EP0027533A1 - Photographische Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und die Verwendung von Gelatinen - Google Patents

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EP0027533A1
EP0027533A1 EP80105372A EP80105372A EP0027533A1 EP 0027533 A1 EP0027533 A1 EP 0027533A1 EP 80105372 A EP80105372 A EP 80105372A EP 80105372 A EP80105372 A EP 80105372A EP 0027533 A1 EP0027533 A1 EP 0027533A1
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EP
European Patent Office
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gelatin
photographic
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percent
gelatins
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Ivan Dr. Tomka
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Ciba Geigy AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins

Definitions

  • the present invention relates to photographic material which contains in at least one layer as a binder a gelatin containing microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides).
  • gelatin is a purified protein which is obtained from the scleroprotein (scaffold protein) collagen by partial hydrolysis. Due to the diversity of the raw materials used in gelatin production, namely the skin material of cattle and calves, pork rind and ossein (demineralized, mostly crushed bones), as well as the technologically very different manufacturing processes, the gelatin obtained varies considerably in its chemical and physical properties.
  • the raw material is subjected to an alkaline digestion, e.g. by means of lime milk or sodium hydroxide solution, subjected (so-called “ashing") and then melted out in an essentially neutral solution.
  • an alkaline digestion process e.g. by means of lime milk or sodium hydroxide solution, subjected (so-called “ashing") and then melted out in an essentially neutral solution.
  • the so-called “acid digestion process” is also known, in which the alkaline pretreatment is omitted and is melted out in an acidic medium.
  • the gelatin solutions obtained in each case are filtered, concentrated and dried. Details of the gelatin manufacturing processes are e.g. from G. Reich, "Kollagen", 1966, pp. 242 ff, publisher Theodor Steinkopff, Dresden and A.G. Ward and A. Courts, Science and Technology of Gelatin, 1977, Academic Press.
  • the properties of the gelatin obtained in this way depend to a large extent on the raw material used, on the selected digestion process and particularly strongly on the reaction conditions during the digestion, extraction and drying.
  • the methods of gelatin production and the achievement of certain desired properties are based to a large extent on empirical experience. A considerable degree of reproducibility is thus achieved.
  • gelatins which are used for the production of photographic products must always be tested in a practical test. Otherwise it would not be possible to produce photographic materials with the required uniformity.
  • the main component of the raw materials is the so-called tropocollagen, a well-defined protein molecule, which consists of two identical ⁇ 1 chains and a slightly different a 2 chain, which are linked in the vicinity of their N-terminal amino acid.
  • the amino acid sequence of the a 1 chain is precisely known in the case of calf skin collagen; the polypeptide consists of a linear chain of 1052 amino acids. See PI Rose & S. Gross “Photographic Gelatine", (Ed. RJ Cox), p. 89, Academic Press 1976.
  • microgel the fraction with the highest molecular weight
  • a high proportion of microgel is therefore desirable in cases where a high viscosity is preferred for casting reasons; In these cases, viscosity-increasing additives can be dispensed with; if low viscosity is desired in other cases, gelatin with a low microgel content will be preferred.
  • the fraction of the peptides i.e. the split pieces of a-gelatin is - in terms of physical properties - the least valuable component of gelatin. It has been shown that the peptides do not participate in the construction of the network, but remain largely in sol form. This weakens the network structure and delays gel formation. Slowly solidifying gelatins always contain a large amount of peptides.
  • gelatin In numerous applications of gelatin in the food, pharmaceutical and photographic fields, it is highly desirable to have gelatin which solidifies quickly, for example because it is technologically particularly easy to handle and reproducible products of consistent quality result.
  • the setting times of known gelatins (measured at 16 ° C and with 2.5 g gelatin in 1 dl water) are well over a minute, which leads to considerable difficulties in many applications.
  • the object is achieved according to the invention in that the gelatin content of fragments of the a-gelatin (peptides) is less than 25% by weight.
  • the present invention therefore relates to a photographic material which contains gelatin on a support in at least one layer as a binder, containing microgel, oligomers of ⁇ -gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides), characterized in that that the content of fragments of the a-gelatin (peptides) with a molecular weight of at most 9,104 in the gelatin is less than 25 percent by weight.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the photographic materials according to the invention, the use of the new gelatins as binders in photographic layers (materials) and the use of the photographic layers (materials) for the production of photographic images.
  • the peptide content is in particular below 20 percent by weight and preferably also below 10 percent by weight.
  • the content of amino acid residues with a D configuration in the gel-forming fractions is at most 5 percent by weight.
  • the molecular weight of the constituents of the microgel is approximately between 10 7 and 10 8 , the oligomers of the a-gelatin have molecular weights in the range of approximately 10 5 to 10 6 , while the molecular weight of the a-gelatin is approximately 9.5 ⁇ 10 4 and the fragments the a-gelatin (peptides) have a size of about 10 4 to 9 ⁇ 104.
  • the inventive gelatine is also characterized by the fact, that a ss, it has a high viscosity.
  • the preferred viscosity range is between 25 and 125 mP, preferably between 45 and 105 mP,
  • the viscosity values indicated refer to a 6.67% gelatin solution (6.67 g gelatin in 100 ml of water) at 60 0 C. for 6.67% solutions of gelatin and at 40 ° C, the viscosity is about 8 to 20 cP (80 to 200 mP).
  • a preferred method for producing a gelatin according to the invention is characterized in that the gelatin is made from raw material which has been pretreated in an alkaline manner in a conventional manner in a temperature range (brewing temperature) between 70 and 100 ° C. for a period (brewing time) of 5 to 120 minutes at a pH of Value (brew pH) between 5.5 and 7.0 is melted out (extracted).
  • gelatin In the production of gelatin according to the invention, it is best to start from alkaline (for example with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solutions) raw material pretreated in a conventional manner, although in principle it is also possible to work in an acidic medium.
  • alkaline for example with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solutions
  • a temperature range brewing temperature
  • brewing time approximately 5 to 120 minutes.
  • the pH is between about 5.5 and 7.0, preferably between 6.5 and 7.0.
  • a weakly alkaline brew pH up to about 8.5 can also be suitable.
  • a particularly advantageous range for the brewing temperature is between about 70 and 82 ° C, a particularly preferred brewing time is between about 20 and 40 minutes.
  • the aqueous gelatin solutions obtained in this way are cooled within 1 to 60 minutes, preferably within 1 to 5 minutes, to temperatures below 55 ° C., preferably below 45 ° C. It is also important to transfer to the gel phase at short notice. In the production processes according to the invention, this transfer takes place within 5 to 45 minutes, preferably within 5 to 15 minutes.
  • the known methods extract for more than 2 hours and at relatively low temperatures below 70 ° C.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that gelatins with high viscosities and low peptides are obtained at certain times in certain withdrawal sequences.
  • Another method for producing the gelatins according to the invention is the fractionation of commercially available gelatins, whereby the composition is checked with the aid of gel chromatography.
  • the gelatins according to the invention not only have a particularly favorable setting time, but at the same time are due to their high viscosity for use in certain modern casting techniques, e.g. Curtain casting, particularly suitable because it does not contain any substances that increase viscosity, e.g. for the production of photographic layers, for example sodium cellulose sulfate, need to be added. In some applications, these additives adversely affect the other properties of the gelatin product (discoloration).
  • gelatin drying process can be shortened in industrial processes. While maintaining a customary drying section, the temperatures of the drying air can be raised, for example, since the melting point of the gelatin according to the invention is 1 to 3 ° C higher than conventional types of gelatin. In other industrial processes, blowing with cooling air can be omitted or reduced.
  • Photographic materials generally consist of a flat base on which at least one, but usually several, thin layers are applied. At least one of these layers is light sensitive and, in the case of conventional photographic material, consists of a fine dispersion of silver halide in a hydrophilic colloidal binder.
  • the light-sensitive and optionally further, non-light-sensitive layers can also contain a number of other substances, such as e.g. Dyes, color couplers, sensitizers, stabilizers, solvents, wetting agents or curing agents, and also contain additional, non-hydrophilic binders in dispersed form.
  • gelatins with very different properties have to be available. This applies above all to their chemical properties, on which the sensitometry of the light-sensitive layers depends to a large extent.
  • gelatin industry has been able to meet the changing requirements of photographic technology to an ever greater extent and, in particular, also to meet the demands placed on the reproducibility of the material.
  • the physical properties of the gelatin used play a crucial role in addition to the chemical ones. Two properties are particularly important: the viscosity of the aqueous solutions and their rate of solidification.
  • Aqueous gelatin solutions are known to be liquid only at higher temperatures. Below about 30 ° C they solidify into an elastic gel within a shorter or longer time. An exception to this are only very dilute solutions with a concentration of less than about 1Z, which remain liquid at all temperatures. The ability to solidify into a non-flowing gel is an important feature that greatly facilitates, if not enables, the production and drying of precise thin layers.
  • the photographic layers are always applied to the base in a liquid state, often even several liquid layers being applied at the same time.
  • the layers must then be dried. The quickest and most convenient way of doing this is by inflating warm air. Since it is not possible to roll up a material with undried layers, layer application and drying must always be carried out continuously in one pass. During the drying process, it is essential that the layers poured on with high precision are not deformed either by gravity or by the moving warm air. In the case of layers containing gelatin, this requirement can be met in a particularly simple manner by allowing the layers to solidify to a gel as quickly as possible before the drying process begins, by passing the coated support through a cooling section.
  • the rate of solidification of gelatin solutions is generally dependent on concentration and temperature. It can be reduced by increasing the gelatin concentration in the coating solution. be s are sert. However, coating technology places certain limits on such a method of operation that cannot be exceeded. In colloidal chemistry too concentrated casting solutions are often unstable and can tend to separate or flocculate individual components.
  • the present invention thus also relates to the use of the gelatins according to the invention as binders for the production of photographic layers (materials) or a process for the production of photographic materials consisting of a support and at least one photographic layer, characterized in that the binders used for at least one Layer used a gelatin according to the invention.
  • Another object of the invention are the photographic materials thus obtained. You or the layers of the material are characterized by good mechanical properties.
  • the good compatibility of the gelatin according to the invention with photographic additives (e.g. dyes or color couplers) and the optimal behavior during photographic processing (after exposure of the photographic material) have an extremely advantageous effect on the image reproduction.
  • the gelatins according to the invention are of particular advantage in the pharmaceutical and food industries.
  • medical preparations are often packaged in hard gelatin capsules.
  • These hard capsules are produced in a dipping process, in which particularly uniform capsules are obtained in a reproducible manner if the setting time of the gelatin used is very short.
  • This hard capsule production in the immersion process is a further important area of application for the rapidly solidifying gelatin according to the invention, and because of the high viscosity of this gelatin the flow properties can also be advantageously used.
  • the foam strands produced must have solidified to such an extent after about 30 seconds that they can be cut. During this time, the foam strand runs on cooling belts 20 to 30 m long. Shortening the solidification time brings earlier cutting options and considerable savings in the size of the system. Also in the production of rubber candies, a shortening of the setting time leads to an acceleration of the production process and to a saving of powder boxes and storage space, for example.
  • gelatinization time leads to an increase in performance and a reduction in the size of the system, since shorter cooling tunnels can be used, for example.
  • a gelatin with a short solidification time is also advantageous in the household, since it is no longer necessary, for example in the production of "jelly” or “jelly,” to put the vessels filled with gelatin solution in the refrigerator for several hours.
  • the too slow solidification of commercially available gelatins has so far been an insurmountable obstacle to the use of gelatin in the production of cake icing. Due to the too slow solidification, the still liquid gelatin solution penetrates into the cake base and softens it.
  • Example 1 Bone meal from freshly slaughtered raw bones is gently degreased by water degreasing and macerated in a conventional manner under mild conditions. It is then alkaline ashed and neutralized in the usual way. A first draw is extracted at a brew pH of 6.5 and a temperature of 72 ° C for 35 minutes and a second draw at the same pH at 78 ° C for a further 20 minutes. The third draw, corresponding to 50 to 652 of the total yield, is then extracted in a conventional stirred kettle for 25 minutes at a brew pH of 6.5 and at 80 ° C. A semi-continuous extraction process leads to the same results. The gelatin solution obtained is cooled down to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes. The gelatin obtained in the third print has the characteristic data given in Table 2 under sample number 4.
  • the second (table 2, sample number 3) and fourth (table 2, sample 1) deduction (brew pH 6.7, at 84 ° C and 20 minutes), generally the middle deductions corresponding to about 45 to 75% of the Overall yield can still give usable, highly viscous gelatins with kidney peptide content in the sense of the invention.
  • Example 2 Vigorous beef slit is cut as usual, washed and ashed with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solution under the usual conditions. This is followed as in Example 1. Highly viscous, low-peptide gelatins are obtained, and in the first few deductions corresponding to 0 to 20% of the total yield. The values for brew pH, brewing temperature and brewing time are: 7.0, 90 ° C and 15 minutes. As in Example 1, the gelatin solutions obtained are cooled to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes. The data of a gelatin obtained in this way are given in Table 2 under sample number 2.
  • Example 3 Fresh or frozen pork rinds are washed and acidified in the usual way. The process is then continued under the appropriate conditions as indicated in Example 1, but the brew pH is 5.0. The brewing temperature is 72 ° C, the brewing time 15 minutes. The characteristic data of the gelatin obtained are listed in Table 2 under sample number 5.
  • Example 4 The following Table 3 illustrates the importance of the gelatin composition of the gelatins according to the invention and their content in the different fractions, in particular in peptide split pieces and in microgel.
  • the gelatin samples designated with the numbers 6 to 10 are produced by fractionating commercially available gelatins.
  • the composition of the fractions is determined by preparative gel chromatography.
  • Table 3 shows a direct relationship between the setting time and the gelatin content of peptides.
  • the gel strength and the viscosity of the gelatin solutions are largely independent of the peptide content within the range shown in Table 3.
  • Table 4 shows the corresponding values of five different commercial gelatins.
  • the ready-to-pour solution is applied to a glass support with a layer thickness corresponding to a basis weight of 20 g per m 2 , solidified by brief cooling and finally dried by blowing warm air.
  • a light-sensitive layer is obtained which, after exposure under a transparent template and after the usual processing by color development, silver bleaching and fixing, gives a negative cyan image of the template.
  • Example 6 A casting solution is made from 5.2 g of gelatin according to the invention with sample number 16 (cf. Table 5), 1.5 g of magenta dye of the formula and 93.3 g of water. (Casting solution No. 1).
  • the cooling time is the time within which the setting temperature, at which the setting time of the gelatins is determined, is set in the measuring apparatus.
  • the measured solidification time is in all cases a function of the solidification temperature and the longer the higher the selected solidification temperature, the longer.
  • the gelatin 16 according to the invention behaves in any case more favorably than the comparison gelatins 17 and 18; however, the effect is more pronounced at a higher solidification temperature.
  • Example 7 With this example it can be shown that the gelatins according to the invention behave in sensitometric terms the same as commercially available comparison gelatins.
  • a silver halide emulsion suitable for graphic materials is prepared by once the silver halide in a solution of the gelatin no. 16, and for comparison in a solution of the commercially available gelatin no. 18 precipitated and then further processed by physical and chemical ripening in the usual way to form a ready-to-use emulsion.
  • Example 8 In this example, as a further test for the photographic usability of the gelatins according to the invention, a comparison of the fog / sensitivity relationship is carried out for twinned octahedral emulsions. Using the gelatins 16 and 18, silver halide emulsions 3 and 4 are prepared. The sensitometric properties of the emulsions are determined after sulfur and sulfur / gold sensitization as well as with high (flash) and
  • the table shows that photographic emulsions whose sensitometric properties (sensitivity and ratio of maximum blackening and fog) are very largely comparable to those produced from a commercially available gelatin can also be produced in this case with the gelatin No. 16 according to the invention under identical production conditions , to match.
  • gelatin no. 16 emulsion produced according to the invention because of its shorter solidification time of higher use value for the production of photographic materials.

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Abstract

In photographischen Materialien (Schichten) werden als Bindemittel neue Gelatinen verwendet, die Mikrogel, Oligomere der α-Gelatine, α-Gelatine und höchstens 25 Gewichtsprozent an Bruchstücken der α-Gelatine (Peptide) mit einem Molekulargewicht unter 9·10<4> enthalten. Photographische Additive sind mit den Gelatinen gut verträglich. Ferner erleichtern auch ihre guten Viskositätseigenschaften und kurzen Erstarrungszeiten die Herstellung der photographischen Materialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft photographisches Material, das in mindestens einer Schicht als Bindemittel eine Gelatine mit einem Gehalt an Mikrogel, Oligomeren der a-Gelatine, a-Gelatine und Bruchstücken der a-Gelatine (Peptiden) enthält.
  • Gelatine ist bekanntlich ein gereinigtes Protein, welches durch partielle Hydrolyse aus dem Skleroprotein (Gerüsteiweiss) Kollagen gewonnen wird. Aufgrund der Verschiedenartigkeit der in der 'Gelatineproduktion eingesetzten Rohstoffe, nämlich Hautmaterial von Rindern und Kälbern, Schweineschwarten und Ossein (entmineralisierte, meist zerkleinerte Knochen), sowie der technologisch sehr unterschiedlichen Herstellungsverfahren variiert die gewonnene Gelatine in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften erheblich.
  • Gewöhnlich wird das Rohmaterial einem alkalischen Aufschluss, z.B. mittels Kalkmilch oder Natronlauge, unterworfen (sog. "Aescherung") und anschliessend in einer im wesentlichen neutralen Lösung ausgeschmolzen. Daneben ist auch das sog. "saure Aufschlussverfahren" bekannt, bei dem die alkalische Vorbehandlung entfällt und in saurem Medium ausgeschmolzen wird. Die jeweils anfallenden Gelatinelösungen werden filtriert, konzentriert und getrocknet. Einzelheiten der Gelatineherstellungsverfahren sind z.B. aus G. Reich, "Kollagen", 1966, S. 242 ff, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und A.G. Ward und A. Courts, "Science and Technology of Gelatin", 1977, Academic Press, bekannt.
  • Die Eigenschaften der so gewonnenen Gelatine hängen im weitem Masse vom verwendeten Rohmaterial, vom gewählten Aufschlussverfahren und besonders stark von den Reaktionsbedingungen während des Aufschlusses, der Extraktion und der Trocknung ab. Die Methoden der Gelatineherstellung und die Erzielung bestimmter gewünschter Eigenschaften beruhen zu einem grossen Teil auf empirischer Erfahrung. Man erreicht damit zwar einen beachtlichen Grad von Reproduzierbarkeit. Es hat sich allerdings gezeigt, dass Gelatinen, welche für die Herstellung photographischer Produkte verwendet werden, stets im praktischen Versuch getestet werden müssen. Andernfalls wäre es nicht möglich, photographische Materialien mit der erforderlichen Gleichmässigkeit herzustellen.
  • Hauptbestandteil der Rohmaterialien ist das sog. Tropokollagen, ein wohldefiniertes Proteinmolekül, welches aus zwei identischen α1-Ketten und einer davon etwas abweichenden a2-Kette besteht, welche in der Nähe ihrer N-terminalen Aminosäure miteinander verknüpft sind. Die Aminosäuresequenz der al-Kette ist für den Fall des Kalbshaut-Kollagens genau bekannt; das Polypeptid besteht aus einer linearen Kette von 1052 Aminosäuren. Siehe dazu P.I. Rose & S. Gross "Photographic Gelatine", (Herausg. R.J. Cox), S. 89, Academic Press 1976.
  • Gelatine besteht aus einem Gemisch verschiedener Bruchstücke des Tropokollagens, die beim sauren oder alkalischen Abbau entstehen. Man unterscheidet als Hauptbestandteile die vier folgenden Fraktionen, die je nach Herkunft der Gelatine in verschiedenen Mengenverhältnissen vorliegen:
    • 1. a-Gelatine: Intakte a-Polypeptidketten Molekulargewicht 9,5 10
    • 2. Oligomere der a-Kette, bestehend aus 2 bis 15 verknüpften a-Ketten Molekulargewicht 10 5 - 10 6
    • 3. "Mikrogel": Polymere von bis zu 1000 verknüpften a-Ketten Molekulargewicht 10 7 - 10 8
    • 4. "Peptide": Verschieden grosse Spaltstücke der a-Kette Molekulargewicht 1 bis 9 104.
  • Eine typische Zusammensetzung herkömmlicher Gelatinesorten, welche durch alkalische Vorbehandlung des Rohmaterials und anschliessende Extraktion mit Wasser bei etwa 45° bis 60° C gewonnen werden, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0001
  • Siehe dazu A. Veis, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press 1978, ferner I. Tomka, Chimia 30, 534 ff. (1976 No. 12). Die Zerlegung der Gelatine in die verschiedenen Fraktionen wurde von I. Tomka et al. in J. Phot. Sci., 23, 97 (1975) eingehend beschrieben.
  • Es hat sich inzwischen gezeigt, dass die vier Hauptfraktionen der Gelatine deren physikalische Eigenschaften und Verwendbarkeit in ganz unterschiedlicher Art bestimmen:
    • Wertvollster Bestandteil sind die a-Fraktion und deren Oligomere bis zu einer Grösse von ca. 10 - 15 a-Einheiten. Dank der speziellen Konfiguration in der Aminosäuresequenz sind sie weitgehend bestimmend für die Erstarrungseigenschaften der Gelatinelösungen. Lösungen dieser Fraktionen besitzen wegen des nach oben begrenzten Molekulargewichts eine niedrige bis mittlere Viskosität, wie sie für die Herstellung photographischer Schichten vielfach erwünscht ist.
  • Die als "Mikrogel" bezeichnete Fraktion mit höchstem Molekulargewicht trägt erfahrungsgemäss wegen ihres ohnehin geringen Anteils nicht viel zur Netzstruktur der gelierten Gelatine bei und vermag ins- * besondere nicht, die Erstarrungsgeschwindigkeit wesentlich zu beeinflussen. Wegen ihres teilweise extrem hohen Molekulargewichts ist diese Fraktion jedoch in starkem Masse für die Viskosität der wässerigen Gelatinelösungen bestimmend. Ein hoher Anteil an Mikrogel ist deshalb in den Fällen erwünscht, wo man aus giesstechnischen Gründen eine hohe Viskosität bevorzugt; auf viskositätserhöhende Zusätze kann in diesen Fällen verzichtet werden; ist in anderen Fällen eine niedrige Viskosität erwünscht, so wird man Gelatine mit niedrigem Mikrogelgehalt bevorzugen.
  • Die Fraktion der Peptide, d.h. der Spaltstücke der a-Gelatine ist - in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften - der am wenigsten wertvolle Bestandteil der Gelatine. Es hat sich gezeigt, dass die Peptide am Aufbau des Netzwerkes nicht teilnehmen, sondern weitgehend in Solform verbleiben. Sie schwächen damit die Netzstruktur und verzögern die Gelbildung. Langsam erstarrende Gelatinen enthalten damit stets einen grossen Anteil an Peptiden.
  • Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die Gelbildung noch durch einen weiteren Faktor gestört werden kann: Natives Kollagen enthält ausschliesslich Aminosäuren in L-Konfiguration. Bei länger dauerndem Aufschluss kann eine allmähliche Racemisierung auftreten, wodurch ein Teil der L-Aminosäuren in die D-Form umgelagert wird. Bei grösseren Anteilen an D-Aminosäuren innerhalb der Ketten kann der Aufbau eines zusammenhängenden Netzwerkes aus sterischen Gründen gestört werden; die Erstarrungszeit der Lösungen wird dadurch erheblich verlängert. Gelatine mit möglichst kleinem Gehalt an D-Aminosäureresten ist daher anzustreben.
  • Bei zahlreichen Anwendungen von Gelatine auf dem Lebensmittel-, Pharma- und Photogebiet ist es höchst erwünscht, eine rasch erstarrende Gelatine zu haben, weil diese sich beispielsweise technologisch besonders bequem handhaben lässt und reproduzierbare Erzeugnisse von gleichbleibender Qualität ergibt. Die Erstarrungszeiten bekannter Gelatinen (gemessen bei 16° C und mit 2,5 g Gelatine in 1 dl Wasser) liegen weit oberhalb einer Minute, was in vielen Anwendungsfällen zu erheblichen Schwierigkeiten führt.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, eine neue Gelatine als Bindemittel für photographische Emulsionen vorzuschlagen, deren Erstarrungszeit kleiner als diejenige bekannter Gelatinesorten ist und insbesondere unterhalb einer Minute liegen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Gelatine einen Gehalt an Bruchstücken der a-Gelatine (Peptide) kleiner als 25 Gew.% hat.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Material, das auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Bindemittel Gelatine mit einem Gehalt an Mikrogel, Oligomeren der α-Gelatine, a-Gelatine und Bruchstücken der a-Gelatine (Peptiden) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelatine der Gehalt an Bruchstücken der a-Gelatine (Peptide) mit einem Molekulargewicht von höchstens 9.104 kleiner als 25 Gewichtsprozent ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen photographischen Materialien, die Verwendung der neuen Gelatinen als Bindemittel in photographischen Schichten (Materialien) sowie die Verwendung der photographischen Schichten (Materialien) zur Herstellung photographischer Abbildungen.
  • Der Peptidgehalt liegt insbesondere unter 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise auch unter 10 Gewichtsprozent.
  • Bevorzugte Gelatinen enthalten in der Regel 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Mikrogel, 30 bis 70 Gewichtsprozent Oligomere der a-Gelatine (n = 2-15), 20 bis 60 Gewichtsprozent a-Gelatine und weniger als 25 Gewichtsprozent an Peptiden.
  • Gleichzeitig-beträgt der Gehalt an Aminosäureresten'mit D-Konfiguration in den gelbildenden Fraktionen höchstens 5 Gewichtsprozent.
  • Das Molekulargewicht der Bestandteile des Mikrogels liegt etwa zwischen 107 und 108, die Oligomeren der a-Gelatine weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 105 bis 106 auf, während das Molekulargewicht der a-Gelatine etwa 9.5 · 104 beträgt und die Bruchstücke der a-Gelatine (Peptide) ein solches von etwa 104 bis 9 · 104 aufweisen.
  • Eine erfindungsgemässe Gelatine zeichnet sich auch dadurch aus, dass sie eine hohe Viskosität besitzt. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 25 und 125 mP, vorzugsweise zwischen 45 und 105 mP,
  • Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine 6,67%-ige Gelatinelösung (6,67 g Gelatine in 100 ml Wasser) bei 600 C. Für 6,67%ige Lösungen der Gelatine und bei 40°C beträgt die Viskosität etwa 8 bis 20 cP (80 bis 200 mP).
  • Es ist ferner möglich, durch Vermischen geeigneter Gelatinefraktionen, die sich jeweils durch niedrigen Peptidgehalt bzw. hohe Viskosität auszeichnen, zu besonders kurzen Erstarrungszeiten zu gelangen. In entsprechenden Versuchen wurden beispielsweise Erstar- rungszeiten von 2 bis 20 Sekunden bei 16° Cmit 2,5 g Gelatine in 1 dl Wasser erzielt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Gelatine zeichnet sich dadurch aus, dass die Gelatine aus in herkömmlicher Weise alkalisch vorbehandeltem Rohmaterial in einem Temperaturbereich (Sudtemperatur) zwischen 70 und 100° C während einer Zeitdauer (Sudzeit) von 5 bis 120 Minuten bei einem pH-Wert (Sud-pH) zwischen 5,5 und 7,0 ausgeschmolzen (extrahiert) wird.
  • Bei der Herstellung erfindungsgemässer Gelatine geht man am besten von alkalisch (z.B. mit wässerigen Calciumhydroxyd- oder Natriumhydroxyd-Lösungen) in herkömmlicher Weise vorbehandeltem Rohmaterial aus, obwohl grundsätzlich auch in saurem Medium gearbeitet werden kann. Um die gewünschten kurzen Erstarrungszeiten zu erhalten, ist es wesentlich, dass man im Gegensatz zur bisher üblichen, schonenden Langzeit-Extraktion (mit längerer Verweilzeit des Extraktionswassers bzw. der sich stetig anreichernden Gelatinelösung bei niedriger Temperatur) eine Hochtemperatur-Kurzzeitreaktion ausführt. Hierunter versteht man, dass die Gelatine in einem Temperaturbereich (Sudtemperatur) zwischen etwa 70 und 100° C während einer Zeitdauer (Sudzeit) von etwa 5 bis 120 Minuten extrahiert oder ausgeschmolzen wird. Der pH-Wert (Sud-pH) liegt dabei zwischen etwa 5,5 und 7,0, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,0. Auch ein schwach alkalischer Sud-pH bis etwa 8,5 kann geeignet sein. Ein besonders vorteilhafter Bereich für die Sudtemperatur liegt zwischen etwa 70 und 82° C, eine besonders bevorzugte Sudzeit liegt zwischen etwa 20 und 40 Minuten.
  • Die auf diese Weise anfallenden, wässerigen Gelatinelösungen werden innerhalb von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb 1 bis 5'Minuten auf Temperaturen von unterhalb 55° C, vorzugsweise unterhalb 45° C abgekühlt. Wichtig ist ausserdem eine kurzfristige Ueberführung in die Gelphase. Diese Ueberführung erfolgt bei den erfindungsgemässen Herstellungsverfahren innerhalb von 5 bis 45 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 15 Minuten.
  • Während somit nach den bekannten Verfahren über mehr als 2 Stunden und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen unterhalb 70° C extrahiert wird, ist es für die erfindungsgemässe Gelatine notwendig, sehr kurzzeitig unter Sicherstellung guter Wärmeübergangsverhältnisse bei höheren Temperaturen zu extrahieren. Durch Einsatz der Elektrophorese-Methode, welche die Feststellung der jeweiligen Gelatinezusammensetzung ermöglicht, kann das erfindungsgemässe Verfahren so geführt werden, dass zu bestimmten Zeiten in bestimmten Abzugsfolgen Gelatinen mit hohen Viskositäten bei gleichzeitiger Peptidarmut anfallen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Gelatinen ist die Fraktionierung von handelsüblichen Gelatinen, wobei mit Hilfe der Gelchromatographie die Zusammensetzung überprüft wird.
  • Die erfindungsgemässen Gelatinen haben nicht nur eine besonders günstige Erstarrungszeit, sondern sind gleichzeitig aufgrund ihrer hohen Viskosität für die Anwendung in gewissen modernen Giesstechniken, z.B. Vorhangguss, deswegen besonders geeignet, weil ihnen keine viskositätserhöhenden Stoffe, z.B. zur Herstellung photographischer Schichten, beispielsweise Natriumzellulosesulfat, zugesetzt zu werden brauchen. In manchen Anwendungsfällen beeinträchtigen diese Zusatzstoffe nämlich die übrigen Eigenschaften des Gelatineerzeugnisses (Verfärbung).
  • Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfindungsgemässen Gelatine liegt darin, dass bei industriellen Verfahren der Gelatine-Trocknungsprozess abgekürzt werden kann. Unter Beibehaltung einer üblichen Trocknungsstrecke können beispielsweise die Temperaturen der Trocknungsluft angehoben werden, da der Schmelzpunkt der erfindungsgemässen Gelatine um 1 bis 3° C höher als herkömmlicher Gelatinesorten ist. Bei anderen industriellen Verfahren kann das Anblasen mit Kühlluft entfallen oder reduziert werden.
  • Photographische Materialien bestehen in der Regel aus einer flächigen Unterlage, auf welche mindestens eine, meist jedoch mehrere dünne Schichten aufgetragen sind. Mindestens eine dieser Schichten ist lichtempfindlich und besteht im Falle von konventionellem photographischem Material aus einer feinen Dispersion von Silberhalogenid in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel. Die lichtempfindlichen und gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen Schichten können ausserdem eine Anzahl weiterer Substanzen, wie z.B. Farbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Lösungsmittel, Netzmittel oder Härtungsmittel, ferner auch zusätzliche, nicht hydrophile Bindemittel in disperser Form enthalten.
  • Seit der Erfindung der Trockenplatte ist Gelatine das bevor- " zugte hydrophile Bindemittel für photographische Schichten und ist, ungeachtet der Fortschritte in der Herstellung polymerer Substanzen, bis heute praktisch nicht ersetzbar. Grund dafür sind die einzigartigen Eigenschaften der Gelatine, die in keinem anderen natürlichen oder synthetischen Stoff in derart günstiger Weise vereinigt sind:
    • - Chemische Eigenschaften der Gelatine und ihrer natürlichen Begleitstoffe, welche die Herstellung von Silberhalogenidschichten mit besonders hoher Lichtempfindlichkeit erlauben;
    • - Quellbarkeit und Permeabilität für wässerige Verarbeitungslösungen;
    • - Günstige Eigenschaften als Schutzkolloid, welche die Herstellung und Stabilisierung feindisperser Emulsionen und Dispersionen, insbesondere von Silberhalogeniden gestatten;
    • - Physikalische Eigenschaften der Gelatinelösungen, welche den Auftrag und das Trocknen dünner gleichmässiger Schichten begünstigen.
  • Die Technologie der Herstellung von photographischen Materialien bringt es mit sich, dass Gelatinen von sehr unterschiedlichen Eigenschaften zur Verfügung stehen müssen. Dies betrifft vor allem deren chemische Eigenschaften, von denen die Sensitometrie der lichtempfindlichen Schichten in hohem Masse abhängt. Es ist der Gelatineindustrie gelungen, die wechselnden Anforderungen der photographischen Technik in immer weiterem Ausmass zu erfüllen und insbesondere auch die Ansprüche, die an die Reproduzierbarkeit des Materials gestellt werden, zu befriedigen.
  • Bei der Herstellung photographischer Materialien, insbesondere bei der präzisen und rationellen Herstellung der dünnen photographischen Schichten, spielen neben den chemischen auch die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Gelatine eine ausschlaggebende Rolle. Zwei Eigenschaften sind dabei besonders wichtig: die Viskosität der wässerigen Lösungen und deren Erstarrungsgeschwindigkeit.
  • Wässerige Gelatinelösungen sind bekanntlich nur bei höheren Temperaturen flüssig. Unterhalb von etwa 30° C erstarren sie innert kürzerer oder längerer Zeit zu einem elastischen Gel. Eine Ausnahme hiervon machen nur sehr verdünnte Lösungen mit einer Konzentration von weniger als etwa 1Z, die bei allen Temperaturen flüssig bleiben. Die Fähigkeit, zu einem nichtfliessenden Gel zu erstarren, ist ein wichtiges Merkmal, welches die Herstellung und Trocknung von präzisen dünnen Schichten sehr erleichtert, wenn nicht überhaupt erst ermöglicht.
  • Der Auftrag der photographischen Schichten auf die Unterlage erfolgt stets in flüssigem Zustand, wobei oftmals sogar mehrere flüssige Schichten gleichzeitig aufgebracht werden. Die Schichten müssen anschliessend getrocknet werden. Dies erfolgt am schnellsten und zweckmässigsten durch Aufblasen von warmer Luft. Da es nicht möglich ist, ein Material mit ungetrockneten Schichten aufzurollen, müssen Schichtauftrag und Trocknung stets in einem Durchgang kontinuierlich erfolgen. Beim Trocknungsvorgang ist es wesentlich, dass die mit hoher Präzision aufgegossenen Schichten weder durch die Schwerkraft noch durch die sich bewegende warme Luft deformiert werden. Diese Forderung kann bei gelatinehaltigen Schichten in besonders einfacher Weise dadurch erfüllt werden, dass man die Schichten vor Beginn des Trocknungsvorganges möglichst rasch zu einem Gel erstarren lässt, indem man den beschichteten Träger durch eine Kühlstrecke leitet. Je rascher nun die Erstarrung der Schicht erfolgt, desto geringer wird der technische Aufwand für die Kühlstrecke und desto höher kann auch die Durchlaufgeschwindigkeit gewählt werden. Eine allgemeine Beschreibung der Beschichtungs- und Trocknungstechnologie photographischer Materialien findet sich z.B. in B.M. Deryagin et al. "Film Coating Theory", Focal Press 1964.
  • Die Erstarrungsgeschwindigkeit von Gelatinelösungen ist im allgemeinen konzentrations- und temperaturabhängig. Sie kann durch Erhöhung der Gelatinekonzentration in der Beschichtungslösung ver- bessert werden. Einer solchen Arbeitsweise sind aber von der Beschichtungstechnik gewisse Grenzen gesetzt, die nicht überschritten werden können. Auch kolloidchemisch sind allzu konzentrierte Giesslösungen oft instabil und können z.B. zu Entmischungen oder zum Ausflocken einzelner Komponenten neigen.
  • Mit den erfindungsgemässen Gelatinen kann man diese Nachteile bei der Herstellung photographischer Schichten (Materialien) weitgehend überwinden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Gelatinen als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten (Materialien) bzw. ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien bestehend aus einem Träger und mindestens einer photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel für mindestens eine Schicht eine erfindungsgemässe Gelatine verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so erhaltenen photographischen Materialien. Sie bzw. die Schichten des Materials zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemässen Gelatine mit photographischen Additiven (z.B. Farbstoffen oder Farbkupplern) sowie das optimale Verhalten bei der photographischen Verarbeitung (nach der Belichtung des photographischen Materials) wirken sich äusserst vorteilhaft auf die Bildwiedergabe aus.
  • Ausser in der photographischen Industrie sind die erfindungsgemässen Gelatinen in der pharmazeutischen und Nahrungsmittelindustrie von besonderem Vorteil. In der pharmazeutischen Industrie werden medizinische Präparate häufig in Gelatine-Hartkapseln verpackt. Diese Hartkapseln werden in einem Tauchverfahren hergestellt, bei dem sich dann besonders gleichmässige Kapseln in reproduzierbarer Weise ergeben, wenn die Erstarrungszeit der verwendeten Gelatine sehr kurz ist. Diese Hartkapselherstellung im Tauchverfahren ist ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässe, rasch erstarrende Gelatine, wobei wegen der hohen Viskosität dieser Gelatine auch die Fliesseigenschaften in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden können.
  • Entsprechendes gilt für Speisegelatine, bei der kurze Erstar- ,rungszeiten ebenfalls höchst erwünscht sein können. Beispielsweise müssen in der Süsswarenindustrie bei der Herstellung von Marshmallows die hergestellten Schaumstränge nach etwa 30 Sekunden so weit erstarrt sein, dass sie geschnitten werden können. Während dieser Zeit läuft der Schaumstrang auf 20 bis 30 m langen Kühlbändern. Eine Verkürzung der Erstarrungszeit bringt hier eine frühere Schnittmöglichkeit und eine erhebliche Einsparung bei der Anlagengrösse mit sich. Auch bei der Herstellung von Gummibonbons führt eine Verkürzung der Erstarrungszeit zu einer Beschleunigung des Produktionsverfahrens und zu einer Einsparung an z.B. Puderkästen und Lagerraum. Desgleichen führt in der Fisch- und Fleischwarenindustrie eine Reduzierung der Erstarrungszeit der Gelatine zu einer Leistungssteigerung und einer Reduzierung der Anlagengrösse, da beispielsweise kürzere Kühltunnel eingesetzt werden können. Auch im Haushalt ist eine Gelatine mit kurzer Erstarrungszeit von Vorteil, da es beispielsweise bei der Herstellung von "Götterspeise" oder "Sülze" nicht mehr erforderlich ist, die mit Gelatinelösung gefüllten Gefässe mehrere Stunden lang in den Kühlschrank zu stellen. Die zu langsame Erstarrung handelsüblicher Gelatinen stellte weiterhin bisher ein unüberwindbares Hindernis für die Verwendung von Gelatine bei der Herstellung von Tortenguss dar. Durch die zu langsame Erstarrung dringt die noch flüssige Gelatinelösung in den Tortenboden ein und weicht diesen auf. Für Tortenguss werden deshalb nur schnell erstarrende Geliermittel wie Pektin, Agar-Agar, Carragheene und Alginate eingesetzt. Eine Verkürzung der Erstarrungszeit erschliesst der Gelatine auch dieses Anwendungsgebiet, wobei der Ersatz der zuvor genannten Geliermittel durch Gelatine deswegen besonders vorteilhaft ist, weil jene Geliermittel, die nicht nur im Konditoreigewerbe, sondern auch in anderen Zweigen der Nahrungsmittelindustrie wegen ihrer kurzen Erstarrungszeit häufig eingesetzt werden, mit geschmacklichen und texturmässigen Nachteilen verbunden sind.
  • Beispiel 1: Knochenschrot aus schlachtfrischen Rohknochen wird durch Wasserentfettung schonend entfettet und unter milden Bedingungen in herkömmlicher Weise mazeriert. Anschliessend wird in der üblichen Weise alkalisch geäschert und neutralisiert. Ein erster Abzug wird bei einem Sud-pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 72° C während 35 Minuten und ein zweiter Abzug bei gleichem pH-Wert bei 78° C während weiteren 20 Minuten extrahiert. Hierauf wird bei einem Sud-pH von 6,5 und bei 80° C der dritte Abzug entsprechend50 bis 652 der Gesamtausbeute während 25 Minuten in einem herkömmlichen Rührkessel extrahiert. Ein teilkontinuierliches Extraktionsverfahren führt zu denselben Ergebnissen. Die anfallende Gelatinelösung wird innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 50° C herabgekühlt und im Verlauf von etwa 10 Minuten in die Gelphase überführt. Die im dritten Abzug gewonnene Gelatine hat die in Tabelle 2 unter der Probenummer 4 angegebenen Kenndaten.
  • Auch der zweite (Tabelle 2, Probenummer 3) und vierte (Tabelle 2, Probenuòòer 1) Abzug (Sud-pH-Wert 6,7, bei 84° C und 20 Minuten), generell die mittleren Abzüge entsprechend etwa 45 bis 75% der Gesamtausbeute können noch brauchbare, hochviskose Gelatinen mit nierigem Peptidgehalt im Sinne der Erfindung ergeben.
  • Beispiel 2: Kräftiger Rinderspalt wird wie üblich geschnitten, gewaschen und mit wässeriger Calciumhydroxyd- oder Natriumhydroxydlösung unter den üblichen Bedingungen geäschert. Hierauf wird wie im Beispiel 1 verfahren. Es fallen hochviskose, peptidarme Gelatinen an, und zwar bereits in den ersten Abzügen entsprechend 0 bis 20% der Gesamtausbeute. Die Werte für Sud-pH, Sudtemperatur und Sudzeit betragen: 7,0, 90° C bzw. 15 Minuten. Ebenso wie in Beispiel 1 werden die anfallenden Gelatinelösungen innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 50° C herabgekühlt und im Verlaufe von etwa 10 Minuten in die Gelphase überführt. Die Daten einer so gewonnenen Gelatine sind in Tabelle 2 unter der Probenummer 2 angegeben.
  • Beispiel 3: Frische oder gefrorene Schweineschwarten werden in üblicher Weise gewaschen und gesäuert. Hierauf wird unter entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben weitergearbeitet, wobei der Sud-pH-Wert allerdings bei 5,0 liegt. Die Sudtemperatur beträgt 72° C, die Sudzeit 15 Minuten. Die Kenndaten der erhaltenen Gelatine sind in Tabelle 2 unter der Probennummer 5 aufgeführt.
    Figure imgb0002
  • Zur Definition der Grössen: Grenzviskosität, Gelfestigkeit und Erstarrungszeit siehe A. Veis "The Macromolecular Chemistry of Gelatin" 1964, Academic Press und J. Brandrup, E.M. Immergut "Polymer Handbook" 1978, Interscience.
  • Beispiel 4: Die folgende Tabelle 3 illustriert die Bedeutung der Gelatinezusammensetzung der erfindungsgemässen Gelatinen und ihres Gehaltes an den verschiedenen Fraktionen, insbesondere an Peptid-Spaltstücken und an Mikrogel. Die mit den Nummern 6 bis 10 bezeichneten Gelatineproben werden durch Fraktionieren handelsüblicher Gelatinen hergestellt. Die Zusammensetzung der Fraktionen wird durch präparative Gelchromatographie festgestellt.
    Figure imgb0003
  • Die Viskositätsmessung einer 6,67%igen Lösung der Gelatinen 6 bis 10 ergibt bei 40°C die Werte: 13, 8, 14, 9 und 40 cP.
  • Aus der Tabelle 3 ist ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Erstarrungszeit und dem Gehalt der Gelatine an Peptiden ersichtlich. Dagegen sind die Gelfestigkeit sowie die Viskosität der Gelatinelösungen innerhalb des von der Tabelle 3 erfassten Bereiches vom Peptidgehalt weitgehend unabhängig.
  • Dagegen zeigt es sich deutlich, dass zwischen Gehalt an Mikrogel und der Viskosität der Lösungen eine gute Korrelation besteht.
  • Tabelle 4 zeigt zum Vergleich die entsprechenden Werte von fünf verschiedenen Handelsgelatinen.
    Figure imgb0004
  • Wie bei den erfindungsgemässen Gelatinen gemäss Tabelle 3 ist auch hier der Zusammenhang zwischen Erstarrungszeit und Peptidgehalt einerseits, sowie zwischen Viskosität und Mikrogelgehalt andererseits zu erkennen. Da jedoch die handelsüblichen Gelatinen 11 bis 15 durchwegs höhere Peptidgehalte aufweisen, erreicht man in keinem Fall die kurzen Erstarrungszeiten der erfindungsgemässen Gelatinen 6 bis 10.
  • Beispiel 5: Unter Verwendung einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Gelatine (Gelatineprobe No. 4 aus Tabelle 2) wird in folgender Weise eine einen chromogenen Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion hergestellt und zu einer photographischen Schicht verarbeitet:
    • 150 g einer rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, enthaltend 24,37 g Silberbromid und 7 g Gelatine werden vermischt mit 300 g einer feindispersen Emulsion, enthaltend 20 g des Zwei- äquivalent-Cyankupplers der Formel
      Figure imgb0005
      10 g Trikresylphosphat, 2,5 g eines anionaktiven Dispergators und 15 g Gelatine. Zu der Mischung werden noch 550 g einer 7%igen wässerigen Gelatinelösung hinzugefügt.
  • Man erhält 1000 g einer giessfertigen Lösung, enthaltend 1,4% Silber, 2% Kuppler und 6,05% Gelatine. Die Viskosität bei 40° C beträgt 16 cP und die Erstarrungszeit, bei 16° C gemessen, 20 Sekunden. Genau die gleiche Erstarrungszeit wird gemessen, wenn lediglich eine 6,05X der gleichen Gelatine No. 4 ohne weitere Zusätze enthaltende Lösung verwendet wird.
  • Die giessfertige Lösung wird mit einer Schichtdicke entsprechend einem Flächengewicht von 20 g pro m2 auf einen Glasträger aufgetragen, durch kurzes Abkühlen erstarrt und schliesslich durch Aufblasen von warmer Luft getrocknet. Man erhält eine lichtempfindliche Schicht, die nach Belichtung unter einer transparenten Vorlage und nach der üblichen Verarbeitung durch Farbentwicklung, Silberbleichen und Fixieren ein negatives Blaugrünbild der Vorlage liefert.
  • Beispiel 6: Eine Giesslösung wird aus 5,2 g erfindungsgemässer Gelatine der Probenummer 16 (vgl. Tabelle 5), 1,5 g Magentafarbstoff der Formel
    Figure imgb0006
    und 93,3 g Wasser hergestellt. (Giesslösung No. 1).
  • Um die verbesserte Erstarrungscharakteristik der erfindungsgemässen Gelatine hervorzuheben, werden gleiche Lösungen jedoch unter Verwendung üblicher Gelatinen (Nos. 17 und 18, Tabelle 5) hergestellt (Giesslösungen Nos. 2 und 3). Die Erstarrungszeiten sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Kürzere Erstarrungszeiten sind in der photographischen Technologie von Vorteil.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Abkühlzeit ist diejenige Zeit, innerhalb welcher die Erstarrungstemperatur, bei welcher man die Erstarrungszeit der Gelatinen bestimmt, in der Messapparatur eingestellt wird.
  • Die gemessene Erstarrungszeit ist in allen Fällen eine Funktion der Erstarrungstemperatur und ist umso länger, je höher die gewählte Erstarrungstemperatur ist. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, verhält sich die erfindungsgemässe Gelatine 16 in jedem Fall günstiger als die Vergleichsgelatinen 17 und 18; der Effekt ist jedoch bei höherer Erstarrungstemperatur ausgeprägter.
  • Beispiel 7: Mit diesem Beispiel kann gezeigt werden, dass sich die erfindungsgemässen Gelatinen in sensitometrischer Hinsicht gleich verhalten wie handelsübliche Vergleichsgelatinen. Dazu wird eine für graphische Materialien geeignete Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem das Silberhalogenid einmal in einer Lösung der erfindungsgemässen Gelatine No. 16, und zum Vergleich in einer Lösung der handelsüblichen Gelatine No. 18 gefällt und anschliessend durch physikalische und chemische Reifung in üblicher Weise zur gebrauchsfertigen Emulsion weiterverarbeitet wird.
  • Die charakteristischen und photographisch relevanten Grössen für die beiden Emulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 wiedergegeben.
    Figure imgb0009
  • Die obige Tabelle zeigt, dass, abgesehen von geringfügigen Unterschieden, die von der nicht genau identischen Provenienz der beiden Gelatinen herrühren, die photographischen Eigenschaften, vor allem die relative Empfindlichkeit der beiden Emulsionen, unter gleichen Fäll- und Reifbedingungen zu sehr ähnlichen Werten führen. Dabei besitzt aber, wie im vorangehenden Beispiel 6 gezeigt wurde, die erfindungsgemässe Emulsion wesentlich günstigere physikalische Eigenschaften.
  • Beispiel 8: In diesem Beispiel wird als weiterer Test für die photographische Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Gelatinen ein Vergleich der Schleier/Empfindlichkeits-Beziehung bei verzwillingten oktaedrischen Emulsionen durchgeführt. Unter Verwendung der Gelatinen 16 und 18 werden die Silberhalogenidemulsionen 3 und 4 hergestellt. Die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen werden nach Schwefel-und Schwefel/Gold-Sensibilisierung sowie mit Hoch-(Blitzlicht) und
  • Niederintensitätsbelichtung ermittelt. Die Resultate werden auf die Korngrösse 0,75 µ umgerechnet. Die Auswahl der Gelatine für die vorliegende hochempfindliche Emulsion ist besonders problematisch im Hinblick auf das Erreichen guter Empfindlichkeit/Schleier-Verhältnisse. Die Ergebnisse, welche nach Entwicklung von 3 Minuten bei 20°C erzielt werden, sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
    Figure imgb0010
  • Die Tabelle zeigt, dass mit der erfindungsgemässen Gelatine No.. 16 unter identischen Herstellungsbedingungen auch in diesem Fall photographische Emulsionen hergestellt werden können, deren sensitometrische Eigenschaften (Empfindlichkeit und Verhältnis von Maximalschwärzung und Schleier) sehr weitgehend mit denjenigen, die aus einer handelsüblichen Gelatine hergestellt werden, übereinstimmen.
  • Gleichzeitig ist jedoch die aus der Gelatine No. 16 hergestellte erfindungsgemässe Emulsion wegen ihrer geringeren Erstarrungszeit von höherem Gebrauchswert für die Herstellung photographischer Materialien.

Claims (12)

1. Photographisches Material, das auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Bindemittel Gelatine mit einem Gehalt an Mikrogel, Oligomeren der a-Gelatine, a-Gelatine und Bruchstücken der a-Gelatine (Peptiden) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelatine der Gehalt an Bruchstücken der a-Gelatine (Peptide) mit einem Molekulargewicht von höchstens 9*10 kleiner als 25 Gewichtsprozent ist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Peptidgehalt in der Gelatine kleiner als 20 Gewichtsprozent ist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Peptidgehalt in der Gelatine kleiner als 10 Gewichtsprozent ist.
4. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mikrogel in der Gelatine zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, an Oligomeren der a-Gelatine (n = 2 bis 15) zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent und an a-Gelatine zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent beträgt.
5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mikrogel in der Gelatine zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, an Oligomeren der a-Gelatine (n = 2 bis 15) zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent und an a-Gelatine zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent beträgt.
6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine weniger als 5 Gewichtsprozent an Aminosäureresten in D-Konfiguration enthält.
7. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine eine Viskosität von 25 bis 125 mP besitzt (6,67%ige wässrige Gelatinelösung, 60° C).
8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine eine Viskosität von 45 bis 105 mP besitzt (6,67Zige wässrige Gelatinelösung, 60° C).
9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Hilfsschicht ist.
10. Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien mit verschiedenen, sich auf einem Trägermaterial befindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel für mindestens eine Schicht eine Gelatine gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
11. Verwendung der Gelatinen nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten.
12. Verwendung der photographischen Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung photographischer Abbildungen.
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