EP2491177B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

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EP2491177B1
EP2491177B1 EP10765625.8A EP10765625A EP2491177B1 EP 2491177 B1 EP2491177 B1 EP 2491177B1 EP 10765625 A EP10765625 A EP 10765625A EP 2491177 B1 EP2491177 B1 EP 2491177B1
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EP
European Patent Office
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nanocellulose
polymer
anionic
monomer
styrene
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Anton Esser
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Solenis Technologies Cayman LP
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    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard with high dry strength by adding an aqueous composition of a nanocellulose and at least one polymer selected from the group of anionic polymers and water-soluble cationic polymers, dewatering the paper stock and drying the paper products.
  • a dry strength agent can either be applied to the surface of a paper that has already dried or added to a paper stock before the sheet is formed.
  • the dry strength agents are usually applied in the form of a 1 to 10% strength aqueous solution. If such a solution of a dry strength agent is applied to the surface of a paper, then considerable amounts of water must be evaporated in the subsequent drying process. Since the drying step is very energy-intensive and since the capacity of the usual drying devices on paper machines is usually not so large that you can drive at the maximum possible production speed of the paper machine, the production speed of the paper machine must be reduced so that the dry-proofed paper dries to a sufficient extent becomes.
  • the dry strength agent is added to a paper stock before the sheet is formed, the finished paper only has to be dried once.
  • a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer are first added to the paper stock.
  • Polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-crosslinked condensation products of adipic acid and diethylenetriamine are described as water-soluble cationic polymers in the examples.
  • suitable water-soluble anionic polymers are homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids.
  • the copolymers contain, for example, 35 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acid such as, for example, acrylic acid.
  • WO 04/061235 A1 A process for the production of paper, in particular tissue, with particularly high wet and / or dry strengths is known, in which a water-soluble cationic polymer is first added to the paper stock, which contains at least 1.5 meq / g polymer of primary amino functionalities and a molecular weight of at least 10,000 daltons. Partly and completely hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are particularly emphasized. A water-soluble anionic polymer is then added, which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the main advantage of this process is the variability of the two-component systems described with regard to various paper properties, including wet and dry strength.
  • the polymeric anionic compound comprises at least one water-soluble Copolymer used, which is obtainable by copo
  • a process for the production of paper with high dry strength by separately adding a water-soluble cationic polymer and an anionic polymer to a paper stock is known, the anionic polymer being an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer with an acid group content of at most 10 mol% or an anionic adjusted aqueous dispersion of a nonionic polymer.
  • the paper stock is then dewatered and the paper products dried.
  • EP 09 152 163.3 discloses a process for producing paper, cardboard and cardboard with high dry strength, which is also characterized by adding a water-soluble cationic polymer and an anionic polymerate to a paper stock, dewatering the paper stock and drying the paper products. It is called anionic Polymer used an aqueous dispersion of at least one anionic latex and at least one degraded starch.
  • the object of the invention is to provide a further process for the production of paper with high dry strength and the lowest possible wet strength, the dry strength of the paper products being further improved as far as possible compared to the prior art.
  • the object is achieved according to the invention with a method for producing paper, cardboard and cardboard with high dry strength according to claim 1.
  • nanocellulose is understood to mean cellulose forms which are converted by a process step from the state of the natural fiber with the usual dimensions (length approx. 2000 - 3000 ⁇ m, thickness approx. 60 ⁇ m) into a form in which the thickness dimension is particularly strong is reduced.
  • nanocellulose is known in the literature.
  • WO 2007/091942 A1 discloses a grinding process which can be carried out using enzymes.
  • Processes are also known in which the cellulose is first dissolved in suitable solvents and then precipitated as nanocellulose in the aqueous medium (for example described in WO 2003/029329 A2 ).
  • nanocelluloses are commercially available, for example the products sold by J. Rettenmeier & Söhne GmbH & Co. KG under the trade name Arbocel®.
  • nanocelluloses which are used in the process according to the invention can be dissolved and used in any suitable solvent, for example in water, organic solvents or in any mixtures thereof.
  • suitable solvents for example in water, organic solvents or in any mixtures thereof.
  • Such solvents can also contain other constituents such as ionic liquids in any amount.
  • Nanocelluloses which contain ionic liquids are produced, for example, by micronizing celluloses present in ionic liquids in the form of the natural fibers in one of the processes described above.
  • Celluloses in the form of natural fibers, which are present in ionic liquids are among others US 6,824,599 B2 known. Reference is hereby expressly made to the content of this US patent.
  • nanocellulose should be understood to mean those celluloses whose linear expansion is below 1000 ⁇ m, preferably below 500 ⁇ m, but above 100 nm.
  • the linear expansion is accordingly preferably between 100 nm and 500 ⁇ m, particularly between 100 nm and 100 ⁇ m, particularly preferably between 100 nm and 50 ⁇ m and in particular between 100 nm and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the cellulose is, for example, in the range between 50 ⁇ m and 3 nm. The thickness is preferably between 1 ⁇ m and 5 nm.
  • the values given here for thickness and linear expansion are of course average values, for example at least 50% of the cellulose fibers are in the ranges and preferably at least 80% of the cellulose fibers are in the ranges specified.
  • the nanocellulose of the process according to the invention is a nanocellulose whose fiber thickness of at least 80% of the cellulose fibers is between 50 ⁇ m and 3 nm, preferably between 1 ⁇ m and 5 nm, and between 5 ppm and 2% by weight, preferably between 10 ppm and Contains 1% by weight of ionic liquids.
  • the present invention therefore also relates to such a nanocellulose whose fiber thickness of at least 80% of the cellulose fibers is between 50 ⁇ m and 3 nm, preferably between 1 ⁇ m and 5 nm, and between 5 ppm and 2% by weight, preferably between 10 ppm and 1 wt .-% contains ionic liquids.
  • the length extension and the thickness of the cellulose fibers can be determined, for example, using Cryo-TEM images.
  • a nanocellulose that can be used in the method according to the invention has fiber thicknesses of up to 5 nm and length extensions of up to 10 mm.
  • These nanocellulose fibers can also be called fibrillia, the smallest superstructure in cellulose-based substances (5-30 nm wide depending on the plant variety; degrees of polymerization up to 10,000 anhydroglycose units). They typically have high moduli of elasticity of up to several hundred GPa, and the strength of such fibrils is in the GPa range.
  • the high stiffness is a result of the crystal structure in which the long parallel polysaccharide chains are held together by hydrogen bonds.
  • cryo-TEM means that the aqueous dipsersions of cellulose are frozen and measured by means of an electron transmission.
  • the nanocellulose fibers are typically present in intertwined networks of several fibers. This leads to a gel at the macroscopic level. This gel can be measured rheologically, showing that the memory module is larger in magnitude than the loss module. This gel behavior is typically already present at concentrations of 0.1 mass percent nanocellulose in water.
  • aqueous slurries of nanocelluloses which contain 0.1 to 25% by weight of nanocellulose, based on the total weight of the aqueous slurry.
  • the aqueous slurries preferably contain 1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight of the nanocellulose.
  • aqueous compositions which can be used in the process according to the invention comprise at least one polymer which is selected from the group of anionic and water-soluble cationic polymers.
  • the aqueous composition contains at least one anionic polymer in addition to the nanocellulose. It is also possible that the aqueous composition contains at least one water-soluble cationic polymer in addition to the nanocellulose and the anionic polymer.
  • the aqueous composition contains a water-soluble cationic polymer in addition to the nanocellulose.
  • the anionic polymers for the purposes of this invention are practically insoluble in water.
  • the dispersions are anionic due to the content of acid groups in the polymer.
  • the water-insoluble polymer has, for example, an acid group content of 0.1 to 10 mol%, usually 0.5 to 9 mol% and preferably 0.5 to 6 mol%, in particular 2 to 6 mol%.
  • the content of acid groups in the anionic polymer is usually 2 to 4 mol%.
  • the acid groups of the anionic polymer are selected, for example, from carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups. Carboxyl groups are particularly preferred.
  • the anionic polymers contain at least 60 mol% and in particular at least 80 mol% of at least one monomer from group (a) polymerized. These monomers are practically water-insoluble or, when homopolymerized with them, give water-insoluble polymers.
  • the anionic polymers contain, as monomer of group (a), mixtures of (i) a C 1 to C 20 alkyl acrylate and / or a C 1 to C 20 alkyl methacrylate and (ii) styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, butadiene and / or isoprene polymerized in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
  • Examples of individual monomers of group (a) of the anionic polymers are acrylic acid and methacrylic acid esters of saturated, monohydric C 1 to C 20 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, n- Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhe
  • Mixtures of these monomers are also used in the preparation of the anionic polymers, e.g. B. mixtures of n-butyl acrylate and ethyl acrylate or mixtures of n-butyl acrylate and at least one propyl acrylate.
  • Other monomers of group (a) of the anionic polymers are: Vinyl esters of saturated carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms z.
  • Preferred monomers of group (a) are C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinyl aromatics, in particular styrene and / or hydrocarbons having two double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics , especially styrene.
  • Particularly preferred monomers of group (a) of the anionic polymers are n-butyl acrylate, styrene and acrylonitrile, which can each be used alone or as a mixture.
  • the weight ratio of alkyl acrylates or alkyl methacrylates to vinyl aromatics and / or to hydrocarbons having two double bonds, such as butadiene can be, for example, 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20.
  • Anionic monomers of group (b) of the anionic polymers are ethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid and crotonic acid.
  • Suitable monomers of group (b) are also monomers containing sulfone groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and styrene sulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in a mixture with one another, in partially or in completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or are used Alkanolamines.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or are used Alkanolamines.
  • alkanolamines examples include sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • the water-insoluble anionic polymers can, if appropriate, as further monomers (c) at least one monomer from the group of the C 1 -C 10 -hydroxyalkylacyrylates, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl methacrylates, acrylamide, methacrylamide, NC 1 -C 20 -alkyl acrylamides and Contain NC 1 to C 20 alkyl methacrylamides. If these monomers are used to modify the anionic polymers, acrylamide or methacrylamide is preferably used.
  • the amounts of copolymerized monomers (c) in the anionic polymer are up to, for example, 20 mol%, preferably up to 10 mol% and, if these monomers are used in the polymerization, are in the range from 1 to 5 mol%.
  • the anionic polymers can optionally also contain monomers of group (d).
  • Suitable monomers of group (d) are compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • Such connections are also referred to as crosslinkers. They contain, for example, 2 to 6, preferably 2 to 4 and usually 2 or 3 free-radically polymerizable double bonds in the molecule.
  • the double bonds can be, for example, the following groups: acrylic, methacrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • Examples of crosslinkers are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate (the notation "... (meth) acrylate” or "(meth) acrylic acid” means here both "...
  • Allyl acrylate, divinylbenzene, 1,4-butanediol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate are preferred.
  • a crosslinker is used to modify the anionic polymers, the amounts polymerized in are up to 2 mol%. For example, they are in the range from 0.001 to 2, preferably 0.01 to 1, mol%.
  • the water-insoluble anionic polymers preferably contain, as monomers (a), mixtures of 20-50 mol% of styrene and 30-80 mol% of at least one alkyl methacrylate and / or polymerized at least one alkyl acrylate. If appropriate, they can also contain up to 30 mol% of copolymerized methacrylonitrile or acrylonitrile. Such polymers can optionally also be modified with the amounts of methacrylamide and / or acrylamide given above under monomers of group (c).
  • Anionic polymers which contain at least 80 mol% of at least one monomer from group (a) in copolymerized form are particularly preferred. They usually contain as a monomer of group (a) mixtures of (i) a C 1 - to C 20 -alkyl acrylate and / or a C 1 - to C 20 -alkyl methacrylate and (ii) styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Polymerized ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, butadiene and / or isoprene in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
  • the anionic polymers are generally prepared by emulsion polymerization.
  • the anionic polymers are therefore emulsion polymers.
  • the preparation of aqueous polymer dispersions by the free-radical emulsion polymerization process is known per se (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pages 133ff ).
  • ionic and / or non-ionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Common emulsifiers are e.g. B. ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated C 8 - to C 10 -alkylphenols with a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated C 8 - to C 25 -fatty alcohols with a degree of ethoxylation of 5 to 50.
  • Mixtures are also conceivable from nonionic and ionic emulsifiers.
  • phosphate or sulfate group-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylhenols and / or fatty alcohols are also suitable.
  • emulsifiers are in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209 listed.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization for the preparation of the anionic polymers are e.g. B. ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid, e.g. As sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • B. ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid e.g. As sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox initiator systems are also suitable, for example combinations of peroxides, hydroperoxides or hydrogen peroxide with reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite.
  • reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite.
  • These initiator systems can additionally contain metal ions such as iron (II) ions.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Several different initiators can also be used in emulsion polymerization.
  • regulators can optionally be used, e.g. B. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. This reduces the molecular weight of the resulting polymers.
  • Suitable regulators are e.g. B. Compounds with a thiol group such as tert-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecyl mercaptan or regulator without a thiol group, in particular, for. B. terpinolene.
  • the emulsion polymerization for the preparation of the anionic polymers generally takes place at 30 to 130 ° C., preferably at 50 to 100 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • a polymer seed In the polymerization z. B. to better adjust the particle size, a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, be used continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. Specifically, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the remainder is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • At least one initiator is again added and the reaction mixture is heated to the polymerization temperature or a temperature above it for a certain time.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor floor.
  • the acid groups contained in the anionic polymer can still be at least partially or completely neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides, to which any counterion or more can be associated, e.g. B. Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • Ammonia or amines are also suitable for neutralization. Aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions are preferred.
  • aqueous dispersions of the anionic polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • the molecular weight M w of the anionic polymers is, for example, in the range from 100,000 to 1 million daltons. If the polymers have a gel phase, it is not readily possible to determine the molar mass. The molecular weights are then above the range mentioned above.
  • the glass transition temperature Tg of the anionic polymers is, for example, in the range from -30 to 100 ° C, preferably in the range from -5 to 70 ° C and particularly preferably in the range from 0 to 40 ° C (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 11357).
  • the particle size of the dispersed anionic polymers is preferably in the range from 10 to 1000 nm, particularly preferably in the range from 50 to 300 nm (measured with a Malvern® Autosizer 2 C).
  • the anionic polymers can optionally contain small amounts of cationic monomer units in copolymerized form, so that amphoteric polymers are present, but the total charge of the polymers must be anionic.
  • anionic polymers are polymer dispersions of nonionic monomers which are emulsified with the aid of anionic surfactants or emulsifiers (such compounds were described above in the emulsion polymerization for the preparation of anionic polymers).
  • the surfactants or emulsifiers are used, for example, in amounts of 1 to 15% by weight, based on the total dispersion.
  • the aqueous composition can also contain a water-soluble cationic polymer in addition to the nanocellulose.
  • All water-soluble cationic polymers mentioned in the prior art cited at the beginning are suitable as cationic polymers. It is e.g. B. to amino or ammonium-bearing compounds. The amino groups can be primary, secondary, tertiary or quaternary groups. Polymers, polyaddition compounds or polycondensates are essentially suitable for the polymers, it being possible for the polymers to have a linear or branched structure up to hyperbranched or dendritic structures. Graft polymers can also be used.
  • the cationic polymers are referred to in the present context as water-soluble if their solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is, for example, at least 10% by weight.
  • the molecular weights M w of the cationic polymers are, for. B. at least 1,000 g / mol. For example, they are usually in the range from 5,000 to 5 million g / mol.
  • the charge densities of the cationic polymers are, for example, 0.5 to 23 meq / g polymer, preferably 3 to 22 meq / g polymer and mostly 6 to 20 meq / g polymer.
  • Suitable monomers for the preparation of cationic polymers are, for example: Esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, preferably C 2 -C 12 amino alcohols. These can be C 1 -C 8 -monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • As an acid component of these esters are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate ,
  • Suitable monomers are also N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, especially methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine-N-oxides, and betaine derivatives and Quaternization products of these monomers.
  • Monomers or monomer mixtures in which the number average of m in the above formula (II) is at least 2.1, usually 2.1 to 8, are preferred.
  • she are obtainable by reacting an ethylenically unsaturated carboxylic acid with an oligoalkyleneimine, preferably in the form of an oligomer mixture.
  • the product obtained can optionally be converted into the acid addition salt using a mineral acid HY.
  • Such monomers can be polymerized in an aqueous medium in the presence of an initiator which triggers a radical polymerization to give cationic homopolymers and copolymers.
  • Salts of the monomers (III) with mineral acids or organic acids and quaternization products of the monomers (III) with alkyl halides or dialkyl sulfates can be obtained by adding alkyleneimines to amino-C 2 -C 6 -alkyl vinyl ethers.
  • the aforementioned monomers can be polymerized alone to form water-soluble cationic homopolymers or together with at least one other neutral monomer to form water-soluble cationic copolymers or with at least one acid-containing monomer to form amphoteric copolymers which carry a total cationic charge with a molar excess of copolymerized cationic monomers.
  • Suitable neutral monomers which are copolymerized with the above-mentioned cationic monomers for the preparation of cationic polymers are, for example, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 alkanols, C 2 -C 30 alkanediols, Amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with saturated C 1 -C 30 monocarboxylic acids, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and Mixtures of these.
  • Suitable comonomers are e.g. B. methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • acrylamide, substituted acrylamides, methacrylamide, substituted methacrylamides such as acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) - (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide and ethylhexyl (meth) acrylamide as well as acrylonitrile and methacrylonitrile and mixtures of the monomers mentioned ,
  • Further monomers for modifying the cationic polymers are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylethacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate etc. and mixtures thereof.
  • N-vinyl lactams and their derivatives which, for. B. can have one or more C 1 -C 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include e.g. B.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
  • Suitable comonomers for the copolymerization with the above-mentioned cationic monomers are also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Another group of comonomers are ethylenically unsaturated compounds which carry a group from which an amino group can be formed in a polymer-analogous reaction. These include, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide and mixtures thereof.
  • the polymers formed from it can, as in EP 0 438 744 A1 described, by acid or basic hydrolysis in vinylamine and amidine units (formulas IV - VII) polymers are converted.
  • the substituents R 1 , R 2 are H, C 1 - to C 6 -alkyl and X is an anion equivalent of an acid, preferably a mineral acid.
  • the hydrolysis produces, for example, polyvinylamines, polyvinylmethylamines or polyvinylethylamines.
  • the monomers of this group can be polymerized in any manner with the cationic monomers and / or the above-mentioned comonomers.
  • Cationic polymers for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning amphoteric polymers which carry a total cationic charge.
  • the content of cationic groups is, for example, at least 5 mol% above the content of anionic groups in the polymer.
  • Such polymers are e.g. B. accessible by copolymerizing a cationic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl acrylamide in the form of the free base, in partially neutralized with an acid or in quaternized form with at least one monomer containing acid groups, the cationic monomer being used in a molar excess , so that the resulting polymers carry a total cationic charge.
  • the copolymers can be hydrolysed in the presence of acids or bases or also enzymatically. In the hydrolysis with acids, the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are in salt form.
  • the hydrolysis of vinyl carboxamide copolymers is in the EP 0 438 744 A1 , Page 8, line 20 to page 10, line 3, described in detail. The statements made there apply accordingly to the production of the amphoteric polymers to be used according to the invention with a total cationic charge.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.) in the range from 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • the cationic homopolymers and copolymers can be prepared by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • Solution polymerization in aqueous media is preferred.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. B. an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, etc.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range from about 30 to 200 ° C., particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also take place under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized with the aid of initiators which form free radicals.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis- (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peris-butyl peroxide, tert-peryl butyl peroxide, tert.
  • Initiator mixtures or redox initiator systems such as, for. B. ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / Cu-I or iron (II) compounds.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known to those skilled in the art, such as, for. B. sulfur compounds, e.g. B. mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid, sodium hypophosphite, formic acid or dodecyl mercaptan and tribromochloromethane or other compounds which act regulatingly on the molecular weight of the polymers obtained.
  • Cationic polymers such as polyvinylamines and their copolymers can also be prepared by Hofmann degradation of polyacrylamide or polymethacrylamide and their copolymers, cf. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17, 1239-1245 (1979 ) and EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993 ).
  • All of the aforementioned cationic polymers can be modified by carrying out the polymerization of the cationic monomers and, if appropriate, of the mixtures of cationic monomers and the comonomers in the presence of at least one crosslinking agent.
  • a crosslinker is understood to mean those monomers which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. B. methylene bisacrylamide, Glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least twice polyalkylene glycols esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid or polyols such as pentaerythritol, sobitol or glucose. If at least one crosslinker is used in the copolymerization, the amounts used are, for example, up to 2 mol%, for. B. 0.001 to 1 mole%.
  • Polymers that can be produced by polyaddition reactions are also suitable as cationic compounds. Both homopolymers can be formed, but also graft polymers that are produced by grafting aziridines onto other polymers. Again, it may be advantageous to add during or after the polyaddition, which have at least two groups that can react with the aziridines or the amino groups formed, such as. B. epichlorohydrin or dihaloalkanes. Crosslinker (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992 , Chapter on aziridines).
  • Preferred polymers of this type are based on ethyleneimine, e.g. B. Homopolymers of ethyleneimine prepared by polymerization of ethyleneimine or polymers grafted with ethyleneimine such as polyamidoamines.
  • Suitable cationic polymers are reaction products of dialkylamines with epichlorohydrin or with di- or multifunctional epoxides such as. B. reaction products of dimethylamine with epichlorohydrin.
  • polycondensates e.g. B. homo- or copolymers of lysine, arginine and histidine. They can be used as homopolymers or as copolymers with other natural or synthetic amino acids or lactams. For example, glycine, alanine, valine, Leucine, phenylalanine, tryptophan, proline, asparagine, glutamine, serine, threonine or caprolactam.
  • Condensation of difunctional carboxylic acids with multifunctional amines can furthermore be used as cationic polymers, the multifunctional amines having at least two primary amino groups and at least one further less reactive, i.e. wear secondary, tertiary or quaternary amino group.
  • Examples are the polycondensation products of diethylenetriamine or triethylenetetramine with adipic, malonic, glutaric, oxalic or succinic acid.
  • amino group-bearing polysaccharides such as B. Chitosan are suitable as cationic polymers.
  • graft polymers are described, the graft base of which is selected from the group of polymers containing vinylamine units, polyamines, polyamidoamines and polymers of ethylenically unsaturated acids and which contain only oligoalkyleneimine side chains as side chains.
  • Graft polymers with oligoalkyleneimine side chains are prepared by grafting at least one oligoalkyleneimine which contains a terminal aziridine group onto one of the graft bases mentioned.
  • a polymer having vinylamine units is used as the water-soluble cationic polymer.
  • the present invention also relates to an aqueous composition composed of a nanocellulose and at least one polymer, selected from the group of anionic polymers and water-soluble cationic polymer, as can be used in the process according to the invention described above.
  • pulps for the production of the pulps for example wood pulp, bleached and unbleached cellulose and pulps from all annual plants.
  • pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemo-thermomechanical material
  • RMP refiner mechanical pulp
  • sulfate, sulfite and soda pulps are suitable as pulp.
  • Unbleached pulp which is also referred to as unbleached kraft pulp, is preferably used.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Waste paper is mostly used to produce the pulps, either alone or as a mixture with others Fibrous materials are used or fiber mixtures of a primary material and recycled scrap are assumed, for example bleached pine sulfate in a mixture with recycled scrap.
  • the process according to the invention is of particular technical interest for the production of paper and cardboard from waste paper, because it significantly increases the strength properties of the returned fibers and is of particular importance for improving the strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • the papers obtainable by the process according to the invention surprisingly have a higher dry strength than those by the process of WO 2006/056381 A1 manufacturable papers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range from 4.5 to 8, mostly from 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulfate can be used to adjust the pH.
  • the aqueous composition is first prepared from a nanocellulose and at least one polymer. It is irrelevant whether the nanocellulose is initially introduced and the at least one polymer is added to the nanocellulose or vice versa. If both an anionic polymer and a water-soluble cationic polymer are added, the order is also irrelevant.
  • the aqueous suspension of the nanocellulose is first heated, for example up to 60 ° C., preferably up to 50 ° C. and particularly preferably in a range between 30 and 50 ° C.
  • An aqueous dispersion of at least one anionic polymer is then metered in. It is also possible, if appropriate, to add at least one cationic polymer to this aqueous composition.
  • At least one cationic polymer is added to the aqueous composition, this at least one cationic polymer preferably being added to a heated aqueous slurry of nanocellulose as described above.
  • the anionic polymer is then optionally added.
  • the addition of the aqueous composition in the process according to the invention to the thick matter (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range from 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably to a thin material ( Fiber concentration ⁇ 15 g / l, for example in the range of 5 to 12 g / l).
  • the addition point is preferably in front of the sieves, but can also be between a shear step and a screen or after.
  • the water-insoluble anionic polymer is, for. B. in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 6 wt .-%, in particular from 0.5 to 5.5 wt .-%, based on dry paper, used.
  • the cationic polymer optionally used is used, for example, in an amount of 0.03 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on dry paper stock.
  • the weight ratio of any water-soluble cationic polymer to water-insoluble anionic polymer used is, based on the solids content, for example 1: 5 to 1:20 and is preferably in the range from 1:10 to 1:15 and particularly preferably in the range from 1: 10 to 1:12.
  • the process chemicals usually used in paper production can be used in the usual amounts, e.g. Retention agents, drainage agents, other dry strength agents such as starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • the K value of the polymers was determined according to Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 ) at a temperature of 20 ° C in 5 wt .-% aqueous saline solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k ⁇ 1000.
  • the stated average particle sizes were determined according to ISO 13321 by quasi-elastic light scattering using a Malvern® Autosizer 2 C on 0.01% by weight samples.
  • This polymer was made by hydrolysis of a poly-N-vinylformamide with hydrochloric acid.
  • the degree of hydrolysis of the polymer was 50 mol%, ie the polymer contained 50 mol% N-vinylformamide units and 50 mol% vinylamine units in salt form.
  • the K value of the water-soluble cationic polymer was 90.
  • the anionic polymer B was present as an anionic acrylate resin with a solids content of 50% and was obtained by the suspension polymerization of 68 mol% n-butyl acrylate, 14 mol% styrene, 14 mol% acrylonitrile and 4 mol% acrylic acid.
  • the average particle size of the dispersed polymer particles was 192 nm.
  • the anionic polymer C was present as an anionic acrylate resin with a solids content of 50% and was obtained by the suspension polymerization of 87 mol% of n-butyl acrylate, 5 mol% of styrene, 5 mol% of acrylonitrile and 3 mol% of acrylic acid.
  • the average particle size of the dispersed polymer particles was 184 nm.
  • a Spinnig disk reactor was used, which was equipped with an inlet for cellulose solution and four inlets for water.
  • the feed for the cellulose solution was positioned centrally above the axis of the disc 1 mm from the disc surface.
  • the water inlets were positioned at equal distances from each other, 5 cm from the axis and 1 mm from the disk surface.
  • the disc surface and the jacket of the spinning disc reactor were heated to 95 ° C.
  • the reactor was filled with nitrogen.
  • a 0.5% by weight aqueous stock suspension was produced from 100% mixed waste paper.
  • the pH of the suspension was 7.1, the degree of grinding of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the treated nanocellulose suspension was added to the waste paper pulp with stirring.
  • the metered amount of treated nanocellulose (solid) based on waste paper stock (solid) was 5%.
  • sheets with a basis weight of 120 g / m 2 were produced from the treated waste paper stock on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The sheets were dried over one-sided contact to a steam heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • a 0.5% by weight aqueous stock suspension was produced from 100% mixed waste paper.
  • the pH of the suspension was 7.1, the degree of grinding of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the treated nanocellulose suspension is added to the waste paper pulp with stirring.
  • the metered amount of treated nanocellulose (solid) based on waste paper stock (solid) was 5%.
  • sheets with a basis weight of 120 g / m 2 were produced from the treated waste paper stock on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The sheets were dried over one-sided contact to a steam heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • a 0.5% by weight aqueous stock suspension was produced from 100% mixed waste paper.
  • the pH of the suspension was 7.1, the degree of grinding of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the treated nanocellulose suspension was added to the waste paper pulp with stirring.
  • the metered amount of treated nanocellulose (solid) based on waste paper stock (solid) was 5%.
  • sheets with a basis weight of 120 g / m 2 were produced from the treated waste paper stock on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The sheets were dried over one-sided contact to a steam heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • a 0.5% by weight aqueous stock suspension was produced from 100% mixed waste paper.
  • the pH of the suspension was 7.1, the degree of grinding of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • Sheets with a basis weight of 120 g / m 2 were produced from the untreated waste paper stock on a Rapid Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The sheets were dried over one-sided contact to a steam heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • a 0.5% by weight aqueous stock suspension was produced from 100% mixed waste paper.
  • the pH of the suspension was 7.1, the degree of grinding of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the cationic polymer A was added undiluted to this fiber suspension.
  • the amount of polymer used, based on the fiber content, was 0.3% by weight (polymer, solid).
  • the substance pretreated with the cationic polymer was stirred gently for about 30 seconds.
  • the dispersion of anionic polymer B was diluted by a factor of 10 with water.
  • the diluted dispersion was then added to the fiber suspension with gentle stirring.
  • the amount of acrylate resin used was 5% by weight (polymer, solid, based on the fiber content).
  • Sheets with a basis weight of 80 g / m 2 were produced from the pretreated fibrous material on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The sheets were dried over one-sided contact to a steam heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
  • Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, kann man einen Trockenverfestiger entweder auf die Oberfläche eines bereits getrockneten Papiers auftragen oder einem Papierstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die Trockenverfestiger werden üblicherweise in Form einer 1 bis 10 %igen wässrigen Lösung angewendet. Trägt man eine solche Lösung eines Trockenverfestigers auf die Oberfläche eines Papiers auf, so sind bei dem anschließenden Trocknungsprozess beträchtliche Mengen an Wasser zu verdampfen. Da der Trocknungsschritt sehr energieaufwendig ist und da die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen meistens nicht so groß ist, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine fahren kann, muss die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine erniedrigt werden, damit das trockenfest ausgerüstete Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
  • Setzt man den Trockenverfestiger dagegen einem Papierstoff vor der Blattbildung zu, so muss das ausgerüstete Papier nur einmal getrocknet werden. Aus der DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Als wasserlösliche anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten beispielsweise 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure wie beispielsweise Acrylsäure.
  • Aus WO 04/061235 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Nass- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, das mindestens 1,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, das anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Nass- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.
  • Aus der WO 06/056381 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte bekannt, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein wasserlösliches Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I)
    Figure imgb0001
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    mindestens einem Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder dessen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls
    anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfallsVerbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
  • Aus der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymerisats zu einem Papierstoff bekannt, wobei das anionische Polymerisat eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchsten 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Polymerisats ist. Anschließend erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs und das Trocknen der Papierprodukte.
  • In der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 152 163.3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit offenbart, welches ebenfalls durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymersats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte gekennzeichnet ist. Dabei wird als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Latices und mindestens einer abgebauten Stärke eingesetzt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeit der Papierprodukte gegenüber dem Stand der Technik möglichst weiter verbessert ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit gemäß Anspruch 1.
  • Unter Nanocellulose werden in dieser Schrift Celluloseformen verstanden, die durch einen Prozessschritt aus dem Zustand der Naturfaser mit den dafür üblichen Dimensionen (Länge ca. 2000 - 3000 µm, Dicke ca. 60 µm) in eine Form überführt werden, bei der insbesondere die Dickedimension stark reduziert wird.
  • Die Herstellung von Nanocellulose ist in der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in WO 2007/091942 A1 ein Mahlverfahren offenbart, welches unter enzymatischem Einsatz durchgeführt werden kann. Weiterhin sind Prozesse bekannt, bei denen die Cellulose in geeigneten Lösungsmitteln zunächst aufgelöst wird und anschließend als Nanocellulose im wässrigen Medium ausgefällt wird (beispielsweise beschrieben in WO 2003/029329 A2 ).
  • Darüber hinaus sind Nanocellulosen im Handel erhältlich, beispielsweise die von der Firma J. Rettenmeier & Söhne GmbH & Co. KG unter dem Handelnamen Handelsprodukt Arbocel® vertriebenen Produkte.
  • Die Nanocellulosen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst und eingesetzt werden, beispielsweise in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in beliebigen Mischungen davon. Derartige Lösungsmittel können darüber hinaus noch weitere Bestandteile wie beispielsweise in beliebigen Mengen ionische Flüssigkeiten enthalten.
  • Nanocellulosen, die ionische Flüssigkeiten enthalten, werden beispielsweise hergestellt, in dem in ionische Flüssigkeiten vorliegende Cellulosen in Form der Naturfasern in einem der oben beschriebenen Prozesse mikronisiert wird. Cellulosen in Form der Naturfasern, die in ionischen Flüssigkeiten vorliegen, sind u.a. aus US 6,824,599 B2 bekannt. Auf den Inhalt dieser US-Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Insbesondere sollen in dieser Schrift unter Nanocellulose solche Cellulosen verstanden werden, deren Längenausdehnung unterhalb 1000 µm, bevorzugt unterhalb von 500 µm, jedoch oberhalb von 100 nm liegt. Vorzugsweise liegt die Längenausdehnung demnach zwischen 100 nm und 500 µm, besonders zwischen 100 nm und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 50 µm und insbesondere zwischen 100 nm und 10 µm. Die Dicke der Cellulose liegt beispielsweise im Bereich zwischen 50 µm und 3 nm. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 1 µm und 5 nm. Die hier angebenen Werte für Dicke und Längenausdehnungen sind selbstverständlich Durchschnittswerte, beispielsweise liegen mindestens 50 % der Cellulosefasern in den angegebenen Bereichen und bevorzugt liegen mindestens 80 % der Cellulosefasern in den angegebenen Bereichen.
  • Die Nanocellulose des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Nanocellulose, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 µm und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 µm und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine solche Nanocellulose, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 µm und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 µm und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
  • Die Längenausdehnung sowie die Dicke der Cellulosefasern können beispielsweise anhand von Cryo-TEM Aufnahmen bestimmt werden. Wie zuvor beschrieben, hat eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Nanocellulose Faserdicken von bis zu 5 nm und Längenausdehnungen von bis zu 10 mm. Diese Nanocellulosefasern können auch als Fibrillien bezeichnet werden, der kleinsten Überstruktur in Cellulosebasierten Stoffen (5-30 nm breit abhängig von der Pflanzensorte; Polymerisationsgrade bis zu 10.000 Anhydroglykoseeinheiten). Sie besitzen typischerweise hohe Elastizitätsmodule von bis zu mehreren hundert GPa, und die Festigkeiten derartiger Fibrilien liegen im GPa Bereich. Die hohe Steifigkeit ist ein Resultat der Kristallstruktur, in der die langen parallelen Polysacharidketten durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Cryo-TEM Methode ist dem Fachmann bekannt. Cryo-TEM bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die wässrigen Dipsersionen der Cellulose gefroren werden und mittels einer Elektronen-Transmissions vermessen werden. Die Nanocellulosefasern liegen im wässrigen Medium typischerweise in ineinander verschlungenen Netzwerken mehrerer Fasern vor. Das führt auf makroskopischer Ebene zu einem Gel. Dieses Gel kann rheolgisch vermessen werden, wobei sich zeigt, dass das Speichermodul vom Betrag her größer als das Verlustmodul ist. Typischerweise liegt dieses Gelverhalten schon bei Konzentrationen von 0,1 Massenprozent Nanocellulose in Wasser vor.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässrige Anschlämmungen von Nanocellulosen eingesetzt, die 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung, enthalten. Bevorzugt enthalten die wässrigen Anschlämmungen 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der Nanocellulose.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wässrigen Zusammensetzungen enthalten neben der Nanocellulose mindestens ein Polymerisat, welches aus der Gruppe der anionischen und wasserlöslichen kationischen Polymerisate ausgewählt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose mindestens ein anionisches Polymerisat. Es ist ebenfalls möglich, dass die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose und dem anionischen Polymerisat noch mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthält.
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose ein wasserlösliches kationisches Polymerisat.
  • Die anionischen Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind in Wasser praktisch unlöslich. So lösen sich beispielsweise bei einem pH-Wert von 7,0 unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) höchstens 2,5 g Polymer/Liter Wasser, meistens höchstens 0,5 g/l und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l. Die Dispersionen sind aufgrund des Gehalts an Säuregruppen im Polymerisat anionisch. Das wasserunlösliche Polymer weist beispielsweise einen Gehalt an Säuregruppen von 0,1 bis 10 Mol-%, meistens 0,5 bis 9 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol-%, insbesondere 2 bis 6 Mol-% auf. Der Gehalt an Säuregruppen im anionischen Polymerisat beträgt meistens 2 bis 4 Mol-%.
  • Die Säuregruppen des anionischen Polymerisats sind beispielsweise ausgewählt sind unter Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind hierbei Carboxylgruppen.
  • Die anionischen Polymerisate enthalten
    1. (a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen,
    2. (b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren Salze,
    3. (c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C1- bis C10-Hydroxyalkylacyrylate, C1- bis C10-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-bis C20-Alkylacrylamide und N-C1-bis C20-Alkylmethacrylamide, und
    4. (d) gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert.
  • Die anionischen Polymerisate enthalten mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert. Diese Monomeren sind praktisch wasserunlöslich bzw. ergeben bei einer damit durchgeführten Homopolymerisation wasserunlösliche Polymerisate.
  • Die anionischen Polymerisate enthalten als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C1- bis C20-Alkylacrylat und/oder einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert. Beispiele für einzelne Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von gesättigten, einwertigen C1- bis C20-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Bevorzugt werden von diesen Monomeren die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit gesättigten, einwertigen C1- bis C10-Alkoholen eingesetzt. Auch Mischungen dieser Monomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymeren eingesetzt, z. B. Mischungen aus n-Butylacrylat und Ethylacrylat oder Mischungen aus n-Butylacrylat und mindestens einem Propylacrylat.
  • Weitere Monomere der Gruppe (a) der anionischen Poylmerisate sind:
    Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat,
    vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol und 4-n-Decylstyrol,
    ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
    Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen, bevorzugt Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether oder Vinylisobutylether,
    Vinylhalogenide wie mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie
    eine oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren.
  • Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind C1-C20-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder zwei Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind n-Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril, die jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden können. Im Fall von Monomermischungen kann das Gewichtsverhältnis von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten zu Vinylaromaten und/oder zu zwei Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen wie Butadien beipsielsweise 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 betragen.
  • Anionische Monomere der Gruppe (b) der anionischen Polymerisate sind ethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
  • Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C1- bis C10-Hydroxyalkylacyrylate, C1- bis C10-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-bis C20-Alkylacrylamide und N-C1-bis C20-Alkylmethacrylamide enthalten. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt werden, so verwendet man vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren (c) im anionischen Polymerisat betragen bis zu beispielsweise 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und liegen, sofern diese Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 bis 5 Mol-%.
  • Weiterhin können die anionischen Polymerisate gegebenenfalls Monomere der Gruppe (d) enthalten. Als Monomere der Gruppe (d) kommen Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Solche Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet. Sie enthalten beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und meistens 2 oder 3 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül. Bei den Doppelbindungen kann es sich beispielsweise um folgende Gruppen handeln: Acryl-, Methacryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer sind 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat (die Schreibweise "...(meth)acrylat" bzw. "(Meth)acrylsäure" bedeutet hier sowie im folgenden Text sowohl "... acrylat" als auch "...methacrylat" bzw. Acrylsäure als auch Methacrylsäure), 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat. Falls ein Vernetzer zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt wird, so betragen die einpolymerisierten Mengen bis zu 2 Mol-%. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%.
  • Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate enthalten bevorzugt als Monomere (a) Mischungen aus 20 - 50 Mol.-% Styrol und 30 - 80 Mol.-% mindestens eines Alkylmethacrylats und/oder mindestens eines Alkylacrylats einpolymerisiert. Sie können gegebenenfalls noch bis zu 30 Mol.-% Methacrylnitril oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten. Solche Polymerisate können gegebenenfalls noch mit den oben unter Monomeren der Gruppe (c) angegebenen Mengen an Methacrylamid und/oder Acrylamid modifiziert sein.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anionischen Polymerisate enthalten
    1. (a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C1- bis C20-Alkylacrylat, einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren und
    2. (b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren einpolymerisiert.
  • Besonders bevorzugt sind anionische Polymerisate, die mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten. Sie enthalten meistens als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C1- bis C20-Alkylacrylat und/oder einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.
  • Die Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation. Es handelt sich daher bei den anionischen Polymerisaten um Emulsionspolymerisate. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 133ff).
  • Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.
  • Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte C8- bis C10-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte C8- bis C25-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
  • Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme, beispielsweise Kombinationen von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid mit Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit. Diese Initiatorsysteme können noch zusätzlich Metallionen wie Eisen(II)-Ionen enthalten.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation können gegebenenfalls Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Dadurch wird die Molmasse der entstehenden Polymeren verringert. Geeignete Regler sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.
  • Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, erneut mindestens ein Initiator zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine bestimmte Zeit auf die Polymerisationstemperatur oder eine darüber liegende Temperatur erhitzt.
  • Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
  • Im Anschluss an die (Co)Polymerisation können die im anionischen Polymerisat enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z. B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des anionischen Polymerisates in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Die Molmasse Mw der anionischen Polymeren liegt beispielsweise in dem Bereich von 100 000 bis 1 Million Dalton. Sofern die Polymeren eine Gelphase aufweisen, ist eine Molmassenbestimmung nicht ohne weiteres möglich. Die Molmassen liegen dann oberhalb des vorstehend genannten Bereichs.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg der anionischen Polymerisate liegt beispielsweise im Bereich von -30 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 70 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 °C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357).
  • Die Partikelgröße der dispergierten anionischen Polymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Autosizer 2 C).
  • Die anionischen Polymerisate können gegebenenfalls geringe Mengen an kationischen Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, so dass amphotere Polymere vorliegen, wobei die Gesamtladung der Polymeren aber anionisch sein muss. Als anionische Polymere eignen sich darüber hinaus noch Polymerdispersionen von nichtionischen Monomeren, die mit Hilfe von anionischen Tensiden oder Emulgatoren (solche Verbindungen wurden oben bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von anionischen Poylmeren beschrieben) emulgiert sind. Die Tenside oder Emulgatoren werden für diese Anwendung beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt.
  • Wie zuvor beschrieben, kann die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose zusätzlich oder alternativ zum anionischen Polymerisat auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthalten.
  • Als kationische Polymere kommen alle im eingangs zitierten Stand der Technik genannten wasserlöslichen kationischen Polymeren in Betracht. Es handelt sich dabei z. B. um Amino- bzw. Ammoniumgruppen tragende Verbindungen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Gruppen handeln. Für die Polymere kommen im Wesentlichen Polymerisate, Polyadditionsverbindungen oder Polykondensate in Betracht, wobei die Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur bis hin zu hyperverzweigten oder dendritischen Strukturen aufweisen können. Weiterhin sind auch Pfropfpolymere anwendbar. Die kationischen Polymere werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn ihre Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beispielsweise mindestens 10 Gew-% beträgt.
  • Die Molmassen Mw der kationischen Polymeren betragen z. B. mindestens 1.000 g/mol. Sie liegen beispielsweise meistens in dem Bereich von 5 000 bis 5 Millionen g/mol. Die Ladungsdichten der kationischen Polymeren betragen beispielsweise 0,5 bis 23 meq/g Polymer, vorzugsweise 3 bis 22 meq/g Polymer und meistens 6 bis 20 meq/g Polymer.
  • Geeignete Monomere zur Herstellung von kationischen Polymerisaten sind beispielsweise:
    Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl-(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
  • Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C1-C8-Alkylchloriden, C1-C8-Dialkylsulfaten, C1-C16-Epoxiden oder Benzylchlorid.
  • Darüber hinaus sind als weitere Monomere N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
  • Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C1-C8 Alkylchlorid, C1-C8-Dialkylsulfat, C1-C16-Epoxiden oder Benzylchlorid.
  • Geeignete Monomere sind weiterhin N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
  • Weitere geeignete Monomere sind Allylamin, Dialkyldiallylammoniumchloride, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid sowie die aus der WO 01/36500 A1 bekannten Alkylenimineinheiten enthaltenden Monomere der Formel (II)
    Figure imgb0002
     worin
    • R
    für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht,
    -[Al-]m
    eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit m Alkylenimineinheiten bedeutet,
    m
    für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel m in den Oligoalkyleniminketten wenigstens 1,5 beträgt,
    Y
    das Anionäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
    n
    für eine Zahl von 1 ≤ n ≤ m steht.
  • Monomere bzw. Monomergemische, bei denen in der oben angegebenen Formel (II) das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1, meistens 2,1 bis 8 beträgt, sind bevorzugt. Sie sind dadurch erhältlich, dass man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemisches, umsetzt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz überführt werden. Solche Monomere können in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslöst, zu kationischen Homo- und Copolymerisaten polymerisiert werden.
  • Weitere geeignete kationische Monomere sind aus der WO 2009/043860 A1 bekannt. Es handelt sich hierbei um Alkylenimineinheiten enthaltende Aminoalkylvinylether der Formel (III)

            H2C=CH-O-X-NH-[Al-]n-H     (III),

    worin
    • [Al-]n
    für eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit n Alkylenimineinheiten steht,
    n
    eine Zahl von mindestens 1 bedeutet und
    X
    für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe steht sowie
  • Salze der Monomeren (III) mit Mineralsäuren oder organischen Säuren und Quaternierungsprodukte der Monomeren (III) mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Verbindungen sind durch Addition von Alkyleniminen an Amino-C2- bis C6-alkylvinylether zugänglich.
  • Die zuvor genannten Monomere können allein zu wasserlöslichen kationischen Homopolymeren oder zusammen mit mindestens einem anderen neutralen Monomeren zu wasserlöslichen kationischen Copolymerisaten oder mit mindestens einem Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu amphoteren Copolymerisaten, die bei einem molaren Überschuss an einpolymerisierten kationischen Monomeren eine kationische Gesamtladung tragen, polymerisiert werden.
  • Als neutrale Monomere, die mit den obengenannten kationischen Monomeren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten copolymerisiert werden, eignen sich beispielsweise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, C2-C30-Alkandiolen, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit gesättigten C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine und Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Comonomere sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignet sind außerdem Acrylamid, substituierte Acrylamide, Methacrylamid, substituierte Methacrylamide wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)-(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid und Ethylhexyl(meth)acrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen der genannten Monomeren.
  • Weitere Monomere zur Modifizierung der kationischen Polymerisate sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Geeignete Comonomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
  • Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppierung tragen, aus der in einer polymeranalogen Reaktion eine Aminogruppe gebildet werden kann. Hierzu zählen beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid und Mischungen davon. Die daraus gebildeten Polymere können, wie in EP 0 438 744 A1 beschrieben, durch saure oder basische Hydrolysen in Vinylamin- und Amidineinheiten (Formeln IV - VII) enthaltende Polymere überführt werden.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     In den Formeln IV - VII stehen die Substituenten R1, R2 für H, C1- bis C6-Alkyl und X für ein Anionäquivalent einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure.
  • Bei der Hydrolyse entstehen beispielsweise Polyvinylamine, Poylvinylmethylamine bzw. Polyvinylethylamine. Die Monomeren dieser Gruppe können in beliebiger Weise mit den kationischen Monomeren und/oder den obengenannten Comonomeren polymerisiert werden.
  • Unter kationischen Polymerisaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch amphotere Polymerisate verstanden werden, die eine kationische Gesamtladung tragen. Bei den amphoteren Polymerisaten liegt der Gehalt an kationischen Gruppen beispielsweise um mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen im Polymerisat. Solche Polymerisate sind z. B. dadurch zugänglich, dass man ein kationisches Monomer wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamid in Form der freien Base, in partiell mit einer Säure neutralisierten oder in quaternierter Form mit mindestens einem Säuregruppen enthaltendem Monomeren copolymerisiert, wobei das kationische Monomer in einem molaren Überschuss eingesetzt wird, damit die entstehenden Polymeren eine kationische Gesamtladung tragen.
  • Amphotere Polymerisate sind auch erhältlich durch Copolymerisieren von
    1. (i) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I)
      Figure imgb0006
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    2. (ii) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    3. (iii) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    4. (iv) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
    und anschließend teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an kationischen Gruppen wie Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
  • Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
    • (i1) gegebenenfalls nicht hydrolysierte Einheiten der Formel (I)
    • (i2) Vinylamin- und Amidineinheiten, wobei der Gehalt an Amino- plus Amidingruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren liegt,
    • (ii) Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (iii) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    • (iv) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist.
  • Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.
  • Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25 °C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
  • Die Herstellung der kationischen Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc..
  • Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 110 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.
  • Zur Herstellung der kationischen Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/Cu-I- oder Eisen(II)-Verbindungen.
  • Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
  • Kationische Polymere wie Polyvinylamine und deren Copolymere, können auch durch Hofmann-Abbau von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid und deren Copolymeren hergestellt werden, vgl. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979) und EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).
  • Alle vorgenannten kationischen Polymerisate können dadurch modifiziert werden, dass man die Polymerisation der kationischen Monomeren und gegebenenfalls der Mischungen aus kationischen Monomeren und den Comonomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Unter einem Vernetzer werden solche Monomere verstanden, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen beispielsweise bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
  • Weiterhin können die kationischen Polymerisate durch den nachträglichen Zusatz von Vernetzern modifiziert werden, d.h. durch den Zusatz von Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen aufweisen, wie z. B.
    • Di-und Polyglycidylverbindungen,
    • Di- und Polyhalogenverbindungen,
    • Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, eventuell blockierte Kohlensäurederivate,
    • Verbindungen, die zwei oder mehrer Doppelbindungen aufweisen, die für eine Michael-Addition geeignet sind,
    • Di-und Polyaldehyde,
    • monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride.
  • Als kationische Verbindungen kommen außerdem Polymere in Betracht, die durch Polyadditionsreaktionen erzeugt werden können, wie insbesondere Polymere auf Basis von Aziridinen. Dabei können sowohl Homopolymere entstehen aber auch Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfung von Aziridinen auf andere Polymere erzeugt werden. Auch hier kann es vorteilhaft sein, während der oder nach der Polyaddition zuzusetzen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Aziridinen oder den gebildeten Aminogruppen reagieren können, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dihalogenalkane. Vernetzer (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, Kapitel über Aziridine).
  • Bevorzugte Polymere dieser Art basieren auf Ethylenimin, z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellte Homopolymerisate von Ethylenimin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymere wie Polyamidoamine.
  • Weitere geeignete kationische Polymere sind Umsetzungsprodukte von Dialkylaminen mit Epichlorhydrin oder mit di- oder multifunktionellen Epoxiden wie z. B. Umsetzungsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin.
  • Als kationische Polymere eignen sich auch Polykondensate, z. B. Homo- oder Copolymere von Lysin, Arginin und Histidin. Sie können als Homopolymere oder als Copolymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Aminosäuren oder Lactamen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich zur Copolymerisation Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin oder auch Caprolactam.
  • Als kationische Polymerisate können weiterhin Kondensate von difunktionellen Carbonsäuren mit multifunktionellen Aminen eingesetzt werden, wobei die multifunktionellen Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine weitere weniger reaktive, d.h. sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe tragen. Beispiele sind die Polykondensationsprodukte von Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Adipin-, Malon, Glutar-, Oxal- oder Bernsteinsäure.
  • Auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie z. B. Chitosan sind als kationische Polymerisate geeignet.
  • Weiterhin können alle vorstehend beschriebenen Polymere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, mittels reaktiven Oligoethyleniminen modifiziert werden wie in der WO 2009/080613 A1 beschrieben. In dieser Anmeldung werden Pfropfpolymere beschrieben, deren Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylamineinheiten aufweisenden Polymeren, Polyaminen, Polyamidoaminen und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Säuren, und die als Seitenketten ausschließlich Oligoalkyleniminseitenketten enthalten. Die Herstellung von Pfropfpolymeren mit Oligoalkyleniminseitenketten geschieht dadurch, dass man auf eine der genannten Pfropfgrundlagen mindestens ein Oligoalkylenimin pfropft, das eine terminale Aziridingruppe enthält.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisate eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisat, wie sie in dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist.
  • Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier von besonderem technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht und besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren hat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere haben überraschenderweise eine höhere Trockenfestigkeit als die nach dem Verfahren der WO 2006/056381 A1 herstellbaren Papiere.
  • Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat hergestellt. Dabei ist es unerheblich, ob zunächst die Nanocellulose vorgelegt wird und das mindestens eine Polymerisat zur Nanocellulose zugegeben wird oder umgekehrt. Fall sowohl ein anionisches Polymerisat als auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugegeben werden, ist die Reihenfolge ebenfalls unerheblich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die wässrige Anschlämmung der Nanocellulose erwärmt, beispielsweise auf bis zu 60 °C, bevorzugt auf bis zu 50 °C und besonders bevorzugt auf einen Bereich zwischen 30 und 50 °C. Anschließend wird eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Polymerisats zudosiert. Es ist ebenfalls möglich, dieser wässrigen Zusammensetzung gegebebenfalls noch mindestens ein kationisches Polymerisat zuzugeben.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Zusammensetzung mindestens ein kationisches Polymerisat zugesetzt, wobei dieses mindestens eine kationische Polymerisat bevorzugt zu einer wie zuvor beschriebenen erwärmten wässrigen Anschlämmung einer Nanocellulose zugegeben wird. Anschließend wird gegebenenfalls das anionsche Polymerisat zugesetzt.
  • Unabhängig von den zuvor genannten Ausführungsformen kann die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen.
  • Das wasserunlösliche anionische Polymerisat wird z. B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das gegebenenfalls eingesetzte kationische Polymer wird beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls eingesetztem wasserlöslichen kationischen Polymer zu wasserunlöslichem anionischen Polymer beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 12.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent.
  • Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 20 °C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k · 1000.
  • Die angegebenen mittleren Teilchengrößen wurden nach ISO 13321 durch quasielastische Lichtstreuung mit einem Malvern® Autosizer 2 C an 0,01 Gew.-%igen Proben bestimmt.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymerisate getestet:
    • Kationisches Polymer A
  • Dieses Polymer wurde durch Hydrolyse eines Poly-N-Vinylformamids mit Salzsäure hergestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 50 Mol-%, d.h. das Polymer enthielt 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.
    • Anionisches Polymer B
  • Das anionische Polymer B lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 68 Mol-% n-Butylacrylat, 14 Mol-% Styrol, 14 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm.
    • Anionisches Polymer C
  • Das anionische Polymer C lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 87 Mol-% n-Butylacrylat, 5 Mol-% Styrol, 5 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 184 nm.
    • Nanocellulose
  • Zur Herstellung der Nanocellulose wurde ein Spinnig-Disk-Reaktor, der mit einem Zulauf für Celluloselösung und vier Zuläufen für Wasser ausgestattet war, verwendet. Der Zulauf für die Cellulose-Lösung wurde zentral über der Achse der Scheibe 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Wasserzuläufe wurden in gleichen Abständen voneinander jeweils 5 cm von der Achse und 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Scheibenoberfläche sowie der Mantel des Spinning-Disc-Reaktors wurden auf 95 °C beheizt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro min wurden innerhalb von 5 Minuten 80 °C warme Lösungen von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit (Cellulose der Firmar Weyerhäuser, 1 gew.-% in 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Acetat, Dosierung 50 g/min bei 2 bar Stickstoffdruck) auf die Scheibe dosiert. Gleichzeitig wurde über die vier Wasserzuläufe 80 °C warmes Wasser mit einer Dosierung von 1000 ml/min zugegeben. Die erhaltene Produktsuspension wurde nach dem Erkalten über einen Faltenfilter filtriert, portionsweise mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Cellulosefasern mit ca. 200 ml Isopropanol gewaschen und isopropanolfeucht abgefüllt. Die Nanocellulose enthielt noch 0,4 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidizaolium-acetat und ca. 95 % der Cellulosefasern hatten eine Faserdicke zwischen 5 und 200 nm auf.
    • Beispiel 1
  • 200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 0,25 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose). In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion des anionischen Polymeren B unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulosesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
  • Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
    • Beispiel 2
  • 200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 30 °C erhitzt. In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere C mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulosesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
  • Die behandelte Nanocellulosesuspension wird unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
    • Beispiel 3
  • 200 ml einer 10 %igen Nanocellulosesuspension wurden bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu gab man 0,5 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
  • Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR). Aus dem unbehandelten Altpapierstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel 2, entsprechend der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
  • Das kationische Polymer A wurde unverdünnt dieser Faserstoffsuspension zugegeben. Die eingesetzte Polymermenge bezogen auf den Faserstoffgehalt betrug 0,3 Gew.-% (Polymer, fest). Der mit dem kationischen Polymer vorbehandelte Stoff wurde für ca. 30 Sekunden leicht gerührt. In einem anderen Behälter wurde die Dispersion des anionischen Polymeren B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend wurde die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension zugesetzt. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 5 Gew.-% (Polymer, fest, bezogen auf den Faserstoffgehalt).
  • Aus dem vorbehandelten Faserstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 80g/m2 gefertigt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
    • Prüfung der Papierblätter
  • Nach einer Lagerzeit der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Blätter im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurde jeweils die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54 540 ermittelt. Die Bestimmung des CMT-Wertes der klimatisierten Blätter erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck der Blätter wurde nach DIN 53 141 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Trockenreißlänge [m] Berstdruck [kPa] CMT30 [N]
    1 5341 468 241
    2 5455 487 262
    3 5245 449 235
    Vergleichsbeispiel 1 3412 289 162
    Vergleichsbeispiel 2 4611 403 211

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose, die als wässrige Anschlämmung enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung eingesetzt wird, und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, herstellt, die wässrige Zusammensetzung zu dem Papierstoff dosiert, den Papierstoff entwässert und die Papierprodukte trocknet, wobei die Nanocellulose eine Längenausdehnung unterhalb 1000 µm aufweist und mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm aufweisen,
    wobei die anionischen Polymerisate
    (a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C1- bis C20-Alkylacrylat, einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren,
    (b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren sowie deren Salze,
    (c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C1- bis C10-Hydroxyalkylacyrylate, C1- bis C10-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-bis C20-Alkylacrylamide und N-C1-bis C20-Alkyl-methacrylamide, und
    (d) gegebenenfalls mindestens ein Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül,
    einpolymerisiert enthalten,
    wobei man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymerisat einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 1 µm bis 5 nm aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanocellulose eine Längenausdehnung unter 1000 µm aufweist, die Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm liegt und die Nanocellulose zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke zwischen 50 µm und 3 nm aufweisen und zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate, mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C1- bis C20-Alkylacrylat und/oder einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert enthalten.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse Mw der kationischen Polymerisate im Bereich von 5 000 bis 5 Millionen g/mol liegt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichten der kationischen Polymerisate im Bereich von 0,5 bis 23 meq/g liegen.
  9. Wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose, wobei die Nanocellulose, die als wässrige Anschlämmung enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung eingesetzt wird, eine Längenausdehnung unterhalb 1000 µm aufweist und mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm aufweisen, und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, wobei die anionischen Polymerisate
    (a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C1- bis C20-Alkylacrylat, einem C1- bis C20-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren,
    (b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren sowie deren Salze,
    (c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C1- bis C10-Hydroxyalkylacyrylate, C1- bis C10-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-bis C20-Alkylacrylamide und N-C1-bis C20-Alkyl-methacrylamide, und
    (d) gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül
    einpolymerisiert enthalten,
    wobei man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymerisat einsetzt,
    einsetzbar in einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8.
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