DE924386C

DE924386C - Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ '-Dicyan-ª ‰ -alkylglutaric acids

Info

Publication number: DE924386C
Application number: DEF9819A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Moeller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-09-02
Filing date: 1952-09-02
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von a, α'-Dicyan-ß-alkylglutarsäuren Es ist bekannt, aliphatische Aldehyde mit Cyanessigsäure in Gegenwart von Basen umzusetzen.Process for the preparation of α, α'-dicyano-β-alkylglutaric acids It it is known to react aliphatic aldehydes with cyanoacetic acid in the presence of bases.

Dabei entstehen bei Anwendung eines molaren Verhältnisses von I: I ß-substituierte a-Cyanacrylsäuren, die als verhältnismäßig beständige Verbindungen beschrieben sind. Nach den Angaben der Patentschrift 156 560 lassen sich höhermolekulare aliphatische Aldeliyde auch mit 2 Mol Cyanessigsäure umsetzien, wobei man die Reaktion durch eine zur Neutralisation der Carbonsäure unzureichende geringe Menge von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, bewirkt. So ist dort die Herstellung von α,α'-Dicyan-ß-isobutylglutarsäure und α,α'-Dicyan-ß-hexylglutarsäure beschrieben, indem man 2 Mol Cyanessigsäure mit 1 Mol Isovaleraldehyd bzw. Oenanthol in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidlin 15 bzw. 20 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Ausbeuten sind nicht angegeben.This results when a molar ratio of I: I is used ß-substituted a-cyanoacrylic acids, which are relatively stable compounds are described. According to the information in patent specification 156 560, higher molecular weight aliphatic Aldeliyde also react with 2 moles of cyanoacetic acid, whereby the reaction due to a small amount of ammonia which is insufficient to neutralize the carboxylic acid, primary or secondary amines. So there is the production of α, α'-dicyano-ß-isobutylglutaric acid and α, α'-dicyano-ß-hexylglutaric acid described by adding 2 moles of cyanoacetic acid with 1 mole of isovaleraldehyde or oenanthol in the presence of catalytic amounts of piperidline Heated on a water bath for 15 or 20 hours. Yields are not given.

Überträgt man diese Angaben auf die Umsetzung von 2 Mol Cyanessigsäure mit aliphatischen Aldlehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so erhält man die entsprechenden α,α'-Dicyan-ß-alkylglutarsäuren nur in geringer Ausbeute. Es zeigt sich, daß diese Dicyanglutarsäuren wesentlich unbeständiger als die α-Cyanacrylsäuren sind und daß neben anderen Nebenreaktionen bereits eine teilweise Abspaltung der Carboxylgruppen als CO2 erfolgt. Arbeitet man, um diese Nebenreaktionen zu vermeiden, unter miMeren Bedingungen, so tritt die Umsetzung der Aldehyde mit 2 Mol Cyanessigsäure nur in geringem Umfang ein. If this information is transferred to the conversion of 2 moles of cyanoacetic acid with aliphatic aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, the corresponding ones are obtained α, α'-Dicyan-ß-alkylglutaric acids only in low yield. It appears, that these dicyanglutaric acids are much less stable than the α-cyanoacrylic acids are and that, in addition to other side reactions, a partial elimination of the Carboxyl groups takes place as CO2. If you work to avoid these side reactions, under moderate conditions, the reaction of the aldehydes with 2 moles of cyanoacetic acid occurs only to a small extent.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von 2 Mol Cyanessigsäure mit I Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einheitlich und ohne Nebenreaktionen verläuft, wenn man die beiden Verbindungen in wäß.rig-aikalischer Lösung, vorteilhaft bei einem pH von 10 bis 11,5 zur aktion bringt. Die entsprechenden a, a'-Dicyanß-alkylglutarsäuren entstehen in Ausbeuten von 90% und mehr. It has now been found that the reaction of 2 moles of cyanoacetic acid with I mole of an aliphatic Aldehydes with 2 to 4 carbon atoms runs uniformly and without side reactions if you use the two compounds in wäß.rig-aikalischer solution, advantageous at a pH of 10 to 11.5 for action brings. The corresponding α, α'-dicyanß-alkylglutaric acids are produced in yields of 90% and more.

Man kann hierbei von freier Cyanessigsäure oder ihren Salzen ausgehen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß auch wäßrige Lösungen von cyanessigsauren Salzen, wie sie bei der Umsetzung von chloressigsauren Salzen mit Alkylicyaniden anfallen, verwendet werden können. You can start from free cyanoacetic acid or its salts. A particular advantage of the process is that aqueous solutions of cyanoacetic acid salts, as they are in the implementation of chloroacetic acid salts with Accumulate alkyl cyanides, can be used.

Die Einstellung des erforderlichen pH-Wertes der Reaktionslösung wird am einfachsten und billigsten mit Natronlauge, Kalilauge u. dgl. vorgenommen, geeignet sind aber auch organische Basen. Die Reaktion verläuft unter den angegebenen Bedlingungen so rasch, daß die Anwendung erhöhter Temperaturen überflüssig ist. The adjustment of the required pH value of the reaction solution The easiest and cheapest way to do this is to use caustic soda, potassium hydroxide and the like, however, organic bases are also suitable. The reaction proceeds below those indicated Conditions so quickly that the use of elevated temperatures is superfluous.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen o und 300. In general, temperatures between 0 and 300 are used.

Die Umsetzung wird beispielsweise so durchgeführt, daß man eine Lösung von Cyanessigsäure oder ihrem Natriumsalz in Wasser auf das gewünschte PH einstellt und dann unter guter Durchmischung den Aldehyd zulaufen läßt. Bei zu großer Wärmeentwicklung wird gekühlt. Zur Gewinnung der freien a, α'-Dicyan-ß-alkylglutarsäuren kann man die Reaktionslösung ansäuern und mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren. The reaction is carried out, for example, so that a solution of cyanoacetic acid or its sodium salt in water to the desired pH and then let the aldehyde run in with thorough mixing. If the heat builds up too much is cooled. To obtain the free a, α'-dicyano-ß-alkylglutaric acids can the reaction solution is acidified and extracted with a suitable solvent.

Die α,α'-Dicyan-ß-alkylglutarsäuren dienen als Zwischenprodukte, unter anderem zur Herstellung von ß-Alkylglutarsäuren und ß-Alkylglutarsäuredinitrilen. The α, α'-dicyano-ß-alkylglutaric acids serve as intermediates, among other things for the production of ß-alkylglutaric acids and ß-alkylglutaric acid dinitriles.

Beispiel I Eine Lösung von 520 g 98%iger Cyanessigsäure (6,0 Mol) in 2560 g 10%iger Natronlauge (6,4 Mol) wird auf 5° abgekühlt und innerhalb ½ Stunde unter Rühren mit 136 g 97%igem Acetaldehyd (3,0 Mol) versetzt. Dabei wird d'ie Temperatur durch Kühlung auf 5 bis 80 gehalten. Anschließend bleibt die Lösung etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen Nach Zugabe von 628 g 50%iger Schwefelsäure (3,2 Mol) und Sättigung mit Kochsalz wird die Lösung mit Äther extrahiert. Der nach dem Eindampfen der Ätherlösung verbleibende sirupartige Rückstand von a, α'-Dicyan-ß-methylglutarsäure erstarrt, wenn er I Stunde im Vakuum auf 50° erwärmt wird. Die Ausbeute beträgt 556 g, entsprechend 94,5 0/o der Theorie. Die erhaltene a, α'-Dicyan-ß-methylglutarsäure zersetzt sich beim raschen Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen bei etwa 140° und hat ein durch Titration bestimmtes Äquivalentgewicht von 99 (berechnet 98). Durch Verseifung mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure liefert sie in über 90% Ausbeute ß-Methylglutarsäure. Example I A solution of 520 g of 98% cyanoacetic acid (6.0 mol) in 2560 g of 10% sodium hydroxide solution (6.4 mol) is cooled to 5 ° and within ½ hour 136 g of 97% strength acetaldehyde (3.0 mol) are added while stirring. The temperature is thereby held at 5 to 80 by cooling. The solution then remains for about 5 hours stand at room temperature After adding 628 g of 50% sulfuric acid (3.2 mol) and saturation with table salt, the solution is extracted with ether. The one after evaporation the syrupy residue of a, α'-dicyano-ß-methylglutaric acid remaining in the ether solution solidifies when it is heated to 50 ° in vacuo for 1 hour. The yield is 556 g, corresponding to 94.5% of theory. The α, α'-dicyano-β-methylglutaric acid obtained decomposes when heated rapidly in the melting point tube at about 140 ° and has an equivalent weight determined by titration of 99 (calculated 98). By saponification with dilute hydrochloric acid or sulfuric acid it gives ß-methylglutaric acid in over 90% yield.

Wenn die oben hergestellte alkalische Reaktionslösung mit 1 l konzentrierter Schwefelsäure versetzt und mehrere Stunden zum Sieden erhitzt wird, lassen sich durch Extraktion mit Äther 430 g ß-Methylglutarsäure, entsprechend 98% der Theorie, gewinnen. When the above prepared alkaline reaction solution with 1 liter more concentrated Sulfuric acid is added and the mixture is heated to the boil for several hours by extraction with ether 430 g ß-methylglutaric acid, corresponding to 98% of theory, to win.

Beispiel 2 1,2 l einer durch Umsetzung molarer Mengen chloressigsauren Natriums und Natriumcyanids in wäßrigem Medium hergestellten, neutralisierten Lösung, die 3 Mol cyanessigsaures Natrium enthält, werden nach Zugabe von 8o g 10%iger Natronlauge (0,2 Mol) bei 5 bis I00 innerhalb 20 Minuten mit 66 g Acetaldehyd (1,5 Mol) versetzt. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Lösung mit 95 ccm konzentrierter Schwefelsäure abgesäuert und, wie im Beispiel 1 angegeben, extrahiert. Man erhält a, α'-Dicyan-ß-methylglutarsäure von denselben Konstanten wie im Beispiel I in einer Ausbeute von etwa 90% der Theorie. Example 2 1.2 l of a chloroacetic acid obtained by reacting molar amounts Sodium and sodium cyanide in an aqueous medium, neutralized solution, which contains 3 moles of sodium cyanoacetate, after adding 80 g of 10% sodium hydroxide solution (0.2 mol) at 5 to 100 within 20 minutes with 66 g of acetaldehyde (1.5 mol). After standing overnight at room temperature, the solution becomes more concentrated at 95 cc Acidified sulfuric acid and, as indicated in Example 1, extracted. You get a, α'-Dicyan-ß-methylglutaric acid of the same constants as in the example I in a yield of about 90% of theory.

Beispiel 3 139 g 98%ige Cyanessigsäure (1,6 Mol) werden in 680 g 10%iger Natronlauge (1,7 Mol) gelöst. Zu der Lösung werden bei 5 bis 70 unter Rühren 46,4g Propionaldehyd (0,8 Mol) in 30 Minuten gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gestanden hat, wird mit I77 g 50%iger Schwefelsäure (o,g Mol) versetzt und mit Äther extrahiert. Durch Eindampfen der Ätherlösung und einstündiges Evakuieren des Rückstandes bei 500 erhält man a, a'-Dicyanß-äthylglutarsäure- als nicht kristallisierenden Sirup in einer Ausbeute von 93,7% der Theorie. Example 3 139 g of 98% strength cyanoacetic acid (1.6 mol) are in 680 g 10% sodium hydroxide solution (1.7 mol) dissolved. Add to the solution at 5 to 70 with stirring 46.4 g of propionaldehyde (0.8 mol) added in 30 minutes. After the reaction mixture Has stood overnight at room temperature, 177 g of 50% sulfuric acid are added (o, g mol) added and extracted with ether. By evaporation of the ethereal solution and One hour evacuation of the residue at 500 gives a, a'-Dicyanß-ethylglutaric acid- as a non-crystallizing syrup in a yield of 93.7% of theory.

Die Verseifung des Sirups mit 20%iger Salzsäure führt in über 95% Ausbeute zu ß-Äthylglutarsäure vom Schmelzpunkt 740 Beispiel 4 In der im Beispiel 3 angegebenen Weise entsteht aus Butyraldehyd und Cyanessigsäure in einer Ausbeute von 94,6% der Theorie α,α'-Dicyanß-propylglutarsäure, die sich mit 95%iger Ausbeute zu ß-Propylglutarsäure (Schmelzpunkt 52°) verseifen läßt.The saponification of the syrup with 20% hydrochloric acid results in over 95% Yield to ß-ethylglutaric acid with a melting point of 740 Example 4 In the example 3 arises from butyraldehyde and cyanoacetic acid in one yield of 94.6% of theory α, α'-dicyanß-propylglutaric acid, which is 95% Yield to ß-propylglutaric acid (melting point 52 °) can be saponified.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of α, α'-Dicyanß-alkylglutaric acids by reacting aliphatic aldehydes with cyanoacetic acid, characterized in that that aldehydes containing 2 to 4 carbon atoms with cyanoacetic acid in the molar ratio 1: 2 can be reacted in an aqueous alkaline solution.