EP2479242A1 - Verfahren zum hydrierenden Verarbeiten von stark mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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EP2479242A1
EP2479242A1 EP11151377A EP11151377A EP2479242A1 EP 2479242 A1 EP2479242 A1 EP 2479242A1 EP 11151377 A EP11151377 A EP 11151377A EP 11151377 A EP11151377 A EP 11151377A EP 2479242 A1 EP2479242 A1 EP 2479242A1
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EP
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alkali metal
compounds
catalyst
aluminosilicate
hydrogenation
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Andreas Schüppel
Heino Dr. John
Tim Dr. Bongardt
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Puralube Germany GmbH
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Puralube Germany GmbH
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    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydroprocessing of highly contaminated hydrocarbons, in particular using solid particles as a protective catalyst and adsorbent with the aim of obtaining high quality lubricants, solvents and fuels.
  • the hydrocarbons used may be any carbonaceous waste streams, petroleum products, hydrocarbon oils of natural or synthetic origin, any biomass-derived liquid oils, such as pyrolysis oil containing non-distillable components.
  • the contaminated hydrocarbon fractions contain solids such as metal and heteroatom compounds, phosphorus, arsenic, nickel, vanadium, iron, lead, and the like. a., But also silica, the z. B. is present in tar sands.
  • Pyrolysis oil is formed by rapidly heating materials in an oxygen environment to form hydrocarbon-containing fluid.
  • plastics such as polyethylene, polypropylene and polystyrene made from olefin monomers are depolymerized by pyrolysis, aliphatic hydrocarbons containing solids such as additive metals and finely divided dust are produced.
  • the vaporized hydrocarbons are withdrawn and the remaining hot liquid is transferred to a stripper unit where superheated steam is used to strip additional hydrocarbons from the liquid in a second vapor stream.
  • the second vapor stream is cooled to condense the hydrocarbon portion of the vapor as a liquid in a hot separator and to separate the water vapor.
  • the liquid streams thus obtained still contain portions of interfering impurities. They are mixed with the hydrogen from the evaporator and pass through a reactor where most of the hydrogenation-damaging substances are to be collected on a hydrodemetallisation catalyst.
  • the hydrocarbon stream thus depleted of harmful contaminants then passes into a second reactor where it is hydrotreated on a hydroprocessing catalyst.
  • the effluent is condensed to obtain a suitable quality oil.
  • the remaining gaseous fraction contains hydrogen, which is recycled after separation of H 2 S and other gaseous components as recycle gas.
  • the process described above is intended to permit the desired demetallization of the contaminated hydrocarbon and includes, among others, dehalogenation, desulfurization, denitrification, olefin saturation, organic phosphorus deposition, organic silicon compounds, and the conversion of the oxygen compounds.
  • the preferred composition of the hydrodemetallization catalyst described above is an inorganic oxide material.
  • Porous or non-porous catalysts may include, but are not limited to, silica, alumina, titania, zirconia, carbon, silicon carbide, silica-alumina, diatomaceous earth, clay, magnesia, activated carbon, and molecular sieves.
  • Silica alumina is a material that may be amorphous or crystalline and consists of silica moieties, but not just a physical mixture of silica and alumina.
  • a mixture of different hydrodemetallization catalysts may be used depending on the material source for the hydrocarbon feedstream become.
  • a complex hydrocarbon feed stream mixture may require a mixture of catalysts due to the nature of the metals and solids to be deposited.
  • the catalyst comprises a metal deposited on the inorganic oxide material.
  • Suitable metals deposited on the support for hydrodemetallization activity in the form of chemical compounds of these metals include those of groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, for example chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe) , Ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the amount of active metallic component is dependent on the particular metal and the physical and chemical properties of the particular hydrocarbon feedstock.
  • the metallic components selected from Group VIB are generally present in an amount of from one to 20 percent by weight of the catalyst, the Group VIII iron group metallic components are generally present in an amount of from 0.2 to 10 percent by weight of the catalyst, and Group VIII noble metals are generally present in an amount of from 0.1 to 5 percent by weight of the catalyst.
  • the hydrodemetallization catalyst may comprise at least one of cesium, francium, lithium, potassium, rubidium, sodium, copper, gold, silver, cadmium, mercury, and zinc.
  • the preferred composition of a hydroprocessing catalyst present in the hydroprocessing reactor may generally be characterized as comprising at least one metal having hydrogenation activity combined with a suitable refractory inorganic oxide support material of either synthetic or natural origin.
  • this catalyst can not accommodate the significantly high levels of metals and phosphorus since the pore diameters available for incorporation of the inorganic compounds and the pore volume are not large enough and some reactants from the hydrogenated hydrocarbon streams, such as phosphorus compounds, are insufficient with the chemical composition the catalyst mass can react.
  • EP 0260826A describes catalysts or precursors thereof from a ceramic body having a foam structure.
  • the catalysts are suitable for various purposes and contain, inter alia, alumina and an alkali oxide.
  • the material may still contain hydrogenation metal compounds.
  • the catalysts described are not suitable for the absorption of dirt and catalyst poisons and not intended.
  • Alumina / silicate-based catalyst carriers which have a directed, continuous pore structure in the macro and micro range. Essentially, this process consists in foaming aluminum oxide / silicate-based slip-form masses with metal pastes or powders using conventional modifiers, binders and thixotropic agents at temperatures below 100 ° C. and pH values of 7 to 12. The foamed ceramic material is then dried and fired at temperatures of 900 to 1800 ° C. However, the described material has no effect on the conversion of organic heteroatom compounds and the fixation of the resulting compounds, so that the catalyst poisons continue to get into the bed of the hydrogenation catalyst.
  • a layer of supermacroporous ceramic material based on, among other things, silica-alumina.
  • This ceramic material may also contain a coating of porous alumina and a metal from group VIB or VIII.
  • These materials are primarily suitable for collecting solid, inorganic compounds in large pores, for example inorganic Si-containing sediments, particles of zinc phosphate or zinc phosphide, but not large amounts of phosphorus from volatile organophosphorus compounds or hydrogen phosphide compounds. Furthermore, they can convert undissolved organometallic compounds and then take up. The latter go through the guard bed made of porous ceramic and further reduce the effectiveness of the hydrogenation catalysts arranged thereafter. Although the arrangement of such a protective layer extends the life of a catalyst filling, but an average duration of, for example, three months is technically not optimal.
  • EP 0412862 A1 describes a nickel-based absorbent for removing phosphorus and arsenic from liquid hydrocarbon fractions. This relates to a mass for uptake of phosphorus, which consists of 40 to 97% by mass of a porous support, which in turn contains 40 to 98.5% by mass of aluminum oxide and 1.5 to 60% of oxides of Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn dissolved in the alumina, as well as, based on the total composition, 3 to 40 mass% of nickel oxide, which is brought by exchange or deposition on the support and not converted into aluminate.
  • the masses are generally thermally activated at 600 ° C or between 750 and 800 ° C.
  • the invention is based on the object in the processing of particularly highly contaminated with inorganic constituents hydrocarbons, the inorganic ingredients catalytically better than previously known and at the same time to ensure the absorption of the inorganic compounds the task. Due to the new protective material, dirt particles and catalyst poisons are to be filtered out, chemically reacted and effectively fixed, so that the hydrogenation catalyst is better protected. This results in significant advantages for the hydrogenation process and the extension of the service life of catalyst fillings.
  • catalysts and adsorbents in the form of solid particles are used for the hydroprocessing of hydrocarbons heavily contaminated with inorganic constituents in fixed bed reactors for the separation of sediments and catalyst poisons.
  • the contaminated hydrocarbon is passed over a bed of particles of a combination of adsorbent and catalyst consisting of supermacroporous alkali metal aluminosilicate and optionally loaded with hydrogenation components.
  • Suitable catalysts are, for. As described in co-pending EP patent application of Euro Support Catalyst Group B.V., Amersfoort, NL entitled “Catalytically Active Material for Hydrogenation Treatment of Hydrocarbons".
  • the bed arranged in hydrogenation reactors can be arranged according to the invention from a layer of alkali metal aluminosilicate and a subsequently arranged layer of hydrogenation metal-loaded alkali metal aluminosilicate. It is also possible to cover the entire bed with a hydrogenation metal loaded alkali metal aluminosilicate.
  • the ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 may be 5: 95 to 80: 0, expressed in% by weight.
  • Suitable alkali constituents of the aluminosilicate are compounds of elements of main group 1 of the Periodic Table of the Elements, such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and / or Cs 2 O.
  • the alkali metal aluminosilicate preferably contains 1 to 30% by mass. % Na 2 O and / or K 2 O.
  • the alkali metal aluminosilicate used according to the invention contains 0 to 10% by mass of an element of VI. Subgroup of the PSE and / or 0 to 10% by mass of the VIII. Group of the PSE.
  • the Alkalialumosilikat contains as elements of the VIII. Group of PSE 0.0 to 10 mass% iron, nickel and / or KobUbraucht and as elements of VI. Subgroup of the PSE and 0.0 to 10% by mass of molybdenum and / or tungsten.
  • the alkali metal aluminosilicate used according to the invention can be used in particles of 3 to 50 mm diameter of any shape. It has a pore volume of 0.6 to 1.5 cm 3 / g, which is present predominantly in pores with diameters of 0.01 to 3.0 mm. Its specific surface area is less than 10 m 2 / g.
  • the alkali metal aluminosilicate is prepared, for example, by forming a slurry of aluminas and silicates by mixing the powdery components with water and auxiliary stabilizers and stirring air to form fine bubble-shaped cavities, pouring the mass into molds, drying slowly to remove the water , wherein the continuous pore system is formed by large pores, and calcined at temperatures between 900 and 1800 ° C to form mullite.
  • the preparation of such known as foamed ceramic materials is known.
  • the supermacroporous aluminosilicate produced in this way is subsequently impregnated with the alkali metal compound and thermally post-treated, but it is also possible to introduce an alkali compound into the slurry, so that the desired concentration of the alkali compounds is already achieved.
  • the alkali metal aluminosilicate used according to the invention can be loaded with hydrogenation metal compounds, preferably with elements of VI. Subgroup and / or VIII. Group of the Periodic Table of the Elements, wherein the content of hydrogenation metals can be up to about 20% by mass, advantageously up to 10% by mass.
  • hydrogenation metal compounds preferably with elements of VI. Subgroup and / or VIII.
  • Group of the Periodic Table of the Elements wherein the content of hydrogenation metals can be up to about 20% by mass, advantageously up to 10% by mass.
  • sulfur-hard combinations of the hydrogenation metals molybdenum and / or tungsten and iron, cobalt or nickel are used.
  • For introducing these hydrogenation metals for. B. by impregnation of the solid carrier particles with solutions of salts of hydrogenation metals, known methods can be applied.
  • the alkali metal aluminosilicate used according to the invention when the hydrogenation metals of VI. Subgroup and / or VIII.
  • Group of the Periodic Table of the Elements contains, prior to use sulfided by known methods, for. B. by treatment with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide or by impregnation with sulfur organic compounds. But it can also be sulfided in situ by sulfur compounds are offered in a hydrogen atmosphere. It can also be used immediately; at high H 2 S partial pressure, the compounds of metals of the VI. and / or VIII.
  • Subgroup of the Periodic Table is converted into sulfides. Thereafter, the metals are present in the form of their sulfides, which are sulfur-resistant hydrogenation catalysts in the corresponding combinations.
  • a particular advantage of the alkali aluminate ceramic foam used is that it has large pores and a high pore volume, by which the transport reactions into the interior of the particles are not limited at all. Thus, even large molecules and agglomerated, fine inorganic dusts are flushed into the interior of the individual particles and filtered out of the hydrocarbon stream. In contrast to the usual Demetallmaschineskatalysatoren there are therefore no restrictions by the use of larger particles of dimensions of several centimeters.
  • the void volume resulting in the bed can be further used after saturation of the pores with dirt particles for the transport of the oil and the hydrogen in the reactor and is filled at the end of the operating period with other dirt particles. Thus, the early development of disturbing differential pressures over the system is avoided.
  • a spent motor oil is used as the contaminated hydrocarbon oil, and in the first zone of the bed of the combination employed in accordance with the invention preferably zinc phosphate and zinc phosphide are deposited and in the second zone preferably volatile phosphine compounds and organophosphorus compounds are reacted to alkali metal aluminosilicate and the phosphorus is chemically treated by the alkali metal aluminosilicate bound.
  • the supermacroporous alkali metal aluminosilicate without hydrogenation metal loading can also be used in the first zone, while in the second reaction zone the alkali metal aluminosilicate with hydrogenation metal loading is used.
  • the spent motor oil contains 1 to 3% by mass of zinc dialkyldithiophosphate and other additives such as calcium sulfonate. During use, the motor oil absorbs further metal compounds of lead, iron, chromium, copper.
  • the contained in the engine oil Additive Zinkdialkyldithiophosphat or whose phosphorus-containing decomposition products reaches at least z. T. with the vaporizable hydrocarbons in the reactor units (deposition and reaction zones) and is deposited immediately in the first zone as an inorganic compound. In the second reaction zone, the volatile organophosphorus decomposition products of the zinc dialkyldithiophosphate are hydrogenated.
  • Resulting compounds such as phosphoric acid and phosphine, are chemically bound to the combination of catalyst and absorbent, consisting of macroporous Alkalialumosilikat.
  • the oil contains organometallic compounds, for example, zinc, iron, chromium, copper and arsenic. These are different acting poisons for the hydrogenation catalysts. They are also on the inventive combination of catalyst and absorbent, consisting of macroporous Alkalialumosilikat decomposed. Then they are incorporated into the chemical structure of the alkali metal aluminosilicate or deposited as after their hydrogenating decomposition under the action of H 2 S and phosphorus compounds as sulfides, phosphides and phosphates inside the large channels.
  • the applied compounds transfer elements of the VI. Subgroup and the VIII. Group of the PSE their hydrogenation also on the deposited during the process inorganic metal compounds continue to the hydrodenzable hydrocarbon heteroatom compounds, so that the conversion in the easily accessible by their size pores can run even longer.
  • dirt can still deposit in the void volume of the catalyst beds until the patency through the catalyst bed leads to an excessive increase in differential pressure.
  • Phosphorus is bound primarily by the alkali metal aluminosilicate;
  • phosphorus can also be bound by the hydrogenation metals applied during production and by the metals incorporated during the process, such as zinc, iron, nickel, copper.
  • the length of the zones can be changed accordingly to extend the running times.
  • the first zone In the presence of more contaminants of sediment character, the first zone is to be extended while in the presence of first decomposable organometallic compounds that can act as catalyst poisons and must be bound before they reach the hydrogenation catalyst, the second zone must be extended.
  • Chlorine which is present in the form of organic chlorine compounds in the hydrocarbon stream, is absorbed only in minimal amount in the 2nd reaction zone. This will be this Element either decomposes only on the hydrogenation catalyst in the 3rd zone or it passes as hydrogen chloride, the second zone and the 3rd zone and is deposited after washing predominantly as HCl with the wash water. Accordingly, the alkali metal aluminosilicate is not unfavorably burdened with large amounts of chemically bound chlorine.
  • the alkali aluminate can also be charged without loading with compounds of elements of the VI. Subgroup and VIII. Group of the PSE are used. From the hydrocarbon stream of spent engine oil, large quantities of phosphorus compounds are then taken up. The metals deposited in the large pores of the alkali metal aluminosilicate, such as zinc, nickel and vanadium as sulfides and phosphides, may also become catalytically active and cause further hydrogenation of organometallic compounds. The hydrogenation effect is also not completely suppressed by the presence of ingested arsenic or lead, but the hydrogenation metals applied to the inner surface during the manufacturing process continue to transfer their hydrogen activating action to the molecules flowing through.
  • Phosphorus and arsenic are obviously not fixed to the hydrogenation metals, such as nickel, in the alkali metal aluminosilicates used, but in far greater quantities in the aluminosilicate body. About the mechanism of recording can not be said statements. Since arsenic can also be taken up by the alkali aluminosilicate foamed ceramic when combined with only low hydrogenation metal contents, an additional advantage arises by avoiding high levels of expensive heavy metal compounds in the protective catalyst used.
  • the beds are about the same size.
  • Raw material before bed 1 oil fraction obtained from spent motor oil by thermal decomposition and distillation with a high content of inorganic components:
  • hydrocarbon oils used can vary greatly in their properties due to different origins. Depending on the composition of the oils and the running time, the reaction conditions must be changed frequently to achieve consistent product qualities.
  • the bed 1 with the unloaded foam ceramic absorbs substantially only the sediments, such as zinc phosphate particles, and little additional phosphorus.
  • Bed 2 with the conventional hydrodemetallization catalyst becomes relatively fast saturated by volatile phosphorus compounds and organometallic compounds.
  • the commercial hydrogenation catalyst deactivates and provides hydrogenation products that are no longer standard.
  • disturbing products appear in the wastewater, primarily phosphorus compounds, which no longer permit normal disposal.
  • the run time for the catalyst feeds is unsatisfactory and is only three months at a throughput of 2500 tons of oil per cubic meter of catalyst.
  • Example 2 With the same arrangement of the beds as in Example 1 were in the bed 2, which contained the conventional hydrodemetallization catalyst according to Example 1, test samples of one liter each of comparative materials and Alkalialumosilikaten invention incorporated. These samples, like the entire demetallization catalyst, were passed through by the hydrocarbon oil throughout the life of the catalyst and, after completion of the operation, were removed with the demetallization catalyst and analyzed by X-ray fluorescence analysis.
  • Samples A and B are not according to the invention; the samples C and D are additionally loaded with alkali and according to the invention.
  • the analysis results of the four samples A to D, after the removal and after screening of the dust deposited in the void volumes, are summarized in Table 1 in comparison with the composition of the fresh samples.
  • the alkali loading of the aluminosilicate foam ceramic can significantly increase the effectiveness of the material for absorbing phosphorus.
  • Sample A contains only a few native alkali oxides. Their pores apparently absorb only finely dispersed, agglomerated zinc-phosphorus compounds adsorptively in the oil.
  • the aluminosilicate foam ceramic C which is additionally loaded with alkali, and especially the alkali aluminosilicate foam ceramic D, which is additionally loaded with hydrogenation metal compounds, show an even substantially increased uptake of phosphorus.
  • the lubricating oil additive zinc dialkyldithiophosphate is decomposed, with zinc forming an inorganic compound with phosphorus in which zinc and phosphorus are in the atomic ratio of 1: 1.
  • Zinc and phosphorus are then insoluble in the oil and are deposited as a zinc-phosphorus compound, mainly as zinc phosphate, in the catalyst.
  • decomposition of the additive results in further phosphorus compounds which contain no zinc. The latter have not yet been sufficiently absorbed by the previously known demetallizing catalysts and, after the hydrogenation catalysts are saturated with phosphorus, migrate with the oil through the reactor and finally appear in the hydrogenation product.
  • the alkali metal aluminosilicate can chemically bind these free phosphorus compounds.
  • the hydrogenation metal-loaded alkali metal aluminosilicate functions as a catalyst for the decomposition of organometallic compounds, for.
  • organometallic compounds for.
  • lead, iron and copper As the lead, iron and copper.
  • these metals remain as sulfides or phosphides and are fixed and collected in the large pores of the alkali aluminosilicate foamed ceramic.
  • additional zinc is deposited as a fixed compound, which presumably also previously existed as an organometallic compound in the hydrocarbon oil.
  • the expansion samples from example 2 were freed of dust by screening.
  • the arsenic contents of the dismantled demetallisation catalyst, the dust deposited in the void volume of the catalyst bed and the alkali metal aluminosilicates C and D were determined exactly in mg As / kg (ppm), based on the Ausbaumasse. Thereby, the values obtained in Table 2 were obtained.
  • the hydrogenation metal-loaded alkali aluminosilicate foam ceramic D used according to the invention is capable of taking up five times more arsenic than a conventional demetallization catalyst.
  • Table 2 Contents of arsenic in mg / kg of original finishing material after use according to Example 2 Conventional Demetallizing Catalyst 115 Foam ceramic sample A 5 Foam ceramic sample C 97 Foam ceramic sample D 581 dust ⁇ 17
  • Example 4 While in the prior art arrangement in Example 1 using the conventional demetallization catalyst only a running time of three months and a throughput of 2500 tons of oil per m 3 of catalyst are achieved, in the first experiment of Example 4 a running time of about 5 months and achieved a throughput of 4200 t of oil per m 3 of catalyst. In the second experiment of example 4, a running time of about eight months and a flow rate of 6700 t of oil per m 3 of catalyst is achieved. This achieves a significant extension of the transit time and throughput through the use of the alkaline aluminosilicate foam ceramic according to the invention in bed 2.

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Abstract

Bei dem Verfahren zum Abscheiden von Sedimenten und Katalysatorgiften aus insbesondere mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen werden die verunreinigten Kohlenwasserstoffe in einem Festbettreaktor einer hydrierenden Verarbeitung unterzogen. Der Festbettreaktor weist als Hauptkomponenten Al 2 O 3 , SiO 2 und Elemente der 1. Hauptgruppe des Periodensystems auf und kann optional mit Hydrierkomponenten beladen sein. Der verunreinigte Kohlenwasserstoff wird über ein Bett von festen Teilchen aus einer Kombination von Adsorbens und Katalysator geleitet, das supermakroporöses Alkalialumosilikat mit Poren von 0,01 bis 3 mm Durchmesser enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Verarbeitung stark verunreinigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere unter Verwendung von festen Teilchen als Schutzkatalysator und Adsorbens mit dem Ziel der Gewinnung hochwertiger Schmierstoffe, Lösungsmittel und Brennstoffe. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe können beliebige kohlenstoffhaltige Abfallströme, Erdölprodukte, Kohlenwasserstofföle natürlichen oder künstlichen Ursprungs, beliebige, aus Biomasse abgeleitete flüssige Öle, wie zum Beispiel Pyrolyseöl, das nicht destillierbare Komponenten enthält, sein. Typischerweise enthalten die verunreinigten Kohlenwasserstofffraktionen Feststoffe, wie zum Beispiel Metall- und Heteroatomverbindungen, des Phosphors, Arsens, Nickels, Vanadiums, Eisens, Bleis u. a., aber auch Siliziumdioxid, das z. B. in Teersanden vorhanden ist. Es gibt eine breite Palette an wieder verwertbaren verunreinigten Ölen, wie Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeträgermedien, Motorschmierstoffe und Schneidöle, die wieder verwertbar sein könnten. Pyrolyseöl entsteht bei der schnellen Erhitzung von Materialien in Sauerstoffumgebung, wobei sich Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkeit bilden. Wenn Kunststoffe, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, die aus Olefinmonomeren hergestellt werden, durch Pyrolyse depolymerisiert werden, entstehen aliphatische Kohlenwasserstoffe, die Feststoffe, wie zum Beispiel Additivmetalle und fein verteilten Staub enthalten.
  • Solche, mit anorganischen Inhaltstoffen und Heteroatomverbindungen verunreinigten, Kohlenwasserstoffströme sind für Katalysatoren und Ausrüstungen, die bei der hydrierenden Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, nachteilig. Sie verstopfen das Katalysatorbett und vergiften die Katalysatoren. Daher besteht ein großer Bedarf an Materialien, die Katalysatorgifte und Schmutz aufnehmen und den Hauptkatalysator vor diesen schädlichen Stoffen schützen können.
  • Aus der US 7,638,040 und der entsprechenden DE 10 2008 022 098 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus verunreinigten Kohlenwasserstoffen für die wirtschaftliche Verwertung zu Schmierstoffen, Lösungsmitteln und Brennstoffen bekannt. Verunreinigte Kohlenwasserstoffe enthalten nicht destillierbare Komponenten, wie zum Beispiel wasserstoffarme Kohlenwasserstoffe mit hoher Molekülmasse, Metallverbindungen und Feststoffe, die beim Einsatz dieser Öle im hydrierenden Verfahren schädlich sind. Der größte Teil der Verunreinigungen wird abgeschieden, indem die verunreinigten Kohlenwasserstoffe mit einem Strom von heißem Wasserstoffgas in Kontakt gebracht werden, wobei wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffkomponenten aus den verunreinigten Kohlenwasserstoffen schlagartig verdampft. Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden abgezogen und die verbleibende heiße Flüssigkeit wird in eine Strippereinheit überführt, wo überhitzter Wasserdampf verwendet wird, um zusätzliche Kohlenwasserstoffe aus der Flüssigkeit in einem zweiten Dampfstrom abzustrippen. Der zweite Dampfstrom wird gekühlt, um den Kohlenwasserstoffanteil des Dampfes als Flüssigkeit in einem Heißabscheider zu kondensieren und den Wasserdampf abzutrennen.
  • Die so gewonnenen Flüssigkeitsströme enthalten noch Anteile störender Verunreinigungen. Sie werden mit dem Wasserstoff aus dem Verdampfungsabscheider vermischt und passieren einen Reaktor, in dem der größte Teil der für die hydrierende Umwandlung schädlichen Substanzen an einem Hydrodemetallisierungskatalysator aufgefangen werden sollen. Der so von schädlichen Kontaminanten abgereicherte Kohlenwasserstoffstrom gelangt anschließend in einen zweiten Reaktor, in dem er an einem Hydroverarbeitungskatalysator hydrierend behandelt wird. Der Ablaufstrom wird kondensiert, um ein geeignetes qualitätsgerechtes Öl zu erhalten. Der zurückbleibende gasförmige Anteil enthält Wasserstoff, der nach Abtrennung von H2S und anderen gasförmigen Bestandteilen als Kreislaufgas wieder rückgeführt wird.
  • Das oben beschriebene Verfahren soll die gewünschte Demetallisierung des verunreinigten Kohlenwasserstoffs gestatten und umfasst unter anderem Dehalogenierung, Entschwefelung, Denitrifikation, Olefinsättigung, Abscheidung organischen Phosphors, organischer Siliziumverbindungen und die Umwandlung der Sauerstoffverbindungen.
  • Die bevorzugte Zusammensetzung des oben beschriebenen Hydrodemetallisierungskatalysators ist ein anorganisches Oxidmaterial. Poröse oder nichtporöse Katalysatoren können unter anderem sein: Siliziumdioxid, Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid-Tonerde, Diatomeenerde, Ton, Magnesiumoxid, Aktivkohlenstoffstoff und Molekularsiebe. Siliziumdioxid-Tonerde ist ein Material, das amorph oder kristallin sein kann und aus Siliziumdioxid-Struktureinheiten besteht, die jedoch nicht nur ein physikalisches Gemisch aus Siliziumdioxid und Tonerde darstellen. Ein Gemisch aus verschiedenen Hydrodemetallisierungs-Katalysatoren kann in Abhängigkeit von der Materialquelle für den Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom verwendet werden. Eine komplexe Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom-Mischung kann ein Gemisch von Katalysatoren aufgrund der Art der abzuscheidenden Metalle und Feststoffe erfordern. In einem anderen Ausführungsbeispiel umfasst der Katalysator ein auf dem anorganischen Oxidmaterial abgeschiedenes Metall. Geeignete auf dem Träger für Hydrodemetallisierungsaktivität abgeschiedene Metalle in Form von chemischen Verbindungen dieser Metalle sind unter anderem solche der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt). Die Menge der aktiven metallischen Komponente ist abhängig von dem jeweiligen Metall und den physikalischen und chemischen Eigenschaften des jeweiligen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials. Die aus der Gruppe VIB ausgewählten metallischen Komponenten liegen im Allgemeinen in einer Menge von ein bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators vor, die metallischen Komponenten der Eisengruppe der Gruppe VIII liegen im Allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis zehn Gewichtsprozent des Katalysators vor, und die Edelmetalle der Gruppe VIII liegen im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis fünf Gewichtsprozent des Katalysators vor. Es ist weiterhin vorgesehen, dass der Hydrodemetallisierungskatalysator wenigstens eine der folgenden Komponenten umfassen kann: Caesium, Francium, Lithium, Kalium, Rubidium, Natrium, Kupfer, Gold, Silber, Kadmium, Quecksilber und Zink.
  • Die bevorzugte Zusammensetzung eines in dem Hydroverarbeitungsreaktor vorhandenen Hydroverarbeitungskatalysators kann im Allgemeinen als wenigstens ein Metall enthaltend charakterisiert werden, welches Hydrierungsaktivität aufweist, kombiniert mit einem geeigneten feuerfesten anorganischen Oxidträgermaterial entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs.
  • Die bekannten Hydrodemetallisierungskatalysatoren erlauben jedoch nur kurze Laufzeiten einer technischen Anlage von zum Beispiel nur einem Monat, wenn die nichtorganischen Inhaltstoffe der verunreinigten Öle, wie zum Beispiel Sedimente und Verbindungen des Phosphors und/oder Arsens, so erheblich hoch sind, dass sie zur schnellen Deaktivierung des Hydrodemetallisierungskatalysators im ersten Reaktor und des Hydrobehandlungskatalysators im zweiten Reaktor führen. Die anorganischen Inhaltstoffe lösen schwere Behinderungen des Anlagenbetriebs aus. Solche schwerwiegenden Nachteile sind:
    • Verstopfung des Katalysatorbetts mit anorganischen Sedimenten, die zu einem hohen Differenzdruck, zum vorzeitigem Abstellen der Anlage und zum Wechsel der Reaktorbefüllungen führen,
    • Vergiftung der Hydrierkatalysatoren durch die anorganischen Inhaltstoffe, wie Phosphor, Arsen, Blei und weitere Metalle,
    • Austreten von anorganischen Produkten, wenn sie die Katalysatorschichten durchlaufen und Übergang in das Abwasser, das dadurch mit erhöhten Konzentrationen schädlicher Substanzen kontaminiert wird und nicht auf normalem Wege entsorgt werden kann,
    • schließlich Minderung der Produktqualitäten durch das Nachlassen der Katalysatoraktivität
  • Zum Abfangen von anorganischen Verunreinigungen aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffströmen werden Demetallisierungskatalysatoren als Katalysatorformkörper auf Basis von Aluminiumoxid oder Alumosilikat als Träger, zum Beispiel nach der EP 0435310 A , verwendet, die Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän- oder Wolframverbindungen enthalten. Die Hydrierkomponenten liegen in der Reaktionsatmosphäre in Form von Ni3S2 bzw. Co9S8 und MoS2 bzw. WS2 vor. Zur Erhöhung der Aufnahme von Schmutz bzw. anorganischen feinen Partikeln wird das Lückenvolumen durch Profilierung der Katalysatorformlinge vergrößert, zum Beispiel durch Anwendung eines Ringprofils oder eines dreiarmigen Profils, das um die Längsachse verdreht ist. Zum Abfangen des Katalysatorgifts Arsen aus arsenorganischen Verbindungen werden Zusammensetzungen mit einem hohen Nickelgehalt verwendet, um Arsen als NiAs zu binden. Die Porengrößen der Katalysatoren liegen bei 15 bis 100 nm.
  • Ähnliche Zusammensetzungen, spezifische Oberflächen und Porengrößen werden für die Entfernung von Kontaminanten zum Beispiel in der WO 2004/101713 und in der US 6,759,364 genannt. Diese, von den üblichen schwefelfesten Hydroraffinationskatalysatoren abgeleiteten Hydrierkatalysatoren besitzen spezifische Oberflächen von über 10 m2/g, meistens zwischen 150 und 300 m2/g, sind daher zu engporig, um große Mengen an anorganischem Material in ihrem Innern einzusammeln. Sie nehmen auch relativ wenig Phosphor aus flüchtigen Phosphorverbindungen auf.
  • Beim Einsatz solcher Katalysatoren zur hydrierenden Verarbeitung von Ölen, die hohe Mengen an organischen Phosphorverbindungen und organisch gebundenen Metallen enthalten, werden diese nicht ausreichend lange vor dem eigentlichen Hydrierkatalysator zurückgehalten. Der Hydrierkatalysator wird schnell vergiftet, deaktiviert und erzielt keine ausreichend langen Laufzeiten. Der Wechsel der teuren Katalysatorfüllungen ist schon nach relativ kurzer Zeit fällig.
  • Aus der US 7,638,455 B2 und der entsprechenden DE 10 2007 011 471 ist eine Katalysatorkombination zur hydrierenden Verarbeitung von verunreinigten Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei der in der ersten Reaktionszone ein Katalysator zur Hydrodemetallisierung eingesetzt wird, der eine bimodale Porenverteilung aufweist. Er enthält Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm mit einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g und zusätzlich Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm = 1,0 bis 10 µm = 0,001 bis 0,01 mm mit einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g. Auch dieser Katalysator kann nicht die erheblich hohen Mengen an Metallen und Phosphor aufnehmen, da die zur Aufnahme der anorganischen Verbindungen zur Verfügung stehenden Porendurchmesser und das Porenvolumen nicht groß genug sind und einige Reaktanden aus den hydrierten Kohlenwasserstoffströmen, wie Phosphorverbindungen, nicht ausreichende mit der chemischen Zusammensetzung der Katalysatormasse reagieren können.
  • EP 0260826 A beschreibt Katalysatoren oder Vorläufer dafür aus einem Keramikkörper mit Schaumstruktur. Die Katalysatoren sind für verschiedene Zwecke geeignet und enthalten unter anderem Aluminiumoxid und ein Alkalioxid. Zusätzlich kann das Material noch Hydriermetallverbindungen enthalten. Die beschriebenen Katalysatoren sind aber nicht für die Aufnahme von Schmutz und Katalysatorgiften geeignet und nicht dafür vorgesehen.
  • Aus der DE 101 34 524 A1 sind Katalysatorträger auf Aluminiumoxid-/Silikatbasis bekannt, die im Makro- und Mikrobereich eine gerichtete, durchgängige Porenstruktur aufweisen. Dieses Verfahren besteht im Wesentlichen darin, dass schlickerförmige Massen auf Aluminiumoxid-/Silikatbasis unter Verwendung von üblichen Modifizierungsmitteln, Bindemitteln und Thixotropiermitteln bei Temperaturen unter 100 °C und pH-Werten von 7 bis 12 mit Metallpasten oder -pulvern aufgeschäumt werden. Das aufgeschäumte keramische Material wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 900 bis 1800 °C gebrannt. Das beschriebene Material hat jedoch für die Umwandlung von organischen Heteroatomverbindungen und die Fixierung der entstehenden Verbindungen keine Wirksamkeit, so dass die Katalysatorgifte weiterhin in das Bett des Hydrierkatalysators gelangen.
  • Aus der WO 99/03561 A1 ist zur Aufnahme von festen partikelförmigen Fremdkörpern aus kontaminierten Kohlenwasserstoffströmen in einer Hydroraffinieranlage die Anwendung einer Schicht supermakroporösen Keramikmaterials, unter anderem auf Basis von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, bekannt. Dieses Keramikmaterial kann auch eine Beschichtung aus porösem Aluminiumoxid und einem Metall aus der Gruppe VIB oder VIII enthalten.
  • Diese Materialien sind vorrangig dazu geeignet, in großen Poren feste, anorganische Verbindungen aufzusammeln, zum Beispiel anorganische Si-haltige Sedimente, Partikel aus Zinkphosphat oder Zinkphosphid, nicht dagegen größere Mengen an Phosphor aus flüchtigen phosphororganischen Verbindungen oder Phosphorwasserstoffverbindungen. Des Weiteren können sie nicht gelöste metallorganische Verbindungen umwandeln und dann aufnehmen. Die letzteren gehen durch das Wächterbett aus poröser Keramik und erniedrigen weiterhin die Wirksamkeit der danach angeordneten Hydrierkatalysatoren. Die Anordnung einer solchen Schutzschicht verlängert zwar die Laufzeit einer Katalysatorfüllung, aber eine mittlere Laufzeit von zum Beispiel drei Monaten ist technisch nicht optimal.
  • EP 0412862 A1 beschreibt ein auf Nickel basierendes Absorbens zur Entfernung von Phosphor und Arsen aus flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen. Dies betrifft eine Masse zur Aufnahme von Phosphor, die aus 40 bis 97 Masse-% eines porösen Trägers besteht, der wiederum 40 bis 98,5 Masse-% Aluminiumoxid und 1,5 bis 60 % Oxide des Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn im Aluminiumoxid gelöst enthält, sowie, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 3 bis 40 Masse-% Nickeloxid, welches durch Austausch oder durch Abscheidung auf dem Träger gebracht und nicht in Aluminat umgewandelt wird. Die Massen werden im Allgemeinen bei 600 °C bzw. zwischen 750 und 800 °C thermisch aktiviert. Danach werden sie zur Behandlung von vorzugsweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen zwischen 110 und 280°C und 1 bis 100 bar in Wasserstoffatmosphäre eingesetzt. Die nach dem EP 0412862 hergestellten Absorptionsmassen sind in der Lage, aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der zum Beispiel 500 ppb Phosphor in Form von Trimethylphosphin und 500 ppm Schwefel in Form von schwefelorganischen Verbindungen enthält, den Phosphorgehalt bis auf < 100 ppb über 500 Stunden lang abzusenken. In Gegenwart höherer Schwefelmengen und bei längeren Laufzeiten verliert dieser Katalysator jedoch seine Aktivität und kann nur noch wenig Phosphor aufnehmen, da das Nickel zu Nickelsulfid und Nickelarsenid umgewandelt wird und dann für die hydrierende Umwandlung der phosphororganischen Verbindungen keine stabile schwefelfeste Hydrierkomponente mehr darstellt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Verarbeitung von insbesondere stark mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen die anorganischen Inhaltstoffe katalytisch besser als bisher bekannt umzuwandeln und gleichzeitig die Aufnahme der anorganischen Verbindungen zu gewährleisten. Durch das neue Schutzmaterial sollen Schmutzteilchen und Katalysatorgifte herausfiltriert, chemisch umgesetzt und wirksam fixiert werden, sodass der Hydrierkatalysator besser geschützt wird. Daraus ergeben sich deutliche Vorteile für den Hydrierprozess und die Verlängerung der Laufzeiten von Katalysatorbefüllungen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß Katalysatoren und Adsorbentien in Form von festen Teilchen zur hydrierenden Verarbeitung von stark mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen in Festbettreaktoren zum Abscheiden von Sedimenten und Katalysatorgiften eingesetzt. Dabei wird der verunreinigte Kohlenwasserstoff über ein Bett von Teilchen aus einer Kombination von Adsorbens und Katalysator geleitet wird, die aus supermakroporösem Alkalialumosilikat bestehen und optional mit Hydrierkomponenten beladen sind.
  • Geeignete Katalysatoren sind z. B. in der gleichzeitig eingereichten EP-Patentanmeldung der Euro Support Catalyst Group B.V., Amersfoort, NL mit dem Titel "Katalytisch aktives Material für die Hydrierungsbehandlung von Kohlenwasserstoffen" beschrieben.
  • Das in Hydrierreaktoren angeordnete Bett kann erfindungsgemäß aus einer Schicht aus Alkalialumosilikat und einer nachfolgend angeordneten Schicht aus hydriermetallbeladenem Alkalialumosilikat angeordnet sein. Es ist auch möglich, das gesamte Bett mit einem hydriermetallbeladenem Alkalialumosilikat zu belegen.
  • Im erfindungsgemäß eingesetzten Alkalialumosilikat kann das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 5 : 95 bis 80 20, ausgedrückt in Masse-%, betragen. Als Alkalibestandteile des Alumosilikats eignen sich Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Li2O, Na2O, K2O, Rb2O und/oder Cs2O. Vorzugsweise enthält das Alkalialumosilikat 1 bis 30 Masse-% Na2O und/oder K2O.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkalialumosilikat enthält 0 bis 10 Masse-% eines Elements der VI. Nebengruppe des PSE und/oder 0 bis 10 Masse-% der VIII. Gruppe des PSE. Das Alkalialumosilikat enthält als Elemente der VIII. Gruppe des PSE 0,0 bis 10 Masse-% Eisen, Nickel und/oder KobGebraucht und als Elemente der VI. Nebengruppe des PSE und 0,0 bis 10 Masse-% Molybdän und/oder Wolfram.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkalialumosilikat kann in Teilchen von 3 bis 50 mm Durchmesser von beliebiger Form angewendet werden. Es weist ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,5 cm3/g auf, das vorwiegend in Poren mit Durchmessern von 0,01 bis 3,0 mm vorliegt. Seine spezifische Oberfläche liegt unter 10 m2/g.
  • Das Alkalialumosilikat wird beispielsweise hergestellt, indem ein Schlicker aus Aluminiumoxiden und Silikaten durch Vermischen der pulverförmigen Komponenten mit Wasser und Hilfsmitteln zur Stabilisierung erzeugt und Luft unter Ausbildung von feinen blasenförmigen Hohlräumen eingerührt wird, die Masse in Formen gegossen, langsam getrocknet, um das Wasser zu entfernen, wobei das durchgehende Porensystem von großen Poren gebildet wird, und bei Temperaturen zwischen 900 und 1800 °C unter Bildung von Mullit kalziniert wird. Die Herstellung solcher als Schaumkeramik bekannter Materialien ist bekannt.
  • Das so hergestellte supermakroporöse Alumosilikat wird anschließend mit der Alikalimetallverbindung imprägniert und thermisch nachbehandelt, Man kann aber auch eine Alkaliverbindung in den Schlicker einbringen, so dass die angestrebte Konzentration der Alkaliverbindungen schon erreicht wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Alkalialumosilikat kann mit Hydriermetallverbindungen beladen werden, vorzugsweise mit Elementen der VI. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei der Gehalt an Hydriermetallen bis etwa 20 Masse-%, vorteilhafterweise bis 10 Masse-%, betragen kann. Beispielsweise wendet man schwefelfeste Kombinationen der Hydriermetalle Molybdän und/oder Wolfram und Eisen, Kobalt oder Nickel an. Zur Einbringung dieser Hydriermetalle, z. B. durch Imprägnierung der festen Trägerteilchen mit Lösungen von Salzen der Hydriermetalle, können bekannte Verfahren angewendet werden.
  • Die Art der Beladung der festen, teilchenförmigen Kombination aus Katalysator und Absorptionsmittel mit Verbindungen von Elementen der I. Hauptgruppe sowie der VI. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des PSE in Zusammensetzung und Konzentrationen kann in Abhängigkeit von den anorganischen Inhaltstoffen des eingesetzten, verunreinigten Kohlenwasserstofföls variiert werden.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkalialumosilikat wird, wenn es die Hydriermetalle der VI. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält, vor dem Einsatz nach bekannten Methoden sulfidiert, z. B. durch Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder durch Imprägnierung mit schwefelorganischen Verbindungen. Es kann aber auch in situ sulfidiert werden, indem Schwefelverbindungen in Wasserstoffatmosphäre angeboten werden. Es kann aber auch sofort eingesetzt werden; bei hohem H2S-Partialdruck werden die Verbindungen von Metallen der VI. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Sulfide umgewandelt. Danach liegen die Metalle in Form ihrer Sulfide vor, die in den entsprechenden Kombinationen schwefelfeste Hydrierkatalysatoren darstellen.
  • Die Reaktionsbedingungen im anzuwendenden, verbesserten Verfahren sind z.B. übliche Bedingungen, wie:
    • Gesamtdruck: 5 bis 200 bar
    • H2-Gehalt des KLG: 50 bis 90 Vol.-%
    • Durchsatz: 3 bis 8 m3 pro kg Katalysator in der 3. Zone
    • Temperaturen: 300 bis 560 °C, vorzugsweise 300 bis 360 °C
  • Ein besonderer Vorteil der verwendeten Alkalialuminat-Schaumkeramik besteht darin, dass sie große Poren und ein hohen Porenvolumen aufweist, durch das die Transportreaktionen ins Innere der Teilchen überhaupt nicht limitiert sind. So werden auch große Moleküle und agglomerierte, feine anorganische Stäube bis ins Innere der einzelnen Teilchen gespült und aus dem Kohlenwasserstrom heraus filtriert. Im Gegensatz zu den üblichen Demetallisierungskatalysatoren bestehen daher keine Restriktionen durch die Anwendung größerer Teilchen von Abmessungen mehrerer Zentimeter. Das sich in der Schüttung ergebende Lückenvolumen kann darüber hinaus nach Sättigung der Poren mit Schmutzpartikeln weiter für den Transport des Öls und des Wasserstoffs im Reaktor genutzt werden und wird zum Ende der Betriebsperiode mit weiteren Schmutzpartikeln aufgefüllt. Somit wird auch die frühzeitige Entwicklung von störenden Differenzdrücken über die Anlage vermieden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als verunreinigtes Kohlenwasserstofföl ein verbrauchtes Motorenöl verwendet, und in der ersten Zone des Betts der erfindungsgemäß angewendeten Kombination werden vorzugsweise Zinkphosphat und Zinkphosphid abgeschieden und in der zweiten Zone vorzugsweise flüchtige Phosphorwasserstoffverbindungen und phosphororganische Verbindungen an Alkalialumosilikat umgesetzt und der Phosphor vom Alkalialumosilikat chemisch gebunden. Dabei kann in der ersten Zone auch das supermakroporöse Alkalialumosilikat ohne Hydriermetallbeladung angewendet werden, während in der zweiten Reaktionszone das Alkalialumosilikat mit Hydriermetallbeladung angewendet wird. Es kann aber auch ein einziges Bett aus hydriermetallbeladnenem Alkalialumosilikat angewendet werden.
  • Das verbrauchte Motorenöl enthält 1 bis 3 Masse-% Zinkdialkyldithiophosphat sowie weitere Additive, wie Kalziumsulfonat. Während des Gebrauchs nimmt das Motorenöl weitere Metallverbindungen des Bleis, Eisens, Chroms, Kupfers auf. Das im Motoröl enthaltene Additiv Zinkdialkyldithiophosphat bzw, dessen phosphorhaltige Zersetzungsprodukte gelangt wenigstens z. T. mit den verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in die Reaktoreinheiten (Ablagerungs- und Reaktionszonen) und wird in der ersten Zone als anorganische Verbindung sofort abgeschieden. In der zweiten Reaktionszone werden die flüchtigen phosphororganischen Zersetzungsprodukte des Zinkdialkyldithiophosphats, hydrierend umgewandelt. Dabei entstehende Verbindungen, wie Phosphorsäure und Phosphorwasserstoff, werden an der Kombination aus Katalysator und Absorptionsmittel, bestehend aus makroporösem Alkalialumosilikat, chemisch gebunden. Des Weiteren enthält das Öl metallorganische Verbindungen, zum Beispiel des Zinks, Eisens, Chroms, Kupfers und Arsens. Diese stellen unterschiedlich stark wirkende Gifte für die Hydrierkatalysatoren dar. Sie werden ebenfalls an der erfindungsgemäßen Kombination aus Katalysator und Absorptionsmittel, bestehend aus makroporösem Alkalialumosilikat, zersetzt. Anschließend werden sie in die chemische Struktur des Alkalialumosilikats eingebaut oder lagern sich als nach ihrer hydrierenden Zersetzung unter der Einwirkung von H2S und Phosphorverbindungen als Sulfide, Phosphide und Phosphate im Innern der großen Kanäle ab. Auf der inneren Oberfläche der großen Poren übertragen die aufgebrachten Verbindungen von Elementen der VI. Nebengruppe und der VIII. Gruppe des PSE ihre Hydrierwirkung auch über die während des Prozesses abgelagerten anorganischen Metallverbindungen weiterhin auf die hydrierend zersetzbaren Kohlenwasserstoff-Heteroatomverbindungen, so dass die Umwandlung in den durch ihre Größe gut zugänglichen Poren noch länger ablaufen kann. Sobald die großen Poren mit Ablagerungen aufgefüllt sind, kann sich noch Schmutz im Lückenvolumen der Katalysatorschüttungen ablagern, bis die Durchgängigkeit durch das Katalysatorbett zu zu starker Differenzdruckerhöhung führt. Phosphor wird in erster Linie vom Alkalialumosilikat gebunden; zusätzlich kann Phosphor auch von den bei der Herstellung aufgebrachten Hydriermetallen und von den während des Prozesses eingelagerten Metallen, wie Zink, Eisen, Nickel, Kupfer, gebunden werden.
  • In Abhängigkeit vom Charakter der anorganischen Inhaltstoffe der verunreinigten Öle kann man zur Verlängerung der Laufzeiten die Länge der Zonen entsprechend verändern. Bei Gegenwart von mehr Verunreinigungen mit Sedimentcharakter ist die erste Zone zu verlängern, während bei Gegenwart von erst durch die Hydrierung zersetzbarer metallorganischer Verbindungen, die als Katalysatorgifte wirken können und gebunden werden müssen, bevor sie den Hydrierkatalysator erreichen, die zweite Zone verlängert werden muss.
  • Chlor, das in Form organischer Chlorverbindungen im Kohlenwasserstrom vorhanden ist, wird nur in minimaler Menge in der 2. Reaktionszone aufgenommen. Damit wird dieses Element entweder erst am Hydrierkatalysator in der 3. Zone zersetzt oder es passiert als Chlorwasserstoff die zweite Zone und die 3. Zone und wird nach dem Waschen überwiegend als HCl mit dem Waschwasser abgeschieden. Das Alkalialumosilikat belastet sich demnach nicht in unvorteilhafter Weise mit großen Mengen an chemisch gebundenem Chlor.
  • Das Alkalialuminat kann auch ohne Beladung mit Verbindungen von Elementen der VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe des PSE eingesetzt werden. Aus dem Kohlenwasserstoffstrom aus verbrauchtem Motorenöl werden dann noch großen Mengen an Phosphorverbindungen aufgenommen. Die in den großen Poren des Alkalialumosilikats abgelagerten Metalle, wie zum Beispiel Zink, Nickel und Vanadium als Sulfide und Phosphide, können auch katalytisch aktiv werden und die weitere Hydrierung von metallorganischen Verbindungen bewirken. Die Hydrierwirkung wird auch nicht durch die Gegenwart von aufgenommenem Arsen oder Blei vollkommen unterdrückt, sondern die auf der inneren Oberfläche beim Herstellungsprozess aufgebrachten Hydriermetalle übertragen ihre wasserstoffaktivierende Wirkung auch weiterhin auf die durchströmenden Moleküle.
  • Phosphor und Arsen werden offensichtlich bei den angewendeten Alkalialumosilikaten nicht an den Hydriermetallen, wie Nickel, fixiert, sondern in weit größerer Menge im alumosilikatischen Körper. Über den Mechanismus der Aufnahme können noch keine Aussagen getroffen werden. Da Arsen von der Alkalialumosilikat-Schaumkeramik auch dann aufgenommen werden kann, wenn sie mit nur geringen Hydriermetallgehalten kombiniert ist, entsteht ein zusätzlicher Vorteil durch die Vermeidung hoher Mengen an teuren Schwermetallverbindungen im verwendeten Schutzkatalysator.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik
    • Bett 1: unbeladene, kommerziell verfügbare Alumosilikat-Schaumkeramik
    • Bett 2: handelsüblicher Demetallisierungskatalysator
    • Bett 3: handelsüblicher, leistungsfähiger, hydrierender Ni-Mo-Katalysator
  • Die Betten sind jeweils etwa gleich groß.
  • Rohstoff vor Bett 1: Aus verbrauchtem Motorenöl durch thermische Zersetzung und Destillation gewonnene Ölfraktion mit hohem Gehalt an anorganischen Anteilen:
  • Eigenschaften der Ölfraktion:
    • Dichte (bei 15°C): 850 bis 900 kg/m3
    • Siedebereich: 100 bis 550°C
    • Metallgehalt: 2 bis10 mg/kg
    • Phosphorgehalt: 10 bis 50 mg/kg
    • Schwefelgehalt: 0,2 - 0,8 Masse-%
    • Wassergehalt: < 15 Masse-%
  • Betriebsbedingungen:
    • Gesamtdruck: 40 bis 100 bar
    • H2-Gehalt: 50 bis 90 Volumen-%
    • Temperaturen: 300°C bis 500°C
    • Durchsatz: 0,4 bis 1,0 Vol./ Vol.* h, bezogen auf alle drei Betten
  • Produkte nach Bett 2:
    • Metallgehalt: < 0,5 mg/kg (kleiner Nachweisgrenze)
    • Phosphorgehalt: < 0,5 mg/kg (kleiner Nachweisgrenze)
  • Die eingesetzten Kohlenwasserstofföle können aufgrund unterschiedlicher Herkunft in ihren Eigenschaften stark schwanken. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Öle und der Laufzeit müssen die Reaktionsbedingungen häufig geändert werden, um konstante Produktqualitäten zu erzielen.
  • Das Bett 1 mit der unbeladenen Schaumkeramik nimmt im Wesentlichen nur die Sedimente, wie Zinkphosphatteilchen, und wenig zusätzlichen Phosphor auf. Bett 2 mit dem konventionellen Hydrodemetallisierungskatalysator wird relativ schnell durch flüchtige Phosphorverbindungen und metallorganische Verbindungen gesättigt. Daraufhin deaktiviert der kommerzielle Hydrierkatalysator und liefert Hydrierprodukte, die nicht mehr standardgerecht sind. Außerdem erscheinen im Abwasser störende Produkte, in erster Linie Phosphorverbindungen, die eine normale Entsorgung nicht mehr zulassen. Die Laufzeit für die Katalysatorbefüllungen ist unbefriedigend und beträgt nur drei Monate bei einem Durchsatz von 2500 t Öl pro Kubikmeter Katalysator.
    • Beispiel 2:
  • Bei gleicher Anordnung der Betten wie in Beispiel 1 wurden in das Bett 2, das den gemäß Beispiel 1 konventionellen Hydrodemetallisierungskatalysator enthielt, Versuchsproben von jeweils einem Liter aus Vergleichsmaterialien und erfindungsgemäßen Alkalialumosilikaten eingebaut. Diese Proben wurden wie der gesamte Demetallisierungskatalysator während der gesamten Laufzeit des Katalysators vom Kohlenwasserstofföl durchströmt und nach Beendigung des Betriebslaufs mit dem Demetallisierungskatalysator ausgebaut und mittels Röntgenfluoreszenzanalyse untersucht.
  • Zur Herstellung der Proben aus Alkalialumosilikat wurde eine kommerziell verfügbare Schaumkeramik mit folgenden Eigenschaften durch Alkali- und Hydrierkomponentenbeladung modifiziert.
  • Eigenschaften der kommerziell verfügbaren, alkaliarmen Schaumkeramik:
    Zusammensetzung in Masse-%, bezogen auf wasserfreie Substanz siehe Tabelle 1, Probe 1, frisch
    Form Quader mit Kantenlängen 2 x 2 x 5 cm
    Zugängliches Porenvolumen 0,9 cm3/g
    Porendurchmesserverteilung 100 bis 300 µm 20 % des Porenvolumens
    300 bis 800 µm 50 % des Porenvolumens
    800 bis 2000 µm 30 % des Porenvolumens
    Teilchendichte 0,75 g/cm3
    Ladungsdichte 440 kg/m3
    Spezifische Oberfläche 1 m2/g
  • Folgende Proben wurden auf der Grundlage der oben genannten Schaumkeramik hergestellt und in das 2. Bett der Hydrieranlage eingebaut:
    1. A) Unbehandelte, kommerziell verfügbare, alkaliarme Schaumkeramik mit oben genannter Zusammensetzung
    2. B) Kommerziell verfügbare, alkaliarme Alumosilikat-Schaumkeramik mit 3 % NiO + 9 % MoO3 beladen
    3. C) Kommerzielle Schaumkeramik, mit 10 % Na2O beladen
    4. D) Kommerzielle Schaumkeramik, wie oben angegeben, mit 5 % Na2O und 3 % NiO + 9 % MoO3 beladen
  • Die Proben A und B sind nicht erfindungsgemäß; die Proben C und D sind zusätzlich mit Alkali beladen und erfindungsgemäß. Die Analysenergebnisse der vier Proben A bis D, nach dem Ausbau und nach Absieben des in den Lückenvolumina abgelagerten Staubs, sind in Tabelle 1 im Vergleich mit der Zusammensetzung der frischen Proben zusammengestellt.
  • Es zeigt sich, dass durch die Alkalibeladung der Alumosilikat-Schaumkeramik die Wirksamkeit des Materials für die Aufnahme von Phosphor wesentlich gesteigert werden kann. Probe A enthält nur wenig native Alkalioxide. Deren Poren nehmen offensichtlich im Öl nur fein verteilte, agglomerierte Zink-Phosphorverbindungen adsorptiv auf. Dagegen zeigen die zusätzlich mit Alkali beladene Alumosilikat-Schaumkeramik C und besonders die zusätzlich noch mit Hydriermetallverbindungen beladene Alkalialumosilikat-Schaumkeramik D eine noch wesentlich gesteigerte Aufnahme an Phosphor.
  • Offensichtlich wird im Aufarbeitungs- und Hydrierprozess das Schmieröladditiv Zinkdialkyldithiophosphat zersetzt, wobei Zink mit Phosphor eine anorganische Verbindung bildet, in der Zink und Phosphor im atomaren Verhältnis von 1: 1 stehen. Zink und Phosphor werden dann unlöslich im Öl und lagern sich als Zink-Phosphorverbindung, vorwiegend als Zinkphosphat, im Katalysator ab. Zusätzlich entstehen aber bei der Zersetzung des Additivs weitere Phosphorverbindungen, die kein Zink enthalten. Die letzteren wurden bisher nicht ausreichend von den bisher bekannten Demetallisierungskatalysatoren aufgenommen und wandern, nachdem die Hydrierkatalysatoren mit Phosphor gesättigt sind, mit dem Öl durch den Reaktor und erscheinen schließlich im Hydrierprodukt. Das Alkalialumosilikat kann jedoch diese freien Phosphorverbindungen chemisch binden.
  • Zusätzlich fungiert das hydriermetallbeladene Alkalialumosilikat noch als Katalysator zur Zersetzung metallorganischer Verbindungen, z. B. des Bleis, Eisens und Kupfers. Nach der hydrierenden katalytischen Zersetzung verbleiben diese Metalle als Sulfide oder Phosphide und werden in den großen Poren der Alkalialumosilikat-Schaumkeramik fixiert und gesammelt. Weiterhin wird auch zusätzliches Zink als fixierte Verbindung abgeschieden, das vermutlich ebenfalls vorher noch als metallorganische Verbindung im Kohlenwasserstofföl vorlag.
  • Alle diese anorganischen Substanzen werden durch die Alkalialumosilikat-Materialien vor dem eigentlichen Hydrierkatalysator aufgesammelt und schützen letzteren vor vorzeitiger Vergiftung. Damit können die Qualitätskennziffern des Öls über eine wesentlich längere Zeit erfüllt werden. Tabelle 1: Zusammensetzung des ausgebauten konventionellen Demetallisierungskatalysators und der eingebauten Proben gemäß Beispiel 2
    Zusammensetzung in Masse-%, bezogen nur auf anorganische Bestandteile, als Oxide berechnet
    Bestandteile Demetallisierungskatalysator frisch Demetalli-sierungskatalysator gebraucht Probe A Probe A Probe B Probe B Probe C Probe C Probe D Probe D
    frisch gebr. frisch gebr. frisch gebr. frisch gebr.
    SiO2 66,3 55.4 58,4 46,0 59,2 37,7 55 25,5
    Al2O3 26,9 22,1 24,0 20,5 24,0 15,3 22 10,2
    Trager-komponente 82,0 70,8
    Na2O 0,1 1,8 1,4 1,6 1,2 11,6 7,5 5 2,6
    K20 4,4 3,6 3,0 2,3 3,9 2,4 3,0 1,3
    CaO 0,2 0,3 0,2 1,0 0,1 0,2 0,6 1,0 2,2
    NiO 3,0 2,3 3,1 1,3
    MoO3 8,0 6,3 9,1 4,0
    Oxidische Hydrier-komponenten 18,0 15,7
    FeO 0,1 0,2 0.3 0,5 0,7 0,5 0,8
    P2O5 10,0 15,0 16,0 0,1 32,0 44,8
    ZnO 2,1 1,5 2,4 1,8 3,2
    CuO 0,1 0,1
    PbO 1,0 1,3 1,6
    Cl 1,0
    Andere 0,5 1,0 1,5 0,2 0,6 0,3 0,5
    Summe 100 99,8 100,0 99,8 100
    Aufnahme von anorganischen Substanzen berechnet als Oxide in g/100 g Kat. 14 20 25 57 125
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird die Aufnahme des besonders stark auf die Hydrierkatalysatoren vergiftend wirkenden, deren Phosphor ahnlichen Elements Arsen mittels der erfindungsgemäßen, hydriermetallbeladenen Alkalialumosilikat-Schaumkeramik näher beschrieben.
  • Die Ausbauproben aus Beispiel 2 wurden vom Staub durch Absieben befreit. Die Arsengehalte des ausgebauten Demetalliserungskatalysators, des im Lückenvolumen des Katalysatorbetts abgelagerten Staubs und der erfindungsgemäßen Alkalialumosilikate C und D wurden exakt in mg As/kg (ppm), bezogen auf die Ausbaumasse, bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 2 erhaltenen Werte erhalten.
  • Das Ergebnis zeigt, dass die erfindungsgemäß angewendetete, hydriermetallbeladene Alkalialumosilikat-Schaumkeramik D in der Lage ist, fünfmal mehr Arsen aufzunehmen als ein konventioneller Demetallisierunsgskatalysator, Damit ist bei der erfindungsgemäßen Verwendung der hydriermetallbeladenen Alkalialumosilikat-Schaumkeramik auch ein wesentlich besserer Schutz der Hydrierkatalysatoren vor Arsenvergiftung zu erwarten als durch den Einsatz der üblichen Demetallisierungskatalysatoren. Tabelle 2: Gehalte an Arsen in mg/kg Original-Ausbaumaterial nach dem Einsatz gemäß Beispiel 2
    Konventioneller Demetallisierungskatalysator 115
    Schaumkeramik Probe A 5
    Schaumkeramik Probe C 97
    Schaumkeramik Probe D 581
    Staub < 17
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel werden die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen technischen Einsatzes von Alkalialumosilikat-Schaumkeramik durch das Abfangen von Verunreinigungen beschrieben
  • In der Anordnung wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Volumen des konventionellen Demetallisierungskatalysators
    • im ersten Experiment jeweils zu gleichen Volumenteilen durch die Materialien C und D gemäß Beispiel 2 ersetzt; C wird vor D angeordnet
    • und in einem zweiten Experiment das gesamte Bett durch das Material D gemäß Beispiel 2 ersetzt.
  • Über diese Materialien wird bei beiden Experimenten das Einsatzöl wie in Beispiel 1 durchgesetzt und die Laufzeit ermittelt, bis die Hydrier-Produktqualität nach dem dritten Bett nicht mehr den Qualitätsanforderungen genügt.
  • Während bei der Anordnung gemäß dem Stand der Technik im Beispiel 1 unter Verwendung des konventionellen Demetallisierungskatalysators nur eine Laufzeit von drei Monaten und ein Durchsatz von 2500 t Öl pro m3 Katalysator erreicht werden, wird im ersten Experiment des Beispiels 4 eine Laufzeit von etwa 5 Monaten und ein Durchsatz von 4200 t Öl pro m3 Katalysator erzielt. Im zweiten Experiment von Beispiel 4 wird eine Laufzeit von etwa acht Monaten und ein Durchsatz von 6700 t Öl pro m3 Katalysator erreicht. Damit wird eine deutliche Verlängerung der Laufzeit und des Durchsatzes durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Alkalialumosilikat-Schaumkeramik im Bett 2 erzielt.
    • Beispiel 5
  • In einem weiteren Experiment wird die unbeladene, kommerziell verfügbare Alumosilikat-Schaumkeramik in Bett 1 gegen eine mit 10 Masse-% Na2O-beladene weitporige Schaumkeramik ausgetauscht und das gesamte Bett 2 mit dem Material D befüllt. Durch die weiterhin verbesserte Aufnahme des Phosphors wird die Laufzeit der Füllung auf ein Jahr bei einem Durchsatz von 9000 t Öl pro m3 Katalysator verlängert. Damit wird eine kommerziell ökonomisch lange Standzeit der Katalysatoren im Vergleich mit sonst üblichen Hydrieranlagen mit Festbettreaktoren erzielt.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Abscheiden von Sedimenten und Katalysatorgiften aus insbesondere mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen durch hydrierende Verarbeitung der verunreinigten Kohlenwasserstoffe in einem Festbettreaktor, wobei
    der Festbettreaktor als Hauptkomponenten Al2O3, SiO2 und Elemente der 1. Hauptgruppe des Periodensystems aufweist und optional mit Hydrierkomponenten beladen ist, und
    der verunreinigte Kohlenwasserstoff über ein Bett von festen Teilchen aus einer Kombination von Adsorbens und Katalysator geleitet wird, das supermakroporöses Alkalialumosilikat mit Poren von 0,01 bis 3 mm Durchmesser enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Bett in einer ersten Zone ein Alkalialumosilikat und in einer zweiten Zone ein mit einer Hydrierkomponente beladenes Alkalialumosilikat eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gesamte Bett Teilchen aus Alkalialumosilikat, das mit einer Hydrierkomponente beladen ist, enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Masse-Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Alkalialumosilikat 5 : 95 bis 80 : 20 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Alkalibestandteile des Alumosilikats Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Li2O, Na2O, K2O, Rb2O und/oder Cs2O, verwendet werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Alkalialumosilikat 0,1 bis 30 Masse-% Na2O und/oder K2O enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Alkalialumosilikat 0 bis 10 Masse-% eines Elements der VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und/oder 0 bis 10 Masse-% der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Alkalialumosilikat als Elemente der VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente 0,0 bis 10 Masse-% Molybdän und/oder Wolfram und als Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente 0,0 bis 10 Masse-% Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Alkalialumosilikat in Teilchen von 3 bis 50 mm Durchmesser von beliebiger Form angewendet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Alkalialumosilikat ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,5 cm3/g besitzt, das vorwiegend in Poren mit Durchmessern von 0,01 bis 3,0 mm vorliegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Alkalialumosilikat eine spezifische Oberfläche von unter 10 m2/g besitzt
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei aus einem stark verunreinigten Kohlenwasserstofföl in einer ersten Zone vorzugsweise feinteilige Sedimente an dem Alkalialumosilikat abgeschieden werden und in einer zweiten Zone vorzugsweise metallorganische Verbindungen durch chemische Reaktion an einem hydriermetallbeladenem Alkalialumosilikat umgesetzt und die Metalle in Form von chemischen Verbindungen vom Alkalialumosilikat festgehalten werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei aus einem verbrauchten Motorenöl in einer ersten Zone vorzugsweise Zinkphosphat und Zinkphosphid abgeschieden werden und in einer zweiten Zone vorzugsweise flüchtige Phosphorwasserstoffverbindungen und phosphororganische Verbindungen durch chemische Reaktion an einem Alkalialumosilikat umgesetzt werden und der Phosphor vom Alkalialumosilikat chemisch gebunden wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei in einer zweiten Zone vorzugsweise arsenorganische Verbindungen durch chemische Reaktion an einem hydriermetallbeladenem Alkalialumosilikat umgesetzt werden und Arsen vom Alkalialumosilikat chemisch gebunden wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Alkalialumosilikat in der zweiten Zone neben Phosphor weitere Elemente, wie As, Fe, Cr, Cu, Pb, Zn, nach der hydrierenden Zersetzung der jeweiligen metallorganischen Verbindungen in großen Poren in Form von fixierten chemischen Verbindungen aufnimmt.
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