EP0393422A2 - Spinning in water-vapour of segmented polyurethane-urea elastomers - Google Patents

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EP0393422A2
EP0393422A2 EP90106457A EP90106457A EP0393422A2 EP 0393422 A2 EP0393422 A2 EP 0393422A2 EP 90106457 A EP90106457 A EP 90106457A EP 90106457 A EP90106457 A EP 90106457A EP 0393422 A2 EP0393422 A2 EP 0393422A2
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EP
European Patent Office
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spinning
shaft
steam
threads
elastomer
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EP90106457A
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German (de)
French (fr)
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EP0393422B1 (en
EP0393422A3 (en
Inventor
Ulrich Dr. Reinehr
Heinz Dr. Gall
Josef Kulig
Rudi Dr. Dauscher
Rolf-Burkhard Hirsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0393422A3 publication Critical patent/EP0393422A3/en
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods

Definitions

  • the invention relates to a method for spinning segmented polyurethane urea elastomers in dry spinning chimneys while introducing certain amounts of superheated steam.
  • the process allows an extraordinary increase in the spinning performance per shaft as well as an increase in the spinning speed, in particular in the case of medium and coarse titers, at high spinning shaft temperatures and without undesired change, in some cases even with a significant improvement in the thread properties of the filament yarns obtained.
  • the new process in particular also prevents tendencies of the spinning solvents to decompose at high temperatures in air (otherwise necessary for extensive spinning solvent removal at high spinning speeds) without the use of inert gases as spinning air media.
  • the new process also enables the spinning of (multi) filament yarns with higher single filament titers, which contributes to improving the stability of the filament yarns against external influences and degradation influences.
  • Highly elastic PU elastomer threads are mainly manufactured using wet and, in particular, dry spinning processes.
  • highly viscous solutions of the elastomers in dimethylformamide or dimethylacetamide are spun through multi-hole nozzles into heated spinning shafts, to which hot air is additionally fed (cf. H. Oertel, in synthetic fibers, publisher: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981, pp. 180 to 190 and H. Gall / KH Wolf in Kunststoff Handbuch, Vol. 7, Polyurethane, 1983, C. Hanser Verlag, pp. 611 to 627).
  • the temperature of the spinning solution, the temperature in the spinning shaft, the temperature of the additionally supplied hot air and the take-off speed, and the geometric dimensions of the spinning shafts essentially determine the drying out of the filaments with extensive removal of the solvents.
  • Japanese Patent 44-896 (1969) describes a dry spinning process for glycol chain-extended polyurethane elastomers based on higher molecular weight polyesters, diisocyanates and ethylene glycol, dissolved in a mixture of methyl isobutyl ketone / DMF or tetrahydrofuran as a solvent, these polyurethanes being spun in a spinning shaft of at least 150 ° C with introduction above the spinneret from 1 to 30 m3 / h superheated steam at 150 to 400 ° C and at moderate take-off speeds (low spinning performance).
  • Such threads show practically the same properties in comparison to threads spun without water vapor.
  • Volatile solvents such as tetrahydrofuran are used or are also used.
  • Glycol-extended polyurethane elastomers of this type cannot be spun at elevated shaft temperatures and at the same time high temperatures of gaseous spinning media; they tear off or are stretched thermoplastic with an undesirable change in the elastic properties.
  • the spinning performance described by the Japanese process still remains very unsatisfactory for such glycol-extended polyurethanes.
  • the object of the invention is to provide an improved dry spinning process, according to which the polyurethane urea (PUH -) elastomers, based on diamine chain extension of NCO prepolymers, are made practically completely from highly polar solvents such as dimethylformamide and especially dimethylacetamide, with high spinning performance and without the risk can be spun from decomposition of the spinning solvent at high temperatures to PUH elastomer threads, which now have only a low content of spinning solvent, have a good raw color and also have improved elastic properties compared to threads spun from hot air.
  • the inventive task should be as possible without changing the existing which spinning shafts (especially their length) can be achieved.
  • the invention relates to an improved dry spinning process of polyurethane elastomer fibers using superheated steam as the spinning medium, characterized in that Polyurethane urea elastomers which have been produced by diamine chain extension of NCO prepolymers, from their solutions in dimethylformamide or (preferably) dimethylacetamide via a spinneret hot at least 100 ° C at spinning solution temperatures in the nozzle of at least 100 ° C, preferably 105 to 125 ° C, in a heated spinning shaft of at least 160 ° C shaft wall temperature, for example 160 to 238 ° C, preferably 170 to 230 ° C, and in particular 175 to 225 ° C, and in the case of shaft diameters up to 28 cm at least 20 kg / h, preferably 25 to 50 kg / h, particularly preferably 30 to 45 kg / h, superheated steam of greater than 250 ° C., preferably 275 to 400 ° C., in particular 280 to 325 ° C (measured
  • polyurethane urea elastomer threads can be spun with excellent economy, spinning shaft performance and quality.
  • these polyurethane urea elastomer threads surprisingly do not show the sharp decrease in extensibility and undesirably high module values of the threads in comparison to the usual spinning speeds (for example of about 200 m / min), but surprisingly rather an increase in the elongation at break compared to similar spinning conditions in hot air (if such a spinning is possible at all with hot air).
  • One of the causes may be the interaction between water (steam) and the polyurea hard segments in the PUH elastomers at the high spinning temperatures, while the residual solvent contents remaining at the same time have a reduced solvation effect, but this is only a tentative interpretation of the unexpected results.
  • the steam spinning process according to the invention is very particularly advantageous for coarser titers (about ⁇ 500 dtex, preferably ⁇ 1000 dtex) and for relatively coarser filament individual titers (from about 10 to 25 dtex of the weak in the final state of the elastomer filament yarns glued ("coalesced") single filaments (see literature).
  • coarse titers about ⁇ 500 dtex, preferably ⁇ 1000 dtex
  • relatively coarser filament individual titers from about 10 to 25 dtex of the weak in the final state of the elastomer filament yarns glued ("coalesced") single filaments
  • the take-off speed can be increased to at least twice (!)
  • the take-off speed for example from about 250 to 280 m / min to 500 to 600 m / min and thus with at least twice the shaft capacity
  • the same type of spinning equipment shaft length equal, shaft diameter equal, spinning hot air media quantity approximately the same, spinning solution temperature identical
  • the same PUH elastomer solutions are spun without the thread characteristics being undesirably changed if a sufficient amount is overheated Steam is used as hot spinning medium instead of hot air.
  • the residual content of spinning solvent dimethylacetamide compared to hot air is from about 1.5 to 3% by weight or higher, to ⁇ 1.5% by weight, mostly even ⁇ 1.0% by weight, although the spinning performance was increased considerably and although high filament single titer or total titer was spun.
  • the method according to the invention is particularly suitable for medium and coarse titers (approx. 250 to 560 dtex; or> 560 dtex, in particular> 800 dtex) and in particular for thicker single filaments, e.g. ⁇ 8 dtex, advantageous because threads with a low residual solvent content are obtained even under these difficult conditions.
  • the process according to the invention is also of great advantage for the fine titer elastomer threads, whereby it turns out to be essential to spin such fine titer at relatively high temperatures - without risk of decomposition of the solvents dimethylformamide and especially dimethylacetamide - and thus to achieve economical production performance and a substantially increased spinning speed .
  • This is particularly the case with spinning processes, where 4, 8, 16 or even 24 thread groups (for example each of 3 to 6 individual filaments) from a single dry spinning shaft.
  • the new process also enables product-saving and ecologically better spinning conditions to be achieved.
  • All diamine chain-extended, segmented PUH elastomers are suitable as polyurethane urea elastomer threads. They are made from NCO prepolymers with about 1.5 to 4% by weight of the NCO end groups and diamines as chain extenders. Aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diamines or their mixtures are used as diamines in the narrower sense, e.g.
  • Monoamines can also be used in small amounts as chain terminators / chain regulators.
  • the diamines in the broader sense also include hydrazine and dihydrazide compounds, e.g. Carbodihydrazide, hydrazide semicarbazide, semicarbazide carbazine ester and the like. Links.
  • the NCO prepolymers are made from higher molecular weight diols, e.g. polyesters (including polylactones), polyethers, preferably polyoxytetramethylene diols, polyether esters etc., with a molecular weight of about 1000 to 4000, by reaction with excess amounts (e.g. 1.5 to 2.5 mol) of diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate (MDI), tolylene diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate, produced in the melt or preferably in solvents.
  • diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate (MDI), tolylene diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate, produced in the melt or preferably in solvents.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate
  • NCO prepolymers with about 1.5 to 2.9% N
  • NCO prepolymer e.g. N-methyldiethanolamine or N-methyl-bis- ( ⁇ -hydroxypropyl) amine.
  • the NCO prepolymer (solution) s can be reacted continuously or batchwise with the diamine compounds in highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethylacetamide, the NCO / NH2 equivalent ratios being approximately between 0.9 and 1.1.
  • the polyurethane urea elastomer spinning solutions generally have viscosities of about 50 to 250, preferably 70 to 180 Pas at room temperature.
  • the concentrations are generally between 20 to 35% by weight, preferably 22 to 30% by weight.
  • the spinning solutions can contain customary additives and stabilizers, e.g. white pigments such as titanium dioxide (rutile or anatase), zinc oxides of any purity, zinc sulfide, color pigments or dyes, stabilizers and anti-aging agents, UV stabilizers, non-stick agents such as magnesium stearate and / or zinc stearate (e.g. 0.1 to 0.8% by weight - or any mixtures thereof), zinc oxides, optionally containing up to 4% other oxides such as magnesium oxide, or magnesium carbonate, flow improvers such as silicone oils (polydimethylsiloxanes) or soluble polyoxyalkylene / dimethylsiloxane copolymers. Suitable substances are often named here in the literature.
  • the elastomer solutions are filtered and fed to the individual spinning chutes. Before being introduced into the spinnerets, the solutions have to be preheated to such an extent that they heat up to at least 100 ° C within the spinnerets, although temperatures of 90 to 95 ° C are sufficient when the solution is supplied and the remaining heat supply exceeds that in the high temperature range ( Spinn Kunststoff / steam / shaft heating) is effective to keep the solution temperature and nozzle surface temperature to over 100 ° C to just below the boiling point of the solvent dimethylformamide / dimethylacetamide, preferably 105 to 135 ° C, it is more reliable to process the solution temperature during the supply Einlie 100 ° C. This can e.g. happen via short preheating sections and circulation via static mixer elements.
  • the nozzles to be used are also installed in a preheated state ⁇ 100 ° C to prevent condensation of water vapor during spinning.
  • spinning shafts with a length of 5 to 15 m, preferably 7 to 12 m, and diameters of 25 to 70, preferably 27 to 55 cm, are used as spinning shafts.
  • the spinning chutes can be heated over their entire length or on partial lengths, if necessary with different temperatures.
  • the steam is supplied by a steam heater, which is located at a certain distance from the spinning chimneys. There, in general, somewhat higher temperatures are generated in the steam in order - depending on the insulation / removal etc. - to have the temperatures mentioned on the spinning shaft. The quantities are e.g. certain about pinholes. The temperatures of the steam are determined approximately at the level of the spinnerets.
  • the amount of 50 m3 / h superheated steam has a flow rate of 812 m / h (0.225 m / sec).
  • the ratio H represents the quotient from the enlarged shaft cross-section to the shaft cross-section of 615 cm2 (28 cm shaft diameter).
  • the amount of steam is preferred only to a part of this ratio H, e.g. 0.1 H to 0.8 H (i.e. only a 10% to 80% increase above the amount of steam for the "normal" spinning shaft diameter of 28 cm).
  • the increase in the amount of steam is only 0.2 H to 0.6 H.
  • the smaller value of x.H is selected especially for the larger shaft diameters.
  • the amount of steam is generally reduced to the lowest value necessary for the process set. If the elastomer solution throughput (shaft capacity) and the shaft cross-section are increased at the same time, more steam will tend to be used than if only the shaft cross-section was increased.
  • a polyester with terminal hydroxyl groups and an average molecular weight of 2,000 (OH number of 56) was obtained by reacting 10 kg of adipic acid with 8.1 kg of 1,6-hexanediol and 7.1 kg of 2,2-dimethyl-propanediol-1. 3 (neopentyl glycol) prepared in the usual way.
  • a homogeneous, clear elastomer solution with a solids content of 22% by weight and a solution viscosity of 92.6 Pas was obtained.
  • 4% by weight of titanium dioxide, 0.3% by weight of magnesium stearate and 1% of the silicone oil Baysilon® M100 (Bayer AG) were added to the viscous polymer solution.
  • the solution was further treated with 1% Cyanox® 1790 (stabilizer of the formula 2,4,6-tris (2,4,6-trimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate).
  • a 22% by weight polyurethane urea elastomer solution in dimethylacetamide was spun on a 8.8 m long spinning shaft with an inner diameter of 28 cm from a 96 hole nozzle with a 0.3 mm hole diameter to give elastomer threads with 1200 dtex fineness.
  • the threads were drawn off under the spinning shaft on a first godet at 375 m / min, taken over from a second godet at 390 m / min and wound onto bobbins at a winding speed of 450 m / min.
  • the spinning shaft (wall heating) temperature was 200 ° C. It was spun with 56 Nm3 / h hot air at 380 ° C. Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.
  • the 22% by weight PUH elastomer solution in dimethylacetamide described above was spun into threads on an 8.8 m long spinning shaft with a cross section of 28 cm from a 96 hole nozzle with a hole diameter of 0.3 mm. 300 cm3 of spinning solution (approx. 100 ° C.) per minute were pressed through the nozzle.
  • the speed of godet 1) was 415 m / min, of godet 2) 435 m / min and the winding speed was 500 m / min.
  • the spinning shaft temperature (shaft heating) was 200 ° C. It was spun with 40 kg / h superheated steam from 400 ° C (measured on the steam heater / 310 to 320 ° steam temperature near the nozzle). Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.
  • the PUH elastomer solution mentioned was spun in dimethylacetamide with 353 cm 3 of spinning solution at 110 ° C. per minute.
  • the speed of godet 1) was 410 m / min, of godet 2) 545 m / min and the winding speed was increased to 600 m / min. It was spun with 45 kg / h steam at 400 ° C (on a steam heater / correspondingly 320 ° near the nozzle).
  • the shaft temperature was 225 ° C.
  • the speed was increased from godet 1) to 585 m / min, from godet 2) to 610 m / min and the winding speed to 700 m / min and the amount of elastomer solution passed through was increased to 414 cm 3 / min.
  • the other spinning parameters were kept unchanged. Threads of 916 dtex fineness were obtained.
  • the fiber technology properties largely corresponded to the values from Example 3 / first part of the experiment, the residual spinning solvent content in the threads was only 0.96% by weight, despite the increased spinning performance.

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Abstract

The invention provides a process for spinning segmented polyurethane-urea elastomers into dry spinning cells by introducing certain amounts of superheated steam. The process makes possible a remarkable increase in the productivity per cell and also in the spin speed, in particular in the case of medium and high deniers, at high spinning cell temperatures and without undesirable alteration, in fact in some instances with distinct improvement, in the properties of the knitting filament yarns. The novel process more particularly also prevents decomposition tendencies of the spinning solvent at high temperatures (otherwise necessary for substantial spinning solvent removal at high spinning speeds) in air without having to use inert gases as spinning atmosphere. The novel process further makes it possible to produce (multi)filament yarns having higher filament linear densities, which helps to improve the stability of the filament yarns to external influences and degradation effects.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verspin­nung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Trockenspinnschächten unter Einleiten bestimmter Men­gen an überhitztem Wasserdampf. Das Verfahren erlaubt eine außerordentliche Steigerung der Spinnleistung pro Schacht sowie Erhöhung der Spinngeschwindigkeit, insbe­sondere bei Mittel- und Grobtitern, bei hohen Spinn­schachttemperaturen und ohne unerwünschte Veränderung, zum Teil sogar unter deutlicher Verbesserung von Faden­eigenschaften der erhaltenen Filamentgarne. Das neue Verfahren verhindert insbesondere auch Zersetzungsnei­gungen der Spinnlösungsmittel bei (sonst für eine weit­gehende Spinnlösungsmittelentfernung bei hohen Spinnge­schwindigkeiten notwendigen) hohen Temperaturen in Luft, ohne daß inerte Gase als Spinnluftmedien eingesetzt werden müssen. Das neue Verfahren ermöglicht weiterhin das Erspinnen von (Multi)Filament-Garnen mit höheren Einzelfilamenttitern, was zur Verbesserung der Stabi­lität der Filamentgarne gegen äußere Einwirkungen und Abbaueinflüsse beiträgt.The invention relates to a method for spinning segmented polyurethane urea elastomers in dry spinning chimneys while introducing certain amounts of superheated steam. The process allows an extraordinary increase in the spinning performance per shaft as well as an increase in the spinning speed, in particular in the case of medium and coarse titers, at high spinning shaft temperatures and without undesired change, in some cases even with a significant improvement in the thread properties of the filament yarns obtained. The new process in particular also prevents tendencies of the spinning solvents to decompose at high temperatures in air (otherwise necessary for extensive spinning solvent removal at high spinning speeds) without the use of inert gases as spinning air media. The new process also enables the spinning of (multi) filament yarns with higher single filament titers, which contributes to improving the stability of the filament yarns against external influences and degradation influences.

Hochelastische PU-Elastomerfäden (Spandex- bzw. Elasthan-Fäden) werden überwiegend nach Naß- und insbe­sondere Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu werden hochviskose Lösungen der Elastomeren in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid durch Mehrlochdüsen in beheizte Spinnschächte gesponnen, denen zusätzlich Heißluft zuge­geführt wird (vgl. H. Oertel, in Synthesefasern, Heraus­geber: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981, S. 180 bis 190 und H. Gall/K.H. Wolf in Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 1983, C.Hanser-Verlag, S. 611 bis 627).Highly elastic PU elastomer threads (spandex or spandex threads) are mainly manufactured using wet and, in particular, dry spinning processes. For this purpose, highly viscous solutions of the elastomers in dimethylformamide or dimethylacetamide are spun through multi-hole nozzles into heated spinning shafts, to which hot air is additionally fed (cf. H. Oertel, in synthetic fibers, publisher: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981, pp. 180 to 190 and H. Gall / KH Wolf in Kunststoff Handbuch, Vol. 7, Polyurethane, 1983, C. Hanser Verlag, pp. 611 to 627).

Temperatur der Spinnlösung, Temperatur im Spinnschacht, Temperatur der zusätzlich zugeführten Heißluft und die Abzugsgeschwindigkeit, sowie die geometrischen Abmessun­gen der Spinnschächte bestimmen im wesentlichen die Aus­trocknung der Filamente unter weitgehender Entfernung der Lösungsmittel.The temperature of the spinning solution, the temperature in the spinning shaft, the temperature of the additionally supplied hot air and the take-off speed, and the geometric dimensions of the spinning shafts essentially determine the drying out of the filaments with extensive removal of the solvents.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der vollständigen Entfernung der Lösungsmittel technologische Grenzen vielfältiger Art gesetzt sind. So tritt bei zu hohen Temperaturen in Nähe der Düsen - sei es durch zu hohe Lösungstemperatur oder zu hohe Umgebungstemperatur - ein Abreißen der Lösungsspinnstrahlen kurz unterhalb der Spinndüsenaustrittslöcher ein, insbesondere wenn die Abzugsgeschwindigkeiten hoch sind. Eine Erhöhung der Ab­zugsgeschwindigkeit ist aus wirtschaftlichen Gründen grundsätzlich höchst wünschenswert, jedoch wird diese Maßnahme bisher begrenzt durch eine zu hohe Vororientie­rung der Fäden, was sich u.a. in sehr steilen Kraftdeh­ nungsdiagrammen bei (zu) starker Verminderung der Bruch­dehnungsgrenzen bemerkbar macht.However, it has been found that there are various technological limits to the complete removal of the solvents. If the temperatures near the nozzles are too high - whether due to the solution temperature being too high or the ambient temperature too high - the solution spinning jets will tear off just below the spinneret outlet holes, especially if the take-off speeds are high. An increase in the take-off speed is fundamentally highly desirable for economic reasons, however this measure has so far been limited by a too high pre-orientation of the threads, which among other things results in very steep force expansion stress diagrams with (too) strong reduction in the elongation at break limits.

Eine Erhöhung der Spinnlufttemperatur ist in der Praxis aus vorab diskutierten Gründen, jedoch auch wegen ther­mischer Verfärbung der Fäden und wegen einer thermischen Instabilität der Spinnlösungsmittel begrenzt. So hat sich gezeigt, daß Dimethylacetamid, aber auch Dimethyl­formamid, sich bei Spinnlufttemperaturen von oberhalb etwa 300° C bis 350° C, verstärkt oberhalb 350° C im Schacht in zunehmendem Maße zersetzt und die Ausbeute an wiedergewinnbaren Lösungsmitteln sinkt. Somit sind die Temperaturen zwangsläufig nach oben begrenzt. Ver­wendet man Stickstoff oder Verbrennungsgase ("Kemp"-Gas) anstelle von Luft als heiße Spinnluftkomponente, so läßt sich zwar die (oxidative) Abbau-Reaktion vermindern, doch steigen die Kosten und Aufwand beträchtlich an.An increase in the temperature of the spinning air is limited in practice for reasons previously discussed, but also because of thermal discoloration of the threads and because of a thermal instability of the spinning solvent. It has been shown that dimethylacetamide, but also dimethylformamide, increasingly decomposes in the shaft at spinning air temperatures of above approximately 300 ° C. to 350 ° C., increasingly above 350 ° C., and the yield of recoverable solvents decreases. This means that the temperatures are inevitably capped. If nitrogen or combustion gases ("Kemp" gas) are used instead of air as the hot spinning air component, the (oxidative) degradation reaction can be reduced, but the costs and effort increase considerably.

Ein weiteres, technisch und umwelttechnologisch wichti­ges Problem ist das Verbleiben von zuviel Lösungsmittel im ersponnenen Elastomerfaden, insbesondere bei Mittel- und Grobtitern.Another problem that is technically and environmentally technologically important is that too much solvent remains in the spun elastomer thread, especially for medium and coarse titers.

In der Japanischen Patentschrift 44-896 (1969) wurde ein Trockenspinnprozeß für Glykol-kettenverlängerte Polyure­than-Elastomere auf Basis höhermolekularer Polyester, Diisocyanaten und Ethylenglykol, gelöst in einer Mi­schung aus Methylisobutylketon/DMF bzw. aus Tetrahydro­furan als Lösungsmittel beschrieben, wobei diese Poly­urethane durch Verspinnen in einem Spinnschacht von we­nigstens 150° C unter Einführung oberhalb der Spinndüse von 1 bis 30 m³ /h überhitzten Wasserdampfes bei 150 bis 400° C und bei mäßigen Abzugsgeschwindigkeiten (kleiner Spinnleistung) erhalten werden. Derartige Fäden zeigen praktisch gleiche Eigenschaften im Vergleich zu wasser­dampffrei gesponnenen Fäden. Es werden leichtflüchtige Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet oder mit­verwendet. Derartige, glykolverlängerte Polyurethan-­Elastomere lassen sich nicht bei erhöhten Schachttempe­raturen und gleichzeitig hohen Temperaturen gasförmiger Spinnmedien verspinnen; sie reißen ab oder werden ther­moplastisch verstreckt unter unerwünschter Änderung der elastischen Eigenschaften. Die nach dem japanischen Ver­fahren beschriebenen Spinnleistungen bleiben für solche glykolverlängerten Polyurethane noch immer sehr unbe­friedigend.Japanese Patent 44-896 (1969) describes a dry spinning process for glycol chain-extended polyurethane elastomers based on higher molecular weight polyesters, diisocyanates and ethylene glycol, dissolved in a mixture of methyl isobutyl ketone / DMF or tetrahydrofuran as a solvent, these polyurethanes being spun in a spinning shaft of at least 150 ° C with introduction above the spinneret from 1 to 30 m³ / h superheated steam at 150 to 400 ° C and at moderate take-off speeds (low spinning performance). Such threads show practically the same properties in comparison to threads spun without water vapor. Volatile solvents such as tetrahydrofuran are used or are also used. Glycol-extended polyurethane elastomers of this type cannot be spun at elevated shaft temperatures and at the same time high temperatures of gaseous spinning media; they tear off or are stretched thermoplastic with an undesirable change in the elastic properties. The spinning performance described by the Japanese process still remains very unsatisfactory for such glycol-extended polyurethanes.

Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Trocken­spinnverfahren anzugeben, nach welchem auch die Polyure­thanharnstoff(PUH-)-Elastomeren, basierend auf Diamin-­Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren, praktisch voll­ständig aus hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylform­amid und insbesondere Dimethylacetamid, mit hohen Spinn­leistungen und ohne die Gefahr von Zersetzungen des Spinnlösungsmittels bei den hohen Temperaturen zu PUH-­Elastomerfäden versponnen werden können, welche nurmehr einen geringen Gehalt an Spinnlösungsmittel aufweisen, einen guten Rohton besitzen und zudem in ihren elasti­schen Eigenschaften verbesserte Werte gegenüber aus Heißluft ersponnenen Fäden aufweisen. Die erfinderische Aufgabe soll dabei möglichst ohne Änderung der vorhan­ denen Spinnschächte (insbesondere ihrer Länge) erzielt werden. Mit den in der oben zitierten Japanischen Pa­tentschrift 44 896 angegebenen Dampfmengen von 1 bis 30 m³ /h, entsprechend etwa 0,5 kg/h bei 150° C bis 13,6 kg/h bei 150° C an überhitztem Dampf von 150 bis 400° C, war mit den erfindungsgemäß zu verwendenden PUH-­Elastomerlösungen und bei der in unseren Versuchen vor­liegenden Schachtgeometrie (Schachtquerschnittsfläche 0,0615 m² - Schachtdurchmesser = 28 cm) kein Spinnen möglich. Erfindungsgemäß werden deutlich höhere Mengen an Dampf benötigt, vorzugsweise mehr als 50 m³ /h, entsprechend mindestens 20 kg/h, vorzugsweise mehr als 30 kg/h Dampf von 250 bis 400° C. Nur unter dieser drastischen Erhöhung der eingeführten Dampfmenge von bevorzugt 30 bis 45 kg/h von überhitztem Dampf von 240 bis 400° C, entsprechend
30 kg/h bei 250° C = 75 m³ /h (bei der entsprechenden Temperatur)
45 kg/h bei 250° C = 112,5 m³ /h
30 kg/h bei 400° C = 96 m³ /h
45 kg/h bei 400° C = 144 m³ /h
können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-­Harnstoffe effektiv versponnen werden, im Gegensatz zu den in der Japanischen Patentschrift genannten Mengen von 1 bis 30 m³ /h bei 150° C bis 400° C, maximal 0,3 bis 13,6 kg/h Dampf.The object of the invention is to provide an improved dry spinning process, according to which the polyurethane urea (PUH -) elastomers, based on diamine chain extension of NCO prepolymers, are made practically completely from highly polar solvents such as dimethylformamide and especially dimethylacetamide, with high spinning performance and without the risk can be spun from decomposition of the spinning solvent at high temperatures to PUH elastomer threads, which now have only a low content of spinning solvent, have a good raw color and also have improved elastic properties compared to threads spun from hot air. The inventive task should be as possible without changing the existing which spinning shafts (especially their length) can be achieved. With the steam quantities of 1 to 30 m³ / h specified in the above-cited Japanese Patent 44 896, corresponding to approximately 0.5 kg / h at 150 ° C. to 13.6 kg / h at 150 ° C. of superheated steam from 150 to 400 ° C, spinning was not possible with the PUH elastomer solutions to be used according to the invention and with the shaft geometry present in our experiments (shaft cross-sectional area 0.0615 m² - shaft diameter = 28 cm). According to the invention, significantly higher amounts of steam are required, preferably more than 50 m³ / h, corresponding to at least 20 kg / h, preferably more than 30 kg / h steam from 250 to 400 ° C. Only with this drastic increase in the amount of steam introduced, preferably 30 up to 45 kg / h of superheated steam from 240 to 400 ° C, accordingly
30 kg / h at 250 ° C = 75 m³ / h (at the appropriate temperature)
45 kg / h at 250 ° C = 112.5 m³ / h
30 kg / h at 400 ° C = 96 m³ / h
45 kg / h at 400 ° C = 144 m³ / h
The polyurethane-ureas to be used according to the invention can be effectively spun, in contrast to the amounts of 1 to 30 m³ / h mentioned in the Japanese patent specification at 150 ° C. to 400 ° C., maximum 0.3 to 13.6 kg / h steam .

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Trocken­spinnverfahren von Polyurethan-Elastomerfasern unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinnmedium, dadurch gekennzeichnet, daß
Polyurethanharnstoff-Elastomere, welche durch Diamin-­Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren hergestellt worden sind,
aus ihren Lösungen in Dimethylformamid oder (bevorzugt) Dimethylacetamid
über eine mindestens 100° C heiße Spinndüse bei Spinnlö­sungstemperaturen in der Düse von mindestens 100° C, be­vorzugt 105 bis 125° C,
in einen beheizten Spinnschacht von mindestens 160° C Schachtwand-Temperatur, z.B. 160 bis 238° C, vorzugsweise 170 bis 230° C, und insbesondere 175 bis 225° C, einge­sponnen werden,
und dabei bei Schachtdurchmessern bis 28 cm mindestens 20 kg/h, vorzugsweise 25 bis 50 kg/h, besonders bevor­zugt 30 bis 45 kg/h, überhitzter Wasserdampf von größer 250° C, vorzugsweise 275 bis 400° C, insbesondere 280 bis 325° C (gemessen auf Höhe der Spinndüse in der Schacht­mitte bei freier Strömung) als heißes Spinnmedium ein­geführt werden, und bei größeren Schachtdurchmessern vorzugsweise mit Dampfmengen, welche um das Verhältnis H der Schachtquerschnitte, besonders nur 0,1 H bis 0,8 H, insbesondere nur 0,2 bis 0,6 H vermehrte Dampf­mengen, als heißes Spinnmedium eingeführt werden,
am Ende des Spinnschachtes Spinnmedium und Spinnlösungs­mittel einer Wiedergewinnung zugeführt werden, und eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Schacht von mindestens 250 m/min, z.B. mindestens 400 m/min und bevorzugt 500 bis 1500 m/min, insbesondere 500 bis 1200 m/min,
eingehalten werden.The invention relates to an improved dry spinning process of polyurethane elastomer fibers using superheated steam as the spinning medium, characterized in that
Polyurethane urea elastomers which have been produced by diamine chain extension of NCO prepolymers,
from their solutions in dimethylformamide or (preferably) dimethylacetamide
via a spinneret hot at least 100 ° C at spinning solution temperatures in the nozzle of at least 100 ° C, preferably 105 to 125 ° C,
in a heated spinning shaft of at least 160 ° C shaft wall temperature, for example 160 to 238 ° C, preferably 170 to 230 ° C, and in particular 175 to 225 ° C,
and in the case of shaft diameters up to 28 cm at least 20 kg / h, preferably 25 to 50 kg / h, particularly preferably 30 to 45 kg / h, superheated steam of greater than 250 ° C., preferably 275 to 400 ° C., in particular 280 to 325 ° C (measured at the level of the spinneret in the middle of the shaft with free flow) as a hot spinning medium, and for larger shaft diameters preferably with amounts of steam which are around the ratio H of the shaft cross sections, especially only 0.1 H to 0.8 H, in particular only 0.2 to 0.6 H increased amounts of steam, introduced as hot spinning medium,
at the end of the spinning shaft, spin medium and spinning solvent are fed for recovery, and a withdrawal speed of the threads from the shaft of at least 250 m / min, for example at least 400 m / min and preferably 500 to 1500 m / min, in particular 500 to 1200 m / min,
be respected.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyurethan­harnstoff-Elastomerfäden (PUH-Fäden) in hervorragender Wirtschaftlichkeit, Spinnschachtleistung und Qualität ersponnen werden. Trotz der zum Teil sehr hohen Spinn­geschwindigkeiten (z.B. ≧500, z.B. bis 1500 m/min) zeigen diese Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden über­raschenderweise nicht den starken Rückgang der Dehnbar­keit und unerwünscht hohe Modulwerte der Fäden im Ver­gleich zu den üblichen Spinngeschwindigkeiten (z.B. von etwa 200 m/min), sondern überraschenderweise eher eine Erhöhung der Bruchdehnung gegenüber gleichartigen Spinn­bedingungen in Heißluft (sofern mit Heißluft überhaupt eine solche Verspinnung möglich ist). Möglicherweise liegt eine der Ursachen in der Wechselwirkung zwischen Wasser(dampf) und den Polyharnstoff-Hartsegmenten in den PUH-Elastomeren bei den hohen Spinntemperaturen, bei gleichzeitig verminderter Solvatationswirkung verblei­bender Restlösungsmittelgehalte vor, doch ist dies nur eine versuchsweise Deutung der unerwarteten Befunden.According to the method according to the invention, polyurethane urea elastomer threads (PUH threads) can be spun with excellent economy, spinning shaft performance and quality. Despite the sometimes very high spinning speeds (for example zB 500, for example up to 1500 m / min), these polyurethane urea elastomer threads surprisingly do not show the sharp decrease in extensibility and undesirably high module values of the threads in comparison to the usual spinning speeds (for example of about 200 m / min), but surprisingly rather an increase in the elongation at break compared to similar spinning conditions in hot air (if such a spinning is possible at all with hot air). One of the causes may be the interaction between water (steam) and the polyurea hard segments in the PUH elastomers at the high spinning temperatures, while the residual solvent contents remaining at the same time have a reduced solvation effect, but this is only a tentative interpretation of the unexpected results.

Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Dampfspinnverfahren bei gröberen Titern (etwa ≧500 dtex, vorzugsweise ≧1000 dtex) und bei relativ gröberen Fila­ment-Einzeltitern (von etwa 10 bis 25 dtex der miteinan­der im Endzustand der Elastomer-Filamentgarne schwach verklebten ("coalesced") Einzelfilamente (siehe Litera­tur). Solche Grobtiter mußten bislang mit relativ lang­samer Geschwindigkeit und verminderter Leistung (siehe Vergleichsbeispiel) gesponnen werden, um einerseits eine hinreichende Austrocknung, andererseits eine nicht zu starke Vororientierung (verringerte Dehnbarkeit) zu erhalten.The steam spinning process according to the invention is very particularly advantageous for coarser titers (about ≧ 500 dtex, preferably ≧ 1000 dtex) and for relatively coarser filament individual titers (from about 10 to 25 dtex of the weak in the final state of the elastomer filament yarns glued ("coalesced") single filaments (see literature). Until now, such coarse titers had to be spun at a relatively slow speed and reduced power (see comparative example) in order on the one hand to obtain sufficient drying out and on the other hand not to be too strong a prior orientation (reduced extensibility).

Trotz der langsamen Spinngeschwindigkeiten verblieben in Trockenspinnprozessen des Standes der Technik bei gröberen Titern, jedoch immer unerwünscht hohe Gehalte (z.B. 1,5 bis 3 Gew.-% DMA) an Lösungsmitteln in den Fäden und mußten gegebenenfalls durch weitere Nach­behandlungsschritte abgesenkt werden.Despite the slow spinning speeds in prior art dry spinning processes with coarser titers, however, undesirably high contents (e.g. 1.5 to 3% by weight DMA) of solvents remained in the threads and had to be reduced if necessary by further post-treatment steps.

Wie aus Vergleichsversuchen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren, z.B. bei den besonders kritischen Grobtitern (ca. 1300 dtex), trotz Steigerung der Abzugsgeschwindigkeiten auf mindestens die doppelte (!) Abzugsgeschwindigkeit (z.B. von etwa 250 bis 280 m/min auf 500 bis 600 m/min und somit mit mindestens doppelter Schachtleistung), gleichartiger Spinnapparatur (Schachtlänge gleich, Schachtdurchmesser gleich, Spinnheißluftmedienmenge etwa gleich, Spinnlö­sungstemperatur gleich), die gleichen PUH-Elastomerlö­sungen versponnen werden, ohne daß die Fadencharakte­ristiken unerwünscht verändert werden, wenn man ausrei­chende Menge überhitzten Wasserdampfes anstelle von Heißluft als heißes Spinnmedium verwendet. Darüber hinaus ist der Restgehalt an Spinnlösungsmittel Di­methylacetamid gegenüber Heißluft von etwa 1,5 bis 3 Gew.-% oder höher, auf ≦1,5 Gew.-%, zumeist sogar ≦1,0 Gew.-%, abgesenkt, obwohl die Spinnleistung erheblich erhöht wurde und obwohl hohe Filament-­Einzeltiter bzw. Gesamttiter ersponnen wurden.As can be seen from comparative experiments, according to the process claimed according to the invention, for example in the case of the particularly critical coarse titers (approx. 1300 dtex), the take-off speed can be increased to at least twice (!) The take-off speed (for example from about 250 to 280 m / min to 500 to 600 m / min and thus with at least twice the shaft capacity), the same type of spinning equipment (shaft length equal, shaft diameter equal, spinning hot air media quantity approximately the same, spinning solution temperature identical), the same PUH elastomer solutions are spun without the thread characteristics being undesirably changed if a sufficient amount is overheated Steam is used as hot spinning medium instead of hot air. In addition, the residual content of spinning solvent dimethylacetamide compared to hot air is from about 1.5 to 3% by weight or higher, to ≦ 1.5% by weight, mostly even ≦ 1.0% by weight, although the spinning performance was increased considerably and although high filament single titer or total titer was spun.

Besonders überraschend ist dabei, daß in der Dampfatmos­phäre bei den hohen Temperaturen die Thermozersetzungs­erscheinung der Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, erheblichst reduziert sind und der Gehalt und die Zahl an verschiedenen Zersetzungsprodukten (auf etwa 1/3) und die Menge an Zersetzungsprodukten außerordentlich stark reduziert ist (z.B. um den Faktor 50 weniger), obwohl eigentlich zu erwarten gewesen war, daß Wasser(dampf) unter diesen hohen Temperaturen eine sehr merkliche Hydrolyse von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bewirken sollte.It is particularly surprising that the thermal decomposition of the solvents, e.g. Dimethylacetamide, are considerably reduced and the content and the number of different decomposition products (to about 1/3) and the amount of decomposition products is extremely greatly reduced (e.g. by a factor of 50 less), although it was actually to be expected that water (steam ) should cause a very noticeable hydrolysis of dimethylformamide or dimethylacetamide at these high temperatures.

Untersuchungen der Spinnabluft hinter dem Spinnkühler, in dem das Spinngas und das im Spinnschacht verdampfte Spinnlösungsmittel kondensiert werden, führten im Falle des Vergleichsbeispiels mit Spinnluft von 400° C (ohne Dampf) als Spinngasmedium und Dimethylformamid als Spinnlösungsmittel zu folgenden Mengen (in mg/l Spinn­kühlergemisch, d.h. im Lösungsmittelkondensat) an Zer­setzungsprodukten:
Formaldehyd = 2 bis 3 mg/l
Ameisensäure = 170 bis 172 mg/l
Dimethylamin = 12 bis 13 mg/l
plus weitere Abwandlungsprodukte.Examinations of the spinning exhaust air behind the spinning cooler, in which the spinning gas and the spinning solvent evaporated in the spinning shaft are condensed, led in the case of the comparative example with spinning air of 400 ° C. (without steam) as spinning gas medium and dimethylformamide as spinning solvent to the following amounts (in mg / l spinning cooler mixture , ie in the solvent condensate) on decomposition products:
Formaldehyde = 2 to 3 mg / l
Formic acid = 170 to 172 mg / l
Dimethylamine = 12 to 13 mg / l
plus other modification products.

Im Falle von überhitztem Wasserdampf (40 kg/h bei 400° C), anstelle von Luft gleicher Temperatur als Spinn­ gasmedium, werden folgende Mengen an Zersetzungsproduk­ten analytisch nachgewiesen:
Formaldehyd = ≦ 2 mg/l
Ameisensäure = 9 bis 17 mg/l
Dimethylamin = ≦ 1 mg/l
praktisch ohne weitere Abwandlungsprodukte.In the case of superheated steam (40 kg / h at 400 ° C), instead of air of the same temperature as spinning gas medium, the following quantities of decomposition products are detected analytically:
Formaldehyde = ≦ 2 mg / l
Formic acid = 9 to 17 mg / l
Dimethylamine = ≦ 1 mg / l
practically without further modification products.

Wie man den vergleichenden Messungen entnehmen kann, ist die Zahl an Zersetzungsprodukten im Falle des Spinnens mit überhitztem Wasserdampf mindestens um den Faktor 10 gegenüber dem Luftspinnen verringert. Dies ist von erheblicher ökologischer Bedeutung.As can be seen from the comparative measurements, the number of decomposition products in the case of spinning with superheated steam is reduced by at least a factor of 10 compared to air spinning. This is of considerable ecological importance.

Wie bereits festgestellt, ist das erfindungsgemäße Ver­fahren besonders für Mittel- und Grobtiter (ca. 250 bis 560 dtex; bzw. >560 dtex, insbesondere >800 dtex) und insbesondere bei stärkeren Einzelfilamenten, z.B. ≧8 dtex, von Vorteil, da auch unter diesen erschwerten Bedingungen Fäden mit niedrigem Lösungsmittelrestgehalt erhalten werden.As already stated, the method according to the invention is particularly suitable for medium and coarse titers (approx. 250 to 560 dtex; or> 560 dtex, in particular> 800 dtex) and in particular for thicker single filaments, e.g. ≧ 8 dtex, advantageous because threads with a low residual solvent content are obtained even under these difficult conditions.

Doch auch für die Feintiter-Elastomerfäden ist das er­findungsgemäße Verfahren von hohem Vorteil, wobei sich als wesentlich herausstellt, derartige Feintiter bei re­lativ hohen Temperaturen - ohne Zersetzungsgefahr der Lösungsmittel Dimethylformamid und insbesondere Dime­thylacetamid - zu erspinnen und somit zu wirtschaftli­chen Produktionsleistungen und wesentlich erhöhter Spinngeschwindigkeit zu kommen. Dies ist insbesondere bei Spinnverfahren der Fall, wo 4, 8, 16 oder gar 24 Fadengruppen (beispielsweise jeweils aus 3 bis 6 Einzel­ filamenten bestehend) aus einem einzigen Trockenspinn­schacht gesponnen werden. Neben dem hohen wirtschaftli­chen Effekt der Spinnleistung werden in dem neuen Ver­fahren jedoch auch produktsparende und ökologisch bes­sere Spinnbedingungen realisierbar.However, the process according to the invention is also of great advantage for the fine titer elastomer threads, whereby it turns out to be essential to spin such fine titer at relatively high temperatures - without risk of decomposition of the solvents dimethylformamide and especially dimethylacetamide - and thus to achieve economical production performance and a substantially increased spinning speed . This is particularly the case with spinning processes, where 4, 8, 16 or even 24 thread groups (for example each of 3 to 6 individual filaments) from a single dry spinning shaft. In addition to the high economic effect of spinning performance, the new process also enables product-saving and ecologically better spinning conditions to be achieved.

Als Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden kommen alle Diamin-kettenverlängerten, segmentiert aufgebauten PUH-­Elastomeren (siehe eingangs zitierte Literatur) in Be­tracht. Sie werden aus NCO-Prepolymeren mit etwa 1,5 bis 4 Gew.-% der NCO-Endgruppen und Diaminen als Kettenver­längerern hergestellt. Als Diamine im engeren Sinne wer­den dabei aliphatische, cycloaliphatische oder aralipha­tische Diamine oder ihre Mischungen verwendet, z.B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, H₂N.CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.NH₂, 1,3-Diaminocyclohexan, Isopho­rondiamin, m-Xylylendiamin und viele weitere Diamine, bevorzugt jedoch Ethylendiamin als Hauptkomponente, ge­gebenenfalls in Mischung bis etwa 30 Mol-% an 1,2-Propy­lendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Piperazin u.a.. In geringen Mengen können Monoamine als Kettenabbrecher/­Kettenregler mitverwendet werden. Die Diamine im weite­ren Sinne umfassen auch Hydrazin, sowie Dihydrazid-Ver­bindungen, z.B. Carbodihydrazid, Hydrazid-semicarbazide, Semicarbazid-carbazinester u.ä. Verbindungen.All diamine chain-extended, segmented PUH elastomers (see literature cited at the beginning) are suitable as polyurethane urea elastomer threads. They are made from NCO prepolymers with about 1.5 to 4% by weight of the NCO end groups and diamines as chain extenders. Aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diamines or their mixtures are used as diamines in the narrower sense, e.g. Ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, trimethylene diamine, H₂N.CH₂.C (CH₃) ₂.CH₂.NH₂, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, m-xylylenediamine and many other diamines, but preferably ethylenediamine as the main component, optionally in a mixture of about 30 mol% of 1,2-propylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, piperazine etc. Monoamines can also be used in small amounts as chain terminators / chain regulators. The diamines in the broader sense also include hydrazine and dihydrazide compounds, e.g. Carbodihydrazide, hydrazide semicarbazide, semicarbazide carbazine ester and the like. Links.

Die NCO-Prepolymeren werden aus höhermolekularen Diolen, z.B. Polyestern (inklusive Polylactonen), Polyethern, vorzugsweise Polyoxytetramethylendiolen, Polyetherestern etc., vom Molekulargewicht etwa 1000 bis 4000, durch Um­setzung mit überschüssigen Mengen (z.B. 1,5 bis 2,5 Mol) an Diisocyanaten wie z.B. 4,4′-Diphenylmethandiiso­ cyanat (MDI), Toluylendiisocyanat oder 1,3-Cyclohexan­diisocyanat, in der Schmelze oder bevorzugt in Lösungs­mitteln hergestellt. Bevorzugt sind NCO-Prepolymeren mit etwa 1,5 bis 2,9 % NCO, bzw- 1,6 bis 2,5 % NCO und MDI als Diisocyanat.The NCO prepolymers are made from higher molecular weight diols, e.g. polyesters (including polylactones), polyethers, preferably polyoxytetramethylene diols, polyether esters etc., with a molecular weight of about 1000 to 4000, by reaction with excess amounts (e.g. 1.5 to 2.5 mol) of diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate (MDI), tolylene diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate, produced in the melt or preferably in solvents. NCO prepolymers with about 1.5 to 2.9% NCO, or 1.6 to 2.5% NCO and MDI as diisocyanate are preferred.

Gegebenenfalls können weitere Komponenten bei der NCO-­Prepolymerbildung mitverwendet werden, z.B. N-Methyl­diethanolamin oder N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin.If necessary, further components can be used in the formation of the NCO prepolymer, e.g. N-methyldiethanolamine or N-methyl-bis- (β-hydroxypropyl) amine.

Die NCO-Prepolymer(lösung)en können kontinuierlich oder diskontinuierlich mit den Diamin-Verbindungen in hochpo­laren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethyl­acetamid umgesetzt werden, wobei die NCO/NH₂-Äquivalent­verhältnisse etwa zwischen 0,9 und 1,1 liegen.The NCO prepolymer (solution) s can be reacted continuously or batchwise with the diamine compounds in highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethylacetamide, the NCO / NH₂ equivalent ratios being approximately between 0.9 and 1.1.

Ausgangsstoffe und Verfahren sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten über Elastomerfäden be­kannt und können zur Herstellung der Polyurethanharn­stoff-Elastomerlösung im Sinne des Verfahrens Verwendung finden. Die Polyurethanharnstoff-Elastomer-Spinnlösungen haben im allgemeinen Viskositäten von etwa 50 bis 250, vorzugsweise 70 bis 180 Pas bei Raumtemperatur. Die Kon­zentrationen liegen im allgemeinen zwischen 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Gew.-%.Starting materials and processes are known from a large number of publications and patents on elastomer threads and can be used to produce the polyurethane urea elastomer solution in the sense of the process. The polyurethane urea elastomer spinning solutions generally have viscosities of about 50 to 250, preferably 70 to 180 Pas at room temperature. The concentrations are generally between 20 to 35% by weight, preferably 22 to 30% by weight.

Die Spinnlösungen können übliche Additive und Stabilisa­toren enthalten, z.B. Weißpigmente wie Titandioxid (Ru­til oder Anatas), Zinkoxide beliebiger Reinheit, Zink­sulfid, Farbpigmente oder Farbstoffe, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antihaftmittel wie Magnesiumstearat und/oder Zinkstearat (z.B. 0,1 bis 0,8 Gew.-% - oder beliebige Mischungen daraus), Zink­oxiden, gegebenenfalls bis 4 % andere Oxide wie Magne­siumoxid, oder Magnesiumcarbonat enthaltend, Fließ­verbesserer wie Silikonöle (Polydimethylsiloxane) oder lösliche Polyoxyalkylen/Dimethylsiloxan-Mischpolymere. Geeignete Substanzen sind auch hier in der Literatur vielfach benannt.The spinning solutions can contain customary additives and stabilizers, e.g. white pigments such as titanium dioxide (rutile or anatase), zinc oxides of any purity, zinc sulfide, color pigments or dyes, stabilizers and anti-aging agents, UV stabilizers, non-stick agents such as magnesium stearate and / or zinc stearate (e.g. 0.1 to 0.8% by weight - or any mixtures thereof), zinc oxides, optionally containing up to 4% other oxides such as magnesium oxide, or magnesium carbonate, flow improvers such as silicone oils (polydimethylsiloxanes) or soluble polyoxyalkylene / dimethylsiloxane copolymers. Suitable substances are often named here in the literature.

Die Elastomerlösungen werden filtriert und den einzelnen Spinnschächten zugeführt. Die Lösungen müssen vor der Einführung in die Spinndüsen soweit vorerwärmt werden, so daß sie sich innerhalb der Spinndüsen auf wenigstens 100° C erwärmen Obwohl bereits Temperaturen bei der Zuführung der Lösung von 90 bis 95° C ausreichen und die restliche Wärmezufuhr über die im Hochtemperaturbereich (Spinnluft/Dampf/Schachtheizung) wirksam wird, um die Lösungstemperatur und Düsenoberflächentemperatur auf über 100° C bis knapp unterhalb der Siedetemperatur der Lösungsmittel Dimethylformamid/Dimethylacetamid, bevor­zugt 105 bis 135° C, zu halten, ist es verfahrenssiche­rer, die Lösungstemperatur bei der Zuführung auf ≧100° C einzustellen. Dies kann z.B. über kurze Vorwärmestrecken und Umwälzung über statische Mischerelemente geschehen. Die einzusetzenden Düsen werden ebenfalls in vorgewärm­tem Zustand ≧100° C montiert, um eine Kondensation von Wasserdampf bei der Ausspinnung zu verhindern.The elastomer solutions are filtered and fed to the individual spinning chutes. Before being introduced into the spinnerets, the solutions have to be preheated to such an extent that they heat up to at least 100 ° C within the spinnerets, although temperatures of 90 to 95 ° C are sufficient when the solution is supplied and the remaining heat supply exceeds that in the high temperature range ( Spinnluft / steam / shaft heating) is effective to keep the solution temperature and nozzle surface temperature to over 100 ° C to just below the boiling point of the solvent dimethylformamide / dimethylacetamide, preferably 105 to 135 ° C, it is more reliable to process the solution temperature during the supply Einzustellen 100 ° C. This can e.g. happen via short preheating sections and circulation via static mixer elements. The nozzles to be used are also installed in a preheated state ≧ 100 ° C to prevent condensation of water vapor during spinning.

Als Spinnschächte werden übliche beheizte Schächte mit einer Länge von 5 bis 15 m, vorzugsweise 7 bis 12 m, und Durchmessern von 25 bis 70, vorzugsweise 27 bis 55 cm, verwendet. Die Spinnschächte können auf der ganzen Länge oder auf Teillängen, gegebenenfalls mit unterschiedli­chen Temperaturen beheizt werden.Conventional heated shafts with a length of 5 to 15 m, preferably 7 to 12 m, and diameters of 25 to 70, preferably 27 to 55 cm, are used as spinning shafts. The spinning chutes can be heated over their entire length or on partial lengths, if necessary with different temperatures.

Die Zuführung des Dampfes erfolgt von einem Dampferhit­zer, der in gewissem Abstand von den Spinnschächten angebracht ist. Dort werden im allgemeinen noch etwas höhere Temperaturen im Dampf erzeugt, um - abhängig von Isolierung/Entfernung usw. -am Spinnschacht die genann­ten Temperaturen aufzuweisen. Die Mengen werden z.B. über Lochblenden bestimmte. Die Temperaturen des Dampfes werden in etwa auf Höhe der Spinndüsen bestimmt. Die Menge des Dampfes, die in den Spinnschacht eingeführt wird, hängt vom Querschnitt des Spinnschachtes und in gewissen, geringeren Anteilen von der Menge der einge­führten Spinnlösung (der Menge des Spinnlösungsmittels im Schacht) ab. Bei einem Schacht von einem Querschnitt (d = 28 cm) von 615 cm² ergibt z.B. die Menge von 50 m³ /h überhitzter Dampf eine Strömungsgeschwindigkeit von 812 m/h (0,225 m/sek). Bei Übergang auf andere Schacht­querschnitte ist die Dampfmenge gegebenenfalls entspre­chend dem Verhältnis (H) der Schachtquerschnitte anzu­passen, falls dies notwendig erscheint. Das Verhälntis H stellt dabei den Quotienten aus vergrößertem Schacht­querschnitt zum Schachtquerschnitt von 615 cm² (28 cm Schachtdurchmesser) dar. Bevorzugt wird die Dampfmenge nur zu einem Anteil dieses Verhältnisses H, z.B. 0,1 H bis 0,8 H (d.h. nur 10 % bis 80 % Steigerung über die Dampfmenge beim "Normal"-Spinnschachtdurchmesser von 28 cm hinaus) erhöht. Insbesondere beträgt die Erhöhung der Dampfmenge nur 0,2 H bis 0,6 H. Der kleinere Wert von x.H wird insbesondere bei den größeren Schachtdurch­messern ausgewählt.The steam is supplied by a steam heater, which is located at a certain distance from the spinning chimneys. There, in general, somewhat higher temperatures are generated in the steam in order - depending on the insulation / removal etc. - to have the temperatures mentioned on the spinning shaft. The quantities are e.g. certain about pinholes. The temperatures of the steam are determined approximately at the level of the spinnerets. The amount of steam that is introduced into the spinning shaft depends on the cross section of the spinning shaft and, to some extent, on the amount of spinning solution introduced (the amount of spinning solvent in the shaft). With a shaft with a cross section (d = 28 cm) of 615 cm², e.g. the amount of 50 m³ / h superheated steam has a flow rate of 812 m / h (0.225 m / sec). When changing to other shaft cross-sections, the amount of steam may have to be adjusted according to the ratio (H) of the shaft cross-sections, if this appears necessary. The ratio H represents the quotient from the enlarged shaft cross-section to the shaft cross-section of 615 cm² (28 cm shaft diameter). The amount of steam is preferred only to a part of this ratio H, e.g. 0.1 H to 0.8 H (i.e. only a 10% to 80% increase above the amount of steam for the "normal" spinning shaft diameter of 28 cm). In particular, the increase in the amount of steam is only 0.2 H to 0.6 H. The smaller value of x.H is selected especially for the larger shaft diameters.

Die Dampfmenge wird dabei aus wirtschaftlichen Gründen generell auf den niedrigsten, verfahrensnotwendigen Wert eingestellt. Bei gleichzeitiger Erhöhung des Elastomer­lösungsdurchsatzes (Schachtleistung) und des Schacht­querschnittes wird man tendenziell mehr Dampf verwenden als bei alleiniger Vergrößerung des Schachtquerschnit­tes.For economic reasons, the amount of steam is generally reduced to the lowest value necessary for the process set. If the elastomer solution throughput (shaft capacity) and the shaft cross-section are increased at the same time, more steam will tend to be used than if only the shaft cross-section was increased.

Herstellung einer Polyurethanharnstoff-Elastomer­spinnlösungPreparation of a polyurethane urea elastomer spinning solution

Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 (OH-Zahl von 56) wurde durch Umsetzen von 10 kg Adipinsäure mit 8,1 kg Hexandiol-1,6 und 7,1 kg 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Neopentylglykol) in üblicher Weise hergestellt. 10 kg dieses Polyesters wurden zusammen mit 190 g N,N-Bis(ß-­hydroxypropyl)methylamin, 2.600 g 4,4-Diphenylmethan­diisocyanat (enthaltend 0,6 % 2,4-Diphenylmethandiiso­cyanat) und 3,2 kg Dimethylacetamid unter Rühren 100 min auf 50 bis 54° C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des Prepoly­meren 2,66 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) betrug. 245 g Ethylendiamin wurden in 43,45 kg Dimethylacetamid gelöst, in einem Kessel vorgelegt und mit 270 g festem CO₂ versetzt, so daß sich eine Carbamatsuspension bil­dete. Zu dieser frisch gebildeten Suspension wurden unter intensivem Rühren 16 kg Prepolymerlösung (wie oben hergestellt) gegeben. Man erhielt eine homogene, klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 92,6 Pas. Zu der viskosen Polymerlösung wurden, bezogen auf PU-Feststoff, 4 Gew.-% Titandioxid, 0,3 Gew.-% Magnesiumstearat und 1 % des Siliconöls Baysilon® M100 (Bayer AG) zugesetzt. Die Lösung wurde weiterhin mit 1 % Cyanox® 1790 (Stabili­sator der Formel 2,4,6-Tris-(2,4,6-trimethyl-3-hydroxy­benzyl)-isocyanurat) versetzt.A polyester with terminal hydroxyl groups and an average molecular weight of 2,000 (OH number of 56) was obtained by reacting 10 kg of adipic acid with 8.1 kg of 1,6-hexanediol and 7.1 kg of 2,2-dimethyl-propanediol-1. 3 (neopentyl glycol) prepared in the usual way. 10 kg of this polyester together with 190 g of N, N-bis (β-hydroxypropyl) methylamine, 2,600 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (containing 0.6% 2,4-diphenylmethane diisocyanate) and 3.2 kg of dimethylacetamide with stirring for 100 min heated to 50 to 54 ° C until the NCO content of the prepolymer was 2.66% by weight (based on solids). 245 g of ethylenediamine were dissolved in 43.45 kg of dimethylacetamide, placed in a kettle and mixed with 270 g of solid CO₂, so that a carbamate suspension was formed. 16 kg of prepolymer solution (as prepared above) were added to this freshly formed suspension with vigorous stirring. A homogeneous, clear elastomer solution with a solids content of 22% by weight and a solution viscosity of 92.6 Pas was obtained. 4% by weight of titanium dioxide, 0.3% by weight of magnesium stearate and 1% of the silicone oil Baysilon® M100 (Bayer AG) were added to the viscous polymer solution. The solution was further treated with 1% Cyanox® 1790 (stabilizer of the formula 2,4,6-tris (2,4,6-trimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate).

VergleichsbeispielComparative example

Eine 22 gew.-%ige Polyurethanharnstoff-Elastomerlösung in Dimethylacetamid (siehe Herstellungsvorschrift) wurde auf einem 8,8 m langem Spinnschacht mit einem Innen­durchmesser von 28 cm aus einer 96 Lochdüsen mit 0,3 mm Lochdurchmesser zu Elastomerfäden mit 1200 dtex Feinheit versponnen. Die Fäden wurden unter dem Spinnschacht an einer ersten Galette bei 375 m/min abgezogen, von einer zweiten Galette mit 390 m/min übernommen und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 450 m/min auf Spulen ge­wickelt. Die Spinnschacht(wandheiz)temperatur lag bei 200° C. Es wurde mit 56 Nm³ /h Heißluft von 380° C ge­sponnen. Lösungsleitungen und Spinnkopf waren auf 110° C vortemperiert.A 22% by weight polyurethane urea elastomer solution in dimethylacetamide (see production instructions) was spun on a 8.8 m long spinning shaft with an inner diameter of 28 cm from a 96 hole nozzle with a 0.3 mm hole diameter to give elastomer threads with 1200 dtex fineness. The threads were drawn off under the spinning shaft on a first godet at 375 m / min, taken over from a second godet at 390 m / min and wound onto bobbins at a winding speed of 450 m / min. The spinning shaft (wall heating) temperature was 200 ° C. It was spun with 56 Nm³ / h hot air at 380 ° C. Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.

An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden fol­gende fasertechnologischen Werte ermittelt:

Figure imgb0001
The following fiber technology values were determined on the spun elastomer filament yarns:
Figure imgb0001

In einem weiteren Versuchsteil wurde versucht, durch Erhöhung der Schachttemperatur von 200 auf 220° C und in weiteren Versuchsteilen die weitere Erhöhung der Tempe­ ratur von 380° C auf 400° C (gemessen am Austritt des Lufterhitzers) das Spinnlösungsmittel vollständiger aus­zutreiben. In allen Fällen rissen die Fäden nach den Temperaturerhöhungen ab und zeigten beginnende Vergil­bungen. Offensichtlich wurde die Grenze der thermischen Belastbarkeit der Fäden überschritten.In a further part of the experiment, attempts were made to increase the temperature of the shaft from 200 to 220 ° C. and in further parts of the experiment to further increase the temperature temperature of 380 ° C to 400 ° C (measured at the outlet of the air heater) to expel the spinning solvent more completely. In all cases, the threads broke after the temperature rises and showed the beginning of yellowing. Obviously the limit of the thermal resistance of the threads was exceeded.

Beispiel 1example 1

Die oben beschriebene, 22 gew.-%ige PUH-Elastomerlösung in Dimethylacetamid wurde auf einem 8,8 m langem Spinn­schacht mit Querschnitt 28 cm aus einer 96 Lochdüse mit 0,3 mm Lochdurchmesser zu Fäden versponnen. Es wurden dabei 300 cm³ Spinnlösung (ca. 100° C) pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwindigkeit von Galette 1) betrug 415 m/min, von Galette 2) 435 m/min und die Auf­wickelgeschwindigkeit 500 m/min. Die Spinnschachttempe­ratur (Schachtheizung) lag bei 200° C. Es wurde mit 40 kg/h überhitztem Dampf von 400° C (gemessen am Dampf­erhitzer/310 bis 320° Dampftemperatur in Düsennähe) ge­sponnen. Lösungsleitungen und Spinnkopf waren auf 110° C vortemperiert.The 22% by weight PUH elastomer solution in dimethylacetamide described above was spun into threads on an 8.8 m long spinning shaft with a cross section of 28 cm from a 96 hole nozzle with a hole diameter of 0.3 mm. 300 cm³ of spinning solution (approx. 100 ° C.) per minute were pressed through the nozzle. The speed of godet 1) was 415 m / min, of godet 2) 435 m / min and the winding speed was 500 m / min. The spinning shaft temperature (shaft heating) was 200 ° C. It was spun with 40 kg / h superheated steam from 400 ° C (measured on the steam heater / 310 to 320 ° steam temperature near the nozzle). Solution lines and spinning head were preheated to 110 ° C.

An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte ermittelt: Fadenfeinheit 1323 dtex Höchstzugkraft (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) - einfacher Zugversuch) 1397 CN Höchstzugkraftdehnung (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) - einfacher Zugversuch) 487 % Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 185 cN Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamid 0,85 % Spinnschachtleistung 4,0 kg Elastomerfilamentgarn/h. The following fiber technology values were determined on the spun elastomer filament yarns: Thread count 1323 dtex Maximum tensile force (based on DIN 53 835, part 2) - simple tensile test) 1397 CN Maximum tensile force expansion (based on DIN 53 835, part 2) - simple tensile test) 487% Elongation force of the thread with delay 1: 4 in rolling take-off 185 cN Residual solvent content dimethylacetamide 0.85% Spinning shaft performance 4.0 kg elastomer filament yarn / h.

Beispiel 2Example 2

Die 22 gew.-%ige Lösung, wie beschrieben, wurde auf dem genannten Schacht und mit den gleichartigen Düsen ver­sponnen. Es wurden dabei 325 cm³ Spinnlösung von ca. 110° C pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwin­digkeit von Galette 1) betrug wiederum 415 m/min, von Galette 2) 435 m/min. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde jedoch auf 550 m/min erhöht. Alle anderen Spinndaten wurden gemäß Beispiel 1 unverändert beibehalten.The 22% by weight solution, as described, was spun on the above-mentioned shaft and with the same nozzles. 325 cm³ of spinning solution at approx. 110 ° C per minute were pressed through the nozzle. The speed of godet 1) was again 415 m / min, of godet 2) 435 m / min. However, the winding speed was increased to 550 m / min. All other spinning data were kept unchanged according to Example 1.

An den gesponnnen Elastomerfilamentgarnen wurden folgen­de fasertechnologischen Werte gemessen: Fadenfeinheit 1308 dtex Höchstzugkraft 1216 cN Höchstzugkraftdehnung 437 % Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 262 cN Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamit 0,86 % Spinnschachtleistung 4,31 g Elastomerfilamentgarn/h. The following fiber technology values were measured on the spun elastomer filament yarns: Thread count 1308 dtex Maximum traction 1216 cN Maximum tensile strength expansion 437% Elongation force of the thread with delay 1: 4 in rolling take-off 262 cN Residual content of solvent dimethylacetamite 0.86% Spinning shaft performance 4.31 g elastomer filament yarn / h.

Wie man den Beispielen entnehmen kann, lassen sich mit dem Spinnmedium überhitztem Dampf anstelle von Luft höhere Spinngeschwindigkeiten bei deutlich niedrigeren Gehalten an Restlösungsmitteln in den Elastomerfäden bei verbesserten fasertechnologischen Daten erzielen. Mit dem hier aufgezeigten Verfahren lassen sich somit deut­ lich höhere Spinnschachtleistungen verwirklichen. Es wird eine Zunahme der Höchstzugkraft der Elastomerfäden um 30 bis 50 % gegenüber dem Vergleichsbeispiel erhal­ten. Die Ursache ist nicht genau bekannt, muß jedoch auf den veränderten Mechanismen der Lösungsmittelentfernung beruhen. Die bedeutend bessere Restlösungsmittelentfer­nung aus den Elastomerfilamentfäden trotz kürzerer Ver­weilzeiten im Spinnschacht ist von großer praktisch/­technologischer Bedeutung. Neben den ökonomischen Vor­teilen werden wie bereits erwähnt auch deutliche ökolo­gische Fortschritte in Bezug auf Art und Menge an Zersetzungsprodukten in der Spinnabluft erzielt.As can be seen from the examples, with the spin medium superheated steam instead of air, higher spinning speeds can be achieved with significantly lower levels of residual solvent in the elastomer threads with improved fiber technology data. With the method shown here, it can be made clear Realize higher spinning shaft outputs. An increase in the maximum tensile force of the elastomer threads by 30 to 50% compared to the comparative example is obtained. The cause is not exactly known, but must be based on the changed mechanisms of solvent removal. The significantly better residual solvent removal from the elastomer filament threads despite shorter dwell times in the spinning shaft is of great practical / technological importance. In addition to the economic advantages, as already mentioned, significant ecological advances are also made in terms of the type and amount of decomposition products in the spinning exhaust air.

Beispiel 3Example 3

Wie in Beispiel 1 und 2 wurde die genannte PUH-Elasto­merlösung in Dimethylacetamid mit 353 cm³ Spinnlösung von 110° C pro Minute versponnen. Die Geschwindigkeit der Galette 1) betrug 410 m/min, von Galette 2) 545 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit wurde auf 600 m/min gesteigert. Es wurde mit 45 kg/h Dampf von 400° C (am Dampferhitzer/entsprechend 320° in Düsennähe) gesponnen. Die Schachttemperatur betrug 225° C. An den so gesponne­nen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertech­nologischen Werte ermittelt: Fadenfeinheit 1217 dtex Höchstzugkraft 1208 cN Höchstzugkraftdehnung 400 % Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug 401 cN Restgehalt an Dimethylacetamid 0,95 % Spinnschachtleistung 4,3 kg Elastomerfilamentgarn/h. As in Examples 1 and 2, the PUH elastomer solution mentioned was spun in dimethylacetamide with 353 cm 3 of spinning solution at 110 ° C. per minute. The speed of godet 1) was 410 m / min, of godet 2) 545 m / min and the winding speed was increased to 600 m / min. It was spun with 45 kg / h steam at 400 ° C (on a steam heater / correspondingly 320 ° near the nozzle). The shaft temperature was 225 ° C. The following fiber technology values were determined on the elastomer filament yarns spun in this way: Thread count 1217 dtex Maximum traction 1208 cN Maximum tensile strength expansion 400% Elongation force of the thread with delay 1: 4 in rolling take-off 401 cN Residual content of dimethylacetamide 0.95% Spinning shaft performance 4.3 kg elastomer filament yarn / h.

In einer Versuchsabwandlung wurde die Geschwindigkeit von Galette 1) auf 585 m/min, von Galette 2) auf 610 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit auf 700 m/min gesteigert und die durchgesetzte Elastomerlösungsmenge auf 414 cm³ /min erhöht. Die anderen Spinnparameter wurden unverändert beibehalten. Es wurden Fäden von 916 dtex Feinheit erhalten. Die fasertechnologischen Eigenschaften entsprachen weitgehend den Werten aus Beispiel 3/erster Versuchsteil, der Spinnlösungsmittel­restgehalt in den Fäden war nur 0,96 Gew.-%, trotz der erhöhten Spinnleistung.In a test variant, the speed was increased from godet 1) to 585 m / min, from godet 2) to 610 m / min and the winding speed to 700 m / min and the amount of elastomer solution passed through was increased to 414 cm 3 / min. The other spinning parameters were kept unchanged. Threads of 916 dtex fineness were obtained. The fiber technology properties largely corresponded to the values from Example 3 / first part of the experiment, the residual spinning solvent content in the threads was only 0.96% by weight, despite the increased spinning performance.

Claims (1)

1. Verbessertes Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfasern unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinnmedium, da­durch gekennzeichnet, daß
Polyurethanharnstoff-Elastomere, welche durch Diamin-Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren hergestellt worden sind,
aus ihren Lösungen in Dimethylformamid oder (bevorzugt) Dimethylacetamid
über eine mindestens 100° C heiße Spinndüse bei Spinnlösungstemperaturen in der Düse von mindestens 100° C, bevorzugt 105 bis 125° C,
in einen beheizten Spinnschacht von mindestens 160° C Schachtwand-Temperatur, bevorzugt 160 bis 238° C eingesponnen werden,
und dabei, bei Schachtdurchmessern bis 28 cm, mindestens 20 kg/h, vorzugsweise 25 bis 50 kg/h, besonders bevorzugt 30 bis 45 kg/h, überhitzter Wasserdampf einer Temperatur von größer 250° C, vorzugsweise 275 bis 400° C, insbesondere 280 bis 325° C, und bei höheren Schachtdurchmessern gegebe­nenfalls um das Verhältnis H der Schachtquer­schnitte, vorzugsweise nur um den Faktor 0,1 H bis 0,8 H, insbesondere nur um 0,2 bis 0,6 H vermehrte Dampfmengen, als heißes Spinnmedium eingeführt werden,
am Ende des Spinnschachtes Spinnmedium und Spinnlösungsmittel einer Wiedergewinnung zugeführt werden,
und eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Schacht von mindestens 250 m/min, bevorzugt minde­stens 400 m/min,
eingehalten werden.1. Improved dry spinning process for the production of polyurethane elastomer fibers using superheated steam as the spinning medium, characterized in that
Polyurethane urea elastomers which have been produced by diamine chain extension of NCO prepolymers,
from their solutions in dimethylformamide or (preferably) dimethylacetamide
via a spinneret hot at least 100 ° C at spinning solution temperatures in the nozzle of at least 100 ° C, preferably 105 to 125 ° C,
are spun into a heated spinning shaft of at least 160 ° C shaft wall temperature, preferably 160 to 238 ° C,
and in the case of shaft diameters up to 28 cm, at least 20 kg / h, preferably 25 to 50 kg / h, particularly preferably 30 to 45 kg / h, superheated steam at a temperature of greater than 250 ° C., preferably 275 to 400 ° C., in particular 280 to 325 ° C, and at higher shaft diameters, if necessary, by the ratio H of the shaft cross sections, preferably only by the factor 0.1 H to 0.8 H, in particular only 0.2 to 0.6 H, increased amounts of steam as hot spinning medium be introduced
at the end of the spinning shaft, spin medium and spinning solvent are fed for recovery,
and a withdrawal speed of the threads from the shaft of at least 250 m / min, preferably at least 400 m / min,
be respected.
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