EP2558547A1 - Core/shell lanthanum cerium terbium phosphate, and phosphor having improved thermal stability and including said phosphate - Google Patents

Core/shell lanthanum cerium terbium phosphate, and phosphor having improved thermal stability and including said phosphate

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EP2558547A1
EP2558547A1 EP11713303A EP11713303A EP2558547A1 EP 2558547 A1 EP2558547 A1 EP 2558547A1 EP 11713303 A EP11713303 A EP 11713303A EP 11713303 A EP11713303 A EP 11713303A EP 2558547 A1 EP2558547 A1 EP 2558547A1
Authority
EP
European Patent Office
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phosphate
particles
core
phosphor
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11713303A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Valérie BUISSETTE
Thierry Le-Mercier
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2558547A1 publication Critical patent/EP2558547A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
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    • C09K11/7766Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777Phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/37Phosphates of heavy metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/45Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium

Definitions

  • the present invention relates to a lanthanum, cerium and terbium phosphate of the core / shell type, a phosphor comprising this phosphate with improved thermal stability and processes for their preparation.
  • LaCeT phosphates Mixed phosphates of lanthanum, cerium and terbium, hereinafter referred to as LaCeT phosphates, are well known for their luminescence properties. They emit a bright green light when they are irradiated by certain energetic radiations of wavelengths lower than those of the visible range (UV or VUV radiations for lighting or visualization systems). Phosphors exploiting this property are commonly used on an industrial scale, for example in fluorescent tri-chromium lamps, in backlight systems for liquid crystal displays or in plasma systems.
  • core / shell phosphors have been developed which include a core of non-phosphor material and of which only the shell contains rare earths or the most expensive rare earths. With this structure is reduced the amount of rare earth in the phosphor. Phosphors of this type are described in WO 2008/012266.
  • phosphors whose properties are improved.
  • property is meant not only the luminescence properties, such as the photoluminescence yield, but also the properties of implementation of the products.
  • the phosphors that are used are subjected to high temperatures which can lead to a degradation of their luminescence properties.
  • the invention aims to meet this need.
  • the phosphate of the invention is of the type comprising particles having an average diameter of between 1.5 and 15 ⁇ , consisting of a mineral core and a shell based on a lanthanum phosphate, cerium and terbium and homogeneously covering the mineral core to a thickness equal to or greater than 300 nm, and is characterized in that the lanthanum, cerium and terbium phosphate has the following general formula (1):
  • the invention also relates to a phosphor which is characterized in that it comprises a phosphate of the type described above.
  • rare earth is understood to mean the elements of the group constituted by the ytthum and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by adsorption of krypton.
  • the surface measurements given in the present description were carried out on an ASAP2010 apparatus after degassing the powder for 8 hours at 200 ° C.
  • the invention relates to two types of products: phosphates which may be called also in the following description "precursors" and phosphors obtained from these phosphates or precursors.
  • phosphates which may be called also in the following description "precursors”
  • phosphors obtained from these phosphates or precursors.
  • the luminophores themselves have sufficient luminescence properties to make them directly usable in the desired applications.
  • the precursors have no luminescence properties or possibly luminescence properties that are too low for use in these same applications.
  • the phosphates of the invention are characterized first of all by their specific structure of the core / shell type which will be described below.
  • the inorganic core is based on a material that may be non-phosphorous and may be in particular a mineral oxide or a phosphate.
  • oxides there may be mentioned in particular oxides of zirconium, zinc, titanium, magnesium, aluminum (alumina) and rare earths.
  • rare earth oxide gadolinium oxide, yttrium oxide and cerium oxide may be mentioned more particularly.
  • Yttrium oxide, gadolinium oxide and alumina may be chosen preferably.
  • Alumina may be chosen even more preferably because it has the particular advantage of allowing a calcination at a higher temperature during the passage of the precursor to the phosphor without there being a diffusion of the dopant in the heart. This thus makes it possible to obtain a product whose luminescence properties are optimal because of a better crystallization of the shell, a consequence of the higher calcination temperature.
  • phosphates orthophosphates of one or more rare earths, one of which may possibly act as a dopant, such as lanthanum (LaPO 4 ), lanthanum and cerium ((LaCe) PO 4 ), yttrium (YPO 4 ), gadolinium (GdPO 4 ), polyphosphates of rare earths or aluminum.
  • LaPO 4 lanthanum
  • LaCe lanthanum and cerium
  • YPO 4 yttrium
  • GdPO 4 gadolinium
  • the core material is a lanthanum orthophosphate, a gadolinium orthophosphate or an yttrium orthophosphate.
  • alkaline earth phosphates as Ca2P2O 7, zirconium phosphate ZrP 2 O 7, hydroxyapatites of alkaline earth.
  • mineral compounds such as vanadates, in particular rare earth (such as YVO 4 ), germanates, silica, silicates, in particular zinc or zirconium silicate, tungstates, molybdates, are suitable.
  • sulphates such as BaSO 4
  • borates such as YBO3, GdBOs
  • carbonates and titanates such as BaTiOs
  • zirconates alkaline earth metal aluminates, optionally doped with a rare earth, such as barium aluminate and / or magnesium, such as MgAl 2 O 4, BaAl 2 O 4, or BaMgAI 0 Oi 7.
  • mixed oxides in particular rare earth oxides
  • mixed oxides of zirconium and cerium mixed phosphates, in particular rare earths and, more particularly, cerium, yttrium, lanthanum and gadolinium and phosphovanadates.
  • the core material may have particular optical properties, including reflective properties of UV radiation.
  • the mineral core is based on
  • the core may consist essentially of said material (ie at a content of at least 95% by weight, for example at least 98%, or even at least 99% by weight) or entirely constituted by this material. material.
  • the core is made of a dense material which corresponds in fact to a generally well-crystallized material or to a material whose surface area is low.
  • low specific surface area is meant a specific surface area of at most 5 m 2 / g, more particularly at most 2 m 2 / g, even more particularly at most 1 m 2 / g, and especially from plus 0.6 m 2 / g.
  • the core is based on a temperature-stable material.
  • a temperature-stable material By this is meant a material whose melting point is at an elevated temperature, which does not degrade to a troublesome by-product for application as a luminophore at the same temperature and which remains crystallized and therefore does not become a material. amorphous still at this same temperature.
  • the high temperature referred to herein is a temperature of at least greater than 900 ° C, preferably at least greater than 1000 ° C and even more preferably at least 1200 ° C.
  • the third variant consists in using for the core a material which combines the characteristics of two previous variants, thus a material with a low specific surface area and temperature stability.
  • the use of a heart according to at least one of the variants described above has several advantages. Firstly, the core / shell structure of the precursor is particularly well preserved in the resulting phosphor, which makes it possible to obtain a maximum cost advantage.
  • the core materials can be densified, in particular by using the known technique of molten salts.
  • This technique consists in bringing the material to be densified at a high temperature, for example at least 900 ° C., optionally under a reducing atmosphere, for example an argon / hydrogen mixture, in the presence of a melting agent which can be chosen from chlorides (sodium chloride, potassium chloride for example), fluorides (lithium fluoride for example), borates (lithium borate), carbonates or boric acid.
  • the core may have a mean diameter of in particular between 1 and 5.5 ⁇ , more particularly between 2 and 4.5 ⁇ .
  • These diameter values can be determined by scanning electron microscopy (SEM) by random counting of at least 150 particles.
  • the dimensions of the core, as well as those of the shell which will be described later, can also be measured on transmission electron microscopy (TEM) photographs of sections of the compositions / precursors of the invention.
  • TEM transmission electron microscopy
  • compositions / precursors of the invention is the shell.
  • This shell homogeneously covers the core to a thickness that is equal to or greater than 300 nm.
  • homogeneous is meant a continuous layer, completely covering the core and whose thickness is preferably never less than 300 nm. This homogeneity is particularly visible on scanning electron microscopy photographs. X-ray diffraction (XRD) measurements also reveal the presence of two distinct compositions between the core and the shell.
  • the thickness of the layer may be more particularly at least 500 nm. It may be equal to or less than 2000 nm (2 ⁇ ), more particularly equal to or less than 1000 nm.
  • the phosphate that is present in the shell has the following general formula (1):
  • x can check the following relationship 0.25 ⁇ x ⁇ 0.30 and / or y the relation 0.20 ⁇ y ⁇ 0.21.
  • the shell may comprise other residual phosphate species, so that the atomic ratio P / Ln may not be strictly equal to 1, where Ln denotes all the elements La, Ce and Tb present in the shell.
  • the shell may comprise, with the LaCeT phosphate, other elements which typically play a role, in particular a promoter or dopant, of luminescence or stabilizer properties of the oxidation levels of the cerium and terbium elements.
  • these elements there may be mentioned more particularly boron and other rare earths such as scandium, ytthum, lutetium and gadolinium.
  • the aforementioned rare earths may be more particularly present in substitution for the lanthanum element.
  • doping elements or stabilizers are present in an amount generally of at most 1% by weight of element relative to the total weight of the phosphate of the invention in the case of boron and generally at most 30% for the others. elements mentioned above.
  • the phosphates of the invention are also characterized by their particle size.
  • the average diameter referred to is the volume average of the diameters of a particle population.
  • the particle size values given here and for the remainder of the description are measured by means of a Malvern laser particle size analyzer on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
  • the particles preferably have a low dispersion index, typically at most 0.6 and preferably at most 0.5.
  • 016 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than 0- ⁇ ;
  • 050 is the average diameter of the particles, diameter for which 50% of the particles have a diameter less than 0so.
  • the phosphates / precursors according to the invention may optionally have luminescence properties after exposure at certain wavelengths, it is possible and even necessary to further improve these luminescence properties by carrying out these products at post-treatments and this in order to obtain real luminophores directly usable as such in the desired application.
  • the phosphors of the invention consist of, or include, the phosphates of the invention as described above.
  • the luminophores of the invention are obtained from phosphates / precursors by a heat treatment which has the effect of not substantially altering the characteristics of these phosphates as mentioned above.
  • step (b) The very specific conditions of the process of the invention lead, at the end of step (b), to a preferential (and in most cases almost exclusive or even exclusive) localization of the LaCeT phosphate formed on the surface. particles of the heart, in the form of a homogeneous shell.
  • LaCeT's mixed phosphate can precipitate to form different morphologies. According to the conditions of preparation, it is possible to observe in particular the formation of acicular particles forming a homogeneous covering on the surface of the particles of the mineral heart
  • step (b) Under the effect of the heat treatment of step (b), the morphology is essentially preserved.
  • step (a) of the process of the invention a direct precipitation of a LaCeT phosphate at controlled pH is achieved by reacting the solution of soluble salts of lanthanum, cerium and terbium with the aqueous medium. starting material containing phosphate ions.
  • step (a) is typically carried out in the presence of particles of the mineral core, initially present in the dispersed state in the starting medium, on the surface of which the mixed phosphate which precipitates is and which are generally maintained in the dispersed state throughout step (a), typically leaving the medium under agitation.
  • particles of isotropic morphology preferably substantially spherical, are used.
  • step (a) of the process of the invention the order of introduction of the reagents is important.
  • the solution of the soluble salts of rare earths must specifically be introduced into a starting medium which initially contains the phosphate ions and the particles of the mineral core.
  • the concentrations of the lanthanum, cerium and terbium salts can vary within wide limits.
  • the total concentration of the three rare earths can be between 0.01 mol / liter and 3 mol / l.
  • Suitable soluble lanthanum, cerium and terbium salts in the solution are in particular the water-soluble salts, for example nitrates, chlorides, acetates, carboxylates, or a mixture of these salts.
  • Preferred salts according to the invention are nitrates. These salts are present in the necessary stoichiometric quantities.
  • the solution may further comprise other metal salts, such as salts of other rare earths, boron or other dopant type elements, promoter or stabilizer mentioned above.
  • the phosphate ions initially present in the starting medium and intended to react with the solution can be introduced into the starting medium in the form of pure compounds or in solution, such as, for example, phosphoric acid, alkali phosphates or phosphates. other metal elements forming a soluble compound with the anions associated with the rare earths.
  • the phosphate ions are initially present in the starting mixture in the form of ammonium phosphates.
  • the ammonium cation decomposes during the heat treatment of step (b), thereby obtaining a mixed phosphate of high purity.
  • diammonium or monoammonium phosphate are particularly preferred compounds for the implementation of the invention.
  • the phosphate ions are advantageously introduced in stoichiometric excess in the starting medium, relative to the total amount of lanthanum, cerium and terbium present in the solution, namely with an initial molar ratio phosphate / (La + Ce + Tb) greater than 1, preferably between 1, 1 and 3, this ratio being typically less than 2, for example between 1, 1 and 1, 5.
  • the solution is introduced gradually and continuously in the starting medium.
  • the initial pH (pH °) of the solution containing the phosphate ions is between 1 and 5, more particularly between 1 and 2.
  • it is thereafter preferably maintained substantially at this pH ° value for the duration of the addition of the solution.
  • pH maintained at a substantially constant value it is meant that the pH of the medium will vary by not more than 0.5 pH units around the fixed set point and more preferably by at most 0.1 pH units around this value.
  • basic or acidic compounds or buffer solutions may be added to the starting medium prior to and / or in conjunction with the introduction of the solution.
  • Suitable basic compounds according to the invention include, by way of examples, metal hydroxides (NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , .7) or else ammonium hydroxide, or any another basic compound whose species constituting it will form no precipitate during their addition to the reaction medium, by combination with one of the species otherwise contained in this medium and allowing control of the pH of the precipitation medium.
  • metal hydroxides NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , .
  • ammonium hydroxide or any another basic compound whose species constituting it will form no precipitate during their addition to the reaction medium, by combination with one of the species otherwise contained in this medium and allowing control of the pH of the precipitation medium.
  • step (a) is carried out in an aqueous medium, generally using water as sole solvent.
  • the medium of step (a) may optionally be a hydro-alcoholic medium, for example a water / ethanol medium.
  • the operating temperature of step (a) is generally between 10 ° C and 100 ° C.
  • Step (a) may further comprise a ripening step, after the addition of all of the solution and prior to step (b).
  • this ripening is advantageously carried out leaving the medium obtained under stirring at the reaction temperature, advantageously for at least 15 minutes after the end of the addition of the solution.
  • step (b) the modified surface particles as obtained at the end of step (a) are firstly separated from the reaction medium.
  • These particles can be easily recovered at the end of step (a), by any means known per se, in particular by simple filtration, or possibly by other types of solid / liquid separations. Indeed, under the conditions of the process according to the invention, a supported mixed LaCeT phosphate is precipitated, which is non-gelatinous and easily filterable.
  • the recovered particles can then advantageously be washed, for example with water, in order to rid them of any impurities, in particular nitrated and / or ammonium adsorbed groups.
  • step (b) comprises a specific heat treatment step, at a temperature between 400 and 900 ° C.
  • This heat treatment comprises a calcination, most often in air, preferably conducted at a temperature of at least 600 ° C, preferably between 700 and 900 ° C.
  • the process for preparing a luminophore according to the invention comprises a heat treatment at a temperature above 900.degree. C. and advantageously of the order of at least 1000.degree. C. of the phosphate as obtained by the process described above. above.
  • precursor particles themselves may have intrinsic luminescence properties, these properties are greatly enhanced by this heat treatment.
  • This heat treatment has the particular consequence of converting all the species Ce and Tb to their oxidation state (+ III). It can be carried out according to means known per se for the heat treatment of phosphors, in the presence of a fluxing agent (also referred to as "flux”) or not, under or without a reducing atmosphere, depending on the case.
  • a fluxing agent also referred to as "flux”
  • the particles of the precursor of the invention have the particularly remarkable property of not burst during calcination, it is necessary to to say that they generally do not tend to agglomerate and thus to end up in a final form of coarse aggregates of size from 0.1 to several mm for example; it is therefore not necessary to carry out a preliminary grinding of the powders before driving on these conventional treatments for obtaining the final phosphor, which is still an advantage of the invention.
  • the heat treatment is carried out by subjecting the precursor particles to a heat treatment in the presence of a fluxing agent.
  • lithium fluoride lithium tetraborate
  • lithium chloride lithium carbonate
  • lithium phosphate lithium phosphate
  • potassium chloride ammonium chloride
  • ammonium chloride lithium oxide and the like.
  • boron and boric acid and ammonium phosphates and mixtures thereof.
  • the fluxing agent is mixed with the phosphate particles to be treated, and then the mixture is heated to a temperature of preferably between 1000 ° C. and 1300 ° C.
  • the heat treatment may be conducted under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example) or not (N 2 , Ar or air).
  • a reducing atmosphere H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example
  • N 2 , Ar or air not
  • the phosphate particles are subjected to heat treatment in the absence of a fluxing agent.
  • This variant can be implemented under the same temperature conditions as those given above (1000 ° C. to 1300 ° C.) and it can also be carried out under a reducing or non-reducing atmosphere, in particular under an oxidizing atmosphere, for example example of air, without having to implement reducing atmospheres, expensive.
  • reducing atmospheres it is quite possible, although less economical, to also implement, still in the context of this second variant, reducing atmospheres.
  • the heat treatment for the preparation of the phosphor is conducted under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 in particular) with a specific melting agent which is lithium tetraborate (Li 2 BO 7 ) and in a particular temperature range which is between 1050 ° C and 1150 ° C.
  • the fluxing agent is mixed with the precursor to be treated in an amount of tetraborate which is at most 0.2% by weight of tetraborate relative to the precursor + fluxing agent. This amount may be more particularly between 0.1 and 0.2%.
  • the duration of the treatment is between 2 and 4 hours, this duration being understood as a duration in level at the temperature given above.
  • the particles are advantageously washed, so as to obtain the purest phosphor possible and in a deagglomerated or weakly agglomerated state.
  • the heat treatment can be conducted without inducing sensitive phenomena of diffusion of the species Ce and Tb from the outer phosphor layer to the core.
  • step (b) it is possible to conduct in a single step the heat treatments of step (b) and that for the transformation of phosphate into phosphor.
  • the phosphor is obtained directly without stopping at the precursor.
  • the phosphors of the invention have improved photoluminescence properties.
  • the phosphor obtained according to the third variant which has been described above also has specific characteristics.
  • it is formed of particles having a mean diameter of between 1.5 and 15 microns, more particularly between 4 and 8 microns.
  • these particles most often have a very homogeneous particle size with a dispersion index of less than 0.6, for example less than 0.5.
  • the heat treatment according to the third variant above induces a small variation between the size of the precursor particles and those of the phosphors.
  • This variation is generally at most 20%, more particularly at most 10%.
  • This is particularly interesting in the case where one seeks to prepare fine phosphors, for example of average particle diameter less than 10 ⁇ .
  • the absence of grinding and the implementation of a simple deagglomeration in the phosphor preparation process makes it possible to obtain products which have no surface defects, which contributes to improving the luminescence properties of these products.
  • the SEM images of phosphors in this case indeed show that their surface is substantially smooth. In particular, this has the effect of limiting the interaction of the products with mercury when they are used in mercury vapor lamps and thus to constitute an advantage in their use.
  • the surface of the phosphors is substantially smooth can also be demonstrated by measuring the specific surface area of these luminophores. Indeed, these phosphors, which therefore have a core / shell structure, have a specific surface area which is significantly lower, for example by about 30%, than that of products which have not been prepared by the process comprising the heat treatment. of the third variant.
  • a luminophore resulting from the heat treatment according to this third variant, of composition and size of particles given, will have, with respect to a phosphor of the same composition and of the same size, a better crystallinity and therefore higher luminescence properties.
  • This improved crystallinity can be demonstrated when comparing the intensity 11 of the XRD diffraction peak corresponding to the shell to that 12 of the peak corresponding to the core.
  • the 11/12 ratio is higher for the product according to the invention.
  • the invention covers, as a novel product, a luminophore which is obtained by a process in which a phosphate or precursor as described above is heat-treated under the conditions of this third variant.
  • the luminophores of the invention exhibit intense luminescence properties for electromagnetic excitations corresponding to the various absorption domains of the product.
  • the phosphors of the invention can be used in lighting or display systems having an excitation source in the UV range (200-280 nm), for example around 254 nm.
  • the mercury vapor trichromatic lamps for example of the tubular type, the lamps for backlighting of liquid crystal systems, in tubular or planar form (LCD Back Lighting). They present a high gloss under UV excitation and no loss of luminescence following thermal post-treatment. Their luminescence is particularly stable under UV at relatively high temperatures between ambient and 300 ° C.
  • the luminophores of the invention constitute good green phosphors for VUV (or "plasma”) excitation systems, such as, for example, plasma screens and mercury-free trichromatic lamps, in particular Xenon excitation lamps (tubular or planar).
  • the luminophores of the invention have a high green emission under VUV excitation (for example, around 147 nm and 172 nm).
  • the phosphors are stable under VUV excitation.
  • the phosphors of the invention can also be used as green phosphors in LED devices. They can be used especially in systems excitable in the near UV.
  • UV excitation labeling systems They can also be used in UV excitation labeling systems.
  • the luminophores of the invention can be implemented in lamp and screen systems by well known techniques, for example by screen printing, sputtering, electrophoresis or sedimentation.
  • organic matrices for example, plastic matrices or transparent polymers under UV .
  • mineral for example, silica
  • organo-mineral hybrids for example, silica
  • the invention also relates to luminescent devices of the aforementioned type, comprising, or manufactured with, as a source of green luminescence, the phosphors as described above or the phosphors obtained from the method also described above. .
  • the particles prepared have been characterized in terms of particle size, morphology, stability and composition by the following methods.
  • Particle diameters were determined using a laser granulometer (Malvern 2000) on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
  • the transmission electron micrographs are made on a section (microtomy) of the particles, using a SEM microscope.
  • the spatial resolution of the apparatus for chemical composition measurements by EDS (energy dispersive spectroscopy) is ⁇ 2 nm.
  • the correlation of observed morphologies and measured chemical compositions makes it possible to highlight the core-shell structure and to measure the thickness of the shell on the plates.
  • the measurements of chemical composition can also be carried out by EDS on plates made by STEM HAADF.
  • the measurement corresponds to an average performed on at least two spectra.
  • the X diffractograms were made using the K a line with copper as anti-cathode, according to the Bragg-Brendano method.
  • the resolution is chosen so as to be sufficient to separate the lines of LaPO 4 : Ce, Tb and LaPO 4 , preferably it is ⁇ (2 ⁇ ) ⁇ 0.02 °.
  • This stability can be appreciated by means of a test known in the field of phosphors under the term "baking" test. This test consists of calcining a luminophore at 600 ° C. for 1 hour and in air and measuring the new conversion efficiency of the phosphor thus treated.
  • the photoluminescence (PL) efficiency measurements of phosphors are made by integration of the emission spectrum between 450 nm and 700 nm, under excitation at 254 nm, using a Jobin - Yvon spectrophotometer.
  • the photoluminescence yield of Example 1 is taken as a reference with a value of 100.
  • Step 1 Preparation of a lanthanum phosphate
  • the reaction medium is further maintained for 1 h at 60 ° C.
  • the precipitate is then recovered by filtration, washed with water and then dried at 60 ° C. in air.
  • the powder obtained is then subjected to a heat treatment at 900 ° C. in air.
  • the product thus obtained is a lanthanum orthophosphate LaPO 4 with a monazite structure.
  • the particle size (D 5 o) is 5.0 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • the powder is then calcined for 2 hours at 1200 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate with a particle size (D 5 o) of 5.3 ⁇ is obtained, with a dispersion index of 0.4.
  • the product is then deagglomerated in a ball mill until an average particle size (D 5 o) of 4.3 ⁇ is obtained.
  • Step 2 Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor
  • a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 29.5 g of a solution of La (NO.sub.3) 2.78 M, 20.8 g a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 12.3 g of a 2.0 M solution of Tb (NO 3 ) 3 and 462 ml of deionized water, giving a total of 0, 2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 35Tbo, i6) (NOs) 3-
  • solution B 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 are then added to the thus prepared stockstock.
  • PH is adjusted to 1.5 with ammonia.
  • the solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under pH regulation at 1.5.
  • the resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C.
  • the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 .
  • the particle size (D 5 o) is 6.3 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • step 2 The precursor obtained in step 2 is mixed for 30 minutes in the turbuld with 1% by weight of lithium borate Li 2 B 4 O 7 relative to the amount of precursor. This mixture is then calcined at 1000 ° C. for 2 h under a reducing atmosphere (Ar / H 2 at 5% in hydrogen.
  • the particle size of the phosphor obtained (D 50 ) is 6.7 ⁇ .
  • a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 21.7 g of a solution of La (NO.sub.3) 2.78M, 26.8 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 14.7 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 at 2.0 M and 462 ml of deionized water, a total of 0, 2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 4 5Tbo, i9) (NOs) 3-
  • solution B 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of Example 1 are then added to the thus prepared starter stock.
  • PH is adjusted to 1.5 with ammonia.
  • the solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5.
  • the resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C.
  • the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 .
  • the particle size (D 5 o) is 6.2 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • Step 2 Preparation of a phosphor
  • step 1 The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
  • Step 1 Preparation of a core-shell precursor LaPO 4 -LaCeTbPO 4
  • a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 39.6 g of a solution of (NO 3 ) 3 at 2.78 M, 1 1, 9 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 1 1 0 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 2.0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 2oTbo, i7) (NO3) 3-
  • solution B 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock.
  • PH is adjusted to 1.5 with ammonia.
  • the solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5.
  • the resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C.
  • the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 .
  • the particle size (D 5 o) is 6.3 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • Step 2 Preparation of a phosphor
  • step 1 The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
  • the particle size of the phosphor obtained (D 5 o) is 6.6 ⁇ .
  • Step 1 Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor
  • a solution of rare earth nitrates (Solution A) was prepared as follows: 31.1 g of a solution of (NO 3 ) 3 at 2.78 M, 16.1 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 16.2 g of a solution of Tb (NO 3) 3 2.0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 27Tbo, 2i) (NO3) 3-
  • solution B 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock.
  • PH is adjusted to 1.5 with ammonia.
  • the solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5.
  • the resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C.
  • the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 .
  • the particle size (D 5 o) is 6.3 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • Step 2 Preparation of a phosphor
  • step 1 The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
  • the particle size of the phosphor obtained (D 50 ) is 6.7 ⁇ .
  • Step 1 Preparation of a core-shell precursor LaPO 4 -LaCeTbPO 4 The procedure is as in Step 1 of Example 4 to obtain the same product.
  • Step 2 Preparation of a phosphor
  • step 1 The precursor obtained in step 1 is mixed for 30 minutes with the turbulat with 0.1% by weight of lithium borate Li 2 B 4 O 7 relative to the amount of precursor. This mixture is then calcined at 1100 ° C. for 4 h under a reducing atmosphere (Ar / H 2 at 5% hydrogen).
  • Step 1 Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor 4
  • a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 38.6 g of a solution of (NOs) 3 at 2.78 M, 8.9 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 16.2 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 to 2, 0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 5Tbo i, 2i) (NO3) 3-
  • solution B 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock.
  • PH is adjusted to 1.5 with ammonia.
  • the solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5.
  • the resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C.
  • the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 .
  • the particle size (D50) is 6.3 ⁇ , with a dispersion index of 0.4.
  • Step 2 Preparation of a phosphor
  • step 1 The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
  • the particle size of the phosphor obtained (D50) is 6.7 ⁇ .
  • the luminescence efficiency (PL) and the loss of luminescence yield are obtained from the thermal stability test described above and measured by the ratio (PL before testing. -PL after test) / PL before test. Board

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Abstract

The invention relates to a phosphate including particles having a mean diameter of between 1.5 and 15 μm, which consist of an inorganic core and a shell which covers the inorganic core uniformly over a thickness of no less than 300 nm. The shell contains a lanthanum cerium terbium phosphate of formula La(1-x-y)CexTbyPO4, where 0.2 ≤ x ≤ 0.35 and 0.19 ≤ y ≤ 0.22. The phosphor is produced by heat-treating the phosphate at a temperature of greater than 900°C.

Description

PHOSPHATE DE LANTHANE, DE CERIUM ET DE TERBIUM DE TYPE CŒUR/COQUILLE, LUMINOPHORE A STABILITE THERMIQUE  PHOSPHATE OF LANTHANE, CERIUM AND CORE / SHELL TERBIUM, LUMINOPHORE WITH THERMAL STABILITY
AMELIOREE COMPRENANT CE PHOSPHATE La présente invention concerne un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium de type cœur/coquille, un luminophore comprenant ce phosphate à stabilité thermique améliorée et leurs procédés de préparation.  The present invention relates to a lanthanum, cerium and terbium phosphate of the core / shell type, a phosphor comprising this phosphate with improved thermal stability and processes for their preparation.
Les phosphates mixtes de lanthane, de cérium et de terbium, ci après désignés phosphates de LaCeT, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma.  Mixed phosphates of lanthanum, cerium and terbium, hereinafter referred to as LaCeT phosphates, are well known for their luminescence properties. They emit a bright green light when they are irradiated by certain energetic radiations of wavelengths lower than those of the visible range (UV or VUV radiations for lighting or visualization systems). Phosphors exploiting this property are commonly used on an industrial scale, for example in fluorescent tri-chromium lamps, in backlight systems for liquid crystal displays or in plasma systems.
Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important.  These phosphors contain rare earths that are expensive and also subject to significant fluctuations. Reducing the cost of these luminophores is therefore an important issue.
Dans ce but, on a mis au point des luminophores de type cœur/coquille qui comportent un cœur en un matériau non luminophore et dont seule la coquille contient les terres rares ou les terres rares les plus chères. Grâce à cette structure on réduit la quantité de terres rares dans le luminophore. Des luminophores de ce type sont décrits dans WO 2008/012266.  For this purpose, core / shell phosphors have been developed which include a core of non-phosphor material and of which only the shell contains rare earths or the most expensive rare earths. With this structure is reduced the amount of rare earth in the phosphor. Phosphors of this type are described in WO 2008/012266.
Par ailleurs, on cherche toujours à obtenir des luminophores dont les propriétés soient améliorées. Par propriété on entend non seulement les propriétés de luminescence, comme le rendement de photoluminescence, mais aussi les propriétés de mise en œuvre des produits. Ainsi, lors de la fabrication des dispositifs luminescents, les luminophores qui sont utilisés sont soumis à des températures élevées ce qui peut entraîner une dégradation de leurs propriétés de luminescence.  Moreover, it is always sought to obtain phosphors whose properties are improved. By property is meant not only the luminescence properties, such as the photoluminescence yield, but also the properties of implementation of the products. Thus, during the manufacture of luminescent devices, the phosphors that are used are subjected to high temperatures which can lead to a degradation of their luminescence properties.
Il y a donc un besoin pour des produits qui tout en contenant une quantité de terre rare plus faible présentent des propriétés de luminescence et de stabilité thermique améliorées.  There is therefore a need for products which, while containing a lower amount of rare earth, exhibit improved luminescence and thermal stability properties.
L'invention vise à répondre à ce besoin.  The invention aims to meet this need.
Dans ce but, le phosphate de l'invention est du type comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1 ,5 et 15 μιτι, constituées d'un cœur minéral et d'une coquille à base d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, et il est caractérisé en ce que le phosphate de lanthane, de cérium et de terbium répond à la formule générale (1 ) suivante : For this purpose, the phosphate of the invention is of the type comprising particles having an average diameter of between 1.5 and 15 μιτι, consisting of a mineral core and a shell based on a lanthanum phosphate, cerium and terbium and homogeneously covering the mineral core to a thickness equal to or greater than 300 nm, and is characterized in that the lanthanum, cerium and terbium phosphate has the following general formula (1):
La(i-x-y)CexTbyPO4 (1 ) The ( i -xy ) Ce x Tb y PO 4 (1)
dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : where x and y satisfy the following conditions:
0,2 < x < 0,35 0.2 <x <0.35
0,19 < y < 0,22. 0.19 <y <0.22.
L'invention concerne aussi un luminophore qui est caractérisé en ce qu'il comprend un phosphate du type décrit ci-dessus.  The invention also relates to a phosphor which is characterized in that it comprises a phosphate of the type described above.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.  Other features, details and advantages of the invention will appear even more fully on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.  It is also specified for the remainder of the description that, unless otherwise indicated, in all ranges or limits of values that are given, the values at the terminals are included, the ranges or limits of values thus defined thus covering any value at least equal to and greater than the lower bound and / or at most equal to or less than the upper bound.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par l'ytthum et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .  For the remainder of the description, rare earth is understood to mean the elements of the group constituted by the ytthum and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption du krypton. Les mesures de surface données dans la présente description ont été effectuées sur un appareil ASAP2010 après dégazage de la poudre pendant 8h, à 200°C.  By specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by adsorption of krypton. The surface measurements given in the present description were carried out on an ASAP2010 apparatus after degassing the powder for 8 hours at 200 ° C.
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des phosphates qui pourront être appelés aussi dans la suite de cette description « précurseurs » et des luminophores obtenus à partir de ces phosphates ou précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications.  As has been seen above, the invention relates to two types of products: phosphates which may be called also in the following description "precursors" and phosphors obtained from these phosphates or precursors. The luminophores themselves have sufficient luminescence properties to make them directly usable in the desired applications. The precursors have no luminescence properties or possibly luminescence properties that are too low for use in these same applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément. On précise ici que l'on pourra se référer d'une manière générale à l'enseignement de WO 2008/012266 qui concerne des produits de même structure et qui s'applique donc à la présente description sauf indications contraires, plus spécifiques ou plus particulières. Les phosphates ou précurseurs These two types of products will now be described more precisely. It is specified here that reference can be made in a general manner to the teaching of WO 2008/012266 which concerns products of the same structure and which therefore applies to the present description unless otherwise indicated, more specific or more specific . Phosphates or precursors
Les phosphates de l'invention se caractérisent d'abord par leur structure spécifique de type cœur/coquille qui va être décrite ci-dessous.  The phosphates of the invention are characterized first of all by their specific structure of the core / shell type which will be described below.
Le cœur minéral est à base d'un matériau qui peut être non luminophore et qui peut être notamment un oxyde minéral ou un phosphate.  The inorganic core is based on a material that may be non-phosphorous and may be in particular a mineral oxide or a phosphate.
Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et des terres rares. Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium.  Among the oxides, there may be mentioned in particular oxides of zirconium, zinc, titanium, magnesium, aluminum (alumina) and rare earths. As the rare earth oxide, gadolinium oxide, yttrium oxide and cerium oxide may be mentioned more particularly.
L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis de préférence. L'alumine peut être choisie encore plus préférentiellement car elle présente notamment l'avantage de permettre une calcination à température plus élevée lors du passage du précurseur au luminophore sans que l'on observe une diffusion du dopant dans le cœur. Ceci permet ainsi d'obtenir un produit dont les propriétés de luminescence sont optimales du fait d'une meilleure cristallisation de la coquille, conséquence de la température plus élevée de calcination.  Yttrium oxide, gadolinium oxide and alumina may be chosen preferably. Alumina may be chosen even more preferably because it has the particular advantage of allowing a calcination at a higher temperature during the passage of the precursor to the phosphor without there being a diffusion of the dopant in the heart. This thus makes it possible to obtain a product whose luminescence properties are optimal because of a better crystallization of the shell, a consequence of the higher calcination temperature.
Parmi les phosphates, on peut mentionner les phosphates (orthophosphates) d'une ou de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium ((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), le gadolinium (GdPO4), les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. Among the phosphates, mention may be made of phosphates (orthophosphates) of one or more rare earths, one of which may possibly act as a dopant, such as lanthanum (LaPO 4 ), lanthanum and cerium ((LaCe) PO 4 ), yttrium (YPO 4 ), gadolinium (GdPO 4 ), polyphosphates of rare earths or aluminum.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du cœur est un orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un orthophosphate d'yttrium.  According to a particular embodiment, the core material is a lanthanum orthophosphate, a gadolinium orthophosphate or an yttrium orthophosphate.
On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino- terreux. Mention may also be alkaline earth phosphates as Ca2P2O 7, zirconium phosphate ZrP 2 O 7, hydroxyapatites of alkaline earth.
Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (tels que YVO4), les germanates, la silice, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (tels que BaSO4), les borates (tels que YBO3, GdBOs), les carbonates et les titanates (tels que BaTiOs), les zirconates, les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou BaMgAI 0Oi7. Furthermore, other mineral compounds such as vanadates, in particular rare earth (such as YVO 4 ), germanates, silica, silicates, in particular zinc or zirconium silicate, tungstates, molybdates, are suitable. sulphates (such as BaSO 4 ), borates (such as YBO3, GdBOs), carbonates and titanates (such as BaTiOs), zirconates, alkaline earth metal aluminates, optionally doped with a rare earth, such as barium aluminate and / or magnesium, such as MgAl 2 O 4, BaAl 2 O 4, or BaMgAI 0 Oi 7.
Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares et, plus particulièrement, de cérium, yttrium, lanthane et gadolinium et les phosphovanadates. Finally, compounds derived from the foregoing compounds, such as mixed oxides, in particular rare earth oxides, may be suitable. Examples are mixed oxides of zirconium and cerium, mixed phosphates, in particular rare earths and, more particularly, cerium, yttrium, lanthanum and gadolinium and phosphovanadates.
En particulier, le matériau du cœur peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV.  In particular, the core material may have particular optical properties, including reflective properties of UV radiation.
Par l'expression "le cœur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode particulier, le cœur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau.  By the expression "the mineral core is based on" is meant a set comprising at least 50%, preferably at least 70% and more preferably at least 80% or 90% by weight of the material in question. According to a particular embodiment, the core may consist essentially of said material (ie at a content of at least 95% by weight, for example at least 98%, or even at least 99% by weight) or entirely constituted by this material. material.
Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites maintenant ci-dessous.  Several interesting variants of the invention will now be described below.
Selon une première variante, le cœur est en un matériau dense ce qui correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un matériau dont la surface spécifique est faible.  According to a first variant, the core is made of a dense material which corresponds in fact to a generally well-crystallized material or to a material whose surface area is low.
Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus particulièrement d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g. By low specific surface area is meant a specific surface area of at most 5 m 2 / g, more particularly at most 2 m 2 / g, even more particularly at most 1 m 2 / g, and especially from plus 0.6 m 2 / g.
Selon une autre variante, le cœur est à base d'un matériau stable en température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour l'application comme luminophore à cette même température et qui reste cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à cette même température. La température élevée qui est visée ici est une température au moins supérieure à 900°C, de préférence au moins supérieure à 1000°C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200°C.  According to another variant, the core is based on a temperature-stable material. By this is meant a material whose melting point is at an elevated temperature, which does not degrade to a troublesome by-product for application as a luminophore at the same temperature and which remains crystallized and therefore does not become a material. amorphous still at this same temperature. The high temperature referred to herein is a temperature of at least greater than 900 ° C, preferably at least greater than 1000 ° C and even more preferably at least 1200 ° C.
La troisième variante consiste à utiliser pour le cœur un matériau qui combine les caractéristiques de deux variantes précédentes donc un matériau de faible surface spécifique et stable en température.  The third variant consists in using for the core a material which combines the characteristics of two previous variants, thus a material with a low specific surface area and temperature stability.
Le fait d'utiliser un cœur selon au moins une des variantes décrites ci- dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure cœur/coquille du précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est issu ce qui permet d'obtenir un avantage de coût maximum.  The use of a heart according to at least one of the variants described above has several advantages. Firstly, the core / shell structure of the precursor is particularly well preserved in the resulting phosphor, which makes it possible to obtain a maximum cost advantage.
Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un cœur selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne présente pas la structure cœur-coquille. Furthermore, it has been found that the phosphors obtained from the precursors of the invention in the manufacture of which a core has been used. according to at least one of the aforementioned variants, had photoluminescence yields not only identical but in some cases higher than those of a phosphor of the same composition but which does not have the core-shell structure.
Les matériaux du cœur peuvent être densifiés notamment en utilisant la technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins 900°C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures (fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les carbonates ou l'acide borique.  The core materials can be densified, in particular by using the known technique of molten salts. This technique consists in bringing the material to be densified at a high temperature, for example at least 900 ° C., optionally under a reducing atmosphere, for example an argon / hydrogen mixture, in the presence of a melting agent which can be chosen from chlorides (sodium chloride, potassium chloride for example), fluorides (lithium fluoride for example), borates (lithium borate), carbonates or boric acid.
Le cœur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 5,5 μιτι, plus particulièrement entre 2 et 4,5 μιτι.  The core may have a mean diameter of in particular between 1 and 5.5 μιτι, more particularly between 2 and 4.5 μιτι.
Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules.  These diameter values can be determined by scanning electron microscopy (SEM) by random counting of at least 150 particles.
Les dimensions du cœur, de même que celles de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées sur des photographies de microscopie électronique en transmission (MET) de coupes des compositions/précurseurs de l'invention.  The dimensions of the core, as well as those of the shell which will be described later, can also be measured on transmission electron microscopy (TEM) photographs of sections of the compositions / precursors of the invention.
L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille.  The other structure characteristic of the compositions / precursors of the invention is the shell.
Cette coquille recouvre de façon homogène le cœur sur une épaisseur qui est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le cœur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à 300 nm. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le cœur et la coquille.  This shell homogeneously covers the core to a thickness that is equal to or greater than 300 nm. By "homogeneous" is meant a continuous layer, completely covering the core and whose thickness is preferably never less than 300 nm. This homogeneity is particularly visible on scanning electron microscopy photographs. X-ray diffraction (XRD) measurements also reveal the presence of two distinct compositions between the core and the shell.
L'épaisseur de la couche peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2 μιτι), plus particulièrement égale ou inférieure à 1000 nm.  The thickness of the layer may be more particularly at least 500 nm. It may be equal to or less than 2000 nm (2 μιτι), more particularly equal to or less than 1000 nm.
Le phosphate qui est présent dans la coquille répond à la formule générale (1 ) suivante :  The phosphate that is present in the shell has the following general formula (1):
La(i-x-y)CexTbyPO4 (1 ) The ( i -xy ) Ce x Tb y PO 4 (1)
dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : where x and y satisfy the following conditions:
0,2 < x < 0,35 0,19 < y < 0,22. 0.2 <x <0.35 0.19 <y <0.22.
Plus particulièrement, dans la formule (1 ), x peut vérifier la relation suivante 0,25 < x < 0,30 et/ou y la relation 0,20 < y < 0,21 .  More particularly, in formula (1), x can check the following relationship 0.25 <x <0.30 and / or y the relation 0.20 <y <0.21.
On notera qu'il n'est pas exclu que la coquille puisse comprendre d'autres espèces phosphatées résiduelles de sorte que le rapport atomique P/Ln puisse ne pas être strictement égal à 1 , Ln désignant l'ensemble des éléments La, Ce et Tb présents dans la coquille.  It should be noted that it is not excluded that the shell may comprise other residual phosphate species, so that the atomic ratio P / Ln may not be strictly equal to 1, where Ln denotes all the elements La, Ce and Tb present in the shell.
La coquille peut comprendre avec le phosphate de LaCeT d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur ou dopant des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus particulièrement le bore et d'autres terres rares comme notamment le scandium, l'ytthum, le lutécium et le gadolinium. Les terres rares précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de l'élément lanthane. Ces éléments dopants ou stabilisateurs sont présents en une quantité généralement d'au plus 1 % en masse d'élément par rapport à la masse totale du phosphate de l'invention dans le cas du bore et généralement d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus.  The shell may comprise, with the LaCeT phosphate, other elements which typically play a role, in particular a promoter or dopant, of luminescence or stabilizer properties of the oxidation levels of the cerium and terbium elements. As an example of these elements, there may be mentioned more particularly boron and other rare earths such as scandium, ytthum, lutetium and gadolinium. The aforementioned rare earths may be more particularly present in substitution for the lanthanum element. These doping elements or stabilizers are present in an amount generally of at most 1% by weight of element relative to the total weight of the phosphate of the invention in the case of boron and generally at most 30% for the others. elements mentioned above.
Il est à souligner que, le plus souvent, dans les particules de précurseurs sensiblement tout le phosphate de LaCeT est localisé dans la couche entourant le cœur.  It should be noted that, most often, in the precursor particles substantially all LaCeT phosphate is located in the layer surrounding the heart.
Les phosphates de l'invention se caractérisent aussi par leur granulométrie.  The phosphates of the invention are also characterized by their particle size.
Ils sont en effet constitués de particules présentant généralement une taille moyenne comprise entre 1 ,5 m et 15 μιτι, plus particulièrement entre They consist in fact of particles generally having an average size of between 1.5 and 15 μm, more particularly between
3 μιτι et 8 μιτι ou encore plus particulièrement entre 3 μιτι et 6 μιτι ou entre3 μιτι and 8 μιτι or even more particularly between 3 μιτι and 6 μιτι or between
4 μιτι et 8 μιτι. 4 μιτι and 8 μιτι.
Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules.  The average diameter referred to is the volume average of the diameters of a particle population.
Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la description sont mesurées au moyen d'un granulométre laser de type Malvern sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.  The particle size values given here and for the remainder of the description are measured by means of a Malvern laser particle size analyzer on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,6 et de préférence d'au plus 0,5.  Furthermore, the particles preferably have a low dispersion index, typically at most 0.6 and preferably at most 0.5.
Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous :  By "dispersion index" of a population of particles is meant, for the purposes of this description, the ratio I as defined below:
l=(08 - 0ie)/(2x 05o), où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 0s4; l = (0 8 - 0ie) / (2x0.05), where: 084 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than 0s 4 ;
016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à 0-ΙΘ; et  016 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than 0-ΙΘ; and
050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à 0so.  050 is the average diameter of the particles, diameter for which 50% of the particles have a diameter less than 0so.
Cette définition de l'indice de dispersion donnée ici pour les particules des précurseurs s'applique aussi pour le reste de la description aux luminophores.  This definition of the dispersion index given here for the precursor particles also applies for the remainder of the phosphor description.
Bien que les phosphates/précurseurs selon l'invention puissent présenter éventuellement des propriétés de luminescence après exposition à certaines longueurs d'onde, il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur ces produits à des posttraitements et ceci afin d'obtenir de véritables luminophores directement utilisables en tant que tels dans l'application souhaitée.  Although the phosphates / precursors according to the invention may optionally have luminescence properties after exposure at certain wavelengths, it is possible and even necessary to further improve these luminescence properties by carrying out these products at post-treatments and this in order to obtain real luminophores directly usable as such in the desired application.
On comprend que la frontière entre un précurseur et un réel luminophore reste arbitraire et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en œuvre de manière acceptable par un utilisateur.  It is understood that the boundary between a precursor and a real phosphor remains arbitrary and depends on the only luminescence threshold from which it is considered that a product can be directly implemented in a manner acceptable to a user.
Dans le cas présent et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des phosphates selon l'invention qui n'ont pas été soumis à des traitements thermiques supérieurs à environ 900°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les produits qui, éventuellement après avoir été soumis à des traitements appropriés, développent des brillances convenables et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes.  In the present case and in a rather general way, it is possible to consider and identify as phosphor precursors phosphates according to the invention which have not been subjected to heat treatments greater than about 900 ° C., since such products generally have luminescence properties which can be judged as not satisfying the minimum brightness criterion of commercial phosphors which can be used directly and as such, without any subsequent processing. Conversely, one can qualify as phosphors, the products which, possibly after being subjected to appropriate treatments, develop glosses suitable and sufficient to be used directly by an applicator, for example in lamps.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci- dessous.  The description of the phosphors according to the invention will be made below.
Les luminophores  The luminophores
Les luminophores de l'invention sont constitués de, ou comprennent, les phosphates de l'invention telles que décrits plus haut.  The phosphors of the invention consist of, or include, the phosphates of the invention as described above.
De ce fait tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces phosphates s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention. Il s'agit notamment de toutes les caractéristiques données plus haut sur la structure constituée par le cœur minéral et la coquille homogène, sur la nature du cœur minéral, sur celle de la coquille et notamment du phosphate de LaCeT ainsi que les caractéristiques de granulométrie. As a result, all that has been previously described with regard to these phosphates is likewise applicable here for the description of the phosphors according to the invention. These include all the characteristics given more high on the structure constituted by the mineral heart and the homogeneous shell, on the nature of the mineral heart, on that of the shell and in particular the phosphate of LaCeT as well as the characteristics of granulometry.
Comme on le verra plus loin, les luminophores de l'invention sont obtenus à partir des phosphates/précurseurs par un traitement thermique qui a pour conséquence de ne pas modifier sensiblement les caractéristiques de ces phosphates telles que mentionnées ci-dessus.  As will be seen below, the luminophores of the invention are obtained from phosphates / precursors by a heat treatment which has the effect of not substantially altering the characteristics of these phosphates as mentioned above.
La description des procédés de préparation des phosphates et des luminophores de l'invention va être faite ci-dessous.  The description of the processes for the preparation of phosphates and phosphors of the invention will be made below.
Les procédés de préparation  Preparation processes
Le procédé de préparation des phosphates de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :  The process for preparing the phosphates of the invention is characterized in that it comprises the following steps:
- (a) on additionne à un milieu aqueux de départ ayant un pH initial compris entre 1 et 5 et comprenant des particules du cœur minéral précité à l'état dispersé et des ions phosphates, une solution aqueuse de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium, de façon progressive et continue, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante ce par quoi on obtient des particules comprenant un cœur minéral à la surface duquel est déposé un phosphate mixte de lanthane, de cérium et de terbium; puis  (a) adding to a starting aqueous medium having an initial pH of between 1 and 5 and comprising particles of the aforementioned mineral core in the dispersed state and phosphate ions, an aqueous solution of soluble salts of lanthanum, of cerium and terbium, in a progressive and continuous manner, by maintaining the pH of the reaction medium at a substantially constant value whereby particles comprising a mineral core on the surface of which is deposited a mixed phosphate of lanthanum, cerium and terbium ; then
- (b) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel, et on les traite thermiquement à une température comprise entre 400 et 900°C.  (b) separating the particles obtained from the reaction medium, and heat-treating them at a temperature of between 400 and 900 ° C.
Les conditions très spécifiques du procédé de l'invention conduisent, à l'issue de l'étape (b), à une localisation préférentielle (et dans la plupart des cas quasi-exclusive, voire exclusive) du phosphate de LaCeT formé sur la surface des particules du cœur, sous la forme d'une coquille homogène.  The very specific conditions of the process of the invention lead, at the end of step (b), to a preferential (and in most cases almost exclusive or even exclusive) localization of the LaCeT phosphate formed on the surface. particles of the heart, in the form of a homogeneous shell.
Le phosphate mixte de LaCeT peut précipiter pour former des morphologies différentes. Selon les conditions de préparation, on peut observer notamment la formation de particules aciculaires formant une couverture homogène sur la surface des particules du cœur minéral LaCeT's mixed phosphate can precipitate to form different morphologies. According to the conditions of preparation, it is possible to observe in particular the formation of acicular particles forming a homogeneous covering on the surface of the particles of the mineral heart
(morphologie dite " en piquants d'oursin ") ou la formation de particules sphériques (morphologie dite " en chou-fleur "). (morphology called "sea urchin prickles") or the formation of spherical particles (morphology called "cauliflower").
Sous l'effet du traitement thermique de l'étape (b), la morphologie est essentiellement conservée.  Under the effect of the heat treatment of step (b), the morphology is essentially preserved.
Différentes caractéristiques et modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention et des précurseurs et des luminophores vont maintenant être décrits plus en détails. Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, on réalise une précipitation directe d'un phosphate de LaCeT, à pH contrôlé, en faisant réagir la solution de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium avec le milieu aqueux de départ contenant des ions phosphates. Various advantageous features and embodiments of the process of the invention and the precursors and phosphors will now be described in more detail. In step (a) of the process of the invention, a direct precipitation of a LaCeT phosphate at controlled pH is achieved by reacting the solution of soluble salts of lanthanum, cerium and terbium with the aqueous medium. starting material containing phosphate ions.
Par ailleurs, de façon caractéristique, la précipitation de l'étape (a) est conduite en présence de particules du cœur minéral, initialement présentes à l'état dispersé dans le milieu de départ, à la surface desquelles le phosphate mixte qui précipite va se fixer et qui sont généralement maintenues à l'état dispersé tout au long de l'étape (a), typiquement en laissant le milieu sous agitation.  Moreover, the precipitation of step (a) is typically carried out in the presence of particles of the mineral core, initially present in the dispersed state in the starting medium, on the surface of which the mixed phosphate which precipitates is and which are generally maintained in the dispersed state throughout step (a), typically leaving the medium under agitation.
On utilise avantageusement des particules de morphologie isotrope, de préférence sensiblement sphérique.  Advantageously, particles of isotropic morphology, preferably substantially spherical, are used.
Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, l'ordre d'introduction des réactifs est important.  In step (a) of the process of the invention, the order of introduction of the reagents is important.
En particulier, la solution des sels solubles de terres rares doit spécifiquement être introduite dans un milieu de départ qui contient initialement les ions phosphates et les particules du cœur minéral.  In particular, the solution of the soluble salts of rare earths must specifically be introduced into a starting medium which initially contains the phosphate ions and the particles of the mineral core.
Dans cette solution, les concentrations des sels de lanthane, cérium et terbium peuvent varier dans de larges limites. Typiquement, la concentration totale en les trois terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 moles par litre.  In this solution, the concentrations of the lanthanum, cerium and terbium salts can vary within wide limits. Typically, the total concentration of the three rare earths can be between 0.01 mol / liter and 3 mol / l.
Des sels de lanthane, cérium et terbium solubles adaptés dans la solution sont notamment les sels hydrosolubles, comme par exemple les nitrates, chlorures, acétates, carboxylates, ou un mélange de ces sels. Des sels préférés selon l'invention sont les nitrates. Ces sels sont présents dans les quantités stœchiométriques nécessaires.  Suitable soluble lanthanum, cerium and terbium salts in the solution are in particular the water-soluble salts, for example nitrates, chlorides, acetates, carboxylates, or a mixture of these salts. Preferred salts according to the invention are nitrates. These salts are present in the necessary stoichiometric quantities.
La solution peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, comme par exemple des sels d'autres terres rares, de bore ou d'autres éléments de type dopant, promoteur ou stabilisant mentionnés plus haut.  The solution may further comprise other metal salts, such as salts of other rare earths, boron or other dopant type elements, promoter or stabilizer mentioned above.
Les ions phosphates initialement présents dans le milieu de départ et destinés à réagir avec la solution peuvent être introduits dans le milieu de départ sous forme de composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, des phosphates d'alcalins ou des phosphates d'autres éléments métalliques formant un composé soluble avec les anions associés aux terres rares.  The phosphate ions initially present in the starting medium and intended to react with the solution can be introduced into the starting medium in the form of pure compounds or in solution, such as, for example, phosphoric acid, alkali phosphates or phosphates. other metal elements forming a soluble compound with the anions associated with the rare earths.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les ions phosphates sont initialement présents dans le mélange de départ sous forme de phosphates d'ammonium. Selon ce mode de réalisation, le cation ammonium se décompose lors du traitement thermique de l'étape (b), permettant ainsi d'obtenir un phosphate mixte de grande pureté. Parmi les phosphates d'ammonium, le phosphate diammonique ou monoammonique sont des composés particulièrement préférés pour la mise en œuvre de l'invention. According to a preferred embodiment of the invention, the phosphate ions are initially present in the starting mixture in the form of ammonium phosphates. According to this embodiment, the ammonium cation decomposes during the heat treatment of step (b), thereby obtaining a mixed phosphate of high purity. Of the ammonium phosphates, diammonium or monoammonium phosphate are particularly preferred compounds for the implementation of the invention.
Les ions phosphates sont avantageusement introduits en excès stœchiométrique dans le milieu de départ, par rapport à la quantité totale de lanthane, cérium et terbium présente dans la solution, à savoir avec un rapport molaire initial phosphate / (La+Ce+Tb) supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 ,1 et 3, ce ratio étant typiquement inférieur à 2, par exemple entre 1 ,1 et 1 ,5.  The phosphate ions are advantageously introduced in stoichiometric excess in the starting medium, relative to the total amount of lanthanum, cerium and terbium present in the solution, namely with an initial molar ratio phosphate / (La + Ce + Tb) greater than 1, preferably between 1, 1 and 3, this ratio being typically less than 2, for example between 1, 1 and 1, 5.
Selon le procédé de l'invention, la solution est introduite de façon progressive et continue dans le milieu de départ.  According to the process of the invention, the solution is introduced gradually and continuously in the starting medium.
D'autre part, selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, qui permet notamment d'obtenir un revêtement homogène des particules du cœur minéral par le phosphate mixte de LaCeT, le pH initial (pH°) de la solution contenant les ions phosphates est compris entre 1 et 5, plus particulièrement entre 1 et 2. En outre, il est par la suite de préférence maintenu sensiblement à cette valeur pH° pendant toute la durée de l'addition de la solution.  On the other hand, according to another important characteristic of the process of the invention, which makes it possible in particular to obtain a homogeneous coating of the particles of the mineral core by the mixed phosphate of LaCeT, the initial pH (pH °) of the solution containing the phosphate ions is between 1 and 5, more particularly between 1 and 2. In addition, it is thereafter preferably maintained substantially at this pH ° value for the duration of the addition of the solution.
Par pH maintenu à une valeur sensiblement constant on entend que le pH du milieu variera d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur.  By pH maintained at a substantially constant value it is meant that the pH of the medium will vary by not more than 0.5 pH units around the fixed set point and more preferably by at most 0.1 pH units around this value.
Pour atteindre ces valeurs de pH et assurer le contrôle de pH requis, on peut additionner au milieu de départ des composés basiques ou acides ou des solutions tampons, préalablement et/ou conjointement à l'introduction de la solution .  To achieve these pH values and to provide the required pH control, basic or acidic compounds or buffer solutions may be added to the starting medium prior to and / or in conjunction with the introduction of the solution.
Comme composés basiques adaptés selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, Ca(OH)2,....) ou bien encore l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs contenues dans ce milieu et permettant un contrôle du pH du milieu de précipitation. Suitable basic compounds according to the invention include, by way of examples, metal hydroxides (NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , ....) or else ammonium hydroxide, or any another basic compound whose species constituting it will form no precipitate during their addition to the reaction medium, by combination with one of the species otherwise contained in this medium and allowing control of the pH of the precipitation medium.
D'autre part, il est à noter que la précipitation de l'étape (a) est réalisée en milieu aqueux, généralement en utilisant l'eau comme unique solvant. Toutefois, selon un autre mode de réalisation envisageable, le milieu de l'étape (a) peut éventuellement être un milieu hydro-alcoolique, par exemple un milieu eau/éthanol. Par ailleurs, la température de mise en œuvre de l'étape (a) est généralement comprise entre 10°C et 100°C. On the other hand, it should be noted that the precipitation of step (a) is carried out in an aqueous medium, generally using water as sole solvent. However, according to another conceivable embodiment, the medium of step (a) may optionally be a hydro-alcoholic medium, for example a water / ethanol medium. Furthermore, the operating temperature of step (a) is generally between 10 ° C and 100 ° C.
L'étape (a) peut comporter en outre une étape de mûrissement, à l'issue de l'addition de la totalité de la solution et préalablement à l'étape (b). Dans ce cas, ce mûrissement est avantageusement conduit en laissant le milieu obtenu sous agitation à la température de réaction, avantageusement pendant au moins 15 minutes après la fin de l'ajout de la solution .  Step (a) may further comprise a ripening step, after the addition of all of the solution and prior to step (b). In this case, this ripening is advantageously carried out leaving the medium obtained under stirring at the reaction temperature, advantageously for at least 15 minutes after the end of the addition of the solution.
Dans l'étape (b), les particules de surface modifiée telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (a) sont d'abord séparées du milieu réactionnel. Ces particules peuvent être facilement récupérées à l'issue de l'étape (a), par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration, ou éventuellement par d'autres types de séparations solide/liquide. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate mixte de LaCeT supporté, qui est non gélatineux et aisément filtrable.  In step (b), the modified surface particles as obtained at the end of step (a) are firstly separated from the reaction medium. These particles can be easily recovered at the end of step (a), by any means known per se, in particular by simple filtration, or possibly by other types of solid / liquid separations. Indeed, under the conditions of the process according to the invention, a supported mixed LaCeT phosphate is precipitated, which is non-gelatinous and easily filterable.
Les particules récupérées peuvent ensuite avantageusement être lavées, par exemple avec de l'eau, dans le but de les débarrasser d'éventuelles impuretés, notamment des groupements nitrates et/ou ammoniums adsorbés.  The recovered particles can then advantageously be washed, for example with water, in order to rid them of any impurities, in particular nitrated and / or ammonium adsorbed groups.
A l'issue de ces étapes de séparation et, le cas échéant, de lavage, l'étape (b) comprend une étape spécifique de traitement thermique, à une température comprise entre 400 et 900°C. Ce traitement thermique comprend une calcination, le plus souvent sous air, de préférence conduit à une température d'au moins 600°C, avantageusement entre 700 et 900°C.  At the end of these steps of separation and, if appropriate, of washing, step (b) comprises a specific heat treatment step, at a temperature between 400 and 900 ° C. This heat treatment comprises a calcination, most often in air, preferably conducted at a temperature of at least 600 ° C, preferably between 700 and 900 ° C.
A l'issue de ce traitement on obtient un phosphate ou un précurseur selon l'invention.  At the end of this treatment, a phosphate or a precursor according to the invention is obtained.
Le procédé de préparation d'un luminophore selon l'invention comprend un traitement thermique à une température à plus de 900°C et avantageusement de l'ordre d'au moins 1000°C du phosphate tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus.  The process for preparing a luminophore according to the invention comprises a heat treatment at a temperature above 900.degree. C. and advantageously of the order of at least 1000.degree. C. of the phosphate as obtained by the process described above. above.
Bien que les particules de précurseur puissent elles-mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont grandement améliorées par ce traitement thermique.  Although the precursor particles themselves may have intrinsic luminescence properties, these properties are greatly enhanced by this heat treatment.
Ce traitement thermique a notamment pour conséquence de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III). Il peut être réalisé selon des moyens connus en soi pour le traitement thermique de luminophores, en présence d'un agent fondant (aussi désigné comme " flux ") ou non, sous ou sans atmosphère réductrice, selon les cas.  This heat treatment has the particular consequence of converting all the species Ce and Tb to their oxidation state (+ III). It can be carried out according to means known per se for the heat treatment of phosphors, in the presence of a fluxing agent (also referred to as "flux") or not, under or without a reducing atmosphere, depending on the case.
Les particules du précurseur de l'invention présentent la propriété particulièrement remarquable de ne pas motter lors de la calcination, c'est à dire qu'elles n'ont généralement pas tendance à s'agglomérer et donc à se retrouver sous une forme finale de granulats grossiers de taille de 0,1 à plusieurs mm par exemple; il n'est donc pas nécessaire de procéder à un broyage préalable des poudres avant de conduire sur celles-ci les traitements classiques destinés à l'obtention du luminophore final, ce qui constitue encore un avantage de l'invention. The particles of the precursor of the invention have the particularly remarkable property of not burst during calcination, it is necessary to to say that they generally do not tend to agglomerate and thus to end up in a final form of coarse aggregates of size from 0.1 to several mm for example; it is therefore not necessary to carry out a preliminary grinding of the powders before driving on these conventional treatments for obtaining the final phosphor, which is still an advantage of the invention.
Selon une première variante, le traitement thermique est conduit en soumettant les particules de précurseur à un traitement thermique en présence d'un agent fondant.  According to a first variant, the heat treatment is carried out by subjecting the precursor particles to a heat treatment in the presence of a fluxing agent.
A titre d'agent fondant, on peut citer le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.  As a fluxing agent, mention may be made of lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, potassium chloride, ammonium chloride, lithium oxide and the like. boron and boric acid and ammonium phosphates, and mixtures thereof.
L'agent fondant est mélangé aux particules de phosphate à traiter, puis le mélange est porté à une température de préférence comprise entre 1000°C et 1300°C.  The fluxing agent is mixed with the phosphate particles to be treated, and then the mixture is heated to a temperature of preferably between 1000 ° C. and 1300 ° C.
Le traitement thermique peut être conduit sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) ou non (N2, Ar ou air). The heat treatment may be conducted under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example) or not (N 2 , Ar or air).
Selon une deuxième variante du procédé, on soumet les particules de phosphates au traitement thermique en l'absence d'agent fondant.  According to a second variant of the process, the phosphate particles are subjected to heat treatment in the absence of a fluxing agent.
Cette variante peut être mise en œuvre dans les mêmes conditions de température que celles données ci-dessus (1000°C-1300°C) et elle peut en outre être indifféremment conduite sous atmosphère réductrice ou non réductrice, en particulier sous atmosphère oxydante comme par exemple de l'air, sans avoir à mettre en œuvre des atmosphères réductrices, coûteuses. Bien entendu, il est tout à fait possible, bien que moins économique, de mettre également en œuvre, toujours dans le cadre de cette deuxième variante, des atmosphères réductrices.  This variant can be implemented under the same temperature conditions as those given above (1000 ° C. to 1300 ° C.) and it can also be carried out under a reducing or non-reducing atmosphere, in particular under an oxidizing atmosphere, for example example of air, without having to implement reducing atmospheres, expensive. Of course, it is quite possible, although less economical, to also implement, still in the context of this second variant, reducing atmospheres.
Selon une troisième variante avantageuse de l'invention, le traitement thermique pour la préparation du luminophore est conduit sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 notamment) avec un agent fondant spécifique qui est le tétraborate de lithium (Li2B O7) et dans un domaine de température particulier qui est compris entre 1050°C et 1 150°C. L'agent fondant est mélangé avec le précurseur à traiter dans une quantité de tétraborate qui est d'au plus 0,2% en masse de tétraborate par rapport à l'ensemble agent fondant + précurseur. Cette quantité peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 0,2%. La durée du traitement est comprise entre 2 et 4 heures, cette durée s'entendant comme une durée en palier à la température donnée précédemment. According to a third advantageous variant of the invention, the heat treatment for the preparation of the phosphor is conducted under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 in particular) with a specific melting agent which is lithium tetraborate (Li 2 BO 7 ) and in a particular temperature range which is between 1050 ° C and 1150 ° C. The fluxing agent is mixed with the precursor to be treated in an amount of tetraborate which is at most 0.2% by weight of tetraborate relative to the precursor + fluxing agent. This amount may be more particularly between 0.1 and 0.2%. The duration of the treatment is between 2 and 4 hours, this duration being understood as a duration in level at the temperature given above.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces.  After treatment, the particles are advantageously washed, so as to obtain the purest phosphor possible and in a deagglomerated or weakly agglomerated state. In the latter case, it is possible to deagglomerate the phosphor by subjecting it to deagglomeration treatment under mild conditions.
Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure cœur/coquille et une distribution granulométrique très proches de celles des particules du phosphate précurseur.  The aforementioned heat treatments make it possible to obtain luminophores which retain a core / shell structure and a particle size distribution very similar to those of the precursor phosphate particles.
En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche luminophore externe vers le cœur.  In addition, the heat treatment can be conducted without inducing sensitive phenomena of diffusion of the species Ce and Tb from the outer phosphor layer to the core.
Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape les traitements thermiques de l'étape (b) et celui pour la transformation du phosphate en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur.  According to a specific embodiment that can be envisaged of the invention, it is possible to conduct in a single step the heat treatments of step (b) and that for the transformation of phosphate into phosphor. In this case, the phosphor is obtained directly without stopping at the precursor.
Les luminophores de l'invention ont des propriétés de photoluminescence améliorées.  The phosphors of the invention have improved photoluminescence properties.
Dans le cas particulier du luminophore obtenu selon la troisième variante qui a été décrite précédemment, celui-ci présente en outre des caractéristiques spécifiques. Ainsi, il est formé de particules présentant un diamètre moyen compris entre 1 ,5 et 15 microns, plus particulièrement entre 4 et 8 microns.  In the particular case of the phosphor obtained according to the third variant which has been described above, it also has specific characteristics. Thus, it is formed of particles having a mean diameter of between 1.5 and 15 microns, more particularly between 4 and 8 microns.
Par ailleurs, ces particules présentent le plus souvent une granulométrie très homogène avec un indice de dispersion inférieur à 0,6, par exemple inférieur à 0,5.  Moreover, these particles most often have a very homogeneous particle size with a dispersion index of less than 0.6, for example less than 0.5.
On peut noter que le traitement thermique selon la troisième variante précitée induit une variation faible entre la taille des particules de précurseurs et celles des luminophores. Cette variation est généralement d'au plus 20%, plus particulièrement d'au plus 10%. De ce fait il n'est pas nécessaire de broyer le luminophore pour ramener sa taille moyenne de particule à la taille moyenne des particules du précurseur de départ. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où l'on cherche à préparer des luminophores fins, par exemple de diamètre moyen de particule inférieur à 10 μιτι. L'absence de broyage et la mise en œuvre d'une simple désagglomération dans le procédé de préparation des luminophores permet d'obtenir des produits qui ne présentent pas de défauts de surface ce qui contribue à améliorer les propriétés de luminescence de ces produits. Les clichés MEB des luminophores dans ce cas montrent en effet que leur surface est substantiellement lisse. En particulier, ceci a pour effet de limiter l'interaction des produits avec le mercure lorsque ceux-ci sont mis en œuvre dans des lampes à vapeur de mercure et donc de constituer un avantage dans leur utilisation. It may be noted that the heat treatment according to the third variant above induces a small variation between the size of the precursor particles and those of the phosphors. This variation is generally at most 20%, more particularly at most 10%. As a result, it is not necessary to grind the phosphor to reduce its average particle size to the average particle size of the starting precursor. This is particularly interesting in the case where one seeks to prepare fine phosphors, for example of average particle diameter less than 10 μιτι. The absence of grinding and the implementation of a simple deagglomeration in the phosphor preparation process makes it possible to obtain products which have no surface defects, which contributes to improving the luminescence properties of these products. The SEM images of phosphors in this case indeed show that their surface is substantially smooth. In particular, this has the effect of limiting the interaction of the products with mercury when they are used in mercury vapor lamps and thus to constitute an advantage in their use.
Le fait que la surface des luminophores est substantiellement lisse peut aussi être mis en évidence par la mesure de la surface spécifique de ces luminophores. En effet, ces luminophores, qui présentent donc une structure cœur/coquille, possèdent une surface spécifique qui est nettement inférieure, par exemple d'environ 30%, à celle de produits qui n'ont pas été préparés par le procédé comprenant le traitement thermique de la troisième variante.  The fact that the surface of the phosphors is substantially smooth can also be demonstrated by measuring the specific surface area of these luminophores. Indeed, these phosphors, which therefore have a core / shell structure, have a specific surface area which is significantly lower, for example by about 30%, than that of products which have not been prepared by the process comprising the heat treatment. of the third variant.
Un luminophore issu du traitement thermique selon cette troisième variante, de composition et de taille de particules données présentera, par rapport à un luminophore de même composition et de même taille une meilleure cristallinité et donc des propriétés de luminescence supérieures. Cette cristallinité améliorée peut être mise en évidence lorsque l'on compare l'intensité 11 du pic de diffraction en DRX correspondant à la coquille à celle 12 du pic correspondant au cœur. Par rapport à un produit comparatif de même composition mais qui n'a pas été préparé par le procédé de traitement thermique selon cette troisième variante le rapport 11/12 est plus élevé pour le produit selon l'invention.  A luminophore resulting from the heat treatment according to this third variant, of composition and size of particles given, will have, with respect to a phosphor of the same composition and of the same size, a better crystallinity and therefore higher luminescence properties. This improved crystallinity can be demonstrated when comparing the intensity 11 of the XRD diffraction peak corresponding to the shell to that 12 of the peak corresponding to the core. Compared to a comparative product of the same composition but which has not been prepared by the heat treatment method according to this third variant, the 11/12 ratio is higher for the product according to the invention.
On notera que l'invention couvre à titre de produit nouveau un luminophore qui est obtenu par un procédé dans lequel on traite thermiquement un phosphate ou précurseur tel que décrit précédemment dans les conditions de cette troisième variante.  It will be noted that the invention covers, as a novel product, a luminophore which is obtained by a process in which a phosphate or precursor as described above is heat-treated under the conditions of this third variant.
D'une manière générale, les luminophores de l'invention présentent des propriétés de luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques correspondant aux divers domaines d'absorption du produit.  In general, the luminophores of the invention exhibit intense luminescence properties for electromagnetic excitations corresponding to the various absorption domains of the product.
Ainsi, les luminophores de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 - 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, par exemple de type tubulaire, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures relativement élevées comprises entre l'ambiante et 300°C. Thus, the phosphors of the invention can be used in lighting or display systems having an excitation source in the UV range (200-280 nm), for example around 254 nm. It will be noted in particular the mercury vapor trichromatic lamps, for example of the tubular type, the lamps for backlighting of liquid crystal systems, in tubular or planar form (LCD Back Lighting). They present a high gloss under UV excitation and no loss of luminescence following thermal post-treatment. Their luminescence is particularly stable under UV at relatively high temperatures between ambient and 300 ° C.
Les luminophores de l'invention constituent de bons luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xénon (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV.  The luminophores of the invention constitute good green phosphors for VUV (or "plasma") excitation systems, such as, for example, plasma screens and mercury-free trichromatic lamps, in particular Xenon excitation lamps (tubular or planar). The luminophores of the invention have a high green emission under VUV excitation (for example, around 147 nm and 172 nm). The phosphors are stable under VUV excitation.
Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV.  The phosphors of the invention can also be used as green phosphors in LED devices. They can be used especially in systems excitable in the near UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV.  They can also be used in UV excitation labeling systems.
Les luminophores de l'invention peuvent être mis en œuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation.  The luminophores of the invention can be implemented in lamp and screen systems by well known techniques, for example by screen printing, sputtering, electrophoresis or sedimentation.
Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.  They can also be dispersed in organic matrices (for example, plastic matrices or transparent polymers under UV ...), mineral (for example, silica) or organo-mineral hybrids.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents du type précité, comprenant, ou fabriqués avec, à titre de source de luminescence verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment.  According to another aspect, the invention also relates to luminescent devices of the aforementioned type, comprising, or manufactured with, as a source of green luminescence, the phosphors as described above or the phosphors obtained from the method also described above. .
Des exemples vont maintenant être donnés.  Examples will now be given.
Dans les exemples qui suivent, les particules préparées ont été caractérisées en termes de granulométrie, morphologie, stabilité et composition par les méthodes suivantes. Mesures granulométriques In the examples which follow, the particles prepared have been characterized in terms of particle size, morphology, stability and composition by the following methods. Granulometric measurements
Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un granulomètre laser (Malvern 2000) sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.  Particle diameters were determined using a laser granulometer (Malvern 2000) on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
Microscopie électronique  Electron microscopy
Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope MEB. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est < 2 nm. La corrélation des morphologies observées et des compositions chimiques mesurées permet de mettre en évidence la structure cœur-coquille et de mesurer sur les clichés l'épaisseur de la coquille.  The transmission electron micrographs are made on a section (microtomy) of the particles, using a SEM microscope. The spatial resolution of the apparatus for chemical composition measurements by EDS (energy dispersive spectroscopy) is <2 nm. The correlation of observed morphologies and measured chemical compositions makes it possible to highlight the core-shell structure and to measure the thickness of the shell on the plates.
Les mesures de composition chimique peuvent être réalisées aussi par EDS sur des clichés effectués par STEM HAADF. La mesure correspond à une moyenne effectuée sur au moins deux spectres.  The measurements of chemical composition can also be carried out by EDS on plates made by STEM HAADF. The measurement corresponds to an average performed on at least two spectra.
Diffraction aux rayons X  X-ray diffraction
Pour mettre en évidence les phases cristallines des produits, les diffractogrammes X ont été réalisés en utilisant la raie Ka avec du cuivre comme anti-cathode, selon la méthode Bragg-Brendano. La résolution est choisie de manière à être suffisante pour séparer les raies du LaPO4 : Ce, Tb et du LaPO4, de préférence, elle est Δ(2Θ)<0,02°. To demonstrate the crystalline phases of the products, the X diffractograms were made using the K a line with copper as anti-cathode, according to the Bragg-Brendano method. The resolution is chosen so as to be sufficient to separate the lines of LaPO 4 : Ce, Tb and LaPO 4 , preferably it is Δ (2Θ) <0.02 °.
Stabilité thermique  Thermal stability
Cette stabilité peut être appréciée au moyen d'un test connu dans le domaine des luminophores sous le terme de test de "baking". Ce test consiste à calciner un luminophore à 600°C, pendant 1 heure et sous air et à mesurer le nouveau rendement de conversion du luminophore ainsi traité.  This stability can be appreciated by means of a test known in the field of phosphors under the term "baking" test. This test consists of calcining a luminophore at 600 ° C. for 1 hour and in air and measuring the new conversion efficiency of the phosphor thus treated.
Rendement de luminescence  Luminescence efficiency
Les mesures du rendement de photoluminescence (PL) des luminophores sont faites par intégration du spectre d'émission entre 450 nm et 700 nm, sous excitation à 254 nm, en utilisant un spectrophotomètre Jobin - Yvon. Le rendement de photoluminescence de l'exemple 1 est pris comme référence avec une valeur de 100.  The photoluminescence (PL) efficiency measurements of phosphors are made by integration of the emission spectrum between 450 nm and 700 nm, under excitation at 254 nm, using a Jobin - Yvon spectrophotometer. The photoluminescence yield of Example 1 is taken as a reference with a value of 100.
EXEMPLE 1 COMPARATIF EXAMPLE 1 COMPARATIVE
Etape 1 : Préparation d'un phosphate de lanthane Step 1: Preparation of a lanthanum phosphate
Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1 ,725 mol/L) préalablement amenée à pH 1 ,8 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, sont ajoutés 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane (1 ,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1 ,8 par addition d'ammoniaque. In 500 ml of a phosphoric acid solution H 3 PO 4 (1. 725 mol / L) previously brought to pH 1.8 by addition of ammonia and brought to 60 ° C, 500 ml of a solution of lanthanum nitrate (1.5 mol / l) are added. The pH during the precipitation is regulated at 1.8 by addition of ammonia.
A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h à 60°C. Le précipité est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air. La poudre obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique à 900°C sous air.  At the end of the precipitation step, the reaction medium is further maintained for 1 h at 60 ° C. The precipitate is then recovered by filtration, washed with water and then dried at 60 ° C. in air. The powder obtained is then subjected to a heat treatment at 900 ° C. in air.
Le produit ainsi obtenu, caractérisé par diffraction des rayons X, est un orthophosphate de lanthane LaPO4, de structure monazite. La taille des particules (D5o) est de 5,0 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. The product thus obtained, characterized by X-ray diffraction, is a lanthanum orthophosphate LaPO 4 with a monazite structure. The particle size (D 5 o) is 5.0 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
La poudre est ensuite calcinée 2h à 1200°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite et de taille des particules (D5o) de 5,3 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit est ensuite désaggloméré dans un broyeur à boulets jusqu'à obtenir une taille moyenne de particules (D5o) de 4,3 μιτι. The powder is then calcined for 2 hours at 1200 ° C. under air. A monazite phase rare earth phosphate with a particle size (D 5 o) of 5.3 μιτι is obtained, with a dispersion index of 0.4. The product is then deagglomerated in a ball mill until an average particle size (D 5 o) of 4.3 μιτι is obtained.
Etape 2 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 Step 2: Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor
Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 29,5 g d'une solution de La(NOs)3 à 2,78 M, 20,8 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 12,3 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,35Tbo, i6)(NOs)3-In a 1-liter beaker, a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 29.5 g of a solution of La (NO.sub.3) 2.78 M, 20.8 g a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 12.3 g of a 2.0 M solution of Tb (NO 3 ) 3 and 462 ml of deionized water, giving a total of 0, 2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 35Tbo, i6) (NOs) 3-
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH OH 28%, pour atteindre un pH de 1 ,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 . On régule en pH à 1 ,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH à 1 ,5. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. In a 1-liter reactor, 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5. The solution is brought to 60 ° C. 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 are then added to the thus prepared stockstock. PH is adjusted to 1.5 with ammonia. The solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under pH regulation at 1.5. The resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C. At the end of ripening, the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D5o) est de 6,3 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. A monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 . The particle size (D 5 o) is 6.3 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille. Etape 3 : Préparation d'un luminophore The product presented by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type. Step 3: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 2 est mélangé pendant 30 minutes au turbulat avec 1 % en poids de borate de lithium Li2B4O7 par rapport à la quantité de précurseur. Ce mélange est calciné ensuite à 1000°C, pendant 2h, sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5% en hydrogène. The precursor obtained in step 2 is mixed for 30 minutes in the turbuld with 1% by weight of lithium borate Li 2 B 4 O 7 relative to the amount of precursor. This mixture is then calcined at 1000 ° C. for 2 h under a reducing atmosphere (Ar / H 2 at 5% in hydrogen.
La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 μιτι. The particle size of the phosphor obtained (D 50 ) is 6.7 μιτι.
EXEMPLE 2 COMPARATIF Etape 1 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 COMPARATIVE EXAMPLE 2 Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor
Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 21 ,7 g d'une solution de La(NOs)3 à 2,78 M, 26,8 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 14,7 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,45Tbo, i9)(NOs)3-In a 1 liter beaker, a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 21.7 g of a solution of La (NO.sub.3) 2.78M, 26.8 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 14.7 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 at 2.0 M and 462 ml of deionized water, a total of 0, 2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 4 5Tbo, i9) (NOs) 3-
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH OH 28%, pour atteindre un pH de 1 ,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple 1 . On régule en pH à 1 ,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1 ,5. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. In a 1-liter reactor, 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5. The solution is brought to 60 ° C. 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of Example 1 are then added to the thus prepared starter stock. PH is adjusted to 1.5 with ammonia. The solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5. The resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C. At the end of ripening, the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D5o) est de 6,2 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. A monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 . The particle size (D 5 o) is 6.2 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille.  The product presented by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type.
Etape 2 : Préparation d'un luminophore  Step 2: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant.  The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
La granulométrie du luminophore obtenu (D5o) est de 6,6 μιτι. EXEMPLE 3 COMPARATIF The particle size of the phosphor obtained (D 5 o) is 6.6 μιτι. COMPARATIVE EXAMPLE 3
Etape 1 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 39,6 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 1 1 ,9 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 1 1 ,0 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,2oTbo, i7)(NO3)3-Step 1: Preparation of a core-shell precursor LaPO 4 -LaCeTbPO 4 In a 1-liter beaker, a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 39.6 g of a solution of (NO 3 ) 3 at 2.78 M, 1 1, 9 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 1 1 0 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 2.0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 2oTbo, i7) (NO3) 3-
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH OH 28%, pour atteindre un pH de 1 ,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1 ,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1 ,5. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. In a 1-liter reactor, 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5. The solution is brought to 60 ° C. 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock. PH is adjusted to 1.5 with ammonia. The solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5. The resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C. At the end of ripening, the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D5o) est de 6,3 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. A monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 . The particle size (D 5 o) is 6.3 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille.  The product presented by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type.
Etape 2 : Préparation d'un luminophore  Step 2: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant.  The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
La granulométrie du luminophore obtenu (D5o) est de 6,6 μιτι. The particle size of the phosphor obtained (D 5 o) is 6.6 μιτι.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION EXAMPLE 4 ACCORDING TO THE INVENTION
Etape 1 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 31 ,1 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 16,1 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 16,2 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,27Tbo,2i)(NO3)3-Step 1: Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor In a 1-liter beaker, a solution of rare earth nitrates (Solution A) was prepared as follows: 31.1 g of a solution of (NO 3 ) 3 at 2.78 M, 16.1 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 16.2 g of a solution of Tb (NO 3) 3 2.0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 27Tbo, 2i) (NO3) 3-
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH OH 28%, pour atteindre un pH de 1 ,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1 ,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1 ,5. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. In a 1-liter reactor, 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5. The solution is brought to 60 ° C. 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock. PH is adjusted to 1.5 with ammonia. The solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5. The resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C. At the end of ripening, the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D5o) est de 6,3 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. A monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 . The particle size (D 5 o) is 6.3 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille.  The product presented by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type.
Etape 2 : Préparation d'un luminophore  Step 2: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant.  The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 μιτι. The particle size of the phosphor obtained (D 50 ) is 6.7 μιτι.
EXEMPLE 5 SELON L'INVENTION EXAMPLE 5 ACCORDING TO THE INVENTION
Etape 1 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 On procède comme dans l'étape 1 de l'exemple 4 pour obtenir le même produit. Step 1: Preparation of a core-shell precursor LaPO 4 -LaCeTbPO 4 The procedure is as in Step 1 of Example 4 to obtain the same product.
Etape 2 : Préparation d'un luminophore  Step 2: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé pendant 30 minutes au turbulat avec 0,1 % en poids de borate de lithium Li2B4O7 par rapport à la quantité de précurseur. Ce mélange est calciné ensuite à 1 100°C, pendant 4h, sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5% en hydrogène). The precursor obtained in step 1 is mixed for 30 minutes with the turbulat with 0.1% by weight of lithium borate Li 2 B 4 O 7 relative to the amount of precursor. This mixture is then calcined at 1100 ° C. for 4 h under a reducing atmosphere (Ar / H 2 at 5% hydrogen).
La granulométrie du luminophore obtenu (D5o) est de 6,5 μιτι. EXEMPLE 6 COMPARATIF The particle size of the phosphor obtained (D 5 o) is 6.5 μιτι. COMPARATIVE EXAMPLE 6
Etape 1 : Préparation d'un précurseur cœur-coquille LaPO4-LaCeTbPO4 Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 38,6 g d'une solution de La(NOs)3 à 2,78 M, 8,9 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 16,2 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,i 5Tbo,2i)(NO3)3-Step 1: Preparation of a LaPO 4 -LaCeTbPO 4 core-shell precursor 4 In a 1-liter beaker, a solution of rare earth nitrates (Solution A) is prepared as follows: 38.6 g of a solution of (NOs) 3 at 2.78 M, 8.9 g of a solution of Ce (NO 3 ) 3 at 2.88 M, 16.2 g of a solution of Tb (NO 3 ) 3 to 2, 0 M and 462 mL of deionized water for a total of 0.2 mol of rare earth nitrates, composition (Lao, 4 9Ceo, 5Tbo i, 2i) (NO3) 3-
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH OH 28%, pour atteindre un pH de 1 ,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1 ,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1 ,5. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. In a 1-liter reactor, 352 ml of deionized water are introduced (solution B), to which is added 13.2 g of H 3 PO 4 Normapur 85% and then 28% NH 2 NH 4 ammonia, to reach a pH of 1, 5. The solution is brought to 60 ° C. 23.4 g of a lanthanum phosphate from step 1 of the reference example are then added to the thus prepared starter stock. PH is adjusted to 1.5 with ammonia. The solution A previously prepared is added slowly with stirring to the mixture with a peristaltic pump, at a temperature (60 ° C.) and under a pH regulation of 1.5. The resulting mixture is matured for 1 h at 60 ° C. At the end of ripening, the solution has a milky white appearance. Allowed to cool to 30 ° C and the product is drained. It is then filtered on sintered and washed with water, then dried and calcined for 2 hours at 900 ° C. under air.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,3 μιτι, avec un indice de dispersion de 0,4. A monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La, Ce, Tb) PO 4 . The particle size (D50) is 6.3 μιτι, with a dispersion index of 0.4.
Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille.  The product presented by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type.
Etape 2 : Préparation d'un luminophore  Step 2: Preparation of a phosphor
Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant.  The precursor obtained in step 1 is mixed and calcined under the same conditions as those described in step 3 of example 1 and with the same melting agent.
La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 μιτι.  The particle size of the phosphor obtained (D50) is 6.7 μιτι.
On donne dans le tableau ci-dessous, pour les luminophores des exemples le rendement de luminescence (PL) ainsi que la perte de rendement de luminescence à l'issue du test de stabilité thermique décrit plus haut et mesurée par le rapport (PL avant test-PL après test)/ PL avant test. Tableau In the table below, for the luminophores of the examples, the luminescence efficiency (PL) and the loss of luminescence yield are obtained from the thermal stability test described above and measured by the ratio (PL before testing. -PL after test) / PL before test. Board
On voit à partir du tableau que les luminophores de l'invention présentent à la fois les rendements les plus élevés et les pertes de rendement les plus faibles. It can be seen from the table that the phosphors of the invention have both the highest yields and the lowest yield losses.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Phosphate comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1 ,5 et 15 μιτι, constituées d'un cœur minéral et d'une coquille à base d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, caractérisé en ce que le phosphate de lanthane, de cérium et de terbium répond à la formule générale (1 ) suivante : 1 - Phosphate comprising particles having a mean diameter between 1, 5 and 15 μιτι, consisting of a mineral core and a shell based on a lanthanum phosphate, cerium and terbium and homogeneously covering the mineral core with a thickness equal to or greater than 300 nm, characterized in that the lanthanum, cerium and terbium phosphate corresponds to the following general formula (1):
La(i-x-y)CexTbyPO4 (1 ) The ( i -xy ) Ce x Tb y PO 4 (1)
dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : where x and y satisfy the following conditions:
0,2 < x < 0,35 0.2 <x <0.35
0,19 < y < 0,22. 2- Phosphate selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cœur minéral des particules est à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral. 0.19 <y <0.22. 2- phosphate according to claim 1, characterized in that the mineral core of the particles is based on a phosphate or a mineral oxide.
3- Phosphate selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cœur minéral des particules est à base d'un phosphate de terre rare ou d'un oxyde d'aluminium. 3. Phosphate according to claim 2, characterized in that the mineral core of the particles is based on a rare earth phosphate or an aluminum oxide.
4- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 3 μιτι et 8 μιτι. 5- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cœur minéral présente une surface spécifique d'au plus 1 m2/g, plus particulièrement d'au plus 0,6 m2/g. 4. Phosphate according to one of the preceding claims, characterized in that the particles have a mean diameter of between 3 μιτι and 8 μιτι. 5. Phosphate according to one of the preceding claims, characterized in that the mineral core has a specific surface area of at most 1 m 2 / g, more particularly at most 0.6 m 2 / g.
6- Luminophore caractérisé en ce qu'il comprend un phosphate selon l'une des revendications précédentes. 6. A phosphor characterized in that it comprises a phosphate according to one of the preceding claims.
7- Luminophore caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on traite thermiquement un phosphate selon l'une des revendications 1 à 5 sous atmosphère réductrice, le traitement thermique ayant lieu en présence, à titre d'agent fondant, de tétraborate de lithium (Li2B O7) dans une quantité massique d'au plus 0,2%, à une température comprise entre 1050°C et 1 150°C et sur une durée comprise entre 2 heures et 4 heures. 8- Procédé de préparation d'un phosphate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 7- phosphor characterized in that it is obtained by a process in which a phosphate is thermally treated according to one of claims 1 to 5 under a reducing atmosphere, the heat treatment taking place in the presence, as a melting agent, of lithium tetraborate (Li 2 B O 7) in a mass quantity of at most 0.2%, at a temperature of between 1050 ° C. and 1150 ° C. and for a period of between 2 hours and 4 hours. 8- Process for preparing a phosphate according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises the following steps:
- (a) on additionne à un milieu aqueux de départ ayant un pH initial compris entre 1 et 5 et comprenant des particules à l'état dispersé du cœur minéral précité et des ions phosphates, une solution aqueuse de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium, de façon progressive et continue, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante ce par quoi on obtient des particules comprenant un cœur minéral à la surface duquel est déposé un phosphate mixte de lanthane, de cérium et de terbium; puis  (a) adding to a starting aqueous medium having an initial pH of between 1 and 5 and comprising particles in the dispersed state of the aforementioned inorganic core and phosphate ions, an aqueous solution of soluble salts of lanthanum and cerium; and terbium, in a progressive and continuous manner, by maintaining the pH of the reaction medium at a substantially constant value whereby particles containing a mineral core on the surface of which is deposited a mixed phosphate of lanthanum, cerium and terbium ; then
- (b) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel et on les traite thermiquement à une température comprise entre 400 et 900°C.  (b) separating the particles obtained from the reaction medium and treating them thermally at a temperature between 400 and 900 ° C.
9- Procédé de préparation d'un luminophore selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite thermiquement à une température supérieure à9- Process for preparing a luminophore according to claim 6, characterized in that it is heat treated at a temperature greater than
900°C, plus particulièrement d'au moins 1000°C, un phosphate selon la revendication 1 à 5 ou un phosphate obtenu par un procédé selon la revendication 8. 10- Dispositif luminescent caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon la revendication 6 ou 7 ou un luminophore obtenu par le procédé selon la revendication 9. 900 ° C, more particularly at least 1000 ° C, a phosphate according to claim 1 to 5 or a phosphate obtained by a process according to claim 8. 10- luminescent device characterized in that it comprises or in that it is manufactured using a luminophore according to claim 6 or 7 or a luminophore obtained by the process according to claim 9.
1 1 - Dispositif luminescent selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif du type système à plasma, lampe trichromatique à vapeur de mercure, lampe pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à excitation par diode électroluminescente, système de marquage à excitation UV. 1 1 - Luminescent device according to claim 10, characterized in that it is a device of the plasma system type, trichromatic mercury vapor lamp, backlit lamp liquid crystal systems, trichromatic lamp without mercury, light-emitting diode-driven device, UV-excited labeling system.
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