DE961576C

DE961576C - Process for washing polyethylene in countercurrent

Info

Publication number: DE961576C
Application number: DEF17533A
Authority: DE
Inventors: Dr Ditmar Bachmann; Dipl-Ing Helmut Gerstenberg; Dr Kurt Meyer; Dipl-Ing Herbert Ortner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-05-15
Filing date: 1955-05-15
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zum Waschen von Polyäthylen im Gegenstrom Gegenstand der Erfindung ist ein Gegenstrom-Waschverfahren für Polyäthylen zur Entfernung von Begleitstoffen, insbesondere solcher, die dem Polyäthylen von der Polymerisation her anhaften.Process for washing polyethylene in countercurrent Invention is a countercurrent washing process for polyethylene to remove accompanying substances, especially those that adhere to the polyethylene from the polymerization.

Es ist bekannt, Stoffe, die in Form feuchter Teilchen vorliegen, in Rührgefäßen zu waschen, in Extraktionstürmen zu behandeln oder auf Zentrifugen durchzuspülen. Diese und andere bekannte Waschverfahren liefern beim Waschen von Polyäthylenpolymerisat nur unbefriedigende Ergebnisse oder lassen sich nur mit unwirtschaftlichem apparativem Aufwand in den kontinuierlich ablaufenden Herstellungsprozeß eingliedern. Es ist weiter bekannt, daß man Lösungen von organischen kolloidalen Stoffen, insbesondere Pektin-und Alginatlösungen, kontinuierlich ausfällen und das Koagulat von anhaftenden Begleitstoffen befreien kann, indem man die Lösung mit einem geeigneten Gas verschäumt und durch eine Anzahl Düsen in einen stehenden, zylindrischen Fällapparat einspritzt, in welchem sich ein auf die Lösung fällend wirkendes Medium befindet. Bei Eintritt der verschäumten kolloidalen Lösung in die zur Fällung dienende Flüssigkeit entsteht ein Koagulat, das im Oberteil des Fällapparates eine Schwimmschicht bildet, die laufend mit Fällmitteln berieselt und kontinuierlich ausgetragen wird. Die Anwendung eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Schwimmschichtverfahrens auf das Auswaschen von Polyäthylen mußfe zunächst abwegig erscheinen, weil derartige Verfahren bisher nur zur Behandlung organischer"kolloidaler Lösungen benutzt worden sind.It is known to use substances that are in the form of moist particles Wash stirred vessels, treat them in extraction towers or rinse them on centrifuges. These and other known washing processes provide when washing polyethylene polymer only unsatisfactory results or can only be achieved with uneconomical equipment Incorporate effort into the continuous manufacturing process. It is further known that one can solutions of organic colloidal substances, in particular Pectin and alginate solutions, continuously precipitate and the coagulate from adhering Can liberate accompanying substances by foaming the solution with a suitable gas and injected through a number of nozzles into an upright, cylindrical precipitator, in which there is a medium that has a precipitating effect on the solution. Upon entry the foamed colloidal solution is created in the liquid used for precipitation a coagulate that forms a floating layer in the upper part of the precipitator, which is continuously sprinkled with precipitants and discharged continuously. the Use of a floating layer process based on the countercurrent principle the washing out of polyethylene must at first appear absurd, because such Process has so far only been used to treat organic "colloidal solutions" are.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylene, die nicht in kolloidaler Lösung, sondern in Form kleiner Teilchen vorliegen, von den insbesondere aus den vorhergehenden Verfahrensstufen anhaftenden Stoffen befreien kann,wenn man erfahrungsgemäß eine Maische aus Polyäthylenteilchen in den unteren Teil einer Waschzone aufgibt, in der die aufsteigenden Polyäthylenteilchen eine Schwimmschicht bilden, die durch Aufgabe von Waschflüssigkeit von oben nach unten laufend durchströmt wird. Die Maische kann mit Wasser, Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder ähnlichen Lösungsmitteln hergestellt sein. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können zum Ansatz der Maische dienen.It has now been found that polyethylenes that are not in colloidal Solution, but in the form of small particles, of which in particular from the previous process steps can free adhering substances, if experience has shown a mash of polyethylene particles is added to the lower part of a washing zone, in which the rising polyethylene particles form a floating layer that passes through Task of washing liquid is continuously flowed through from top to bottom. The mash can with water, alcohols, halogenated hydrocarbons or similar solvents be made. Mixtures of the solvents mentioned can also be used serve the mash.

Durch Zusätze zur Maische läßt sich der Waschvorgang erheblich beeinflussen. So erbringt ein Zusatz von Netzmitteln bekannter Art eine Verbesserung des Wascheffektes. Durch Zusetzen von Flotationsmitteln wird der Auftrieb der Polyäthylenteilchen beschleunigt. Je nach Menge und Beschaffenheit der dem Polyäthylen anhaftenden Begleitstoffe kann der Zusatz von Säuren oder Alkalien vorteilhaft sein. Salpetersäure z. B. ermäßigt den Aschegehalt des gewaschenen Produktes. Mitunter ist es zweckmäßig, zwei oder mehr Zusätze gleichzeitig zu verwenden.The washing process can be influenced considerably by adding to the mash. The addition of wetting agents of a known type improves the washing effect. The buoyancy of the polyethylene particles is accelerated by adding flotation agents. Depending on the amount and nature of the accompanying substances adhering to the polyethylene the addition of acids or alkalis can be advantageous. Nitric acid e.g. B. reduced the ash content of the washed product. Sometimes it is useful to have two or to use more accessories at the same time.

In der Regel reicht der Auftrieb der Polyäthylenteilchen zur Ausbildung einer Schwimmschicht von genügender Dichte und Tiefe aus. Wo dies nicht der Fall ist, kann durch Verschäumen der Maische eine bessere Ausbildung der Schwimmschicht herbeigeführt werden. Dieses Verfahren ist auch anwendbar, wenn das spezifische Gewicht der Waschflüssigkeit kleiner ist als das der festen Teilchen. Die Verschäumung kann mit Luft, Stickstoff oder einem anderen Gas durchgeführt werden.As a rule, the buoyancy of the polyethylene particles is sufficient for training a floating layer of sufficient density and depth. Where this is not the case is, the foaming of the mash can improve the formation of the floating layer be brought about. This procedure is also applicable if the specific Weight of the washing liquid is less than that of the solid particles. The foaming can be carried out with air, nitrogen or another gas.

Als Waschflüssigkeit, die vorteilhaft. in einem gleichmäßig dichten Schleier auf die Schwimmschicht verteilt wird, können Wasser, Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder ähnliche Lösungsmittel verwendet werden. Auch hier ist es manchmal zur Einstellung eines bestimmten spezifischen Gewichtes oder zur Erzielung eines besonderen Extraktionseffektes vorteilhaft, Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen zu verwenden.As a washing liquid that is beneficial. in an evenly dense Veil spread on the floating layer can be water, alcohols, halogenated Hydrocarbons or similar solvents can be used. It is here too sometimes to set a certain specific weight or to achieve it a special extraction effect advantageous, mixtures of two or more Fabrics to use.

Die Wirkung des Waschverfahrens kann weiter dadurch erhöht werden, daß Zusätze, anstatt zur Maische oder zusätzlich hierzu, unterhalb des oberen Spiegels in die Schwimmschicht gegeben werden. So ist z. B. der Salpetersäurezusatz zur Erniedrigung des Aschegehaltes besonders wirksam, wenn er an dieser Stelle vorgenommen wird.The effect of the washing process can be further increased by that additives, instead of or in addition to the mash, below the upper level be added to the floating layer. So is z. B. the addition of nitric acid to reduce it the ash content is particularly effective if it is done at this point.

Da der Wascheffekt des Verfahrens wesentlich von der Güte der Schwimmschicht und diese wiederum von der Stabilität der Flüssigkeitssäule abhängt, ist es zweckmäßig, innerhalb des Turmes von oben nach unten ein Temperaturgefälle zu schaffen; das Gefälle kann etwa 15 bis 7o° betragen. Dies geschieht am besten dadurch, daß die dem Prozeß zugeführten Stoffströme verschieden temperiert werden, und zwar so, daß die Flüssigkeitsdichte in der Waschzone nach unten zunimmt. Dadurch wird zwar der Auftrieb der Teilchen im oberen Teil der Waschzone vermindert, doch werden Konvektionsströme verhindert, und es tritt eine Stabilisierung der Waschsäule ein. Das Bestreben zur Erzielung dieses vorteilhaften Dichteaufbaues kann durch zonenweise Mantelheizung oder Kühlung unterstützt werden. Schließlich kann dieser Dichteaufbau auch durch die zonenweise Temperierung allein erreicht werden. Die Temperatur der Waschflüssigkeit kann z. B. 3o bis 85° und die der Maische 15 bis q.0° betragen. Zusätze in die Schwimmschicht werden vorteilhaft mit einer Temperatur eingegeben, die der der Waschsäule an der Zusatzstelle nahe liegt.Because the washing effect of the process depends largely on the quality of the floating layer and this in turn depends on the stability of the liquid column, it is advisable to create a temperature gradient inside the tower from top to bottom; the Slope can be around 15 to 70 degrees. This is best done by having the The material flows fed to the process are tempered differently, in such a way that the liquid density in the washing zone increases downwards. This becomes the The buoyancy of the particles in the upper part of the washing zone is reduced, but convection currents are reduced prevents, and it occurs a stabilization of the washing column. The aspiration to Achieving this advantageous density build-up can be achieved by zone-wise jacket heating or cooling can be supported. Finally, this density build-up can also go through the zone-wise temperature control can be achieved alone. The temperature of the washing liquid can e.g. B. 3o to 85 ° and that of the mash 15 to q.0 °. Additives in the floating layer are advantageously entered with a temperature that of the washing column on the Additional point is close.

Die Zeichnung zeigt ein Fließband mit beispielsweiser Anordnung der Apparatur zur allgemeinen Erläuterung des Verfahrens. Die Vorbereitung der Maische erfolgt in den Rührgefäßen i und 2 üblicher Bauart, von denen das letztere zur gegebenenfalls erforderlichen Verschäumung z. B. mit einer Strahlapparatur oder einem Schnellrührer ausgerüstet ist. Eine oder mehrere Pumpen 3 drücken die Maische über Düsen oder eine mehrfach angezapfte Ringleitung in das Unterteil des Waschturmes q.. Als Waschturm kann ein vertikaler Behälter mit einem Durchmesser-Höhen-Verhältnis z : io bis i : 2o dienen. Die unter d13r Wirkung des Auftriebes aufsteigenden Polyäthylenteilchen bilden eine Schwimmschicht, die sich über die obere Hälfte oder einen größeren Teil davon erstreckt. Waschflüssigkeit aus den Behältern 5 und/oder 6 rieselt, durch eine Sprühvorrichtung 7 gleichmäßig verteilt, auf die Schwimmschicht, durchdringt sie und nimmt auf dem Wege zum unteren Auslaß 8 den größten Teil der Begleitstoffe des Polyäthylens mit. Durch ein Austragorgan bekannter Art, z. B. durch eine Schnecke g, wird aus dem Oberteil des Waschturmes laufend Feuchtgut als Suspension abgeführt. Ein Armrührer io, der bis in die untere Turmhälfte. reicht, mit mehreren horizontalen Rührstäben dient zu schwacher Bewegung der Schwimmschicht und zur Verhütung von Kanalbildungen. Die Tourenzahl des Rührers liegt zweckmäßig zwischen 15 und 25 Umdrehungen j e Minute. In den Fällen, in denen das Einleiten von Zusätzen in die Schwimmschicht erwünscht oder erforderlich ist, kann dies z. B. über den Stutzen ii geschehen. Der zur Stabilisierung der Waschzone zweckmäßige Dichteverlauf derWaschflüssigkeit kann mit Hilfe der Wärmeaustauscher 12, die in die zufließenden Materialströme eingebaut sind, herbeigeführt werden. Dem gleichen Zweck dienen die um die Kolonne gelegten Wärmeaustauscher i3. Beispiel Polyäthylen, z. B. Niederdruckpolyäthylen nach Ziegler, hergestellt durch Einleiten von gasförmigem Äthylen in eine hydrierte Kohlenwasserstofffraktion, KP-ND 2o2 bis 23o°, die Schwermetallverbindungen als Katalysator in feinverteilter Form enthält, wird von der flüssigen Phase in einer Zentrifuge abgetrennt. Dabei erhält man als Ausgangsprodukt für das Waschverfahren einen Kuchen aus etwa 700/, festem Polyäthylen und etwa 30 % Lösungsmittel, entsprechend einem Gewichtsverhältnis x : 2,33. Das Lösungsmittel ist eine hydrierte Kohlenwasserstofffraktion mit Kp.rrn 2o2 bis 230. ° ioo Gewichtsteile dieses Kuchens werden mit iooo Gewichtsteilen Wasser und 7 Gewichtsteilen Emulgator mit einem Schnellrührer angemaischt. Als Emulgatoren kommen zweckmäßig oxäthylierte Alkylphenole in Betracht. Dabei emulgiert sich das Lösungsmittel weitgehend in der flüssigen Phase. Die so vorbereitete Maische wird, temperiert auf 25°, in das untere Dritteleines Waschturmes von 2ooo mm Höhe und Zoo mm Durchmesser in einem Mengenstrom von 5o bis ioo 1 pro Stunde eingespritzt. Die am Kopf des Turmes gleichmäßig auf die Schwimmschicht verteilte, auf q.0° erwärmte Waschwassermenge wird auf 75 bis ioo 1 je Stunde eingestellt, die Drehzahl des Rührers auf i6 Umdrehungen je Minute. Der Abfluß des Waschwassers am Fuß des Turmes stellt sich in Abhängigkeit von der Flüssigkeitssäule ein. Nachdem die Schwimmschicht auf eine Stärke von etwa i m angewachsen ist, wird die Austragschnecke in Betrieb genommen und auf eine Leistung von 5 bis io kg Feststoff je Stunde einreguliert.The drawing shows a conveyor belt with an exemplary arrangement of the apparatus for a general explanation of the process. The preparation of the mash takes place in the mixing vessels i and 2 of the usual design, of which the latter is used for foaming, if necessary, for. B. is equipped with a jet apparatus or a high-speed stirrer. One or more pumps 3 press the mash via nozzles or a multiple tapped ring line into the lower part of the washing tower q .. A vertical container with a diameter-height ratio z: io to i: 2o can serve as the washing tower. The polyethylene particles rising under the effect of buoyancy form a floating layer which extends over the upper half or a larger part of it. Washing liquid from the containers 5 and / or 6 trickles, evenly distributed by a spray device 7, onto the floating layer, penetrates it and takes most of the accompanying substances of the polyethylene with it on the way to the lower outlet 8. By a discharge member of a known type, for. B. by a screw g, moist material is continuously discharged as a suspension from the upper part of the washing tower. An arm mixer io that extends into the lower half of the tower. is enough, with several horizontal stirring rods serves to weak movement of the floating layer and to prevent the formation of canals. The number of revolutions of the stirrer is expediently between 15 and 25 revolutions per minute. In those cases in which the introduction of additives into the floating layer is desired or necessary, this can, for. B. happen over the nozzle ii. The density profile of the washing liquid, which is useful for stabilizing the washing zone, can be brought about with the aid of the heat exchangers 12, which are built into the incoming material flows. The heat exchangers i3 placed around the column serve the same purpose. Example polyethylene, e.g. B. Ziegler low-pressure polyethylene , produced by introducing gaseous ethylene into a hydrogenated hydrocarbon fraction, KP-ND 2o2 to 23o °, which contains heavy metal compounds as a catalyst in finely divided form, is separated from the liquid phase in a centrifuge. The starting product for the washing process is a cake made of about 700% solid polyethylene and about 30% solvent, corresponding to a weight ratio x: 2.33. The solvent is a hydrogenated hydrocarbon fraction with a boiling point of 2o2 to 230 ° 100 parts by weight of this cake are mashed with 100 parts by weight of water and 7 parts by weight of emulsifier using a high-speed stirrer. Appropriate emulsifiers are oxyethylated alkylphenols. The solvent is largely emulsified in the liquid phase. The mash prepared in this way, tempered to 25 °, is injected into the lower third of a washing tower with a height of 2,000 mm and a diameter of 2,000 mm in a flow rate of 50 to 100 liters per hour. The amount of wash water, which is evenly distributed over the floating layer at the top of the tower and heated to 0 °, is set to 75 to 100 liters per hour, the speed of the stirrer to 16 revolutions per minute. The outflow of the washing water at the foot of the tower is a function of the liquid column. After the floating layer has grown to a thickness of about im, the discharge screw is put into operation and regulated to an output of 5 to 10 kg solid per hour.

Die Analyse des ausgetragenen Stoffes ergibt ein Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Kunststoff von i : io. Nach Trocknung findet man einen vorwiegend aus Metalloxyden bestehenden Ascheanteil von 1,3 °/o.The analysis of the discharged substance gives a weight ratio Solvent to plastic from i: io. After drying you will find one predominantly 1,3 ° / o of ash consisting of metal oxides.

Unter sonst gleichen Bedingungen findet man bei Verwendung einer 5- bis ioo/pigen salpetersauren Maische im Endprodukt einen Aschegehalt von o,2 °/o,All other things being equal, when using a 5- to 100% nitric acid mash in the end product an ash content of 0.2%,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for washing polyethylene in countercurrent, characterized in that a floating layer is maintained in the upper half of a washing zone by injecting a mash of polyethylene particles into the lower part of the washing zone, through which a washing liquid flows from top to bottom.

2. The method according to claim i, characterized in that that a mash is used that is halogenated with water, alcohols Hydrocarbons or similar solvents or mixtures of these solvents is set.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that a Mash is used, the emulsifier and / or other wetting agents and / or Flotation agents are added. q ..

Method according to claims i to 3, characterized in that that a mash is used to which acids or alkalis are added.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that the mash means a gas is foamed.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that that as washing liquid water, alcohols, halogenated hydrocarbons, similar Solvents or mixtures of these solvents can be used.

7. Procedure according to claim i to 6, characterized in that acids, alkalis or other agents in water and / or other solvents below the top level be introduced into the floating layer. B. The method according to claim i to 7, characterized characterized in that the mash, the washing liquid and the additives from each other are at different temperatures. Publications considered: German patent specification No. 839 19g.