DE865108C

DE865108C - Process for the production of copies, especially printing forms, with the aid of diazo compounds

Info

Publication number: DE865108C
Application number: DEM3888A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Paul Dr Schmidt
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1949-09-14
Filing date: 1949-09-14
Publication date: 1953-01-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen Zusatz zum Patent 854890 In dem Patent 854 89o ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß man aus Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazonaphthol-(i) bzw. i-Diazonaphthol-(2), im Schrifttum auch als Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2) bzw. Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i) bezeichnet (Beilstein, 4. Aufl., Bd. 16 (i933), S. 533 bis 534), durch Veresterung oder Amidierung entstandene Diazoverbindungen in Lösung auf eine Unterlage aufträgt, die beim Trocknen gebildete lichtempfindliche Schicht hinter einer Vorlage belichtet und das lichtempfindliche Material unter Entfernung der aus der Diazoverbindung entstandenen Lichtzersetzungsprodukte erhitzt. Die Lichtzersetzungsprodukte werden durch Behandlung mit schwach alkalischen Lösungen entfernt, was vor oder nach dem Erhitzen des Materials oder auch vor und nach dem Erhitzen erfolgen kann.Process for the production of copies, especially printing forms, with the help of diazo compounds Addition to patent 854890 In patent 854 89o is a process for the production of copies, especially printing forms, with the help of diazo compounds described, which consists in the fact that from sulfonic acids or carboxylic acids of 2-diazonaphthol- (i) or i-diazonaphthol- (2), in literature also as naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) or naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) (Beilstein, 4th ed., vol. 16 (1933), Pp. 533 to 534), diazo compounds formed by esterification or amidation applied in solution to a substrate, the photosensitive formed during drying Layer exposed behind an original and the photosensitive material underneath Removal of the light decomposition products formed from the diazo compound. The light decomposition products are treated with weakly alkaline solutions removed what was before or after heating the material or even before and after Heating can be done.

Es ist nun gefunden worden, daß das oben angegebene Verfahren auch dann zum Erfolg führt, besonders wenn es sich nicht darum handelt, Druckformen für die Herstellung großer Auflagen zu erhalten, wenn das belichtete Material nur der Alkalibehandlung unter Beiseitelassen des Erhitzens unterworfen wird.It has now been found that the above method also then leads to success, especially if it is not about printing forms for to get the production of large editions if the exposed material is only the Is subjected to alkali treatment with heating aside.

Durch Belichten der lichtempfindlichen Schicht unter einer Vorlage und anschließendes Entwickeln mit alkalischen Lösungen entstehen Kopien und, auf geeigneten Trägern, Druckformen, die ebenfalls zur Anfertigung von Vervielfältigungen gut geeignet sind. Bisweilen liefern diese Druckformen nur eine verhältnismäßig kleine -Auflagenhöhe. Die Erkärung für diese Erscheinung liegt wahrscheinlich darin, daß einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen nur schlecht auf dem Schichtträger haften und daher bei den Beanspruchungen, welche mit dem Druckvorgang einhergehen, die Verbindung mit denn Schichtträger mehr oder weniger schnell wieder verlieren.By exposing the photosensitive layer under an original and subsequent development with alkaline solutions produces copies and, on suitable carriers, printing forms, which are also used for the production of reproductions are well suited. Sometimes these printing forms only deliver one proportionately small -Print volume. The explanation for this phenomenon is probably that some of the diazo compounds to be used according to the invention only poorly on the Layer supports adhere and therefore with the stresses that come with the printing process go hand in hand, the connection with the substrate more or less quickly lose.

Im allgemeinen scheint es zuzutreffen, daß die oben angeführte Erscheinung sich bei den Diazoverbindungen zeigt, bei denen der mit der Veresterung bzw. Amidierung eingeführte Rest klein ist. Diazoverbindungen, bei denen dieser Rest größer ist, besonders ein Ringgebilde aufweist, ergeben an und für sich Druckformen, von denen größere Auflagen gedruckt werden können.In general, it seems to be true that the above phenomenon shows itself in the diazo compounds, in those with the esterification or amidation imported rest is small. Diazo compounds in which this residue is larger, especially has a ring structure, result in and for themselves printing forms, of which larger editions can be printed.

Es hat sich auch gezeigt, daß man zu einer Verbesserung des Haftens: der fetten Druckfarbe an den entwickelten Druckformen gelangt, wenn man die entwickelten und mit fetter Druckfarbe versehenen Kopien einige Zeit liegen läßt, ehe man zu drucken beginnt, wie dies bereits auch für Bichromatschichten vorgeschlagen worden ist.It has also been shown that to improve adhesion: of the fat printing ink gets to the developed printing forms when you use the developed ones and boldly inked copies are left for a while before they are closed printing begins, as has already been suggested for bichromate layers is.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen sind größtenteils in' der Literatur nicht beschrieben. Man erhält sie aber ohne Schwierigkeit nach bekannten Methoden, indem man z. B. die Chloride der 2-Diazonaphthol-(i)- oder i-Diazonaphthol-(2)-sulfo- oder carbonsäuren mit Oxy- oder Aminoverbindungen zur Reaktion bringt. Zum Beispiel kondensiert man aromatische Oxyverbindungen, die im Kern auch durch Halogene, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppen substituiert oder hydriert sein können, mit den Sulfochloriden der 2-Diazo-naphthol-(i)- oder i-Diazonaphthol-(2)-sulfosäuren, die leicht aus diesen Diazoverbindungen durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 5o bis 7o° C erhältlich sind. Beispielsweise seien Phenole, Naphthole, i-Nitro-2-naphthol, N-Benzoylp-aminophenol, N-Acetyl- oder N-Benzoyl-z, 5- oder -2, 8-aminonaphthol, Oxyphenanthrene, 2-Oxychrysen, Oxynaphthimidazole und von Verbindungen, die schon Farbstoffcharakter haben, i- oder 2-Oxyanthrachinon genannt. Die Kondensation .der Komponenten nimmt man zweckmäßig in wäßriger, schwach soda-oder ätzalkalischer Lösung vor; indem man das Alkali langsam zur Mischung der Diazosülfochloride und der Oxyverbindungen zufügt, wobei man sich unter Umständen noch eines geeigneten organischen Lösungsmittels zusätzlich bedienen kann.Most of the diazo compounds to be used in the present invention are not described in the literature. But they can be obtained without difficulty known methods by z. B. the chlorides of 2-diazonaphthol- (i) - or i-diazonaphthol- (2) -sulfo- or brings carboxylic acids to reaction with oxy or amino compounds. For example aromatic oxy compounds are condensed, which in the core are also formed by halogens, alkyl, Nitro, alkoxy, aryloxy, alkyl mercapto, aryl mercapto or acylamino groups substituted or can be hydrogenated, with the sulfochlorides of 2-diazo-naphthol- (i) - or i-Diazonaphthol- (2) -sulfonic acids, which are easily obtained from these diazo compounds by action of chlorosulfonic acid are available at 5o to 7o ° C. For example, phenols, Naphthols, i-nitro-2-naphthol, N-benzoylp-aminophenol, N-acetyl- or N-benzoyl-z, 5- or -2, 8-aminonaphthol, oxyphenanthrenes, 2-oxychrysen, oxynaphthimidazole and of compounds that already have the character of a dye, i- or 2-oxyanthraquinone called. The condensation of the components is expediently carried out in an aqueous, weak form soda or caustic solution before; by slowly adding the alkali to mix the Diazosülfochloride and the oxy compounds adds, whereby one may under certain circumstances can also use a suitable organic solvent.

. Von Aminen kommen beispielsweise primäre oder sekundäre aromatische Amine, die im Kern auch substituiert sein können, z. B. durch Halogen oder Alkoxygruppen, wie N-Methylanilin, N-Äthylnaphthylamin, 2, q.-Dichloranilin, p-Phenetidin, p-Aminodiphenylamin, Aminofluoren, Aminodiphenylenoxyd, Dodecylamin u. a., in Betracht.. For example, primary or secondary aromatic amines come from amines Amines, which can also be substituted in the core, e.g. B. by halogen or alkoxy groups, such as N-methylaniline, N-ethylnaphthylamine, 2, q.-dichloroaniline, p-phenetidine, p-aminodiphenylamine, Aminofluorene, aminodiphenylene oxide, dodecylamine and others.

Im allgemeinen geben möglichst hochmolekulare Amine die geeigneteren Sulfonamide der Diazonaphthole. Sekundäre Amine sind dabei vorzuziehen, da damit eine noch bessere Differenzierung der Diazoverbindungen und ihrer Lichtzersetzungsprodukte gegen Alkali erreicht wird. Auch nehmen die damit hergestellten Diazobilder fette Druckfarbe leichter an. Die hochmolekularen Diazoverbindungen bleichen auch besser im Licht aus, so daß ein sauberer Bildgrund erzielt werden kann. Doch können den Diazoschichten auch Stoffe, die das Ausbleichen der DiäzovErbindungen begünstigen, wie Thiöharnstoffe, Thiosinamin und organische Säuren oder Farbstoffe, die sensibilisierend wirken oder das Bild besser sichtbar machen, in mäßigen Mengen zugesetzt werden. Im allgemeinen wird man aber Diazoverbindungen vermeiden, die nicht so gut ausbleichen und daher weniger geeignet erscheinen.In general, high molecular weight amines are more suitable Sulfonamides of the diazonaphthols. Secondary amines are to be preferred here, since with it an even better differentiation of the diazo compounds and their light decomposition products against alkali is achieved. The diazo images produced with it are also fat Printing ink lighter. The high molecular weight diazo compounds also bleach better in the light, so that a clean background can be achieved. But can Diazo layers also substances that favor the fading of the Diazov connections, such as thioureas, thiosinamine and organic acids or dyes that are sensitizing have an effect or make the picture more visible, can be added in moderate amounts. In general, however, you will avoid diazo compounds, which do not bleach so well and therefore appear less suitable.

Um eine gleichmäßige lichtempfindliche Schicht der Diazoverbindungen auf den Unterlagen zu erzielen, wählt man vorteilhaft Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die nicht zu schnell verdampfen. Manchmal empfiehlt es sich, mehrere verschiedene Diazoverbindungen zu mischen, um eine geschlossene, gut haftende Schicht zu erzielen. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht sind meist i- bis 3ojoige Lösungen der Diazoverbindungen ausreichend.To create a uniform photosensitive layer of the diazo compounds to achieve on the documents, it is advantageous to choose solvents or solvent mixtures, that don't evaporate too quickly. Sometimes it is best to have several different Mix diazo compounds in order to achieve a closed, well-adhering layer. For the production of the light-sensitive layer, mostly i- to 3o-junction solutions are used of the diazo compounds sufficient.

Die Entwicklung der Kopien nimmt man mit möglichst dünnen Alkalilösungen vor. Im allgemeinen kommt man mit i- bis C/oigen Di- und Trinatriumphosphatlösungen aus. Sie können aber auch durch verdünnte Lösungen anderer Alkalien, wie Soda oder Natronlauge, ersetzt werden, denen man gzgebenenfalls noch Lösungsmittel, wie Alkohol, zusetzen kann. Als ungefähre Regel hat sich ergeben, daß man Diazonaphtholsulfosäureester oder Diazonaphtholsulfonamide, bei denen beide Wasserstoffatome substituiert sind, oder Diazonaphtholcarbonsäureamide mit Trinatriumphosphatlösungen, dagegen Diazonaphtholsulfonamide mit einem unsubstitui2rten Wasserstoff an der Amidogruppe besser mit Dinatriumphosphatlösungen entwickeln kann. Natürlich wird man imme r das schwächste Alkali wählen, das zur Entfernung des Bildgrundes ausreicht.The development of the copies is carried out with the thinnest possible alkali solution before. In general, i- to C% di- and trisodium phosphate solutions are used the end. But you can also use dilute solutions of other alkalis, such as soda or Caustic soda, which may be replaced with solvents such as alcohol, can add. As a rough rule, it has been found that diazonaphtholsulfonic acid esters are used or diazonaphtholsulfonamides in which both hydrogen atoms are substituted, or diazonaphtholcarboxamides with trisodium phosphate solutions, on the other hand diazonaphtholsulfonamides with an unsubstituted hydrogen on the amido group, better with disodium phosphate solutions can develop. Of course, you will always choose the weakest alkali available for Removal of the background is sufficient.

Die auf Metall-, Glas- oder Steinplatten entwickelten Diazobilder lassen sich gegebenenfalls noch nach dem Einreiben mit Druckfarbe mit Säuren ätzen, so daß auch die Anfertigung von Hochdruckformen möglich ist. Beispiel i Eine 2o/oige Dioxanlösung des Kondensationsproduktes aus 2-Diazönaphthol-(i)-5-sulfochlorid und i-Benzoylamino-5-oxynaphthalin wird auf eine oberflächlich elektrolytisch oxydierte Aluminiumfolie in einer Schleuder bei etwa ioo Umdrehungen in der Minute aufgegossen. Nach dem Trocknen mit heißer Luft mittels eines Föns wird die Schicht unter einem Positiv belichtet und nach Entfernung der Vorlag,; mit einer 3- bis 5o/oigen Trinatriumphosphatlösung behandelt und mit Wasser abgespült. Die Folie wird hierauf mit dem Fön gut getrocknet, dann in üblicher Weise mit 511/oiger Phosphorsäure gesäuert und mit schwarzer fetter Druckfarbe eingerieben, wodurch das gelbe Diazobild geschwärzt wird. Nach dem Spülen mit Wasser wird die Folie noch feucht in den Druckapparat eingespannt. Man kann aber auch nach dem Säuern und Spülen mit Wasser die Druckform sofort in den Druckapparat einspannen, um das Einschwärzen vorzunehmen und weiterzudrucken. Dinatriumphosphatlösung entwickelt werden, wodurch sofort ein schwarzes Bild auf hellem Grund entsteht, von dem nach dem Säuern mit i 0%iger Phosphorsäure und Spülen mit Wasser gedruckt werden kann. Beispiel 7 Man stellt sich eine 2°/°ige Lösung in Dioxan zu Methyläthylketon (i: i) von dem Kondensationsprodukt aus 3-Benzoylamino-i-phenolund dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid her, das in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, erhalten werden kann. Es zersetzt sich, aus Dioxan und etwas Wasser umkristallisiert, bei etwa 158° C.The diazo images developed on metal, glass or stone plates can, if necessary, be etched with acids after rubbing in with printing ink, so that the production of letterpress forms is also possible. Example i A 20 / oige Dioxane solution of the condensation product of 2-diazoenaphthol- (i) -5-sulfochloride and i-Benzoylamino-5-oxynaphthalene is electrolytically oxidized on a surface Aluminum foil is poured on in a centrifuge at about 100 revolutions per minute. After drying with hot air using a hair dryer, the layer is placed under a Positively exposed and after removal of the original; with a 3 to 5% trisodium phosphate solution treated and rinsed with water. The film is then dried well with the hair dryer, then acidified in the usual way with 511% phosphoric acid and with black fat Rubbed in printing ink, blackening the yellow diazo image. After rinsing with water, the film is clamped into the printing apparatus while it is still wet. One can but also after acidification and rinsing with water, the printing form is immediately placed in the printing apparatus clamp in order to carry out the blackening and to continue printing. Disodium phosphate solution can be developed, which immediately creates a black image on a light background, from which printed after acidifying with i 0% phosphoric acid and rinsing with water can be. Example 7 A 2% solution in dioxane to methyl ethyl ketone is prepared (i: i) of the condensation product of 3-benzoylamino-i-phenol and the naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride, which in the same way as stated in Example i, can be obtained. It decomposes, recrystallized from dioxane and some water, at about 158 ° C.

Eine mit der Lösung beschichtete oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte oder eine Zinkplatte kann in gleicher Weise wie in Beispiel i verarbeitet werden, nur daB die Zinkplatte nach der Entwicklung mit 5 °/°iger Trinatriumphosphatlösung statt mit Phosphorsäure mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker imPatent 642 782 beschrieben ist, behandelt wird.A surface oxidized aluminum plate coated with the solution or a zinc plate can be processed in the same way as in example i, only that the zinc plate after development with 5% trisodium phosphate solution instead of phosphoric acid with a solution of acidic salts, as z. B. from Strecker in patent 642,782.

Beispiel 8 Man löst 2 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus i Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und i Mol N-Methyl-2-oxycarbazol in ioo Gewichtsteilen Dioxan und beschichtet, wie in Beispiel i angegeben, eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte. Nach der Belichtung hinter einem Positiv wird die Schichtseite mit Druckfarbe eingerieben, talkumiert, und mit 5°/°iger Trinatriumphosphatlösung das Bild entwickelt. Dann kann die Platte in üblicher Weise druckfertig gemacht werden.Example 8 2 parts by weight of the condensation product are released 1 mole of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride and 1 mole of N-methyl-2-oxycarbazole in 100 parts by weight of dioxane and coated, as indicated in Example i, a surface oxidized aluminum plate. After exposure, behind a positive the layer side is rubbed with printing ink, talcized, and with 5% trisodium phosphate solution the image develops. The plate can then be made ready for printing in the usual way will.

Beispiel g Man bedient sich in gleicher Weise wie in Beispiel i des Kondensationsproduktes aus 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und 3-Oxy-diphenylenoxyd zur Herstellung einer Druckform.Example g Use is made in the same way as in example i des Condensation product of 2-diazonaphthol- (i) -5-sulfochloride and 3-oxy-diphenylene oxide for the production of a printing form.

Beispiel io Je i Gewichtsteil der Kondensationsprodukte aus dem Sulfochlorid der Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure mit 2, 4-Dichlorphenol einerseits und N-Methylanilin andererseits werden in ioo Raumteilen eines Gemisches aus Dioxan und Alkohol (3: 1) gelöst. Die Lösung wird auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert und getrocknet. Nach dem Belichten unter einem Positiv erfolgt die Entwicklung mit einer 50/°igen Dinatriumphosphatlösung. Hierauf wird in üblicher Weise druckfertig gemacht.Example io Each i part by weight of the condensation products from the sulfochloride of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid with 2,4-dichlorophenol on the one hand and N-methylaniline on the other hand are 100 parts by volume of a mixture of dioxane and alcohol (3: 1) solved. The solution is spun onto a surface oxidized aluminum plate and dried. After exposure under a positive, development takes place with a 50% disodium phosphate solution. This is then made ready for printing in the usual way.

Zur Herstellung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure-N-methylanilids werden 5,5 Gewichtsteile des Sulfochlorids von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure in- ioo Raumteilen Methanol gelöst und die Lösung hierauf mit einer Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Monomethylanilin in Methanol versetzt. Man erhitzt die Mischung einige Zeit zum Sieden und läBt sie hierauf erkalten. Die auskristallisierte Diazoverbindung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die orangegelben Kristalle zersetzen sich bei 15'7° C. Beispiel ii Eine 2°/°ige Dioxan-Alkohol-Lösung des Kondensationsproduktes aus Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und p-Aminodiphenylamin, das durch Kondensation in Benzol erhalten wurde und sich bei etwa 23o° C zersetzt, wird auf eine oberflächlich oxydierte Alumiumplatte aufgeschleudert. Nach dem Trocknen und Belichten der Schicht unter einem Positiv wird mit zo°/°iger Dinatriumphosphatlösung und Spülen mit Wasser entwickelt. Nach dem Trocknen wird das Diazobild mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker im Patent 642 782 beschrieben ist, oder z°/°iger Phosphorsäure überwischt, noch feucht mit Druckfarbe behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Nach dem Liegen über Nacht wird die Druckform nochmals mit Phosphorsäure behandelt, mit Wasser gespült und im Druckapparat gedruckt.For the preparation of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid-N-methylanilide 5.5 parts by weight of the sulfochloride of naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (2) -5-sulfonic acid Dissolved in ioo parts of methanol and the solution then with a solution of 4.5 Parts by weight of monomethylaniline in methanol are added. The mixture is heated a few Time to boil and then let it cool down. The crystallized diazo compound is filtered off with suction, washed with water, dried and recrystallized from methanol. The orange-yellow crystals decompose at 15'7 ° C. Example ii A 2 ° / ° ige Dioxane-alcohol solution of the condensation product of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride and p-aminodiphenylamine obtained by condensation in benzene and itself decomposed at about 23o ° C, is spun onto a surface oxidized aluminum plate. After drying and exposing the layer under a positive, apply zo ° / ° iger Disodium phosphate solution and rinse with water developed. After drying it will the diazo image with a solution of acidic salts, as z. B. von Strecker in the patent 642 782 is described, or z ° / ° iger phosphoric acid wiped over, still wet with Treated printing ink, rinsed with water and dried. After lying down overnight the printing form is treated again with phosphoric acid, rinsed with water and printed in the printer.

In der gleichen Weise kann eine Druckform mit dem Sulfosäure ß-naphthylester, der durch Kondensation des obengenannten Diazosulfochlorids und ß-Naphthol auf dem üblichen Wege erhalten wird, bereitet werden. Beispiel 12 Eine Mischung von gleichen Teilen Methyläthylketon und Glykolmonomethyläther wird zur Herstellung einer 2°/°igen Lösung des Kondensationsproduktes aus dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 4-Aminobenzophenon angewandt. Mit dieser Lösung wird eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Belichten der Schicht unter einem Positiv wird sie mit einer zo°/°igen Dinatriumphosphatlösung behandelt und mit Wasser gespült. Das von den Lichtzersetzungsprodukten befreite positive Diazobild wird nach dem Trocknen mit z°/°iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt; von dieser Druckform kann sofort gedruckt werden.In the same way, a printing form with the sulfonic acid ß-naphthyl ester, by condensation of the above-mentioned Diazosulfochlorids and ß-naphthol on the usual ways are obtained. Example 12 A mixture of the same Parts of methyl ethyl ketone and glycol monomethyl ether are used to produce a 2 ° / ° igen Solution of the condensation product from the naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride and 4-aminobenzophenone are used. This solution becomes superficially oxidized Coated aluminum plate. After exposing the layer under a positive it is treated with a zo% disodium phosphate solution and rinsed with water. The positive diazo image freed from the light decomposition products is after the Drying wiped over with z% phosphoric acid and colored with bold printing ink; this printing form can be used for immediate printing.

Beispiel 13 In ähnlicher Weise wird eine Druckform mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthöchinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 2-Aminofluoren hergestellt und verarbeitet, wobei nur die Entwicklung mit einer 3°/°igen Trinatriumphosphat- oder 2,5°/°igen Sodalösung vorgenommen wird.Example 13 A printing form with the condensation product is made in a similar manner made from naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride and 2-aminofluorene and processed, whereby only the development with a 3% trisodium phosphate or 2.5% soda solution is made.

Beispiel 14 Zur Beschichtung einer oberflächlich oxydierten Aluminiumplatte dient eine 2°/°ige Lösung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfondodecylamids in Dioxanäthylmethylketon i : i. Nach der Belichtung unter einem Positiv wird mit einer Mischung von 3Teilen einer zo°/°igen Dinatriumphosphatlösung und i Teil einer 3°/°igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt und mit Wasser gewaschen. Das positive Diazobild wird nach dem üblichen Säuern mit fetter Druckfarbe angefärbt. Von der auf diese Weise erhaltenen positiven Druckform kann nach dem Abspülen mit Wasser sofort gedruckt werden.Example 14 For coating a surface oxidized aluminum plate a 2 ° / ° solution of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfondodecylamide is used in dioxane ethyl methyl ketone i: i. After exposure, under a positive will be with a mixture of 3 parts of a zo% disodium phosphate solution and 1 part of a 3% trisodium phosphate solution developed and washed with water. The positive Diazo image is colored with bold printing ink after the usual acidification. Of the Positive printing form obtained in this way can be used after rinsing with water be printed immediately.

Zur Darstellung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfondodecylamids werden 13,49 Sulfochlorid der Naphthochinon- (i, 2) - diazid - (2) - 5 - sulfosäure in Zur Herstellung der Diazoverbindung wird eine Lösung von 5,3 g i-Benzoylämino-5-oxynaphthalin in q0 ccm Dioxan (Diäthylendioxyd) und 2o ccm Wasser mit einer Lösung von 6 g 2-Diazonaphihol-(r)-5-sulfochlorid versetzt. Hierzu werden bei etwa 5o bis 6o°C langsam etwa 25 ccm einer io°/oigen Sodalösung gegeben, bis die alkalische Reaktion stehen bleibt. Beim Abkühlen scheidet sich ein schweres Öl ab, das nach Zugabe von etwas Wasser und 5 ccm io %iger Natronlauge erstarrt. Das gelbe Produkt wird mit Wasser verrieben und gewaschen, bis es neutral ist. Nach dem Trocknen kann es sofort verarbeitet werden. Dem Produkt dürfte die Konstitution zukommen. Auf die gleiche Weise kann aus dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und r-Benzoylamino-5-oxynäphthalin eine ähnliche gelbe Diazoverbindung, nach dem Umkristallisieren aus wäBrigem Dioxan zersetzt sie sich bei langsamem Erhitzen bei etwa 225° C, hergestellt und verwandt werden. Ebenso lassen sich aus dem 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und 2-Benzoylamino- oder 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin ähnliche Diazoverbindungen erhalten und zur Herstellung von Druckformen verwenden: Beispiel 2 Die Kondensationsprodukte aus i Mol7'-Oxy-i, 2-naphthimidazol und i Mol 2-Diazonaphthol-(i)-4-oder 5-sulfochlorid können in der gleichen Weise wie in Beispiel i hergestellt und verarbeitet werden. Es wird dann, wie in der Praxis oft üblich, nach dem Säuern und Einschwärzen mit Farbe das Bild mit einer schwach sauren Dextrinlösung überrieben, scharf getrocknet und einige Zeit liegen gelassen. -Nach dem Waschen mit Wasser werden von der Druckform einwandfreie positive Drucke von einem Positiv erhalten. Beispiel 3 Man stellt sich analog zu der in Beispiel i beschriebenen Herstellungsweise das Kondensationsprodukt aus 2-Oxychrysen und Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid her. Aus Dioxan umkristallisiert, beginnt das gelbe Produkt bei 2i4° C zu sintern und sich langsam zu zersetzen. Es kann in derselben Weise, wie in Beispiel :z beschrieben, auf Druckformen verarbeitet werden. Zur Entwicklung der Kopien bedient man sich einer 3°/oigen Trinatriumphosphatlösung.To prepare the naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfondodecylamids, 13.49 sulfochloride of the naphthoquinone- (i, 2) - diazide - (2) - 5 - sulfonic acid are used in To prepare the diazo compound is a Solution of 5.3 g of i-benzoylamino-5-oxynaphthalene in q0 ccm of dioxane (diethylene dioxide) and 2o ccm of water with a solution of 6 g of 2-diazonaphihol- (r) -5-sulfochloride. For this purpose, about 25 ccm of a 10% soda solution are slowly added at about 50 to 60 ° C. until the alkaline reaction stops. On cooling, a heavy oil separates out, which solidifies after adding a little water and 5 cc of 10% sodium hydroxide solution. The yellow product is triturated with water and washed until neutral. After drying, it can be used immediately. The constitution is likely to the product get. In the same way, a similar yellow diazo compound can be obtained from naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -4-sulfochloride and r-benzoylamino-5-oxynaphthaline; after recrystallization from aqueous dioxane, it decomposes on slow heating about 225 ° C, manufactured and used. Likewise, diazo compounds similar to 2-diazonaphthol- (i) -5-sulfochloride and 2-benzoylamino or 2-acetylamino-8-oxynaphthalene can be obtained and used for the production of printing forms: i, 2-naphthimidazole and 1 mole of 2-diazonaphthol- (i) -4- or 5-sulfochloride can be prepared and processed in the same way as in Example i. As is often the case in practice, after acidification and blackening with color, the image is then rubbed over with a weakly acidic dextrin solution, dried sharply and left for a while. -After washing with water, perfect positive prints from a positive are obtained from the printing form. EXAMPLE 3 The condensation product of 2-oxychrysenic and naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride is prepared analogously to the method of preparation described in Example i. Recrystallized from dioxane, the yellow product begins to sinter at 24 ° C. and slowly decompose. It can be processed on printing plates in the same way as described in example: z. A 3% trisodium phosphate solution is used to develop the copies.

Beispiel q.Example q.

2 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Naphthochinon- (r, 2) -diazid- (2) -5 -sulfochlorid und Phenol, das in der üblichen Weise erhalten wird und nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle bei 133 bis a34° C schmilzt und sich zersetzt, werden mit o;2 Gewichtsteilen Thioharnstoff in ioo Raumteilen eines Gemisches von ie 5o Raumteilen Dioxan und Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert oder mittels eines Wattebausches aufgerieben und die Schicht gut mit dem Fön getrocknet. Nach dem Belichten unter einem Positiv erhält man nach dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung von je 5 °/o Di- und Trinatriumphosphat und folgendem Abspülen mit Wasser ein positives Diazobild, von dem nach der Behandlung mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker im Patent 642, 782 beschrieben ist, oder i°%iger Phosphorsäure gedruckt werden kann, wobei man die Druckform einige Zeit vor dem Drucken liegen läßt, damit die Druckfarbe sich gut mit dem Diazobild verbindet.2 parts by weight of the condensation product of naphthoquinone (r, 2) -diazide- (2) -5 -sulfochlorid and phenol, obtained in the usual way and after recrystallization from methyl alcohol with the addition of some animal charcoal Melts at 133 to a34 ° C and decomposes, with 0.2 parts by weight of thiourea in 100 parts by volume of a mixture of ie 50 parts by volume of dioxane and glycol monomethyl ether solved. The solution is spun onto a surface oxidized aluminum plate or rubbed on with a cotton swab and dry the layer well with the hairdryer. After exposure under a positive, one obtains after development with a aqueous solution of 5% each of di- and trisodium phosphate and subsequent rinsing with Water has a positive diazo image, which becomes more acidic after treatment with a solution Salts, such as those used e.g. B. is described by Strecker in Patent 642, 782, or i °% iger Phosphoric acid can be printed with the printing forme some time before Lets print so that the printing ink bonds well with the diazo image.

Beispiel 5 2 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-6-carbonsäureanilid werden in ioo ccm eines Gemisches von je 50 ccm Äthylmethylketon und Glykolmonomethyläther gelöst, und mit der Lösung wird in üblicher Weise eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Belichten unter einem Positiv wird die Schichtseite mit einer 3%igen Trinatriumphosphatlösung behandelt, mit Wasser gespült und die Folie getrocknet. Hierauf wird in üblicher Weise gesäuert und das positive Bild mit fetter Druckfarbe entwickelt.Example 5 2 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -6-carboxylic acid anilide are dissolved in 100 cc of a mixture of 50 cc each of ethyl methyl ketone and glycol monomethyl ether, and a surface oxidized aluminum plate is coated in the usual way with the solution. After exposure under a positive, the layer side is treated with a 3% trisodium phosphate solution, rinsed with water and the film is dried. It is then acidified in the usual way and the positive image is developed with bold printing ink.

Das Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(=)-6-carbonsäureanilid, das sich bei etwa 15o° C zersetzt, kann durch Diazotieren des i-Amino-2-oxy-6-naphthoesäureanilids erhalten werden, wobei man mit Vorteil Dioxan als Lösungsmittel verwendet. Das i-AmMö-2-oxy-6-naphthoesäureanilid ist in üblicher Weise durch Kupplung des 2-Oxy-6-naphthoesäureanilids mit p-Diazobenzolsulfosäure und Reduktion des entstandenen Azofarbstoffes erhältlich: Beispiel 6 Der Ester aus 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin und . 2-Diazonaphthol-(z)-5-sulfochlorid wird in 2%iger Dioxan zu Methyläthylketonlösung (z : i) in der gleichen Weise wie in Beispiel i auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie aufgetragen und verarbeitet, nur daß i die Entwicklung der Kopie mit einer zo°/oigen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen und mit i%iger Phosphorsäure die Schicht vor dem Drucken gesäuert wird. Doch kann die Schicht nach dem Belichten unter einem Positiv auch zuerst mit schwarzer Druckfarbe eingerieben, talkumiert und dann mit io°/oiger zoo ccm Benzol warm gelöst. Nach Filtration der Lösung werden 18,3 g Dodecylamin zugegeben. Es tritt Erwärmung ein. Das Benzol wird unter schwachem Erwärmen bis zu einem geringen Rest verdampft. Nach einigem Stehen setzt sich das Reaktionsprodukt als dunkle Kristallmasse ab. Von der überstehenden Flüssigkeit wird abdekantiert und der Rückstand in warmem Alkohol aufgenommen und unter Zusatz von etwas Kohle filtriert. Das Diazosulfonamid kristallisiert aus, Schmelzpunkt 1i8° C unter Zersetzung, und hat die Formel The naphthoquinone- (i, 2) -diazide - (=) - 6-carboxylic acid anilide, which decomposes at about 150 ° C., can be obtained by diazotizing the i-amino-2-oxy-6-naphthoic acid anilide, which is advantageous Dioxane used as a solvent. The i-AmMö-2-oxy-6-naphthoic anilide can be obtained in the usual way by coupling the 2-oxy-6-naphthoic anilide with p-diazobenzenesulfonic acid and reducing the azo dye formed: Example 6 The ester of 2-acetylamino-8-oxynaphthalene and . 2-Diazonaphthol- (z) -5-sulfochloride is applied in 2% dioxane to methyl ethyl ketone solution (z: i) in the same way as in Example i on a surface oxidized aluminum foil and processed, only that i the development of the copy with a zo% disodium phosphate solution is made and the layer is acidified with 1% phosphoric acid before printing. However, after exposure, under a positive, the layer can also first be rubbed with black printing ink, talcum coated and then dissolved with 100% zoo cc of benzene while warm. After filtering the solution, 18.3 g of dodecylamine are added. Warming occurs. The benzene is evaporated to a small residue with gentle heating. After standing for a while, the reaction product settles out as a dark crystal mass. The supernatant liquid is decanted off and the residue is taken up in warm alcohol and filtered with the addition of a little charcoal. The diazosulfonamide crystallizes out, melting point 18 ° C with decomposition, and has the formula

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for making copies, especially Printing forms, with the help of diazo compounds according to Patent 854 8go, characterized in, that the exposed layer is treated only with alkali and the heating is omitted.

2. The method according to claim z, characterized in that of the patent 854 89o to be used diazo compounds are used that also bleach well, and into which larger residues are introduced by the amidation or esterification.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that as a layer support Glass or metal used and the areas exposed by the image production of the substrate can be etched by a method known per se.