EP1370627B1 - Procede de production d'essence a faible teneur en soufre - Google Patents

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EP1370627B1
EP1370627B1 EP02702449A EP02702449A EP1370627B1 EP 1370627 B1 EP1370627 B1 EP 1370627B1 EP 02702449 A EP02702449 A EP 02702449A EP 02702449 A EP02702449 A EP 02702449A EP 1370627 B1 EP1370627 B1 EP 1370627B1
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EP
European Patent Office
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stage
gasoline
sulfur
fraction
light
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Expired - Lifetime
Application number
EP02702449A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1370627A1 (fr
Inventor
Quentin Debuisschert
Denis Uzio
Jean-Luc Nocca
Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Publication of EP1370627A1 publication Critical patent/EP1370627A1/fr
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a method for producing low sulfur gasoline comprising hydrogenation, fractionation, a step of converting sulfur compounds and desulfurization.
  • This method makes it possible to upgrade a gasoline cutoff optionally further comprising hydrocarbons having two three or four carbon atoms, reducing the total sulfur content of said cut to very low levels compatible with current or future specifications.
  • This desulphurization is also carried out without a substantial reduction in fuel efficiency and minimizing the reduction of the octane number.
  • Hydrotreating (hydrodesulphurisation) of the feedstock sent to catalytic cracking leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur.
  • the catalytic cracking feed hydrotreating units operate under severe temperature and pressure conditions, which implies a high hydrogen consumption and a high investment.
  • the entire charge must be desulfurized, resulting in the processing of very large load volumes.
  • the patent US-A-4,131,537 teaches the advantage of splitting the gasoline into several cuts, preferably three, depending on their boiling point, and of desulfurizing them under conditions which may be different and in the presence of a catalyst comprising at least one metal group VIB and / or group VIII. It is stated in this patent that the greatest benefit is obtained when the gasoline is split into three cuts, and when the intermediate boiling cut is treated under mild conditions.
  • the patent application EP-A-0 755 995 discloses a FCC gasoline desulfurization process comprising at least two steps.
  • the first is a catalytic hydrodesulfurization at a temperature between 200 and 350 ° C, with a desulphurization rate of between 60 and 90% and is carried out in the presence of a filler containing less than 0.1% by volume of sulfide. hydrogen (H2S).
  • the second, and optionally the following, are also catalytic hydrodesulfurization steps operated between 200 and 300 ° C and in the presence of a feed comprising less than 0.05% by volume of H2S.
  • the desulfurization rate is between 60 and 90% in this step. In this process, the concentration of H 2 S must be kept at a very low level.
  • the patent application EP-A-0 725 126 discloses a method for hydrodesulfurizing a cracking gasoline in which the gasoline is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in easily desulfurized compounds and a second fraction rich in difficult to desulphurize compounds. Before carrying out this separation, it is first necessary to determine the distribution of the sulfur compounds by means of analyzes. These analyzes are necessary to select the equipment and the separation conditions.
  • the gasolines to be treated generally have an initial point greater than 70 ° C, and again it is necessary to treat the light gasoline separately (fraction corresponding to the compounds of boiling point between C5 hydrocarbons having 5 carbon atoms and 70 ° C), for example by means of softening.
  • the patent US-A-5,318,690 proposes a process comprising fractionation of gasoline and sweetening of light gasoline, while heavy gasoline is desulphurized, then converted to zeolite ZSM-5 and desulphurized again under mild conditions.
  • This technique is based on a separation of the crude gasoline so as to obtain a light cut, preferably substantially free of sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a softening which removes the mercaptans.
  • the olefins present in a relatively large amount in the heavy fraction are partly saturated during the hydrotreatment.
  • the patent advocates cracking zeolite ZSM-5 which produces olefins, but at the expense of yield.
  • these olefins can recombine with the H2S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to perform additional softening or hydrodesulfurization.
  • the patent application WO 00/15319 discloses a process for simultaneously fractionating and treating a light naphtha.
  • the light cut contains mercaptans generally ranging from methyl mercaptan to hexyl mercaptan.
  • These sulfur compounds are removed from the light fraction only in the case where the fractionation column contains a hydrodesulfurization section at the top of the column. In the absence of this section, it is therefore not possible to eliminate the mercaptans which either end up in the desulfurized gasoline when the light fraction is recombined with the heavy desulphurized fraction, or can be eliminated with the whole of the light fraction, which causes a loss of the gasoline yield after desulphurization.
  • the patent US 6,083,379 describes a process for the desulphurization and improvement of the octane number of gasolines comprising a fractionation of the gasoline into at least two sections, the treatment of the light fraction in the presence of a zeolite, a fractionation of the light fraction thus treated, the mixture of heavy obtained during the two fractionation steps and the hydrodesulfurization of the mixture of these fractions.
  • the patent application WO 94/22980 describes a gasoline desulphurization process comprising a fractionation in two sections, the heavier cut is desulphurized in a hydrodesulphurization reactor and then treated in the presence of an acid catalyst which makes it possible to compensate for the loss of octane.
  • the lightest cut is also desulfurized by means of a non-hydrogenating extraction of mercaptans.
  • the patent US 5,968,346 discloses a method of hydroconversion of a hydrocarbon feedstock for removing impurities such as compounds comprising heteroatoms. This method comprises a first step of hydroconversion of the entire charge, followed by a separation of the liquid and the vapor present in the effluent of this first step and a contact of the gas with a liquid. The mixture of the two liquid fractions resulting from the contacting and the fractionation is then treated in a second hydroconversion stage in the presence of a catalyst.
  • the present invention relates to a process for the production of gasolines with a low sulfur content, which makes it possible to recover the whole of a sulfur-containing gasoline fraction, preferably a gasoline catalytic cracking or coking gasoline fraction (coking according to English terminology). , or pyrolysis, or visbreaking (visbreaking according to English terminology), and reduce sulfur levels in said gasoline cut at very low levels, without significant reduction in gasoline yield while minimizing the decrease in the index of octane due to the hydrogenation of olefins.
  • the feedstock of the process according to the invention may also optionally comprise, in addition to a gasoline cut, a C4 'cut comprising hydrocarbons containing two, three or four carbon atoms.
  • step f all of the heavy gasoline desulphurized from step f is mixed with the light gasoline from step c or d, without separation of the liquid and the gas contained in the heavy gasoline after desulphurization, optionally a simple stripping with an inert gas can be carried out to remove H2S from the totally desulfurized heavy gasoline.
  • a simple stripping with an inert gas can be carried out to remove H2S from the totally desulfurized heavy gasoline.
  • the recovery of light gasoline, desulphurised heavy gasoline, and possibly at least one intermediate gasoline is carried out separately. It is then unnecessary to perform step g.
  • the feedstock of the process according to the invention is a sulfur-containing gasoline cutter, preferably a gasoline cutter from a catalytic cracking unit, whose boiling point range typically extends from about the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 250 ° C, preferably from about the boiling points of the hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 220 ° C C, more preferably from about the boiling points of the 5-carbon hydrocarbons to about 220 ° C.
  • the end point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and the constraints of the market, but generally remains within the limits indicated above.
  • a method for obtaining a gasoline preferably from a catalytic cracking unit, coking or deionization. visbreaking and having a limited sulfur content in which the gasoline is first subjected to a selective hydrogenation treatment diolefins, then optionally a step of processing the lighter sulfur compounds of gasoline which should after fractionation be in the light species so that they are essentially in the heavy fraction after the fractionation step of the process according to the invention.
  • the thus treated gasoline then undergoes a fractionation in at least two cuts.
  • At least one fraction resulting from the fractionation step may be treated in a step of conversion of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans.
  • Said step is preferably an alkylation or adsorption step.
  • the heavy gasoline is treated in a desulfurization section, preferably in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or an absorbent.
  • No desulfurization of the light fraction is necessary in the process according to the invention, since most of the sulfur compounds initially present in the gasoline are found in the heavy fraction and optionally in the intermediate fraction or fractions after the steps of hydrogenation, transformation of light sulfur compounds (step b), fractionation (step c), and transformation of sulfur compounds including thiophene and mercaptans, in particular unconverted residual mercaptans and / or formed in steps a and b (step d); ).
  • This sequence makes it possible ultimately to obtain a desulphurized gasoline without significant reduction in the olefin content or octane number, even for high desulphurization rates, and this without it being necessary to treat light gasoline.
  • the fractionation point of the gasoline is preferably limited in order to avoid the presence of thiophene in light gasoline. Since the latter forms azeotropes with a certain number of hydrocarbons, only C5 olefins and a small part of the C6 olefins can be separated into the light gasoline. too much thiophene fraction in this section. In this case, it is advantageous to add to the process according to the invention a step d of transformation of thiophene and more generally of thiophene compounds, for example by means of an adsorption section or an alkylation reactor coupled to the fractionation section or integrated in said section according to a detailed mode in the following description.
  • step b and / or d in order to make it possible to recover a larger fraction of the olefins present in the light gasoline while limiting the sulfur content of this fraction without additional treatment, it is preferably proposed to treat the feed in step b and / or d in conditions and on catalysts which make it possible to convert the sulfur-containing compounds, preferably the light sulfur-containing compounds, into higher-boiling sulfur-containing compounds found after separation, optionally in at least an intermediate fraction or in heavy gasoline These intermediate and / or heavy cuts can then be desulfurized.
  • the sulfur content of catalytic cracked gasoline (FCC) gasoline cuts depends on the sulfur content of the FCC-treated feed, the presence or absence of FCC feed pretreatment, and the end point of the cut. .
  • the sulfur contents of the entirety of a petrol cut, in particular those coming from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, and in some cases they may even reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the method according to the invention is particularly applicable when high desulphurization rates of gasoline are required, ie when the desulphurized gas must contain at most 10% of the sulfur of the initial gasoline and possibly at most 5% or even more than 2% of the sulfur of the initial gasoline which corresponds to desulfurization rates greater than 90% or even greater than 95 or 98%.
  • a reactive column instead of the fractionation column, that is to say to place at least one of said reaction sections in the column of fractionation (internal column reaction section), preferably in a zone where the reagent concentration is maximum.
  • the reaction section will preferably be placed in a zone having the maximum concentration of these compounds. Since the light fraction of the gasoline does not require a desulfurization treatment, when a desulfurization section is internal to the fractionation column, the said reaction section will generally not be placed at the top of the column.
  • the reaction section internal to the column is chosen from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (step b), transformation of sulfur compounds such as thiophene, thiophene compounds and optionally mercaptans (step d), desulfurization of the heavy fraction (step f).
  • the reaction section is placed in the middle of a fractionation column, so as to treat the compounds having intermediate boiling points, that is to say the compounds which can constitute a intermediate cut and which are recovered alone or with the heavy fraction at the bottom of the column, at the end of the fractionation step
  • the heavy fraction is then treated in an external reactor associated or not with the fractionation column.
  • Another variant of the process according to the invention consists both in using a reactive column comprising at least one reaction section and an external reactor coupled or not to said column.
  • Such variants are for example described in the patent application WO00 / 15319 .
  • the variants described above are only illustrations of the possible variants of the method according to the invention.
  • the method according to the invention can indeed be implemented by combining reaction sections (steps a, b, d, or f) or associated with the fractionation column of step c, or internally (s). to said column, either exteme (s) and uncoupled (s) to said column in that the effluent of said reaction section (s) (s) is not recycled to the fractionation column.
  • One of the advantages of the process according to the invention lies in the fact that it is not necessary to desulphurize the light fraction of the gasoline resulting from the fractionation.
  • the transformation of the sulfur and thiophene compounds makes it possible to considerably reduce the content of sulfur compounds in the light cut and optionally at least one intermediate cut, and generally to recover most of these compounds in the heavy fraction, and optionally in the intermediate fraction or fractions.
  • Steps b and d are distinguished inter alia by the fact that the conversion of the thiophene compounds is generally less than 60% by weight, or even less than 40% by weight in step b, whereas the conversion or adsorption of said compounds is more often greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight in step d.
  • step b essentially increases the weight of light mercaptans.
  • This operation is carried out while maintaining most of the olefins in the light fraction, possibly in at least one intermediate fraction that does not require extensive desulfurization.
  • the content of sulfur compounds of the light fraction thus obtained is generally less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm and very preferably less than 5 ppm.
  • Another advantage lies in the fact that the residual content of sulfur compounds of the gasoline desulphurized by means of the process according to the invention is particularly low, and that the octane number of the gasoline is maintained at a high level.
  • step a hydrogenation of diolefins
  • Hydrogenation of dienes is a step which eliminates, before hydrodesulphurization, almost all the dienes present in the gasoline cutter containing sulfur to be treated. It preferably takes place in the first step (step a) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal of group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel , and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal of group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel
  • a support a catalyst based on nickel or palladium deposited on an inert support, such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% alumina, will be used.
  • the pressure employed is sufficient to maintain more than 60%, preferably 80%, and more preferably 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between about 0.4 and about 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the liquid to be treated is between about 1 and about 20 h -1 (volume of filler per volume of catalyst per hour), preferably between 2 and 10 h -1 , very preferably between 3 and 8 h -1 .
  • the temperature is most generally between about 50 and about 250 ° C, and preferably between 80 and 220 ° C, and more preferably between 100 and 200 ° C, to ensure sufficient conversion of the diolefins.
  • the ratio of hydrogen on charge expressed in liters is generally between 1 and 50 liters per liter, preferably between 3 and 30 liters per liter, more preferably between 8 and 25 liters per liter.
  • the choice of operating conditions is particularly important. It will operate most generally under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • Another metal may be associated with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as, for example, molybdenum or tungsten.
  • the catalytic cracked gasoline may contain up to a few weight percent of diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is generally reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases, it can be obtained less than 500 ppm. The diene content after selective hydrogenation can even if necessary be reduced to less than 250 ppm.
  • the hydrogenation stage of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect the desired reactions.
  • This step consists of transforming the light compounds of sulfur. That is to say the compounds that after the separation step b would be in the light gasoline, heavier sulfur compounds driven in heavy gasoline.
  • the light compounds transformed have a boiling point lower than that of thiophene.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new, periodic classification), or comprising a resin.
  • group VIII groups 8, 9 and 10 of the new, periodic classification
  • the choice of catalyst is made in particular to promote the reaction between light mercaptans and olefins, which leads to heavier mercaptans.
  • This step may possibly be carried out at the same time as step a.
  • it may be particularly advantageous to operate, during the hydrogenation of the diolefins, under conditions such that at least a portion of the compounds in the form of mercaptan are converted. Thus some reduction of the mercaptan content is obtained.
  • Another possibility is to use a catalyst based on nickel identical to or different from the catalyst of step a, such as, for example, the catalyst recommended in the process of the patent. US-A-3,691,066 , which makes it possible to transform mercaptans (butyl mercaptan) into heavier sulfur compounds (sulphides).
  • Another possibility for carrying out this step is to hydrogenate thiophene at least partially to thiophane whose boiling point is greater than that of thiophene (boiling point 121 ° C.).
  • This step can be carried out on a catalyst based on nickel, platinum or palladium. In this case the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H2 / filler ratio is adjusted to between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter, so as to favor, if possible, the desired hydrogenation of the thiophene compounds and to minimize the hydrogenation of the olefins present in the feedstock.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 4 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column also known as a splitter.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small sulfur fraction and a heavy fraction preferably containing most of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux ratio expressed as the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg. / h, is generally less than unity and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained after the separation generally contains at least all the C5 olefins, preferably the C5 compounds and at least 20% of the C6 olefins. Generally, this light fraction has a low sulfur content, ie it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the light cut L is preferably injected into a liquid gas separation tank in order to separate the unconsumed hydrogen and the H 2 S, formed during step a and / or b, from olefins generally having from 5 to 7 carbon atoms. carbon.
  • Heavy cut H2 whose boiling temperatures are generally greater than about 160 ° C or about 120 ° C is fed to f) desulphurization step.
  • the sections 12 may again be fractionated into an intermediate section 13 and a heavy section H3, especially when step d is an alkylation step of the thiophene compounds.
  • the H3 cut thus obtained may optionally be mixed with the H2 cut, preferably before desulfurization.
  • Step d is a step of transformation of the sulfur compounds selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans present in the light cut and / or in at least one intermediate fraction.
  • This step consists of passing the light fraction and / or possibly at least one intermediate fraction resulting from the fractionation (step c) over a catalyst having an acid function which makes it possible to carry out the addition of the sulfur compounds in the form of mercaptans to the olefins and the alkylation reaction of thiophene and thiophene derivatives with these same olefins.
  • the operating conditions are adjusted to achieve the desired conversion with conversion rates of thiophene and / or thiophenics and / or light mercaptans, preferably mercaptans having from 1 to 6 carbon atoms, greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight.
  • Other compounds such as COS or CS2 may optionally also be adsorbed or converted.
  • the gasoline may be additive of a compound known to inhibit the oligomerizing activity of acid catalysts such as alcohols, ethers or water.
  • the light cut or intermediate cut obtained in step c is treated in a section for converting by alkylation the compounds selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans.
  • the thiophenic compounds contained in the 60 ° C.-160 ° C. section will react with conversion levels of greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, with the olefins to form thiophene alkyls according to the following reaction for thiophene. :
  • benzene may also be removed by alkylation with the olefins.
  • These compounds of higher molecular weight are mainly characterized by higher boiling temperatures than they had before alkylation.
  • the theoretical boiling temperature which is 80 ° C., is displaced towards 250 ° C. for the thiophene alkyls, and this reaction therefore generally leads to a heavier gasoline, especially in the case where the gasoline fraction and / or the starting gasoline are light.
  • This alkylation step is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • This catalyst may be indifferently a resin, a zeolite, a clay, any functionalized silica or any silico-aluminate having acidity, or any grafted support of acidic functional groups.
  • the ratio of the charge volume injected onto the catalyst volume is between 0.1 and 10 titer / liter / hour and preferably between 0.5 and 4 titer / liter / hour.
  • this alkylation step is carried out in the presence of at least one acidic catalyst selected from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed titanium alumina, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting with least an organosoluble or water-soluble organometallic compound (selected from the group consisting of alkys and / or alkoxy metals of at least one element such as titanium, zirconium silicon, germanium, tin, tantalum, niobium, etc.) on at least one oxide such as alumina (gamma, delta, eta, alone or as a mixture), silica, silica aluminas, titanium silicas, zirconia silicas or any other solid having any acidity.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a physical mixture of at least two of the above catalysts in proportions varying from 95/5 to 5/95, preferably from 85/15 to 15185 and very preferably from 70/30 to 30/70 ".
  • the temperature for this step is generally between 10 and 350 ° C depending on the type of catalyst or the strength of the acidity.
  • the temperature is between 50 and 150 ° C., preferably between 50 and 120 ° C.
  • the olefin molar ratio on thiophene compounds is between 0.1 and 1000 mol / mol, preferably between 0.5 and 500 mol / mol.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.1 and 3 MPa and preferably such that the filler is in liquid form under the conditions of temperature and pressure, ie at a pressure greater than 0.5 MPa.
  • the effluent from step d, of transformation of the sulfur compounds, preferably alkylation or adsorption may optionally be mixed at least in part with a heavy cut from the fractionation in step c.
  • the effluent from step d of transformation of the sulfur compounds can also optionally be sent to a new fractionation unit to be separated into two fractions, an untreated or optionally desulfurized intermediate fraction without being mixed, and a heavy fraction which is preferably mixed with the heavy fraction from step d before being desulphurized in step f,
  • Step d may advantageously be carried out on the light fraction resulting from step c. Indeed, the alkylation of the light mercaptans present in this fraction then facilitates the desired removal of the sulfur compounds, but also makes it possible to reduce the vapor pressure (RVP or Reid Vapor Pressure index according to the Anglosaxon terminology) of the final desulphurized gasoline. .
  • RVP Reid Vapor Pressure index according to the Anglosaxon terminology
  • All of the effluent D1 from said alkylation unit (step d) or the D3 cut resulting from the fractionation after alkylation may be preferably mixed at least in part with a heavy cut (for example the H2 cut) and sent to the desulfurization section of step f.
  • a heavy cut for example the H2 cut
  • step f Desulfurization of the heavy fraction
  • This step may for example be a hydrodesulphurization step carried out by passing the heavy gasoline, in the presence of hydrogen, over a catalyst comprising at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIb at least portion in sulphide form, at a temperature between about 210 ° C and about 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, at a pressure generally between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between about 1 and about 20 h -1 (expressed as volume of liquid per volume of catalyst per hour), preferably between 1 and 10 h -1 , very preferably between 3 and 8 h -1.
  • the ratio H 2 / HC is between 100 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
  • the content of Group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group VIb is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when present, is preferably cobalt
  • the element of group VIb, when present is usually molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface area of less than 190 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst After introduction of the element or elements and possibly shaping of the catalyst (when this step is performed on a mixture already containing the base elements), the catalyst is in a first activated step.
  • This activation can correspond to either an oxidation then a reduction, a direct reduction, or a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures of from about 100 to about 600 ° C and preferably from 200 to 450 ° C under an air flow rate.
  • the reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably of at least 300 ° C.
  • the reduction can also be achieved in part by means of chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur may occur before or after any activation step, that is, calcination or reduction.
  • no catalyst oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound has been introduced on the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound is added to the ex situ catalyst .
  • a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound.
  • the catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process according to the invention.
  • the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in the patents FR-B-2 708 596 and FR-B-2,708,597 .
  • the desulfurization of heavy gasoline can also be carried out by means of an absorber comprising an absorbent mass, for example based on zinc oxide.
  • Said desulfurization can also be carried out by means of a combination between a hydrodesulfurization section and an absorber; preferably located after the hydrodesulfurization section.
  • the desulfurization section preferably comprises only one absorber and / or one reactor.
  • Said reactor contains only one type (in terms of chemical formulation) of hydrodesulfurization catalyst, possibly arranged in several separate beds.
  • said catalyst is cobalt-based, most preferably it is a catalyst comprising cobalt and molybdenum or tungsten.
  • the catalyst employed in this section is sulfided.
  • the optional treatment section of at least one intermediate section can comprise several reactors possibly associated with one or more absorbers.
  • Said section may comprise two reactors in series, possibly with a separation of the gas containing H2S and the liquid between the two reactors.
  • two different catalysts arranged in at least two beds inside said reactors, optionally with an intermediate addition of hydrogen (also called quench according to English terminology).
  • said catalysts are sulphurized.
  • FIG. 1 illustrates some preferred variants of the method according to the invention.
  • the charge is admitted via line 1 and mixed with hydrogen arriving via line 2.
  • the mixture 3 is introduced into the reactor 4 containing a catalyst for selective hydrogenation of diolefins (step a).
  • the effluent from this reactor is introduced into a reactor 7, optionally after the addition of hydrogen via line 6.
  • the reactor 7 contains a catalyst which makes it possible to weigh up light sulfur compounds, such as light mercaptans, by reaction with olefins (step b).
  • Efftuent 8 from the reactor 7 is introduced into a fractionation column (9) to achieve a separation of the gasoline in at least 2 sections: a light cut which is untreated, and a heavy cut 13 which is desulfurized in a reactor 20 containing a hydrodesulphurization catalyst, after mixing with hydrogen taken up by line 19.
  • the heavy desulfurized fraction 21 is mixed with the light fraction to yield the desulfurized gasoline 22.
  • the fractionation column 9 makes it possible to separate the effluent 8 from the reactor 7 in 4 sections: an untreated light section 10, a first intermediate section 11 introduced into a reactor 11 alkylation 14 which allows the alkylation of thiophene, thiophenic compounds and optionally mercaptans and whose effluent is returned to the fractionation column 9 via line 15, a second intermediate fraction 12 treated in the presence of hydrogen brought via line 16 in a reactor containing a hydrodesulphurization catalyst, and a heavy cut 13 which is also desulphurized in the presence of hydrogen taken via line 19 in a reactor 20 containing a hydrodesulfurization catalyst.
  • the desulphurized heavy fraction 21, and the desulfurized intermediate fraction 18 are mixed with the light fraction to yield the desulfurized gasoline 22.
  • the process according to the invention is a process for producing gasoline with a low sulfur content, comprising at least the following steps: at least one selective hydrogenation of the diolefins present in the initial gasoline (step a) at least one step of transforming the light sulfur compounds present in the gasoline (step b), at least one fractionation (step c) of the gasoline obtained in step a or b into at least fractions a light fraction a fraction intermediate and a heavy fraction a step (step d) of transformation of the thiophene compounds and mercaptans present in at least one cut obtained in step c, a desulphurization treatment in one step (step f) of at least a portion of the heavy fraction resulting from the fractionation in step c.
  • steps a and b are carried out simultaneously in the same reactor.
  • steps b and / or d make it possible to increase the molecular weight of the sulfur compounds, in order to separate them mainly in the heavy fraction of step c.
  • the heavy gasoline is desulfurized in step f in the presence of a hydrodesulphurization catalyst or an absorbent, and more preferably the heavy gasoline desulfurized in step f is stripped by means of an inert gas.
  • the process according to the invention may also comprise a step g of mixing the light fraction resulting from step c or d and optionally at least one fraction intermediate resulting from stage c or d with the heavy desulfurized fraction resulting from stage f.
  • the process according to the invention comprises at least one internal column-forming editorial section selected from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (step b), transformation sulfur compounds selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans (step d), and desulfurization of the heavy fraction (step f).
  • At least one reaction section of the process according to the invention is coupled to the column and selected from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (step b), transformation of the sulfur compounds selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans (step d), and desulfurization of the heavy fraction (step-f).
  • the effluent from step d of transformation of the sulfur compounds may optionally be mixed at least in part with a heavy cut from the fractionation in step c.
  • Said effluent may also be sent to a new fractionation unit to be separated into two fractions, an untreated or optionally desulfurized intermediate fraction without being mixed, and a heavy fraction which is preferably mixed with the heavy fraction resulting from step c before being desulphurized in step f.
  • a catalytic cracking gasoline whose characteristics are shown in Table 1 is separated into two fractions (step c), a light fraction whose cutting point corresponds to a temperature of 63 ° C and a heavy fraction.
  • the light fraction represents 25% by weight of the starting gasoline and contains 88% of the compounds olefins having 5 carbon atoms which were present in the starting gasoline and 23% of the olefins having 6 carbon atoms.
  • the light fraction has a content of sulfur, mercaptan and diolefin such that it is no longer necessary to carry out additional treatment of this fraction before using it.
  • the heavy fraction is subjected to hydrodesulfurization on a catalyst in isothermal tubular reactor.
  • the catalyst is obtained by impregnation "without excess solution" of a transition alumina, in the form of beads, with a specific surface area of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with a solution aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this catalyst sample A is 3% CoO and 14% MoO3.
  • the catalyst is previously sulphurized by treatment for 4 hours at a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock containing 2% by weight of S in the form of dimethylsulphide diluted in n-heptane.
  • the temperature of the reaction zone is 280 ° C.
  • the characteristics of the effluents obtained are presented in Table 2.
  • the desulphurized heavy gasoline is then mixed with the light gasoline whose composition is given in Table 1.
  • the gasoline thus constituted contains 185 ppm of sulfur including 100 ppm of mercaptans. Such gasoline will therefore require additional treatment before use.
  • the gasoline whose characteristics are described in Example 1 is subjected to a hydrogenation treatment of diolefins (step a) under conditions such that the sulfur-containing light compounds present in the feed are partly converted into heavier compounds (step b performed simultaneously in step a).
  • This treatment is carried out in a continuous reactor operating in updraft.
  • the catalyst is an HR945 catalyst marketed by the company Procatalyse.
  • the reaction is carried out at 160 ° C. under a total pressure of 13 bar, with a space velocity of 6 h -1 .
  • the H2 / feed ratio expressed in liters of hydrogen per liter of feed and 10.
  • step c the essence is separated into two fractions (step c) under the conditions described in Example 1.
  • the characteristics of the two fractions obtained are specified in Table 4.
  • Table 4 Characteristics of light and heavy cuts after fractionation (step c) Catalytic cracking gasoline light fraction heavy fraction total essence PI-63 63-220 ° C IND REFRACTION at 20 ° C 1.44 1.38 1.45 VOLUMIC MASS 15/4 0.78 0.67 0.79 IBr (g / 100g) 75.5 158 48 MAV (mg / g) 0.2 0.0 0.3 TOTAL NITROGEN (mg / l) 40 2.7 50 RON 92.2 92.8 92.0 MY 79.9 82.9 78.9 SULFUR NON MERCAPTANS (mg / Kg) 1561 31 2071 MERCAPTANS (mg / kg) 6 2 7 TOTAL SULFUR (mg / Kg) 1567 33 2078
  • the light fraction contains a content of sulfur, mercaptan and diolefin such that it is no longer necessary to carry out additional treatment of this fraction before using it.
  • the heavy fraction is subjected to hydrodesulfurization on the catalyst A of Example 1 in an isothermal tubular reactor.
  • the catalyst is previously sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock containing 2% by weight of S in the form of dimethylsulphide diluted in n-heptane.
  • the temperature of the reaction zone is 280 ° C.
  • the characteristics of the effluents obtained are presented in Table 5.
  • the desulphurized heavy gasoline is then mixed with the untreated light gasoline whose composition is given in Table 4.
  • the desulphurized gasoline thus constituted contains 147 ppm of sulfur including 68 ppm of mercaptans.

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Description

  • L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant une hydrogénation, un fractionnement, une étape de transformation des composés soufrés et une désulfuration. Ce procédé permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir. Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement en essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
    • Art antérieur :
  • La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
  • L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
  • L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
  • D'autre part, le brevet US-A- 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur-point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition, intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
  • La demande de brevet EP-A-0 755 995 décrit un procédé de désulfuration d'essences de FCC comprenant au moins deux étapes. La première est une hydrodésulfuration catalytique à une température comprise entre 200 et 350°C, avec un taux de désulfuration compris entre 60 et 90% et est effectuée en présence d'une charge contenant moins de 0,1 % en volume de sulfure d'hydrogène (H2S). La deuxième, ainsi qu'éventuellement les suivantes, sont également des étapes d'hydrodésulfuration catalytique opérées entre 200 et 300°C et en présence d'une charge comprenant moins de 0,05 % en volume d'H2S. Le taux de désulfuration est compris entre 60 et 90 % dans cette étape. Dans ce procédé, la concentration en H2S doit être maintenue à un niveau très faible. En cas de recyclage de l'hydrogène excédentaire il est donc en général nécessaire d'éliminer l'H2S, par exemple au moyen d'une étape d'absorption aux amines, après la deuxième étape et les suivantes, afin que le gaz de recycle contienne moins de 0,1 % volume d'H2S. Il est également préféré d'éliminer l'H2S entre la première et la deuxième étape afin de respecter la teneur maximale en H2S en entrée de la deuxième étape (0,05 % volume). Pour les essences chargées en soufre, une telle élimination est donc nécessaire compte tenu du taux de desulfuration supérieur à 60 % en première étape
  • La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
  • Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions, suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions, permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
  • Dans le brevet français 2 785 908 , il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
  • Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427 , des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5. afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée d'un craquage de l'essence vers des composés plus légers.
  • Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les C5 hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70°C) par exemple au moyen d'un adoucissement.
  • Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement- de l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde est désulfurée, puis convertie sur une zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère de préférence pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
  • De ce fait, les oléfines, présentes en quantité relativement importante dans la coupe lourde, sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.
  • La demande de brevet WO 00/15319 décrit un procédé permettant de réaliser simultanément le fractionnement et le traitement d'un naphta léger. Dans ce procédé, la coupe légère contient des mercaptans allant généralement du methyl-mercaptan aux hexyl-mercaptan. Ces composés soufrés ne sont éliminés de la fraction légère que dans le cas où la colonne de fractionnement contient une section d'hydrodésulfuration en tête de colonne. En l'absence de cette section, il n'est donc pas possible d'éliminer les mercaptans qui, soit se retrouvent dans l'essence désulfurée lorsque la fraction légère est recombinée avec la fraction lourde désulfurée, soit peuvent être éliminés avec l'ensemble de la fraction légère, ce qui engendre une perte du rendement en essence après désulfuration. ,
  • Le brevet US 6,083,379 décrit un procédé de déulfuration et d'amélioration de l'indice d'octane des essences comprenant un fractionnement de l'essence en au moins deux coupes, le traitement de la fraction légère en présence d'une zéolithe, un fractionnement de la fraction légère ainsi traitée, le mélange des fractions lourdes obtenues lors des deux étapes de fractionnement et l'hydrodésulfuration du mélange de ces fractions.
  • La demande de brevet WO 94/22980 décrit un procédé de désulfuration d'essence comprenant un fractionnement en deux coupes, la coupe la plus lourde est désulfurée dans un réacteur d'hydrodésulfuration puis traitée en présence d'un catalyseur acide qui permet de compenser la perte d'octane. La coupe la plus légère est également désulfurée au moyen d'une extraction non-hydrogénante des mercaptans..
  • Le brevet US 5,968,346 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonnée, permettant d'enlever des impuretés telles que des composés comprenant des hétéroatomes. Ce procédé comprend une première étape d'hydroconversion de l'ensemble de la charge, suivie d'une séparation du liquide et de la vapeur présents dans l'effluent de cette première étape et d'un contactage du gaz avec un liquide. Le mélange des deux fractions liquides issues du contactage et du fractionnement est ensuite traité dans une seconde étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur.
    • Résumé de l'invention :
  • La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokage (coking selon la terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4' comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.
  • Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale). Il comprend au moins les étapes suivantes :
    • a) au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale.
    • b) au moins une étape de transformation chimique des composés soufrés légers présents dans l'essence, de préférence cette transformation chimique vise à alourdir, c'est-à-dire à augmenter le poids moléculaire dedits composés soufrés, de préférence essentiellement des composés soufrés présentant un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette étape peut être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a sur tout ou partie de essence initiale, dans le même réacteur ou un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de façon séparée sur tout ou partie de l'essence hydrogénée à l'étape a. Elle peut enfin être réalisée simultanément à l'étape c de fractionnement décrite ci-après. Dans cette étape, le thiophène et les composés thiophèniques sont peu transformés.
    • c) au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), une fraction intermédiaire et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde).
    • d) une étape de transformation des composés soufrés différente de l'étape b. Il s'agit de préférence d'une étape d'alkylation ou d'adsorption des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans ayant 1 à 6 atomes de carbone, présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire. Les mercaptans éventuellement présents sont soit formés à l'étape a et/ou b, soit présents dans l'essence initiale et non convertis à l'étape a et/ou b.
    • f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde, issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant.
    • g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d, et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire, issue de l'étape c ou d, avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
  • De préférence, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f est mélangée à l'essence légère issue de l'étape c ou d, sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple strippage par un gaz inerte peut être effectué pour éliminer l'H2S de l'essence lourde totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une essence intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser l'étape g.
  • La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, de préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
    • Description détaillée l'invention :
  • Il est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention d'une essence préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou dé viscoréduction et présentant une teneur en soufre limitée dans lequel l'essence subit d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis éventuellement une étape de transformation des composés soufrés les plus légers de l'essence qui devrait après le fractionnement se trouver dans l'essence légère de manière à ce qu'il se trouvent essentiellement dans la fraction lourde après l'étape de fractionnement du procédé selon l'invention. L'essence ainsi traitée subit alors un fractionnement en au moins deux coupes. Eventuellement, au moins une fraction issue de l'étape de fractionnement, de préférence la fraction légère ou une fraction intermédiaire, peut être traitée dans une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans. Ladite étape est de préférence une étape d'alkylation ou d'adsorption.
  • L'essence lourde est traitée dans une section de désulfuration, de préférence en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Aucune désulfuration de la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention, puisque l'essentiel des composés soufrés initialement présents dans l'essence se retrouvent dans la fraction lourde et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires après les étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés légers (étape b), de fractionnement (étape c), et de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques et des mercaptans, notamment des mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a et b (étape d).
  • Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans diminution importante de la teneur en oléfines ou de indice d'octane et ce même pour des taux de désulfuration élevés, et ceci sans qu'il soit ne nécessaire de traiter l'essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Grâce à ce procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-aprés.
  • Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter la présence de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier formant des azéotropes avec un certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère que les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraîner une fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Dans ce cas il est avantageux d'ajouter au procédé selon l'invention une étape d de transformation du thiophène et plus généralement des composés thiophéniques, par exemple au moyen d'une section d'adsorption ou d'un réacteur d'alkylation couplé à la section de fractionnement ou intégré à ladite section selon un mode détailé dans la suite de la description.
    Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante des oléfines présentes dans l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge à l'étape b et/ou d dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés, de préférence les composés soufrés légers, en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après la séparation, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde.. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être désulfurées.
  • La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
    Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désulfuration élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 % voire au plus 2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
  • Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
    • a) au moins une étape effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les dioléfines de l'essence sans hydrogéner les oléfines.
    • b) au moins une étape consistant à passer tout ou partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a, de préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a, sur un catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés légers (par exemple: ethylmercaptan, propyl mercaptan), par réaction avec tout ou partie des oléfines, en composés soufrés plus lourds. Cette étape est de préférence réalisée simultanément à l'étape a en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de préférence avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape a. Il est éventellement possible d'observer sur certains types de charges une formation de certains mercaptans à l'issu de l'étape a ou b, cette formation est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures de poids moléculaire élevé.
    • c) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en une essence légère une fraction intermédiaire et une essence lourde. Le point de coupe de l'essence légère et de l'essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire.
    • d) une étape de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption des composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et éventuellement les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire.
    • f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. L'essence lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi désulfurée peut ensuite être éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S éventuellement produit lors de la désulfuration.
    • g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d avec éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c, d et avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f. Ces fractions peuvent également être valorisées séparément sans être mélangées.
  • Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au moins une section réactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites sections réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur de la colonne de fractionnement et l'effluent de la section réactionnelle est renvoyé vers la colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à la colonne de fractionnement de l'étape c peuvent être choisies dans le groupe constitué par les sections réactionnelles des étapes suivantes :
    • hydrogénation des dioléfines (étape a) : lorsque l'étape b est absente, ou lorsque l'étape a est effectuée simultanément à l'étape b de transformation des composés soufrés légers.
    • transformation des composés soufrés légers (étape b).
    • transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape d).
    • désulfuration de la fraction lourde (étape f).
  • De tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple décrits pour des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les brevets US 5,1777,283 , US 5,817,227 et US 5,888,355
  • Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire de placer au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de fractionnement (section réactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone ou la concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de l'étape d de transformation des composés thiophéniques, la section réactionnelle sera de préférence placée dans une zone présentant la concentration maximale en ces composés. La fraction légère de l'essence ne nécessitant pas de traitement de désulfuration, lorsqu'une section de désulfuration est interne à la colonne de fractionnement, ladite section réactionnelle ne sera généralement pas placée en tête de colonne.
    Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section réactionnelle interne à la colonne est choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes: hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape b), transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape d), désulfuration de la fraction lourde (étape f).
  • Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section réactionnelle est disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les composés présentant des points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés pouvant constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la fraction lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement La fraction lourde est alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de fractionnement.
  • De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par exemple décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691 , US 5,523,062 , FR 2,737 131 , FR 2,737,132 , EP-A-0461 855 .
  • Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser une colonne réactive comprenant au moins une section réactionnelle et un réacteur externe couplé ou non à la dite colonne. De telles variantes sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO00/15319 .
    Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des variantes possibles du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en oeuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a, b, d, ou f) soit associé(s) à la colonne de fractionnement de l'étape c, soit inteme(s) à ladite colonne, soit exteme(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de ladite ou desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de fractionnement.
  • Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du fractionnement. La transformation des composés soufrés et thiophèniques (étapes b et d) permet en effet de diminuer considérablement la teneur en composés soufrés de la coupe légère et éventuellement d'au moins une coupe intermédiaire, et généralement de récupérer l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde, et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires.
  • Les étapes b et d se distinguent entre autre par le fait que la conversion des composés thiophèniques est généralement inférieure à 60% poids, voire inférieure à 40 %poids dans l'étape b, alors que la conversion ou l'adsorption desdits composés est le plus souvent supérieure à 80 % poids, de préférence supérieure à 90% poids, de manière très préférée supérieure à 95% poids dans l'étape d. L'étape b réalise en effet essentiellement l'alourdissement des mercaptans légers.
  • Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans la fraction légère, eventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant pas de désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction légère ainsi obtenue est généralement inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, de manière plus préférée inférieure à 10 ppm et de manière très préférée inférieure à 5 ppm.
  • Un autre avantage réside dans le fait que la teneur résiduelle en composés soufrés de l'essence désulfurées au moyen du procédé selon l'invention est particulièrement basse, et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
  • Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
    • - hydrogénation des dioléfines (étape a) :
  • L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
    La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 220 °C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 °C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à 180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1 et 50 litres par litre, de préférence entre 3 et 30 litres par litre, de manière plus préférée entre 8 et 25 litres par litre.
    Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.
    Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdéne ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalyfiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299 . L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm.
    Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
    • - transformation des composés légers du soufre (étape b) :
  • Cette étape consiste à transformer les composés légers du soufre. C'est-à-dire les composés qui à l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds entraînés dans l'essence lourde. De préférence, les composés légers transformés présentent un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8,9 et 10 de la nouvelle, classification périodique), ou comprenant une résine. Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans plus lourds.
  • Cette étape peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958 , qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le brevet FR 2 720 754 .
  • Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique ou différent du catalyseur de l'étape a, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans le procédé du brevet US-A-3 691 066 , qui permet de transformer les mercaptans (butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (sulfures).
    Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au moins en partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à celui du thiophène (point d'ébullition 121°C). Cette étape peut être réalisée sur un catalyseur à base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée des composés thiophéniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 4 h-1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.
    • - séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c) :
  • Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en deux fractions:
    • une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 200 ppm, de manière plus préférée inférieure à 100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre traitement visant à diminuer sa teneur en soufre, sauf éventuellement l'étape d de traitement du thiophène et/ou des composés thiophéniques,
    • une fraction intermédiaire,
    • une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans la charge est concentrée.
  • Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
  • Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
  • L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
  • L'essence est tout d'abord de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés suivantes :
    • une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de préférence inférieurs à environ 60°C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait de la température maximale pour laquelle la teneur en thiophène est inférieure à 5 ppm,
    • au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont (à titre indicatif) supérieurs à environ 60°C.
  • La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé et l'H2S, formé lors de l'étape a et/ou b, des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.
  • La coupe dite lourd H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à environ 60°C est ensuite envoyée dans une colonne de distillation ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en au moins deux coupes :
    • une coupe intermédiaire I2 dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60°C et au maximum d'environ 120°C voire environ 160°C. Cette coupe peut être traitée à l'étape d du procédé selon l'invention.
    • une coupe plus lourde H2 dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à environ 160°C ou à environ 120°C.
  • La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement supérieures à environ 160°C ou à environ 120°C est envoyée l'étape f) de désulfuration.
  • Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible de fractionner directement l'essence en au moins trois coupes une coupe légère (L), au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2) présentant les propriétés décrites ci-avant.
  • La coupe intermédiaire I2 dont les points d'ébullition sont compris à titre d'exemple entre environ 60°C et environ 120°C ou environ 160°C peut être envoyée dans une unité de transformation des composés soufrés selon l'étape d.
  • Aprés l'étape d, les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une coupe intermédiaire 13 et une coupe lourde H3, notamment lorsque l'étape d est une étape d'alkylation des composés thiophèniques. La coupe H3 ainsi obtenue peut éventuellement être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration.
    • - transformation des composés soufrés, notamment des composés thiophéniques, par alkylation (étape d):
  • L'étape d est une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans présents dans la coupé légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire.
  • Cette étape consiste à faire passer la fraction légère et/ou éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces mêmes oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la transformation désirée avec des taux de conversion du thiophéne et/ou des thiophèniques et/ou des mercaptans légers, de préférence des mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone, supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, de manière très préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être adsorbés ou convertis.
  • Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité oligomérisante des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
  • Cette transformation peut être par exemple conduite selon les procédures et en utilisant les schémas décrits dans les demandes de brevet français n° 00/08113 , et n° 00/10233 pour les étapes a à d du procédé selon l'invention, ou en combinant les étapes a à c du procédé selon l'invention et telles que décrites ci-avant avec l'étape d détaillée comme suit.
  • Dans le procédé selon l'invention, la coupe légère ou la coupe intermédiaire obtenue à l'étape c est traitée dans une section permettant de transformer par alkylation les composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans. Les composés thiophéniques contenus dans la coupe 60°C-160°C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80 %poids, de préférence supérieurs à 90 %poids, avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes selon la réaction suivante pour le thiophène:
    Figure imgb0001
  • Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par alkylation avec les oléfines. Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80°C se trouve déplacée vers 250°C pour les alkyls thiophènes et cette réaction conduit donc le plus souvent à un alourdissement de l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence et/ou l'essence de départ sont légères.
  • Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice fonctionalisée ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 titre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 titre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkys et/ou les alcoxy métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en oeuvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci-avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15 à 15185 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70".
  • La température pour cette étape est généralement comprise entre 10 et 350°C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est comprise entre 50 et 150°C de préférence entre 50 et 120°C.
  • Le rapport molaire oléfine sur composés thiophèniques est compris entre 0,1 et 1000 mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole.
  • La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
  • L'effluent issue de l'étape d, de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.
  • L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut également éventuellement être envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d avant d'être désulfurée à l'étape f,
  • Par exemple l'effluent D1 issu d'une l'alkylation peut être séparé en :
    • une coupe 60°C-180°C ou 60°C-100°C (coupe D2) dépourvue de tout composé thiophénique qui est recueillie,
    • une coupe dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180°C ou 100°C (coupe D3).
  • L'étape d peut éventuellement être avantageusement opérée sur la fraction légère issue de l'étape c. En effet, l'alkylation des mercaptans légers présents dans cette fraction facilite alors l'élimination désirée des composés soufrés, mais permet également de diminuer la tension de vapeur (indice RVP ou Reid Vapor Pressure selon la terminologie anglosaxonne) de l'essence finale désulfurée.
  • La totalité de l'effluent D1 issu de ladite unité d'alkylation (étape d) ou la coupe D3 issu du fractionnement après alkylation peuvent être de préférence mélangés au moins en partie avec une coupe lourde (par exemple la coupe H2) et envoyés dans la section de désulfuration de l'étape f.
    • - désulfuration de la fraction lourde (étape f) :
  • Cette étape peut par exemple être une étape d'hydrodésulfuration réalisée par passage de l'essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
  • L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe VIb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
  • Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
  • Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
  • D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B-2 708 596 et FR-B- 2 708 597 .
  • La désulfuration de l'essence lourde peut également être réalisée au moyen d'un absorbeur comprenant une masse absorbante, par exemple à base d'oxyde de zinc. Ladite désulfuration peut également être réalisée au moyen d'une combinaison entre une section d'hydrodésulfuration et un absorbeur; de préférence situé après la section d'hydrodésulfuration.
  • Pour ce qui concerne l'essence lourde, la section de désulfuration ne comprend de préférence qu'un seul absorbeur et/ou un seul réacteur. Ledit réacteur ne contient qu'un seul type (en terme de formulation chimique) de catalyseur d'hydrodésulfuration, éventuellement disposé en plusieurs lits séparés. De préférence ledit catalyseur est à base de cobalt, de manière préféré il s'agit d'un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène. De préférence, le catalyseur employé dans cette section est sulfuré.
  • Par contre, la section optionnelle de traitement d'au moins une coupe intermédiaire, peut comprendre plusieurs réacteurs éventuellement associés à un ou plusieurs absorbeurs. Ladite section peut comprendre deux réacteurs en série, avec éventuellement une séparation du gaz contenant de l'H2S et du liquide entre les deux réacteurs. Il est également possible d'employer deux catalyseurs différents disposés dans au moins deux lits à l'intérieur desdits réacteurs, avec éventuellement un ajout intermédiaire d'hydrogène (également appellé quench selon la terminologie anglosaxonne). Par exemple, il est possible d'utiliser un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène associé à un catalyseur comprenant du nickel. De préférence lesdits catalyseurs sont sulfurés.
  • La figure 1 illustre certaines variantes préférées du procédé selon l'invention. Dans toutes ces variantes, la charge est admise par la conduite 1 et mélangée avec de l'hydrogène arrivant via la conduite 2 . Le mélange 3 est introduit dans le réacteur 4 contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a). L'effluent issu de ce réacteur est introduit dans un réacteur 7, éventuellement après addition d'hydrogène via la conduite 6. Le réacteur 7 contient un catalyseur qui permet d'alourdir les composés soufrés legers, tels que les mercaptans légers, par réaction avec les oléfines (étape b). L'efftuent 8 issu du réacteur 7 est introduit dans une colonne de fractionnement (9) permettant de réaliser une séparation de l'essence en au moins 2 coupes : une coupe légère 10 qui n'est pas traitée, et une coupe lourde 13 qui est désulfurée dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, après mélange avec de l'hydrogène ammené par la conduite 19. La fraction lourde désulfurée 21 est mélangée à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence désulfurée 22.
  • Selon une autre variante décrite par la figure 1, la colonne de fractionnement 9 permet de réaliser une séparation de l'effluent 8 du réacteur 7 en 4 coupes : une coupe légère 10 non traitée, une première coupe intermédiaire 11 introduite dans un réacteur d'alkylation 14 qui permet de réaliser l'alkylation du thiophène, des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans et dont l'effluent est renvoyé dans la colonne de fractionnement 9 via la ligne 15, une seconde fraction intermédiaire 12 traitée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 16 dans un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, et une coupe lourde 13 qui est également désulfurée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 19 dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. La fraction lourde désulfurée 21, et la fraction intermédiaire désulfurée 18 sont mélangées à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence désulfurée 22.
  • En résumé, selon une variante, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins fractions une fraction lègère une fraction intermédiaire et une fraction lourde une étape (étape d) de transformation des composés thiophéniques et les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
  • Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.
  • De préférence, les étapes b et/ou d permettent d'augmenter le poids moléculaire des composés soufrés, afin de les séparer majoritairement dans la fraction lourde de l'étape c.
  • De préférence, l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant, et de manière plus préférée l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.
  • Le prcocédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
  • Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend au moins une section rédactionnelle interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans (étape d), et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
  • Selon une autre variante préférée, au moins une section réactionnelle du procédé selon l'invention est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape d), et désulfuration de la fraction lourde (étape-f).
  • L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c. Ledit effluent peut également être envoyée dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparé en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.
    • Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple 1 (comparatif).
  • Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est séparée en deux fractions (étape c), une fraction légère dont le point de coupe correspond à une température de 63°C et une fraction lourde. La fraction légère représente 25 % poids de l'essence de départ et regroupe 88 % des composés oléfiniques ayant 5 atomes de carbone qui étaient présents dans l'essence de départ et 23 % des oléfines ayant 6 atomes de carbone.
    Les caractéristiques de la colonne de séparation sont les suivantes : 30 plateaux théoriques, pression au ballon de reflux = 5 MPa, température de l'alimentation 100°C.
  • Les caractéristiques de la fraction légère et de la fraction lourde sont présentées dans le tableau 1.
    essence de craquage catalytique
    fraction légère fraction lourde
    essence totale PI-63 63-220°C
    IND.REFRACTION à 20°C 1,43 1,38 1,45
    MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,76 0,67 0,79
    IBr (g/100g) 78 166 48
    MAV (mg/g) 6,4 5,2 6,8
    AZOTE TOTALE (mg/l) 40 2,7 50
    RON 93,0 95,8 92,0
    MON 80,3 84,1 78,9
    SOUFRE NON MERCAPTANS (mg/Kg) 1509 37 2000
    MERCAPTANS (mg/kg) 58 158 24
    SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 195 2024
  • A l'issue de cette séparation, la fraction légère présente une teneur en soufre, en mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
  • La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon de catalyseur A est de 3 % de CoO et 14 % de MoO3. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes:. VVH=4h-1, H2/HC=300l/l, P= 2 MPa. La température de la zone réactionnelle est de 280°C. Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
    Essence lourde Essence lourde désulfurée
    S total ppm 2024 182
    S RSH ppm 24 80
    Ibr gBr/100g 48 33
    RON 92,0 86,5
    MON 78,9 75,8
    H2S % vol 0,2
  • L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère dont la composition est donnée dans le tableau 1. L'essence ainsi constituée contient 185 ppm de soufre dont 100 ppm de mercaptans. Une telle essence nécessitera donc un traitement supplémentaire avant son utilisation.
    • Exemple 2 :
  • L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines (étape a) dans des conditions telles que les composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds (étape b effectuée simultanément à l'étape a).
    Ce traitement est réalisé en réacteur continu fonctionnant en courant ascendant. Le catalyseur est un catalyseur HR945 commercialisé par la société Procatalyse. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de 13 bar, avec une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge et de 10.
  • Les caractéristiques de l'effluent après hydrogénation des dioléfines et conversion des composés légers présent dans l'essence sont présentés dans le tableau 3.
    Essence dé craquage catalytique
    essence totale Essence après traitement
    IND REFRACTION à 20°C 1,44 1,43
    MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,77
    IBr (g/100g) 78 75,5
    MAV (mg/g) 6,4 0,2
    AZOTE TOTAL (mg/l) 40 40
    RON 93,0 92,2
    MON 80,3 79,9
    SOUFRE NON MERCAPTANS (mg/Kg). 1509 1561
    MERCAPTANS (mg/kg) 58 6
    SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 1567
  • A l'issue de ce traitement l'essence est séparée en deux fractions (étape c) dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont précisées dans le tableau 4. Tableau 4 : caractéristiques des coupes légère et lourde après fractionnement (étape c)
    Essence de craquage catalytique
    fraction légère fraction lourde
    essence totale PI-63 63-220°C
    IND REFRACTION à 20°C 1,44 1,38 1,45
    MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,67 0,79
    IBr (g/100g) 75,5 158 48
    MAV (mg/g) 0,2 0,0 0,3
    AZOTE TOTAL (mg/l) 40 2,7 50
    RON 92,2 92,8 92,0
    MON 79,9 82,9 78,9
    SOUFRE NON MERCAPTANS (mg/Kg) 1561 31 2071
    MERCAPTANS (mg/kg) 6 2 7
    SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 33 2078
  • A l'issue de cette séparation, la fraction légère contient une teneur en soufre, en mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
  • La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A de l'exemple 1 en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes: WH=4h-1, H2/HC=300l/l, P= 2MPa. La température de la zone réactionnelle est de 280°C. Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentées dans le tableau 5. Tableau 5 : Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
    Essence lourde Essence lourde désulfurée
    S total ppm 2078 185
    S RSH ppm 7 90
    Ibr gBr/100g 48 33
    RON 92,0 86,5
    MON 78,9 75,8
    H2S % vol 0,2
  • L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère non traitée dont la composition est donnée dans le tableau 4. L'essence désulfurée ainsi constituée contient 147 ppm de soufre dont 68 ppm de mercaptans.

Claims (9)

  1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes :
    - au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a),
    - au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des composés soufrés, ladite transformation s'effectuant sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII,
    - au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape b en au moins une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde,
    - une étape (étape d) de transformation des composés soufrés consistant à faire passer au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un catalyseur présentant une fonction acide permettant de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces mêmes oléfines,
    - un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c,
    et dans lequel l'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés est envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée et une fraction lourde qui est mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la fraction légère est traitée dans une étape de transformation des composés soufrés selon l'étape d.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape b permet d'augmenter le poids moléculaire desdits composés soufrés.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au moins une section réactionnelle est interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape d) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins une section réactionnelle est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape d) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
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