäureacrylamide und halogensubstituierte Alkensäureacrylamide.
Derartige Alkylierungsmittel werden ausgewählt unter 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammo- niumchlorid, 2-(Diethylamino)ethylchloridhydrochloride, (Dialkylamino)alkylchloriden wie 2-(Di- methylamino)ethylchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammoniumchloriden wie 3-Chlor-2-hydroxypropyllauryldimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyl- dimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammoniumchlorid, (Haloal- kyl)trimethylammoniumchloride wie (4-Chlorbutyl)trimethylammoniumchlorid, (6-Chlorhexyl)tri- methylammoniumchlorid, (8-Chloroctyl)trimethylammoniumchlorid und Glycidylpropyl)trimethyl- ammoniumchloride.
(F) Hofmann Abbau Produkte von Homo- oder Copolymerisaten des (Meth)acrylamids Als Polymeren mit primären Aminogruppen kommen außerdem die Reaktionsprodukte in Be- tracht, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Me- thacrylamids in wäßrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind. Solche Polymere sind beispielsweise aus EP-A 0 377 313 und WO 2006/0751 5 bekannt. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in WO 2006/075115, Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt. Die dort gemachten Angaben gelten für die Charakterisierung der durch Hofmann-Abbau hergestellten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren. Der Polymergehalt ohne Gegenion und der Gehalt der Aminogruppen dieser Art von Polymere wird in an sich bekannter Weise mittels Polyelektrolyttitration und NMR- Messungen bestimmt.
Man geht dabei von Polymeren aus, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthalten. Es handelt sich dabei um Homo- bzw. Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Als Comonomere kommen beispielsweise Dialkylaminoal-kyl(meth)acrylamide, Diallylamin, Methyl- diallylamin und sowie die Salze der Amine und die quaternierten Amine in Betracht. Außerdem eignen sich als Comonomere Di-methyldiallylammoniumsalze, Acrylamidopropyltrimethylammo- niumchlorid und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, N-Vi- nylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Als
Comonere kommen gegebenenfalls auch anionische Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Me- thallylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkylimetall- und Ammoniumsalze der genannten sauren Monomeren in Betracht. Die Menge an wassserunlöslichen Mo- nomeren wird bei der Polymerisation so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser löslich sind.
Als Comonomere können gegebenenfalls auch Vernetzer eingesetzt werden, z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Trial- lylamin, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Polyethyl- englykoldimethacrylat, Triallylamin und Trimethyloltrimethacry-Iat. Falls ein Vernetzer angewendet wird, so betragen die eingesetzten Mengen bei-spielsweise 5 bis 5000 ppm. Die Polymerisation der Monomeren kann nach allen be-kannten Verfahren erfolgen, z. B. durch radikalisch initiierte Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Man kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler arbeiten.
Beim Hofmann-Abbau geht man beispielsweise von 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen mindestens eines Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren aus. Das Verhältnis von Alkalimetallhypochlorit zu (Meth)acrylamideinheiten im Polymer ist maßge- bend für den entstehenden Gehalt an Amingruppen im Polymer. Das molare Verhältnis von Alkylimetallhydroxid zu Alkylimetallhypochlorit beträgt bei-spielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Für einen bestimmten Amingruppengehalt im abgebauten Polymer berechnet man die für den Abbau des Polymeren erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid. Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z. B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis 20 °C in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogruppen mit den Amidgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. Nach Beendigung der Umset-zung mit Alkylilauge/Alkalimetallhy- pochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umsetzungsprodukts vorgelegt ist. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktionsprodukts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt. Die Konzentration des Vinylamineinheiten enthaltenden Abbauprodukts beträgt beispielsweise mehr als
3,5 Gew.-%, meistens liegt sie oberhalb von 4,5 Gew.-%. Die wässrigen Polymerlösungen können beispiels-weise mit Hilfe einer Ultrafiltration aufkonzentriert werden.
Weiterhin sind als Polymeren mit primären Aminogruppen Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren (G) geeignet. Sie weisen typischer weise ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen auf. Der Gehalt der Aminogruppen sowie ihre Verteilung auf primären, sekundären und tertiären von Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren wird in an sich bekannter Weise mittels NMR bestimmt.
Zu den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren gehören alle Polymere, die durch Poly- merisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Halogenalkanen erhältlich sind wie Homopolymerisate des Ethylenimins oder Pfropfpolymerisate von Ethylenimin, vgl. US 2,182,306 oder in US 3,203,910. Diese Polymeren können gegebenenfalls nachträglich einer Vernetzung unterworfen werden. Als Vernetzer kommen z. B. alle multifunktionellen Verbindungen in Betracht, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten z.B. multifunktionelle Epoxide wie Bisglyciyglether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, mulitunktionelle Carbonsäureester, mu- lifunktionelle Isocyante, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Methacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von ande- ren multifunktio-nellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, Divinylsulfon, Maleinsäureanhydrid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Di- chloralkane. Weitere Vernetzer sind in WO 97/25367, Seiten 8 bis16 beschrieben.
Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind beispielsweise aus EP-A- 041 1400,
DE 2434816 und US 4,066,494 bekannt. Der primäre Amingehalt liegt überlicherweise bei 10 bis 40 mol % in den beschriebenen Ethyleneimin enthaltenen Polymeren.
Als (b) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere verwendet man z. B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
Homopolymerisate des Ethylenimins,
mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine,
mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellenVernet- zern umgesetzt sind,
- Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidier- ten Polyethyleniminen,
Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren, phosphonomethylierten Polyethylenimine,
carboxylierten Polyethylenimine und
alkoxylierten Polyethylenimine. Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man zunächst mindestens eine Polycarbonsäure mit mindestens einem Polyamin zu Polyamidoamine kondensiert, dann mit Ethylenimin pfropft und die Umsetzungsprodukte anschließend mit einer der oben genanten Verbindungen vernetzt, gehören zu den bevorzugt in Betracht kommenden Ethylenimineinheiten enthaltenden Verbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in DE-A- 2434816 beschrieben, wobei α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden als Vernetzer Anwendung finden.
Solche ultrafiltrierten Produkte werden ausführlich in WO 00/67884 und WO 97/25367 beschrieben.
Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen sind aus der WO 94/12560 bekannt. Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von mono- ethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren sind Gegenstand der WO 94/14873. Phosphonome- thylierte Polyethylenimine werden ausführlich in der WO 97/25367 beschrieben. Carboxylierten Polyethylenimine sind beispielsweise mit Hilfe einer Streckersynthese durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Cyanwasserstoff und Hydrolyse der Umsetzungsprodukte erhältlich. Alkoxylierte Polyethylenimine sind durch Umsetzung von Polyethyl- eiminen mit Alkyle-noxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid herstellbar.
Die Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise Molmassen von 10 000 bis 3 000 000. Die kationische Ladung der Ethylenimineinheiten enthalten-den Polymeren beträgt z.B. mindestens 4 meq/g. Sie liegt meistens in dem Bereich von 8 bis 20 meq/g. Zu den Polymeren mit primären Aminogruppen und /oder Amidineinheiten gehören auch hydro- lysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Poly- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genann- ten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymensierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise hydrolysiert. Solche Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in der DE-A- 19515943, DE-A- 4127733, DE-A-100412 1 beschrieben.
Weiterhin sind als Polymeren mit primären Aminogruppen auch Polymethylenamine geeignet, wie sie in DE 10233930 und 10305807 beschrieben sind. Ebenfalls können Polykondensate, die primäre Aminogruppen tragen, wie Polylysin, Polyallyl- amine oder Polysaccharide, die primäre Aminogruppen aufweisen wie Chitosan, als Polymeren mit primären Aminogruppen Anwendung finden. Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung wird durch Zusammenfügen der Einzelkomponenten hergestellt. In der Regel legt man die wässrige Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen vor, stellt sie auf einen pH-Wert -Ξ6 ein, bei dem die Vernetzung in noch nicht nennenswerten Umfang eintritt, und gibt das 1 ,4-Cyclohexandion als Festsubstanz zu. Alternativ kann die Zugabe des 1 ,4-Cyclohexandions auch als wässrige Lösung erfolgen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, die auf den pH s6 gestellte Lösung des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen zum 1 ,4- Cyclohexandion zuzugeben. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des 1 ,4-Cyclohexandions zur Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen. Die Herstellung der Mischung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, kann aber gegebenenfalls auch bei erniedrigten Temperaturen bis 0°C erfolgen. Ebenso kann die Herstellung der Mischung auch bei erhöhter Temperatur bis 100°C erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe bei Raumtemperatur. Zum Mischen sind alle handelsüblichen Mischeinheiten einsetzbar, die die Viskositäten der Polymerlösungen handhaben können.
Der Mischungsvorgang sollte mindestens so lange erfolgen, bis eine homogene wässrige Zusammensetzung vorliegt. Sofern 1 ,4-Cyclohexadion als Feststoff eingesetzt wurde sollte der Mischungsvorgang solange fortgeführt werden, bis sich das 1 ,4-Cyclolhexadion komplett gelöst hat. Es ist vorteilhaft für mindestens eine Stunde zu rühren, ist aber nicht zwingend notwendig. Es ist ebenso möglich, 1 ,4-Cyclohexandion als wässrige Lösung in line in die Lösung des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen einzumischen. Die wässrige Zusammensetzung enthält Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von -.1 ,5 meq/g Polymer (Milliequiva- lent/Gramm Polymer). Bevorzugt wird ein Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Amidingruppen von 3 bis 32 meq/g Polymer insbesondere von 5 bis 23 meq/g Polymer. Bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere werden 0,01 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 15 Mol-%, 1 ,4- Cyclohexandion eingesetzt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Amidingruppen von 2:1 ,5 meq/g Polymer und (b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen dieser Polymere.
Bevorzugt werden erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung bestehend zu mindestens 95 Gew.-% aus, insbesondere bestehend zu 100 Gew.-% aus,
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von ä1 ,5 meq/g Polymer, (b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen dieser Polymere
und Wasser.
Wasserlösliche polymere anionische Verbindung
Zu den wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindungen gehören alle Polymere, die Säuregruppen oder deren Salze tragen und eine anionische Ladungdichte von > 0,1 meq/g (bei pH 7) besitzen.
Bei den Säuregruppen kann es sich um Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphon- säuregruppen handeln. Auch Ester der Phosphorsäure gehören hierzu, wobei mindestens eine Säurefunktion der Phosphorsäure nicht verestert ist. Grundsätzlich Verwendung finden können Polymerisate, Polykondensate z.B. Polyasparaginsäure, Polyadditionsverbindungen und auch durch ringöffnende Polymerisation hergestellte Verbindungen mit einer Ladungsdichte von jeweils > 0,5 meq/g. Ebenfalls anwendbar sind Polymere, die durch polymeranaloge Reaktionen wie Strecker-Reaktion oder durch Phosphonomethylierung mit sauren Gruppen modifiziert wurden. Bevorzugt sind jedoch Polymere erhältlich durch Polymerisation von:
(1 ) wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(1.1 ) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern und andere Phophorsäurederivate, die mindestens eine hydroxy- phosphorgruppe tragen, und
(1.2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Di- carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (1.1 ) und (1.2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, mit der Maßgabe, dass das Monomerengemisch mindestens ein Monomer (1 ) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält. Als Monomere der Gruppe (1.1) sind Verbindungen geeignet, die einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe pro Molekül aufweisen. Geeignet sind weiterhin die Salze der zuvor genannten Verbindungen. Weiterhin geignet sind auch die Monoester oder Mo- noamide der Phosphonsäuren Geeignete Monomere (1.1 ) sind weiterhin Mono- und Diester der Phosphorsäure mit Alkoholen mit einer polymersierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und Mono- und Diamide der Phosphorsäure mit Aminen mit einer polymersierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Dabei kann ein Proton der Phosphorsäuregruppe oder es können die beiden übrigen Protonen der Phosphorsäuregruppe durch geeignete Basen neutralisiert oder mit Alkoholen, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, verestert sein.
Geeignete Basen zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säuregruppen der Monomere (1.1) sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diet- hylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Geeignete Alkohole zur Veresterung der Phosphorsäure sind beispielsweise Ci-C6-Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol sowie deren Isomere.
Zu den Monomeren (1 .1) zählen beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsul- fonsäure, Acrylamidomethylenphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure, CH2=CH-NH-CH2-P03H, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphos- phonsäuredimethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, Allylphos- phonsäuredimethy-lester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure,
(Meth)acrylethylenglykolphosphat und Phosphorsäuremonoallylester.
Die zuvor genannten Monomere (1.1) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen bei der Herstellung der wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Monomere der Gruppe (1.2) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Carbonsäuren und die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören bei-spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesa-consäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methyl- enmalonsäure, Allyles-sigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Die Monomeren der Gruppe (1.2) können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Homo- bzw. Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation geeignete Basen sind die oben bei der Komponente (1 .1 ) genannten Verbindungen. Die wasserlösliche polymere anionische Verbindung enthält wenigstens ein Monomer aus der Gruppe (1 ), das ausgewählt ist aus den Untergruppen (1.1 ) und/oder (1.2). Selbstverständlich kann das wasserlösliche Copolymerisat auch Mischungen von Monomeren aus den Untergrup- pen (1.1 ) und (1.2) einpolymerisiert enthalten.
Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Monomer der Gruppe (2) in einpolymerisierter Form enthalten. Vorzugsweise sind diese Monomere ausgewählt unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen und C2-C3o-Aminoalkoholen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivaten, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30- Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, nicht stickstoffhaltigen Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2- Cs-Monoolefinen und Mischungen davon.
Geeignete Vertreter der Gruppe (2) sind z.B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobu-tyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (2) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy- droxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hy- droxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mi- schungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (2) sind weiterhin N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid, N-Methyl, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinylbutyramid, Acrylsäu- reamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N- lsopropyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhe-xyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (2) sind Nitrile von α,β-ethylenisch unge-sättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Monomere der Gruppe (2) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen. Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (2) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- fluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Die zuvor genannten Monomere der Gruppe (2) können bei der Copolymerisation mit mindestens einem anionischen Monomer einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copoly- merisation Monomere der Gruppe (3) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriac- rylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (3) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, bei der Polymerisation den Einsatz vorstehender Vernetzter mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-% mindestens eines Reglers. Anwendung finden können alle literatur-bekannten Regler wie Mer- captoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Dodecylmercaptan, Natriumhypophos- phit, Ameisensäure und/oder Tribromchlormethan.
Vorzugsweise verwendet man als wasserlösliche polymere anionische Verbindung Homopoly- merisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, insbesondere Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und von Itaconsäureanhydrid. Bevorzugt in Betracht kommende anionische Copolymerisate enthalten beispielsweise (1 ) 10 bis 99 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäure und (2) 90 bis 1 Gew.-% mindestens eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure in einpolymerisierter Form. Die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (1 ) und (2) beträgt dabei immer 100. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid, Copoylmerisate aus Acrylsäure und Acrylnitril, Copolymerisate aus Acrylsäure und N-Vinylformamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und N-Vinylformamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Me- th acrylnitril, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril. Weiterhin sind Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylacetat sowie Copolymere aus Vinylacetat, Acrylamid und Acrylsäure bevorzugt.
Bevorzugt wird weiterhin eine polymere anionische Verbindung, die ein Copolymer aus Acryl- säure mit mindestens einem Monomer ausgewählt unter Vinylformamid, Vinylacetat, Acrylnintril und Acrylamid ist. Die polymeren anionischen Verbindungen sind wasserlöslich. Wasserlöslich im Sinne der Erfindungen sind Polymere, die sich mindestens in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 25°C und Normaldruck in Wasser lösen lassen. Sie können in Form der freien Säuren und/oder als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder als Ammoniumsalz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sie haben beispielsweise einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und pH 7).
Je nach flächenbezogener Masse, umgangssprachlich auch als Flächengewicht bezeichnet, ändert sich die Bezeichnung für den aus Faserstoff bestehenden Formkörper. Dabei soll nach- folgend unter Papier eine flächenbezogene Masse von 7 g/m2 bis 225 g/m2 und unter Karton eine flächenbezogene Masse von ab 225 g/m2 zu verstehen sein.
Unter Papierstoff (auch als Pulpe bezeichnet), wird nachfolgend ein aus einer oder mehreren Arten von aufbereiteten Faserstoffen und aus verschiedenen Hilfsstoffen bestehendes, in Was- ser suspendiertes Stoffgemisch vor der Blattbildung verstanden. Der Papierstoff enthält somit je nach Stufe in Herstellungsprozess des Papiers zusätzlich die erfindungsgemäße Zusammensetzung, gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel. Sofern es sich um einen Bezug auf trockenen Papierstoff handelt, ist der Gesamtpapierstoff aus Faserstoff, erfindungsgemäß eingesetzter kationischer Zusammensetzung, anionischer polymeren Verbindung, ge- gebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel ohne Wasser zu verstehen (Papierstoff fest).
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Papier und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes. Der Füllstoffgehalt des Papiers bzw. des Kartons kann dabei 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Papier oder den Karton betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier be- vorzugt, dessen Füllstoffgehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere sind beispielsweise holzfreie Papiere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem als Verpackungspapiere eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem für den Zeitungsdruck eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 25 bis 40 Gew.-% beträgt, beispielsweise SC-Papiere. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von Testlinern und Fluting sowie von holzfreien Papieren.
Erfindungsgemäß können als Faserstoff native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fa- sern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Faserstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, ther- momechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halb- zellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man un- gebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapier kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzuset- zende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen.
Im Falle von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff kann ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von 20 bis 30 SR eingesetzt werden. In der Regel wird ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30 SR eingesetzt, der während der Herstellung der Pulpe gemahlen wird. Bevorzugt wird Faserstoff eingesetzt, der einen Mahlgrad von -Ξ30 SR aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise zunächst die wässrige Zusammen- setzung zum Papierstoff dosiert. Die Zugabe der wassrigen Zusammensetzung kann dabei zum Dickstoff (Faserkonzentration >15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration <15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, sie kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen.
Die wasserlösliche polymere anionische Verbindung wird meistens erst nach der Zugabe der wassrigen Zusammensetzung zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von der wässrigen Zusammensetzung zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die wasserlösliche polymere anionische Verbindung und nachfolgend die wässrige Zusammensetzung zuzugeben.
Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, bei der man die wässrige Zusammensetzung dem Papierstoff zu einem Zeitpunkt zusetzt, der vor der Zugabe des Füllstoffes liegt. Die wässrige Zusammensetzung wird bevorzugt in einer Menge enthaltend von 0,01 bis 6 Gew.-% des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest), bezogen auf Faserstoff (fest), zugesetzt. Besonders bevorzugt wird die wässrige Zusammensetzung in einem Verhältnis zum Faserstoff eingesetzt, das 0,05 bis 5 Gew.-% des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf den Faserstoff (fest) beträgt.
Die wasserlösliche polymere anionische Verbindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
Das Gew.-Verhältnis von Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest)zu den wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindungen beträgt beispielsweise 4 : 1 bis 1 : 1 und liegt vorzugsweise bei 2 : 1 bis 1 : 1.
Unter Trockengehalt des Papiers und des Faserstoffs versteht man das Verhältnis der Masse einer Probe, die bei einer Temperatur von (105 ± 2) °C unter definierten Bedingungen bis zu einer konstanten Masse getrocknet wurde, zur Masse der Probe vor dem Trocknen. Der Trockengehalt wird üblicherweise als Massenanteile in Prozent angegeben. Die Bestimmung des Trockengehaltes erfolgt gemäß DIN EN ISO 638 DE mit dem Wärmeschrankverfahren. Aus dem Trockengehalt des Faserstoffes lässt sich die Menge Faserstoff (fest) ermitteln.
Typische Aufwandmengen der wässrigen Zusammensetzung sind bezogen auf das Polymer beispielsweise 0,2 bis 120 kg, vorzugsweise 0,3 bis 100 kg, insbesondere 0,5 bis 50 kg mindes- tens des Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen, pro Tonne eines trockenen Faserstoffs. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzten Mengen der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung bezogen auf das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen 0,4 bis 3 kg, vorzugsweise 0,6 bis 3 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.
Die Einwirkzeit des erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung auf einen reinen Faserstoff bzw. Papierstoff nach der Dosierung bis zur Blattbildung beträgt beispielsweise 0,5 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 1 ,0 Sekunden bis 15 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.
Erfindungsgemäß werden Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) ä10 pm, bevorzugt von 0,3 bis 5 pm, insbesondere von bis 0,5 bis 2 pm eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der Füllstoffe sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd.. Der Füllstoff wird bevorzugt nach der Zugabe der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung dosiert. Dabei erfolgt die Zugabe gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der Stufe, in dem der Faserstoff bereits als Dünnstoff vorliegt, also bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Füllstoff sowohl im Dünnstoff wie auch im Dickstoff dosiert, wobei das Verhältnis der beiden Zugabemengen (Zugabe Dick- stoff/Zugabe Dünnstoff) bevorzugt 5/1 bis 1/5 beträgt. Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung können dem Papierstoff, in der Regel bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l, gegebenenfalls übliche Papierhilfsmittel beigemischt werden. Konventionelle Papierhilfsmittel sind beispielsweise Leimungsmittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger, optische Aufhel- ler, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Leimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Harzleim zu nennen.
Als Retentionsmittel kommen beispielsweise kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Um eine hohe Füllstoff- retention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dünnstoff zugegeben werden können. Zur weiteren Verbesserung der Re- tention werden Mikropartikuläre Systeme eingesetzt. Typische Mikropartikuläre Systemen basieren auf Basis Silikasolen, Bentoniten sowie Mischungen als auch auf anionischen vernetzten Mikropartikeln.
Unter Trockenverfestiger sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin, Polyethyl- enimin, glyoxyliertes Polyacrylamid (PAM), oder natürliche Trockenverfestiger wie Stärken auf Basis von derivatisierten Stärken (kationisch) oder natürlichen Stärken welche oxidativ oder enzymatisch abgebaut werden zu verstehen. Um eine hohe Wirksamkeit der Trockenverfestiger zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von synthetischen Trockenverfestiger, die bevorzugt zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung erhaltenen Papiere zeigen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. Die Zugabe der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung führt zu hervorragende Festigkeiten, insbesondere Trockenfestigkeit. Die ermöglich die bei gleichbleibenden Grammatur und gewünschter Festigkeit, den Einsatz von geringeren Mengen Hilfsmittel bzw. die Herstellung vom Papier mit geringerer Grammatur bei gleichbleibender Festigkeit und damit eine Flächengewichtsreduktion. Weiterhin ist aufgrund höherer verfestigender Wirkung der Einsatz von kostengünstigeren Fasern möglich (z.B. Erhöhung des Altpapieranteils in Semizellstoff Kraftliner bzw. Erhöhung des chemo-thermischen Pulps bei Faltschachtelkartons bzw. Lebensmittelkartons), Erhöhung des Füllstoffanteils in Verpackungspapieren sowie graphischen Papieren.
Bevorzugt werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend als Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein hydrolysiertes Homopolymeren von N-Vinylcarbon- säureamid, vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol-%, zur Herstellung von Testlinern eingesetzt.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend ein Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt unter hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N- Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, zur Herstellung von holzfreien Papieren eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend als Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vi- nylacetat, Natriumacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, [3-(Trimethylammonium)propyl]acrylamidchlorid und N-[3-(Trimethylammonium)propyl]methacrylamidchlorid, zur Herstellung von holzfreien Papieren eingesetzt. Es wird vermutet, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dass das zugrundeliegende Gleichgewicht aus Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen +Cylco- hexandion und dem Vernetzungsprodukt aus diesen beiden Stoffen bei einem pH-Wert oberhalb 6, auf die Seite des Vernetzungsproduktes verschoben wird. Nach dieser Theorie würde eine solche Gleichgewichtsverschiebung in Gegenwart des Faserstoffes bei der Papierherstel- lung, wo ein pH-Wert oberhalb 6 vorliegt, eine Verfestigung bewirken.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Es werden nachfolgend die folgenden Abkürzungen eingesetzt:
VFA: Vinylformamid
NaAS: Natriumacrylat
VAc: Vinylacetat
AN: Acrylnitril
DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
PVFA: Polyvinylformamid
Copo VFA/NaAS: Copolymer aus Vinylformamid und Natriumacrylat Copo VFA/VAc: Copolymer aus Vinylformamid und Vinylacetat
Copo VFA/AN/Na-Itaconat: Copolymer aus Vinylformamid, Acrylnitril, Natriumitaconat Copo VFA/NaAS/AN: Copolymer aus Vinylformamid, Natriumacrylat und Acrylnitril
Copo VFA/DADMAC: Copolymer aus Vinylformamid und DADMAC
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung sowie das Lösungsmittel an.
Festgehalte der Polymere wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerlösung in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrocken- schrank bei 140°C zwei Stunden getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Festgehalt des Polymers.
Das in den Beispielen verwendete Wasser war vollständig entsalzt. Herstellung der Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen
Dier Herstellung erfolgte in zwei bzw. drei Schritten:
1) Polymerisation
2) Hydrolyse der Polymere und gegebenenfalls
3) polymeranaloge Reaktion
1) Polymerisationen
Tabelle 1 : Übersicht über die Polymerisationen
1> K-Wert bestimmt in Formamid
2> K-Wert bestimmt in DMSO
3> K- Wert bestimmt in Wasser
Beispiel P1 (VFA-Homopolymer, K-Wert 45) Als Zulauf 1 wurden 423,1 g N-Vinylformamid( BASF) bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 9,7 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako) in 1 12,0 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stick- stoffeinleitungsrohr wurden 585,2 g Wasser und 4,6 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 8,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann (ca. 460 mbar). Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und bei konstanten 80°C über einen Zeitraum von 3 Stunden synchron zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch drei weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 100 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 36,4 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 45 (1 ,0 gew.-%ig in Wasser).
Beispiel P2 (VFA-Homopolymer, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden 234 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 56,8 Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stick- stoffeinleitungsrohr wurden 1080,0 g Wasser und 2,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 2,1 g einer 25 gew-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden begann (ca. 350 mbar). Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wurde der Zulauf 1 in einer Stunde und 15 Minuten und der Zulauf 2 in 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch drei weitere Stunde bei 73°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 19,7 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 90 (0,5 gew.-%ig in Wasser)
Beispiel P3 (VFA-Homopolymer, K-Wert 120)
Als Zulauf 1 wurden 1 ,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 108,9 Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 961 ,0 g Wasser und 2,4 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 3,7 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugege- ben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Anschließend wurden 222,2 g N-Vinylformamid zugegeben. Die Vorlage wurde auf 62°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 220 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 62°C gerade zu sieden begann. Der Zulauf 1 wurde in vier Stunden bei konstanten 62°C zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden bei 62°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wur- den ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz mit 670g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 12,6 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 120 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) Beispiel P4 (VFA/Na-Acrylat-Copolymer 80 mol%/20mol%, K-Wert 86)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 293,7 g Wasser, 242,96 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 237,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt. Als Zulauf 2 wurden 1 ,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 203,6 Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stick- stoffeinleitungsrohr wurden 659,4 g Wasser und 3,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 6,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wur- de der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpoly- merisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 21 ,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 86 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P5 (VFA/Na-Acrylat-Copolymer = 70 mol%/30mol%, K-Wert 55) Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 147,3 g Wasser, 317,6 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 181 ,0 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 5,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 165,9 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 573,4 g Wasser und 3,0 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sie- den begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpoly- merisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 70 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 24,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 55 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P6 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 85)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 340,0 g Wasser, 176,5 g wässrige 32%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 100,6 g N-Vinylformamid bereitgestellt. Als Zulauf 2 wurden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 380 g Wasser und 1 ,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Ap- paratur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und synchron in 2h zudosiert. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Danach wurde der Zulauf 3 in 5 min zugeben und weitere zwei Stunden bei 80°C nachpolymerisiert Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 100 g Wasser abdestilliert. An- schließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 16,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 85 (bestimmt 0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI)
Beispiel P7 (Copolymer VFA Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 100,0 g Wasser, 224,6 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 128,0 g N-Vinylformamid bereit gestellt Als Zulauf 2 wurden 0,9 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 125,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 407 g Wasser und 1 ,9 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 3,7g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wurde der Zulauf 1 in 1 ,5 h und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 143 g Wasser ab- destilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 23,8 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 90 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P8 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 122)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 330 g Wasser, 217,8 g wässriger 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 124,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt. Als Zulauf 2 wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 66,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 17,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 668,3 g Wasser und 1 ,9 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 3,1 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 340 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunde bei 73 °C nachpolymeri- siert. Dann wurde der Zulauf 3 in 5 min zugegeben und weitere zwei Stunden bei 73°C nachpo- lymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 15,9 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 122 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P9 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 92)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 423,5 g wässriger 32 gew.-%iger Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 155,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 2,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 227,9 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 573,4 g Wasser und 3,0 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 77°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 77°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 77°C wurde der Zulauf 1 in 1 ,5 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zuga- be von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 92 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P10 (Copolymer VFA VAc = 70 mol%/30 mol%, K-Wert 84)
Als Zulauf 1 wurden 76,5 g Vinylacetat bereitgestellt Als Zulauf 2 wurden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 98,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 44,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 352,5 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 22,4g einer 10gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. In die Vorlage wurde 149,0 g N-Vinylformamid gegeben und für eine halbe Stunde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 Minuten zugegeben und anschließend der Zulauf 2 in 5h. 1 ,0 h nach Start des Zulaufs 2 wird zusätzlich der Zulauf 4 ge- startet und in 2,5 Stunden zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde eine Stunde bei 65°C nachpolymerisiert, anschließend Zulauf 3 in 5 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere 2 Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 580 mbar abgesenkt und bei 80°C ca. 68 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 15,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 84 (0,5 gew.-%ig in Formamid))
Beispiel P1 1 (Copolymer VFA/VAc = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 74)
Als Zulauf 1 wurden 100,1 g Vinylacetat bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 98,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 44,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 352,8 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 22,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. In die Vorlage wurde 125,2 g N-Vinylformamid gegeben und für eine halbe Stunde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 min zugegeben und an- schließend der Zulauf 2 in 5 Stunden. 1 ,5 Stunden nach Start des Zulaufs 2 wird zusätzlich der Zulauf 4 gestartet und in 2,5 Stunden zugegeben. Nach Ende Zulauf 2 wurde 1 Stunde bei 65°C nachpolymerisiert, anschließend Zulauf 3 in 5 min zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere zwei Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 540 mbar abgesenkt und bei 80°C ca. 102 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 15,7 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 74 (0,5 gew.-%ig in Formamid))
Beispiel P12 ( CopolymerVFA/VAc = 50 mol%/50 mol%, K-Wert 68)
Als Zulauf 1 wurden 127,3 g Vinylacetat bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 101 ,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 46,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 338,4 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 23,2 g einer 10gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. Anschließend wurde106,2 g N-Vinylformamid in die Vorlage gegeben und für eine halbe Stunde wurde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 min zugegeben und anschließend der Zulauf 2 in 5 Stunden. 2h nach Start des Zulaufs 2 wurde zusätzlich der Zulauf 4 gestartet und in 2.5 Stunden zugegeben. Nach Ende Zulauf 2 wurde eine Stunde bei 65°C nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 in 5 min zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere zwei Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 540 mbar abgesenkt und bei 80°C ca. 200 g Wasser abdestilliert. Das Vakuum wurde gebrochen und das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 16,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 68 (0,5 gew.-%ig in Formamid))
Beispiel P13 ( Copolymer VFA/AN/Na-Itaconat = 49,5 mol%/49,5mol%/ 1 ,0mol%, K-wert 175)
Als Zulauf 1 wurden 221 ,3 g Acrylnitril bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 299,3 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 3 wurden 0,7 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 128,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 1600,0 g Wasser, 5,2 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure, 26,0 g Luviskol K90 (Polyvinylpyrrolidon, BASF) und 154,7 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Itaconsäurelösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 37,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,8 erreicht wurde. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 60 °C erhitzt. Dann wurden die Zuläufe 1 bis 3 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 60°C wurden der Zulauf 1 in 3,5 Stunden, der Zulauf 2 in drei Stunden und der Zulauf 3 in 4 Stunden zudosiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch weitere 2,5 Stunden bei 60 °C nachpolymerisiert.
Anschließend wurden 546 g Wasser zugegeben und der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 220 mbar abgesenkt und bei 64 °C 552 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 16,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 175 (0,1 gew.-%ig in DMSO)) Beispiel P14 (Copolymer VFA/Na-Acrylat/AN= 50 mol%/30mol%/ 20 mol%, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden 342,7 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Na-Acrylatlösung bereitgestellt Als Zulauf 2 wurden 139,5 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 3 wurden 41 ,2 g Acrylnitril bereitgestellt
Als Zulauf 4 wurden 1 ,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 1 14,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 540,0 g Wasser und 2,7 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,7 erreicht wurde. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 72 °C erhitzt. Dann wurden die Zuläufe 1 bis 4 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 72°C wurden der Zulauf 1 in zwei Stunden, der Zulauf 2 in 1 ,3 Stunden, der Zulauf 3 in zwei Stunden und der Zulauf 4 in drei Stunden zudosiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch weitere 2,5 Stunden bei 72 °C nachpolymerisiert.
Anschließend wurden 121 g Wasser zugegeben und der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 320 mbar abgesenkt und bei 72 °C 121 g Wasser abdestilliert. Unter Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht trübe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,6 Gew.-%. Der K- Wert des Copolymers betrug 90 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P15 (Copolymer VFA/DADMAC = 70 mol%/30mol%, K-Wert 80)
Als Zulauf 1 wurden 1 19,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 2, 1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 88.2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 202,2 g Wasser und 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 3,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. Anschließend wurden 176,8 g einer 65 gew.-%igen wässri- gen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid (Aldrich) untergemischt. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 66 °C erhitzt. In der Apparatur wurde der Druck auf ca. 240 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 66°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 66°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 66 °C nachpolymerisiert. Dann wurde der Druck auf 360 mbar und die Innentemperatur auf 75°C erhöht und die Mischung anschließend weitere zwei Stunden bei 74 °C einer Nachpolymerisation unterzogen. Unter diesen Bedingungen war die Reaktionsmischung immer noch am Sieden. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 90 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 690 g Wasser zugeben, unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 20%. Der K-Wert des Copolymers betrug 80 (1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
2. Hydrolysen
Die nachstehend in den Beispielen H1 bis H24 beschrieben Hydrolysen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: Reaktionsbedingungen und zur Hydrolyse eingesetztes Polymer
PG: Polymergehalt ohne Gegenion
1> Der Hydrolysegrad des Vinylacetats betrug > 95%
2> Die benötigte Säuremenge wurde so gewählt, dass die im Polymer enthaltenen Natriumac- rylateinheiten zusätzlich protoniert wurden. 3) Die benötigte Menge Natronlauge wurde so gewählt, dass die im Molekül vorhandenen Vi- nylacetateinheiten vollständig hydrolysiert wurden
4> Die benötigte Säuremenge wurde so gewählt, dass die im Polymer enthaltenen Natriumita- conateinheiten zusätzlich protoniert wurden.
5) Menge Hydrolysemittel in Mol% bezogen auf die für das Ausgangspolymer eingesetzte Mol- Menge Vinylformamid
6> Gesamtgehalt an prim. Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in 1 g Polymer ohne Gegenion
Der Hydrolysegrad ist der Anteil in Mol% der hydrolysierten VFA-Einheiten bezogen auf die ursprünglich im Polymer vorhandenen VFA-Einheiten.
Der Hydrolysegrad der hydrolysierten Homopolymere bzw. Copolymere von N-Vinylformamid wurde durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure/Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim).
Ebenso wurden mit einem analogen Testset der Firma Boehringer Mannheim der Hydrolysegrad nach erfolgter Hydrolyse von Vinylacetateinheiten tragenden Polymeren anhand der freigesetzten Essigsäure/Acetate bestimmt.
Der Polymergehalt ohne Gegenionen gibt den Gehalt an Polymer in der wässrigen Lösung in Gew % an, wobei Gegenionen nicht berücksichtigt sind. Er gibt die Summe der Gewichtsanteile aller Struktureinheiten des Polymers in g wieder, die in 100 g der Lösung vorhanden sind. Er wird rechnerisch ermittelt. Dabei werden potentiell ladungstragenden Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet d.h. z.B. Aminogruppen in der protonierten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie Na, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Berechnung kann in der Weise erfolgen, dass für einen Ansatz ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, Hydrolysegrad und gegebenenfalls Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, die molaren Mengen der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt und diese mit Hilfe der molaren Massen der Struktureinheiten in die Gewichtsanteile umgerechnet werden. Die Summe der Gewichtsanteile ergibt die Gesamtmenge des Polymers in diesem Ansatz. Der Polymergehalt ohne Gegenion ergibt sich aus dem Verhältnis der Gesamtmenge an Polymer zur Gesamtmasse des Ansatzes. Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Amidingruppen kann analog der vorstehend für den Polymergehalt beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem analytisch bestimmten Hydrolysegrad, dem mit 13C-NMR- Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidingruppen zu primären Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, wird die molaren Zusammenset- zung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an prim Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befinden. Beispiel H1
250,0 g der nach P1 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 6,4 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 147,8 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 163,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 70 Mol%.
Beispiel H2
300,0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann wurden 157,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%. Beispiel H 3
700,0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Dreihalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 9,8 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 219,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 102,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 70 Mol%. Beispiel H 4
400,0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann wurden 87,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und mit 39,8 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%.
Beispiel H 5
136,1 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500ml Vierhalskolben mit
Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 23,8 g einer 25 gew.-% wässrigen Natronlauge zugege- ben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 24,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 40 Mol%.
Beispiel H 6
603,3 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 8,6 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 94,9 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf RT abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten betrug 35 Mol%.
Beispiel H 7
250,0 g der nach P3 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 2,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 34,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 48 Mol%.
Beispiel H 8
300,0 g der nach P4 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 53,6 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 24,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 52 Mol%.
Beispiel H 9
1006,0 g der nach P4 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 11 ,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 395,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung, Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H10
300,0 g der nach P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,3 g einer 40 gew.-%igen wassrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 120,4 g einer 25 gew.-%igen wassrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H11
300,0 g der nach P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,3 g einer 40 gew.-%igen wassrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 50,2 g einer 25 gew.-%igen wassrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 22,6 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 52 Mol%. Beispiel H12
600,0 g der nach P6 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wassrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 150,0g einer 25% wassrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%. Beispiel H13
847,2 g der nach P7 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 9,3 g einer 40 gew.-%igen wassrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 313,7g einer 25 gew.-%igen wassrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 117,0 kg 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 8,5 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung, Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H14
846,5 der nach P7 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattruhrer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit
236.3 g VE-Wasser und 9,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 128,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 52,0 kg 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 8,3 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%. Beispiel H15
360,0 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 2,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 41 ,3 g einer 37 %igen Salzsäure zugegeben. Die Mi- schung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%. Beispiel H16
638.4 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 158,3 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%. Beispiel H17
1224,3 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 704,4 VE-Wasser und 8,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 140,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlau- ge zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80°C gehalten. Und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%. Beispiel H18
1102,9 g der nach P9 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 355,6 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H19
200,0 g der nach P10 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 73,4 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%.
Beispiel H20
200,0 g der nach P1 1 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 72,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%.
Beispiel H21
200,0 g der nach P12 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 72,8 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei sich die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%.
Beispiel H22
450,0 g der nach P13 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 1 I Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 450 g Wasser und 2,8 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend 54,6 g einer 37%igen Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine gelbliche Polymerlösung mit einem Festgehalt von 8,6 Gew.-%. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 98 Mol%.
Beispiel H23
180,0 g der nach P14 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit1 ,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend zum Rückfluss erhitzt. Es wurden 53,9 g einer 37 gew.-%igen Salzsäure zugegeben und 8 Stunden am Rückfluss gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine viskose, leicht trübe Polymerlösung mit einem Festgehalt von 22,5 Gew.%. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H24
200,0 g der nach P15 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden zuerst 1 ,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung und anschließend 44,6 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge so zugegeben, dass sie sich gut untermischten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine viskose, leicht gelbe Polymerlösung mit einem Festgehalt von 22,7 Gew.-%. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 99 Mol%.
3. Polymeranaloge Umsetzungen
Die nachstehend im Detail erläuterten polymeranalogen Reaktionen sind in der Tabelle 3 zu- sammengestellt. Alle polymeranalogen Reaktionen wurden mit dem Ausgangspolymer H2 durchgeführt, dass ein vollhydrolysiertes Homopolymer von Vinylformamid ist (Polyvinylamin mit einem Hydrolysegrad 100 Mol%).
Tabelle 3: Polymeranaloge Umsetzungen
Gehalt an prim. A-
AusgangsReagenz2' Umsatz PG [Gew -
Beispiel Reagenz min+ polymer [Mol%] [mol%] %]
Amidin
[meq/g]3)
PA1 H2 Acrylamid 40 >99 5,4 8,3 PA2 H2 Acrylamid 66 >99 13,3 3,7
PA3 H2 Benzylchlorid 10 >99 8,2 17,0
PA4 H2 Acrylnitril 30 >99 5,3 11 ,7
PA5 H2 Acrylnitril 60 >98 6,6 5,3
PA6 H2 QUAB 4321> 1 >99 4,5 21 ,2
1> QUAB 342 (Alkylierungsmittel der Firma SKW, Deutschland)
2> angewendete Menge Reagenz [Mol%] bezogen auf prim. Aminogruppen
3> Gesamtgehalt an prim. Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in 1 g Polymer ohne Gegenion
PG: Polymergehalt ohne Gegenion
Der Umsatz der nachfolgenden Reaktionen wurde dadurch bestimmt, dass der Restgehalt des Reagenz im Endprodukt bestimmt wurde. Die angewendete Methoden sind in den Beispielen jeweils angeben.
Beispiel PA 1
250 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösungwurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blatt- rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde die Lösung mit 250 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von ca. 17g 37 gew.-%iger Salzsäure auf einen pH von 10 eingestellt. Bei Raumtemperatur wurden 18,9 g einer 50gew.-%igen wässrigen Acrylamidlösung zugetropft und die erhaltene Lösung langsam auf 70°C erwärmt. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 70°C belassen und der eingestellte pH durch Zugabe von 25 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH durch die Zugabe von 10,2 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf 8,3 ein- gestellt.
Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylamid von 20 ppm (HPLC) auf und hatte einen Polymergehalt ohne Gegenion von 5,4 Gew.-%.
Beispiel PA 2
850 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 1 I Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde die Lösung durch Zugabe von ca. 79 g 37 gew.-%igerSalzsäure auf einen pH von 9 eingestellt. Bei Raumtemperatur wurden 148,9 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Ac- rylamidlösung zugetropft und das erhaltene Reaktionsgemisch langsam auf 70°C erwärmt. Die Lösung wurde 6h bei 70°C galten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde der pH durch die Zugabe von 3,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf einen Wert von 8,4 eingestellt.
Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylamid (HPLC) von 40 ppm auf und hatte einen Polymergehalt ohne Gegenion von 13,3 Gew.-%.
Beispiel PA 3
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde 4,6 g Benzylchlorid zugeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf 65°C erwärmt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei bildete sich eine klare, viskose Lösung mit einem Polymergehalt ohne Gegenion von 8,2 Gew.-%. Der Restgehalt an Benzylchlorid (HPLC) lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm.
Beispiel PA 4
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 200 g Wasser zugebenen. Mit 12.6 g 37%iger Salzsäure wurde der pH auf 10 eingestellt und anschließend 5,9 g Acrylnitril zugeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 75°C erwärmt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylnitril (head Space GC) von 130 ppm auf. Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 5,3 Gew.-%. Beispiel PA 5
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 200 g Wasser zugebenen. Mit 12.6 g 37 gew.-%iger Salzsäure wurde der pH auf 10 eingestellt und anschließend 1 1 ,8 g Acrylnitril zugeben. Die erhalte- ne Lösung wurde auf 75°C erwärmt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylnitril (head Space GC) von 300 ppm auf. Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 6,6 Gew.-%. Beispiel PA 6
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 120 g Wasser zugebenen und dann 3,2 g QUAB 342 (3- Chlor-2-hydroxypropyl-lauryl-dimethylammoniumchloride, Alkylierungsmittel der Firma SKW, Deutschland) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 66°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Reaktionszeit konnte mit Hilfe des Preußmann-Test ein vollständiger Umsatz des Alkylierungsmittels nachgewiesen werden. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Polymergehalt ohne Gegenion von 4,5 Gew.-% auf.
Die Durchführung des Preußmann Tests ist z.B in EP 1651699 Seite 4, Zeile 50 bis Seite, 5 Zeile 20 beschrieben.
Beispiel SP 1
Das verwendete Polymer war identisch mit dem in WO 2006/0751 15 auf Seite 13 in der Tabelle als C8 beta 2 bezeichnete Hofmann-Abbauprodukt. Es wurde hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Natriumhypochlorit im Molverhältnis 1 : 1 , und Natronlauge, wobei das Mol- Verhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumhypochlorit 2 : 1 betrug.
Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 4,5% und der Gehalt an primären Aminogruppen 9,8 meq/g.
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen
Beispiele EF1 bis EF44
Dabei wurde nach folgender allgemeiner Vorschrift vorgegangen:
250 g der jeweiligen erhaltenen Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (siehe Tabelle 4) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer, pH- Elektrode und Tropftrichter bei Raumtemperatur vorgelegt. Dann wurde durch die Zugabe von 37 gew.-%iger Salzsäure bzw. von 25 gew.-%iger Natronlauge der in der Tabelle angegebene pH eingestellt. Anschließend wurde 1 ,4-Cyclohexandion (Firma Aldrich) in fester Form zugeben. Die eingesetzte Menge an Cyclohexandion ist Tabelle 4 zu entnehmen. Die Mischung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Cyclohexandion komplett löste. Die so erhaltene Lösung wurden für die anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt.
Tabelle 4: Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzten wassrigen Zusammensetzungen
HG: Hyd rolysegrad
1 ) HCI-Hydrolyse
2) VAc volllhydrolysiert
3) 1 ,4-CHD: Zugabemenge 1 ,4-Cyclohexandion in Mol% bezogen auf die Gesamtmenge primäre Aminogruppen und Amidingruppen des Polymers
4> PG: Polymergehalt ohne Gegenion Anwendungstechnische Beispiele
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Testliner Beispiel 1 bis 44 Wasserlösliche polymere anionische Verbindung A
Die wasserlösliche polymere anionische Verbindung A hat die folgende Monomerzusammen- setzung: 70 Mol% Acrylamid und 30 Mol% Acrylsäure. Weiterhin weist sie ein Mw von 800 000 g/mol auf und besitzt eine anionischen Ladungsdichte von - 3,8 meq/g. Weitere als Hilfsmittel eingesetzte Verbindungen:
Retentionsmittel: Percol 540 (Polyacrylamide Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 43 % einer kationischen Ladungsdichte von 1 ,7 mmol / 100 g und einem K-Wert von 240.) Vorbehandlung des Papierstoffes:
Ein Papierstoff aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1.04, 4.01 ) wurde mit Trinkwasser bei einer Stoffdichte von 4 Gew.-% in einem Pulper stippenfrei aufgeschlagen und in einem Refiner auf einen Mahlgrad von 40 °SR gemahlen. Dieser Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Stoffdichte von 0,8 Gew.-% verdünnt.
Der Papierstoff ergab in der Entwässerungsprüfung einen Shopper Riegler-Wert von SR 40.
Dem so vorbehandelten Papierstoff auf Altpapierbasis wurde jeweils unter Rühren die in der Tabelle 4 angegebenen wässrigen Zusammensetzungen der Beispiele EF1 - EF44 zugesetzt. Dabei wurde die Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung derart gewählt, dass 0,5 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurde. Anschließend (nach 30 Sekunden rühren) wurde die wasserlösliche polymere anionische Verbindung A zugefügt. Die Zugabemenge des der wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung betrug 0,3 Gew.-% bezogen auf Altpapierfa- serstoff (fest).
Anschließend wurde das Retentionsmittel (Percol 540) in Form einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung zum Papierstoff dosiert, wobei 0,04 Gew.-% Polymer (fest) bezogen auf Altpapierfaser- stoff (fest) eingesetzt wurden. Der pH-Wert des Papierstoffs wurde konstant auf pH 7 gehalten (mittels 5 gew.-%iger Schwefelsäure).
Anschließend wurde Rohpapiere mittels eines dynamischen Blattbildners der Firma Tech Pap, Frankreich hergestellt. Das Papier wurde anschliessend mit Kontakttrockenern auf eine Papierfeuchte von 5 Gew.-% getrocknet.
Referenz (nicht erfindungsgemäß)
Als Referenz wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Testliner eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt ohne Zusatz der wässrigen Zusammensetzung und ohne Zusatz der wasserlösliche polymere anionische Verbindung A. Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Zum Vergleich wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Testliner eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt wobei anstelle der wässrigen Zusammensetzung das Polymer H4 eingesetzt wurde.
Dabei wurde die Zugabemenge des Polymers H 4 derart gewählt, dass 0,5 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurde. Wie in der allgemeinen Herstellungsvorschrift beschrieben, wurden zuerst Polymer H4 und 30 Sekunden später die wasserlösliche polymere anionische Verbindung in einer Menge von 0,3 Gew.-% bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) zudosiert.
Es wurden die nachfolgend in der Tabelle 5 zusammengefassten Papiere hergestellt.
Anwendungstechnische Prüfung der Rohpapiere
Vor Prüfung des Papiers wurde dieses 24 Stunden bei 50 % Luftfeuchtigkeit gelagert und folgende Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt:
Berstdruck gemäß DIN ISO 2758 (bis zu 600 kPa) und DIN ISO 2759 (oberhalb 600 kPa) SCT gemäß DIN 54518 (Shortspan compression test, Bestimmung des Streifenstauchwi- derstandes)
CMT gemäß DIN EN 23035 (Corona medium test, Bestimmung des Flachstauchwiderstandes)
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 5 zu erkennen ist, ermöglicht der getrennte Einsatz von der wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung und der wässrigen Zusammensetzungen enthaltend Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen und 1 ,4- Cyclohexandion einen signifikante Steigerung der Papierfestigkeiten.
Tabelle 5: Anwendungstechnische Ergebnisse
Bsp. wässrige Gew.- FlächenCMT CMT SCT SCT Burst Burst
Zusammen Teile gewicht [N-m2/g] [%] [kN-m2/g] [%] [kPa*m2/g] [%] setzung (fest)1) [g/m2]
Re120 1 ,61 0 1 ,24 0 2,56 0 ferenz
Vbs Polymer 0,5 121 2,17 35 1 ,55 25 3,46 35 P- 1 H4
1 EF1 0,5 121 2,31 44 1 ,56 26 3,71 45
2 EF2 0,5 120 2,49 55 1 ,77 43 3,74 46
3 EF3 0,5 121 2,46 53 1 ,79 45 3,66 43
4 EF4 0,5 122 2,41 50 1 ,76 42 3,58 40
5 EF5 0,5 121 2,41 50 1 ,73 40 3,58 40 6 EF6 0,5 120 2,54 58 1 ,83 48 3,81 49
7 EF7 0,5 121 2,51 56 1 ,82 47 3,79 48
8 EF8 0,5 120 2,49 55 1 ,79 45 3,71 45
9 EF9 0,5 120 2,25 40 1 ,67 35 3,56 39
10 EF10 0,5 121 2,49 55 1 ,76 42 3,66 43
11 EF11 0,5 121 2,44 52 1 ,79 45 3,66 43
12 EF12 0,5 120 2,39 49 1 ,83 48 3,58 40
13 EF13 0,5 120 2,38 48 1 ,828 47 3,58 40
14 EF14 0,5 120 2,25 40 1 ,67 35 3,56 39
16 EF16 0,5 120 2,22 38 1 ,72 39 3,53 38
17 EF17 0,5 120 2,25 40 1 ,73 40 3,58 40
18 EF18 0,5 120 2,33 45 1 ,78 44 3,64 42
24 EF24 0,5 121 2,33 45 1 ,78 44 3,66 43
25 EF25 0,5 120 2,31 44 1 ,773 43 3,74 46
26 EF26 0,5 121 2,41 50 1 ,83 48 3,76 47
27 EF27 0,5 120 2,35 46 1 ,81 46 3,71 45
28 EF28 0,5 120 2,38 48 1 ,82 47 3,66 43
31 EF31 0,5 120 2,22 38 1 ,61 30 3,46 35
32 EF32 0,5 121 2,23 39 1 ,63 32 3,43 34
33 EF33 0,5 120 2,20 37 1 ,67 35 3,51 37
34 EF34 0,5 120 2,41 50 1 ,79 45 3,66 43
35 EF35 0,5 120 2,43 51 1 ,82 47 3,64 42
39 EF39 0,5 120 2,33 45 1 ,78 44 3,58 40
41 EF41 0,5 120 2,38 48 1 ,78 44 3,76 47
42 EF42 0,5 121 2,33 45 1 ,77 43 3,66 43
44 EF44 0,5 120 2,23 39 1 ,73 40 3,02 37
1> Menge des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest), die in Form der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung eingesetzt wurde.
Die %-Angabe für CMT, SCT und Burst gibt jeweils die Steigerung in % im Vergleich zur Referenz wieder.
Den anwendungstechnischen Daten ist zu entnehmen, dass jeweils die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus wasserlöslicher polymerer anionischer Verbindung A und wässrigen Zusammensetzung EF5, EF6 bzw. EF7, die das Polymer H4 und 1 ,4- Cyclohexandion enthalten (Bsp. 4, 5 und 6), zu deutlich erhöhten Festigkeiten der Papiere füh- ren im Vergleich zu Papier, das nur durch Verwendung des Polymers H4 im Kombination mit der wasserlöslichen polymeren anionischer Verbindung A hergestellt wurden (Vbsp. 1 ).
Beispiel 45, 46 und 47
Für Beispiel 45 wurde die wasserlösliche polymere anionische Verbindung P4 eingesetzt. Für Beispiel 46 wurde die wasserlösliche polymere anionische Verbindung P7 eingesetzt. Für Beispiel 47 wurde die wasserlösliche polymere anionische Verbindung P8 eingesetzt.
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Dem vorbehandelten Papierstoff auf Altpapierbasis (siehe oben) wurde unter Rühren die wäss- rige Zusammensetzung des Beispiels EF7 zugesetzt. Dabei wurde die Zugabemenge der wäss- rigen Zusammensetzung derart gewählt, dass 0,5 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurde. Anschließend (nach 30 Sekunden rühren) wurde die jeweilige wasserlösliche polymere anionische Verbindung zugefügt. Die Zugabemenge des der wasserlöslichen polymeren anionischen Ver- bindung betrug 0,3 Gew.-% bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest).
Anschließend wurde das Retentionsmittel (Percol 540) in Form einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung zum Papierstoff dosiert, wobei 0,04 Gew.-% Polymer (fest) bezogen auf Altpapierfaser- stoff (fest) eingesetzt wurden. Der pH-Wert des Papierstoffs wurde konstant auf pH 7 gehalten (mittels 5 gew.-%iger Schwefelsäure).
Anschließend wurde Rohpapiere mittels eines dynamischen Blattbildners der Firma Tech Pap, Frankreich hergestellt. Das Papier wurde anschliessend mit Kontakttrockenern auf eine Papierfeuchte von 5 Gew.-% getrocknet.
Referenz (nicht erfindungsgemäß)
Als Referenz wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Testliner eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt ohne Zusatz der wässrigen Zusammensetzung und ohne Zusatz der wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung.
Tabelle 6: Anwendungstechnische Ergebnisse
P: wasserlösliche polymere anionische Verbindung
Die %-Angabe für CMT, SCT und Burst gibt jeweils die Steigerung in % im Vergleich zur Referenz wieder.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton umfassend den Zusatz von
(I) einer wässrigen Zusammensetzung mit einen pH-Wert ä6 und
(II) mindestens einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung, wobei die wässrige Zusammensetzung
(a) ein Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von -.1 ,
5 meq/g Polymer und
(b) 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge primärer Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung >50 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt wird unter hydrolysierten Homopolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid, hydrolysierten Copolymere von N- Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N- Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Homopolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden, Hofmann Abbau Produkten von Homo- oder Copolymerisaten des
(Meth)acrylamids und Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt wird unter hydrolysierten Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, und deren Hydrolysegrad £10 Mol% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- und vollhydrolysierte Copo- lymer ist, dass erhältlich ist durch Polymerisieren von
30 - 99 Mol% mindestens eines Monomeren der Formel in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten,
0 - 70 Mol% eines oder mehrerer weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren (iia),
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (üb) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäu- ren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (iic) ausgewählt unter quaternisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und protonierbaren sekundären oder tertiäre Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung und
gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Monomere (iia), (üb) und (iic) insgesamt 1 bis 70 Mol% beträgt,
und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymeri- sierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vinylacetat, Natriumacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid, [3- (Trimethylammonium)propyl]acrylamidchlorid und N-[3-(Trimethyl- ammonium)propyl]methacrylamidchlorid, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit Natriumacrylat, und einem Hydrolysegrad ^ 30 Mol% ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- mer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte
Homopolymer von N-Vinylcarbonsäureamid und einem Hydrolysegrad 230 Mol% ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässri- ge Zusammensetzung
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung eines Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und (b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche polymere anionische Verbindung eine anionische Ladungsdichte von > 0,1 meq/g bei pH 7 besitzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche polymere anionische Verbindung erhältlich ist durch Polymerisation von (1 ) wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(1.1) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern und andere Phophorsäurederivate, die mindestens eine hydroxyphosphorgruppe tragen und
(1.2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden,
(2) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (1.1) und (1.2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und
(3) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, mit der Maßgabe, dass das Monomerengemisch mindestens ein Monomer (1) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung ein Copolymerisat ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid, Copoylmerisate aus Acrylsaure und Acrylnitril, Copolymerisate aus Acrylsäure und N-Vinylformamid, Copoly- merisate aus Methacrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und N-Vinylformamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylnitril, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die poly- mere anionische Verbindung ein Copolymer aus Acrylsäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt unter Vinylformamid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässri- ge Zusammensetzung in einer Menge enthaltend von 0,01 bis 6 Gew.-% des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen, bezogen auf Faserstoff zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Altpapier als Faserstoff eingesetzt wird.
17. Papier oder Karton hergestellt gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.
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