Verfahren zur Herstellung von Diaminen Es .ist bekannt, daß substituierte
Alkylendiamine, z. B. N # N-Dimtliylätliylendiamän durch Umsetzung von substituierten
Halogenalhylaminen,wieDinmethy 1-[p-chloräthyl]-amin, mit Ammoniak oder dessen funktionellen
Derivaten hergestellt werden können (siehe z. B. Soc. 1933, 1421 bis 426; C. 1936,
1, 3687). Diese Darstellungsweise ist umständlich und führt zu unerwünschten
Nebenprodukten, da die Halogenalkylamine leicht mit sich selbst reagieren.Process for the preparation of diamines It is known that substituted alkylenediamines, e.g. B. N # N-Dimtliylätliylendiamän by reaction of substituted haloalhylamines, such as Dinmethy 1- [p-chloroethyl] amine, can be prepared with ammonia or its functional derivatives (see e.g. Soc. 1933, 1421 to 426; C. 1936 , 1, 368 7 ). This method of representation is cumbersome and leads to undesirable by-products, since the haloalkylamines easily react with themselves.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Diamine der .allgemeinen
Formel (R) :, ' N ' (C H2). ' N (R) 2 (worin R Wasserstoff oder einen einwertigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. die beiden R an einem Stickstoffatom zusammengenommen
Bestandteile eines Ringes bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste R ein
Kohlenwasserstoffrest sein muß) herstellen kann, "wenn man saure Schwefelsäureester
von niederen o)-Oxvalkvlaiiiiiieii, gegebenenfalls in Form ihrer inneren Salze,
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Ammoniak oder primären bzw.
sekundären aliphatischen Aminen oder sekundären Ringstickstoffbasen zur Umsetzung
bringt. Die genannten sauren Schwefelsäureester können in bekannter Weise durch
Behandlung von to-Oxyalkylaminen, wie 2-Aminoäthanol-(i), Dimethyl-fp-oxyäthyl]-amin,
3-Aminopropanol-(i) usw., mit sulfonierenden Mitteln erhalten werden. Sie dürften
zum mindesten teilweise in Form von inneren Salzen vorliegen. Der Reaktionsverlauf
Wird durch dn,e nachfolgende Gleichung wiedergegeben: (R)2 N # (C H,)" '
O S 0,H + H NT (R).; = (R) 2N # (C H2). ' N (R) 2 ' H2S O1.It has now been found that diamines of the general formula (R): 'N' (C H2) can be obtained in a simple manner. 'N (R) 2 (in which R is hydrogen or a monovalent aliphatic hydrocarbon radical or the two Rs on a nitrogen atom taken together are components of a ring, but at least one of the radicals R must be a hydrocarbon radical), "if acidic sulfuric acid esters of lower o) -Oxvalkvlaiiiiiieii, if appropriate in the form of their internal salts, at elevated temperature and under elevated pressure with ammonia or primary or secondary aliphatic amines or secondary ring nitrogen bases for reaction , such as 2-aminoethanol- (i), dimethyl-fp-oxyethyl] -amine, 3-aminopropanol- (i), etc. They should be at least partially in the form of internal salts represented by dn, e following equation: (R) 2 N # (C H,) "'OS 0, H + H NT (R) .; = (R) 2N # (C H2). 'N (R) 2' H2S O1.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung bei Temperaturen
von ungefähr 16o bis 17o°, wobei das Amin im -Überschu.ß
angewandt
wird. Bei der Aufarbeitung wird der nicht umgesetzte Teil der im Überschuß angewandten
Ba.c zurückgewonnen.The reaction is expediently carried out in aqueous solution at temperatures
from about 16o to 17o °, with the amine in excess
applied
will. In the work-up, the unreacted part is that used in excess
Ba.c recovered.
Der glatte Reaktionsverlauf war überraschend, da nach den Angaben
der Literatur <die Estersäuren, z. B. (j3 Amirioätliyl]-scliwefelsäure,
neutral reagieren, "ras gemäß obenstehender Ausführungen offenbar auf einer inneren
Salzbildung zwischen Alninogrttppe tind Schwefelsäurerest beruht.The smooth course of the reaction was surprising since, according to the literature, <the ester acids, e.g. B. (j3 Amirioätliyl] -scliulfuric acid, react neutrally, "ras, according to the above explanations, is apparently based on an internal salt formation between Alnino and sulfuric acid residues.
Die nach dem Verfahren erhältlichen substituierten Diamine stellen
wertvolle Zwischenprodukte dar für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Farbstoffen,
pharmazeutischen Präparaten, Kautschulchilfsprodukten. und Schädlingsbekämpfungsmitteln.Provide the substituted diamines obtainable by the process
valuable intermediate products for the production of textile auxiliaries, dyes,
pharmaceutical preparations, chewing reed products. and pesticides.
Beispiel i .123 Gewichtsteile [[3-Aininoäthyl]-sclrwefelsäure «-erden
mit 57o Gewichtsteilen einer 590%igen Dimethylaminlösung im Autoklaven 12 Stunden
auf i;o ' erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Ätzkali Zersetzt und das entstandene
Diamin sowie überschüssiges Dimethylamin abdestilliert. Das Destillat wird mit Ätzkali
entwässert und liefert bei nochmaliger Destillation in guter Ausbeute N - iU-Dimetliyläthylendianiin
vom Kp = io6 bis io8°. Beispiel e 254Gewichtsteile [ß-Dilnetliylaminoäthyl_lschwefelsäure
werden mit goo Gewichtsteilen zo°j°igein wäßrigem Ammoniak im Autoklaven 14 Stunden
auf 16o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel i.
Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel i dargestellten.Example i .123 parts by weight of [[3-aminoethyl] sulfuric acid earths
with 57o parts by weight of a 590% strength dimethylamine solution in an autoclave for 12 hours
heated to i; o '. After cooling, it is decomposed with caustic potash and the resulting
Diamine and excess dimethylamine are distilled off. The distillate is made with caustic potash
dehydrated and, when distilled again, gives a good yield of N - iU-Dimetliyläthylendianiin
from Kp = io6 to io8 °. Example e 254 parts by weight [ß-Dilnetliylaminoäthyl_lsulfuric acid
are with goo parts by weight zo ° j ° igein aqueous ammonia in the autoclave for 14 hours
heated to 16o °. Working up is carried out in the same way as in example i.
The product obtained is identical to that shown in Example i.
Der mit Plienylisocyanat erhaltene Harnstoff kristallisiert aus wäßrigem
Methylalkohol in beiden Fällen in langen Nadeln vom F = 134 bis 135°; der Mischschmelzpunkt
finit dem Phenylisocyanat des Produktes gemäß Beispiel i zeigt keine Depression.The urea obtained with plienyl isocyanate crystallizes from aqueous
Methyl alcohol in both cases in long needles from F = 134 to 135 °; the mixed melting point
finite the phenyl isocyanate of the product according to Example i shows no depression.
Beispiel 3 Eine yIischun- aus .loo Ge%:-iclitstei:len [j3 Aminoäthyl]-schwefelsäure,
5oo Gewichtsteilen n-Butylamin und 3oo Gewichtsteilen Wasser wird im Autoklauen
auf 18o bis i9o° erhitzt. Nach rd. Stunden läßt man erkalten, versetzt finit überschüssigem
Ätzkali und ätliert aus. Nach dem Trocknen der Ätherlüsungmit Pottasche wird der
Äther abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. A Nach dem Vorlauf
von unverändertem n-Bu-
tyla inin destilliert das N-[rl-Butyl]-ätliylen-
diamin bei 13 mm bei 65 bis f16° als farblose
Flüssigkeit über.
Nach Abtrennung eines geringen Zwischen-
laufes erhält man das gleichzeitig entstandene
1-[n-Butyl]-diäthylentriamin als farblos;
Flüssigkeit vom Kp" - 118 bis 122'#.
Beispiel4
Man erhitzt 78 Gewichtsteile "-Ainino-
propylschwefelsäure mit 16o Gewichtsteile@i
59°,1°igem wäßrigein Diniethylamin im Auto-
klaven 16 Stunden auf 1;o°. Die Aufarbei-
tung der Reaktionsprodukte kann wie im Vor-
hergehenden Beispiel erfolgen. Das in guter
Ausbeute entstandene N . '21\T-Diniethyltrime-
thylendiamin wird als farblose Flüssigkeit
vom KP,a = 33 -bis 37' erhalten.
Beispiels
7 1 Gewichtsteile [ß-Aminoätlryl]-schwefel-
säure «-erden mit 4o Gewichtsteilen Wasser
und 12o Gewichtsteilen Piperidin im @uto-
klaven 14 Stunden bei 170' erhitzt. Nach dein
Abkühlen wird mit Ätzkali versetzt und wie
in den vorhergehenden Beispielen aufgearbei-
tet. Man erhält in guterAusbeute N-[ß-Amino-
äthyl]-piperidin vom Kp" _-_ 66 bis 6g0.
EXAMPLE 3 A mixture of 100% by weight: iclitstei: len [j3 aminoethyl] sulfuric acid, 500 parts by weight of n-butylamine and 300 parts by weight of water is heated to 180 to 19o ° in the claw of a car. After about hours, the mixture is allowed to cool, finitely excess caustic potash is added and the surface is etched out. After the ether solution has been dried with potash, the ether is evaporated and the residue is fractionated in vacuo. A After the forerunner of unchanged n-Bu- tyla inin distills the N- [rl-butyl] -ätliylen-
diamine at 13 mm at 65 to f16 ° as colorless
Liquid over.
After separating a small intermediate
one gets what was created at the same time
1- [n-butyl] diethylenetriamine as colorless;
Liquid from Kp "- 118 to 122 '#.
Example4
78 parts by weight of "-Ainino-" are heated
propylsulfuric acid with 16o parts by weight @ i
59 °, 1 ° aqueous diniethylamine in the car
16 hours to 1; o °. The work-up
preparation of the reaction products can as in
previous example. That in good
Yield of N. '21 \ T-Diniethyltrime-
ethylene diamine comes as a colorless liquid
received from KP, a = 33 -to 37 ' .
Example
7 1 part by weight [ß-Aminoätlryl] -sulfur-
acid «earths with 40 parts by weight of water
and 12o parts by weight of piperidine im @ uto-
Heated for 14 hours at 170 '. After your
Cooling is mixed with caustic potash and how
worked up in the previous examples
tet. N- [ß-amino-
ethyl] piperidine of bp "_-_ 66 to 6g0.