EP2129519B1 - Laminate enthaltend metalloxid-nanopartikel - Google Patents

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EP2129519B1
EP2129519B1 EP08707694A EP08707694A EP2129519B1 EP 2129519 B1 EP2129519 B1 EP 2129519B1 EP 08707694 A EP08707694 A EP 08707694A EP 08707694 A EP08707694 A EP 08707694A EP 2129519 B1 EP2129519 B1 EP 2129519B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
laminate
trimethoxysilyl
metal oxide
alumina
Prior art date
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Not-in-force
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EP08707694A
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English (en)
French (fr)
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EP2129519A1 (de
Inventor
Norbert Roesch
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Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2129519A1 publication Critical patent/EP2129519A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2129519B1 publication Critical patent/EP2129519B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/0469—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper
    • B44C5/0476—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper with abrasion resistant properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • Laminate is a multi-layer, thermosetting plastic, which is produced by pressing and gluing at least two layers of the same or different materials. Combination can complement the properties of the individual materials.
  • laminates are approx. 0.5 to 1.2 mm thick and are usually applied to a carrier material (eg HDF or chipboard) in further processing with a special adhesive.
  • the most common type of application for such laminate coatings is the laminate floor and kitchen countertops. It is also possible to easily produce laminates with thicknesses of 2 to 20 cm. Such referred to as compact laminates products are self-supporting with increasing thickness and find z. B. in the interior but also in outdoor use as facade or balcony cladding use.
  • Laminate has many positive characteristics: the surface is dense, impact and abrasion resistant. It can be provided with various structures and can withstand high temperatures for a short time without being damaged. The surface is easy to care for and clean, heat and light resistant and odorless and insensitive to alcohol or organic solvents and the effect of water vapor.
  • Laminate flooring is the combination of a HPL (high pressure laminate) or CPL (continuous pressure laminate) layer, which is adhered to a carrier material (usually an HDF board).
  • the resins used are melamine-formaldehyde, phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde resins and combinations of these substances.
  • the core consists of several phenol resin impregnated papers, above is the melamine resin impregnated decorative layer.
  • a so-called overlay is pressed, which consists of two transparent melamine-impregnated papers, between which a corundum layer of coarse corundum (> 20 microns) may be included for reasons of stability.
  • WO 02/24446 describes laminates containing metal oxide particles to improve rub resistance. These metal oxide particles, which are prepared by the sol-gel method, have a particle diameter of 5 to 70 microns and are therefore not nanoparticles.
  • the invention relates to laminates, preferably a laminate overlay containing metal oxide nanoparticles with a high proportion of ⁇ -aluminum oxide.
  • Preferred nanoparticles which are used according to the invention are particles having an average particle size in the range from 1 nm to 900 nm, preferably 1 to 200 nm, and consist of oxides of elements of main group 3, in particular aluminum.
  • the proportion of ⁇ -alumina is preferably in Range 50-100%.
  • Al 2 O 3 contain the metal oxide nanoparticles in addition to the ⁇ -Al 2 O 3 further oxides as described below. It may also be advantageous to mix these metal oxide nanoparticles with aluminum oxide whose fineness is in the ⁇ m range, preferably ⁇ 10 ⁇ m.
  • the nanoparticles are prepared by deagglomeration of larger agglomerates containing or consisting of these nanoparticles in the presence of a dispersant using suitable stabilizers.
  • agglomerates are known per se and can be prepared, for example, by the methods described below:
  • Nanoparticles containing coating compositions are known, wherein the nanoparticles are prepared by sol-gel technique by hydrolytic (co) condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with other metal alkoxides in the absence of organic and / or inorganic binders.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • sol-gel synthesis can also be carried out in the medium. Radiation-curing formulations are preferably used.
  • all materials produced by sol-gel process are characterized by low solids contents of inorganic and organic substance, by increased amounts of the condensation product (usually alcohols), by the presence of water and by limited storage stability.
  • Nanoscale surface-modified particles (Degussa Aerosil ® R 7200), which are obtained by condensation of metal oxides with silanes in the absence of a binder and hence in the absence of strong shear forces, as they act in viscous media at stirring speeds of ⁇ 10 m / s. These aerosils therefore have larger particles than the raw materials used, their opacity is significantly higher and their effectiveness is less than the effect of in WO 00/22052 described particles and the varnishes produced therefrom.
  • the desired molecules are obtained from chemical reactions of a Precursorgases or by rapid cooling of a supersaturated gas.
  • the formation of the particles occurs either through collision or the constant equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters.
  • the newly formed particles grow by further collision with product molecules (condensation) and / or Particles (coagulation). If the coagulation rate is greater than that of the new growth or growth, agglomerates of spherical primary particles are formed.
  • Flame reactors represent a production variant based on this principle. Nanoparticles are formed here by the decomposition of precursor molecules in the flame at 1500 ° C.-2500 ° C. As examples, the oxidations of TiCl 4 ; SICl 4 and Si 2 O (CH 3 ) 6 are mentioned in methane / O 2 flames leading to TiO 2 and SiO 2 particles. When using AlCl 3 so far only the corresponding clay could be produced. Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO 2 , silica and alumina.
  • Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods.
  • the drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases.
  • the spray and freeze drying should be mentioned.
  • precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product.
  • the desired particles are collected in filters.
  • the production of BaTiO 3 from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.
  • corundum at low temperature Another way to produce corundum at low temperature is the conversion of aluminum chlorohydrate. This is also with Seed germs, preferably of fine corundum or hematite, added. To avoid crystal growth, the samples must be calcined at temperatures of around 700 ° C to a maximum of 900 ° C. The duration of the calcination is at least four hours. Disadvantage of this method is therefore the large amount of time and the residual amounts of chlorine in the alumina. The method has been described in detail in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 719-722 ,
  • the nanoparticles must be released. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention, this deagglomeration is carried out in the presence of a solvent and a coating agent or stabilizer for modifying the surface, which is a silane or siloxane, during the milling process, saturating the resulting active and reactive surfaces by a chemical reaction or physical attachment and thus reagglomeration prevented.
  • a solvent and a coating agent or stabilizer for modifying the surface which is a silane or siloxane
  • the nano-oxide remains as a small particle. It is also possible to add the coating agent for the modification of the surface after deagglomeration.
  • the starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al 2 (OH) x Cl y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y always 6.
  • This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).
  • nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the ⁇ -modification in the subsequent thermal treatment.
  • germs prefers very fine disperse corundum, diaspore or hematite.
  • This starting solution may additionally contain oxide formers to produce mixed oxides containing an oxide MeO.
  • oxide formers to produce mixed oxides containing an oxide MeO.
  • the chlorides of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table and all other metals which form alumina metal aluminates of the spinel type, such as.
  • As zinc, magnesium, cobalt, copper, but also other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates.
  • compounds can be added as oxide formers that give oxides of rare earths (lanthanides) in the calcination, such as.
  • oxide formers which yield zikon or hafnium oxide or mixtures of oxide formers which give rare earth oxides together with an oxide former for MgO.
  • oxide formers in addition to the corundum lattice, further crystal lattices are formed, for example garnet, spinel or magnetoplumbite lattices. In this way, the corundum mesh is reinforced and one achieves better mechanical properties.
  • the amount of oxide generator is such that the finished nanoparticles preferably contain 0.01 to 50 wt .-% of the oxide Me.
  • the oxides may be present as a separate phase in addition to the alumina or with this real mixed oxides such.
  • spinels, etc. form.
  • nanoparticles, nanocorundum and “mixed oxides” in the context of this invention should be understood to mean that both pure corundum and mixed corundum or real mixed oxides such. B. the spinels are meant.
  • This suspension of aluminum chlorohydrate, germs and optionally oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (calcination).
  • This calcination takes place in this suitable devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor.
  • the temperature for the calcination should not exceed 1100 ° C.
  • the lower temperature limit depends on the desired yield of nanocrystalline mixed oxide, the desired residual chlorine content and the content of germs.
  • the formation of the nanoparticles begins at about 500 ° C, but to keep the chlorine content low and the yield of nanoparticles high, but you will work preferably at 700 to 1100 ° C, especially at 1000 to 1100 ° C.
  • the nanoparticles must be released from these agglomerates containing or entirely consisting of the desired nanoparticles in the form of crystallites. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound.
  • the agglomerates are preferably comminuted by wet grinding in a solvent, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill. This gives nanoparticles which have a crystallite size of less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.2 ⁇ m. For example, after six hours of grinding, a suspension is obtained of nanoparticles with a d90 value of approximately 90 nm.
  • a suspension is obtained of nanoparticles with a d90 value of approximately 90 nm.
  • Another possibility of deagglomeration is sonication. It may also be advantageous to deagglomerate the resulting agglomerates in a dissolver or similar mixing equipment used in the coating industry.
  • coating agents also called stabilizers, ie silanes or siloxanes.
  • deagglomeration can be carried out in the presence of the coating agent, for example by adding the coating agent to the mill during milling.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanoparticles and then treating the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, with the coating agent.
  • Suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the paint industry, such as, for example, C 1 -C 4 -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate.
  • an inorganic or organic acid for example HCl, HNO 3 , formic acid or acetic acid, should be added in order to stabilize the nanoparticles formed in the aqueous suspension.
  • the amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the nanoparticles.
  • the nanoparticles in which the acidic or alkaline suspensions can also be coated with further coating agents, preferably with silane or siloxane, if a modification of the particle surface by such coating agents, also called stabilizer, is desired.
  • Suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.
  • suitable coating agents are all substances which can bind physically to the surface of the mixed oxides (adsorption) or which can bond to form a chemical bond to the surface of the mixed oxide particles. Since the surface of the mixed oxide particles is hydrophilic and free hydroxy groups are available, suitable coating agents are alcohols, compounds having amino, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, waxes, surfactants, polymers such as. As polyacrylates, hydroxycarboxylic acids, organosilanes and organosiloxanes.
  • ⁇ -OH groups are also the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl used, for.
  • the coating compositions in particular the silanes or siloxanes, are preferably added in molar ratios of nanoparticles to silane of 1: 1 to 500: 1.
  • the amount of solvent in the deagglomeration is generally 50 to 90 wt .-%, based on the total amount of nanoparticles and solvent.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, more preferably at 20 to 90 ° C.
  • the suspension is subsequently separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried. It may also be advantageous to use the optionally modified mixed oxide nanoparticles in the Leave solvent and use the dispersion for other applications.
  • the nanoparticles thus produced, optionally modified on the surface are converted into coating compositions such as, for example, formaldehyde melamine; Urea formaldehyde; Formaldehyde-phenol and combinations of these resins incorporated as they are common in the production of laminate boards.
  • This addition of the nanoparticles in the production of laminates is preferably carried out such that there is a dispersion of the nanoparticles in the aqueous phase to the impregnating resins for the production of the laminates and then the laminates finished in a conventional manner.
  • nanoparticles are incorporated in the so-called overlay, especially in the final overlay of laminate plates.
  • the coating compositions of the invention may also contain other additives, such as are usual in laminate boards, for example, reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, leveling agents, thixotropic agents, thickeners, inorganic and organic pigments, fillers, adhesion promoters, Corrosion inhibitors, anticorrosive pigments, UV stabilizers, HALS compounds, free-radical scavengers, antistatics, wetting agents and dispersants and / or the catalysts required depending on the type of curing, cocatalysts, initiators, free-radical initiators, photoinitiators, Photosensitizers, etc.
  • additives such as are usual in laminate boards, for example, reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, leveling agents,
  • additives also include polyethylene glycol and other water retention agents, PE waxes, PTFE waxes, PP waxes, amide waxes, FT paraffins, montan waxes, grafted waxes, natural waxes, macro- and microcrystalline paraffins, polar polyolefin waxes, sorbitan esters, Polyamides, polyolefins, PTFE, wetting agents or silicates in question.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride so that after calcination the ratio of alumina to magnesium oxide was 99.5: 0.5%.
  • 2% of nuclei were added to the solution to a suspension of fines. After the solution has been homogenized by stirring, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • this magnesium oxide-doped corundum powder were suspended in 100 g of water.
  • the suspension was 1 g of ammonium acrylate polymer (Dispex N ®, Ciba) was added and a vertical stirred ball mill from. Netzsch (type PE 075).
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride so that after calcination the ratio of alumina to magnesium oxide was 99.5: 0.5%.
  • 2% of nuclei were added to the solution to a suspension of fines. After the solution has been homogenized by stirring, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • this magnesium oxide-doped corundum powder were suspended in 100 g of water.
  • 1 g of ammonium acrylate polymer (Dispex N, Ciba) and 0.5 g of trimethoxyaminopropylsilane (Dynasilan Ammo) were added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075).
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with zinc chloride such that after calcination the ratio of alumina to zinc oxide is 50:50. After the solution has been homogenized by stirring, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate zinc chloride mixture was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 850 ° C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • the powder was calcined in a muffle furnace at 1100 ° C.
  • the contact time was about 30 minutes.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • the coated nanoparticles from Examples 1 to 3 were mixed with impregnating resins (dissolvers) and the mixtures were used to coat printed decorative paper.
  • the melamine resin Madurit ® MW 550 (Ineos Melamines) was used for the tests. After the impregnation had been dried, the lamination of the decorative papers on support plates was carried out in a hot press at 150 ° C. and a pressure of 200 bar. The pressing time was 4 min.
  • the finished pieces of laminate (40 cm * 40 cm) were checked for scratch resistance using a diamond stylus (Eriksentest).
  • the scratch resistance is the better the higher the contact force of the diamond stylus.

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

  • Als Laminat wird ein mehrlagiger, duroplastischer Kunststoff bezeichnet, der durch Verpressen und Verkleben mindestens zweier Lagen gleicher oder verschiedener Materialien entsteht. Durch Kombination können sich die Eigenschaften der Einzelmaterialien ergänzen.
  • Die üblichsten Schichtstoffe sind ca. 0,5 bis 1,2 mm dick und werden in der Weiterverarbeitung meist mit einem Spezialkleber auf ein Trägermaterial (z. B. HDF- oder Spanplatten) aufgezogen. Häufigste Einsatzart für solche Laminatbeschichtungen ist der Laminatboden und Küchenarbeitsplatten. Es lassen sich aber auch Laminate mit Dicken von 2 bis 20 cm problemlos herstellen. Solche als Compact-Laminate bezeichneten Produkte sind mit zunehmender Dicke selbst tragend und finden z. B. im Innenausbau aber auch im Außeneinsatz als Fassaden- oder Balkonverkleidung Verwendung. Laminat hat viele positive Eigenschaften: die Oberfläche ist dicht, schlag- und abriebresistent. Sie kann mit verschiedenen Strukturen versehen werden und hält auch hohen Temperaturen kurzzeitig stand, ohne Schaden zu nehmen. Die Oberfläche ist leicht zu pflegen und zu reinigen, hitze- und lichtbeständig sowie geruchsneutral und unempfindlich gegen Alkohol bzw. organische Lösemittel sowie der Einwirkung von Wasserdampf.
  • Bei Einsatzzwecken mit geringer Oberflächenbelastung (z. B. bei Küchenfronten) werden die Trägerplatten mit Direktbeschichtung (zwei melaminharzimprägnierte Papiere oder ein sog. Finishfilm werden direkt mit dem Trägermaterial verpresst) verwendet. Direktbeschichtete Werkstoffe sind aufgrund der geringeren Dicke der Oberflächenbeschichtung weniger belastbar als mit HPL bzw. CPL beschichtete Werkstoffe. Heute wird der Begriff Laminat oft als Synonym für Laminatboden verwendet. Laminatboden ist die Verbindung aus einer HPL- (high pressure laminate) oder CPL- (continuous pressure laminate)Schicht, die auf einen Trägerwerkstoff (meistens eine HDF-Platte) aufgeklebt wird.
  • Um eine Laminatplatte zu erhalten, werden mehrere harzgetränkte Papiere unter Druck und Temperatur miteinander verpresst. Als Harze werden MelaminFormaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydharze und Kombinationen dieser Stoffe verwendet. Für einen hochwertigen dekorativen Schichtstoff, wie er z. B. bei Laminatböden zum Einsatz kommt, werden folgende Schichten verwendet: Der Kern besteht aus mehreren Phenolharzgetränkten Papieren, darüber liegt die mit Melaminharz imprägnierte Dekorschicht. An oberster Stelle wird ein sog. Overlay verpresst, das aus zwei durchsichtigen Melaminharzgetränkten Papieren besteht, zwischen denen aus Stabilitätsgründen eine Korundschicht aus Grobkorund (> 20 µm) eingeschlossen sein kann. Es ist auch die Anwendung von mit Korund gefüllten Overlays gebräuchlich. Auf der Unterseite wird ein Gegenzug eingesetzt, der ein Verbiegen des fertigen Werkstoffes verringert. Der grobe Korund hat die Aufgabe, das Dekor gegen Abrieb zu schützen und bringt die erforderliche Stabilität. Bei mehrschichtigem Aufbau wird meist noch mit einer Abschlussschicht gearbeitet, die zum Schutz der Pressbleche und Vermeidung von Rauhigkeit der Nutzfläche nicht mit Korund ausgerüstet ist. Das Abschluss-overlay ist deshalb in ungeschützter Form täglichen Zerkratzungen ausgesetzt.
  • WO 02/24446 beschreibt Laminate, die zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit Metalloxidpartikel enthalten. Diese Metalloxidpartikel, die nach dem Sol-Gel Verfahren hergestellt werden, haben einen Teilchendurchmesser von 5 bis 70 Mikrometer und sind somit keine Nanopartikel.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Kratzfestigkeit des Abschluss-Overlays durch Einarbeiten von Nanokorund verbessern kann.
  • Gegenstand der Erfindung sind Laminate vorzugsweise ein Laminat-Overlay, enthaltend Metalloxid-Nanopartikel mit hohem Anteil an α-Aluminiumxoid. Bevorzugte Nanopartikel die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Partikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 900 nm, vorzugsweise 1 bis 200 nm und bestehen aus Oxiden von Elementen der 3. Hauptgruppe, insbesondere Aluminium. Der Anteil an α-Aluminiumoxid liegt vorzugsweise im Bereich 50-100 %. Bei einem Gehalt von weniger als 100 % Al2O3 enthalten die Metalloxid-Nanopartikel neben dem α-Al2O3 noch weitere Oxide wie weiter unten beschrieben. Es kann auch vorteilhaft sein, diese Metalloxid-Nanopartikel mit Aluminiumoxid zu mischen, dessen Feinheit im µm-Bereich, bevozugt < 10 µm liegt.
  • Die Nanopartikel werden hergestellt durch Desagglomeration von größeren Agglomeraten, die diese Nanopartikel enthalten oder daraus bestehen, in Gegenwart eines Dispergiermittels unter Einsatz geeigneter Stabilisatoren. Derartige Agglomerate sind an sich bekannt und können beispielsweise hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren:
  • Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-) Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.
  • Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).
  • Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von ≥ 10 m/ s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.
  • Durch verschiedene chemische Synthesen, wobei es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Bei der Herstellung von reinem α-Aluminiumoxid werden dabei häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350 °C und 650 °C statt. Für die Umwandlung zum α-Al2O3 muss dann bei Temperaturen um 1000 °C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.
  • Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
  • Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500 °C - 2500 °C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl4; SICl4 und Si2O(CH3)6 in Methan/O2-Flammen erwähnt, die zu TiO2- und SiO2-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.
  • Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
  • Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, grobes Material zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte hat als das Mahlgut. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxiden scheidet dieser Weg aufgrund der großen Materialhärte allerdings aus.
  • Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700 °C bis maximal 900°C kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722.
  • Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels bzw. Stabilisators zur Modifizierung der Oberfläche, beidemes sich um ein Silans oder Siloxan handelt, as während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das Nano-Oxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel für die Modifizierung der Oberfläche nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.
  • Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Metalloxid-Nanopartikel von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.
  • Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al2(OH)xCly zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
  • Bevorzugt geht man dabei von ca. 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al2O3-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 µm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
  • Diese Ausgangslösung kann zusätzlich noch Oxidbildner enthalten, um Mischoxide zu erzeugen, die ein Oxid MeO enthalten. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems und aller weiteren Metalle, die mit Aluminiumoxid Metallaluminate vom Spinelltyp bilden, wie z. B. Zink, Magnesium, Cobalt, Kupfer, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Weiterhin können als Oxidbildner Verbindungen zugesetzt werden, die bei der Kalzinierung Oxide von seltenen Erden (Lanthaniden) ergeben, wie z. B. Salze von Praseodym, Samarium, Ytterbium, Neodym, Lanthan, Cer oder deren Mischungen. Weiterhin kann die Zugabe von Oxidbildnern sinnvoll sein, die Zikon- oder Hafniumoxid ergeben oder Mischungen von Oxidbildnern, die Oxide von seltenen Erden ergeben zusammen mit einem Oxidbildner für MgO. Durch die Zugabe solcher Oxidbildner bilden sich neben dem Korundgitter noch weitere Kristallgitter aus, beispielsweise Granat-, Spinell- oder Magnetoplumbit-Gitter. Auf diese Weise wird das Korundgitter verstärkt und man erreicht bessere mechanische Eigenschaften.
  • Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z. B. Spinelle etc. bilden. Die Begriffe Nanopartikel, Nanokorund und "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung sind so zu verstehen, dass damit sowohl reiner Korund als auch Mischkorund oder echte Mischoxide, wie z. B. die Spinelle gemeint sind.
  • Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
  • Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1100 °C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500 °C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100 °C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.
  • Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700 °C oder 8 Stunden lang bei 500 °C kalzinieren.
  • Aus diesen Agglomeraten, die die gewünschten Nanopartikel in Form von Kristalliten enthalten oder zur Gänze daraus bestehen, müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall.
  • Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 µm, bevorzugt kleiner 0,2 µm, aufweisen. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanoparlikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 90 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall. Es kann auch vorteilhaft sein, die anfallenden Agglomerate in einem Dissolver oder ähnlichen in der Beschichtungsindustrie eingesetzten Mischapparaten, zu desagglomerieren.
  • Für die Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, auch Stabilisatoren genannt, also dem Silanen oder Siloxanen, gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
  • Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C1-C4-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCI, HNO3, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nanopartikel, betragen. Für eine Stabilisierung im alkalischen Gebiet wird bevorzugt mit Gemischen aus Polyacrylaten/Ammoniak und Citraten gearbeitet. Bei Bedarf können die Nanopartikel in den die sauren oder alkalischen Suspensionen auch noch mit weiteren Beschichtungsmitteln, vorzugsweise mit Silan oder Siloxan, beschichtet werden, falls eine Modifizierung der Partikel-Oberfläche durch solche Beschichtungsmittel, auch Stabilisator genannt, gewünscht ist.
  • Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.
  • Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid-Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Polymere wie z. B. Polycrylate, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.
  • Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
    1. a) R [-Si (R'R")-O-]n Si (R'R")-R"' oder cyclo-[-Si(R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
      worin
      R, R', R", R"'- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -CmH2m-O)p-CqH2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel -CsH2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZt-1,
      n
      eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100,
      m
      eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und
      p
      eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und
      q
      eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und
      r
      eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und
      s
      eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und
      Y
      eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
      X
      ein t-funktionelles Oligomer mit
      t
      eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und
      Z
      wiederum einen Rest


              R [-Si(R'R")-O-]n Si (R'R")-R"' oder cyclo-[-Si(R'R")-O-]r Si (R'R")-O-

      darstellt, wie vorstehend definiert.
      Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
      Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
      Beispiele für Reste von Oligoethem sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b-CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
    2. b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R'
      R =
      Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-
      m =
      0,1 - 20
      R' =
      Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-NH-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3)Si(OR)3 -SH -NR'R"R"' (R' = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R'" = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR"" mit R"" = A, Alkyl und R""' = H, Alkyl).
  • Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-1(CH3)2n+2, wobei
    • n
    eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt).
  • Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe

            (Si-O)r(CH3)2r,

    wobei
    • r
    eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
  • Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe

            HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH

    oder

            HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH,

    wobei
    • m
    eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
    bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
  • Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe

            H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H,

    wobei
    • n
    eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die
    α ,ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).
  • Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.
  • Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850 - 1150 cST) oder TEGORAD® 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
  • Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean® 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
  • Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
    • c) Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+1) und (R)3Si(CnH2n+1), wobei
      R
      ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-
      n
      1 bis 20.
  • Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
    • R
    ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
    R'
    ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
    R'
    ein Cycloalkyl
    n
    eine ganze Zahl von 1-20
    x+y
    3
    x
    1 oder 2
    y
    1 oder 2
    • d) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R', wobei
      R
      ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
      m
      eine Zahl zwischen 0,1 - 20
      R'
      Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH = CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR'R"R'" (R' = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R"' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR""R'"" mit R"" = H, Alkyl und R""' = H, Alkyl) bedeutet.
  • Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
    • Triethoxysilan, Octadecyltrimethoxisilan,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate,
    • 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate,
    • Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane,
    • Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane,
    • Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane,
    • Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane,
    • Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
    • Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
    • 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane,
    • 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane,
    • 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
    • 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane
    • (DYNASYLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Nanopartikel zu Silan von 1:1 bis 500:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Nanopartikel und Lösungsmittel.
  • Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.
  • Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
  • Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die gegebenenfalls modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden.
  • Es ist auch möglich, die Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
  • Es ist auch möglich, Kombinationen aus adsorbierten Stoffen und chemisch fixierten Stoffen, wie z. B. Silanen einzusetzen. Bei Verwendung von Aminosilanen können die beschichteten Nanopartikel mit den Beschichtungsharzen zur Reaktion gebracht und somit chemisch fixiert werden.
  • Die so hergestellten, gegebenenfalls an der Oberfläche modifizierten Nanopartikel werden in solche Beschichtungsmassen wie zum Beispiel Formaldehyd-Melamin; Formaldehyd-Hamstoff; Formaldehyd-Phenol und Kombinationen dieser Harze eingearbeitet wie sie bei der Herstellung von Laminatplatten üblich sind. Diese Zugabe der Nanopartikel bei der Herstellung von Laminaten erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Dispersion der Nanopartikel in wässriger Phase zu den Tränkharzen für die Herstellung der Laminate gibt und die Laminate dann in an sich bekannter Weise fertig stellt.
  • Bevorzugt ist hierbei, dass die Nanopartikel in den so genannten Overlay, speziell im Abschluss-Overlay, von Laminatplatten eingearbeitet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie bei Laminatplatten üblich sind, beispielsweise Reaktiwerdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzpigmente, UV-Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netzmittel und Dispergiermittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol und andere Wasserretensionsmittel, PE-Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel oder Silikate in Frage.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne die mögliche Vielfalt einzuschränken.
    • Beispiele Beispiel 1: (Vergleich)
  • Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
  • Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050 °C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
  • Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
  • Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
  • In einem weiteren Schritt wurden 100 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 100 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurde 1 g Ammoniumacrylat-Polymer (Dispex® N, Ciba) zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt.
    • Beispiel 2:
  • Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
  • Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050 °C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
  • Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
  • Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
  • In einem weiteren Schritt wurden 100 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 100 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurde 1 g Ammoniumacrylat-Polymer (Dispex N, Ciba) und 0,5 g Trimethoxyaminopropytsilan (Dynasilan Ammo) zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt.
    • Beispiel 3:
  • Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Zinkchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Zinkoxid 50 : 50 beträgt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Zinkchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
  • Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 850 °C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
  • Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass es sich um Zinkspinell handelt. Der Restchlorgehalt liegt unter 100 ppm. Die Bilder des hochauflösenden REM (Rasterelektronenmikroskopie) zeigen Kristallite < 10 nm, die in agglomerierter Form vorliegen.
  • In einem weiteren Schritt wurden 40 g Zinkspinell in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Während der Vermahlung wurde über die gesamte Dauer der Desagglomeration verteilt 0,5 g Ammoniumacrylat (Dispex N; Ciba) und 0,3 g Trimethoxyaminopropylsilan (Dynasilan Ammo) zugegeben. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 55 nm gefunden.
    • Beispiel 4:
  • 500 g einer 50 %ig wässrigen Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit einer Suspension von Korundfeinstkeimen (2% bezogen auf Al2O3), mit 5,2 g Yttriumnitrat und mit 4 g Lanthannitrat versetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Salzgemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
  • Das Pulver wurde in einem Muffelofen bei 1100 °C kalziniert. Die Kontaktzeit betrug ca. 30 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
  • Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass es sich um Korund handelt der mit den Phasen der entsprechenden Mischoxide durchsetzt ist. Die Bilder des hochauflösenden REM (Rasterelektronenmikroskopie) zeigen plattenförmige Durchwachsungen der im Überschuß vorhandenen Korundkristallite.
  • In einem weiteren Schritt wurden 40 g des durch Fremdphasen verstärkten Korunds in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Während der Vermahlung wurde über die gesamte Dauer der Desagglomeration verteilt 0,5 g Ammoniumacrylat (Dispex N; Ciba) und 0,3 g Trimethoxyaminopropylsilan (Dynasilan Ammo) zugegeben. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 55 nm gefunden.
    • Anwendungsbeispiele
  • Die beschichteten Nanopartikel aus den Beispielen 1 bis 3 wurden Tränkharzen beigemischt (Dissolver) und die Mischungen verwendet, um bedrucktes Dekopapier zu beschichten. Für die Versuche kam das Melaminharz Madurit® MW 550 (Ineos Melamines) zum Einsatz. Nach Trocknung der Imprägnierung erfolgte die Laminierung der Dekopapiere auf Trägerplatten in einer Heißpresse bei 150°C und einem Druck von 200 bar. Die Pressdauer betrug 4 min.
  • Die fertigen Laminatstücke (40 cm * 40 cm) wurden mit einem Diamantstichel (Eriksentest) auf ihre Kratzfestigkeit hin überprüft. Dabei ist die Kratzfestigkeit umso besser je höher die Auflagekraft des Diamantstichels ist.
  • Dabei wurden folgende Messwerte ermittelt:
    Referenzmuster Referenzmuster
    +3% Nanopartikel (Beispiel 1) Vergleich +3% Nanopartikel (Beispiel 2) +3% Nanopartikel (Beispiel 3) +3% Nanopartikel (Beispiel 4)
    Auflagekraft 3,5 N 4,3 N 5,0 N 4,5 N 5,2 N

Claims (7)

  1. Laminate enthaltend an der Oberfläche mit einem Stabilisator modifizierte Metalloxid-Nanopartikel mit hohem Anteil an α-Aluminiumoxid; wobei der stabilisator ein Silan oder Siloxan oder deren Mischungen ist.
  2. Laminate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel bis zu 50 Gew.-% eines weiteren Oxids enthält wobei es sich um Mischungen oder um echte Mischkristalle handelt.
  3. Laminate nach Anspruch 1 enthaltend Metalloxid-Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 1 nm bis 900 nm und einem Gehalt von α-Aluminiumoxid von 50 - 100 %.
  4. Laminate enthaltend Metalloxid-Nanopartikel mit hohem Anteil an α-Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel bis zu 50 Gel.-% eines weiteren Oxids aus der Reihe der seltenen Erden oder Zikon oder Hafnium enthalten.
  5. Laminate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Aluminiumoxid mit einer Feinheit im µm Bereich enthalten.
  6. Laminate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Nanopartikel in dem Overlay enthalten sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von Laminaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von Nanopartikeln mit hohem Anteil an α-Aluminiumoxid in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Tränkharz zur Herstellung von Laminaten mischt und das Laminat in üblicher Weise fertig stellt.
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