DE910959C

DE910959C - Process for improving the adhesive strength of butadiene-acrylonitrile copolymers on other materials

Info

Publication number: DE910959C
Application number: DEB437A
Authority: DE
Inventors: Ivor Milton Colbeth
Original assignee: Baker Castor Oil Co
Current assignee: Baker Castor Oil Co
Priority date: 1944-01-17
Filing date: 1949-11-01
Publication date: 1954-05-10

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten an anderen Stoffen Bekanntlich war es bisher nur möglich, natürlichen oder synthetischen Kautschuk leicht und zuverlässig mit anderen Stoffen zu verbinden, wenn Bindemittel auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk verwendet wurden.Process for improving the adhesive strength of butadiene-acrylonitrile copolymers As is well known, it was previously only possible to use natural or synthetic materials To combine rubber easily and reliably with other materials if binders based on natural or synthetic rubber were used.

Erfindungsgemäß gelingt es, die Eigenschaften von kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril - Mischpolymerisaten und deren Kombinationen mit anderen polymeren Verbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, so zu modifizieren, daß ihre Haftfestigkeit an anderen Stoffen so weitgehend verbessert ist, daß sie mit Hilfe von kautschukfreien Bindemitteln, wie Klebstoffen auf Nitrocellulose- oder Vinylharzbasis, leicht, fest und zuverlässig mit diesen verbunden werden können. Die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Acrylsäurenitril enthalten im allgemeinen etwa 15 bis 45 °j, Acrylsäurenitril oder, anders ausgedrückt, Acrylsäurenitril und Butadien im Verhältnis von etwa 1,22 bis etwa 5,67 Teilen Butadien auf i Teil Acrylsäurenitril. Im allgemeinen bewirkt die Erhöhung des Prozentsatzes von Acrylsäurenitril in den Mischpolymerisaten eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluß quellend wirkender Lösungsmittel. Dieser Vorteil geht aber auf Kosten der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen.According to the invention, the properties of rubber-like Butadiene-acrylonitrile copolymers and their combinations with others polymeric compounds, e.g. B. polyvinyl chloride to modify so that their adhesive strength has been so largely improved on other substances that they can be replaced with rubber-free ones Binding agents, such as adhesives based on nitrocellulose or vinyl resin, light, solid and can be reliably connected to them. The rubber-like copolymers of butadiene and acrylonitrile generally contain about 15 to 45 ° j, acrylonitrile or, in other words, acrylonitrile and butadiene in a ratio of about 1.22 up to about 5.67 parts of butadiene to 1 part of acrylonitrile. Generally effected increasing the percentage of acrylonitrile in the copolymers Increasing the resistance to the influence of swelling solvents. This advantage comes at the expense of flexibility at low temperatures.

Die Erhöhung der Haftfestigkeit der vorstehend gekennzeichneten kautschukartigen Mischpolymerisate erfolgt erfindungsgemäß durch Einverleibung von oxydierten und polymerisierten Ölen vom Estertypus. Diese Öle können aus natürlichen, vegetabilischen oder animalischen Quellen unter ginschluß von Fischen stammen oder auch synthetisch hergestellt werden. Besonders geeignete Öle sind unter anderem Walöl, Sardinenöl, Menhadenöl, Ricinusöl, entwässertes Ricinusöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Rapsöl, Leinöl, Thunöl und Oiticicaöl. Synthetische Öle vom Estertyp können durch Veresterung von aliphatischen ungesättigten Säuren, welche mehr als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Solche Säuren können aus natürlich vorkommenden Ölen, wie z. B. Undecylensäure, Geraniumsäure, Undecansäure, gewonnen werden. Ungesättigte Alkohole, welche für die Herstellung von Ölen vom Estertyp geeignet sind, sind unter anderem Glycerin, ÄthyIenglykol, Propylenglykol, Pentaerytrit, Sorbit, Sebacylalkohol, Glycerinaldehyd, Dioxyaceton und Methoxypropandiol. Die aliphatischen Säureradikale und die mehrwertigen Alkoholradikale können auch Substituenten, wie z. B. Halogen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Sulfonsäure-, Sulfat-, Phosphat-, Cyanid- oder Boratgruppen enthalten.The increase in the adhesive strength of the rubbery ones characterized above Copolymers are carried out according to the invention by incorporating oxidized and polymerized ester type oils. These oils can be made from natural, vegetable or animal sources, including fish, or synthetic getting produced. Particularly suitable oils include whale oil, sardine oil, Menhaden oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil, Linseed oil, tuna oil and oiticica oil. Ester type synthetic oils can be esterified of aliphatic unsaturated acids which have more than 6 carbon atoms in the molecule contain, are made with polyhydric alcohols. Such acids can come from naturally occurring oils such as B. Undecylenic acid, geranic acid, undecanoic acid, be won. Unsaturated alcohols, which are used in the production of oils from Ester type are suitable include glycerine, ethylene glycol, propylene glycol, Pentaerythritol, sorbitol, sebacyl alcohol, glyceraldehyde, dioxyacetone and methoxypropanediol. The aliphatic acid radicals and the polyhydric alcohol radicals can also Substituents such as B. halogen, amino groups, substituted amino groups, sulfonic acid, Contain sulfate, phosphate, cyanide or borate groups.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Modifizierungsmittel können z. B. derart hergestellt werden, daß Öle vom Estertyp der obenerwähnten Art mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa zoo bis Z75°, z. B. durch Aufblasen von Luft auf das zu behandelnde Öl in Berührung gebracht werden, wobei Oxydationsreaktionen und Polymerisationsreaktionen stattfinden. Die erhaltenen Produkte sind zumeist fest und besitzen eine halbkautschukartige, gelähnliche Struktur. Im Falle von geblasenem Ricinusöl verbleibt das Gel fest bis zu einer Temperatur von etwa roo'. Wenn das Aufblasen von Luft vor Bildung eines festen Gels unterbrochen wird, erhält man Produkte in Form viskoser öliger Flüssigkeiten. Derartige Öle sind ebenfalls als Modifizierungsmittel verwendbar; sie können, wenn sie sehr viskos sind, z. B. eine kinematische Viskosität von 1o 75o bis 21 5oo cSt aufweisen.The modifying agents to be used according to the invention can, for. B. be prepared such that oils of the ester type of the above-mentioned type with an oxygen-containing gas at an elevated temperature, e.g. B. about zoo to Z75 °, z. B. be brought into contact by blowing air onto the oil to be treated, with oxidation reactions and polymerization reactions taking place. The products obtained are mostly solid and have a semi-rubber-like, gel-like structure. In the case of blown castor oil, the gel remains solid up to a temperature of about roo '. If the inflation of air is stopped before a solid gel is formed, products in the form of viscous oily liquids are obtained. Such oils can also be used as modifiers; if they are very viscous, e.g. B. have a kinematic viscosity of 1o 75o to 21 5oo cSt.

Die Menge des dem kautschukartigen Mischpolymerisat einzuverleibenden Modifizierungsmittels liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 und 50 °/a, vorzugsweise zwischen etwa 27 und 35 °/o. In manchen Fällen genügen aber auch bereits Zusätze von nur z bis 15 °/o.The amount of the rubber-like copolymer to be incorporated Modifying agent is generally between about 15 and 50 ° / a, preferably between about 27 and 35 ° / o. In some cases, however, additives are sufficient from only z to 15 per cent.

Durch die Anwesenheit des Modifizierungsmittels in den Mischpolymerisaten erlangen diese Oberflächeneigenschaften, die eine außerordentlich feste Verbindung zwischen dem kautschukartigen Material und den aufgebrachten Bindemitteln gewährleisten.Due to the presence of the modifying agent in the copolymers acquire these surface properties that create an extremely strong bond ensure between the rubber-like material and the applied binders.

Die Verbindung von erfindungsgemäß modifiziertem Kunstkautschuk mit anderen Stoffen kann so vorgenommen werden, daß der modifizierte Kunstkautschuk zunächst durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, klebrig gemacht wird, dann das Bindemittel, z. B. ein Nitrocellulosebinder oder ein Polyvinylharzbinder, zwischen die Oberfläche des Kunstkautschukgegenstandes und die damit zu verbindende Fläche des anderen Gegenstandes gebracht wird. Die Verbindung kann bei gewöhnlicher Temperatur, in manchen Fällen auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden. Werden die zu verbindenden Gegenstände durch Druck zusammengepreßt, so findet eine so innige Vereinigung statt, daß eine gewaltsame Trennung im allgemeinen nur unter Verletzung der miteinander verbundenen Stoffe möglich ist. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verbindung von Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten mit Leder. Versuche, bei denen Sohlen aus vulkanisiertem Kautschuk, deren Kautschukgehalt aus einem Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat bestand, das etwa 25 °/o Acrylsäurenitril enthält und mit 3o Teilen festen gelierten Ricinusöls erfindungsgemäß modifiziert worden ist, mit Hilfe eines Nitrocellulosebinders, der hochgeblasenes Ricinusöl enthielt, auf Schuhe geklebt wurden, ergaben eine leichte und außerordentlich dauerhafte Verbindung der Kautschuksohle mit den Lederflächen der Schuhe. Bei mehrmonatigen Trageprüfungen haben sich derartig hergestellte Schuhe bestens bewährt.The connection of synthetic rubber modified according to the invention with other substances can be made so that the modified synthetic rubber first by treatment with a solvent, such as. B. acetone, made sticky is then the binder, e.g. B. a nitrocellulose binder or a polyvinyl resin binder, between the surface of the synthetic rubber article and the one to be connected to it Surface of the other object is brought. The connection can be made at ordinary Temperature, in some cases also at a higher temperature. Will when the objects to be connected are pressed together by pressure, one finds such an intimate one Association instead of violent separation, generally only in violation of the law the interconnected substances is possible. A particularly important area of application is the combination of butadiene-acrylonitrile copolymers with leather. Try, where soles are made of vulcanized rubber, the rubber content of which consists of a butadiene-acrylonitrile copolymer consisted of about 25% acrylonitrile and containing 30 parts solid gelled Castor oil has been modified according to the invention, with the help of a nitrocellulose binder, which contained blown castor oil, stuck to shoes, gave a light weight and an extremely durable connection between the rubber sole and the leather surfaces of shoes. Shoes manufactured in this way have proven themselves after several months of wearing tests well proven.

Die als Modifizierungsmittel dienenden festen oder hochviskosen Öle können dem kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-llischpolymerisat während der normalen Mischoperation, die gegebenenfalls unter Kühlen durchgeführt wird, einverleibt werden. Im Anschluß an die Herstellung der Kautschukmischungen kann in üblicher Weise vulkanisiert werden. In Sonderfällen kann die Vulkanisation auch zunächst unterbleiben und erst nach Verbindung mit anderen Stoffen oder Gegenständen durchgeführt werden.The solid or highly viscous oils used as modifiers can use the rubbery butadiene-acrylonitrile copolymer during the normal mixing operation, which may be carried out with cooling, be incorporated. Following the production of the rubber mixtures can vulcanized in the usual way. Vulcanization can also be used in special cases do not take place at first and only after connection with other substances or objects be performed.

Durch Einverleibung der Öle in das Mischpolymerisat können noch anderweitige Vorteile erzielt werden. So begünstigt z. B. das einverleibte Öl infolge seiner plastifizierenden Wirkungen den mechanischen Abbau des Kautschuks auf dem Mischwerk. Die erhaltenen Kautschukmischungen weisen eine gleichmäßige Zusammensetzung auf. Infolge des Gehalts der erfindungsgemäß anzuwendenden Öle an gewissen Stoffen, wie z. B. Peroxyden, vermögen sie auch die Vulkanisation des Kautschuks zu begünstigen.By incorporating the oils into the copolymer, other Benefits can be achieved. So favors z. B. the incorporated oil as a result of it plasticizing effects the mechanical degradation of the rubber on the mixer. The rubber mixtures obtained have a uniform composition. As a result of the content of the oils to be used according to the invention in certain substances, such as z. B. peroxides, they can also promote the vulcanization of rubber.

Durch Einverleibung der oxydierten und polymerisierten Modifizierungsmittel vom Estertyp in Mischungen, welche außer kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten noch andere polymerisierte Verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate derselben, enthalten, können entsprechende gute Wirkungen erzielt werden. Derartige Kombinationen können durch Vermischen der Polymerisate auf einem Mischwerk durch gemeinschaftliches Polymerisieren der Monomeren, durch gemeinschaftliches Niederschlagen der Polymerisate bzw. Mischpölymerisate aus Lösungen oder auch auf andere Weise hergestellt werden.By incorporating the oxidized and polymerized modifiers of the ester type in mixtures which, in addition to rubbery butadiene-acrylonitrile copolymers still other polymerized compounds, such as. B. polyvinyl chloride or copolymers containing the same, corresponding good effects can be obtained. Such Combinations can be achieved by mixing the polymers in a mixer joint polymerisation of the monomers by joint precipitation the polymers or mixed polymers from solutions or in some other way getting produced.

Die oxydierten und polymerisierten Ester von Alkoholen mit niedrigen Molekulargewichten stellen besonders wertvolle Modifizierungsmittel für Polymerisatgemische der vorstehend beschriebenen Art dar, da die geblasenen Glyceridöle in Vinylchloridmischpolymerisaten nicht sehr löslich sind.The oxidized and polymerized esters of alcohols with low Molecular weights are particularly valuable modifiers for polymer mixtures of the type described above, since the blown glyceride oils in vinyl chloride copolymers are not very soluble.

Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die festen oder hochviskosen Öle in modifizierter Form zur Anwendung gebracht werden. Diese Modifikationen können unter anderem bewirkt «erden durch Ester von einwertigen Alkoholen, sulfonierte Ester, Schwermetallseifen von Fettsäuren, die gewöhnlich als ölige Glyceride vorliegen, Seifen von Aminosäuren oder Petroleumsulfonate. Typische Ester, welche als Modifizierungsmittel für die oxydierten und polymerisierten Öle verwendbar sind, sind unter anderem Ester von Fettsäuren vegetabilischer, animalischer, gegebenenfalls von Fischen stammender Herkunft mit einwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolmonoäther, und Ester von einwertigen Alkoholen mit ein- oder mehrbasischen Säuren, wie z. B. Undecylensäure, Pelargonsäure, Nonenonsäure, Önanthsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.Particularly good results can be achieved if the solid or highly viscous oils can be used in modified form. These modifications can Among other things, earth is effected by esters of monohydric alcohols, sulfonated Esters, heavy metal soaps of fatty acids, usually in the form of oily glycerides, Amino acid soaps or petroleum sulfonates. Typical esters used as modifying agents for which the oxidized and polymerized oils can be used include esters of fatty acids of vegetable, animal and possibly fish origin Origin with monohydric alcohols, such as B. glycol monoethers, and esters of monovalent Alcohols with mono- or polybasic acids, such as. B. Undecylenic acid, pelargonic acid, Nonenonic acid, enanthic acid, azelaic acid and sebacic acid.

Die oxydierten und polymerisierten Öle können auch durch Einverleibung feinverteilter Fettstoffe noch verbessert werden. Als besonders geeignet haben sich aus Ruß und feinverteilter Kieselsäure bestehende Füllstoffe erwiesen. Derartige Zusätze werden den Ölen vorteilhaft während der Oxydation und Poly merisation zugeführt. Wie gefunden wurde, gibt es für jedes Öl und jeden Zusatzstoff einen charakteristischen Punkt bei dem Oxydations-Polymerisations-Prozeß, in dem der Zusatz von Feststoffen in besonders vorteilhafter Weise erfolgen kann. Wenn die Feststoffe vor Erreichung dieses Punktes in das Öl eingeführt werden, kann eine Behinderung des Polymerisationsvorgangs stattfinden, während umgekehrt die Polymerisation beschleunigt wird, wenn die Zuführung der Feststoffe in dem Zeitpunkt erfolgt, in dem der günstigste Punkt bereits überschritten ist. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall durch Vorversuche den Zeitpunkt zu ermitteln, in dem der Zusatz der Feststoffe angebracht ist. Im allgemeinen ist es ratsam, die Polymerisation bis zu einem ziemlich fortgeschrittenen Zustand durchzuführen, bevor der Zusatz der Feststoffe stattfindet, aber den Polymerisationsvorgang nicht so weit zu treiben, daß die homogene Verteilung der Zusatzstoffe in dem polymerisierten Öl zu schmierig oder unmöglich wird. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn die Zusätze an Feststoffen in Mengen von etwa 5 bis 30 °/o, bezogen auf die fertige Endmischung, in das Öl eingeführt werden. Beispiele a) Vorbehandlung von oxydierten und polymerisierten Ölen vom Estertyp für die Verwendung als Modifizierungsmittel i. 3,6 kg Ricinusöl werden 48 Stunden lang auf 14o° erhitzt und Luft während der Dauer der Erhitzung durch das Öl geblasen. Man erhält ein festes Öl, das als Modifizierungsmittel für kautschukartige Butadien - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisate verwendbar ist.The oxidized and polymerized oils can also be incorporated by incorporation finely divided fatty substances can be improved. Have proven to be particularly suitable Fillers consisting of carbon black and finely divided silica have been proven. Such Additives are advantageously added to the oils during the oxidation and polymerization. As has been found, there is a characteristic for every oil and every additive Point in the oxidation-polymerization process in which the addition of solids can take place in a particularly advantageous manner. If the solids before reaching Introduced into the oil at this point can impede the polymerization process take place while conversely the polymerization is accelerated when feeding the solids takes place at the point in time at which the most favorable point has already been exceeded is. It is advisable to carry out preliminary tests on a case-by-case basis to determine when in which the addition of the solids is appropriate. In general, it is advisable to use the Carry out polymerization to a fairly advanced state before the addition of the solids takes place, but the polymerization process does not to go far that the homogeneous distribution of additives in the polymerized Oil becomes too greasy or impossible. The best results will generally be obtained when the additives are based on solids in amounts of about 5 to 30% on the finished final mixture into which the oil is introduced. Examples a) Pretreatment of oxidized and polymerized ester type oils for use as modifying agents i. 3.6 kg of castor oil are heated to 14o ° for 48 hours and air during the Duration of heating blown through the oil. A solid oil is obtained that acts as a modifier for rubbery butadiene-acrylonitrile copolymers can be used.

2. go Teile dehydratisiertes Ricinusöl wurden mit Luft bei 14o° geblasen, bis das Öl eine Viskosität von 228o cSt erreicht hatte. Alsdann wurden io Teile Butyl-octa-deca-dienoat zugefügt und die Mischung bei iio° geblasen, bis sie einen festen gelierten Zustand angenommen hatte. Das Produkt war nicht so trocken und kautschukartig wie ein normales, aus dehydratisiertem Ricinusöl hergestelltes Gel, aber es war wirksamer als Modifizierungsmittel. b) Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die .Kodifizierung der Eigenschaften von kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten Nach Zerkleinerung des Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats wird die folgende Mischung auf der Kautschukmischwalze unter Kühlen nach der Standardpraxis etwa io Minuten lang mastiziert: Butadien-Acrylsäurenitril- Mischpolymerisat............ ioo,o Gewichtsteile Zinkoxyd (niedriger Bleigehalt) . 5,o - Stearinsäure (doppelt gepreßt) . . 0,5 - Benzothiacyldisulfid . . . . . . . . . . . 1,5 - Alsdann wurden 5o Teile Gasruß auf der Walze in kleinen Portionen zugefügt, und zwar abwechselnd mit kleinen Portionen von festem oxydiertem und polymerisiertem Ricinusöl, bis 3o Teile des letzteren zugegeben «-orden sind. Schließlich wurden noch i,5 Teile Schwefel zugefügt. Die Zugaben wurden innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bewirkt. Anschließend wurde weitermastiziert. Die resultierende Masse ließ sich leicht zu Fellen ausziehen und besser handhaben als eine plastifizierte Masse. Das Material wurde alsdann 30 Minuten lang bei 4,2 kg Dampfdruck je Quadratzentimeter vulkanisiert. Die nach diesem Beispiel hergestellte vulkanisierte Masse zeichnete sich durch bemerkenswerte Plastizität aus. Sie wurde zur Durchführung der unten beschriebenen Haftfestigkeitsprüfungen verwendet. c) Haftfestigkeitsversuche Streifen von unvulkanisiertem Butadien-Acrylsäurenitril-liischpolymerisat und von Spaltleder von 2,54 X 15,2 cm wurden über io,2 cm ihrer Länge auf einer Seite zweimal mit Nitrocellulosebinder bestrichen, und jeder Überzug wurde 2 Stunden lang an der Luft trocknen gelassen. Der Nitrocellulosebinder bestand aus 17,6 Teilen Nitrocellulose (6-Sekunden-Lacktyp), 4,4 Teilen hochgeblasenem Ricinusöl und 78 Teilen Aceton. Die getrockneten Überzüge wurden durch leichtes Aufbürsten von Aceton aktiviert und die klebrig gemachten Oberflächen des Streifens aus Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und des Spaltleders aufeinandergepreßt und durch Druck von 3,16 kg pro Quadratzentimeter 12 Minuten lang zusammengepreßt. Das Haftvermögen dieser Proben wurde ermittelt, indem die freien Enden derselben in die Klammern eines Scott-Prüfers eingefügt wurden, der 8 cm pro Minute arbeitet. Die erhaltenen Ablesungen zeigen den Kraftaufwand in Kilogramm, der nötig war, um das Stück aus Butadien Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat von dem Lederstück zu trennen. Die Prüfungen wurden i bzw. 24 Stunden nach Vereinigung der Probestücke vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich Beispiel i Stunde 24 Stunden kg kg Vergleichsmischung ........ i,82 4,07 Erfindungsgemäße Mischung. 6,7g i7,2 Diese Vergleichsangabe zeigt, daß durch Zufügung von festem Öl die Fähigkeit des Nitrocellulosebinders, die Haftfestigkeit zwischen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und Leder zu bewirken, in beträchtlichem Ausmaß gesteigert wird. Die auf diese Weise hergestellten Produkte besitzen ausgezeichnete Flexibilität und gute physikalische Eigenschaften.2. Parts of dehydrated castor oil were blown with air at 140 ° until the oil had a viscosity of 228 ° cSt. Then 10 parts of butyl octa-decadienoate were added and the mixture was blown at 10 ° until it had assumed a solid, gelled state. The product wasn't as dry and gummy as a regular gel made from dehydrated castor oil, but it was more effective as a modifier. b) The following example illustrates the modification of the properties of rubber-like butadiene-acrylonitrile copolymers. Butadiene acrylonitrile Copolymer ............ 100 parts by weight Zinc oxide (low lead content). 5, o - Stearic acid (double pressed). . 0.5 - Benzothiacyl disulfide. . . . . . . . . . . 1.5 - Then 50 parts of carbon black were added in small portions on the roller, alternately with small portions of solid oxidized and polymerized castor oil, until 30 parts of the latter had been added. Finally 1.5 parts of sulfur were added. The additions were effected over a period of about 15 minutes. Then it was further mastered. The resulting mass was easy to pull out into skins and was easier to handle than a plasticized mass. The material was then vulcanized for 30 minutes at 4.2 kg vapor pressure per square centimeter. The vulcanized mass produced according to this example was distinguished by its remarkable plasticity. It was used to perform the adhesion tests described below. c) Strength tests Strips of unvulcanized butadiene-acrylonitrile polymerizate and split leather measuring 2.54 x 15.2 cm were coated twice with nitrocellulose binder over 10.2 cm of their length on one side, and each coating was air-dried for 2 hours calmly. The nitrocellulose binder consisted of 17.6 parts of nitrocellulose (6-second paint type), 4.4 parts of blown castor oil and 78 parts of acetone. The dried coatings were activated by gently brushing on acetone and the tacky surfaces of the strip of butadiene-acrylonitrile mixed polymer and of the split leather were pressed together and pressed together for 12 minutes at a pressure of 3.16 kg per square centimeter. The adhesion of these samples was determined by inserting the free ends thereof into the clamps of a Scott tester operating at 8 cm per minute. The readings obtained show the effort in kilograms that was necessary to separate the piece of butadiene acrylonitrile copolymer from the piece of leather. The tests were carried out i and 24 hours after the specimens were combined. The results can be seen from the following table Example i hour 24 hours kg kg Comparison mixture ........ i, 82 4.07 Mixture according to the invention. 6.7g i7.2 This comparison shows that by adding solid oil the ability of the nitrocellulose binder to bring about the adhesive strength between the butadiene-acrylonitrile copolymer and the leather is increased to a considerable extent. The products made in this way have excellent flexibility and good physical properties.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the adhesive strength of butadiene-acrylonitrile copolymers alone or in combination with other polymeric compounds, such as. B. polyvinyl chloride, on other substances, such as artificial or natural rubber, leather, wood, metals, ceramic materials, characterized in that one butadiene-acrylonitrile copolymers, which advantageously contain i part of acrylonitrile for 1, a2 to 5.67 parts of butadiene, or combinations thereof with other polymeric compounds of about i to 50 ° / o of oxidized and polymerized highly viscous or solid, natural or synthetically produced esters mixes, the mixture with the help of rubber-free Binders, such as nitrocellulose or vinyl resin based adhesives, to the other Substances is made adherent in a manner known per se.

2. The method according to claim i, characterized in that the viscosity of the oxidized and polymerized Esters in the range of 1075 cSt to that of a solid oil at 37.1 °.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that the oxidized and polymerized Esters during the polymerization solid substances such as fillers or modifiers, such as esters of monohydric alcohols, in amounts of about 5 to 3o0 / "based on the initial mixture, can be added.