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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Bei
der Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus gasförmigen Olefinen, wie z. B. Äthylen,
ist es bekannt, dem Ausgangsmaterial Wassergas zuzusetzen, um die Ausbeute an höheren
Kohlenwasserstoffen zu verbessern. Zur Ausführung dieser Umsetzung hat man Temperaturen
von etwa 5oo° und Umsetzungskontakte verwendet, die aus reiner Kieselsäure bestanden.
Die Reaktionsprodukte bestanden zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und
zur anderen Hälfte aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. höheren Alkoholen
und Ketonen, neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere
Doppelbindungen enthaltende Kohlenstoffverhindungen unter Anwendung von Druck und
Katalysatoren bereits bei mäßig erhöhter Temperatur durch Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff in sauerstoffhaltige Verbindungen übergeführt werden können, welche
im nachfolgenden allgemein als Oxoverbindungen bezeichnet sind. Die Umsetzung verläuft
bei etwa 50 bis 200° glatt auf Grund der folgenden Gleichungen: R-CH=CH-R+CO+H2
=R-CH,-CH-R-CHO (r) 2R-CH=CH-R + CO + H2 = R - CH.,-CH - R-CO-CH - R-CH2 * R (2)
In diesen Umsetzungsgleichungen bedeutet R ein Radikal oder ein Wasserstoffatom.
Bei
Anwendung ausreichend hoher Drücke; «-elche bei etwa 5oat und höher liegen, verläuft
die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen von z. B. 5o bis 15o° ohne reduktive
Aufspaltung des Kohlenoxyds. Es ergeben sich durch Kondensation unter Erhaltung
der Carbonylgruppe ausschließlich Oxoverbindungen, wie z. B. Aldehyde und Ketone
oder die hieraus durch Folgereaktion entstehenden Nebenprodukte. Methan durch Kohlenoxydhydrierung
sowie höhere Kohlenwasserstoffe durch Olefinpolymerisation werden nicht gebildet,
gesättigte Kohlenwasserstoffe, herrührend aus Olefinhydrierungen, entstehen nur
in unbedeutender Menge.
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Verwendet man niedrigere Drücke, so muß die Temperatur entsprechend
erhöht werden. Mit zunehmender Temperatur ändert sich die Reaktionsrichtung mehr
und mehr dahingehend, daß neben der Kondensation ungesättigter Kohlenstoff verbin
dungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff eine reduktive Spaltung des Kohlenoxyds unter
Bildung von Kohlenwasserstoffen und Wasser bzw. Kohlensäure eintritt.
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Als ungesättigte Kohlenstoffverbindungen kommen vor allem gasförmige
oder flüssige Olefinkohlenwasserstoffe in Frage, wie z. B. Äthylen, Propylen und
Butylen. Auch Benzinkohlenwasserstoffe, Spaltbenzine und gemischte aliphatischaromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol (C. H. C H=C H.), sind als Ausgangsmaterial
geeignet. Des weiteren können auch Terpenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Limonen oder
Pinen, verarbeitet werden. Schließlich kann man auch Substitutionsprodukteungesättigter
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. ungesättigte Alkohole, Ketone, Aldehyde, oder Säuren
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandeln. Sie gehen durch Kondensation in Ketoalkohole
oder Oxoaldehyde, Diketone oder Ketoaldehyde, Dialdehyde oder Ketoaldehyde und Ketosäuren
oder Aldehydsäuren über.
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An Stelle von Wassergas können auch andere Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltende Gasgemische Verwendung finden, die beispielsweise mehr oder weniger
Kohlenoxyd als das normale Wassergas oder größere Mengen von Inertgasen enthalten.
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Als Umsetzungskatalysatoren haben sich vornehmlich die Metalle der
B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, bewährt.
Die katalytische Wirksamkeit dieser Metalle kann durch Zugabe an sich bekannter
Aktivatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, Chrom, Mangan, Aluminium, Thorium oder
Magnesium, erhöht werden. Außerdem kann man geeignete Trägersubstanzen, wie z. B.
Kieselgur, zusetzen. Darüber hinausgehend sind grundsätzlich alle Katalysatoren
geeignet, welche die Anlagerung von Kohlenoxyd begünstigen. Derartige Kontakte können
sowohl in fester als auch in aufgeschlämmter Form für die Reaktion benutzt werden.
Im ersten Fall leitet man die zur Umsetzung zu bringenden Stoffe in gasförmiger,
dampfförmiger oder flüssiger Form über den Katalysator. Im zweiten Fall wird der
Kontakt in den zur Umsetzung zu bringenden flüssigen oder @-erflüssigten, ungesättigten
Kohlenwasserstoffen suspendiert und in die Mischung unter entsprechendem Druck.
Wassergas eingeleitet.
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Das Arbeiten im Druckgefäß mit aufgeschlämmtem Katalysator hat sich
als eine für das neue Verfahren allgemein anwendbare Ausführungsform erwiesen. Hierbei
erzeugt man in dem Druckgefäß zunächst eine Aufschlämmung des Katalysators in dem
zur Behandlung kommenden ungesättigten, insbesondere olefinischen Ausgangsmaterial,
oder man leitet eine derartige Aufschlämmung fortlaufend oder absatzweise durch
das Reaktionsgefäß. Danach wird das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasgemischen, beispielsweise mit Wassergas,
behandelt. Die anzuwendende Temperatur richtet sich nach der Aktivität des Katalysators
und liegt, wie bereits erwähnt, durchschnittlich zwischen 5o bis 2oo°. Je nach der
Druckhöhe und der Rührwirkung ist die Umsetzung mehr oder weniger schnell beendet.
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Die entstehenden Reaktionsprodukte sind äußerst wertvoll, da die erhaltenen
Oxoverbindungen sowohl als Ausgangsstoffe für weitere Umwandlungen als auch unmittelbar
vielfache Anwendung finden können.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gasmischungen, welche neben Kohlenoxyd
und Wasserstoff Äthylen oder höhere Olefine enthalten, bei erhöhtem Druck auf katalytischem
Wege zur Umsetzung zu bringen. Hierbei wurden bei 300° liegende Temperaturen verwendet.
Die Reaktionsprodukte bestanden infolgedessen ausschließlich aus Kohlenwasserstoff
en und Methylalkohol. Aldehyde und höhere Alkohole waren praktisch nicht vorhanden.
Demgegenüber gewinnt man mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens infolge
der wesentlich tiefer liegenden Reaktionstemperaturen keine Kohlenwasserstoffe,
sondern ausschließlich Oxoverbindungen, die durch Anlagerung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff an die vorhandenen ungesättigten Kohlenstoffverbindungen entstehen,
oder sich daraus unmittelbar ergebende Folgeprodukte. Eine Hydrierung der Olefine
und des Kohlenoxyds tritt in nennenswertem Umfang nicht ein.
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Am Hand der nachfolgenden Beispiele möge die Erfindung näher erläutert
werden: Beispiel i Durch ein Reaktionsrohr, das einen vorher mit Wasserstoff reduzierten
Kobalt-Thorium-Kontakt enthielt, der aus ioo Teilen Kobalt, 15 Teilen Thorium und
Zoo Teilen Kieselgur bestand, wurde bei 8o° unter einem Druck von ioo at ein Gasgemisch
geleitet, das aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 :1:1 bis 2:1:1
bestand. Das Reaktionsrohr lag in einem Wasser- oder Ölbad, um eine gute Wärmeableitung
sicherzustellen.
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Bei einer stündlichen Strömungsgeschwindigkeit von ioo Normallitern
Gasgemisch durch i Liter Katalysatorraum erhielt man pro Normalkubikmeter Einsatzgas
200 bis 6oo g flüssige Produkte. Gasförmige
Nebenprodukte traten
in nennenswerter Menge nicht auf. Im Endgas waren daher nur die im Ausgangsgas enthaltenden
Inertgase (z. B. Stickstoff) vorhanden, so daß es unmittelbar oder nach entsprechender
Aufmischung wieder verwendet werden konnte. Mit Hilfe des im Kreislauf geführten
Gasgemisches konnte man besonders hohe Ausbeuten erhalten.
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Die entstandenen flüssigen Reaktionsprodukte ließen sich durch eine
leicht auszuführende Fraktionierung in 40 % Propylaklehyd, 30 % Diäthylketon und
3010 höhersiedende sauerstoffhaltige Produkte zerlegen. Beispiel e Herstellung
von Butyraldehyd Ein Gemisch von 25 Volumprozent Propylen und 75 Volumprozent Wassergas
mit einem CO-H,-Verhältnis von durchschnittlich i:i wurde bei @@@@@@@ und i 5o atü
über einen bei 350° mit Wasserstoff reduzierten Röstkontakt geleitet, der aus ioo
Teilen Kobalt, 35 Teilen Kupfer, 33 Teilen Thoriumoxyd und Zoo Teilen Kieselgur
bestand. Diese Gasbeaufschlagung belief sich auf stündlich ioo Normalliter Gas pro
Liter Kontaktvolumen. In einem vorgeschalteten Druckgefiß, das über die kritische
Temperatur des Propylens, beispielsweise auf ioo bis i io° erhitzt war, wurde für
eine gute Durchmischung der Reaktionsgase gesorgt.
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Bei einmaligem Durchgang wurden aus i cbm des Propylen-Wassergas-Gemisches
bei i80° Reaktionstemperatur insgesamt i io g flüssige Produkte erhalten. Eine Hydrierung
des Propylens zu Propan trat unter den angegebenen Umsetzungsbedingungen in nennenswerter
Menge nicht ein. Kohlenoxyd und Wasserstoff wurden im Verhältnis i : i verbraucht,
so daß die prozentuale Zusammensetzung des Wassergases für einen erneuten Durchsatz
erhalten blieb.
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Das entstandene Reaktionsprodukt enthielt 8o 0/0 n- und i-Butvraldellvd.
Weitere 6 bis 8 % bestanden aus Butanol.y der Rest enthielt höher siedende sauerstoffhaltige
Produkte. Beispiel 3 Herstellung von Terpentinaldehyd In iooo ccm Terpentinöl, (las
zu 30 Volumprozent bis 170 siedete und ein spezifisches Gewicht von o,863
besaß, wurden 1o bis Zog eines reduzierten Kobalt - Thorium - Kieselgur - Katalysators
aufgeschlämmt, der aus ioo Teilen Co, 15 Teilen Th02 und Zoo Teilen Kieselgur bestand.
In diese Aufschlämmung wurde bis zu einem Enddruck von etwa Zoo atü Wassergas
aufgepreßt. Hierbei wurde eine Temperatur von 120 bis 140° aufrechterhalten
und 3 Stunden lang für lebhafte Durchrührung gesorgt.
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Das eingesetzte Terpentinöl nahm bei dieser Behandlung pro Kilogramm
annähernd 135 Normalliter Kohlenoxyd und das gleiche Volumen Wasserstoff auf. Seine
Dichte stieg von o,863 auf 0,942. Als Endprodukt entstand ein Terpentinölaldehvd,
der 7,3 % Sauerstoff enthielt und die üblichen Aldehydreaktionen zeigte.
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Beispiel 4 Herstellung von Oleinalkoholaldehyd In 75o ccm (646g) eines
handelsüblichen Oleinalkoliols, der eine Dichte von 0,831 und eine OH Zahl
von 124 besaß und 78,33% C, i3,4 H bzw. 8,25% O enthielt, wurden 38g eines reduzierten
Mischkontaktes eingerührt, der aus ioo Teilen Kobalt, 5 Teilen Thoriumoxyd, io Teilen
Magnesiumoxyd und Zoo Teilen Kieselgur bestand. Diese Aufschlämmung wurde bei ioo°
und 175 at 5 Stunden lang mit Wassergas behandelt. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei
insgesamt 95 Normalliter Gas auf. Als Endprodukt entstanden 57o eines alkoholischen
Aldehyds, der bei einem Druck von 5 mm Hg oberhalb von i98° siedete und hierbei
bereits Spuren von Wasser abspaltete.
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Beispiel s Herstellung von Hexahydrobenzaldehycf In einem etwa 2,5
1 fassenden Autoklav wurden t 1 Cyclohexan (Sp. = 84°; D4° = o,8 i) mit 40g eines
reduzierten Mischkontaktes i50 Minuten lang bei ioo bis 12o° mit Wassergas unter
einem Druck von Zoo atü und kräftigem Rühren behandelt. Von dem aufgepreßten Wassergas
wurden 405 Normalliter Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i aufgenommen.
Ans dem vom Kontakt befreiten Rohprodukt ließen sich durch Vakuumdestillation bei
12 mm Hg und 52° insgesamt 84 Volurnprozent Hexaliydrollenzaldehyd mit einer Dichte
von o,93 abtrennen. Beispiel 6 Herstellung aldehydischer Produkte aus Acetylen Eine
Mischung von Wassergas und Acetylen im Volumverhältnis 2:1 wurde bei ioatü und 120
bis i60° über einen vorher mit Wasserstoff reduzierten Kontakt geleitet, der ioo
Teile Kobalt, 15 Teile Thoriumoxyd und 30o Teile Kieselgur enthielt. Aus einem Normalkubikmeter
dieses Gasgemisches entstanden 82 % flüssige Produkte, welche sich teilweise bei
Zimmertemperatur und teilweise durch Ausfrierung bei - 8o° kondensieren ließen.
Das bei gewöhnlicher Temperatur niedergeschlagene Produkt hatte eine Dichte von
o,866, die aus der gekühlten Vorlage abgetrennte Verbindung wies ein spezifisches
Gewicht von 0,724 auf. Beide Produkte besaßen aldehydischen und ungesättigten Charakter.
Beispiel ? Herstellung einer Oxosäure Es wurden 442 g Olsäure (NZ = i94; V Z = 200,
J Z = 87) in 50o ccm Heptan gelöst und nach Zugabe von Zoo ccm Co-Th-Mg-Mischkontakt,
der 2o g Co enthielt und aus ioo Teilen Co, io Teilen Mg O, 5 Teilen Th 0Q und Zoo
Teilen Kieselgur bestand, im Autoklav unter Rühren mit Wassergas zur Reaktion gebracht.
Bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 127° und einem Druck
von
125 atü wurden innerhalb 3 Stunden etwa 99 Normalliter CO-H.-Gemisch aufgenommen.
Diese Gasaufnahme entsprach mit geringem Überschuß der theoretisch zur Bildung der
Aldehydsäure erforderlichen Menge. Man erhielt eine Lösung von 9 - (i o) - Oxomethylstearinsäure
in Heptan.
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Diese Säure erwies sich als nicht unzersetzt destillierbar. Zur weiteren
Identifizierung stellte man durch katalytische Hydrierung die entsprechende Oxysäure
her (18o°, i5oatüHQ, Co-Katalysator). Das Reaktionsprodukt wurde durch Waschen mit
5o/oiger Salpetersäure bei 5o° vom Katalysatormetall befreit und auf diese Weise
filtrierbar. Nach dem Abtreiben des Pentans erhielt man aus den eingesetzten 4429
Ölsäure 424g rohe Oxymethylstearinsäure. Sie war zum Teil mit sich selbst verestert.
Die rohe Oxysäure wurde daher der Reihe nach vollständig verseift, mit Methanol
verestert, acetyliert und sorgfältig destilliert. Man erhielt nunmehr den reinen
Acetoxymethylstearinsäuremethylester (Sp. = i6obis '7o° bei o,i mm; I\T Z = 3. V
Z = 284, V Z her. = 3o2).
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Durch Verseifen wurde hieraus schließlich rennst:, Oxymethylstearinsäure
(blaßgelb, talgartig), gewonnen, wie folgende Zahlenwerte zeigen: N Z = 177,
her. 178, V Z = 182, - 178, OH-Z=171, - 178, Mol.-Gew. = 295, - 314,
dQO = 09966.
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n6 0 = 1,4561 Stockpunkt = 50 bis 51o. Hieraus ergibt sich,
daß im Rohprodukt der Wassergasanlagerung die entsprechende Oxomethylstearinsäure
vorlag.