EP2334593A1 - Mehrstufiges verfahren zur herstellung von chlor - Google Patents

Mehrstufiges verfahren zur herstellung von chlor

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EP2334593A1
EP2334593A1 EP09778790A EP09778790A EP2334593A1 EP 2334593 A1 EP2334593 A1 EP 2334593A1 EP 09778790 A EP09778790 A EP 09778790A EP 09778790 A EP09778790 A EP 09778790A EP 2334593 A1 EP2334593 A1 EP 2334593A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
reaction stage
zone
stage
process gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778790A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Aurel Wolf
Stephan Schubert
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2334593A1 publication Critical patent/EP2334593A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for the production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the reaction is carried out on at least two different catalyst beds under adiabatic conditions, and a reactor system for carrying out the process.
  • Deacon process developed by Deacon in 1868 and named after him, in which chlorine is formed by the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride with simultaneous formation of water.
  • the main advantage of this process is that it is decoupled from the caustic soda production.
  • the precursor hydrogen chloride is easily accessible; it is obtained in large quantities, for example in phosgenation reactions, such as in the production of isocyanates, in which again the chlorine produced via the intermediate phosgene is preferably used.
  • DE 1 567 788 discloses a catalyst material containing RuCl 3 on a support material which may comprise aluminum oxide or other ceramic materials in which this method of producing chlorine is preferably feasible, are disclosed in ranges of 250 to 500 0 C.
  • WO 2004/052776 discloses a process carried out in a temperature controlled by heat transfer medium tube bundle reactor, which is filled with catalyst material.
  • the disclosed tube bundle reactors are intended to provide a high heat exchange surface to prevent the formation of "hot spots" which, in turn, may result in damage to the catalyst in the above form.
  • the method and the device of WO 2004/052776 are disadvantageous because the desired temperature control is ensured by the highest possible number of tubes (> 10,000), which leads to very complex structural embodiments of the device in which the method is feasible.
  • Such complex structural embodiments inevitably lead to high investment costs and, especially in large reactors, to very complex devices in the periphery of the reaction apparatus; in this case, in particular with regard to the devices for cooling the reaction device.
  • the problems of mechanical strength and uniform thermostating of the catalyst bed increase.
  • the process disclosed in WO 2007/134771 is disadvantageous in that, owing to the catalysts used according to the disclosure, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxychloride, rhodium oxide, copper chloride, copper oxide, chromium oxide, bismuth oxide, etc., ensure that the operating temperature of bis to 400 0 C for the reasons mentioned above. It is therefore further disclosed that the reaction is carried out in more than two reaction zones with cooling between the individual reaction zones. Compliance with this limit is further adjusted by selective selection of the reaction conditions (inlet temperature, gas composition, type of catalyst, etc.), which is also complex and therefore at least economically disadvantageous.
  • DE 1 078 100 it is disclosed that also uran category catalysts for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine are used. DE 1 078 100 further discloses that such a process for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at temperatures of up to 480 0 C is executable.
  • DE 1 078 100 does not disclose whether and to what extent such processes can be carried out in combination with other process variants using catalysts comprising ruthenium.
  • the maximum achievable conversion of the process disclosed in DE 1 078 100 is 62%, which is small and therefore disadvantageous in terms of the conversions possible according to the disclosures set out above.
  • Process gas in the context of the present invention denotes a gas mixture comprising at least oxygen and hydrogen chloride.
  • Process gases may also include minor components as well as the reaction products chlorine and water.
  • Non-exhaustive examples of such minor constituents are, for example, nitrogen, carbon dioxide or carbon monoxide.
  • Oxygen may be pure oxygen or, preferably, an oxygen-containing gas, in particular air.
  • the hydrogen chloride of the process gas may come from other processes, such as for the production of polyisocyanates, and may contain other contaminants, such as phosgene and organic components.
  • organic components are, for example, the solvent residues derived from such processes, such as chlorobenzene.
  • the chlorine produced may e.g. be used for the production of phosgene and possibly recycled in associated production processes.
  • an adiabatic reaction zone means that substantially no heat is supplied to the reaction zone from the outside, nor is heat withdrawn.
  • heat can be supplied or removed by entering or exiting reaction gas.
  • no additional measures are taken to cool / heat the reaction zones from the outside.
  • this is achieved by isolating the reaction zones in a conventional manner.
  • the process according to the invention can be operated continuously or discontinuously. Preferably, however, the process is operated continuously.
  • the catalyst in the first adiabatically operated reaction zone of the at least one reaction stage may be a catalyst, as it is already known from the prior art described in this invention.
  • the catalyst in this first adiabatically operated reaction zone is preferably used immobilized on a support.
  • the catalyst in the first adiabatically operated reaction zone of the at least one reaction stage preferably contains at least one of the elements selected from the list containing copper, potassium, sodium, chromium, cerium, gold, bismuth, ruthenium, rhodium, platinum, and the elements of VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements. These are preferably used as oxides, halides or mixed oxides / halides, in particular chlorides or oxides / chlorides. These elements or compounds thereof can be used alone or in any combination.
  • Preferred compounds of these elements include copper chloride, copper oxide, potassium chloride, sodium chloride, chromium oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxychloride, rhodium oxide.
  • the catalyst in the first adiabatically operated reaction zone of the at least one reaction stage particularly preferably consists completely or partially of ruthenium or compounds thereof.
  • the catalyst in this first adiabatically operated reaction zone consists of halide and / or oxygen-containing ruthenium compounds.
  • the support of the catalyst in the first adiabatically operated reaction zone of the at least one reaction stage may consist completely or partially of: titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, silicon oxide, carbon nanotubes or a mixture or compound of the substances mentioned, in particular mixed oxides such as silicon oxides.
  • Particularly preferred support materials are tin oxide, aluminum oxide and carbon nanotubes.
  • the catalyst in the first reaction zone of the at least one reaction stage may also be doped with a promoter material.
  • suitable promoters are alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably barium and calcium, particularly preferably Barium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, samarium, gadolinium, lutetium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably barium and calcium, particularly preferably Barium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, samarium, ga
  • the catalysts specified here in the first adiabatically operated reaction zone of the first reaction stage are particularly advantageous because they already have a high activity for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine at lower temperatures.
  • the catalyst of the second reaction zone of the at least one reaction stage comprising a uranium component may or may not comprise a support material.
  • a catalyst comprising a uranium component in the second reaction zone of the at least one reaction stage of the process according to the invention which comprises a support material
  • suitable support materials are those selected from the list containing silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide or mixtures thereof.
  • the proportion of the uranium component in the catalyst if it additionally comprises a support material, in the range of 0.1 to 90 wt .-%, preferably in the range of 1 to 60 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 50 wt .-%, based on the total mass of uranium or uranium compound and support material.
  • Uranium components in the context of the present invention refer to uranium oxides, uranium chlorides and / or uranium oxychlorides. Suitable uranium oxides are either UO 3 , UO 2 , UO or the uranium oxides of a non-stoichiometric composition. Preferred uranium oxides of non-stoichiometric composition are those selected from the list containing U 3 O 5 , U 2 O 5 , U 3 O 7 , U 3 Og and U 4 O 9 . Preference is given to uranium oxides or mixtures of uranium oxides having a stoichiometric composition of UO 2, i to UO 5 .
  • Uranium oxychlorides denote in the context of the present invention, materials of the general composition UO x Cl y, wherein x and y are each natural numbers greater than zero. Thus, uranium oxychlorides also do not refer to stoichiometric compositions containing chlorine, oxygen and uranium.
  • the catalyst used in the second reaction zone of the at least one reaction stage contains only one support selected from the list above and one uranium compound and / or uranium. Most preferably, the catalyst used contains only one uranium compound or uranium.
  • Such catalysts are particularly advantageous because it has surprisingly been found that such catalysts also catalyze the oxidation of hydrogen chloride to chlorine even if the temperatures of the process gas at the beginning of the second reaction zone exceed a value that the economic and especially continuous use of catalysts such they are used in the first reaction zone, may appear questionable. In particular, it has surprisingly been found that these catalysts do not tend to sinter or oxidize to volatile compounds at the elevated temperatures in the second reaction zone.
  • the process is particularly advantageous because, without the need for expensive cooling or "dilution" of catalyst material, the reaction can be carried out in at least one reaction stage in two consecutive adiabatic reaction zones, where it is further particularly advantageous that the adiabatic operation of the first reaction zone the energy of the reaction in the second adiabatic reaction zone of the at least one reaction stage can be used for the first time in a particularly advantageous manner.
  • the catalysts in the reaction zones of the reaction stages can be in various forms.
  • Non-conclusive examples of such forms in which the catalysts can be present in the reaction zones of the reaction stages are, for example, the forms of the fixed bed, moving bed or fluidized bed which are generally known to the person skilled in the art.
  • Preferred is a fixed bed arrangement. This comprises a bed of catalyst and packages of the catalyst.
  • catalyst bed also includes contiguous regions of suitable packages on a support material or structured catalyst supports.
  • the catalysts may have any shape, for. As balls, rods, Raschig rings, granules or tablets.
  • the inventive method is in a simple manner in devices, as they are already in operation, executable. It is only necessary to provide a second reaction zone by filling parts of the reaction devices with the catalyst comprising a uranium component. The need for a complex conversion does not exist.
  • the reactors preferably used in the inventive method can also consist of simple containers with one or more thermally insulated catalyst beds, as described for example in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, page 210-216 ) to be discribed.
  • the catalysts or the catalyst beds thereof are applied in a manner known per se to or between gas-permeable walls of the reactor in the reaction stages or reaction zones.
  • technical devices for uniform gas distribution are installed above, below or above and below the catalyst beds. These may be perforated plates, bubble-cap trays, valve trays, or other internals which cause uniform entry of the gas into the catalyst bed by producing a small but uniform pressure drop.
  • the empty tube velocity of the process gas in a reaction zone in the case of the embodiment as a fixed bed is preferably between 0.1 and 10 m / s.
  • the inventive method is operated so that in the second reaction zone of the at least one reaction stage temperatures of 350 0 C to 800 0 C are present, preferably temperatures of 350 0 C to 700 0 C, more preferably temperatures of 350 0 C to 600 0 C.
  • the first reaction zone becomes So at least one reaction stage so preferably operated so that by the heating of the process gas by the exothermic oxidation of hydrogen chloride to chlorine this at the output of the first reaction zone has a temperature of at least 350 0 C.
  • Non-conclusive examples include the regulation of the composition of the process gas at the beginning of the first reaction zone or the setting of a defined residence time in the first - -
  • Reaction zone by means of the abovementioned regulation of the composition of the process gas at the beginning of the first reaction zone of the reaction stage, for example via a reduced metered addition of hydrogen chloride, a possible increase in temperature in the first reaction zone can be absorbed in a simple manner.
  • the residence time can be reduced by a general increase in the volume flow of process gas, so that the conversion also decreases, and thus the temperature increase can be absorbed in a simple manner.
  • a further reduction in the temperature increase can also be achieved by increasing the proportion of inert gas in the process gas stream.
  • This setting of a specific starting temperature from the first reaction zone of the reaction stage preferably takes place by a combination of the two abovementioned methods.
  • the first reaction zone of a reaction stage according to the invention is therefore operated so that at its input, the process gas has a temperature of 150 to 400 0 C, preferably from 200 to 370 0 C, more preferably from 250 to 35O 0 C.
  • the erf ⁇ ndungswashe method and its preferred developments described below are preferably operated at a pressure of 1 to 30 bar, preferably from 1 to 20 bar, more preferably from 1 to 15 bar in the reaction zones of the reaction stages.
  • a molar ratio of between 0.25 and 10 equivalents of oxygen per equivalent of hydrogen chloride before entry into the first reaction zone of the at least one reaction stage is preferably used.
  • the process comprises more than one reaction stage according to the invention with the two reaction zones according to the invention described above.
  • heat exchange zones are preferably provided between the reaction stages in which the temperature of the process gas originating from the previous reaction stage is reduced.
  • the process gas is cooled in these heat exchange zones to temperatures below 350 0 C.
  • the heat exchange zone may be embodied in forms of heat exchangers which are generally known to the person skilled in the art. These may e.g. Rohrbündel- be, plate, Ringnut-, spiral, finned tube or micro heat exchanger.
  • steam may be generated.
  • Such a generation of steam can be carried out, for example, by first of all, by means of a technical heat transfer medium, e.g. Heat transfer oils or high-temperature molten salts, is cooled, wherein the heat transfer medium is heated.
  • a technical heat transfer medium e.g. Heat transfer oils or high-temperature molten salts
  • the heated heat transfer medium can then be fed to a further heat exchanger of the type described above, in which steam is generated when the heat transfer medium is cooled.
  • the steam is generated directly during the cooling of the process gas stream in the heat exchange zone.
  • Heat exchangers are preferably used in which the product gas and the steam are separated from each other by a double wall (so-called double tube heat exchanger).
  • the gap between the two walls can be traversed for leakage monitoring with a test gas.
  • a heat exchanger is preferably a double tube safety heat exchanger, as e.g. DE 199 59 467 is described in.
  • Such double tube heat exchangers are particularly advantageous because they allow the production of steam in a simple and safe manner already in the course of the process, without the need to use an additional heat transfer fluid (e.g., molten salts, etc.).
  • an additional heat transfer fluid e.g., molten salts, etc.
  • the particularly preferred temperatures of the preferred further development are particularly advantageous because this prevents damage to the catalyst in the first reaction zone of the subsequent reaction stage.
  • At least one further reaction stage with only one reaction zone is behind the at least one reaction stage according to the invention, this at least one further reaction stage containing a second reaction zone according to the invention, and before this further reaction stage comprising a second reaction zone according to the invention, a heat exchange zone as already described in connection with the first preferred development.
  • the process gas is preferably cooled to temperatures of less than 600 ° C., more preferably to temperatures of less than 350 ° C.
  • At least one low-temperature reaction stage having only one reaction zone is behind the at least one reaction stage according to the invention, this at least one further low-temperature reaction stage containing a first reaction zone according to the invention and wherein before this low-temperature reaction stage containing a novel first reaction zone, a heat exchange zone, as has already been described in connection with the first preferred development, is located.
  • the process gas is particularly preferably cooled to temperatures of less than 350 ° C.
  • This third preferred further development of the method according to the invention is particularly advantageous because the equilibrium of the process gas comprising hydrogen chloride and chlorine shifts disadvantageously at too high a temperature on the side of the hydrogen chloride, so that optionally a final oxidation of hydrogen chloride to chlorine by the achieved equilibrium limitation nevertheless is enabled, which further improves the space-time yield of the method. - -
  • the method would thus contain two reaction stages, between which a heat exchange zone is located and in which after and / or before the heat exchange zone, a portion of the process gas, which would otherwise be completely and exclusively fed to the first reaction stage, directly to the second Reaction stage is forwarded.
  • the division into the individual reaction stages contained in the process can be carried out either in equal proportions, or in different from reaction stage to reaction stage rising or falling portions of the total process gas stream, which is fed to the process.
  • a portion of the process gas stream is fed in decreasing proportions the reaction stages.
  • An embodiment of the method according to the alternative embodiment is particularly advantageous because by a distributed limited addition of a portion of the process gas stream, the heat release and thus the temperature rise in the individual reactor stages can be easily controlled.
  • uncontrolled overheating of individual reaction stages and / or reaction zones can not occur, since the exothermic reaction is in the absence of availability of part of the process gas stream, such as, for example, Hydrogen chloride, whose turnover inevitably comes to a standstill. Only with dosing before the next reaction stage then it comes to a further sales.
  • the temperature can be adjusted once again via the process gas stream then composed from the process gas stream from the previous reaction stage and the further portion of the process gas stream, for example by supplying the further portion of the process gas stream at a lower temperature. This reduces the need for cooling in the heat exchange zones, which may be economically advantageous.
  • the abovementioned low-temperature reaction stage is the last reaction stage of the process and before this there is more than one reaction stage according to the invention or one reaction stage according to the invention and at least one further reaction stage according to the further preferred further development.
  • the chlorine formed and / or the hydrogen chloride and / or the oxygen are separated from the process gas in a separation zone.
  • the separation in such a separation zone usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the process gas, drying of the resulting, essentially chlorine and oxygen-containing residual stream and the removal of chlorine from the dried residual stream.
  • the separation can be carried out by methods well known to those skilled in the art, such as by condensing out aqueous hydrochloric acid from the process gas.
  • the hydrogen chloride contained in the process gas can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the separated oxygen and optionally also hydrogen chloride are fed back to at least one of the reaction stages.
  • FIGS. 1 to 4 Preferred embodiments of the method according to the invention are shown in FIGS. 1 to 4, without the invention being limited thereto.
  • a hydrogen chloride stream (1) and a gas stream containing oxygen and nitrogen (2) are combined to the process gas stream (3), which is fed to a reactor (29) in which a reaction stage containing a fixed bed of a ruthenium catalyst (I) and a uranium catalyst (VHT).
  • the stream of process gas (4) is then fed to a heat exchanger (36) and as cooled process gas stream (5) to another reactor (30) in which a reaction stage containing a fixed bed of a ruthenium catalyst (IT) and a uranium catalyst ( DC) - 1 - is, fed to the further oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • the exiting stream of the process gas (6) is fed back to a heat exchanger (37) and enters as a recooled stream of the process gas (7) in a last reactor (31) in which there is a fixed bed of a ruthenium catalyst (HI).
  • the process gas stream (8) output of the reactor (31) forms the process product.
  • FIG. 2 shows a process flow diagram for the process according to Example 4.
  • a hydrogen chloride stream (1) and a gas stream containing oxygen and nitrogen (2) are combined to the process gas stream (3), which is fed to a reactor (29) in which a reaction stage containing a fixed bed of a ruthenium catalyst (I) and a uranium catalyst (VTH).
  • the stream of process gas (4) is then fed to a heat exchanger (36) and as a cooled process gas stream (5) another reactor (30) in which there is a reaction stage containing a fixed bed uranium catalyst (EX), for the further oxidation of hydrogen chloride supplied to chlorine.
  • EX fixed bed uranium catalyst
  • the effluent stream of the process gas (6) is fed back to a heat exchanger (37) and enters as a recooled stream of process gas (7) in another reactor (31), in which a reaction stage containing a fixed bed of a uranium catalyst (X ) is located.
  • the process gas stream (8) outlet of the reactor (31) in turn enters a heat exchanger (38) and enters as a cooled stream of process gas (9) in a last reactor (32.), in which a fixed bed of a ruthenium catalyst (IT) is located.
  • the process gas stream (10) output of the reactor (32) forms the process product.
  • Figure 3 shows the course of conversion of hydrogen chloride and the temperature in the course of the process on the individual reaction steps (S) according to Example 3. Plotted as a thick solid line, the temperature (T) of the process gas against the left y-axis and the turnover (U) to hydrogen chloride over the right y-axis as a thin dashed line.
  • Figure 4 shows the course of conversion of hydrogen chloride and the temperature in the course of the process on the individual reaction steps (S) according to Example 4. Plotted is a thick solid line, the temperature (T) of the process gas against the left y-axis and the conversion (U) to hydrogen chloride over the right y-axis as a thin dashed line.
  • Figure 5 shows the course of conversion of hydrogen chloride and the temperature in the course of the process on the individual reaction steps (S) according to Example 5. Plotted is a thick solid line, the temperature (T) of the process gas against the left y-axis and the turnover (U) to hydrogen chloride over the right y-axis as a thin dashed line.
  • Figure 6 shows the course of conversion of hydrogen chloride and the temperature in the course of the process on the individual reaction steps (S) according to Comparative Example 1. Plotted as a thick solid line, the temperature (T) of the process gas against the left y-axis and the turnover (U) to hydrogen chloride over the right y-axis as a thin dashed line. - -
  • Example 2 Properties of the catalysts according to Example 1 in the oxidation of hydrogen chloride
  • the catalysts from Example 1 were ground to a mean particle size of about 100 microns with a hand mortar in the same way and in a fixed bed in a quartz reaction tube (inner diameter 10 mm) at 540 0 C with a gas mixture of 80 ml / min of hydrogen chloride and 80 ml / min (STP) Oxygen flows through.
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated sand fluid bed. At intervals according to Table 1, the process gas stream was passed for 10 min in 16% potassium iodide solution. The resulting iodine was then back titrated with 0.1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine contained in the process gas. Table 1 shows the results from the experiment.
  • the ruthenium catalyst is characterized by a strong decrease in activity under the conditions of the process, while the uranium catalyst after 68 h, even in the activity for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine, has increased. It is easy to extrapolate that further elevated temperatures and - 1 - prolonged times will lead to the fact that the activity of the ruthenium catalyst will fall below that of the uranium catalyst.
  • EXAMPLE 3 Process comprising two reaction stages according to the invention and one low-temperature reaction stage
  • Two reaction stages according to the invention having two reaction zones arranged one behind the other in a fixed bed reactor are used for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • the reaction steps according to the invention comprise as the first reaction zone a fixed bed of the ruthenium catalyst according to Example 1 and as a second reaction zone a fixed bed of a uranium catalyst according to Example 1. Behind the two reaction stages according to the invention is a low-temperature reaction stage containing only one reaction zone with the ruthenium catalyst. Catalyst according to Example 1 contains.
  • the residence time of the process gas in the first reaction stage is about 2.3 s in total, the residence time in the first reaction zone of the first reaction stage being about 0.9 s and the residence time in the second reaction zone of the first reaction stage being about 1.4 s.
  • the residence time in the second reaction stage is about 3.5 s in total, the residence time in the first reaction zone of the second reaction stage being about 0.9 s and the residence time in the second reaction zone of the second reaction stage being about 2.6 s.
  • the residence time in the low-temperature reaction stage is about 0.7 s.
  • first and second, and second and third reaction stage is a shell and tube heat exchanger, in which the process gases are cooled to about 350 ° C.
  • the process gas at the beginning of the first reaction stage is composed of hydrogen chloride, oxygen and nitrogen in a mutual molar ratio of 4: 4: 2.
  • the process gas is supplied only to the first reaction stage and removed at the output of the third reaction stage.
  • Fig. 3 shows the course of the temperature of the process gas in the process and the conversion in the course of the process.
  • the process gas output of the respective first reaction zone of the reaction stages according to the invention has a temperature of about 370 0 C.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine under adiabatic conditions is continued, whereby the temperature in the second reaction zone of the first reaction stage increased to about 470 0 C and in the second reaction zone of the second reaction stage to about 425 ° C. elevated.
  • the degree of conversion of hydrogen chloride achieved in the entire process according to this example is 89% at the end of the last reaction stage. It turns out that with only two series-connected reaction stages according to the invention and a low-temperature reaction stage, a very high conversion can be achieved. The equipment required for this is very low. Furthermore, the first reaction zones of the reaction stages according to the invention and the low-temperature reaction stage are operated at temperatures which cause at least a lesser degradation of the activity of the catalyst.
  • Example 4 Process comprising a reaction stage according to the invention, two reaction stages according to a further preferred development and a low-temperature reaction stage
  • reaction stage according to the invention is used with two successively arranged in a fixed bed reactor reaction zones for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • the reaction stage according to the invention contains as the first reaction zone a fixed bed of the ruthenium catalyst according to Example 1 and as the second reaction zone a fixed bed of a uranium catalyst according to Example 1.
  • Behind the erf ⁇ ndungshielen reaction stage are two reaction stages according to the further preferred development of the inventive method each containing a reaction zone With the uranium catalyst according to Example 1.
  • Hiemach is a low-temperature reaction stage containing only one reaction zone with the ruthenium catalyst according to Example 1.
  • the residence time of the process gas in the first reaction stage is a total of about 2.3 s, wherein the residence time in the first reaction zone of the first reaction stage about 0.9 s and the residence time in the second reaction zone of the first reaction stage is about 1.4 s.
  • the residence time in the second reaction stage is about 1.1 s.
  • the residence time in the third reaction stage is about 1.5 s.
  • the residence time in the low-temperature reaction stage is about 0.7 s.
  • each tube bundle heat exchanger Between the reaction stages are each tube bundle heat exchangers.
  • the process gases are cooled to approximately 400 ° C. each.
  • the process gases are cooled to about 350 0 C.
  • the process gas at the beginning of the first reaction stage is composed according to Example 3.
  • the process gas output of the first reaction zone of the first reaction stage according to the invention has a temperature of about 370 0 C.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is continued under adiabatic conditions, whereby - 1 - the temperature in the second reaction zone of the first reaction stage increased to about 470 0 C.
  • the process gas is cooled as described above to about 400 ° C and is heated in the second reaction stage again under adiabatic conditions to 470 0 C.
  • the process gas heats again under adiabatic conditions in the third reaction stage to about 440 0 C.
  • Example 5 Process with separation of parts of the process gas into the reaction stages A process similar to that in Example 3 is carried out, with the only difference that 57% by volume of the hydrogen chloride contained in the process gas stream are fed before the first reactor stage and the remaining one 43% by volume of the hydrogen chloride is added to the process before the second reaction stage.
  • the residence time of the process gas in the first reaction stage is a total of about 4.3 s, wherein the residence time in the first reaction zone of the first reaction stage about 1.2 s and the residence time in the second reaction zone of the first reaction stage is about 3.1 s.
  • the residence time in the second reaction stage is about 3.7 s in total, the residence time in the first reaction zone of the second reaction stage being about 1 s and the residence time in the second reaction zone of the second reaction stage being about 2.7 s.
  • the residence time in the low-temperature reaction stage is about 0.9 s.
  • Fig. 5 shows the course of the temperature of the process gas in the process, as well as the conversion in the course of the process.
  • the process gas output of the respective first reaction zone of the inventive reaction stages has a temperature of about 370 0 C.
  • the temperature in the second reaction zone of the first reaction stage increased to about 470 0 C and increased in the second reaction zone of the second reaction stage to about 435 ° C.
  • the latter temperature is higher than in the otherwise analogous example 3, since now more hydrogen chloride is oxidized to chlorine under adiabatic conditions.
  • the degree of conversion of hydrogen chloride achieved in the entire process according to this example is likewise 89% at the end of the last reaction stage.
  • Comparative Example 1 Process comprising five reaction stages containing only reaction zones with ruthenium catalyst
  • the process gases are cooled to about 290 0 C to 330 0 C.
  • the process gas at the beginning of the first reaction stage is composed according to Example 3.
  • the residence time of the process gas in the first reaction stage is about 1.1 s, the residence time in the second reaction stage about 1.4 s, in the third about 1.6 s, in the fourth about 1.7 s, in the fifth reaction stage about 1.9 s. Overall, this results in a residence time of about 7.7 s in this process.
  • FIG. 6 shows the profile of the temperature of the process gas in the process and the conversion in the course of the process.
  • the process gas output of the first reaction stage has a temperature of about 365 ° C. Thereafter, the process gas is cooled to about 295 ° C and heated in the subsequent reaction stage back to about 365 ° C by oxidation of hydrogen chloride to chlorine under adiabatic conditions.
  • the sequence of adiabatic oxidation and cooling continues in an oscillating manner, with increasingly higher temperatures being required after cooling in the heat exchangers, since the progressing oxidation of hydrogen chloride to chlorine over the reaction stages reduces the amount of hydrogen chloride in the process gas.
  • Process gas leads to the approximation to the thermodynamic equilibrium; This leads to a decrease in the reaction rate, which must be compensated by increasing the temperature level. From the fifth and final reaction stage, the approximation to the thermodynamic equilibrium is seen by the inflection point and the flattening of the reaction temperature evolution, as well as the corresponding reduction in the increase in conversion.
  • the degree of conversion of hydrogen chloride achieved in the entire process according to this example is about 90% at the end of the fifth and last reaction stage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff in einem Prozessgas in mindestens einer Reaktionsstufe umfassend zwei hintereinander befindliche adiabate Reaktionszonen, wobei in der zweiten Reaktionszone der mindestens eine Reaktionsstufe ein Katalysator vorhanden ist, der eine Urankomponente umfasst. Diese zweite Reaktionszone wird bei Temperaturen von 350°C bis 800°C betrieben.

Description

Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin die Umsetzung an mindestens zwei unterschiedlichen Katalysatorbetten unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.
Nahezu die gesamte technische Produktion von Chlor erfolgt heutzutage durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.
Ein Wesentlicher Nachteil solcher Chloralkalielektrolyseverfahren ist jedoch, dass neben dem erwünschten Reaktionsprodukt Chlor auch Natronlauge in großer Menge anfallt. Somit ist die produzierte Menge an Natronlauge direkt mit der Menge an produziertem Chlor gekoppelt. Die Nachfrage nach Natronlauge ist aber nicht an die Nachfrage nach Chlor gekoppelt, so dass insbesondere in der jüngeren Vergangenheit die Verkaufserlöse für dieses Nebenprodukt stark zurückgegangen sind.
Verfahrenstechnisch bedeutet dies, dass in solchen Chloralkalielektrolyseverfahren Energie in einem Produkt gebunden vorliegt, welchem eine Kompensation für den Aufwand für diese Energie nicht in ausreichendem Maße gegenübersteht.
Eine Alternative zu solchen Verfahren bietet das bereits 1868 von „Deacon" entwickelte und nach ihm benannte „Deacon-Verfahren", bei dem Chlor durch heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasser gebildet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahren ist, dass es von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung an, bei denen wiederum das produzierte Chlor über das Zwischenprodukt Phosgen bevorzugt verwendet wird.
Bereits wurde gefunden, dass heterogene Katalysatoren umfassend Ruthenium, für das o.g. „Deacon- Verfahren" bevorzugt zu verwenden sind. So offenbart die DE 1 567 788 ein Katalysatormaterial enthaltend RuCl3 auf einem Trägermaterial, welches Aluminiumoxid oder andere keramische Materialien umfassen kann. Die Temperaturen, bei denen dieses Verfahren zur Herstellung von Chlor bevorzugt durchführbar ist, werden mit Bereichen von 250 bis 5000C offenbart.
Es ist aber allgemein bekannt, dass die heterogen katalytische Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser eine exotherme Reaktion ist, wodurch im Zuge der Reaktion das Prozessgas einem Temperaturanstieg unterworfen ist. - -
Dieser Temperaturanstieg führt zwar zu einer durchaus wünschenswerten Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nach den allgemein bekannten Grundsätzen der chemischen Verfahrenstechnik, allerdings wird in der DE 1 567 788 nicht ohne Grund ein Temperaturbereich von bis zu maximal 5000C zur Durchführung des Verfahrens angegeben, da die besagten Katalysatoren umfassend Ruthenium, nur bis maximal zu jenen Temperaturen die gewünschte, hohe Aktivität zur Katalyse der Reaktion von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Höhere Temperaturen bewirken im Allgemeinen eine Versinterung von solchen Katalysatoren umfassend Ruthenium oder führen zur Oxidation zum flüchtigen Rutheniumtetraoxid. Demzufolge ist die Abführung und Verwendung der Reaktionswärme wesentlich für die Durchführung des „Deacon- Verfahrens" unter Verwendung solcher bevorzugter Katalysatoren. Die DE 1 567 788 offenbart allerdings keine Merkmale, die eine solche Temperaturkontrolle ermöglichen würden.
Vor diesem Hintergrund offenbart die WO 2004/052776 ein Verfahren durchgeführt in einem mittels Wärmeträgermedium temperierten Rohrbündelreaktor, der mit Katalysatormaterial befüllt ist. Die offenbarten Rohrbündelreaktoren sollen eine hohe Wärmeaustauschoberfläche gewährleisten, um die Bildung von , ,Hot-Spots" zu verhindern, die wiederum eine Schädigung des Katalysators in der oben genannten Form zur Folge haben können.
Das Verfahren und die Vorrichtung der WO 2004/052776 sind aber nachteilig, weil die gewünschte Temperierbarkeit durch eine möglichst hohe Anzahl von Rohren (> 10.000) gewährleistet wird, was zu sehr komplexen baulichen Ausführungsformen der Vorrichtung führt, in der das Verfahren durchführbar ist. Solche komplexen baulichen Ausführungsformen führen zwangsweise zu hohen Investitionskosten sowie, besonders bei großen Reaktoren, zu sehr aufwändigen Vorrichtungen in der Peripherie der Reaktionsvorrichtung; in diesem Fall insbesondere in Bezug auf die Vorrichtungen zur Kühlung der Reaktionsvorrichtung. Zusätzlich steigen mit der notwendigen Größe solcher Vorrichtungen die Probleme bezüglich mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Thermostatisierung der Katalysatorschüttung.
Eine Alternative zur apparativ aufwändigen Lösung der oben genannten Probleme in Bezug auf die Katalysatoren umfassend Ruthenium, offenbart etwa die EP l 170 250. Hier wird zu hohen Temperaturen im Bereich der Reaktionszonen entgegengewirkt, indem an den Reaktionsverlauf angepasste Katalysatorschüttungen mit verminderter Aktivität des Katalysators umfassend Ruthenium verwendet werden. Solche angepasste Katalysatorschüttungen werden beispielsweise erzielt, indem die Katalysatorschüttungen mit Inertmaterial „verdünnt" werden, oder indem einfach Reaktionszonen mit geringerem Anteil an Katalysatoren umfassend Ruthenium geschaffen werden.
Das in der EP 170 250 offenbarte Verfahren ist jedoch nachteilig, da durch eine solche „Verdünnung" Reaktionszonen mit einer gewünscht niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute geschaffen werden. Dies geht aber zu Lasten des wirtschaftlichen Betriebs des Verfahrens, da die Reaktionszonen, die insbesondere zu Beginn des Verfahrens stark mit Inertmaterial verdünnt sind, zunächst auf die Betriebstemperaturen erwärmt werden müssen. Hierzu wird Energie aufgewendet, um das eigentlich zur Durchführung der Reaktion nicht benötigte Inertmaterial mit zu erwärmen. Nicht zuletzt sind auch die gemäß der Offenbarung der EP 1 170 250 vorzusehenden Reaktionsvorrichtungen größer und damit teurer als dies erforderlich wäre, da zusätzlicher Raum zur Aufnahme des Inertmaterials geschaffen werden muss.
Eine weitere Fortentwicklung von Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor wird in der WO 2007/134771 offenbart. Gemäß der WO 2007/134771 wird das Verfahren in mindestens zwei adiabaten Reaktionszonen ausgeführt, was in einer einfachen baulichen Ausführung und dadurch bedingt in niedrigen Kosten für die Reaktionsvorrichtung als auch ihre Peripherie resultiert.
Das in der WO 2007/134771 offenbarte Verfahren ist aber insofern nachteilig, als dass es aufgrund der offenbarungsgemäß verwendeten Katalysatoren umfassend, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid, Rhodiumoxid, Kupferchlorid, Kupferoxid, Chromoxid, Bismutoxid etc., auf eine genaue Einhaltung der Betriebstemperatur von bis zu 4000C aus den oben genannten Gründen angewiesen ist. Es wird daher weiter offenbart, dass die Reaktion in mehr als zwei Reaktionszonen mit Kühlung zwischen den einzelnen Reaktionszonen durchgeführt wird. Die Einhaltung dieser Grenze wird weiter durch gezielte Auswahl der Reaktionsbedingungen (Eingangstemperatur, Gaszusammensetzung, Katalysatortyp usw.) eingestellt, was ebenfalls aufwändig und daher mindestens wirtschaftlich nachteilig ist.
In der DE 1 078 100 wird offenbart, dass auch uranhaltige Katalysatoren für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Die DE 1 078 100 offenbart weiter, dass ein solches Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei Temperaturen von bis zu 4800C ausführbar ist.
In der DE 1 078 100 wird nicht offenbart ob und in wie weit solche Verfahren im Verbund mit anderen Verfahrensvarianten unter Verwendung von Katalysatoren umfassend Ruthenium ausführbar sind. Der maximal erreichbare Umsatz des in der DE 1 078 100 offenbarten Verfahrens beträgt 62%, was gemessen an den gemäß der zuvor dargelegten Offenbarungen möglichen Umsätze gering und damit nachteilig ist.
Ausgehend vom Stand der Technik, besteht also nach wie vor die Notwendigkeit ein Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, das zumindest teilweise in einem weiteren Temperaturbereich ohne die Gefahr der nachhaltigen Schädigung des verwendeten Katalysatormaterials betrieben werden kann, und das mindestens - A - durch die reduzierte Notwendigkeit apparativen Aufwands wirtschaftlich vorteilhaft gegenüber den bekannten Verfahren ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff in einem Prozessgas in mindestens einer Reaktionsstufe umfassend zwei hintereinander befindliche adiabate Reaktionszonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe ein Katalysator vorhanden ist, der eine Urankomponente umfasst und dass diese zweite Reaktionszone bei Temperaturen von 3500C bis 8000C betrieben wird, diese Aufgabe lösen kann.
Prozessgas bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch mindestens umfassend Sauerstoff und Chlorwasserstoff. Prozessgase können auch noch Nebenbestandteile sowie die Reaktionsprodukte Chlor und Wasser umfassen. Nicht abschließende Beispiele für solche Nebenbestandteile sind etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid.
Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder in bevorzugter Form ein Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft sein.
Der Chlorwasserstoff des Prozessgases kann aus anderen Verfahren, wie etwa zur Herstellung von Polyisocyanaten, stammen und weitere Verunreinigungen, wie etwa Phosgen und organische Komponenten enthalten. Somit sind nicht abschließende Beispiele für die zuvor genannten organischen Komponenten etwa die aus solchen Verfahren stammenden Reste von Lösungsmitteln, wie etwa Chlorbenzol. Das produzierte Chlor kann z.B. zur Herstellung von Phosgen eingesetzt werden und ggf. in verbundene Produktionsprozesse rückgeführt werden.
Erfϊndungsgemäß bedeutet eine adiabate Reaktionszone, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Im Wesentlichen bedeutet hier insbesondere, dass dem Fachmann bewusst ist, dass eine vollständig adiabate Reaktionszone dem Fachmann als thermodynamischer Grenzfall bekannt, dessen Durchführung aber unmöglich ist. Weiter kann Wärme durch eintretendes bzw. austretendes Reaktionsgas zu- bzw. abgeführt werden. Es werden jedoch keine zusätzlichen Maßnahmen zur Kühlung/Erwärmung der Reaktionszonen von Außen ergriffen. Technisch gelingt dies durch Isolation der Reaktionszonen in an sich bekannter Weise.
Die Vorteile der erfϊndungsgemäßen adiabaten Betriebsweise der Reaktionszonen gegenüber der anderen Betriebsweisen bestehen vor allem darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung der Reaktionsvorrichtung sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens. - -
Das erfindungsgemäße Verfahren, sowie seine im Folgenden beschriebenen bevorzugten Varianten und Weiterentwicklungen können kontinuierlich, als auch diskontinuierlich betrieben werden. Bevorzugt wird das Verfahren aber kontinuierlich betrieben.
Ln Folgenden werden alle Varianten unter der Annahme einer kontinuierlichen Betriebsweise beschrieben. Dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich ausgehend hiervon das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seinem Betrieb notwendigen Vorrichtungen so zu modifizieren, dass er Teile oder das gesamte Verfahren in diskontinuierlicher Weise betreiben kann.
Der in der ersten adiabat betriebenen Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe befindliche Katalysator kann ein Katalysator sein, wie er auch schon aus dem in dieser Erfindung beschriebenen Stand der Technik bekannt ist.
Der Katalysator in dieser ersten adiabat betriebenen Reaktionszone wird bevorzugt auf einem Träger immobilisiert verwendet. Der Katalysator in der ersten adiabat betriebenen Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe enthält bevorzugt mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Liste enthaltend Kupfer, Kalium, Natrium, Chrom, Cer, Gold, Bismut, Ruthenium, Rhodium, Platin, sowie die Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Diese werden bevorzugt als Oxide, Halogenide oder gemischte Oxide/Halogenide, insbesondere Chloride bzw. Oxide/Chloride verwendet. Diese Elemente bzw. Verbindungen daraus können allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen dieser Elemente schließen ein: Kupferchlorid, Kupferoxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chromoxid, Bismutoxid, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid, Rhodiumoxid.
Besonders bevorzugt besteht der Katalysator in der ersten adiabat betriebenen Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe vollständig oder teilweise aus Ruthenium bzw. Verbindungen daraus. Besonders bevorzugt besteht der Katalysator in dieser ersten adiabat betriebenen Reaktionszone aus Halogenid und/oder Sauerstoff-enthaltenden Ruthenium- Verbindungen.
Der Träger des Katalysators in der ersten adiabat betriebenen Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe kann vollständig oder teilweise bestehen aus: Titanoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Siliziumoxid, Kohlenstoffhanoröhren oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe, wie insbesondere Mischoxiden, wie Silizium-Aluminium- Oxiden. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Zinnoxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoffhanoröhren. Der Katalysator in der ersten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe kann auch mit einem Promotormaterial dotiert sein. Ist der Katalysator dotiert, so eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Barium und Calcium, besonders bevorzugt Barium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Lutetium, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer oder deren Gemische.
Die hier angegebenen Katalysatoren in der ersten adiabat betriebenen Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe sind besonders vorteilhaft, da sie bereits bei niedrigeren Temperaturen eine hohe Aktivität für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Der Katalysator der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe umfassend eine Urankomponente kann ein Trägermaterial umfassen oder nicht.
Wird ein Katalysator umfassend eine Urankomponente in der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe des erfmdungsgemäßen Verfahrens verwendet, der ein Trägermaterial umfasst, so sind geeignete Trägermaterialien solche ausgewählt aus der Liste enthaltend Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder deren Gemische.
Üblicherweise liegt der Anteil der Urankomponente am Katalysator, wenn er zusätzlich ein Trägermaterial umfasst, im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Uran oder der Uranverbindung und Trägermaterial.
Die Verwendung von Katalysatoren umfassend ein Trägermaterial ist besonders vorteilhaft, um insbesondere die im Folgenden beschriebenen Schüttungen zu erhalten. Urankomponenten bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Uranoxide, Uranchloride und/oder Uranoxychloride. Geeignete Uranoxide sind entweder UO3, UO2, UO oder die Uranoxide einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung. Bevorzugte Uranoxide nichtstöchimoetrischer Zusammensetzung sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend U3O5, U2O5, U3O7, U3Og und U4O9. Bevorzugt sind Uranoxide oder Gemische von Uranoxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von UO2,i bis UO5.
Uranoxychloride bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung UOxCIy, wobei x und y jeweils natürliche Zahlen größer Null sind. Somit bezeichnen Uranoxychloride auch nicht stöchiometrische Zusammensetzungen enthaltend Chlor, Sauerstoff und Uran. In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der verwendete Katalysator in der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe nur einen Träger ausgewählt aus der vorstehenden Liste und eine Uranverbindung und/oder Uran. Besonders bevorzugt enthält der verwendete Katalysator nur eine Uranverbindung oder Uran. Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, weil sich überraschend gezeigt hat, dass solche Katalysatoren die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor auch noch katalysieren, wenn die Temperaturen des Prozessgases eingangs der zweiten Reaktionszone einen Wert überschreiten, der den wirtschaftlichen und vor allem kontinuierlichen Gebrauch von Katalysatoren, wie sie in der ersten Reaktionszone verwendet werden, fraglich erscheinen lässt. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass diese Katalysatoren nicht zu einer Versinterung oder zur Oxidation zu flüchtigen Verbindungen bei den erhöhten Temperaturen in der zweiten Reaktionszone neigen.
Somit ist das Verfahren besonders vorteilhaft, weil ohne die Notwendigkeit einer aufwändigen Kühlung oder „Verdünnung" von Katalysatormaterial die Reaktion in mindestens einer Reaktionsstufe in zwei aufeinanderfolgenden adiabaten Reaktionszonen ausgeführt werden kann. Hierbei ist es weiter besonders vorteilhaft, dass durch den adiabaten Betrieb der ersten Reaktionszone die Energie der Reaktion in der zweiten adiabaten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe erstmals in besonders vorteilhafter Weise genutzt werden kann.
Die Katalysatoren in den Reaktionszonen der Reaktionsstufen können in verschiedener Form vorliegen. Als nicht abschließende Beispiele für solche Formen, in denen die Katalysatoren in den Reaktionszonen der Reaktionsstufen vorliegen können, dienen etwa die dem Fachmann allgemein bekannten Formen des Festbetts, Wanderbetts oder Wirbelbetts.
Bevorzugt ist eine Festbettanordnung. Diese umfasst eine Schüttung des Katalysators sowie Packungen des Katalysators.
Der Begriff der Schüttung des Katalysators, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger.
Prinzipiell können die Katalysatoren jede beliebige Form aufweisen, z. B. Kugeln, Stäbchen, Raschigringe, Granulat oder Tabletten.
Alternative Formen wären etwa beschichtete keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einfacher Weise auch in Vorrichtungen, wie sie bereits im Betrieb sind, ausführbar. Es muss lediglich eine zweite Reaktionszone durch Befüllen von Teilen der Reaktionsvorrichtungen mit dem Katalysator umfassend eine Urankomponente vorgesehen werden. Die Notwendigkeit zu einem aufwändigen Umbau besteht nicht. Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können also ebenso aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren thermisch isolierten Katalysatorbetten bestehen, wie sie z.B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden. D.h. es können z.B. einfache oder mehrstufige Festbettreaktoren, Radial-Flow-Reaktoren oder auch Flachbettreaktoren („Shallow-bed reactors") sein. Rohrbündelreaktoren werden wegen der vorstehend beschriebenen Nachteile jedoch bevorzugt nicht verwendet. Da eine Abfuhr der Wärme erfindungsgemäß aus den Katalysatorschüttungen nicht erfolgt, sind derartige Reaktortypen für die Aufnahme der Katalysatorschüttungen auch entbehrlich.
Die Katalysatoren bzw. die Katalysatorbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen des Reaktors in den Reaktionsstufen oder Reaktionszonen angebracht. Insbesondere bei dünnen Katalysatorbetten werden oberhalb, unterhalb oder oberhalb und unterhalb der Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht. Dies können Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Gases in das Katalysatorbett bewirken.
Die Leerrohrgeschwindigkeit des Prozessgases in einer Reaktionszone liegt im Falle der Ausfuhrungsform als Festbett vorzugsweise zwischen 0.1 und 10 m/s.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so betrieben, dass in der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe Temperaturen von 3500C bis 8000C vorliegen, bevorzugt Temperaturen von 3500C bis 7000C, besonders bevorzugt Temperaturen von 3500C bis 6000C.
Aufgrund des adiabaten Betriebs der ersten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe, der Tatsache, dass die hierin verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls bei zu hohen Temperaturen negative Eigenschaften aufweisen und dass die Katalysatoren der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe diese negativen Eigenschaften nicht aufweisen, wird die erste Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe also bevorzugt so betrieben, dass durch die Erwärmung des Prozessgases durch die exotherme Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor dieses am Ausgang der ersten Reaktionszone eine Temperatur von mindestens 3500C hat.
Die Methoden, mit denen eine solche Temperatur am Ausgang der ersten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe eingestellt werden kann, sind allgemein bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind etwa die Regelung der Zusammensetzung des Prozessgases eingangs der ersten Reaktionszone oder die Einstellung einer definierten Verweilzeit in der ersten - -
Reaktionszone. So kann durch die oben genannte Regelung der Zusammensetzung des Prozessgases eingangs der ersten Reaktionszone der Reaktionsstufe zum Beispiel über eine verringerte Zudosierung von Chlorwasserstoff eine etwaige Temperaturerhöhung in der ersten Reaktionszone in einfacher Weise abgefangen werden. Alternativ kann durch eine generelle Erhöhung des Volumenstroms an Prozessgas die Verweilzeit verringert, damit der Umsatz ebenfalls verringert, und hierdurch die Temperaturerhöhung in einfacher Weise abgefangen werden. Alternativ kann auch durch eine Erhöhung des Anteils an Inertgas im Prozessgasstrom eine weitere Verringerung der Temperaturerhöhung erzielt werden.
Bevorzugt erfolgt diese Einstellung einer bestimmten Ausgangstemperatur aus der ersten Reaktionszone der Reaktionsstufe durch eine Kombination der beiden vorgenannten Methoden.
Eine solche Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die während der Reaktion entstehende Wärme in effektiver Art und Weise genutzt werden kann. Es entfällt vor allem die Notwendigkeit der Kühlung nach der ersten Reaktionszone einer erfindungsgemäßen Reaktionsstufe. Allgemein wird die erste Reaktionszone einer erfindungsgemäßen Reaktionsstufe daher so betrieben, dass an ihrem Eingang das Prozessgas eine Temperatur von 150 bis 4000C, bevorzugt von 200 bis 3700C, besonders bevorzugt von 250 bis 35O0C hat.
Die vorgenannten Temperaturen haben sich als vorteilhaft erwiesen, weil bei diesen die Katalysatoren der ersten Reaktionszone einer erfindungsgemäßen Reaktionsstufe noch ausreichende Aktivität und keine zu stark ausgeprägten negativen Eigenschaften aufweisen, aber die Katalysatoren der zweiten Reaktionszone der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe bereits eine hohe Aktivität besitzen.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren sowie seine im Folgenden beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklungen werden bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt von 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 15 bar in den Reaktionszonen der Reaktionsstufen betrieben.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von zwischen 0,25 und 10 Äquivalenten Sauerstoff pro Äquivalent Chlorwasserstoff vor Eintritt in die erste Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe verwendet.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren mehr als eine erfindungsgemäße Reaktionsstufe mit den beiden zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Reaktionszonen. In dieser bevorzugten Weiterentwicklung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt zwischen den Reaktionsstufen Wärmeaustauschzonen vorgesehen, in denen die Temperatur des aus der vorherigen Reaktionsstufe stammenden Prozessgases verringert wird. Besonders bevorzugt wird das Prozessgas in diesen Wärmeaustauschzonen auf Temperaturen kleiner 3500C abgekühlt.
Die Wärmetauschzone kann in dem Fachmann allgemein bekannten Formen von Wärmetauschern ausgeführt sein. Diese können z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr- oder Mikrowärmetauscher sein.
In der Wärmetauschzone kann in einer alternativen Ausführungsform der bevorzugten Weiterentwicklung Dampf erzeugt werden.
Ein solches Erzeugen von Dampf kann etwa ausgeführt werden, indem der Prozessgasstrom in einem Wärmetauscher der oben beschriebenen Art zunächst mittels eines technischen Wärmeträgermediums, z.B. Wärmeträgeröle oder Hochtemperatursalzschmelzen, abgekühlt wird, wobei sich das Wärmeträgermedium erwärmt.
Das erwärmte Wärmeträgermedium kann dann einem weiteren Wärmetauscher der oben beschriebenen Art zugeführt werden, in dem bei Abkühlung des Wärmeträgermediums Dampf erzeugt wird. Bevorzugt wird der Dampf aber bei der Abkühlung des Prozessgasstromes in der Warmeaustauschzone direkt erzeugt.
Dabei kommen bevorzugt Wärmetauscher zum Einsatz, bei denen das Produktgas und der Dampf durch eine Doppelwand voneinander getrennt sind (sog. Doppelrohrsicherheitswärmeübertrager). Der Spalt zwischen den beiden Wänden kann dabei zur Leckageüberwachung mit einem Prüfgas durchströmt werden. Ein solcher Wärmetauscher ist bevorzugt ein Doppelrohrsicherheitswärmeübertrager, wie er z.B. DE 199 59 467 in beschrieben wird.
Solche Doppelrohrsicherheitswärmeübertrager sind besonders vorteilhaft, weil sie es erlauben in einfacher und sicherer Weise bereits im Zuge des Verfahrens, ohne die Notwendigkeit des Einsatzes eines zusätzlichen Wärmeträgerfluids (z.B. Salzschmelzen etc.), Dampf zu erzeugen.
Die bevorzugte Weiterentwicklung ist besonders vorteilhaft, weil hiermit das erfϊndungsgemäße Verfahren mehrfach hintereinander ausgeführt wird und somit der Umsatz des Verfahrens bis zu dem bei der entsprechenden Temperatur vorherrschenden thermodynamischen Gleichgewicht somit faktisch beliebig steigerbar ist.
Die besonders bevorzugten Temperaturen der bevorzugten Weiterentwicklung sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Schädigung des Katalysators in der ersten Reaktionszone der nachfolgenden Reaktionsstufe verhindert wird. - -
In einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich hinter der mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktionsstufe mindestens eine weitere Reaktionsstufe mit nur einer Reaktionszone, wobei diese mindestens eine weitere Reaktionsstufe eine erfindungsgemäße zweite Reaktionszone enthält und wobei sich vor dieser weiteren Reaktionsstufe, enthaltend eine erfindungsgemäße zweite Reaktionszone, eine Wärmeaustauschzone, wie sie bereits im Zusammenhang mit der ersten bevorzugten Weiterentwicklung beschrieben wurde, befindet.
In dieser Wärmeaustauschzone wird bevorzugt das Prozessgas auf Temperaturen kleiner 6000C abgekühlt, besonders bevorzugt auf Temperaturen kleiner 3500C.
Diese Weiterentwicklung der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Reihe von zweiten erfindungsgemäßen Reaktionszonen mit Zwischenkühlung erhalten wird, in denen bei besonders hohen Temperaturen die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor vollzogen werden kann. Dies ermöglicht eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit, was wiederum eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zur Folge hat. Außerdem kann hiermit zu Gunsten der zum Zeitpunkt der Erfindung preisgünstiger zu erhaltenden Katalysatoren umfassend eine Urankomponente in der zweiten erfindungsgemäßen Reaktionszone auf die teureren Katalysatoren der ersten erfindungsgemäßen Reaktionszone verzichtet werden.
In einer dritten bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich hinter der mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktionsstufe mindestens eine Niedertemperatur- Reaktionsstufe mit nur einer Reaktionszone, wobei diese mindestens eine weitere Niedertemperatur-Reaktionsstufe eine erfindungsgemäße erste Reaktionszone enthält und wobei sich vor dieser Niedertemperatur-Reaktionsstufe enthaltend eine erfindungsgemäße erste Reaktionszone eine Wärmeaustauschzone, wie sie bereits im Zusammenhang mit der ersten bevorzugten Weiterentwicklung beschrieben wurde, befindet.
In der Wärmeaustauschzone gemäß der dritten bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt das Prozessgas auf Temperaturen kleiner 3500C abgekühlt.
Diese dritte bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, weil das Gleichgewicht des Prozessgases umfassend Chlorwasserstoff und Chlor sich bei zu hohen Temperaturen in unvorteilhafter Weise auf die Seite des Chlorwasserstoff verschiebt, so dass gegebenenfalls eine abschließende Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor durch die erreichte Gleichgewichtslimitierung dennoch ermöglicht wird, was die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens weiter verbessert. - -
Innerhalb der vorgenannten bevorzugten Weiterentwicklung, der weiteren bevorzugten Weiterentwicklung und der dritten bevorzugten Weiterentwicklung ist es in einer alternativen Ausfuhrungsform des Verfahrens möglich, hinter der ersten Reaktionsstufe, aber vor mindestens einer der hierauf folgenden erfindungsgemäßen weiteren und/oder Niedrigtemperatur- Reaktionsstufen, einen Teil des Prozessgases, das sonst nur der ersten erfindungsgemäßen Reaktionsstufe zugeleitet würde, zuzuleiten.
In der einfachsten Ausführungsform dieser alternativen Ausführungsform würde das Verfahren also zwei Reaktionsstufen enthalten, zwischen denen sich eine Wärmeaustauschzone befindet und in dem nach und/oder vor der Wärmeaustauschzone ein Anteil des Prozessgases, der sonst vollständig und ausschließlich der ersten Reaktionsstufe zugeleitet würde, direkt der zweiten Reaktionsstufe zugeleitet wird.
Die Aufteilung auf die einzelnen im Verfahren enthaltenen Reaktionsstufen kann entweder zu gleichen Anteilen erfolgen, oder auch in verschiedenen von Reaktionsstufe zu Reaktionsstufe ansteigenden oder abfallenden Anteilen des Gesamtprozessgasstromes, der dem Verfahren zugeleitet wird. Bevorzugt wird in dieser alternativen Ausführungsform ein Teil des Prozessgasstromes in abfallenden Anteilen den Reaktionsstufen zugeleitet.
Eine Ausführung des Verfahrens gemäß der alternativen Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil durch eine verteilte begrenzte Zugabe eines Teils des Prozessgasstromes die Wärmefreisetzung und somit der Temperaturanstieg in den einzelnen Reaktorstufen leicht kontrolliert werden kann. Es kann insbesondere nicht zu unkontrollierten Überhitzungen einzelner Reaktionsstufen und/oder Reaktionszonen kommen, da die exotherme Reaktion mangels Verfügbarkeit eines Teils des Prozessgasstromes, wie z.B. Chlorwasserstoff, nach dessen Umsatz zwangsläufig zum Erliegen kommt. Erst mit Zudosierung vor der nächsten Reaktionsstufe kommt es dann zu einem weiteren Umsatz.
Weiter kann über den dann aus dem Prozessgasstrom aus der vorherigen Reaktionsstufe und dem weiteren Anteil des Prozessgasstroms zusammengesetzten Prozessgasstrom die Temperatur noch einmal angepasst werden, indem etwa der weitere Anteil des Prozessgasstroms bei einer niedrigeren Temperatur zugeführt wird. Dies verringert die Notwendigkeit der Kühlung in den Wärmeaustauschzonen, was wirtschaftlich vorteilhaft sein kann.
In einer besonders bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vorgenannte Niedertemperatur-Reaktionsstufe die letzte Reaktionsstufe des Verfahrens und vor dieser befindet sich mehr als eine erfindungsgemäße Reaktionsstufe oder eine erfindungsgemäße Reaktionsstufe und mindestens eine weitere Reaktionsstufe gemäß der weiteren bevorzugten Weiterentwicklung. - -
In einer letzten bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gebildete Chlor und/oder der Chlorwasserstoff und/oder der Sauerstoff in einer Trennzone aus dem Prozessgas abgetrennt.
Das Abtrennen in einer solchen Abtrennzone umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich das Abtrennen und ggf. Rückführen von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Prozessgas, das Trocknen des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Reststromes sowie das Abtrennen von Chlor aus dem getrockneten Reststrom.
Das Abtrennen kann nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie etwa durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Prozessgas erfolgen. Alternativ kann der im Prozessgas enthaltene Chlorwasserstoff auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
In einer alternativen Ausführungsform der letzten bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens wird der abgetrennte Sauerstoff und gegebenenfalls auch Chlorwasserstoff mindestens einer der Reaktionsstufen wieder zugeführt. Hierbei ist es gegebenenfalls zweckmäßig, den abgetrennten Sauerstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff vor dem Zuleiten in mindestens eine der Reaktionsstufen zuvor durch eine Wärmeaustauschzone zu führen, um den Sauerstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff wieder auf die gewünschte Temperatur eingangs der Reaktionsstufe zu bringen.
Innerhalb dieser alternativen Ausführungsform der letzten bevorzugten Weiterentwicklung ist es bevorzugt, den abgetrennten Sauerstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff einer Wärmeaustauschzone in Form eines Wärmetauschers im Gegenstrom zu den zwischen den Reaktionsstufen abzukühlenden Prozessgasen zuzuleiten.
Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Wärme direkt im Verfahren wieder verwendet werden kann, ohne dass zusätzliche Energie für das Abkühlen oder Erwärmen von Prozessgasen und/oder Chlorwasserstoff aufgewendet werden muss.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt ist.
Fig. 1 zeigt ein Verfahrensfließbild für das Verfahren gemäß Beispiel 3. Ein Chlorwasserstoffstrom (1) und ein Gasstrom enthaltend Sauerstoff und Stickstoff (2) werden vereinigt zum Prozessgasstrom (3), der einem Reaktor (29) zugeführt wird, in dem sich eine Reaktionsstufe enthaltend ein Festbett eines Ruthenium-Katalysators (I) und eines Uran-Katalysators (VHT) befindet. Der Strom des Prozessgases (4) wird dann einem Wärmetauscher (36) zugeführt und als abgekühlter Prozessgasstrom (5) einem weiteren Reaktor (30), in dem sich eine Reaktionsstufe enthaltend ein Festbett eines Ruthenium-Katalysators (IT) und eines Uran-Katalysators (DC) - 1 - befindet, zur weiteren Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zugeführt. Der austretende Strom des Prozessgases (6) wird wieder einem Wärmetauscher (37) zugeführt und tritt als wieder abgekühlter Strom des Prozessgases (7) in einen letzten Reaktor (31) ein, in dem sich ein Festbett eines Ruthenium-Katalysators (HI) befindet. Der Prozessgasstrom (8) ausgangs des Reaktors (31) bildet das Verfahrensprodukt.
Fig. 2 zeigt ein Verfahrensfließbild für das Verfahren gemäß Beispiel 4. Ein Chlorwasserstoffstrom (1) und ein Gasstrom enthaltend Sauerstoff und Stickstoff (2) werden vereinigt zum Prozessgasstrom (3), der einem Reaktor (29) zugeführt wird, in dem sich eine Reaktionsstufe, enthaltend ein Festbett eines Ruthenium-Katalysators (I) und eines Uran-Katalysators (VTH), befindet. Der Strom des Prozessgases (4) wird dann einem Wärmetauscher (36) zugeführt und als abgekühlter Prozessgasstrom (5) einem weiteren Reaktor (30), in dem sich eine Reaktionsstufe enthaltend ein Festbett Uran-Katalysators (EX) befindet, zur weiteren Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zugeführt. Der austretende Strom des Prozessgases (6) wird wieder einem Wärmetauscher (37) zugeführt und tritt als wieder abgekühlter Strom des Prozessgases (7) in einen weiteren Reaktor (31) ein, in dem sich eine Reaktionsstufe enthaltend ein Festbett eines Uran- Katalysators (X), befindet. Der Prozessgasstrom (8) ausgangs des Reaktors (31) tritt wiederum in einen Wärmetauscher (38) ein und tritt als wiederum abgekühlter Strom des Prozessgases (9) in einen letzten Reaktor (32.) ein, in dem sich ein Festbett eines Ruthenium-Katalysators (IT) befindet. Der Prozessgasstrom (10) ausgangs des Reaktors (32) bildet das Verfahrensprodukt. Figur 3 zeigt den Verlauf von Umsatz an Chlorwasserstoff sowie die Temperatur im Verlaufe des Verfahrens über die einzelnen Reaktionsstufen (S) gemäß dem Beispiel 3. Aufgetragen ist als dicke durchgezogene Linie die Temperatur (T) des Prozessgases gegen die linke y- Achse und der Umsatz (U) an Chlorwasserstoff gegenüber der rechten y-Achse als dünne gestrichelte Linie.
Figur 4 zeigt den Verlauf von Umsatz an Chlorwasserstoff sowie die Temperatur im Verlaufe des Verfahrens über die einzelnen Reaktionsstufen (S) gemäß dem Beispiel 4. Aufgetragen ist als dicke durchgezogene Linie die Temperatur (T) des Prozessgases gegen die linke y-Achse und der Umsatz (U) an Chlorwasserstoff gegenüber der rechten y-Achse als dünne gestrichelte Linie.
Figur 5 zeigt den Verlauf von Umsatz an Chlorwasserstoff sowie die Temperatur im Verlaufe des Verfahrens über die einzelnen Reaktionsstufen (S) gemäß dem Beispiel 5. Aufgetragen ist als dicke durchgezogene Linie die Temperatur (T) des Prozessgases gegen die linke y-Achse und der Umsatz (U) an Chlorwasserstoff gegenüber der rechten y-Achse als dünne gestrichelte Linie.
Figur 6 zeigt den Verlauf von Umsatz an Chlorwasserstoff sowie die Temperatur im Verlaufe des Verfahrens über die einzelnen Reaktionsstufen (S) gemäß dem Vergleichsbeispiel 1. Aufgetragen ist als dicke durchgezogene Linie die Temperatur (T) des Prozessgases gegen die linke y-Achse und der Umsatz (U) an Chlorwasserstoff gegenüber der rechten y-Achse als dünne gestrichelte Linie. - -
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellen von Katalysatoren
Herstellen eines Uran-Katalysators zur Verwendung in der zweiten Reaktionszone
2 g eines pulverfÖrmigen Uran(V/VI)-Oxids (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 1500C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 5000C kalziniert.
Herstellen eines Ruthenium-Katalysators zur Verwendung in der ersten Reaktionszone
100 g kugelförmige SnCVFoπnkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,9 mm, einer BET von 45,1 m2/g und 15 Gew.-% Al2O3 als Binder wurden mit einer Lösung aus 9,99 g handelsübliches Rutheniumchlorid-n-Hydrat (Heraeus GmbH) imprägniert. Nach einer Standzeit von 1 h wurde der Feststoff im Luftstrom 4 Stunden bei 60 0C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 0C kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge an Ru betrug 1,9 Gew.-%.
Beispiel 2: Eigenschaften der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 in der Oxidation von Chlorwasserstoff
Die Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden auf eine mittlere Partikelgröße von ca. 100 μm mit einem Handmörser in gleicher Weise zermörsert und in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) bei 5400C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt.
Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. In Zeitabständen gemäß Tabelle 1 wurde der Prozessgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat- Maßlösung zurücktitriert, um die im Prozessgas enthaltene Chlormenge festzustellen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse aus dem Versuch.
Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Ruthenium-Katalysator sich durch eine starke Abnahme der Aktivität unter den Bedingungen des Verfahrens auszeichnet, während der Uran- Katalysator nach 68 h, sogar in der Aktivität zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, zugenommen hat. Es ist in einfacher Weise zu extrapolieren, dass weiter erhöhte Temperaturen und - 1 - verlängerte Zeiten dazu fuhren werden, dass der Ruthenium-Katalysator in seiner Aktivität unter jene des Uran-Katalysators sinken wird.
Beispiel 3: Verfahren umfassend zwei erfindungsgemäße Reaktionsstufen und eine Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe Es werden zwei erfindungsgemäße Reaktionsstufen mit je zwei hintereinander in einem Festbettreaktor angeordneten Reaktionszonen zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendet. Die erfϊndungsgemäßen Reaktionsstufen enthalten als erste Reaktionszone ein Festbett des Ruthenium-Katalysators gemäß Beispiel 1 und als zweite Reaktionszone ein Festbett eines Uran-Katalysators gemäß Beispiel 1. Hinter den beiden erfindungsgemäßen Reaktionsstufen befindet sich eine Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe, die nur eine Reaktionszone mit dem Ruthenium-Katalysators gemäß Beispiel 1 enthält.
Die Verweilzeit des Prozessgases in der ersten Reaktionsstufe beträgt insgesamt etwa 2,3 s, wobei die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 0,9 s und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 1 ,4 s beträgt. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe beträgt insgesamt etwa 3,5 s, wobei die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe etwa 0,9 s und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe etwa 2,6 s beträgt.
Die Verweilzeit in der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe beträgt etwa 0,7 s.
Zwischen der ersten und zweiten, sowie zweiten und dritten Reaktionsstufe befindet sich ein Rohrbündelwärmetauscher, in dem die Prozessgase auf etwa 350 °C abgekühlt werden.
Das Prozessgas eingangs der ersten Reaktionsstufe ist zusammengesetzt aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem gegenseitigen molaren Verhältnis von 4:4:2. Das Prozessgas wird nur der ersten Reaktionsstufe zugeführt und am Ausgang der dritten Reaktionsstufe entnommen. Fig. 3 zeigt den Verlauf der Temperatur des Prozessgases im Verfahren sowie den Umsatz im Verlauf des Verfahrens.
Man erkennt, dass unter den zuvor beschriebenen Bedingungen das Prozessgas ausgangs der jeweils ersten Reaktionszone der erfindungsgemäßen Reaktionsstufen eine Temperatur von etwa 3700C aufweist. In der jeweils zweiten Reaktionszone der erfindungsgemäßen Reaktionsstufen wird die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor unter adiabaten Bedingungen weitergeführt, wodurch sich die Temperatur in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe auf etwa 4700C erhöht und in der zweiten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe auf etwa 425°C erhöht.
Der im gesamten Verfahren nach diesem Beispiel erzielte Umsatzgrad an Chlorwasserstoff beträgt ausgangs der letzten Reaktionsstufe 89 %. Es zeigt sich, dass sich mit nur zwei in Reihe geschalteten erfindungsgemäßen Reaktionsstufen und einer Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe bereits ein sehr hoher Umsatz erzielen lässt. Der hierfür benötigte apparative Aufwand ist sehr gering. Weiter werden die ersten Reaktionszonen der erfindungsgemäßen Reaktionsstufen und der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe bei Temperaturen betrieben, die zumindest einen geringeren Abbau der Aktivität des Katalysators befürchten lassen.
Beispiel 4: Verfahren umfassend eine erfindungsgemäße Reaktionsstufe, zwei Reaktionsstufen gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung und eine Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe
Es wird eine erfindungsgemäße Reaktionsstufe mit je zwei hintereinander in einem Festbettreaktor angeordneten Reaktionszonen zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendet. Die erfindungsgemäße Reaktionsstufe enthält als erste Reaktionszone ein Festbett des Ruthenium- Katalysators gemäß Beispiel 1 und als zweite Reaktionszone ein Festbett eines Uran-Katalysators gemäß Beispiel 1. Hinter der erfϊndungsgemäßen Reaktionsstufe befinden sich zwei Reaktionsstufen gemäß der weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltend jeweils eine Reaktionszone mit dem Uran-Katalysator gemäß Beispiel 1. Hiemach befindet sich eine Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe, die nur eine Reaktionszone mit dem Ruthenium-Katalysator gemäß Beispiel 1 enthält.
Die Verweilzeit des Prozessgases in der ersten Reaktionsstufe beträgt insgesamt etwa 2,3 s, wobei die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 0,9 s und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 1,4 s beträgt.
Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe beträgt etwa 1,1 s.
Die Verweilzeit in der dritten Reaktionsstufe beträgt etwa 1 ,5 s.
Die Verweilzeit in der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe beträgt etwa 0,7 s.
Zwischen den Reaktionsstufen befinden sich jeweils Rohrbündelwärmetauscher. In dem ersten und zweiten Rohrbündelwärmetauscher werden die Prozessgase auf je etwa 4000C abgekühlt. In dem dritten Rohrbündelwärmetauscher werden die Prozessgase auf etwa 3500C abgekühlt.
Das Prozessgas eingangs der ersten Reaktionsstufe ist entsprechend zu Beispiel 3 zusammengesetzt.
Fig. 4 zeigt den Verlauf der Temperatur des Prozessgases im Verfahren sowie den Umsatz im Verlauf des Verfahrens .
Man erkennt, dass unter den zuvor beschriebenen Bedingungen das Prozessgas ausgangs der ersten Reaktionszone der erfindungsgemäßen ersten Reaktionsstufe eine Temperatur von etwa 3700C aufweist. In der zweiten Reaktionszone der erfϊndungsgemäßen ersten Reaktionsstufe wird die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor unter adiabaten Bedingungen weitergeführt, wodurch - 1 - sich die Temperatur in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe auf etwa 4700C erhöht. Hiernach wird das Prozessgas wie zuvor beschrieben auf etwa 400°C abgekühlt und erwärmt sich in der zweiten Reaktionsstufe wieder unter adiabaten Bedingungen auf 4700C. Vor der dritten Reaktionsstufe wird wiederum auf etwa 4000C abgekühlt und das Prozessgas erwärmt sich wiederum unter adiabaten Bedingungen in der dritten Reaktionsstufe auf etwa 4400C. Die Erhöhung fällt geringer aus, da nur noch geringere Mengen an Chlorwasserstoff zu Chlor exotherm oxidiert werden können. Vor der letzten Reaktionsstufe wird auf etwa 3500C abgekühlt und eine letzte Oxidation in der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe unter adiabaten Bedingungen ausgeführt, wodurch sich das Prozessgas wieder auf etwa 3700C erwärmt. Der im gesamten Verfahren nach diesem Beispiel erzielte Umsatz an Chlorwasserstoff beträgt ausgangs der letzten Reaktionsstufe 89 %.
Es zeigt sich, dass sich mit der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensvariante ebenfalls ein sehr hoher Umsatz erzielen lässt. Weiter ist das Temperaturniveau, bei dem das Abkühlen in den Wärmetauschern ausgeführt wird höher, so dass eine exergetischere Energie hierbei gewonnen werden kann. Der hierfür benötigte apparative Aufwand ist nach wie vor vergleichsweise gering. Weiter wird die erste Reaktionszone der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe und der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe bei Temperaturen betrieben, die zumindest einen geringeren Abbau der Aktivität des Katalysators befürchten lassen.
Beispiel 5: Verfahren mit Aufteilung von Teilen des Prozessgases auf die Reaktionsstufen Es wird ein Verfahren gleich zu jenem in Beispiel 3 ausgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass 57 Vol.-% des im Prozessgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoffs vor der ersten Reaktorstufe zugeführt werden und der verbleibende Rest von 43 Vol.-% des Chlorwasserstoffs vor der zweiten Reaktionsstufe dem Verfahren zugeführt wird.
Die Verweilzeit des Prozessgases in der ersten Reaktionsstufe beträgt insgesamt etwa 4,3 s, wobei die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 1,2 s und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe etwa 3,1 s beträgt.
Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe beträgt insgesamt etwa 3,7 s, wobei die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe etwa 1 s und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe etwa 2,7 s beträgt. Die Verweilzeit in der Niedrigtemperatur-Reaktionsstufe beträgt etwa 0,9 s.
Fig. 5 zeigt den Verlauf der Temperatur des Prozessgases im Verfahren, sowie den Umsatz im Verlauf des Verfahrens.
Man erkennt, dass unter den zuvor beschriebenen Bedingungen das Prozessgas ausgangs der jeweils ersten Reaktionszone der erfϊndungsgemäßen Reaktionsstufen eine Temperatur von etwa 3700C aufweist. In der jeweils zweiten Reaktionszone der erfϊndungsgemäßen Reaktionsstufen - - wird die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor unter adiabaten Bedingungen weitergeführt, wodurch sich die Temperatur in der zweiten Reaktionszone der ersten Reaktionsstufe auf etwa 4700C erhöht und in der zweiten Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe auf etwa 435°C erhöht. Die letztgenannte Temperatur ist höher, als im ansonsten analogen Beispiel 3, da nun mehr Chlorwasserstoff zu Chlor unter adiabaten Bedingungen oxidiert wird.
Der im gesamten Verfahren nach diesem Beispiel erzielte Umsatzgrad an Chlorwasserstoff beträgt ausgangs der letzten Reaktionsstufe ebenfalls 89 %.
Es zeigt sich, dass das Verfahren, Aufteilung von Teilen des Prozessgases auf die Reaktionsstufen, insbesondere am Ende der ersten Reaktionsstufe die Reaktion kontrolliert anhalten kann, so dass diese bei einer klar definierten Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe unter Zugabe weiteren Chlorwasserstoffs fortgesetzt werden kann (vgl. Fig. 5). Hierdurch ist das Verfahren signifikant besser zu kontrollieren und sicherer. Die Gefahr eines „Durchgehens" der Reaktion ist ausgeschlossen.
Vergleichsbeispiel 1: Verfahren umfassend fünf Reaktionsstufen enthaltend lediglich Reaktionszonen mit Ruthenium-Katalysator
Es werden fünf Reaktionsstufen mit je in einem Festbettreaktor angeordneten Reaktionszonen enthaltend den Rutheniumkatalysator gemäß Beispiel 1 verwendet.
Zwischen den Reaktionsstufen befindet sich jeweils ein Rohrbündel Wärmetauscher. In den Rohrbündelwärmetauschern werden die Prozessgase auf je etwa 2900C bis 3300C abgekühlt. Das Prozessgas eingangs der ersten Reaktionsstufe ist entsprechend zu Beispiel 3 zusammengesetzt.
Die Verweilzeit des Prozessgases in der ersten Reaktionsstufe beträgt etwa 1,1 s, die Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe etwa 1,4 s, die in der dritten etwa 1,6 s, die in der vierten etwa 1,7 s, die in der fünften Reaktionsstufe etwa 1,9 s. Insgesamt ergibt sich also eine Verweilzeit von etwa 7,7 s in diesem Verfahren.
Fig. 6 zeigt den Verlauf der Temperatur des Prozessgases im Verfahren sowie den Umsatz im Verlauf des Verfahrens.
Man erkennt, dass unter den zuvor beschriebenen Bedingungen das Prozessgas ausgangs der ersten Reaktionsstufe eine Temperatur von etwa 365°C aufweist. Hiernach wird das Prozessgas auf etwa 295°C abgekühlt und in der darauf folgenden Reaktionsstufe wieder auf etwa 365°C durch Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor unter adiabaten Bedingungen erwärmt. Die Abfolge von adiabater Oxidation und Abkühlen setzt sich oszillierend fort, wobei zunehmend höhere Temperaturen nach dem Abkühlen in den Wärmetauschern notwendig werden, da durch die fortschreitende Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor über die Reaktionsstufen hinweg die Menge an Chlorwasserstoff im Prozessgas abnimmt. Die Abnahme an Chlorwasserstoff im - -
Prozessgas führt zur Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht; dies führt zur Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit was durch Erhöhung des Temperaturniveaus kompensiert werden muss. Ausgangs der fünften und letzten Reaktionsstufe erkennt man die Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht durch den Wendepunkt und das Abflachen der Reaktionstemperaturentwicklung, wie auch durch die entsprechende Verringerung der Steigerung des Umsatzes.
Der im gesamten Verfahren nach diesem Beispiel erzielte Umsatzgrad an Chlorwasserstoff beträgt ausgangs der fünften und letzten Reaktionsstufe etwa 90 %.
Es zeigt sich, dass sich mit der in diesem Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrensvariante zwar ein zum erfindungsgemäßen Verfahren ähnlicher Umsatz erzielen lässt, die Anzahl der hierfür notwendigen Reaktionsstufen aber höher ausfällt, da man aufgrund der Neigung des Katalysators zur schnellen Desaktivierung bei erhöhten Temperaturen früher den adiabaten Reaktionsfortschritt zur Kühlung unterbrechen muss bzw. allgemein im Mittel bei niedrigeren Temperaturen arbeiten muss, als dies im erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist.

Claims

- -Patentansprüche:
1. Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff in einem Prozessgas in mindestens einer Reaktionsstufe umfassend zwei hintereinander befindliche adiabate Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionszone der mindestens einen Reaktionsstufe ein Katalysator vorhanden ist, der eine Urankomponente umfasst und dass diese zweite Reaktionszone bei Temperaturen von 3500C bis 8000C betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone mit Eingangstemperaturen der Prozessgase von 150 bis 4000C, bevorzugt von 200 bis 3700C, besonders bevorzugt von 250 bis 3500C, betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mehr als eine Reaktionsstufe mit den beiden Reaktionszonen umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Reaktionsstufen Wärmeaustauschzonen vorgesehen sind, in denen die Temperatur des aus der vorherigen Reaktionsstufe stammenden Prozessgases verringert wird, bevorzugt auf
Temperaturen kleiner 3500C.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich hinter der mindestens einen Reaktionsstufe mindestens eine weitere Reaktionsstufe mit nur einer Reaktionszone befindet, wobei diese mindestens eine weitere Reaktionsstufe eine zweite Reaktionszone enthält und wobei sich vor dieser weiteren Reaktionsstufe enthaltend eine zweite Reaktionszone eine Wärmeaustauschzone befindet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich hinter der mindestens einen Reaktionsstufe mindestens eine Niedertemperatur-Reaktionsstufe mit nur einer Reaktionszone befindet, wobei diese mindestens eine weitere Niedertemperatur-Reaktionsstufe eine erste Reaktionszone enthält und wobei sich vor dieser
Niedertemperatur-Reaktionsstufe enthaltend eine erste Reaktionszone eine Wärmeaustauschzone befindet.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen den Reaktionsstufen befindlichen Wärmeaustauschzonen in Form von Doppelrohrsicherheitswärmeübertragern ausgeführt sind und dass in diesen direkt Dampf erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass hinter der ersten Reaktionsstufe, aber vor mindestens einer der hierauf folgenden Reaktionsstufen gemäß Anspruch 1, weitere Reaktionsstufen gemäß Anspruch 5 und/oder Niedrigtemperatur- - -
Reaktionsstufen gemäß Anspruch 6, ein Teil des Prozessgases dem Verfahren zugeleitet wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Chlor und/oder der Chlorwasserstoff und/oder der Sauerstoff in einer Trennzone aus dem Prozessgas abgetrennt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff und gegebenenfalls auch Chlorwasserstoff mindestens einer der Reaktionsstufen wieder zugeführt wird.
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