EA043712B1 - DISPERSABLE EDGE-FUNCTIONALIZED GRAPHENE PLATELETES - Google Patents
DISPERSABLE EDGE-FUNCTIONALIZED GRAPHENE PLATELETES Download PDFInfo
- Publication number
- EA043712B1 EA043712B1 EA202190745 EA043712B1 EA 043712 B1 EA043712 B1 EA 043712B1 EA 202190745 EA202190745 EA 202190745 EA 043712 B1 EA043712 B1 EA 043712B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- graphene
- water
- graphite
- functionalized
- filtered solid
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 166
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 119
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical group O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920013657 polymer matrix composite Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011160 polymer matrix composite Substances 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- -1 acetonitrile) Chemical class 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к новой структуре функционализированных по кромке графеновых пластинок и способу их получения.The invention relates to a new structure of edge-functionalized graphene plates and a method for their production.
Предпосылки раскрытияPrerequisites for disclosure
Графен, углеродная пленка толщиной в один атомный слой, имеет ряд желаемых свойств, таких как высокая тепло- и электропроводность, а также высокая механическая прочность. Следовательно, графен является перспективным материалом для широкого ряда вариантов применения, таких как накопление энергии, биологическое обнаружение и фильтрация, а также улучшенные электрические и медицинские устройства. Однако в настоящее время использование графена в этих вариантах применения ограничено сложностью в получении и хранении больших количеств графена или производных графена, таких как нанопластинки или наноленты, для изготовления в промышленном масштабе с сохранением желаемых свойств графена. Термин графен обычно используется для обозначения углеродных пленок (и родственных материалов) толщиной от одного до десяти атомных слоев. Таким образом, будет понятно, что во всем данном описании графен относится к углеродным пленкам толщиной до десяти атомных слоев. Углеродные пленки с более чем десятью атомными слоями обычно называются графитом.Graphene, a carbon film one atomic layer thick, has a number of desirable properties, such as high thermal and electrical conductivity and high mechanical strength. Consequently, graphene is a promising material for a wide range of applications such as energy storage, biological sensing and filtration, and advanced electrical and medical devices. However, the use of graphene in these applications is currently limited by the difficulty in obtaining and storing large quantities of graphene or graphene derivatives, such as nanoplatelets or nanoribbons, for industrial scale fabrication while maintaining the desired properties of graphene. The term graphene is commonly used to refer to carbon films (and related materials) ranging from one to ten atomic layers thick. Thus, it will be understood that throughout this description, graphene refers to carbon films up to ten atomic layers thick. Carbon films with more than ten atomic layers are usually called graphite.
Поскольку графен был впервые выделен механическим расщеплением посредством метода скотча, где использовали клейкую ленту для снятия слоев графена с кускового графита, были исследованы многочисленные технологические схемы, такие как химическое осаждение из паровой фазы и размол на шаровой мельнице, с целью обеспечения эффективного способа получения промышленных количеств графена, но в настоящее время немногие из них были подтверждены как пригодные. Метод Хаммерса, разработанный в 1950-е гг. для получения оксида графита, был модифицирован для обеспечения возможности производства больших количеств оксида графена. Были сделаны попытки превращения оксида графена в графен путем восстановления. Однако в настоящее время оксид графена не был успешно восстановлен в графен, так что несмотря на то, что можно получать большие количества, они имеют недостаточно оптимальные свойства по сравнению с чистым графеном. Одним из перспективных путем получения является жидкофазное расслоение. В этом методе графит расслаивают на графен в жидкой среде, часто путем использования ультразвука. Поскольку слои графена удерживаются вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса, ультразвуковые волны могут разъединять слои графена. Это можно дополнительно улучшить путем изменения состава жидкой среды для включения растворителей или стабилизаторов для снижения вероятного энергетического барьера между листами.Since graphene was first isolated by mechanical cleavage through the tape method, where adhesive tape was used to remove layers of graphene from lump graphite, numerous process schemes, such as chemical vapor deposition and ball milling, have been explored to provide an efficient way to obtain industrial quantities graphene, but currently few have been confirmed as suitable. Hammers method, developed in the 1950s. to produce graphite oxide, has been modified to allow the production of large quantities of graphene oxide. Attempts have been made to convert graphene oxide into graphene by reduction. However, at present, graphene oxide has not been successfully reduced to graphene, so although large quantities can be obtained, they have suboptimal properties compared to pure graphene. One of the promising production methods is liquid-phase separation. In this method, graphite is exfoliated into graphene in a liquid medium, often through the use of ultrasound. Because the graphene layers are held together by weak van der Waals forces, ultrasonic waves can pull the graphene layers apart. This can be further improved by changing the composition of the liquid medium to include solvents or stabilizers to reduce the likely energy barrier between the sheets.
Проблемой графена, полученного жидкофазным расслоением, является то, что из-за плохой диспергируемости структур графена требуются большие количества растворителей. Например, чистый графен может диспергироваться в чистой воде только при концентрациях ниже 0,01 г/л, и этот предел существенно не повышается путем добавления поверхностно-активных веществ или путем постоянного перемешивания. Выше этих концентраций графен стремится агломерироваться с перераспределением в структуры графита. Следовательно, невозможно хранить графен в течение длительных периодов времени, поскольку требуются большие количества растворителей. Таким образом, необходима форма графена, обеспечивающая более стабильную дисперсию в воде с сохранением в то же время полезных свойств графена, таких как электропроводность.The problem with graphene produced by liquid-phase exfoliation is that, due to the poor dispersibility of graphene structures, large amounts of solvents are required. For example, pure graphene can only be dispersed in pure water at concentrations below 0.01 g/L, and this limit is not significantly increased by adding surfactants or by constant stirring. Above these concentrations, graphene tends to agglomerate with redistribution into graphite structures. Therefore, it is not possible to store graphene for long periods of time because large quantities of solvents are required. Thus, a form of graphene is needed that provides a more stable dispersion in water while maintaining graphene's beneficial properties, such as electrical conductivity.
Стремление структур графена к агломерации также представляет проблему при использовании структур графена в композитных материалах. Во многих случаях предпочтительно иметь однородное распределение дисперсной фазы, такой как графен, в матрице другого материала, например, полимера, для улучшения свойств матричного материала, таких как прочность и электропроводность. Стабильная дисперсия графеновых структур будет обеспечивать более легкое изготовление графеновых композитов с более высокими концентрациями дисперсной фазы с обеспечением лучшего достижения заданных свойств композитного материала.The tendency of graphene structures to agglomerate also poses a problem when using graphene structures in composite materials. In many cases, it is preferable to have a uniform distribution of a dispersed phase, such as graphene, in a matrix of another material, such as a polymer, to improve the properties of the matrix material, such as strength and electrical conductivity. A stable dispersion of graphene structures will allow easier fabrication of graphene composites with higher concentrations of the dispersed phase, ensuring better achievement of the desired properties of the composite material.
Средства повышения дисперсности структур графена представляют собой функционализирование кромок листов графена. Это обеспечивает по сути сохранение структурой свойств чистого графена с повышением в то же время дисперсности. Эти структуры часто называются функционализированным по кромке графеном. Способ получения функционализированного по кромке графена был описан Ding et al. Sci. Rep. 8:5567 (2018). Этот способ включает добавление порошка графита в дегазированную воду, обработку ультразвуком смеси с получением черной суспензии графита, расслаивание в паровой фазе суспензии путем механического перемешивания при нагревании с функционализированием кромок пластинок и охлаждение, разбавление и обработку ультразвуком образованной в результате смеси для ее очистки. Это обеспечивало получение нанопластинок толщиной в несколько слоев с гидроксильными группами на кромках. Эти группы на кромках обеспечивают диспергирование пластинок в воде при концентрациях не более 0,55 г/л. Хотя это представляет собой улучшение диспергируемости структур графена, все еще требуются большие количества растворителя. Следовательно, все еще требуется структура графена с большей диспергируемостью для использования в производстве на промышленном уровне. Настоящее изобретение направлено на обеспечение структуры функционализированных по кромке графеновых пластинок, которая по сути сохраняет полезные свойства чистого графена, но также может храниться в более высоких концентрациях, чем существующие структуры графена.A means of increasing the dispersion of graphene structures is the functionalization of the edges of graphene sheets. This ensures that the structure essentially retains the properties of pure graphene while at the same time increasing its dispersity. These structures are often called edge-functionalized graphene. A method for preparing edge-functionalized graphene was described by Ding et al. Sci. Rep. 8:5567 (2018). This method involves adding graphite powder to degassed water, sonicating the mixture to produce a black graphite suspension, vapor-phase separation of the suspension by mechanical stirring under heating to functionalize the edges of the platelets, and cooling, diluting and sonicating the resulting mixture to purify it. This ensured the production of nanoplatelets several layers thick with hydroxyl groups on the edges. These groups on the edges ensure the dispersion of the plates in water at concentrations of no more than 0.55 g/l. Although this represents an improvement in the dispersibility of graphene structures, large amounts of solvent are still required. Therefore, a graphene structure with greater dispersibility is still required for use in industrial-scale production. The present invention is directed to providing an edge-functionalized graphene slab structure that essentially retains the beneficial properties of pure graphene but can also be stored in higher concentrations than existing graphene structures.
- 1 043712- 1 043712
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает диспергируемую графеновую пластинку, содержащую основной графеновый слой; по меньшей мере один прерывистый графеновый слой, наслоенный на основной слой; где по меньшей мере один прерывистый слой имеет меньшую площадь поверхности, чем основной слой; и где области кромки основного слоя и по меньшей мере одного прерывистого слоя по меньшей мере частично функционализированы.In one aspect, the present invention provides a dispersible graphene slab comprising a graphene base layer; at least one discontinuous graphene layer laminated to the base layer; wherein the at least one discontinuous layer has a smaller surface area than the main layer; and wherein the edge regions of the base layer and the at least one discontinuous layer are at least partially functionalized.
В некоторых вариантах осуществления первого аспекта пластинка способна образовывать стабильную дисперсию в воде при концентрациях не более 700 мг/мл. В некоторых вариантах осуществления первого аспекта электропроводность пластинки составляет приблизительно 900 См/см.In some embodiments of the first aspect, the plate is capable of forming a stable dispersion in water at concentrations of no more than 700 mg/ml. In some embodiments of the first aspect, the conductivity of the plate is approximately 900 S/cm.
В некоторых вариантах осуществления первого аспекта пластинка дополнительно функционализирована путем добавления ионов металлов на по меньшей мере одно из функционализированных кромок или поверхности.In some embodiments of the first aspect, the plate is further functionalized by adding metal ions to at least one of the functionalized edges or surfaces.
В некоторых вариантах осуществления первого аспекта ионы металлов выбраны из Fe, Cu, Co и Sn.In some embodiments of the first aspect, the metal ions are selected from Fe, Cu, Co and Sn.
Согласно второму аспекту обеспечивается композитный материал с полимерной матрицей, содержащий полимер и графеновые пластинки согласно первому аспекту.According to a second aspect, a polymer matrix composite material is provided comprising a polymer and graphene flakes according to the first aspect.
В некоторых вариантах осуществления второго аспекта полимер выбран из альгината, хитозана, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF, PDMS или PEDOT PSS. Согласно третьему аспекту обеспечивается электрод для электрохимических процессов, содержащий графеновые пластинки согласно первому аспекту и связующее. В некоторых вариантах осуществления третьего аспекта связующее выбрано из Nafion и PVDF.In some embodiments of the second aspect, the polymer is selected from alginate, chitosan, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF, PDMS, or PEDOT PSS. According to a third aspect, an electrode for electrochemical processes is provided comprising graphene platelets according to the first aspect and a binder. In some embodiments of the third aspect, the binder is selected from Nafion and PVDF.
Согласно четвертому аспекту обеспечивается способ получения электрода согласно третьему аспекту, включающий образование смеси, содержащей графеновые пластинки согласно первому аспекту и связующее; и нанесение смеси на подложку электрода.According to a fourth aspect, there is provided a method for producing an electrode according to the third aspect, comprising forming a mixture containing graphene platelets according to the first aspect and a binder; and applying the mixture to the electrode substrate.
Согласно пятому аспекту обеспечивается способ получения диспергируемых графеновых пластинок, включающий стадии:According to a fifth aspect, there is provided a method for producing dispersible graphene platelets, comprising the steps of:
a) суспендирования графита или графена в растворе, содержащем органический нитрил (такой как ацетонитрил), сложный эфир (такой как этилацетат) и воду; иa) suspending graphite or graphene in a solution containing an organic nitrile (such as acetonitrile), an ester (such as ethyl acetate) and water; And
b) проведения реакции раствора, содержащего суспендированный графит или графен, с окислителем (таким как тетроксид рутения) для по меньшей мере частичной функционализации областей кромки графита или графена.b) reacting a solution containing suspended graphite or graphene with an oxidizing agent (such as ruthenium tetroxide) to at least partially functionalize the edge regions of the graphite or graphene.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта способ дополнительно включает стадию охлаждения образованного в результате раствора, полученного на стадии b, на ледяной бане.In some embodiments of the fifth aspect, the method further includes the step of cooling the resulting solution obtained in step b in an ice bath.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта способ дополнительно включает стадию гомогенизации образованного в результате раствора, полученного на стадии b.In some embodiments of the fifth aspect, the method further includes the step of homogenizing the resulting solution obtained in step b.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта гомогенизацию проводят при 20000 об/мин в течение не более 2 ч.In some embodiments of the fifth aspect, the homogenization is carried out at 20,000 rpm for no more than 2 hours.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта способ дополнительно включает стадию обработки ультразвуком образованного в результате раствора, полученного на стадии b.In some embodiments of the fifth aspect, the method further includes the step of sonicating the resulting solution obtained in step b.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта способ дополнительно включает стадию фильтрации образованного в результате раствора, полученного на стадии b, с получением отфильтрованного твердого вещества.In some embodiments of the fifth aspect, the method further includes the step of filtering the resulting solution obtained in step b to obtain a filtered solid.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта способ дополнительно включает стадию промывки отфильтрованного твердого вещества.In some embodiments of the fifth aspect, the method further includes the step of washing the filtered solid.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта промывка включает промывку отфильтрованного твердого вещества с помощью HCl и воды.In some embodiments of the fifth aspect, washing includes washing the filtered solid with HCl and water.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта отфильтрованное твердое вещество промывают с помощью HCl, пока фильтрат, полученный путем промывки отфильтрованного твердого вещества, не станет бесцветным, а затем водой, пока фильтрат не станет нейтральным.In some embodiments of the fifth aspect, the filtered solid is washed with HCl until the filtrate obtained by washing the filtered solid is colorless, and then with water until the filtrate is neutral.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта отфильтрованное твердое вещество промывают органическим растворителем, таким как этанол или ацетон.In some embodiments of the fifth aspect, the filtered solid is washed with an organic solvent such as ethanol or acetone.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта отфильтрованное твердое вещество высушивают in vacuo с получением высушенного порошка.In some embodiments of the fifth aspect, the filtered solid is dried in vacuo to form a dried powder.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта отфильтрованное твердое вещество лиофилизируют с получением высушенного порошка.In some embodiments of the fifth aspect, the filtered solid is lyophilized to form a dried powder.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта высушенный порошок диспергируют в воде и обрабатывают ультразвуком в течение не более 30 мин и обеспечивают отстаивание образованной в результате смеси в течение не более 48 ч с получением твердого вещества и надосадочной жидкости и обеспечивают декантирование и фильтрование надосадочной жидкости с получением графенового порошка.In some embodiments of the fifth aspect, the dried powder is dispersed in water and sonicated for no more than 30 minutes, and the resulting mixture is allowed to settle for no more than 48 hours to obtain a solid and a supernatant, and the supernatant is decanted and filtered to obtain a graphene powder.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта графеновый порошок промывают органическим растворителем и высушивают.In some embodiments of the fifth aspect, the graphene powder is washed with an organic solvent and dried.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта высушенный порошок диспергируют в воде и обрабатывают ультразвуком в течение не более 30 мин и образованную в результате смесь центрифугируют с получением твердого вещества и надосадочной жидкости.In some embodiments of the fifth aspect, the dried powder is dispersed in water and sonicated for no more than 30 minutes, and the resulting mixture is centrifuged to obtain a solid and a supernatant.
- 2 043712- 2 043712
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта окислитель представляет собой тетроксид рутения.In some embodiments of the fifth aspect, the oxidizing agent is ruthenium tetroxide.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта тетроксид рутения обеспечивают посредством реакции периодата натрия с хлоридом рутения, добавленным в раствор, содержащий суспендированный графен или графит.In some embodiments of the fifth aspect, ruthenium tetroxide is provided by reacting sodium periodate with ruthenium chloride added to a solution containing suspended graphene or graphite.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта графен или графит обеспечивают в виде расширенного графита с увеличенным расстоянием между слоями.In some embodiments of the fifth aspect, the graphene or graphite is provided in the form of expanded graphite with increased layer spacing.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта отфильтрованное твердое вещество затем диспергируют в растворе, содержащем ионы металлов, для связывания ионов металлов с по меньшей мере одним из поверхности или функционализированной кромки пластинки.In some embodiments of the fifth aspect, the filtered solid is then dispersed in a solution containing metal ions to bind the metal ions to at least one of the surface or functionalized edge of the plate.
В некоторых вариантах осуществления пятого аспекта ионы металлов выбраны из Fe, Cu, Со и Sn.In some embodiments of the fifth aspect, the metal ions are selected from Fe, Cu, Co and Sn.
Согласно шестому аспекту обеспечивается диспергируемая графеновая пластинка согласно первому аспекту, полученная способом согласно пятому аспекту. Согласно седьмому аспекту обеспечивается способ получения диспергируемых графеновых пластинок, включающий стадии: суспендирования графита или графена в растворе и приведения в контакт раствора, содержащего суспендированный графит или графен, с окислителем для по меньшей мере частичной функционализации областей кромки графита или графена.According to the sixth aspect, there is provided a dispersible graphene platelet according to the first aspect obtained by the method according to the fifth aspect. According to a seventh aspect, there is provided a method for producing dispersible graphene flakes, comprising the steps of: suspending graphite or graphene in a solution and contacting the solution containing the suspended graphite or graphene with an oxidizing agent to at least partially functionalize the edge regions of the graphite or graphene.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На фиг. 1 показано схематическое изображение диспергируемой графеновой пластинки.In fig. Figure 1 shows a schematic representation of a dispersible graphene plate.
На фиг. 2 показано изображение ТЕМ в светлом поле с небольшим увеличением одной диспергируемой графеновой пластинки.In fig. Figure 2 shows a low-magnification bright-field TEM image of a single dispersible graphene slab.
На фиг. 3 показано изображение ТЕМ в светлом поле с большим увеличением кромки диспергируемой графеновой пластинки.In fig. Figure 3 shows a high-magnification bright-field TEM image of the edge of a dispersible graphene platelet.
На фиг. 4 показано изображение SEM диспергируемой графеновой пластинки при увеличении 5000х.In fig. Figure 4 shows an SEM image of a dispersible graphene plate at a magnification of 5000x.
На фиг. 5А показан рамановский спектр для образца графеновых пластинок.In fig. Figure 5A shows the Raman spectrum for a sample of graphene platelets.
На фиг. 5В показан рамановский спектр для 99,9999% графита.In fig. 5B shows the Raman spectrum for 99.9999% graphite.
На фиг. 6А показана увеличенная 2D-полоса из рамановского спектра для кромок диспергируемой графеновой пластинки.In fig. Figure 6A shows an enlarged 2D band from the Raman spectrum of the edges of a dispersible graphene slab.
На фиг. 6В показана увеличенная 2D полоса из рамановского спектра для базисной плоскости диспергируемой графеновой пластинки.In fig. 6B shows an enlarged 2D stripe from a Raman spectrum for the basal plane of a dispersible graphene slab.
На фиг. 7А показан спектр XRD для образца графеновых пластинок.In fig. Figure 7A shows the XRD spectrum of a sample of graphene platelets.
На фиг. 7В показан спектр XRD как для 99,9999% графита, так и графеновых пластинок.In fig. 7B shows the XRD spectrum for both 99.9999% graphite and graphene platelets.
На фиг. 8 показан спектр XPS для образца графеновых пластинок.In fig. Figure 8 shows the XPS spectrum for a sample of graphene platelets.
На фиг. 9 показан график титрования дисперсии графеновых пластинок.In fig. Figure 9 shows a titration graph of a dispersion of graphene plates.
Подробное описаниеDetailed description
Диспергируемая графеновая пластинка имеет структуру, содержащую основной слой графена на микронном уровне. На поверхности этого основного слоя находятся нанометровые графеновые слои нерегулярной формы, которые могут быть наслоены до семи-девяти слоев на основной слой. В противном случае, структура содержит основной слой графена, на который наслоен по меньшей мере один прерывистый слой графена, причем каждый слой графена над основным слоем имеет меньшую площадь поверхности, чем слой, на который его наслаивают. Все кромки основного слоя и прерывистых слоев, наслоенных на него, по меньшей мере частично функционализированы с обеспечением структуры с графеноподобными свойствами за счет основного слоя и улучшенной диспергируемостью за счет увеличенного количества функционализированных групп на каждой пластинке.The dispersible graphene plate has a structure containing a main layer of graphene at the micron level. On the surface of this base layer are nanometer-sized, irregularly shaped graphene layers that can be layered up to seven to nine layers per base layer. Otherwise, the structure comprises a base layer of graphene on which is layered at least one discontinuous layer of graphene, each layer of graphene above the base layer having a smaller surface area than the layer on which it is layered. All edges of the base layer and discontinuous layers layered thereon are at least partially functionalized to provide a structure with graphene-like properties due to the base layer and improved dispersibility due to the increased number of functionalized groups on each platelet.
На фиг. 1 и 2-4 показаны схематический вид и изображения с микроскопа соответственно для диспергируемой графеновой пластинки 10. Основной графеновый слой 1 имеет размер микронного уровня и имеет функционализированные группы 5, такие как гидроксил или карбоновые кислоты, по его кромкам. Пластинка 10 также содержит прерывистый графеновый слой 2, наслоенный на поверхность основного слоя 1. Дополнительные прерывистые графеновые слои 3 и 4 наслоены сверху на слой 2, причем площадь поверхности каждого прерывистого слоя может быть меньше относительно слоя под ним. Кромки каждого прерывистого слоя также имеют степень функционализации в виде функционализированных групп 5.In fig. 1 and 2-4 show a schematic view and microscope images, respectively, of the dispersible graphene platelet 10. The main graphene layer 1 has a micron-level size and has functionalized groups 5 such as hydroxyl or carboxylic acids along its edges. The plate 10 also includes a discontinuous graphene layer 2 layered on the surface of the base layer 1. Additional discontinuous graphene layers 3 and 4 are layered on top of layer 2, and the surface area of each discontinuous layer may be smaller relative to the layer below it. The edges of each discontinuous layer also have a degree of functionalization in the form of 5 functionalized groups.
В предпочтительном варианте осуществления можно использовать RuO4 в качестве окислителя для функционализации кромок графеновых пластинок. RuO4 является пригодным вследствие его сильных, но селективных окислительных эффектов, обеспечивающих частичное превращение крайних наружных колец структуры графена в карбоновые кислоты или фенолы с сохранением при этом немодифицированной внутренней структуры. RuO4 для графена или графита можно обеспечивать посредством реакции RuCl3 и NaIO4 в растворе.In a preferred embodiment, RuO 4 can be used as an oxidizing agent to functionalize the edges of the graphene platelets. RuO4 is useful due to its strong but selective oxidation effects, allowing partial conversion of the outermost rings of the graphene structure to carboxylic acids or phenols while maintaining an unmodified internal structure. RuO4 for graphene or graphite can be provided by the reaction of RuCl 3 and NaIO4 in solution.
В другом предпочтительном варианте осуществления графит, используемый для получения диспергируемых графеновых пластинок, можно сначала термически расширить для увеличения расстояния между слоями перед помещением в раствор. В одном неограничивающем примере это можно проводитьIn another preferred embodiment, the graphite used to form the dispersible graphene flakes may first be thermally expanded to increase the layer spacing before being placed in solution. In one non-limiting example, this can be done
- 3 043712 при температурах 700-1000°C. Графит, обработанный таким образом, обычно называется расширенным графитом. Полученную дисперсию графеновых пластинок можно использовать для получения электропроводных материалов. Например, может быть желательно использовать эти пластинки для изготовления электродов для электрохимических процессов с использованием смеси дисперсии пластинок со связующим, таким как Nafion или PVDF, и нанесения образованной в результате смеси на поверхность электрода. Электрод, полученный таким образом, можно затем использовать в батарее или в электрохимических процессах, таких как восстановление CO2. В некоторых вариантах осуществления полученные графеновые пластинки можно дополнительно функционализировать путем связывания ионов металлов либо с функционализированными кромками, либо с поверхностью пластинки. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления ионы металлов выбраны из железа, меди, кобальта и олова.- 3 043712 at temperatures 700-1000°C. Graphite processed in this way is commonly called expanded graphite. The resulting dispersion of graphene platelets can be used to obtain electrically conductive materials. For example, it may be desirable to use these platelets to make electrodes for electrochemical processes by mixing a dispersion of the platelets with a binder such as Nafion or PVDF and applying the resulting mixture to the surface of the electrode. The electrode produced in this way can then be used in a battery or in electrochemical processes such as CO2 reduction. In some embodiments, the resulting graphene flakes can be further functionalized by binding metal ions to either the functionalized edges or the surface of the flake. In some preferred embodiments, the metal ions are selected from iron, copper, cobalt and tin.
Настоящее раскрытие станет более понятным из следующего примера неограничивающего варианта осуществления способа получения вышеуказанных графеновых пластинок.The present disclosure will become clearer from the following example of a non-limiting embodiment of a method for producing the above graphene flakes.
В первом эксперименте 100 мг графена с чистотой 99,9999% суспендировали в растворе, содержащем 2 мл MeCN, 2 мл EtOAc и 2 мл воды, 222 мг (0,125 экв.) NaIO4 и 4 мг (0,002 экв.) RuCl3-xH2O. Полученную смесь охлаждали с помощью ледяной бани и гомогенизировали при 20000 об/мин в течение 1 ч. После этого смесь обрабатывали ультразвуком в течение 2 ч, фильтровали и промывали с помощью воды и 1 М HCl, пока фильтрат не становился бесцветным. Фильтрат затем промывали водой, пока фильтрат не становился нейтральным. Фильтрат затем лиофилизировали с получением черного порошка, содержащего функционализированные по кромке графеновые пластинки.In the first experiment, 100 mg of graphene with a purity of 99.9999% was suspended in a solution containing 2 ml MeCN, 2 ml EtOAc and 2 ml water, 222 mg (0.125 eq.) NaIO 4 and 4 mg (0.002 eq.) RuCl 3 -xH 2 O. The resulting mixture was cooled with an ice bath and homogenized at 20,000 rpm for 1 hour. The mixture was then sonicated for 2 hours, filtered and washed with water and 1 M HCl until the filtrate became colorless. The filtrate was then washed with water until the filtrate became neutral. The filtrate was then lyophilized to obtain a black powder containing edge-functionalized graphene platelets.
Во втором эксперименте графит (20 г, 1,67 моль) суспендировали в MeCN (400 мл), EtOAc (400 мл) и воде (600 мл). Добавляли NaIO4 (71,2 г, 333 ммоль) и RuCl3.xH2O (820 мг, 3,4 ммоль, ~0,2 мол.%) и образованную в результате смесь охлаждали на ледяной бане и гомогенизировали (~20000 об/мин) в течение 1 ч.In the second experiment, graphite (20 g, 1.67 mol) was suspended in MeCN (400 ml), EtOAc (400 ml) and water (600 ml). NaIO 4 (71.2 g, 333 mmol) and RuCl 3 .xH 2 O (820 mg, 3.4 mmol, ~0.2 mol%) were added and the resulting mixture was cooled in an ice bath and homogenized (~20,000 rpm) for 1 hour.
Гомогенизатор затем удаляли и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 2 ч. Суспензию фильтровали, затем отфильтрованное твердое вещество промывали водой (100 мл) для удаления избытка 1 М HCl, пока фильтрат не становился бесцветным, затем снова водой, пока фильтрат не становился нейтральным. Полученное твердое вещество можно суспендировать в воде и лиофилизировать или промывать этанолом и высушивать in vacuo с получением продукта в виде черного порошка.The homogenizer was then removed and the mixture sonicated for 2 hours. The suspension was filtered, then the filtered solid was washed with water (100 ml) to remove excess 1 M HCl until the filtrate became colorless, then again with water until the filtrate became neutral. The resulting solid can be suspended in water and lyophilized or washed with ethanol and dried in vacuo to give the product as a black powder.
Будет понятно, что хотя тетроксид рутения образовывался в этих экспериментах с помощью периодата натрия и хлорида рутения, вместо этого можно использовать другие окислители, такие как гипохлорит натрия.It will be appreciated that although ruthenium tetroxide was formed in these experiments using sodium periodate and ruthenium chloride, other oxidizing agents such as sodium hypochlorite can be used instead.
Также было обнаружено, что более длительное диспергирование можно обеспечить путем удаления недиспергируемых частиц. Это можно проводить с помощью дополнительного способа обработки высушенного порошка, включающего обработку ультразвуком дисперсии высушенного порошка в воде в течение не более 30 мин и обеспечение либо осаждения полученной дисперсии в течение не более 48 ч, либо центрифугирования дисперсии. Надосадочную жидкость дисперсии затем можно декантировать для удаления осадившихся частиц, и затем надосадочную жидкость отфильтровывали с получением графенового порошка. Этот порошок можно затем промывать органическим растворителем, таким как этанол или ацетон, и высушивать in vacuo или лиофилизировать.It has also been found that longer dispersion can be achieved by removing non-dispersible particles. This can be accomplished by an additional method of treating the dried powder, comprising sonicating a dispersion of the dried powder in water for no more than 30 minutes and allowing the resulting dispersion to either settle within no more than 48 hours or centrifuge the dispersion. The supernatant of the dispersion can then be decanted to remove settled particles, and then the supernatant is filtered to obtain graphene powder. This powder can then be washed with an organic solvent such as ethanol or acetone and dried in vacuo or lyophilized.
Проводили ряд экспериментов для определения характеристик пластинок и подтверждения присутствия функциональных групп на кромках каждого слоя. Это описано ниже.A series of experiments were carried out to determine the characteristics of the platelets and confirm the presence of functional groups at the edges of each layer. This is described below.
Рамановскую спектроскопию использовали для сравнения химической структуры полученных графеновых пластинок со структурой массы графита. Со ссылкой на фиг. 5А и 5В показаны спектры рамановского рассеяния полученных графеновых пластинок и графита с чистой 99,9999% соответственно. На обоих спектрах показаны D-полоса 6, 6', G-полоса 7, 7' и 2D полоса 8, 8'. Структуры графена получали с помощью восстановленного оксида графена, которые обычно показывают D-полосы большие, чем Gполоса, что не относится к полученным пластинкам. Это указывает на то, что пластинки по существу являются графеном. Со ссылкой на фиг. 6А и 6В анализ 2D-полос рамановского рассеяния кромки и базисных плоскостей графеновых пластин соответственно обеспечивал определение показателя толщины М, который можно использовать для определения числа монослоев на чешуйку графена Ng согласно уравнению Ng=100,84M+0,45M2. Это подтвердило, что было 2 слоя на кромках графеновых пластинок и до 6 слоев на базисной плоскости.Raman spectroscopy was used to compare the chemical structure of the resulting graphene platelets with the structure of bulk graphite. With reference to FIG. Figures 5A and 5B show the Raman spectra of the resulting graphene platelets and 99.9999% pure graphite, respectively. Both spectra show a D band at 6, 6', a G band at 7, 7' and a 2D band at 8, 8'. Graphene structures were obtained using reduced graphene oxide, which usually show D-bands larger than the G-band, which is not the case for the resulting platelets. This indicates that the platelets are essentially graphene. With reference to FIG. 6A and 6B, analysis of the 2D Raman bands of the edge and basal planes of the graphene wafers, respectively, provided a thickness index M that can be used to determine the number of monolayers per graphene flake Ng according to the equation N g =10 0.84M+0.45M2 . This confirmed that there were 2 layers on the edges of the graphene platelets and up to 6 layers on the basal plane.
Со ссылкой на фиг. 7А и 7В это также подтверждалось результатами рентгеновской дифракции, где спектр 9 графеновых пластинок по сути согласуется со спектром графита 11. Ожидается сниженная интенсивность, поскольку XRD обеспечивает меру кристалличности, а графит, состоящий из ряда графеновых слоев, обязательно характеризуется намного большей кристалличностью, чем графеновые пластинки, которые имеют только несколько слоев. Небольшой сдвиг в спектре 9 пластинки по сравнению с графитом 11 объясняется функциональными группами на кромках, увеличивающими расстояние между слоями.With reference to FIG. 7A and 7B, this was also confirmed by X-ray diffraction results, where the spectrum of 9 graphene platelets is essentially consistent with the spectrum of graphite 11. The reduced intensity is expected since XRD provides a measure of crystallinity, and graphite, consisting of a number of graphene layers, is necessarily characterized by much greater crystallinity than graphene plates that have only a few layers. The slight shift in the spectrum of plate 9 compared to graphite 11 is explained by functional groups on the edges, which increase the distance between the layers.
Присутствие функциональных групп определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Она показала состав 94% С и около 6% О, также подобно графиту. Спектр XPS, как показано на фиг. 8, показывает присутствие 3 различных типов атомов С: ароматический С при 284,5 эВ (14 наThe presence of functional groups was determined using X-ray photoelectron spectroscopy. It showed a composition of 94% C and about 6% O, also similar to graphite. XPS spectrum as shown in FIG. 8, shows the presence of 3 different types of C atoms: aromatic C at 284.5 eV (14 per
- 4 043712 фиг. 8), фенольный С при 286,3 эВ (13 на фиг. 8) и карбоксильный С при 289,8 эВ (12 на фиг. 8), что предполагает присутствие карбоновокислотных и фенольных групп. Термогравиметрический анализ проводили для расчета содержания карбоновых кислот 0,15 мэкв./г. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с кольцевым темным полем при больших углах (HAADF) показала светлые кромки, которые обусловлены присутствием атомов кислорода в этих местах, что свидетельствует о успешной функционализации кромки графеновых пластинок. Присутствие как карбоксильных, так и фенольных групп также подтверждалось титрованием дисперсии функционализированных по кромке графеновых пластинок в 0,1 М NaOH с помощью 0,1 М HCl, как показано на фиг. 9, на которой показаны два значения pKa при рН=4,2 и 8,0, относящиеся к карбоксильным и фенольным группам соответственно. После установления структуры пластинок проводили эксперименты для измерения диспергируемости и проводимости пластинок, а также их способности собираться в полимерные композиты.- 4 043712 fig. 8), phenolic C at 286.3 eV (13 in Fig. 8) and carboxyl C at 289.8 eV (12 in Fig. 8), which suggests the presence of carboxylic acid and phenolic groups. Thermogravimetric analysis was performed to calculate the carboxylic acid content to be 0.15 meq/g. High-angle annular dark-field (HAADF) scanning electron microscopy revealed bright edges that are due to the presence of oxygen atoms at these locations, indicating successful edge functionalization of the graphene platelets. The presence of both carboxyl and phenolic groups was also confirmed by titrating a dispersion of edge-functionalized graphene platelets in 0.1 M NaOH with 0.1 M HCl, as shown in Fig. 9, which shows two pKa values at pH=4.2 and 8.0, related to carboxyl and phenolic groups, respectively. Once the structure of the platelets was established, experiments were carried out to measure the dispersibility and conductivity of the platelets, as well as their ability to assemble into polymer composites.
Функционализированные по кромке графеновые пластинки, как было обнаружено, обеспечивают образование суспензии в воде при концентрациях не более 700 мг/мл, в отличие от 0,55 мг/мл, которые ранее достигались предыдущими способами. Суспензии до 10 мг/мл функционализированного по кромке графена в воде, как было обнаружено, стабильны в течение по меньшей мере 3 месяцев. В суспензиях свыше 10 мг/мл наблюдали осаждение пластинок в растворе, однако можно обеспечить повторное диспергирование при недолгом встряхивании раствора. Суспензии 100 мг/мл, как было обнаружено, стабильны в воде в течение по меньшей мере 6 часов. Суспензии 50 мг/мл, как было обнаружено, стабильны в органических растворителях, таких как толуол, этанол, NMP и DMF, в течение по меньшей мере 6 часов. Улучшенную дисперсию также обнаружили в других растворителях, включая IPA, MeOH, CH2Cl2, DMF и THF, и предполагается, что пластинки могут также иметь высокую дисперсность в других растворителях, явно не указанных.Edge-functionalized graphene sheets were found to provide suspension in water at concentrations as low as 700 mg/mL, as opposed to the 0.55 mg/mL previously achieved by previous methods. Suspensions of up to 10 mg/mL of edge-functionalized graphene in water have been found to be stable for at least 3 months. In suspensions above 10 mg/ml, precipitation of platelets in solution was observed, but redispersion can be achieved by briefly shaking the solution. Suspensions of 100 mg/ml were found to be stable in water for at least 6 hours. Suspensions of 50 mg/ml have been found to be stable in organic solvents such as toluene, ethanol, NMP and DMF for at least 6 hours. Improved dispersion was also found in other solvents, including IPA, MeOH, CH 2 Cl 2 , DMF and THF, and it is suggested that the plates may also have high dispersibility in other solvents not explicitly mentioned.
Для суспензий с относительно высокими пропорциями графеновых пластинок к растворителю природа образованного в результате раствора может изменяться. Суспензии функционализированных по кромке графеновых пластинок с более чем 25 вес.% функционализированного по кромке графена в воде, как было обнаружено, образуют пасту, тогда как суспензии с более чем 35 вес.% функционализированного по кромке графена в воде, как было обнаружено, образуют пластичную густую массу. Способность образованной в результате густой массы формоваться обеспечивает формование практически любой формы из материала. Пасты наблюдали при 250 мг/мл в воде, органических растворителях и ионных жидкостях. Густую массу наблюдали при 350-700 мг/мл в воде, органических растворителях и ионных жидкостях. Функционализированные по кромке графеновые пластинки формовали в отдельные листы бумаги, используя вакуумную фильтрацию, и проводимость измеряли путем 4-точечных измерений с помощью зонда проводимости. Отдельные листы бумаги, как было обнаружено, имеют весьма желаемую электропроводность 900 С/см. В качестве альтернативы полученные дисперсии пластинок можно использовать для изготовления композитных материалов, например, используя полимер, такой как альгинат, хитозан, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF или PEDOT PSS. В первом тестовом эксперименте 50 мг пластинок и 100 мг поливинилового спирта (PVA) перемешивали в 150 мл воды при 60°C в течение 6-8 ч до концентрации 10-15 мл. Затем использовали капельное литье для получения отдельных пленок композита PVA-графеновые пластинки. В другом испытании, подтверждающем концепцию изготовления композитных материалов, дисперсию из 70% графеновых пластинок и 30% хитозана в воде получали методом экструзии с помощью 3D-печати с получением каркаса.For suspensions with relatively high proportions of graphene platelets to solvent, the nature of the resulting solution may vary. Suspensions of edge-functionalized graphene platelets with more than 25 wt% edge-functionalized graphene in water were found to form a paste, while suspensions with more than 35 wt% edge-functionalized graphene in water were found to form a plastic material. thick mass. The ability of the resulting thick mass to be molded allows the material to be molded into virtually any shape. The pastes were observed at 250 mg/ml in water, organic solvents and ionic liquids. A thick mass was observed at 350-700 mg/ml in water, organic solvents and ionic liquids. Edge-functionalized graphene platelets were formed into individual paper sheets using vacuum filtration, and conductivity was measured by 4-point measurements using a conductivity probe. Single sheets of paper have been found to have a highly desirable electrical conductivity of 900 S/cm. Alternatively, the resulting platelet dispersions can be used to make composite materials, for example using a polymer such as alginate, chitosan, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF or PEDOT PSS. In the first test experiment, 50 mg of plates and 100 mg of polyvinyl alcohol (PVA) were mixed in 150 ml of water at 60°C for 6-8 hours to a concentration of 10-15 ml. Drop casting was then used to produce individual films of the PVA-graphene platelet composite. In another proof-of-concept test for fabricating composite materials, a dispersion of 70% graphene flakes and 30% chitosan in water was extruded by 3D printing to produce a scaffold.
Полученные дисперсии пластинок также использовали для изготовления функционализированных металлом графеновых пластинок. Проводили испытание на доказательство концепции, предусматривающее перемешивание 0,1 мг/мл раствора хлорида железа (FeCl3) с 1 мг/мл дисперсии графеновых пластинок. Смесь затем перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре перед центрифугированием, промывали водой для удаления избытка хлорида железа, затем лиофилизировали. Это успешно приводило к функционализированным Fe графеновым пластинкам, как измерено с помощью изображений XPS и SEM, причем XPS показывает замещающее легирование железом на поверхности при 0,4 ат.%. Функционализированные Fe графеновые пластинки продемонстрировали магнитные свойства.The obtained platelet dispersions were also used to prepare metal-functionalized graphene platelets. A proof of concept test was conducted by mixing 0.1 mg/mL ferric chloride (FeCl 3 ) solution with 1 mg/mL graphene platelet dispersion. The mixture was then stirred for 30 min at room temperature before centrifugation, washed with water to remove excess ferric chloride, then lyophilized. This successfully resulted in Fe-functionalized graphene sheets as measured by XPS and SEM images, with XPS showing substitutional Fe doping on the surface at 0.4 at.%. Fe-functionalized graphene platelets demonstrated magnetic properties.
Дополнительную функционализацию обеспечивали путем отжига функционализированных Fe пластинок при 750°C в атмосфере газообразного N2 в течение 1 часа, что обеспечивало получение дисперсии наночастиц железа/оксида железа по поверхности пластинки. Подобные тесты с использованием хлорида меди и хлорида олова вместо хлорида железа приводили к образованию связанных с пластинками наночастиц меди/оксида меди и олова/оксида олова соответственно. В вышеуказанном описании некоторых вариантов осуществления прибегали к конкретной терминологии с целью ясности. Однако настоящее раскрытие не предназначено для ограничения конкретными терминами, выбранными таким образом, и следует понимать, что каждый конкретный термин включает другие технические эквиваленты, которые работают подобным образом для выполнения подобной технической цели.Additional functionalization was achieved by annealing the Fe functionalized platelets at 750°C under N2 gas for 1 hour to obtain a dispersion of iron/iron oxide nanoparticles over the surface of the platelet. Similar tests using copper chloride and tin chloride instead of ferric chloride resulted in the formation of platelet-bound copper/copper oxide and tin/tin oxide nanoparticles, respectively. In the above description of certain embodiments, specific terminology has been used for the purpose of clarity. However, the present disclosure is not intended to be limited to the specific terms so selected, and it should be understood that each specific term includes other technical equivalents that operate in a similar manner to accomplish a similar technical purpose.
В данном описании слово содержащий следует понимать в его широком смысле, а именно, в смысле включающий, и, таким образом, не ограничиваясь его узким смыслом, таким как смысл состоящий только из. Соответствующее значение следует применить к соответствующим словам содержать, содержащийся и содержит, где они встречаются.In this description, the word containing is to be understood in its broad sense, namely, the sense of including, and thus not limited to its narrow sense, such as the sense consisting only of. The appropriate meaning should be applied to the corresponding words contain, contained and contains where they occur.
--
Claims (20)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2018903793 | 2018-10-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043712B1 true EA043712B1 (en) | 2023-06-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102706989B1 (en) | Dispersible edge-sensitized graphene platelets | |
| Ghasemian et al. | Self‐limiting galvanic growth of MnO2 monolayers on a liquid metal—applied to photocatalysis | |
| Le et al. | Exfoliation of 2D materials for energy and environmental applications | |
| Oliveira et al. | Thermally reduced graphene oxide: synthesis, studies and characterization | |
| Navarro‐Suárez et al. | 2D titanium carbide/reduced graphene oxide heterostructures for supercapacitor applications | |
| US9120675B2 (en) | Graphene solutions | |
| WO2017100968A1 (en) | Graphene oxide and method of production thereof | |
| JP2014523391A (en) | Distribution method | |
| Lin et al. | Effective solvothermal deoxidization of graphene oxide using solid sulphur as a reducing agent | |
| Zhang et al. | A novel approach for transferring water-dispersible graphene nanosheets into organic media | |
| Kouloumpis et al. | A bottom-up approach for the synthesis of highly ordered fullerene-intercalated graphene hybrids | |
| JP6950894B2 (en) | Silver / graphene oxide complex and its manufacturing method | |
| Nam et al. | Green, fast, and scalable production of reduced graphene oxide via Taylor vortex flow | |
| WO2019110757A1 (en) | Graphene production method | |
| WO2020179523A1 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| JP2019050178A (en) | Electrode slurry including halogenated graphene nanoplatelet, and manufacture and application of the same | |
| Wang et al. | Magnetic field-induced fabrication of Fe 3 O 4/graphene nanocomposites for enhanced electrode performance in lithium-ion batteries | |
| Fei et al. | Formation of PANI tower-shaped hierarchical nanostructures by a limited hydrothermal reaction | |
| EA043712B1 (en) | DISPERSABLE EDGE-FUNCTIONALIZED GRAPHENE PLATELETES | |
| Hatakeyama et al. | A two-step method for stable and impurity-free graphene oxide dispersion in various organic solvents without a stabilizer or chemical modification | |
| JP2009215502A (en) | Silver ink containing alicyclic and aromatic hydrocarbon as solvent | |
| CN113233517B (en) | Single-layer/few-layer two-dimensional transition metal oxide nano material aqueous dispersion liquid and preparation method thereof | |
| Miao et al. | Reversible Functionalization: A Scalable Way to Deliver the Structure and Interface of Graphene for Different Macro Applications. | |
| Lingappan et al. | Preparation and characterization of graphene/poly (diphenylamine) composites | |
| Tadjarodi et al. | The novel synthesis of highly water-soluble few-layer graphene nanosheets by a simple one-pot chemical route and without any modification |