DK143857B - Fremgangsmaade til sammenklaebning eller overtraekning af materialer under anvendelse af et olefinblandingspolymerisat som klaebe- eller overtraeksmiddel - Google Patents

Description

f (19) DANMARK VES/

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143857 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5708/74 (51) |rt-C,3 C 09 J 5/06

(22) Indleveringsdag 10. jul. 1974 C09J3/1A

(24) Løbedag 10. jul. 1974 (41) Aim. tilgængelig 11· jul. 1975 (44) Fremlagt 19· °kt. 1981 (86) International ansøgning nr. ** (86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 10. jan. 1974, 2400978, DE

(71) Ansøger RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Oberhausen 15, DE.

(72) Opfinder Hans-Walter Birnkraut, DE: Werner Kluy, DE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til sammenklæbning eller overtrækning af materialer under anvendelse af et olefiriblan= dingspolymerisat som klæbe- eller overtræksmiddel.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til sammenklæbning eller overtrækning af materialer under anvendelse af et olefin® blandingspolymerisat som klæbe- eller overtræksmiddel, hvorved materialerne ved forøget temperatur og eventuelt ved forøget tryk sammenklæbes ved hjælp af det smeltede blandingspolymerisat eller overtrækkes med dette.

m [f) Det er kendt til sammenklæbning og overtrækning at anvende olefin= 00 polymerisater, som er opnået ved blandingspolymerisation af ethylen cf og en ethylenisk umættet carboxylsyre (se U.S.A. patentskrift nr.

3.132.120) eller ethylen, en ethylenisk umættet carboxylsyre og estere deraf (se tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.669.685). Som O umættet carboxylsyre anvendes navnlig acrylsyre. Man har anset til- 2 143857 stedeværelsen af carboxylsyregrupper i polymerisatet for nødvendig, fremfor alt når metaller skal overtrækkes eller holdbart sammenklæ-bes med plaster. I virkeligheden egner de som klæbemidler beskrevne ethylen-vinylacetat-copolymerisater sig ikke til overtrækning af metaller, men udelukkende til overtrækning af papir og til fremstilling af flerlagsfolier og kombinationsfolier (se Coating, bind Y, 1972, 11, side 330 til 331).

Fremstillingen af acrylsyreholdige co- og terpolymerisater er forbundet med betydelige vanskeligheder, som i hovedsagen kan føres tilbage til, at acrylsyre ligesom dens homologe virker korroderende og på grund af disse forhold forårsager skader på doseringsmekanismer og reaktorer. Det har ikke manglet på forsøg på at afhjælpe disse ulemper. Således beskrives i' fransk patentskrift nr. 1.596.991 en fremgangsmåde til fremstilling af blandingspolymerisater af ethylen, acrylsyre og acrylsyreestere, ved hvilken man går ud fra ethylen og acrylsyreestere af tertiære alkoholer, som ved høje polymerisationstemperaturer delvis fraspalter alken og således danner frie carboxyl= syregrupper i polymerisatet. På denne måde opnås imidlertid polyme= risater, som ikke er tilstrækkelig homogene og derfor ikke egner sig til fremstilling af tynde folier. En forbedret arbejdsmetode, som ganske vist kræver yderligere fremgangsmådeskridt, kendes fra beskrivelsen til tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.119.047·

Fremstillingen af acrylsyreholdige ethylenblandingspolymerisater kan også ske ved behandling af blandingspolymerisater af ethylen og isopropylacrylater ved 320°C i nærværelse af vanddamp og ammoniak (se U.S.A. patentskrift nr. 3.681.313). Også denne fremgangsmåde er teknisk omstændelig og ikke tilfredsstillende i økonomisk henseende.

Foruden problemerne ved fremstillingen udviser acrylsyreholdige binære og ternære blandingspolymerisater også grundlæggende mangler, som viser sig ved tilstedeværelsen af carboxylsyregrupper i macro= molekylet. Carboxylsyregrupperne begunstiger nemlig som følge af dannelse af hydrogenbroer ansamling af vand mellem overtræk og materiale, hvilket fører til en løsnelse af polymerisatet fra ma- 3 143857 terialet. Dette indtræffer i særlig kraftigt omfang, når bindingsmekanismen berører klæbemidlets carboxylsyregrupper, hvilket er tilfældet ved adhæsionen til metaller. (Se W.H. Smarrok og S. Bonotto, Polym. Engin. And Science, Jan. 1968, side 45).

Formålet med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er at opnå overtræk eller klæbelag med god vedhæftning og udprægede hydrofobe egenskaber for at sikre, at der ikke trænger vand ind mellem belægningsmidlet og materialet og bevirker løsning af overtrækket eller forringelse af sammenklsbningen.

Anvendelsen af de i nærværende patentansøgning definerede blandings-polymerisater til sammenklæbning og overtrækning kendes ikke i teknikken, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er på ingen måde nærliggende.DE offentliggørelsesskrift 16 69 685 angår en fremgangsmåde til sammenklæbning eller belægning af materialer under anvendelse af et olefinpolymerisat som klæbemiddel. Ved denne arbejdsmåde anvendes der som olefinpolymerisat et terpolymerisat af ethylen, en ethy= lenisk umættet carboxylsyre og en ester af en ethylenisk umættet carboxylsyre. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen afviger fra denne kendte teknik ved manglen på en fri ethylenisk, umættet carboxylsyre i po-lymerisatet og den yderligere nærværelse af et amid af en ethylenisk umættet carboxylsyre. Herved skal der tages hensyn til, at fremstillingen af blandingspolymerisater indeholdende frie umættede car= boxylsyrer er forbundet med store vanskeligheder, som hovedsagelig kan henføres til, at den umættede carboxylsyre virker korroderende og forårsager skader på polymerisationsanordningerne. Desuden optræder der som følge af det korroderende angreb kraftige misfarvninger af polymerisatet.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 19 32 834 hævdes det ganske vist, at polymerisater, som indeholder en ethylenisk umættet carboxylsyre, er modstandsdygtige overfor indvirkningen af vand. Denne angivelse er dog i modstrid til den kendte teknik (jvf. litteraturhenvisningen i patentbeskrivelsen side 3 øverst).

143857 4

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver således store fordele i forhold til den fremdragne kendte teknik.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til sanmenklaiming eller overtrækning af materialer under anvendelse af et olefinblandingspolymerisat som klæbe- eller overtræksmiddel, hvorved materialerne ved forøget temperatur og eventuelt ved forøget tryk sammenklæbes ved hjælp af det smeltede olefinblandingspolymerisat eller overtrækkes med dette, er ejendommelig ved, at man anvender et terpolymerisat, som indeholder 70 til 90 vægtdele ethylen 0,5 til 10 vægtdele af amidet af en ethy= lenisk umættet -C,.-carboxylsyre samt 0,5 til 20 vægtdele af en ester af en ethylenisk umættet C^-Cj. carboxylsyre, hvorhos summen af vægtdelene andrager 100.

Den gode klæbevirkning af terpolymerisater indeholdende syreamidgrup= per kunne ikke forudses af fagmanden, fordi copolymerisater af ethy= len og estrene af umættede carboxylsyrer og copolymerisater af ethylen og amidet af umættede carboxylsyrer har henholdsvis ingen og kun en meget ringe klæbeevne til de forskellige substrater.

Den fortrinlige adhæsionsvirkning af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede terpolymerisater kan ikke føres tilbage til dannelsen af carboxylsyregrupper ud fra syreamid- eller estergrupperne. Ved analyse blev det fastslået, at polymerisaterne indeholder mindre end 0,5 og i de fleste tilfælde mindre end 0,1 vægt% syre i polymerbundet form, en mængde, som ifølge den almindelige erfaring ikke er tilstrækkelig til at frembringe en høj klæbeevne.

En fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der som olefinblandingspolymerisat anvendes et terpoly= merisat, som indeholder 80 til 90 vægtdele ethylen, 2,5 til 8 vægtdele af amidet af en ethylenisk umættet C^-C^-carboxylsyre samt 7-15 vægtdele af en C-^-Cg-alkylester af en ethylenisk umættet C^-C^-carb= oxylsyre, hvorhos summen af vægtdelene skal andrage 100.

143857 5

Da polymerisater indeholdende 80-90 vægtdele ethylen har polyethylen= lignende egenskaber, har det vist sig særlig hensigtsmæssigt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at anvende et olefinblandingspo= lymerisat, som indeholder 80 til 90 vægtdele ethylen, 2,5 til 8 vægtdele acrylamid samt 7 til 15 vægt af en C^-C^-alkylester af acryl= syre, hvorhos summen af vægtdelene skal andrage 100.

Som C2~C[--alkylester af acrylsyre anvendes hensigtsmæssigt tert.-butylacrylat, da denne ester særlig let varmedekomponeres.

Fremgangsmåden Ifølge opfindelsen egner sig til overtrækning og sammenklæbning af de mest forskellige substrater, navnlig til metaller, polyolefiner, glas, træ, tekstiler, papir og andet. Fremgangsmåden muliggør ikke blot sammenføjning af ens, men også forskellige materialer med hinanden.

Således kan metaller ikke alene sammenklæbes med sig selv eller med andre metaller, men f.eks. også med glas eller plastmaterialer. Også sammenklæbning af ens eller forskellige plastmaterialer med hinanden er mulig. Sammenklæbning af glas ved hjælp af de beskrevne terpolymerisater har betydning for fremstillingen af sikkerhedsglas.

De ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede forbindelser mellem de sammenføjede materialer er særdeles holdbare. Fremgangsmåden kan derfor med godt resultat bl.a. benyttes ved fremstilling af sandwich-konstruktioner af bestanddelene metal-plast-metal. Sådanne kombinationsmaterialer har en række fordelagtige egenskaber, som muliggør materialernes anvendelse på talrige anvendelsesområder, såsom køretøjs- og flyvemaskinefremstilling samt skibsbygning og til lyd- og varmeisolation.

En særlig fordel ved den hidtil ukendte arbejdsmåde er, at adhæsionen af de som klæbe- og overtræksmidler benyttede terpolymerisater næsten ikke påvirkes af vand, heller ikke ved langvarig indvirkning af vand. Påføringen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede terpolymerisater på de til sammenklæbning eller overtrækning bestemte materialer kan ske ved de kendte metoder. Egnet er f.eks. ekstru-sionsovertrækning, kaschering eller flammesprøjtning.

6 1£3857

Metaldele, som er overtrukket ved den omhandlede hidtil ukendte arbejdsmåde, kan ved sammenklæbning med masser indeholdende andre olefinpolymerisater yderligere beskyttes mod mekanisk påvirkning. Blandt andet skal fremhæves overtrækningen af stålrør med polyethy= len, hvilket idag har fået stor betydning.

Ligesom ved andre til teknikkens standpunkt hørende fremgangsmåder er det heller ikke ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen nødvendigt at anvende de ved sammenklæbning eller overtrækning af materialer sædvanlige forbehandlingsforanstaltninger, såsom affedtning, mekanisk at gøre ru eller oxidative kemiske forbehandlinger.

Fremstillingen af de til anvendelse ved frangangsnåden ifølge opfindelsen bestonte blandingspolymerisater er kendt. Deres fremstilling ved højtryksprocessen er f.eks. beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.645.018.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i det efterfølgende ved hjælp af nogle forsøg, som er sammenfattet i tabellen. Til bestemmelse af klæbestyrken gik man frem som følger:

Rengjorte aluminiumstrimler med længde 100 mm, bredde 100 mm og tykkelse 1,5 mm blev over en længde på 70 mm sammenklæbet ved hjælp af 0,2 mm tykke folier bestående af de omhandlede ethylenblandings= polymerisater under presning (tryk 3 kp/cm , pressetid 30-40 sek., pressetemperatur 180°C). I et andet tilfælde blev aluminiumstrimler med samme dimensioner og under de samme betingelser sammenføjet med en LDPE-plade med tykkelse 4 mm. De ikke sammenklæbede længder af aluminiumstrimlerne blev bøjet retvinklet i modsatte retninger.

Klæbningen beskrives i første række ved hjælp af afrivningsstyrken. Denne størrelse angiver den kraft pr. længdeenhed, som er nødvendig for at løsne forbindelsen. Ligesom der ved gnidning skelnes mellem klæbning og glidning, er det også ved klæbeprocessen hensigtsmæssigt at differentiere mellem begyndelsesrive- og vidererivekraften pr. rivelængde, Vidererivekraften er af betydning for et produkts gode klæbeevne.

Disse fysiske størrelser blev bestemt med en afrivningsmaskine. De p udbøjede aluminiumpladedele (30 x 100 mm' ) blev indspændt i maskinens 7 143867 2 opspændingsbakker, således at klæbefladen (70 x 100 mm ) stod orthogonalt 1 forhold til opspændingsbakkerne. Med en hastighed på 50 mm/min. blev systemet trukket fra hinanden. Samtidig blev der ved hjælp af en skriver registreret de rivekræfter, som er karakteristiske for styrkeforholdene.

Af tabellen fremgår følgende i enheltheder:

Klæbefolien ved forsøg nr. 1 bestående af et polymerisat af ethylen, acrylsyre og et C^-C^-alkylacrylat svarer til teknikkens standpunkt. Copolymerisater, som består af ethylen og et Cg-C^-alkylacrylat eller af ethylen og acrylamid, viser kun ringe klæbestyrke (forsøg 2 og 3).

Terpolymerisater af ethylen, C2~C^-alkylacrylat og ringe mængder acry lamid har ringe klæbeevnepå aJminiurtplader (forsøg 4 og 5). Klæbeevnen forbedres væsentligt ved forøgelse af acrylamidmængden til ca. 8 vægt% (forsøg 6 til 10), uden at polymerisatets fysiske egenskaber påvirkes på ugunstig måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i det efterfølgende ved hjælp af en række eksempler.

Eksempel 1

Ethylenblandingspolymerisater indeholdende acrylsyreamid og acryl= syreester blev forarbejdet ved presning eller ekstrudering til ca.

0,2 mm tykke folier.

Pressefolier blev fremstillet ud fra malet blandingspolymerisat, som blev lagt mellem et glasfiberforstærket teflonovertræk og på en laboratoriepresse presset tosidigt med 4 mm jernplader under følgende betingelser:

Pressetryk: 20 kp/cm^

Praasetid« 2 minutter

Fressetemperatur s 180°C

Man opnåede udmærket gennemplastificerede folier.

8 143867

Til fremstillingen af klæbefolien ved ekstrusionsprocessen benyttes granuleret blandingspolymerisat, og via en Collin-ekstruders bred= slidsdyse forarbejdes der ved 170°C til en 0,2 mm tyk flad folie.

En ved den overfor beskrevne fremgangsmåde fremstillet folie (sammensætning: 80,3 vægt% ethylen, 12,5 vægt% tert. butylacrylat og 7,1 vægt% acrylamid) med ca. 0,2 mm tykkelse lægges mellem to ren-gjorte aluminiumplader med dimensionerne 100 x 100 x 0,15 mnr og presses ved 180°C med et tryk på 20 kp/cm^ i to minutter. Til vurdering af klæbningen bestemmes afrivningsstyrken ved hjælp af den i' dét foregående anførte fremgangsmåde. Målingen viser en afrivnings-styrke på 11,2 kp/cm og en vidererivestyrke på 2,8 kp/cm. Et terpoly= merisat på basis af ethylen/acrylsyre/tert. butylacrylat til sammenligning med 8,3 vægt% acrylsyre og 7 vægt% tert. butylacrylat gav ved den samme prøvemetode værdier fra 7,2-8 kp/cm for afrivningsstyrken og 3 kp/cm for vidererivestyrken.

Eksempel 2

Svarende til eksempel 1 fremstilles et kombinationsmateriale med opbygningen Al/klæbefolie/Al, idet terpolymerisatet består af 83,4 vægt^ ethylen, 10,5 vægt% n-butylacrylat og 6,1 vægt% acrylamid. Afrivningsstyrken andrager 7,2-7,5 kp/cm og vidererivestyrken 2,7 kp/cm.

Eksempel 3

Ud fra en 4 mm tyk LDPE-plade, to aluminiumplader samt klæbefolie fremstilles et sandwich-system aluminium/terpolymerisat/polyethylen/ ter-polymerisat/aluminium med et blandingspolymerisat med sammensætningen 84,2 vægt% ethylen, 8,9 vægt?o tert. butylacrylat og 6,9 vægt% acrylamid.

Den bedste klæbeevne opnås ved anvendelse af et tryk på 2-3 kp/cm , pressetider på 30-45 sek. og temperaturer på 180°C, da LDPE-pladen under disse betingelser kun bliver plastisk på pladerne, som skal klæbes sammen, og systemet derfor opnås i sin totale tykkelse.

Man opnår sandwich-systemer med lav specifik vægt og gode fysiske egenskaber. Vidererivestyrken andrager 3,8 kp/cm i forhold til 3,5 9 143857 kp/cm ved et på samme måde fremstillet sandwich-element, i hvilket der anvendes et terpolymerisat af 89 vægt% ethylen, 7 vægt% acryl= syre-tert·. hutylester og 4 vægt% acrylsyre.

Eksempel 4

Svarende til de i eksempel 3 angivne betingelser fremstilles et sandwich-element jern/terpolymerisat/polyethylen/terpolymerisat/ jern under anvendelse af et blandingspolymerisat med smelteindekset 4,5 og sammensætningen 85 vægt% ethylen, 8,2 vægt% tert. butylacrylat og 6,2 vægt% acrylamid. Som polyethylen til mellemlaget benyttes en højtrykspolyethylen med smelteindeks 0,2 og vægtfylde 0,918.

Sandwich-systemet har en afrivningsstyrke i klæbefladen jern/poly= ethylen på 2,3 og en vidererivestyrke på 1,6 kp/cm.

Eksempel 5

Mellem to krydsfinerplader med tykkelse 5 mm lægges en ca. 200 μ tyk folie bestående af et terpolymerisat med smelteindeks 4,5 og sammensætningen 85,5 vægt$ ethylen, 8,4 vægt% n-butylacrylat og 6,1 vægt% acrylamid. Krydsfinerpladerne sammenspændes ved hjælp af en skruetvinge, og systemet opvarmes i 15 minutter til 200°C i en ovn. Ved afprøvning af kombinationspladen i en afrivningsmaskine afrives krydsfineren ved 40 kp/cm, medens klæbningen stadig er i orden.

!0 U3857

bO I! bO

CO ω d s H d H O A oo s oi d""- - ·>

® O ? Μ IA A

i—I Ή Ή r^i Η ί> d 01--------

H &0 II S3 S ιΗ H

0 0 d 8 οι τ) i> o

H !>>d bO H O

pLj bO 01 ^£j ·» ·>

Q 0 0 t>- O

.3 Μ oi _ H_ li "55 -d oi d

CD CD H

g 01 d H ? (D dl -Hg

X TJ Si O

d d 0\

>vH d bO O fnC\JC\IHC'-I>-GOOO

f1 ί Φ (D ϋ ~ ·>·>·>·»·*·>*“

oidH-d A I OOOHCMCMCMCM

0 O Cd H CD rQ CH ·Η !> x 8' d- —- d H S d) g

ί>ι ia£} O -P II O

+3 cq cd ra-v.

cq g ø bo

dl dl CQ ,¾ bO

A ιΗ H S3

8 H 0 bO H

Η o τ3 d S3 S3

X CH d ·Η 0 A

1 >,d A bQ8 IAAAOOAO-C\IA

-P IlShflP

g H dl-H ^.rlMNHWnismrlN

cd <3 ffl d H

Dl . -- di d d S a a d NNdiWNN-iOltDcl· ([) ί>>-Ρ +3 A bo <cmHHOcrifnAcr\m

ø -P8 cococr\cr>cr\oooocoi>-GO

oi h > •r-1 — .......... ' ' ' ' " d Td

dl H

0¾¾. HO<i-|>-HCTiHlA

j_j rH*P

0 >,b0 I I OOHHCMVQVDO-VO

^ d § bO <3 S3 „__—-- •Η Π

'd d r—I

d di o ø cd -P X Ά <|- ^ _<! HOlOSd U<t <f dl il ΦΧ 3 1 O O = = = I = d dl H S-I · I i · 0X1 ω d< bo -P d I S3 -P u Η l>5_ >> d

Jh i_j \o

+3 >,+3 οω 00 CT\ Ά Kl IS cD H

ø SnbO - ~ ^ ^ ~ ~ ~

08 l>-SOIINl>-INOt>-CMO

ch <3 ί> Η Η Η H

cd--—---- dl bO d

H

•H 0¾¾. A A

d H -P A H r-I Η H r—IH -3" -3* H

43 |>) bO

8 d 8 COOOOOOOOOO

01 o > v v V v v S3 <3 dl -:-- a s h cd S3

CQ

d 01 dl bO „

H g S HOJA-d'A'AC^-COCT'O

01 t>5 01 H

AH d

cd O O

EH CU __£j______