DE889099C

DE889099C - Process and bath for coating objects made of aluminum and aluminum alloys

Info

Publication number: DE889099C
Application number: DEV4229A
Authority: DE
Inventors: Walter G Zelley
Original assignee: Vernal S A
Current assignee: Vernal S A
Priority date: 1951-01-19
Filing date: 1952-01-16
Publication date: 1953-09-07
Also published as: US2650886A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen (Plattieren) von Aluminium nach dem Zinkeintauchprozeß zwecks Herstellung von für die galvanische Metallüberziehung bestimmten Aluminiumgegenständen sowie ein Bad zur Durchführung dieses Verfahrens. Mit dem Ausdruck Aluminium soll im folgenden Reinaluminium, handelsübliches Aluminium mit seinen üblichen Verunreinigungen sowie Aluminiumlegierungen verstanden werden.The invention relates to a method for coating (plating) aluminum by the zinc dipping process for the production of aluminum objects intended for electroplating as well as a bath to carry out this procedure. The term aluminum is intended to be used in the following pure aluminum, commercial aluminum with its usual impurities as well Aluminum alloys are understood.

Galvanisch überzogene Aluminiumgegenstände besitzen ein weitreichendes Anwendungsgebiet überall dort, wo ein gefälliges Aussehen, ein dekorativer Effekt u. dgl. erwünscht ist oder wo andere Oberflächeneigenschaften von galvanisch überzogenen Gegenständen gesucht werden. Eines der zufriedenstellensten Verfahren zur Plattierung von Aluminiumgegenständen geht vom sogenannten Zinkeintauchprozeß aus, nach welchem die Aluminiumgegenstände vor der galvanischen Überziehung in ein alkalisches Zinkatbad eingetaucht werden und auf diese Weise ao einen Zinküberzug bekommen, auf welchem galvanische Metallüberzüge niedergeschlagen werden können. Die mit Zink überzogenen Aluminiumgegenstände können dann mit verschiedenen Metallen und nach verschiedenen Methoden galvanisch überzogen werden.Electroplated aluminum objects have a wide range of applications everywhere where a pleasing appearance, a decorative effect and the like is desired or where other surface properties be searched for by galvanically coated objects. One of the most satisfying Process for plating aluminum objects is based on the so-called zinc dipping process from, after which the aluminum objects before the galvanic coating in an alkaline Zincate bath are immersed and in this way get ao a zinc coating on which galvanic Metal coatings can be deposited. The aluminum objects coated with zinc can then be electroplated with different metals and by different methods will.

Ein bekanntes Zinkatbad wird mit Wasser und ungefähr 500 g Chemikalien pro Liter bereitet; ein solches Bad ist in der Regel aber etwas viskos. Demzufolge besitzt dieses Bad den Nachteil, daß ziemlichA well-known zincate bath is made with water and approximately 500 grams of chemicals per liter; a however, such a bath is usually somewhat viscous. As a result, this bath has the disadvantage that quite

große Mengen davon beim Abziehen verlorengehen und daß bedeutende Schwierigkeiten auftreten, wenn man den fertigen Artikel hinreichend spülen will. Man hat auch schon versucht, weniger konzentrierte Zinkatbäder zu verwenden, z.B. solche mit weniger als ungefähr 150 g aktiven Chemikalien pro Liter (Zinksalz und kaustisches Alkali). Es wurde jedoch festgestellt, daß solche Bäder gewöhnlich unerwünscht schwere Zinkniederschläge erzeugen, welche schwerer sind als die in den ersterwähnten konzentrierteren Bädern gebildeten.large amounts of it are lost in peeling and that significant difficulties arise when you want to rinse the finished article sufficiently. One has also tried to be less concentrated Use zincate baths, e.g. those with less than about 150 grams of active chemicals per liter (Zinc salt and caustic alkali). It has been found, however, that such baths are usually undesirable produce heavy zinc precipitates which are heavier than those more concentrated in the former Baths educated.

Zweck vorliegender Erfindung -ist demnach, den Zinkeintauchprozeß zu verbessern, welcher einen Teil des galvanischen Metallüberziehens von Aluminiumgegenständen darstellt, so daß verdünnte Zinkatbäder verwendet werden können, die in bezug auf das Austragen und das Spülen vorteilhaft sind und die die Nachteile der Bildung schwerer Zinkniederschläge nicht zeigen. Weiterhin verfolgt die Erfindung den Zweck, bessere verdünnte alkalische Zinkatbäder vorzusehen, welche für den Zinkeintauchprozeß vorteilhaft verwendet werden können, und so die Eigenschaften der damit erzeugten Zinküberzüge zu verbessern. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.The purpose of the present invention is therefore to improve the zinc dipping process, which is part of it the galvanic metal plating of aluminum objects, so that dilute zincate baths can be used which are advantageous in terms of discharge and rinsing and which the Do not show the disadvantages of the formation of heavy zinc precipitates. The invention also pursues the Purpose to provide better dilute alkaline zincate baths which are beneficial for the zinc immersion process can be used, and so to improve the properties of the zinc coatings produced therewith. These and other objects and advantages of the invention will become apparent from the following description evident.

Ein typisches Zinkeintauchverfahren erfordert die Vornahme der folgenden Stufen für die Herstellung eines Aluminiumgegenstandes für das galvanische Metallüberziehen. 1. Polieren, wenn es die Art der Oberfläche zuläßt, 2. Reinigung mit Lösungsmitteln, 3. alkalische Reinigung und Wasserspülung, 4. Eintauchen in heiße Schwefelsäure (für gewisse Legierungen) und Wasserspülung, 5. Eintauchen in kalte Salpetersäure und Wasserspülung, 6. Eintauchen in ein Zinkatbad und zweifache Wasserspülung.A typical zinc dipping process requires the following steps to be taken in manufacture an aluminum article for electroplating. 1. Polish if it's the kind of Surface allows, 2. cleaning with solvents, 3. alkaline cleaning and rinsing with water, 4. immersion in hot sulfuric acid (for certain alloys) and water rinse, 5. immersion in cold Nitric acid and water rinse, 6. immersion in zincate bath and double water rinse.

Nach Vornahme dieser Stufen kann irgendeiner der verschiedenen galvanischen Metallüberzüge nach bekannten Methoden auf dem Aluminiumgegenstand erzeugt werden.After these steps have been taken, any of a variety of electroplated metal coatings can be applied in accordance with known methods Methods are generated on the aluminum object.

Während der oben beschriebenen Stufe des Eintauchens in das Zinkatbad bildet sich regelmäßig ein Zinkniederschlag auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes, und zwar schon durch das bloße Ein-4S tauchen des Aluminiumgegenstandes während einer kurzen Zeitspanne in eine wäßrig alkalische Lösung eines Alkalimetallzinkates.During the step of immersion in the zincate bath described above, it regularly forms Zinc deposit on the surface of the aluminum object, even through the mere one-4S immersing the aluminum object in an aqueous alkaline solution for a short period of time an alkali metal zincate.

In der üblichen Zinkeintauchstufe wird der Aluminiumgegenstand während ungefähr ¹Z₄ bis 1 Minute bei Zimmertemperatur in ein Alkalimetallzinkatbad eingetaucht, welches ungefähr 100 g Zinkoxyd und ungefähr 400 g Natronlauge pro Liter Bad enthält, wobei der Rest in der Hauptsache nur aus Wasser besteht. Selbstverständlich können die Verhältnisse und die Konzentrationen der Komponenten des Zinkatbades in der Praxis in weiten Grenzen variiert werden. Die Menge an Zinkoxyd kann bedeutend weniger als 100 g pro Liter betragen, aber das Verhältnis der Menge Natronlauge zu Zinkoxyd soll ungefähr zwischen 3 : 1 und 8: 1 liegen. Weiter kann' das Bad auch mit äquivalenten Mengen anderer Zinksalze und anderer kaustischer Alkalien bereitet werden. Es sind in der . Praxis verschiedene Ausführungsweisen für die galvanische Metallüberziehungen im Gebrauch, um nach dem Zinkeintauchprozeß den gewünschten Typ eines galvanischen Überzuges zu erzeugen.In the usual zinc immersion stage, the aluminum object is ^{immersed in an alkali metal zincate bath for about 1 to} ₄ to 1 minute at room temperature, which contains about 100 g of zinc oxide and about 400 g of caustic soda per liter of bath, the rest mainly consisting of water. Of course, the proportions and the concentrations of the components of the zincate bath can in practice be varied within wide limits. The amount of zinc oxide can be significantly less than 100 g per liter, but the ratio of the amount of sodium hydroxide to zinc oxide should be approximately between 3: 1 and 8: 1. The bath can also be prepared with equivalent amounts of other zinc salts and other caustic alkalis. There are in the. Practice various modes of electroplating in use to produce the desired type of electroplating after the zinc dipping process.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung gewöhnlicher Zinkatbäder in verdünnterer Form, als oben beschrieben, die Gewichtsmenge des daraus niedergeschlagenen Zinks auf das darin eingetauchte Aluminium bedeutend höher ist. Dieser Effekt ist unerwünscht, da die Patentinhaberin festgestellt hat, daß dünne Zinkniederschläge wesentlich sind für die Erzeugung von haftfesten galvanischen Überzügen und korrosionsfesten, galvanisch überzogenen Gegenständen. Es wurde die Feststellung gemacht, daß man diese Vorteile trotz Verwendung verdünnter Zinkatbäder dadurch erreichen kann, daß man diesen Bädern kleine Mengen eines oder mehrerer löslicher Nitrate, •Nitrite oder beider zugleich zusetzt. Vorteilhaft wird Natriumnitrat oder Natriumnitrit verwendet, man kann aber auch andere lösliche Nitrate oder Nitrite als Zusatzsalze verwenden. Die Menge an Nitrat oder Nitrit kann zwischen ungefähr 0,25 und 2 g pro Liter schwanken. Der Effekt des Nitrates oder Nitrites in einem verdünnten Bad geht mehr oder weniger proportional mit der verwendeten Menge. Eine Menge von 0,5 g Natriumnitrat pro Liter Bad erniedrigt z. B. das Gewicht des niedergeschlagenen Zinks um etwa 3O°/₀, wogegen eine Menge von 1 g NaNO₃ pro Liter das Gewicht des niedergeschlagenen Zinks um etwa 50% herabsetzt. Es ist daher nicht besonders vorteilhaft, kleinere Mengen an Nitrat oder Nitrit zu verwenden, als die, welche durch die untere Grenze des obenerwähnten Bereiches festgelegt ist. Ferner ist es auch nicht erwünschenswert, größere Mengen an Nitrat oder Nitrit zu verwenden, als durch die obere Grenze des obenerwähnten Bereiches festgesetzt wurde, da sonst eine Blasenbildung bei den nachfolgend erzeugten galvanischen Überzügen auftreten könnte.It has been found that when conventional zincate baths are used in a more dilute form than described above, the amount by weight of the zinc precipitated therefrom on the aluminum immersed therein is significantly higher. This effect is undesirable because the patent proprietor has established that thin zinc deposits are essential for the production of firmly adhering galvanic coatings and corrosion-resistant, galvanically coated objects. It was found that these advantages can be achieved in spite of the use of dilute zincate baths by adding small amounts of one or more soluble nitrates, nitrites, or both to these baths at the same time. Sodium nitrate or sodium nitrite is advantageously used, but other soluble nitrates or nitrites can also be used as additional salts. The amount of nitrate or nitrite can vary between approximately 0.25 and 2 g per liter. The effect of the nitrate or nitrite in a diluted bath is more or less proportional to the amount used. An amount of 0.5 g of sodium nitrate per liter of bath lowers z. As the weight of the deposited zinc to about 3O ° / _0, whereas an amount of 1 g _NaNO3 per liter, the weight of the deposited zinc lowers by about 50%. It is therefore not particularly advantageous to use smaller amounts of nitrate or nitrite than that which is determined by the lower limit of the above-mentioned range. Furthermore, it is also undesirable to use larger amounts of nitrate or nitrite than was set by the upper limit of the above-mentioned range, since otherwise blistering could occur in the subsequently produced galvanic coatings.

Das verbesserte verdünnte alkalische Zinkatbad kann beispielsweise mit Wasser und den folgenden Chemikalien (Gramm pro Liter Bad) bereitet werden.The improved dilute alkaline zincate bath can be made with, for example, water and the following Chemicals (grams per liter of bath) are prepared.

In der obigen Zusammensetzung kann an Stelle des Natriumnitrates auch Natriumnitrit oder eine äquivalente Menge eines anderen Nitrates oder Nitrites, wie z.B. NH₄NO₃, NH₄NO₂, KNO₃ oder KNO₂, verwendet werden. Es sei noch erwähnt, daß das Verhältnis von NaOH: ZnO in den verdünnten Bädern vorteilhaft etwa zwischen 15 : 1 und 5 : 1 liegen soll.In the above composition, instead of sodium nitrate, sodium nitrite or an equivalent amount of another nitrate or nitrite, such as NH ₄ NO ₃ , NH ₄ NO ₂ , KNO ₃ or KNO ₂ , can also be used. It should also be mentioned that the ratio of NaOH: ZnO in the diluted baths should advantageously be between about 15: 1 and 5: 1.

Erfindungsgemäß kann ein anderes verdünntes alkalisches Zinkatbad unter Verwendung von bis zu 100 g pro Liter (obwohl gewöhnlich weniger) eines Tartrates als zusätzlichen Bestandteil, gewöhnlich in der Form von Seignettesalz (Rochelle-Salz) vorgesehen werden. Ein solches Bad kann z. B. aus Wasser und den folgenden Mengen an Chemikalien bestehen (MengenÜT. Gramm pro Liter): ZnO 5, NaOHso, NaNO₃I₁NaKC₄H₄O₀ 50.Another dilute alkaline zincate bath may be provided in accordance with the invention using up to 100 grams per liter (although usually less) of a tartrate as an additional ingredient, usually in the form of Seignette (Rochelle) salt. Such a bath can, for. B. consist of water and the following quantities of chemicals (quantities. Grams per liter): ZnO 5, NaOHso, NaNO ₃ I ₁ NaKC ₄ H ₄ O ₀ 50.

bevorzugtpreferred Bereicharea ZnO ZnO 5
50
I5
50
I. ι bis 25
Γ5 - 125
0,25 - 2ι to 25
Γ5 - 125
0.25 - 2 NaOH NaOH NaNO₃ NaNO ₃

Dieses Bad ist besonders günstig für die Behandlung der meisten Aluminiumlegierungen. Manchmal ist es vorteilhaft, noch einen Zusatz von Eisen vorzusehen. In diesem Fall enthält das Bad außer Wasser noch die folgenden Bestandteile in Gramm pro Liter Bad: ZnO 5, NaOH 50, NaNO₃1, NaKC₄H₄O₆ · 4H₂O 50, FeCl₃-OH₂O i.This bath is particularly useful for treating most aluminum alloys. Sometimes it is advantageous to add iron. In this case, in addition to water, the bath also contains the following components in grams per liter of bath: ZnO 5, NaOH 50, NaNO ₃ 1, NaKC ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O 50, FeCl ₃ -OH ₂ O i.

Durch Verwendung verdünnter alkalischer Zinkatbäder der beschriebenen Art, welche durch Zugabe von Nitraten oder Nitriten in den vorher angegebenen Mengen verbessert worden sind, ist es möglich geworden, dünne Zinkniederschläge und hierauf galvanische Metallüberzüge auf Aluminiumgegenständen herzustellen, welche glatt sind, auf der Aluminiumgrundlage festhaften und gegen Korrosion widerstandsfähiger sind als die Niederschläge, welche von entsprechenden Zinkatbädern ohne einen solchen Zusatz erzeugt werden.By using dilute alkaline zincate baths of the type described, which by adding have been improved by nitrates or nitrites in the amounts specified above, it has become possible thin zinc deposits and then galvanic metal coatings on aluminum objects produce which are smooth, adhere firmly to the aluminum base and are more resistant to corrosion are more than the precipitates from corresponding zincate baths without such Addition can be generated.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen wurde auch gefunden, daß weitere Verbesserungen erzielt werden können, wenn ein zweifacher Zinkeintauchprozeß verwendet wird. Dieser besteht darin, daß man nach der Bildung des Zinkniederschlags in der oben beschriebenen Weise diesen wieder entfernt; dies kann z. B. vorteilhaft durch Eintauchen in Salpetersäure geschehen.' Hierauf wird der Gegenstand erneut in das verdünnte alkalische Zinkatbad eingetaucht. Diese Verfahrensweise bringt den Vorteil mit sich, daß man die Anzahl der Spül- und Vorbereitungsstufen herabsetzen oder dieselben sogar weglassen kann, welche bisher gewöhnlich vor dem Eintauchen in das Zinkatbad nötig waren, und man auf diese Weise trotzdem eine gleichmäßig aktive Aluminiumoberfläche für die Aufnahme des letzten Zinkniederschlags erhält. Dieser letzte Zinkniederschlag ist außerordentlich dünn, zusammenhängend und glatt, stellt also einen Zmkniederschlag dar, der außerordentlich günstig befunden wurde. Weiter ist es gelungen, über die Stufe eines solchen Zinkniederschlags immer zu galvanisch metallisierten Aluminiumgegenständen zu gelangen, die gute Hafteigenschaften des galvanischen Überzuges besitzen und eine stark erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion aufweisen. Diese Resultate hängen mit großer Wahrscheinlichkeit einerseits von der Erzeugung einer gleichmäßig reinen und chemisch aktiven Aluminiumoberfläche durch die erste Behandlung im Zinkatbad, andererseits von der Erzeugung einer gleichmäßig dünnen Schutzschicht aus Zink auf dieser Oberfläche durch die letzte Behandlung im Zinkatbad und schließlich von der Bildung von glatten galvanischen Metallüberzügen über diesem dünnen und glatten Zinkniederschlag ab.In addition to the advantages described above, it has also been found that other improvements can be achieved using a double zinc dipping process. This consists in that after the formation of the zinc precipitate, this is removed again in the manner described above; this can e.g. B. advantageously done by immersion in nitric acid. ' Then the object becomes re-immersed in the dilute alkaline zincate bath. This procedure has the advantage with it that you reduce the number of washing and preparation stages or even the same can omit, which were usually necessary before immersion in the zincate bath, and you In this way, a uniformly active aluminum surface to accommodate the last one Zinc precipitate receives. This last zinc deposit is extremely thin and coherent and smooth, thus represents a knuckle deposit which was found to be extraordinarily favorable. Next is succeeded in getting over the level of such a zinc deposit to galvanically metallized aluminum objects to get, which have good adhesive properties of the galvanic coating and a strong have increased resistance to corrosion. These results are very likely to depend on the one hand, from the creation of a uniformly pure and chemically active aluminum surface by the first treatment in the zincate bath, on the other hand by the production of a uniform thin protective layer of zinc on this surface due to the final treatment in the zincate bath and finally, from the formation of smooth galvanic metal coatings over this thin and smooth Zinc precipitate.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for electroplating aluminum objects, according to which the Objects are immersed in an alkaline zincate bath and then galvanically coated, characterized in that a dilute zincate bath is used, which is no more than about Contains 150 g per liter of zinc salt and caustic alkali together, and that one in said Zincate bath provides at least one soluble nitrate or nitrite, the amount of the latter is between about 0.25 and 2 g per liter of bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that that said zincate bath also has up to about 100 g of a tartrate per liter contains.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the zinc precipitate first formed in the zincate bath mentioned is removed again and the aluminum object in the alkaline again before the galvanic coating Immersed in zincate bath.

4. Bath for the deposition of zinc on aluminum by immersion, characterized in that that it consists mainly of a dilute aqueous solution of an alkali metal zincate this bath no more than about 150 grams per liter of zinc salts and caustic alkalis together contains as well as at least one soluble nitrate or nitrite in an amount between approximately 0.25 and 2 g per liter of bath.